CN104650132B - 阻燃剂二甲基硅酸-2,4-戊二醇酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂二甲基硅酸‑2，4‑戊二醇酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯化合物及其制备方法。二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯属无卤有机硅阻燃剂，适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
近年来，合成有机高分子材料的发展非常迅速，被广泛的应用到交通运输、建筑材料、电子电器、日用家具、室内装修等各个领域。但其绝大多数是易燃的，经常会引起火灾，因此促进了阻燃剂的迅速发展。其中卤系阻燃剂，价格低廉、添加量少、阻燃效果好，因而发展最快。但是，卤系阻燃剂在燃烧时分解产生卤化氢等有害气体，产生巨大污染，使其发展受到了限制。有机硅系阻燃剂具有分解温度高、阻燃效能高、低毒、成炭性好、防熔体滴落、与高分子材料相溶性好等优点，已成为研究的重要方向之一。
本发明公开了一种无卤、环保阻燃剂二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯化合物及其制备方法。该阻燃剂阻燃效果好，有较好的成炭作用，成本低，工艺简单、应用广泛，具有很好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯化合物，其阻燃效能高，成炭性能好，物化性能稳定，无卤环保，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出阻燃剂二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯的制备方 法，其工艺简单，设备投资少，原料廉价易得，易于规模化生产，该方法为：
将2，4-戊二醇溶于有机溶剂中，在20℃下滴加等摩尔的二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1-2h升温到70-110℃，保温反应4-8h，加入产品质量1％-3％的缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯。
该方法还可为：
将2，4-戊二醇溶于有机溶剂中，在20℃下滴加等摩尔的二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，1-2h升温到80-130℃，保温反应4-8h，加入产品质量1％-3％的缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯。
如上所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙腈、二氯乙烷、二氧六环或二乙二醇二甲醚，其用量为，有机溶剂体积毫升数是2，4-戊二醇质量克数的2-5倍。
如上所述的缚酸剂为三乙胺、N，N-二甲基苯胺、三聚氰胺或吡啶。
本发明的二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯为无色透明液体，产率93.2％～97.8％，折光率nD 25＝1.4273，密度(25℃)1.042±0.005g/Gm3，沸点226℃。其适合用作不饱和树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚氯乙烯等材料的阻燃剂。
二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯的制备工艺原理如下式所示：
式中X＝Cl或Br。
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
①本发明阻燃剂二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯具有环状有机硅结构，物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，燃烧时能生成致密的硅炭层，有成炭防滴落作用，加工性能好。
②本发明阻燃剂二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯属无卤阻燃剂，符合无卤环保阻燃剂的发展要求，有很好的应用开发前景。
③本发明阻燃剂二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯制备方法简单，原料廉价易得，成本低，易于规模化生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1、二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯的红外光谱图，详见说明书附图图1：
图1表明，2989cm-1处为C-H键的伸缩振动峰；2856cm-1处为与氧相连的C-H键的伸缩振动峰；1458cm-1处为C-H键的弯曲振动峰；1255cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；1065cm-1处为Si-O键的伸缩振动峰；805cm-1处为C-Si键的伸缩振动峰。
图2、二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2：
图2表明，氘代氯仿为溶剂，δ0.1-0.3是与硅相连的甲基H峰；δ0.8-1.05是与碳相连的甲基H峰；δ1.2-1.5是与碳相连的亚甲基H峰；δ3.6-3.7是与氧相连的叔碳上H峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml乙二醇二甲醚和10.4g(0.1mol)2，4-戊二醇，20℃下，滴加12.9g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到70℃，保温反应8h，加入约0.45g三乙胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热过滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯，产品得率93.2％。
实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入40ml乙腈和10.4g(0.1mol) 2，4-戊二醇，20℃下，滴加12.9g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到80℃，保温反应6h，加入约0.45g N，N-二甲基苯胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热过滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯，产品得率94.3％。
实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入50ml二氯乙烷和10.4g(0.1mol)2，4-戊二醇，20℃下，滴加12.9g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到82℃，保温反应6h，加入约0.3g吡啶缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热过滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯，产品得率95.0％。
实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml 1，4-二氧六环和10.4g(0.1mol)2，4-戊二醇，20℃下，滴加12.9g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，2h升温到100℃，保温反应5h，加入约0.4g三聚氰胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热过滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯，产品得率96.4％。
实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml二乙二醇二甲醚和10.4g(0.1mol)2，4-戊二醇，20℃下，滴加12.9g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，2h升温到110℃，保温反应4h，加入约0.25g三乙胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯，产品得率97.1％。
实施例6在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml乙二醇二甲醚和10.4g(0.1mol)2，4-戊二醇，20℃下，滴加21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，滴加 过程控制温度不超过50℃，滴完后，1h升温到80℃，保温反应8h，加入约0.4g三乙胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热过滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯，产品得率93.6％。
实施例7在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入40ml乙腈和10.4g(0.1mol)2，4-戊二醇，20℃下，滴加21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，1h升温到80℃，保温反应7h，加入约0.35g N，N-二甲基苯胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热过滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯，产品得率94.5％。
实施例8在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入50ml二氯乙烷和10.4g(0.1mol)2，4-戊二醇，20℃下，滴加21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，1h升温到82℃，保温反应7h，加入约0.3g吡啶缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热过滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯，产品得率95.3％。
实施例9在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml 1，4-二氧六环和10.4g(0.1mol)2，4-戊二醇，20℃下，滴加21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，2h升温到100℃，保温反应5h，加入约0.45g三聚氰胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热过滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯，产品得率96.8％。
实施例10在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml二乙二醇二甲醚和10.4g(0.1mol)2，4-戊二醇，20℃下，滴加21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，2h升温到130℃，保温反应4h，加入约0.2g 三乙胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯，产品得率97.8％。
表1 二甲基二卤硅烷与2，4-戊二醇反应制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯应用于聚氯乙烯(PVC)中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。将二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，用HC900-2极限氧指数测定仪测试，实验表明二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯对PVC阻燃性能优良，还有较好的成炭性能，部分试验结果如表2所示：
表2 二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯的阻燃性能测试数据
Claims (4)
1.一种阻燃剂二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
将2，4-戊二醇溶于有机溶剂中，在20℃下滴加等摩尔的二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1-2h升温到70-110℃，保温反应4-8h，加入产品质量1％-3％的缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯，该化合物的结构如下式所示：
2.一种阻燃剂二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
将2，4-戊二醇溶于有机溶剂中，在20℃下滴加等摩尔的二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，1-2h升温到80-130℃，保温反应4-8h，加入产品质量1％-3％的缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯。
3.如权利要求1或2所述阻燃剂二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙腈、二氯乙烷、二氧六环或二乙二醇二甲醚，其用量为，有机溶剂体积毫升数是2，4-戊二醇质量克数的2-5倍。
4.如权利要求1或2所述阻燃剂二甲基硅酸-2，4-戊二醇酯的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为三乙胺、N，N-二甲基苯胺、三聚氰胺或吡啶。
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