CN104744503B - 阻燃剂二甲基硅酸二溴新戊二醇酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂二甲基硅酸二溴新戊二醇酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂二甲基硅酸二溴新戊二醇酯化合物及其制备方法。二甲基硅酸二溴新戊二醇酯属硅卤协同阻燃剂，适合用作聚烯烃、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
合成有机高分子材料具有优异的应用性能，且加工成型简单，被越来越广泛的应用于交通运输、建筑材料、电子电器、日用家具、室内装修等各个领域。但高分子材料都具有易燃性，因此促进了阻燃科学技术的快速发展。其中卤系阻燃剂具有价格低廉、添加量少、阻燃效果好等优点，是生产和使用量最大的有机阻燃剂。但是其在燃烧时会分解产生卤化氢等有害气体，使卤系阻燃剂的发展受到了限制。所以开发高效卤系阻燃剂减少阻燃剂的添加量来达到减少燃烧时所放出的卤化氢的量以及减少对材料机械加工性能的影响是研究的重要方向。有机硅系阻燃剂具有抑烟、促进成碳的优异性能，得到人们的重视。硅卤协同阻燃剂能充分提高阻燃效能，并能产生友好的物理化学性能，是阻燃剂开发的一个新方向。
本发明公开了一种硅溴协同阻燃剂二甲基硅酸二溴新戊二醇酯化合物及其制备方法。该阻燃剂阻燃效果好，成本低，工艺简单，应用广泛，具有很好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂二甲基硅酸二溴新戊二醇酯化合物，其硅溴协同阻燃效能高，还有较好的成炭作用，物化性能稳定，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
二甲基硅酸二溴新戊二醇酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出二甲基硅酸二溴新戊二醇酯的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低廉，该方法为：
将二溴新戊二醇溶于有机溶剂中，在20℃下滴加等摩尔的二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1-2h升温到70-110℃，保温反应4-8h，加入产品质量1％-3％的缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸二溴新戊二醇酯。
该方法还可为：
将二溴新戊二醇溶于有机溶剂中，在20℃下滴加等摩尔的二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，1-2h升温到80-130℃，保温反应4-8h，加入产品质量1％-3％的缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸二溴新戊二醇酯。
如上所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙腈、二氯乙烷、二氧六环或二乙二醇二甲醚，其用量为，有机溶剂体积毫升数是二溴新戊二醇质量克数的2-5倍。
如上所述的缚酸剂为三乙胺、N，N-二甲基苯胺、三聚氰胺或吡啶。
本发明的二甲基硅酸二溴新戊二醇酯为白色固体，产率为95.2％～99.1％，其熔点为116℃，其分解温度为210℃，溶于二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯等，不溶于水、乙醇等。其适合用作不饱和树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚烯烃等材料的阻燃剂。
二甲基硅酸二溴新戊二醇酯的制备工艺原理如下式所示：
式中X＝Cl或Br。
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
①本发明阻燃剂二甲基硅酸二溴新戊二醇酯具有六元环结构，物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，燃烧时能生成致密的硅炭层，有成炭防滴落作用，加工性能好。
②本发明阻燃剂二甲基硅酸二溴新戊二醇酯硅溴协同阻燃效能高，具有抑烟和成炭作用。
③本发明阻燃剂二甲基硅酸二溴新戊二醇酯制备方法简单，原料廉价易得，成本低，设备投资少，易于规模化生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、二甲基硅酸二溴新戊二醇酯的红外光谱图，详见说明书附图图1：
图1表明，2945cm-1处为C-H键的伸缩振动峰；2883cm-1处为与氧相连的C-H键的伸缩振动峰；1458cm-1处为C-H键的弯曲振动峰；1254cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；1042cm-1处为Si-O键的伸缩振动峰；804cm-1处为C-Si键的伸缩振动峰；579cm-1处为C-Br键的伸缩振动峰。
2、二甲基硅酸二溴新戊二醇酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2：
图2表明，氘代氯仿为溶剂，δ0.1-0.3是与硅相连的甲基H峰；δ3.4-3.55是与溴相连的亚甲基H峰；δ3.6-3.8是与氧相连的亚甲基H峰。
3、二甲基硅酸二溴新戊二醇酯的TG-DTA曲线图，详见说明书附图图3：
图3表明，产物的熔点为116℃，210℃开始失重；失重率为10％时，温度为272℃；失重率为50％时，温度为323℃，说明产物有较好的热稳定性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml乙二醇二甲醚和13.1g(0.05mol)二溴新戊二醇，20℃下，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到70℃，保温反应8h，加入约0.55g三乙胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸二溴新戊二醇酯，产品得率95.2％。
实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入40ml乙腈和13.1g(0.05mol)二溴新戊二醇，20℃下，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到80℃，保温反应6h，加入约0.45g N，N-二甲基苯胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸二溴新戊二醇酯，产品得率96.0％。
实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入50ml二氯乙烷和13.1g(0.05mol)二溴新戊二醇，20℃下，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到82℃，保温反应6h，加入约0.4g吡啶缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸二溴新戊二醇酯，产品得率96.7％。
实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml 1，4-二氧六环和13.1g(0.05mol)二溴新戊二醇，20℃下，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，2h升温到100℃，保温反应5h，加入约0.5g三聚氰胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸二溴新戊二醇酯，产品得率98.2％。
实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml二乙二醇二甲醚和13.1g(0.05mol)二溴新戊二醇，20℃下，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，2h升温到110℃，保温反应4h，加入约0.3g三乙胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸二溴新戊二醇酯，产品得率98.6％。
实施例6在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml乙二醇二甲醚和13.1g(0.05mol)二溴新戊二醇，20℃下，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，1h升温到80℃，保温反应8h，加入约0.5g三乙胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸二溴新戊二醇酯，产品得率95.3％。
实施例7在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入40ml乙腈和13.1g(0.05mol)二溴新戊二醇，20℃下，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，1h升温到80℃，保温反应7h，加入约0.45g N，N-二甲基苯胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸二溴新戊二醇酯，产品得率96.0％。
实施例8在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入50ml二氯乙烷和13.1g(0.05mol)二溴新戊二醇，20℃下，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，1h升温到82℃，保温反应7h，加入约0.45g吡啶缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸二溴新戊二醇酯，产品得率97.0％。
实施例9在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml 1，4-二氧六环和13.1g(0.05mol)二溴新戊二醇，20℃下，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，2h升温到100℃，保温反应5h，加入约0.2克三乙胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸二溴新戊二醇酯，产品得率98.5％。
实施例10在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml二乙二醇二甲醚和13.1g(0.05mol)二溴新戊二醇，20℃下，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，2h升温到130℃，保温反应4h，加入约0.35g三乙胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸二溴新戊二醇酯，产品得率99.1％。
表1二甲基二卤硅烷与二溴新戊二醇反应制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的二甲基硅酸二溴新戊二醇酯应用于聚氯乙烯(PVC)中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。将二甲基硅酸二溴新戊二醇酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，用HC900-2极限氧指数测定仪测试，实验表明二甲基硅酸二溴新戊二醇酯对PVC阻燃性能优良，还有较好的成炭性能。部分试验数据如表2所示：
表2二甲基硅酸二溴新戊二醇酯阻燃性能测试数据
Claims (4)
1.一种阻燃剂二甲基硅酸二溴新戊二醇酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
将二溴新戊二醇溶于有机溶剂中，20℃下，滴加等摩尔的二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1-2h升温到70-110℃，保温反应4-8h，加入产品质量1％-3％的缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸二溴新戊二醇酯，该化合物的结构如下式所示：
2.一种阻燃剂二甲基硅酸二溴新戊二醇酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
将二溴新戊二醇溶于有机溶剂中，20℃下，滴加等摩尔的二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，1-2h升温到80-130℃，保温反应4-8h，加入产品质量1％-3％的缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸二溴新戊二醇酯。
3.如权利要求1或2所述阻燃剂二甲基硅酸二溴新戊二醇酯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙腈、二氯乙烷、二氧六环或二乙二醇二甲醚，其用量为，有机溶剂体积毫升数是二溴新戊二醇质量克数的2-5倍。
4.如权利要求1或2所述阻燃剂二甲基硅酸二溴新戊二醇酯的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为三乙胺、N，N-二甲基苯胺、三聚氰胺或吡啶。
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