CN104710451B - 阻燃剂二甲基硅酸新戊二醇酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂二甲基硅酸新戊二醇酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂二甲基硅酸新戊二醇酯化合物及其制备方法。二甲基硅酸新戊二醇酯属无卤有机硅阻燃剂，适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
合成有机高分子材料具有优异的应用性能，且易于加工，被越来越广泛的应用于交通运输、建筑材料、电子电器、日用家具、室内装修等各个领域。但高分子材料大多都具有易燃性，给人们的生活带来极大的火灾威胁，因此促进了阻燃剂及阻燃材料的发展。其中卤系阻燃剂，技术成熟，价格低廉，添加量少，是生产和使用量最大的有机阻燃剂，但是其在燃烧时会分解产生卤化氢等大量有害气体，因而卤系阻燃剂的发展受到了限制。阻燃剂的无卤化研究已成为发展方向，研究发现有机硅阻燃剂分子中含有C-Si键，分解温度高、结构稳定，阻燃效果好。因此有机硅阻燃剂的研究具有很重要的应用意义。
本发明公开了一种无卤、环保阻燃剂二甲基硅酸新戊二醇酯化合物及其制备方法。该阻燃剂阻燃效果好，成本低，工艺简单，应用广泛，具有很好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂二甲基硅酸新戊二醇酯化合物，其阻燃效能高，成炭性好，物化性能稳定，对环境友好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
二甲基硅酸新戊二醇酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出二甲基硅酸新戊二醇酯的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低廉，其技术方案如下：
如上所述二甲基硅酸新戊二醇酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
使新戊二醇与二甲基二氯硅烷或二甲基二溴硅烷在有机溶剂中反应，然后纯化处理，得二甲基硅酸新戊二醇酯。
具体而言，该方法为：
在70℃～130℃的温度范围内，使摩尔比为1∶1的二甲基二氯硅烷或二甲基二溴硅烷与新戊二醇在有机溶剂中反应6～9h，纯化处理，得二甲基硅酸新戊二醇酯。
进一步，该方法具体为：
将新戊二醇溶于有机溶剂中，在20℃下滴加等摩尔的二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1-2h升温到70-110℃，保温反应4-8h，纯化处理，得无色透明液体二甲基硅酸新戊二醇酯。
该方法还可为：
将新戊二醇溶于有机溶剂中，在20℃下滴加等摩尔的二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，1-2h升温到80-130℃，保温反应4-8h，纯化处理，得无色透明液体二甲基硅酸新戊二醇酯。
如上所述纯化处理的具体方法为加入产品质量1％-3％的缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得二甲基硅酸新戊二醇酯。
如上所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙腈、二氯乙烷、二氧六环或二乙二醇二甲醚，其用量为，有机溶剂体积毫升数是新戊二醇质量克数的2-5倍。
如上所述的缚酸剂为三乙胺、N，N-二甲基苯胺、三聚氰胺或吡啶。
本发明的二甲基硅酸新戊二醇酯为无色透明液体，产率92.2％～97.3％，折光率nD 25＝1.4378，密度(25℃)1.085±0.005g/cm3，沸点235℃。其适合用作不饱和树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚氯乙烯等材料的阻燃剂。
二甲基硅酸新戊二醇酯的制备工艺原理如下式所示：
式中X＝Cl或Br。
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
①本发明阻燃剂二甲基硅酸新戊二醇酯具有环状有机硅结构，其物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，燃烧时能生成致密的硅炭层，有防滴落作用，加工性能好。
②本发明阻燃剂二甲基硅酸新戊二醇酯不含有卤素，符合无卤环保阻燃剂的发展要求，有很好的应用开发前景。
③本发明阻燃剂二甲基硅酸新戊二醇酯制备方法简单，原料廉价易得，成本低，易于规模化生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、二甲基硅酸新戊二醇酯的红外光谱图，详见说明书附图图1：
图1表明，2980cm-1处为C-H键的伸缩振动峰；2912cm-1处为与氧相连的C-H键的伸缩振动峰；1466cm-1处为C-H键的弯曲振动峰；1254cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；1088cm-1处为Si-O键的伸缩振动峰；802cm-1处为C-Si键的伸缩振动峰。
2、二甲基硅酸新戊二醇酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2：
图2表明，氘代氯仿为溶剂，δ0.±0.3是Si-CH3上的甲基H峰；δ0.8-1.2是季碳相连的甲基H峰；δ3.3-3.75是与氧相连的亚甲基H峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml乙二醇二甲醚和10.4g(0.1mol)新戊二醇，20℃下，滴加12.9g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到70℃，保温反应8h，加入约0.45g三乙胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热过滤，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸新戊二醇酯，产品得率92.2％
实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入40ml乙腈和10.4g(0.1mol)新戊二醇，20℃下，滴加12.9g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到80℃，保温反应6h，加入约0.4g N，N-二甲基苯胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热过滤，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸新戊二醇酯，产品得率93.0％。
实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入50ml二氯乙烷和10.4g(0.1mol)新戊二醇，20℃下，滴加12.9g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到82℃，保温反应6h，加入约0.3g吡啶缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热过滤，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸新戊二醇酯，产品得率93.6％。
实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，30ml加入1，4-二氧六环和10.4g(0.1mol)新戊二醇，20℃下，滴加12.9g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，2h升温到100℃，保温反应5h，加入约0.4g三聚氰胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热过滤，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸新戊二醇酯，产品得率95.1％。
实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml二乙二醇二甲醚和10.4g(0.1mol)新戊二醇，20℃下，滴加12.9g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，2h升温到110℃，保温反应4h，加入约0.2g三乙胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热过滤，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸新戊二醇酯，产品得率96.5％。
实施例6在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml乙二醇二甲醚和10.4g(0.1mol)新戊二醇，20℃下，滴加21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，1h升温到80℃，保温反应8h，加入约0.4g三乙胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热过滤，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸新戊二醇酯，产品得率92.3％。
实施例7在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入40ml乙腈和10.4g(0.1mol)新戊二醇，20℃下，滴加21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，1h升温到80℃，保温反应7h，加入约0.45g N，N-二甲基苯胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热过滤，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸新戊二醇酯，产品得率93.4％。
实施例8在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入50ml二氯乙烷和10.4g(0.1mol)新戊二醇，20℃下，滴加21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，1h升温到82℃，保温反应7h，加入约0.35g吡啶缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热过滤，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸新戊二醇酯，产品得率94.0％。
实施例9在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml1，4-二氧六环和10.4g(0.1mol)新戊二醇，20℃下，滴加21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，2h升温到100℃，保温反应5h，加入约0.3g三乙胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热过滤，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸新戊二醇酯，产品得率95.6％。
实施例10在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml二乙二醇二甲醚和10.4g(0.1mol)新戊二醇，20℃下，滴加21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，2h升温到130℃，保温反应4h，加入约0.2g三乙胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热过滤，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸新戊二醇酯，产品得率97.3％。
表1二甲基二卤硅烷与新戊二醇反应制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的二甲基硅酸新戊二醇酯应用于聚氯乙烯(PVC)中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。将二甲基硅酸新戊二醇酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，用HC900-2极限氧指数测定仪测试，实验表明二甲基硅酸新戊二醇酯对PVC阻燃性能优良，且有良好的成炭防滴落性能，部分试验结果如表2所示：
表2二甲基硅酸新戊二醇酯的阻燃性能测试数据
Claims (4)
1.一种阻燃剂二甲基硅酸新戊二醇酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
将新戊二醇溶于有机溶剂中，在20℃下滴加等摩尔的二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1-2h升温到70-110℃，保温反应4-8h，加入产品质量1％-3％的缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸新戊二醇酯，该化合物的结构如下式所示：
2.一种阻燃剂二甲基硅酸新戊二醇酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
将新戊二醇溶于有机溶剂中，在20℃下滴加等摩尔的二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，1-2h升温到80-130℃，保温反应4-8h，加入产品质量1％-3％的缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，趁热抽滤，滤液蒸馏出溶剂及少量低沸点物，得无色透明液体二甲基硅酸新戊二醇酯。
3.如权利要求1或2所述的阻燃剂二甲基硅酸新戊二醇酯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙腈、二氯乙烷、二氧六环或二乙二醇二甲醚，其用量为，有机溶剂体积毫升数是新戊二醇质量克数的2-5倍。
4.如权利要求1或2所述的阻燃剂二甲基硅酸新戊二醇酯的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为三乙胺、N，N-二甲基苯胺、三聚氰胺或吡啶。
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