CN104710459B - 阻燃剂二甲基硅酸季戊四醇酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂二甲基硅酸季戊四醇酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂二甲基硅酸季戊四醇酯化合物及其制备方法。二甲基硅酸季戊四醇酯属无卤有机硅阻燃剂，适合用作聚烯烃、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
近年来，合成有机高分子材料被广泛的应用于电子、电气、机械、交通运输和化工等行业。但由于高分子材料本身具有易燃性，它在给人们带来方便的同时也带来了很大的安全隐患。为了改善合成材料易燃的弊端，阻燃剂的研发与应用越来越受到人们的重视。实践表明含卤阻燃剂在燃烧过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害。因而卤系阻燃剂在应用方面受到了一定程度的限制。这就促进了无卤阻燃剂的研究和发展。研究发现分子中含有C-Si键的有机硅阻燃剂分解温度高，结构稳定，阻燃效果好，还有成炭作用。因此有机硅阻燃剂的研究与应用成了热点课题。
本发明公开了一种无卤、环保阻燃剂二甲基硅酸季戊四醇酯化合物及其制备方法。该阻燃剂阻燃效果好，成本低，工艺简单，应用广泛，具有很好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂二甲基硅酸季戊四醇酯，其阻燃效能高，成炭性好，物化性能稳定，对环境友好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
二甲基硅酸季戊四醇酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出阻燃剂二甲基硅酸季戊四醇酯的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，该方法为：
将季戊四醇分散于有机溶剂中，搅拌加热至75℃，使季戊四醇充分溶解后，再降温至40℃，滴加2倍摩尔的二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后升温到50-70℃，保温反应2h，再于70-110℃，保温反应4-8h，搅拌冷却至30℃，抽滤，回收溶剂，滤饼用水洗涤，除掉附着的游离酸，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸季戊四醇酯。
该方法还可为：
将季戊四醇分散于有机溶剂中，搅拌加热至75℃，使季戊四醇充分溶解后，再降温至40℃，滴加2倍摩尔的二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后升温到60-80℃，保温反应2h，再于80-130℃，保温反应4-8h，搅拌冷却至30℃，抽滤，回收溶剂，滤饼用水洗涤，除掉附着的游离酸，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸季戊四醇酯。
如上所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙腈、二氯乙烷、二氧六环或二乙二醇二甲醚，其用量为，有机溶剂体积毫升数是季戊四醇质量克数的4-7倍。
本发明阻燃剂二甲基硅酸季戊四醇酯为白色固体，产率为92.6％～98.6％，熔点为282℃，分解温度346±5℃，不溶于乙二醇二甲醚、乙腈、二氯乙烷、二氧六环、二乙二醇二甲醚、氯仿、丙酮和二甲基亚砜等有机溶剂。其适合用作聚烯烃、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃剂。
式中X＝Cl或Br。
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
①发明阻燃剂二甲基硅酸季戊四醇酯的结构具有双六元环螺状结构，物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，其原料季戊四醇本身就是较好的成炭剂，燃烧时能生成致密的硅炭层，有较好的成炭防滴落作用，加工性能好。
②本发明阻燃剂二甲基硅酸季戊四醇酯属无卤有机硅阻燃剂，符合无卤环保阻燃剂的发展要求，有很好的应用开发前景。
③本发明阻燃剂二甲基硅酸季戊四醇酯制备方法简单，原料廉价易得，成本低，设备投资少，易于规模化生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、二甲基硅酸季戊四醇酯的红外光谱图，详见说明书附图图1：
图1表明，2986cm-1处为C-H键的伸缩振动峰；2962cm-1处为与O相连的C-H键的伸缩振动峰；1458cm-1处为C-H键的弯曲振动峰；1262cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；1041cm-1处为Si-O键的伸缩振动峰；803cm-1处为C-Si键的伸缩振动峰。
2、二甲基硅酸季戊四醇酯的TG-DTA曲线图，详见说明书附图图2：
图2表明，产物的熔点为282℃，346℃开始失重；失重率为10％时，温度为416℃；失重率为50％时，温度为462℃，说明产物有较好的热稳定性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml乙二醇二甲醚和6.8g(0.05mol)季戊四醇，搅拌加热至75℃，使季戊四醇充分溶解后，再降温至40℃，滴加12.9g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，在50℃保温2h，再升温到70℃，保温反应8h，搅拌冷却至30℃，抽滤，回收溶剂，滤饼用水洗涤，除掉附着的游离酸，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸季戊四醇酯，产品得率92.6％。
实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入40ml乙腈和6.8g(0.05mol)季戊四醇，搅拌加热至75℃，使季戊四醇充分溶解后，再降温至40℃，滴加12.9g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，升温到60℃，保温2h，再升温到80℃，保温反应6h，搅拌冷却至30℃，抽滤，回收溶剂，滤饼用水洗涤，除掉附着的游离酸，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸季戊四醇酯，产品得率93.5％。
实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入50ml二氯乙烷和6.8g(0.05mol)季戊四醇，搅拌加热至75℃，使季戊四醇充分溶解后，再降温至40℃，滴加12.9g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，升温到60℃，保温2h，再升温到82℃，保温反应6h，搅拌冷却至30℃，抽滤，回收溶剂，滤饼用水洗涤，除掉附着的游离酸，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸季戊四醇酯，产品得率94.2％。
实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml 1，4-二氧六环和6.8g(0.05mol)季戊四醇，搅拌加热至75℃，使季戊四醇充分溶解后，再降温至40℃，滴加12.9g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，升温到70℃，保温2h，再升温到100℃，保温反应5h，搅拌冷却至30℃，抽滤，回收溶剂，滤饼用水洗涤，除掉附着的游离酸，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸季戊四醇酯，产品得率97.2％。
实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml二乙二醇二甲醚和6.8g(0.05mol)季戊四醇，搅拌加热至75℃，使季戊四醇充分溶解后，再降温至40℃，滴加12.9g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，升温到70℃，保温2h，再升温到110℃，保温反应4h，搅拌冷却至30℃，抽滤，回收溶剂，滤饼用水洗涤，除掉附着的游离酸，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸季戊四醇酯，产品得率97.6％。
实施例6在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml乙二醇二甲醚和6.8g(0.05mol)季戊四醇，搅拌加热至75℃，使季戊四醇充分溶解后，再降温至40℃，滴加21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，升温到60℃，保温2h，再升温到80℃，保温反应8h，搅拌冷却至30℃，抽滤，回收溶剂，滤饼用水洗涤，除掉附着的游离酸，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸季戊四醇酯，产品得率93.5％。
实施例7在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入40ml乙腈和6.8g(0.05mol)季戊四醇，搅拌加热至75℃，使季戊四醇充分溶解后，再降温至40℃，滴加21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，升温到60℃，保温2h，再升温到80℃，保温反应7h，搅拌冷却至30℃，抽滤，回收溶剂，滤饼用水洗涤，除掉附着的游离酸，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸季戊四醇酯，产品得率94.0％。
实施例8在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入50ml二氯乙烷和6.8g(0.05mol)季戊四醇，搅拌加热至75℃，使季戊四醇充分溶解后，再降温至40℃，滴加21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，升温到70℃，保温2h，再升温到82℃，保温反应7h，搅拌冷却至30℃，抽滤，回收溶剂，滤饼用水洗涤，除掉附着的游离酸，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸季戊四醇酯，产品得率95.0％。
实施例9在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml 1，4-二氧六环和6.8g(0.05mol)季戊四醇，搅拌加热至75℃，使季戊四醇充分溶解后，再降温至40℃，30min内滴加21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，升温到75℃，保温2h，再升温到100℃，保温反应5h，搅拌冷却至30℃，抽滤，回收溶剂，滤饼用水洗涤，除掉附着的游离酸，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸季戊四醇酯，产品得率97.5％。
实施例10在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入30ml二乙二醇二甲醚和6.8g(0.05mol)季戊四醇，搅拌加热至75℃，使季戊四醇充分溶解后，再降温至40℃，滴加21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后，升温到80℃，保温2h，再升温到130℃，保温反应4h，搅拌冷却至30℃，抽滤，回收溶剂，滤饼用水洗涤，除掉附着的游离酸，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸季戊四醇酯，产品得率98.6％。
表1二甲基二卤硅烷与季戊四醇反应制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的二甲基硅酸季戊四醇酯应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取二甲基硅酸季戊四醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯以不同比例混合均匀后，制成长度15mm，直径5mm的样条，用HC900-2极限氧指数测定仪测试。实验表明二甲基硅酸季戊四醇酯对PBT阻燃性能优良，还有较好的成炭性能。部分试验结果如表2所示：
表2二甲基硅酸季戊四醇酯阻燃性能测试数据
Claims (2)
1.一种阻燃剂二甲基硅酸季戊四醇酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
将季戊四醇分散于有机溶剂中，搅拌加热至75℃，使季戊四醇充分溶解后，再降温至40℃，滴加2倍摩尔的二甲基二溴硅烷，滴加过程控制温度不超过50℃，滴完后升温到60-80℃，保温反应2h，再于80-130℃，保温反应4-8h，搅拌冷却至30℃，抽滤，回收溶剂，滤饼用水洗涤，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基硅酸季戊四醇酯，该化合物的结构如下式所示：
2.如权利要求1所述阻燃剂二甲基硅酸季戊四醇酯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙腈、二氯乙烷、二氧六环或二乙二醇二甲醚，其用量为有机溶剂体积毫升数是季戊四醇质量克数的4-7倍。
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