CN109438503A - 有机硅氯阻燃剂氯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法 - Google Patents

有机硅氯阻燃剂氯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机硅氯阻燃剂氯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法，该化合物结构如下式所示：

Description

有机硅氯阻燃剂氯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅氯阻燃剂氯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方 法，具体涉及一种3-氯丙基三{1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷 基-(4)-亚甲氧基}硅烷化合物及其制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、 环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
背景技术
近年来，由于人们安全环保意识的增强，人类对阻燃剂有了更高一步的要 求，更注重其安全环保性能，有机硅衍生物的合成研究正适应了阻燃剂发展的 需求，不断有新型的硅衍生物被人们发现研究和应用。笼状硅衍生物作为阻燃 的产品，因为它在高温环境下热稳定性优异，还有较好的成炭作用，成为新型 代无卤、环保、低毒、稳定、高效阻燃剂的研究热点。
本发明公开了一种有机硅氯阻燃剂氯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备 方法。本发明是以甲基硅酸季戊四醇酯和3-氯丙基三氯硅烷为原料，一步法制 备该化合物，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易转化为工业化生产； 本发明阻燃剂，具有含硅量高、含氯量低、硅氯协同阻燃效能高、结构对称与 材料相容性好、燃烧过程中产生的有毒气体少等优点。因此，本发明阻燃剂有 非常好的发展前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种有机硅氯阻燃剂氯丙基硅酸三硅笼醇酯化 合物，该化合物具有含硅量高、含氯量低、硅氯协同阻燃效能高、结构对称与 材料相容性好、燃烧过程中产生的有毒气体少等优点，适用于用作聚酯、聚酰 胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，可克服现有技 术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种有机硅氯阻燃剂氯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物，其特征在于，该化合 物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种有机硅氯阻燃剂氯丙基硅酸三硅笼醇酯化 合物的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资 少，成本低廉，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器并接有干燥及氯化氢吸收装置的反应 器中，加入有机溶剂、甲基硅酸季戊四醇酯，升温到60℃，在氮气保护下，开 始滴加3-氯丙基三氯硅烷，滴完后，升温至120-150℃，保温反应11-15h，用 缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，滤饼用产物理论质量克数2倍体积 毫升数的冷水洗涤，烘干，得白色固体氯丙基硅酸三硅笼醇酯。
如上所述的有机溶剂为乙二醇二乙醚、四氯乙烷、二乙二醇二甲醚或苯甲 醚，其用量体积毫升数是甲基硅酸季戊四醇酯质量个数的3-5倍。
如上所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶或N，N-二甲基苯胺。
如上所述的甲基硅酸季戊四醇酯为1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂-4-羟甲基 双环[2，2，2]辛烷基，其结构如下式所示：
本发明阻燃剂3-氯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物为白色固体，分解温度：350 ±5℃，密度(25℃)：1.429g/cm3，产品得率为86.0～93.1％，其适合用作聚 ±5℃，密度(25℃)：1.429g/cm3，产品得率为86.0～93.1％，其适合用作聚 酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。其阻燃剂3-氯 丙基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备原理如下所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明阻燃剂3-氯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物含硅量高，含氯量低，阻 燃效能高，毒性小，其笼环结构对称性好，产品稳定，分解温度高，有较好加 工性能。
②本发明阻燃剂3-氯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物卤素含量低，由于硅元素 的阻燃强化，属高效环境友好阻燃剂，还有较好的成炭防滴落作用，故有良好 的应用前景。
③本发明阻燃剂3-氯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备方法为一步反应， 工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是氯丙基硅酸三硅笼醇酯的红外光谱图；图1表明，1104cm-1处为Si-O-C 键的伸缩振动峰；2956.1和2886.9cm-1处分别是-CH3、-CH-的伸缩振动峰；1406.4 和1276.8cm-1处是C-Si键伸缩振动峰，669.8cm-1处是C-Si键的弯曲振动峰； 1074.7cm-1处是-C-O键的伸缩振动峰；1016cm-1处是Si-O-(C)键的伸缩振动 峰，491cm-1为C-C1键的伸缩振动峰。
图2是氯丙基硅酸三硅笼醇酯核磁谱图；图2表明，以氘代DMSO作为溶剂， δ0.10-0.12为CH3-Si上的甲基氢峰；δ1.0-1.06为C1-CH2CH2CH2-Si上与硅相 连的亚甲基氢峰；δ1.08-1.25为C1-CH2CH2CH2-Si上中间亚甲基氢峰；δ 1.30-1.40为Si-OCH2C上环外的亚甲基氢峰；δ3.55-3.65为C1-CH2CH2CH2-上与 氯相连的亚甲基峰；δ3.65-3.90为Si-OCH2C上环内的亚甲基氢峰；δ2.5为 DMSO溶剂中的H2O中氢峰。
图3氯丙基硅酸三硅笼醇酯差热谱图；图3表明，当温度升至350℃左右时 开始失重；当加热到400℃的时候，产物的失重率达到50％；在最终温度达到800℃ 后，仍有20％的残余物，说明该合成的产物具有良好的热稳定性能。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并接有氯化氢吸收装置的 250ml三口烧瓶中，加入0.15mol(26.40g)甲基硅酸季戊四醇酯和130ml乙 二醇二乙醚，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(10.60g)3- 氯丙基三氯硅烷，滴完后，升温至120℃，保温反应11h，用三乙胺缚酸剂调 至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用75ml冷水洗涤，烘干，得白色固体氯丙 基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：350±5℃，密度(25℃)：1.429g/cm3；产率为86.0％。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并接有氯化氢吸收装置的 250ml三口烧瓶中，加入0.155mol(27.28g)甲基硅酸季戊四醇酯和100ml 四氯乙烷，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(10.60g)3-氯 丙基三氯硅烷，滴完后，升温至130℃，保温反应12h，用吡啶缚酸剂调至 pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用75ml冷水洗涤，烘干，得白色固体氯丙基硅 酸三硅笼醇酯，其分解温度：350±5℃，密度(25℃)：1.429g/cm3；产率为89.0％。
250ml三口烧瓶中，加入0.16mol(28.40g)甲基硅酸季戊四醇酯和100ml二 乙二醇二甲醚，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(10.60g) 3-氯丙基三氯硅烷，滴完后，升温至140℃，保温反应13h，用三乙胺缚酸剂 调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用75ml冷水洗涤，烘干，得白色固体氯 丙基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：350±5℃，密度(25℃)：1.429g/cm3；产 率为92.6％。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并接有氯化氢吸收装置的 250ml三口烧瓶中，加入0.165mol(29.04g)甲基硅酸季戊四醇酯和110ml 苯甲醚，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(10.60g)3-氯丙 基三氯硅烷，滴完后，升温至150℃，保温反应13h，用三乙胺缚酸剂调至 pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用75ml冷水洗涤，烘干，得白色固体氯丙基硅 酸三硅笼醇酯，其分解温度：350±5℃，密度(25℃)：1.429g/cm3；产率为92.9％。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并接有氯化氢吸收装置的 250ml三口烧瓶中，加入0.17mol(29.92g)甲基硅酸季戊四醇酯和90ml四 氯乙烷，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(10.60g)3-氯丙 基三氯硅烷，滴完后，升温至140℃，保温反应15h，用吡啶缚酸剂调至pH＝6.5-8， 冷却至25℃，过滤，用75ml冷水洗涤，烘干，得白色固体氯丙基硅酸三硅笼醇 酯，其分解温度：350±5℃，密度(25℃)：1.429g/cm3；产率为93.1％。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并接有氯化氢吸收装置的 250ml三口烧瓶中，加入0.16mol(28.40g)甲基硅酸季戊四醇酯和120ml二 乙二醇二甲醚，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(10.60g) 3-氯丙基三氯硅烷，滴完后，升温至150℃，保温反应13h，用三乙胺缚酸剂 调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用75ml冷水洗涤，烘干，得白色固体氯 丙基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：350±5℃，密度(25℃)：1.429g/cm3；产率为92.5％。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的产品氯丙基硅酸三硅笼醇酯应用于聚酯PBT中。 参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。 在PBT中加入不同比例的产品，在220℃下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径 为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI结果如表2所示：
表2氯丙基硅酸三硅笼醇酯在PBT中的氧指数测试结果
由上表2可知，本发明丙基硅酸三硅笼醇酯在PBT中的添加量为20％时，改 性后的PBT样条极限氧指数已达29％，远大于27％，即基材已经属于难燃材料级 别；当阻燃剂的添加量达到25％时，极限氧指数可以高达34％以上，还可以明显 观察到改性过后的PBT样条燃烧过程中不会发生熔融滴落现象，且成炭速度快， 所以可以看出本发明丙基硅酸三硅笼醇酯对PBT有很好的阻燃成炭效果。

Claims (4)

1.一种有机硅氯阻燃剂氯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下所示：
2.如权利要求1所述一种有机硅氯阻燃剂氯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器并接有干燥及氯化氢吸收装置的反应器中，加入有机溶剂、甲基硅酸季戊四醇酯，升温到60℃，在氮气保护下，开始滴加3-氯丙基三氯硅烷，滴完后，升温至120-150℃，保温反应11-15h，用缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，滤饼用产物理论质量克数2倍体积毫升数的冷水洗涤，烘干，得白色固体氯丙基硅酸三硅笼醇酯；
如上所述的甲基硅酸季戊四醇酯为1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂-4-羟甲基双环[2，2，2]辛烷基，其结构如下式所示：
3.如权利要求2所述一种有机硅氯阻燃剂氯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备方法，其特征在于：
所述的有机溶剂为乙二醇二乙醚、四氯乙烷、二乙二醇二甲醚或苯甲醚，其用量体积毫升数是甲基硅酸季戊四醇酯质量个数的3-5倍。
4.如权利要求2所述一种有机硅氯阻燃剂氯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备方法：
所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶或N，N-二甲基苯胺。
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