CN105541911B - 苯基硫代膦酸二（卤乙基）酯化合物及其制备方法 - Google Patents
苯基硫代膦酸二（卤乙基）酯化合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105541911B CN105541911B CN201610037122.7A CN201610037122A CN105541911B CN 105541911 B CN105541911 B CN 105541911B CN 201610037122 A CN201610037122 A CN 201610037122A CN 105541911 B CN105541911 B CN 105541911B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ester
- phenylphosphonothioic acid
- haloethyl
- preparation
- phenylphosphonothioic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- NAKDJXIEBCHXIZ-UHFFFAOYSA-N dihydroxy-phenyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound OP(O)(=S)C1=CC=CC=C1 NAKDJXIEBCHXIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 125000004969 haloethyl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 20
- -1 ester compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 19
- ANZBDDNZDYFTOL-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-phenyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound COP(=S)(OC)C1=CC=CC=C1 ANZBDDNZDYFTOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000003944 halohydrins Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000013517 stratification Methods 0.000 claims description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 9
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 9
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 5
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 abstract description 21
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 abstract description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract description 6
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 abstract description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 125000005999 2-bromoethyl group Chemical group 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical group CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 241000208340 Araliaceae Species 0.000 description 1
- 125000006414 CCl Chemical group ClC* 0.000 description 1
- SHVAZHVJCHCCNU-UHFFFAOYSA-N N=NC=NN.N=NC=NN.C1(=CC=CC=C1)P(O)(O)=S Chemical compound N=NC=NN.N=NC=NN.C1(=CC=CC=C1)P(O)(O)=S SHVAZHVJCHCCNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005035 Panax pseudoginseng ssp. pseudoginseng Nutrition 0.000 description 1
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N deuterated chloroform Substances [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- SXIWNIQDOJKDGB-UHFFFAOYSA-N dichloro-phenyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical group ClP(Cl)(=S)C1=CC=CC=C1 SXIWNIQDOJKDGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004079 fireproofing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 235000008434 ginseng Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001596 poly (chlorostyrenes) Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4021—Esters of aromatic acids (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/5398—Phosphorus bound to sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
本发明涉及一种苯基硫代膦酸二（卤乙基）酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种苯基硫代膦酸二(卤乙基)酯化合物及其制备方法，该化合物含有磷、硫、卤三种阻燃元素，协同阻燃效果好，适合用作PVC、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃增塑剂。
背景技术
随着科学技术的迅速发展，有机合成高分子材料的消费量已成为衡量一个国家或地区发达的重要指标，但是大多高分子材料是易燃的，经常会引起火灾，对人们的生命财产安全造成严重的威胁，因此促进了阻燃材料与阻燃技术的发展。随着人们环保意识的不断增强，近年来对卤系阻燃剂又提出了更严格的要求，即朝着高效、价廉和加工性能好的方向发展。通过提高阻燃剂的效能，以减少阻燃剂的用量，降低其燃烧时产生的毒性，同时也减少对材料机械性能的影响，而通过多种阻燃剂复配或设计分子内多阻燃元素协同是提高阻燃效能的有效途径。
本发明公开了一种苯基硫代膦酸二(卤乙基)酯化合物及其制备方法，该化合物含有磷、硫、卤三种阻燃元素，协同阻燃效果好，且分子中的芳环及多酯结构可以增加产物与基材的相容性，是一种综合性价比优良的阻燃增塑剂，且工艺简单，操作方便，设备投资少，环境友好，具有较好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种苯基硫代膦酸二(卤乙基)酯化合物，该化合物含有磷、硫、卤三种阻燃元素，其协同阻燃效能高，增塑性好，可有效克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种苯基硫代膦酸二(卤乙基)酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
其中X为Cl或Br。
本发明的目的在于提出一种苯基硫代膦酸二(卤乙基)酯的制备方法，其工艺简单、易于规模化生产，该方法为：
在装有分馏装置的反应器中，用氮气置换掉釜内的空气，加入苯基硫代膦酸二甲酯，催化剂，一定摩尔比的卤代醇，升温至70-90℃，分馏反应5-6h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的卤代醇(回收使用)及少量低沸点物，经纯化处理，得淡黄色黏稠液体苯基硫代膦酸二(卤乙基)酯。
该方法还可为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨胀软密封套的反应器中，氮气置换掉空气，加入苯基硫代膦酰二卤、有机溶剂，搅拌下，液面下通入一定摩尔比的环氧乙烷，以通入速度控制反应温度不超过40℃，滴完后，升温至45-60℃保温反应4-6h后，减压蒸馏除去有机溶剂(回收使用)及少量低沸点物，经纯化处理，得淡黄色黏稠液体苯基硫代膦酸二(卤乙基)酯。
如上所述的一定摩尔比的卤代醇为2-氯乙醇、2-溴乙醇，其摩尔比为苯基硫代膦酸二甲酯∶卤代醇＝1∶2-1∶3。
如上所述的催化剂为氯化钙、氯化锌、氯化铝或氯化镁，其用量为苯基硫代膦酸二甲酯质量的0.5％-2％。
如上所述的苯基硫代膦酰二卤为苯基硫代膦酰二氯或苯基硫代膦酰二溴。
如上所述的有机溶剂为二氯乙烷、二氧六环或氯仿，其用量体积毫升数是理论产品质量克数的3-6倍。
如上所述的一定摩尔比的环氧乙烷为苯基硫代膦酰二卤∶环氧乙烷＝1∶2-1∶2.5。
如上所述的纯化处理为加入产品理论质量2-3倍的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水。
本发明的苯基硫代膦酸二(卤乙基)酯为淡黄色黏稠液体，产率为86.5％-94.5％，其适合作为PVC、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃增塑剂之用。
发明人研究发现，在苯基硫代膦酸二(卤乙基)酯的制备过程中反应温度不能过高，稍微的高温下，反应体系容易变黑，收率及纯度会更低。
苯基硫代膦酸多酯的制备工艺原理如下式所示：
其中X为Cl或Br。
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
①本发明的苯基硫代膦酸二(卤乙基)酯的结构具有较好的对称性特征，其物理化学性能稳定，分子中的芳环及多酯结构可以增加产物与基材的相容性，可以替代部分增塑剂使用，加工性能好，分子结构中又引入了阻燃元素硫，有丰富了阻燃机理，硫在燃烧过程中有捕获自由基促进炭化的作用，三元素协同阻燃效能高。
②本发明制备方法产率高，没有氯化氢污染，不对设备产生腐蚀性。
③本发明制备方法苯基硫代膦酰二卤与环氧乙烷开环加成反应，没有任何小分子缩去，原子利用率100％，属绿色化学工艺。
④本发明制备方法简单，原料廉价易得，设备投资少，易于规模化生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是苯基硫代膦酸二(2-氯乙基)酯的红外光谱图；图1表明：689.8cm-1处为CH2CH2Cl上C-Cl键的伸缩振动峰；747.4cm-1处为P＝S键的伸缩振动峰；1025.0cm-1处为P-O键的伸缩振动峰；1077.9cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；1438.7cm-1处为苯环的骨架伸缩振动峰；2960.5cm-1处为CH2CH2上C-H键的伸缩振动峰；3060.0cm-1处为苯环上C-H键的伸缩振动峰。
图2是苯基硫代膦酸二(2-氯乙基)酯的核磁光谱图；图2表明：以CDCl3为溶剂，δ3：7.75-7.88(q，2H)；δ1：7.54-7.62(t，1H)；δ2：7.41-7.53(q，2H)；δ4：4.23-4.42(m，4H)；δ5：3.59-3.87(m，4H)。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入10.1g(0.05mol)苯基硫代膦酸二甲酯，0.1g无水氯化镁，8.05g(0.1mol)2-氯乙醇，升温至70℃，分馏反应6h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基硫代膦酸二(2-氯乙基)酯，收率为86.5％，分解温度：231±5℃，折光率：nD 20＝1.5207，密度(20℃)：1.463±0.005g/cm3。
实施例2在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入10.1g(0.05mol)苯基硫代膦酸二甲酯，0.1g无水氯化铝，9.66g(0.12mol)2-氯乙醇，升温至80℃，分馏反应5h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的2-氯乙醇(回收使用)及少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基硫代膦酸二(2-氯乙基)酯，收率为90.3％，分解温度：231±5℃，折光率：nD 20＝1.5207，密度(20℃)：1.463±0.005g/cm3。
实施例3在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入10.1g(0.05mol)苯基硫代膦酸二甲酯，0.1g无水氯化钙，11.27g(0.14mol)2-氯乙醇，升温至80℃，分馏反应5h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的2-氯乙醇(回收使用)及少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基硫代膦酸二(2-氯乙基)酯，收率为93.3％，分解温度：231±5℃，折光率：nD 20＝1.5207，密度(20℃)：1.463±0.005g/cm3。
实施例4在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入10.1g(0.05mol)苯基硫代膦酸二甲酯，0.1g无水氯化锌，18.75g(0.15mol)2-溴乙醇，升温至90℃，分馏反应4h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的2-溴乙醇(回收使用)及少量低沸点物，加入45mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基硫代膦酸二(2-溴乙基)酯，收率为94.1％，分解温度：212±5℃，折光率：nD 20＝1.5394，密度(20℃)：1.573±0.005g/cm3。
实施例5在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入10.1g(0.05mol)苯基硫代膦酸二甲酯，0.1g无水氯化锌，16.25g(0.13mol)2-溴乙醇，升温至90℃，分馏反应4h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的2-溴乙醇(回收使用)及少量低沸点物，加入45mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基硫代膦酸二(2-溴乙基)酯，收率为91.1％，分解温度：212±5℃，折光率：nD 20＝1.5394，密度(20℃)：1.573±0.005g/cm3。
实施例6在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入10.1g(0.05mol)苯基硫代膦酸二甲酯，0.1g无水氯化镁，15.63g(0.125mol)2-溴乙醇，升温至80℃，分馏反应6h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的2-溴乙醇(回收使用)及少量低沸点物，加入45mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基硫代膦酸二(2-溴乙基)酯，收率为90.2％，分解温度：212±5℃，折光率：nD 20＝1.5394，密度(20℃)：1.573±0.005g/cm3。
实施例7在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨胀软密封套的反应器中，氮气置换掉空气，加入10.55g(0.05mol)苯基硫代膦酰二氯，50mL氯仿，搅拌下，向反应瓶液面下通入4.84g(0.11mol)环氧乙烷，以通入速度控制反应温度不超过40℃，然后升温至45℃保温反应6h，蒸馏除去氯仿(回收使用)及少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基硫代膦酸二(2-氯乙基)酯，收率为91.4％，分解温度：231±5℃，折光率：nD 20＝1.5207，密度(20℃)：1.463±0.005g/cm3。
实施例8在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨胀软密封套的反应器中，氮气置换掉空气，加入10.55g(0.05mol)苯基硫代膦酰二氯，50mL二氯乙烷，搅拌下，向反应瓶液面下通入5.28g(0.12mol)环氧乙烷，以通入速度控制反应温度不超过40℃，然后升温至50℃保温反应5h，蒸馏除去二氯乙烷(回收使用)及少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基硫代膦酸二(2-氯乙基)酯，收率为93.6％，分解温度：231±5℃，折光率：nD 20＝1.5207，密度(20℃)：1.463±0.005g/cm3。
实施例9在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨胀软密封套的反应器中，氮气置换掉空气，加入15.0g(0.05mol)苯基硫代膦酰二溴，60mL二氧六环，搅拌下，向反应瓶液面下通入5.06g(0.115mol)环氧乙烷，以通入速度控制反应温度不超过40℃，然后升温至60℃保温反应4h，蒸馏除去二氧六环(回收使用)及少量低沸点物，加入45mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基硫代膦酸二(2-溴乙基)酯，收率为94.5％，分解温度：212±5℃，折光率：nD 20＝1.5394，密度(20℃)：1.573±0.005g/cm3。
本案发明人还将上述制备的苯基硫代膦酸二(卤乙基)酯应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产物阻燃剂苯基硫代膦酸二(卤乙基)酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、协效阻燃剂三氧化二锑和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表1-2所示：
表1 苯基硫代膦酸二(2-氯乙基)酯用于PVC的阻燃性能数据
表1表明苯基硫代膦酸二(2-氯乙基)酯用于PVC，当添加量20％时，极限氧指数可达29％，说明其有较好的阻燃性能。
表2 苯基硫代膦酸二(2-溴乙基)酯用于PVC的阻燃性能数据
表2表明苯基硫代膦酸二(2-溴乙基)酯用于PVC，当添加量20％时，极限氧指数可达30％，说明其有较好的阻燃性能。
Claims (3)
1.一种苯基硫代膦酸二(卤乙基)酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有分馏装置的反应器中，用氮气置换掉釜内的空气，加入苯基硫代膦酸二甲酯，催化剂，一定摩尔比的卤代醇，升温至70-90℃，分馏反应4-6h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的卤代醇及少量低沸点物，加入产品理论质量2-3倍的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基硫代膦酸二(卤乙基)酯，该化合物的结构如下式所示：
其中X为Cl或Br。
2.如权利要求1所述一种苯基硫代膦酸二(卤乙基)酯的制备方法，其特征在于：所述的一定摩尔比的卤代醇为2-氯乙醇、2-溴乙醇，其摩尔比为苯基硫代膦酸二甲酯∶卤代醇＝1∶2-1∶3。
3.如权利要求1所述一种苯基硫代膦酸二(卤乙基)酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为氯化钙、氯化锌、氯化铝或氯化镁，其用量为苯基硫代膦酸二甲酯质量的0.5％-2％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610037122.7A CN105541911B (zh) | 2016-01-19 | 2016-01-19 | 苯基硫代膦酸二（卤乙基）酯化合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610037122.7A CN105541911B (zh) | 2016-01-19 | 2016-01-19 | 苯基硫代膦酸二（卤乙基）酯化合物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105541911A CN105541911A (zh) | 2016-05-04 |
| CN105541911B true CN105541911B (zh) | 2019-04-16 |
Family
ID=55821515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610037122.7A Active CN105541911B (zh) | 2016-01-19 | 2016-01-19 | 苯基硫代膦酸二（卤乙基）酯化合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105541911B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109400653A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-03-01 | 苏州科技大学 | 有机硅磷阻燃剂苯基膦酸二硅笼醇酯化合物及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3929688A (en) * | 1972-04-07 | 1975-12-30 | Stauffer Chemical Co | Bis(2,3-dibromopropyl)phosphate as a flame retardant for polymers |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101967162B (zh) * | 2010-08-24 | 2012-11-28 | 苏州科技学院 | 一种含P、N、S、Br四元素协同型阻燃化合物及其制备方法 |
| CN102311547B (zh) * | 2011-06-09 | 2012-11-07 | 苏州科技学院 | 聚苯基硫代膦酸丁二醇酯化合物及其制备方法 |
| CN102250357B (zh) * | 2011-06-09 | 2012-11-28 | 苏州科技学院 | 聚苯基硫代膦酸乙二醇酯化合物及其制备方法 |
| CN103275118B (zh) * | 2013-06-05 | 2016-02-24 | 苏州科技学院 | 苯基亚膦酸二丙酯化合物及其制备方法 |
-
2016
- 2016-01-19 CN CN201610037122.7A patent/CN105541911B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3929688A (en) * | 1972-04-07 | 1975-12-30 | Stauffer Chemical Co | Bis(2,3-dibromopropyl)phosphate as a flame retardant for polymers |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| （Determination of Ring Size in Cyclopolymers from Divinyl Phosphonates;G.C.Corfield et al.;《Journal of Macromolecular Science: Part A - Chemistry》;19751231;第9卷(第7期);第1113-1131页 |
| S-烷基-O-多氯苯基硫代磷(膦)酸衍生物的合成及杀菌活性研究;唐除痴等;《高等学校化学学报》;19960331;第17卷(第3期);第411-418页 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105541911A (zh) | 2016-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106916336B (zh) | 离子液体改性空心玻璃微珠的方法及以其作为阻燃剂的阻燃热塑性聚氨酯弹性体 | |
| CN103113409B (zh) | 一种含三嗪环结构的笼状磷酸酯及其制备方法 | |
| CN109134544B (zh) | 一种磷腈类化合物、包括该磷腈类化合物的组合物、包含其的阻燃剂以及应用 | |
| BR112013024714B1 (pt) | Poliester obtido a partir de um acido dicarboxilico e/ou um derivado formador de ester do mesmo e um diol, moldados, diol, metodo de fabricaqao de um diol e metodo de fabricaqao de poliester | |
| CN102731825B (zh) | 含氯、溴硅酸酯阻燃剂化合物及其制备方法 | |
| CN113214319B (zh) | 一种季鏻盐阻燃剂及其合成方法与应用 | |
| CN105541911B (zh) | 苯基硫代膦酸二（卤乙基）酯化合物及其制备方法 | |
| CN105713040B (zh) | 苯基膦酸二(二卤丙基)酯化合物及其制备方法 | |
| CN109897219A (zh) | 一种反应性阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN105601669B (zh) | 苯基膦酸二卤乙基酯化合物及其制备方法 | |
| CN105713039B (zh) | 一种芳基膦酸酯化合物及其制备方法 | |
| WO2015180165A1 (en) | Flame retardants, preparation methods, and thermoplastic compositions thereof | |
| CN105541912B (zh) | 磷硫卤三元素协同阻燃增塑剂化合物及其制备方法 | |
| CN109897159A (zh) | 一种反应性阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN105949509B (zh) | 一种有机-无机杂化六甲叉膦酸镁阻燃剂及其制备方法 | |
| CN105566387B (zh) | 多元素协同阻燃剂苯基硫代膦酸酯化合物及其制备方法 | |
| CN104710458B (zh) | 三(2-二甲基氯乙氧基硅酰氧基乙基)异氰脲酸酯化合物及其制备方法 | |
| CN103554153B (zh) | 阻燃剂三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法 | |
| CN105693774A (zh) | 一种含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用 | |
| CN106478727B (zh) | 阻燃剂苯基甲氧基硅酸双硫基磷杂三氧杂双环辛基甲酯化合物及其制备方法 | |
| CN104558039A (zh) | 一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN104693228A (zh) | 阻燃剂二甲基硅酸二苄酯化合物及其制备方法 | |
| CN102731546B (zh) | 阻燃剂三氯乙基三溴苯氧基氯丙基硅酸酯化合物及其制备方法 | |
| CN104710619B (zh) | 阻燃成炭剂聚二甲基硅酸对苯二酯聚合物及其制备方法 | |
| CN104650132A (zh) | 阻燃剂二甲基硅酸-2,4-戊二醇酯化合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 215009, CREE campus, 1 hi tech Zone, Suzhou, Jiangsu Province, Suzhou University of science and technology Applicant after: Suzhou University of Science and Technology Address before: 215009 Suzhou City, Jiangsu province high tech Zone CREE Road, No. 1 Applicant before: University of Science and Technology of Suzhou |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |