BR112013024714B1

BR112013024714B1 - Poliester obtido a partir de um acido dicarboxilico e/ou um derivado formador de ester do mesmo e um diol, moldados, diol, metodo de fabricaqao de um diol e metodo de fabricaqao de poliester

Info

Publication number: BR112013024714B1
Application number: BR112013024714-2A
Authority: BR
Inventors: Takuro Okubo; Youichiro Tanaka; Kunihiro Morimoto
Original assignee: Toray Industries, Inc
Priority date: 2011-09-06
Filing date: 2012-08-24
Publication date: 2020-11-24
Also published as: CN103502303B; TWI429678B; KR20130116369A; EP2684906A4; CN103502303A; JPWO2013035559A1; EP2684906A1; US9175133B2; TW201319116A; BR112013024714A2; WO2013035559A1; KR101391223B1; EP2684906B1; US20140058059A1; CA2834247A1; JP5316725B1; MY163183A

Abstract

POLIÉSTER OBTIDO A PARTIR DE UM ÁCIDO DICARBOXÍLICO E/OU UM DERIVADO FORMADOR DE ÉSTER DO MESMO E UM DIOL, MOLDES PRODUZIDOS A PARTIR DE UM POLIÉSTER, DIOL, MÉTODO DE FABRICAÇÃO PARA UM DIOL E MÉTODO DE FABRICAÇÃO PARA POLIÉSTER Trata-se de um poliéster que tem excelente termostabilidade com somente uma pequena redução na viscosidade intrínseca durante a moldagem por fusão. Um poliéster obtido a partir de um ácido dicarboxílico e/ou um derivado formador de éster do mesmo e um diol que é caracterizado pelo fato de que contém 15 a 500 ppm de um componente derivado de 1,2-propanodiol.

Description

CAMPO DA TÉCNICA

[001] A presente invenção refere-se a poliéster com excelente termoestabilidade. Mais especificamente, a presente invenção se refere a poliéster com apenas uma pequena redução em viscosidade intrínseca durante a moldagem por fusão e um método de fabricação para o mesmo.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

[002] Visto que o poliéster tem excelente resistência mecânica, estabilidade química e transparência, e também não é dispendioso, é uma das resinas sintéticas mais comumente usadas por todo o mundo em várias aplicações, incluindo fibras, filmes, folhas e recipientes.Dentre todos os tipos de poliéster, o tereftalato de polietileno é particularmente usado de maneira vantajosa devido ao fato de sua excelente, em geral, aplicabilidade prática e versatilidade.

[003] De modo geral, o tereftalato de polietileno é fabricado a partir de ácido tereftálico ou de um derivado formador de éster do mesmo, e o etileno glicol e tais matérias-primas são normalmente obtidos de recursos fósseis. Embora o petróleo, um recurso fóssil, seja uma importante matéria-prima na indústria química, é a causa de aquecimento global e outros problemas ambientais, uma vez que gera grandes quantidades de dióxido de carbono durante fabricação e descarte de incineração, sem mencionar preocupações com o esgotamento futuro. Sendo esse o caso, muita atenção vem sendo focada no uso de materiais recuperados e materiais com uma baixa carga ambiental.

[004] Os recursos de biomassa são produzidos por plantas a partir de água e dióxido de carbono através de fotossíntese, e assumem a forma deamido, carboidrato, celulose, lignina e similares. Visto que os recursos de biomassa absorvem dióxido de carbono como um de seus insumos durante seus processos de formação, qualquer material que use um recurso de biomassa não produz quaisquer emissões de dióxido de carbono líquido em seu ciclo de vida, mesmo se decomposto em dióxido de carbono e água durante o descarte de incineração após o uso. Como esse dióxido de carbono pode, sob certas circunstâncias, ser reciclado por plantas, os recursos de biomassa podem ser considerados como recursos renováveis. O uso de tais recursos de biomassa como uma alternativa a recursos de petróleo ajuda a preservar recursos fósseis e reduz as emissões de dióxido de carbono.

[005] Em contrapartida a esses antecedentes, modos para sintetizar poliéster, um polímero com demanda muito alta, a partir de recursos de biomassa renováveis vêm sendo estudados. Os exemplos incluem um relatório sobre tereftalato de polietileno (PET) sintetizado a partir de etileno glicol derivado de biomassa (documento de patente 1). Entretanto, visto que o etileno glicol derivado de biomassa tem baixo teor em pureza, qualquer polímero obtido a partir disso exibe um problema de termoestabilidade na forma de um baixo ponto de fusão.

[006] Como um método para superar esse problema, um tratamento de adsorção projetado para remover impurezas de etileno glicol derivado de biomassa com o uso de carbono ativado é revelado (documento de patente 2). Esse método tornou possível obter polímeros com pontos de fusão comparáveis àqueles sintetizados a partir de glicóis baseados em recurso fóssil.

DOCUMENTOS DO ESTADO DA TÉCNICA

[007] Documentos de patente: Documento de patente 1: publicação de patente n° 101046007. Documento de patente 2: publicação de patente não examinada aberta à inspeção pública (Kokai) n° JP 2009-209145.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[008] Problemas a serem resolvidos pela invenção:Após descamação, o poliéster é normalmente fundido novamente e moldado, e é submetido a uma história térmica que se aproxima de 300°C no processo. Em comparação aos polímeros baseados em recurso fóssil, os polímeros sintetizados a partir de glicol derivado de biomassa têm termoestabilidade insatisfatória. Nesse aspecto, os presentes inventores revelaram um problema no qual o processo acima promove a reação de decomposição em tais polímeros e causa amarelamento e uma redução na viscosidade, isto é, uma redução em peso molecular, levando a inúmeros fenômenos indesejados, que incluem uma sujidade aumentada da matriz da máquina de moldagem e geração de matéria estranha.

[009] O objetivo da presente invenção é fornecer um poliéster que tenha excelente termoestabilidade durante a moldagem por fusão. A saber, é para fornecer um poliéster com apenas uma pequena redução em viscosidade intrínseca durante a moldagem por fusão, bem como um método de fabricação para o mesmo.

[010] Meio para Resolver os Problemas: O poliéster da presente invenção voltado para a solução dos problemas acima é um poliéster obtido a partir de um ácido dicarboxílico e/ou um derivado formador de éster do mesmo, e um diol e caracterizado por conter 15 a 500 ppm de um componente derivado de 1,2-propanodiol.

[011] Efeito Vantajoso da Invenção: Visto que o poliéster da presente invenção é projetado para conter 15 a 500 ppm de um componente derivado de 1,2-propanodiol, esse tem excelente termoestabilidade durante a moldagem por fusão, a saber, apernas uma pequena redução na viscosidade intrínseca durante a moldagem por fusão. Com o poliéster da presente invenção, a sujidade da matriz da máquina demoldagem e geração de matéria estranha são limitadas, e isso torna possível uma operação continua, assim, aumentando a eficiência de produção.

[012] Ao suspeitar que a resolução do problema acima exigiu um aprimoramento adicional na pureza de glicol derivado de biomassa, os presentes inventores conduziram uma investigação cuidadosa e revelaram que a termoestabilidade durante a moldagem por fusão aprimorou à medida que a pureza aumentou. No curso da investigação, entretanto, os presentes inventores realizaram por acaso uma revelação adicional de que 1,2 propanodiol, uma impureza presente em glicol derivado de biomassa, dotou o poliéster de melhor termoestabilidade durante a moldagem por fusão do que um poliéster obtido a partir de um glicol baseado em recurso fóssil - isto é, limitando de maneira bem sucedida a redução em sua viscosidade intrínseca durante a moldagem por fusão - quando mantido em uma certa faixa de concentração, em vez de ser removido como uma mera impureza. Mais especificamente, os presentes inventores revelaram um poliéster que contém 15 a 500 ppm de um componente derivado de 1,2-propanodiol excelente em termoestabilidade durante a moldagem por fusão, a saber, que exibe apenas uma pequena redução em viscosidade intrínseca durante a moldagem por fusão, e isso leva à presente invenção.

[013] Embora o mecanismo desse aprimoramento em termoestabilidade não seja ainda totalmente compreendido, o mesmo pode ser explicado conforme a seguir: De modo geral, dióis têm a capacidade de ciclizar e se tornar um ligante bidentado em relação a um metal, como um catalisador de polimerização de condensação. O 1,2-propanodiol pode ser considerado como sendo um composto no qual um grupo metila foi ligado a um dos dois átomos de carbono presentes em etileno glicol como uma cadeia lateral. De modo geral, quanto maior for o número de grupos substituintes de uma molécula em cadeia e quanto mais volumoso forem tais grupos substituintes, maior é aprobabilidade de a molécula em cadeia ciclizar, devido a um efeito de saliência estereoscópica. Por esse motivo, apesar de ambos serem dióis, o 1,2- propanodiol tem a maior probabilidade de ciclizar e se tornar um ligante bidentado em relação a um metal do que o etileno glicol, visto que esse é considerado por ter um grupo metila como uma cadeia lateral. Ao longo dessas linhas, pensou-se em uma quantidade minuta de 1,2-propanodiol contida em um poliéster para se tornar um ligante bidentado em relação ao metal, um catalisador de polimerização, em uma base preferencial. Isso, por sua vez, foi pensado para aprimorar a termoestabilidade durante a moldagem por fusão através da limitação da reação de decomposição térmica que envolve um catalisador de metal sem suprimir sua atividade de polimerização.

[014] É preferencial que o poliéster da presente invenção contenha, como componentes de copolimerização, pelo menos um selecionado a partir de um sal de ácido 5-sulfoisoftálico e/ou um derivado formador de éster do mesmo, e um polioxialquileno glicol com um peso molecular de 500 a 20.000, visto que amplifica o efeito para aprimorar a termoestabilidade do poliéster. É preferencial que o diol que participe na síntese de poliéster seja o etileno glicol.

[015] As moldagens produzidas a partir de tal poliéster altamente termoestável exibem alta estabilidade na qualidade de produto e excelentes características mecânicas, sem mencionar a excelente processabilidade durante a moldagem.

[016] O método de fabricação para o poliéster da presente invenção é caracterizado pelo fato de que usa um diol cujo teor de 1,2- propanodiol é 45 a 1.000 ppm como parte de um método para fabricar poliéster por ter um ácido dicarboxílico e/ou um derivado formador de éster do mesmo e um diol submetido a uma reação de esterificação ou de transesterificação, seguido por uma reação de polimerização de condensação mediante pressão reduzida. É preferencial que tal diol seja etileno glicol.

[017] É preferencial que o diol usado para a fabricação do poliéster da presente invenção contenha 45 a 1.000 ppm de 1,2-propanodiol, visto que torna possível preparar um poliéster com excelente termoestabilidade. Como tal diol, etileno glicol é preferencial.

[018] É preferencial que o método de fabricação para tal diol combine destilação realizada com 40 ou mais placas teóricas a uma razão de refluxo de 10 ou mais, e separação de adsorção realizada com uma camada de filtro de carvão ativado a uma velocidade espacial de 0,1 a 1 .,1 tr1, para purificar o diol bruto. É preferencial que o diol bruto seja etileno glicol derivado de biomassa.

DESCRIÇÃO DAS REALIZAÇÕES

[019] O poliéster da presente invenção é obtido a partir de um ácido dicarboxílico e/ou um derivado formador de éster do mesmo, e um diol e contém 15 a 500 ppm de um componente derivado de 1,2-propanodiol. Se o poliéster contiver mais de um componente derivado de 1,2-propanodiol do que essa faixa, a termoestabilidade do poliéster se deteriora, enquanto, se contiver menos de um componente derivado de 1,2-propanodiol do que a mesma faixa, o poliéster não pode se beneficiar de um efeito de aprimoramento de termoestabilidade.

[020] Aqui, um componente derivado de 1,2-propanodiol representa um agregado do 1,2-propanodiol detectado quando o poliéster é decomposto, e é uma quantidade total de 1,2-propanodiol com base na estrutura derivada de 1,2-propanodiol copolimerizada na cadeia polimérica, e 1,2- propanodiol misturado no meio do polímero. A saber, tal 1,2-propanodiol pode ser parcialmente copolimerizado na cadeia principal do poliéster ou contido como monômeros de 1,2-propanodiol sem ser copolimerizado.

[021] Exemplos de um ácido dicarboxílico e/ou um derivado formador de éster do mesmo como materiais brutos de monômero para opoliéster da presente invenção incluem ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, ácido difenil-4,4-dicarboxílico, e qualquer derivado formador de éster do mesmo. Mediante a presente invenção, os derivados formadores de éster incluem, entre outras coisas, alquil ésteres inferiores, anidridos e cloretos de acila de tais ácidos dicarboxílicos e, dentre esses, metil ésteres, etil ésteres, hidroxietil ésteres, etc. são preferencial mente usados. As formas mais preferenciais de um ácido dicarboxílico e/ou um derivado formador de éster do mesmo mediante a presente invenção são ácido tereftálico e/ou um dimetil éster do mesmo.

[022] O ácido tereftálico e/ou um dimetil éster do mesmo podem ser derivados de biomassa. Visto que não há restrições específicas no método para obter ácido tereftálico derivado de biomassa, qualquer método pode ser usado. Exemplos incluem uma sequência de processamento que compreende a extração de isobutanol a partir de milho, açúcar ou madeira, sua conversão em isobutileno, sua dimerização para obter isooctano, síntese de p-xileno com o uso de um método documentado que envolve clivagem radical, recombinação e ciclização (Chemische, Technik, volume 38, NO.3, páginas 116 a 119; 1986), e sua oxidação para obter ácido tereftálico (documento n2 W02009-079213).

[023] Outros métodos incluem a síntese de p-cimeno a partir de cineol obtido a partir de plantas do gênero Eucalyptus (Bulletin of Chemical Society of Japan, (2), páginas 217 a 219; 1986), seguida pela produção de ácido tereftálico por meio de ácido p-metil benzoico (Organic Syntheses, 27; 1947). Existe ainda outro método no qual ácido tereftálico é obtido a partir de ácido dicarboxílico furano e etileno por meio de uma reação Diels-Alder (documento n2 W02009-064515). O ácido tereftálico derivado de biomassa obtido nesse modo pode ser adicionalmente convertido em um derivado formador de éster.

[024] É preferencial que o diol da presente invenção contenha 45 a 1.000 ppm de 1,2-propanodiol. Exemplos de tal diol incluem etileno glicol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol e ciclohexanodimetanol e, dentre esses, etileno glicol é preferencial. Visto que etileno glicol derivado de biomassa contém muitas vezes 1,2-propanodiol, é mais preferencial que etileno glicol derivado de biomassa seja usado após o ajuste de seu teor de 1,2-propanodiol através de purificação.

[025] Como não há restrições específicas no método para obter etileno glicol derivado de biomassa, qualquer método pode ser usado. Por exemplo, existe um método que usa milho, cana-de-açúcar, trigo, espigas de milhou algum outro recurso de biomassa. Tais recursos de biomassa são primeiramente convertidos em amido, que, por sua vez, é convertido em glicose com o uso de água e uma enzima e a glicose é, então, convertida em sorbitol por meio de uma reação de hidrogenação, sendo que o sorbitol continua a ser submetido a uma reação de hidrogenação em uma temperatura e pressão constantes na presença de um catalisador para se tornar uma mistura de vários glicóis, seguida por purificação para obter etileno glicol.

[026] Outros métodos incluem uma sequência de processamento que compreende uma produção de bioetanol a partir de cana-de-açúcar e outros cultivos baseados em carboidrato com o uso de um método de processamento biológico, conversão em etileno e produção de etileno glicol por meio de óxido de etileno. Existe ainda outro método no qual a glicerina é obtida a partir de um recurso de biomassa, seguido pela produção de etileno glicol por meio de óxido de etileno.

[027] Apesar de o etileno glicol obtido nesse modo conter várias impurezas, é preferencial, na verdade, purifica-lo em tal modo que contenha 1,2- propanodiol, uma das impurezas, de 45 a 1.000 ppm. Os métodos de purificação para etileno glicol derivado de biomassa incluem purificação por destilação,separação por extração, separação por adsorção e separação de membrana e o método preferencial é combinar purificação por destilação separação por adsorção.

[028] Com purificação por destilação, é preferencial que o número de placas teóricas seja 40 ou mais, apesar de, a partir de um ponto de vista econômico, o número preferencial seja 60 ou menos.É preferencial que a razão de refluxo de destilação seja 10 ou mais, apesar de, a partir de um ponto de vista econômico, a razão de refluxo preferencial seja 20 ou menos.Não há restrições específicas no tipo de torre de destilação e os exemplos incluem uma torre de empacotamento e torre de placa. A destilação pode ocorrer em uma única torre de destilação ou duas ou mais torres de destilação. O tipo de processo de destilação pode ser por batelada ou contínuo, mas, para produção industrial, um processo contínuo é preferencial.

[029] Com separação por adsorção, é preferencial que, antes de tentar remover impurezas pela adsorção de carbono ativado, o etileno glicol derivado de biomassa seja aquecido para converter impurezas nos compostos que são receptivos à adsorção de carbono ativado. É preferencial que a duração e temperatura de aquecimento sejam de 15 a 30 horas e 190 a 200°C, respectivamente.Se a duração de aquecimento for muito curta ou a temperatura de aquecimento for muito baixa, algumas das impurezas podem não ser convertidas em compostos que são receptivas à adsorção de carbono ativado.Após o aquecimento, o etileno glicol derivado de biomassa é primeiramente resfriado e, então, colocado em contato com carbono ativado.É preferencial que a temperatura após o resfriamento seja 0 a 100°C. Os exemplos de carbono ativado incluem carbono ativado a partir de carvão mineral e carbono ativado a parti de madeira. Os produtos de carbono ativado comerciais preferenciais incluem DIAHOPE 008 baseado em carvão mineral (fabricado por Calgon Carbon Japan K.K.) e Taiko SGA baseado em madeira (fabricado por FutamuraChemical Industries Co., Ltd.). Dentre esses, Taiko SGA baseado em madeira é particularmente preferencial. Em termos de formato, os exemplos de carbono ativado incluem carbono ativado em pó, carbono ativado granular e carbono ativado fibroso e, dentre esses, carbono ativado granular é preferencial.É preferencial que o tamanho de partícula de carbono ativado granular seja 1 a 3 mm em termos de diâmetro máximo.É preferencial que o método de infiltração- percolação seja usado para colocar o carbono ativado em contato com etileno glicol derivado de biomassa. Para garantir uma duração de contato adequada, é preferencial que a espessura da camada de filtro do carbono ativado seja 200 a 500 cm, mais preferencialmente, 200 a 300 cm. É adicionalmente preferencial que etileno glicol derivado de biomassa e carbono ativado sejam colocados em contato a uma velocidade espacial de 0,1 a 1,1 h'1. Aqui, a velocidade espacial significa a quantidade do material de alimento (volume) que passou através do material empacotado por hora em termos do múltiplo da quantidade do material empacotado (volume) conforme interpretado como velocidade. Nesse aspecto, a purificação por destilação e separação por adsorção podem ocorrer em qualquer ordem.

[030] Quando matérias-primas derivadas de biomassa são usadas, o teor biobaseado do poliéster obtido é determinado pela medição da concentração do carbono radioativo 14C (pMC). A concentração do carbono radioativo 14C pode ser medida de acordo com um método de medição de concentração de radiocarbono conforme descrito abaixo. Com o uso de um espectrômetro de massa com acelerador (AMS), o método de medição de concentração de radiocarbono separa fisicamente os átomos de isótopos de carbono (12C, 13C e 14C) contidos no espécime de análise com o uso da diferença de peso e mede a abundância desses átomos de isótopo. A maior parte de átomos de carbono é 12C, mas seu 13C estável está também presente em uma abundância de cerca de 1,1%. O carbono 14C é um isótopo radioativo com umameia vida de cerca de 5.370 anos e sua abundância é constantemente decrescente devido à decadência radioativa. É preciso mais 226.000 anos para que todo o mesmo, mas totalmente, decaia. A atmosfera superior da Terra é constantemente bombardeada por raios cósmicos e quantidades minutas de 14C são produzidas continuamente. Essa renovação de 14C equilibra a decadência radioativa e mantém a concentração atmosférica de 14C, a grosso modo, constante (aproximadamente, 1 parte por trilhão de todos os átomos de carbono). Tal 14C é submetido imediatamente a uma reação de troca isotópica com o dióxido de carbono 12C e sendo que o dióxido de carbono que contém 14C é gerado no processo. Visto que as plantas crescem através da captação de dióxido de carbono atmosférico e entram em fotossíntese, essas sempre contêm 14C em uma determinada concentração. Em contrapartida, petróleo, carvão mineral e gás natural, como recursos fósseis, não contêm quase nenhum 14C, visto que suas porções de 14C, que estavam inicialmente presentes, ao longo das eras, na prática, decaíram completamente. Isso torna possível determinar o teor de carbono derivado de biomassa e aquele de carbono baseado em recurso fóssil através da medição da concentração de 14C. Nesse aspecto, é comum usar um padrão que ajusta em 100% a concentração de 14C no ciclo de carbono natural na década de 1950, com ácido oxálico projetado como a substância padrão (fornecido por National Institute of Standards e Technology, NIST). Sob esse padrão, uma quantidade chamada “pMC (percentual moderno de carbono)” é calculada com o uso da fórmula a seguir: pMC=(14Csa/14C50) x 100 onde: 14C50 é a concentração 14C da substância padrão (que representa a concentração 14C no ciclo de carbono natural na década de 1950) 14Csa é a concentração 14C do espécime de medição.

[031] A concentração atmosférica de 14C de acordo com a década de 2011 baseada no método de medição acima é conhecida por ser 105 pMC (percentual moderno de carbono), de modo que qualquer material derivado de biomassa de 100% é esperado para registrar mais ou menos o mesmo valor de pMC de 105. Em contrapartida, a concentração 14C de recursos fósseis é sempre 0 pMC.Baseado nesse fato, o teor biobaseado de um material dado pode ser calculado através da atribuição de um teor biobaseado de 100% para 105 pMC e um teor biobaseado de 0% para 0 pMC. A saber, o valor X (pMC) de concentração 14C medido é convertido no valor Y (%) de teor biobaseado correspondente com o uso da seguinte fórmula: 105: 100=X: Y

[032] Mediante a presente invenção, é preferencial que o teor biobaseado do poliéster obtido seja 10% ou mais, mais particularmente, 15% ou mais.

[033] É preferencial que o poliéster da presente invenção seja tereftalato de polietileno obtido a partir de um ácido tereftálico e/ou um dimetil éster do mesmo como o componente que compreende um ácido dicarboxílico e/ou um derivado formador de éster (doravante no presente documento, pode ser abreviado como o “componente de ácido dicarboxílico”), por um lado, e etileno glicol como o componente de diol, por outro. Além disso, um copolínnero de poliéster que compreende principalmente unidades de tereftalato de etileno exibe um aprimoramento marcado em termoestabilidade.

[034] Exemplos de um componente de copolimerização do poliéster da presente invenção incluem componentes de ácido dicarboxílico, que abrangem um ácido dicarboxílico aromático ou qualquer derivado formador de éster dom mesmo, como ácido isoftálico, um sal de 5-sulfoácido isoftálico (por exemplo, 5-sulfoisoftalato de lítio, 5-sulfoisoftalato de potássio ou 5- sulfoisoftalato de sódio), ácido ftálico ou ácido naftaleno-2,6 dicarboxílico, e um ácido alifático dicarboxílico ou qualquer derivado formador de éster do mesmo, como ácido succínico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácidoazelaico, ácido sebácico, ácido 1,9-nonano dicarboxílico ou ácido 1,12-dodecano dicarboxílico.

[035] Exemplos de um componente de copolimerização de um poliéster que contém etileno glicol como seu componente diol principal incluem dióis, que abrangem 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6- hexanodiol, um polioxialquileno glicol com um peso molecular de 500 a 20.000 (por exemplo, polietileno glicol), dietileno glicol, 2-metil-1,3-propanodiol e bisfenol A - aduto de óxido de etileno.

[036] Dentre os mesmos, os sais de 5-sulfoácido isoftálico, como 5-sulfoisoftalato de lítio, 5-sulfoisoftalato de potássio e 5-sulfoisoftalato de sódio, derivados formadores de éster dos mesmos, e polioxialquileno glicóis com um peso molecular de 500 a 20.000 são preferenciais. A forma preferencial de um polioxialquileno glicol é polietileno glicol, e polietileno glicol com um peso molecular de 500 a 10.000 é particularmente preferencial.

[037] É preferencial que, como componentes de copolimerização, sais de 5-sulfoácido isoftálico estejam contidos em 0,1 a 10 % em mol em relação ao componente de ácido dicarboxílico total como o ingrediente principal do poliéster. É também preferencial que, como um componente de copolimerização, um polioxialquileno glicol com um peso molecular de 500 a 20.000 esteja contido em 0,1 a 10,0 %, e, peso em relação ao peso do poliéster obtido.

[038] Tais componentes de copolimerização podem ser usados individualmente, mas têm um efeito de aprimoramento de termoestabilidade mais pronunciado no poliéster se dois ou mais forem combinados.

[039] O poliéster da presente invenção é comumente fabricado através de qualquer um dos processos descritos abaixo.

[040] No processo (A), polímeros de baixo peso molecular são primeiramente obtidos a partir de ácido tereftálico e um alquileno glicol através de uma reação de esterificação direta, e um polímero de alto peso molecular é,então, obtido através de sua reação de polimerização de condensação. No processo (B), polímeros de baixo peso molecular são obtidos a partir de tereftalato de dimetila e um alquileno glicol através de uma reação de transesterificação e um polímero de alto peso molecular é, então, obtido através de sua reação de polimerização de condensação.

[041] No processo (A) acima, é preferencial que a temperatura e pressão da reação sejam ajustadas em 250°C ou menos e 1,2 * 100.000 Pa ou mais, respectivamente, durante a reação esterificada direta. Na reação de polimerização de condensação subsequente, é preferencial que a temperatura e pressão da reação sejam ajustadas em 280°C ou menos e 110 Pa ou mais, respectivamente, embora, quanto menor a pressão, mais curto o tempo de polimerização se torna. Se uma temperatura mais elevada e pressão inferior àquelas acima forem usadas em qualquer uma das etapas de reação, o 1,2- propanodiol, que tem um ponto de ebulição inferior ao do etileno glicol, pode evaporar preferencialmente, levando a uma falha para o poliéster conter a quantidade necessária de 1,2-propanodiol.

[042] No processo (B) acima, é preferencial que a temperatura e a pressão da reação estejam definidas em 230°C ou menos à pressão atmosférica ou mais, respectivamente, durante a reação de transesterificação. Na reação de polimerização de condensação subsequente, é preferencial que a temperatura e pressão da reação sejam definidas em 280°C ou menos e 110 Pa ou mais, respectivamente, embora quanto menor a pressão, menor o tempo de polimerização. Como no processo (A), se uma temperatura mais elevada e pressão inferior que a acima são usadas em qualquer uma das etapas de reação, 1,2-propanodiol, que tem um ponto de ebulição menor que o etileno glicol, pode evaporar preferencialmente, levando a uma falha para que o poliéster contenha a quantidade necessária de 1,2-propanodiol.

[043] Embora a reação de esterificação no processo (A) avance sem um catalisador, um composto contendo magnésio, manganês, cálcio, cobalto, lítio, titânio ou similares pode ser usado como um catalisador de maneira similar como um catalisador de transesterificação no processo (B). Exemplos de um composto que pode ser usado coo um catalisador durante a reação de polimerização de condensação incluem um composto de titânio, composto de alumínio, composto de estanho, composto de antimônio e composto de germânio.

[044] Exemplos específicos de um composto de magnésio adequados para o uso incluem óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, alcóxido de magnésio, acetato de magnésio e carbonato de magnésio.

[045] Exemplos específicos de um composto de manganês incluem cloreto de manganês, brometo de manganês, nitrato de manganês, carbonato de manganês, acetilacetonato de manganês e acetato de manganês.

[046] Exemplos específicos de um composto de cálcio incluem óxido de cálcio, hidróxido de cálcio, alcóxido de cálcio, acetato de cálcio e carbonato de cálcio.

[047] Exemplos específicos de um composto de cobalto incluem cloreto de cobalto, nitrato de cobalto, carbonato de cobalto, acetilacetonato de cobalto, naftenato de cobalto e acetato tetraidrato de cobalto.

[048] Exemplos específicos de um composto de lítio incluem óxido de lítio, hidróxido de lítio, alcóxido de lítio, acetato de lítio e carbonato de lítio.

[049] Exemplos de um composto de titânio incluem um complexo de titânio, um alcóxido de titânio, como titanato de tetra-/-propila, titanato de tetra- n-butila ou tetrâmero de titanato de tetra-n-butila, óxido de titânio obtido a partir da hidrólise de um alcóxido de titânio e acetilacetonato de titânio. Dentre esses, um complexo de titânio contendo um ácido carboxílico multivalente e/ou ácidohidroxicarboxílico, e/ou um álcool poliídrico como agentes de quelação é preferencial a partir do ponto de vista da termoestabilidade e tom de cor do polímero e a limpeza da área de corante. Os agentes de quelação para um composto de titânio incluem ácido lático, ácido cítrico, manitol e tripentaeritritol.

[050] Os compostos de alumínio abrangem, dentre outras coisas, carboxilato de alumínio, alcóxido de alumínio, composto de quelato de alumínio e composto de alumínio básico, e exemplos específicos incluem acetato de alumínio, hidróxido de alumínio, carbonato de alumínio, etóxido de alumínio, isopropóxido de alumínio, acetilacetonato de alumínio e acetato de alumínio básico.

[051] Exemplos de um composto de estanho incluem óxido de monobutil estanho, acetato de estanho, octilato de estanho e alcóxido de estanho.

[052] Exemplos de um composto de antimônio incluem alcóxido de antimônio, glicolato de antimônio e trióxido de antimônio.

[053] Exemplos de um composto de germânio incluem alcóxido de germânio e óxido de germânio.

[054] Tais compostos metálicos podem ser hidratos.

[055] É preferencial que um composto de fósforo seja adicionado ao poliéster como um estabilizador.

[056] Exemplos específicos de tal composto de fósforo incluem ácido fosfórico, fosfato de trimetila e dietilfosfonoacetato de etila. São mais preferenciais em termos de tom de cor e termoestabilidade aprimorada os compostos de fósforo trivalente, ramo 3,9-bis(2,6-di-t-butil-4-metilfenoxi)- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5,5]undecano (PEP-36, fabricado por ADEKA CORPORATION), conforme expressado com a fórmula química (1) abaixo, e tetracis(2,4-d i-t-buti l-5-meti Ifen il)[1,1 -bifen i l]-4,4’-d i il bisfosfon ita (GSY-P101,fabricado por Osaki Industry Co., Ltd.), conforme expressado com a fórmula química (2) abaixo:[Composto Químico 1]

[057] Se for necessário, os corantes usados como agentes de ajustes de tom de cor para resinas, etc. também podem ser adicionados. Exemplos específicos em termos de um nome genérico de índice de cor incluem Solvente Azul 104 e Solvente Azul 45, como agentes de ajuste de tom de cor de base azul, e Solvente Violeta 36, como agentes de ajuste de tom de cor de base púrpura - que são preferenciais visto que exibem termoestabilidade relativamente satisfatória a temperaturas elevadas e uma propriedade cromogênica excelente, embora sejam isentos de halogênios como fatores de contribuição comuns para a corrosão de equipamento. Os mesmos podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.

[058] Outros aditivos, tais como antioxidantes, absorvedor de ultravioleta, retardador de chama, agentes de avivamento fluorescentes, agente de fosqueamento, plasticizante e agente antiespuma, também podem ser adicionados conforme necessário.

[059] Para obter um tereftalato de polialquileno com um peso molecular ainda maior sob a presente invenção, o tereftalato de polialquileno obtido através do método descrito acima pode ser submetido à polimerização de estado sólido. A polimerização de estado sólido é realizada através de tratamento térmico em uma atmosfera de gás inerte ou sob pressão reduzida, embora não haja restrições específicas no equipamento ou método. O gás inerte pode ser qualquer gás desde que seja inerte com poliéster, e exemplos incluem nitrogênio, hélio, e dióxido de carbono, com nitrogênio preferencial para eficiência econômica. Em relação à pressão reduzida, quanto menor a pressão, menor é o tempo exigido para uma reação de polimerização de condensação de estado sólido. Apesar dessa vantagem, no entanto, é preferencial que a pressão seja mantida em 110 Pa ou mais a partir do ponto de vista de reter um componente derivado de 1,2-propanodiol no poliéster.

[060] Os produtos de poliéster obtidos sob a presente invenção também podem ser reciclados. Mais especificamente, qualquer poliéster descartado da presente invenção é primeiro submetido a uma reação de despolimerização por meio do componente de glicol para obter tereftalato de bis(hidroxialquila). Embora a repolimerização possa se seguir imediatamente, é preferencial que intercâmbio de éster possa ser adicionalmente realizado com o uso de metanol ou etanol para obter tereftalato de dimetila ou tereftalato de dietila. Tais ésteres de dialquila de ácido tereftálico são preferenciais à medida que os mesmos podem ser altamente purificados por destilação. O éster de dialquila obtido de ácido tereftálico pode ser agora polimerizado.

[061] O poliéster da presente invenção pode ser produzido através de polimerização de lote, polimerização semicontínua ou polimerização contínua.

[062] Escamas de poliéster obtidas sob a presente invenção podem ser transformados em vários moldados, incluindo fibras, filmes, folhas e parafusos, com o uso de métodos comuns de moldagem de poliéster. Os produtos podem ser usados nos campos têxtil, de filme, resina e outros campos para fabricar vários produtos finais.

[063] Por exemplo, o processo comum de estiragem de fiação por fusão pode ser usado como um método para obter fibra de poliéster. Mais especificamente, após a fusão de tereftalato de polialquileno aquecendo o mesmo acima de seu ponto de fusão, o mesmo é descarregado de seus pequenos orifícios e solidificado por resfriamento por sopro, seguido pela aplicação de uma solução de óleo e enrolamento de linha não esticada em um dispositivo de enrolamento por meio de um cilindro de enrolamento.

[064] A linha não esticada que foi captada conforme descrito acima é puxada através de um ou mais pares de cilindros aquecidos e então dotada de um tratamento térmico de tensionamento ou relaxamento para obter fibra de poliéster que foi concedida com as características mecânicas desejadas e outras propriedades de acordo com o uso destinado. A esse respeito, a etapa de puxamento pode seguir imediatamente a etapa de fiação por fusão sem captara linha não esticada no fim da mesma, e esse tipo de puxamento contínuo é preferencial a partir do ponto de vista de produtividade e outros pontos de vista industriais. Ao realizar tal puxamento e tratamento térmico, é possível selecionar a relação de puxamento, temperatura de puxamento e condições de tratamento térmico conforme apropriado de acordo com a finura de fibra alvo, força, extensibilidade, porcentagem de contração, e similares.

EXEMPLOS

[065] A presente invenção é descrita em mais detalhes com o uso dos exemplos abaixo.

[066] A seguir, há uma lista de matérias primas usadas na purificação e polimerização: • Etileno glicol derivado de biomassa: Fabricado por Changchun Dacheng Industrial Group Co., Ltd. (etileno glicol = 98,138 % em peso, 1,2- propanodiol = 5410 ppm, 1,2-butanediol = 2390 ppm, 2,3-butanediol = 6.310 ppm, 1,4-butanediol = 4.510 ppm); • Etileno glicol à base de recursos fósseis: Fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation (etileno glicol = 99,989 % em peso, 1,2-propanodiol < 15 ppm (não detectável), dietileno glicol = 110 ppm); • Ácido tereftálico: Ácido tereftálico de alta pureza fabricado por Mitsui Chemicals, Inc. (1,2-propanodiol < 15 ppm (não detectável)); • Tereftalato de dimetila: Fabricado por SK Chemical (1,2- propanodiol <15 ppm (não detectável)); • Polietileno glicol: Fabricado por Sanyo Chemical Industries Ltd. (1,2-propanodiol < 15 ppm (não detectável)), peso molecular médio de 1000; • Dimetil éster de 5-sulfoisoftalato de sódio: Fabricado por Sanyo Chemical Industries Ltd. (1,2-propanodiol < 15 ppm (não detectável)).

[067] Todas as características de polímeros e propriedades físicas de fibra citada nos exemplos foram medidas com o uso dos métodos descritos abaixo: (1) Viscosidade intrínseca (IV) de poliéster (unidade dig-1)

[068] A viscosidade intrínseca (IV) de poliéster foi medida em 25°C com o uso de orto-clorofenol como um solvente. (2) Tom de cor de polímero

[069] Com o uso de um medidor de diferença de cor (modelo de computador de cor SM SM-T45, fabricado por Suga Test Instruments Co., Ltd.), valores Hunter (L, a e b) foram medidas. (3) índice de termoestabilidade (ΔIV)

[070] A viscosidade intrínseca do espécime, que for a seco por vácuo em avanço a 150°C e 133 Pa ou menos por 20 horas, foi medida (IVa). Com o uso de um indexador de fusão (modelo MX-101B, fabricado por Takara Industry Co., Ltd.), 6,0 g do espécime seco foi extrudado por fusão sob as seguintes condições de definição: carga: 1000 g Diâmetro interno de orifício: 2,092 mm Distância de medição: 25.4mm Temperatura de cilindro x Tempo de retenção: 295°C x 60 minutos.

[071] Depois de reter o polímero a 295°C x 60 minutos, conforme mencionado acima, o mesmo foi extrudado, coletado e escamado, e camadas de todos os estágios de extrusão do início ao fim foram misturadas em conjunto. A viscosidade intrínseca (IVb) da mistura foi então medida, seguida pelo cálculo do índice de termoestabilidade (ΔIV) como um indicador para a redução na viscosidade intrínseca durante a fusão em concordância com a seguinte fórmula: ΔIV = (IVa) - (IVb) IVa: Viscosidade intrínseca antes da extrusão por fusão IVb: Viscosidade intrínseca após a extrusão por fusão (4) Teor de Dietileno glicol (DEG) de polímero

[072] Depois de adicionar 1,6-hexanediol como uma substância padrão interna, o polímero foi decomposto a 260°C com o uso de 2-aminoetanol como um solvente. Após o resfriamento, metanol foi adicionado, e a neutralização com um ácido ocorreu, com precipitados filtrados. O filtrado foi então submetido a uma medição com o uso de uma cromatografia em fase gasosa (GC-14B, fabricado porShimadzu Corporation). (5) Quantidade de componente derivado de 1,2-propanodiol contido em polímero

[073] A seguir, há uma lista de reagentes usados na presenteanálise: • 1,2-Propanodiol (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grau premium); • 1,2-Butanediol (fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. > 99%, 1,2-Propanodiol <15 ppm (não detectável)); • Amónia aquosa (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grau premium 28 a 30%); • Metanol (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., para teste PCB de pesticida residual, 1,2-propanodiol < 15 ppm (não detectável)); • Ácido tereftálico (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grade 1, 1,2-propanodiol < 15 ppm (não detectável)); •Água purificada (preparada com o uso de Milli-Q Integral 3, fabricado por Millipore).

[074] Primeiramente, uma solução aquosa que contém 1,2- butanediol por 1490 pg/ml foi preparada para uso como uma solução padrão interna A. Em seguida, 0,1 g do espécime foi pesada e colocada em uma ampola, e 0,015 ml da solução padrão interna A e 1 ml de amónia aquosa foi adicionado. Após vedar a ampola com uma tampa, a mesma foi aquecida por 3 horas a 150°C e então deixada em repouso para resfriar à temperatura ambiente. Depois disso, 2ml de metanol e 2,0 g de ácido tereftálico foi adicionado, seguido por 15 minutos de agitamento e 3 minutos de separação centrífuga a 4000 G. O líquido sobrenadante foi tomado e submetido a uma medição com o uso de uma cromatografia em fase gasosa (5890 series II, fabricado por Hewlett Packard, injetor: divisão/não divisão, detector: detector de ionização de chama de hidrogênio) sob as condições de definição especificadas abaixo, com o teor do componente derivado de 1,2-propanodiol determinado com o uso de uma curva de calibragem a ser descrita posteriormente. Temperatura do injetor: 220°C Pressão de cabeça de coluna: 137,89 Kpa(20 psi) Gás carreador: Hélio Método de injeção de amostra: dividido (taxa de fluxo linear 25 ml/min) Purga de septo: Hélio 3,0 ml/min Quantidade de amostra introduzida: 1,0 pl Temperatura do detector: 220°C Taxa de fluxo de gás: Hidrogênio 40 ml/min, ar 400 ml/min e nitrogênio 40 ml/min Temperatura inicial de aquecimento de forno: 60°C (tempo de retenção 2 minutos) Temperatura de interrupção de aquecimento de forno: 220°C (tempo de retenção 30 segundos) Taxa de aquecimento de forno: 20°C/min (queda de gráfico de linha reta).

[075] A curva de calibragem para 1,2-propanodiol foi preparada no seguinte procedimento: Uma solução aquosa que contém 2500 pg/ml de 1,2- propanodiol foi preparada para uso como um líquido mãe padrão B. Em seguida, 0,003 a 0,08 ml do líquido mãe padrão B e 0,025 ml da solução padrão interna A foram colocados em um frasco de medição de 5 ml e diluídos com um volume constante de um solvente misturado (metanokágua purificada = 2:1,contendo etileno glicol em 1,1%) para preparar sete tipos de solução padrão C que contém quantidades variantes do líquido mãe padrão B. Cada tipo de solução padrão C foi submetido a uma medição com o uso de uma cromatografia em fase gasosa sob as condições especificadas acima, e uma curva de calibragem para 1,2- propanodiol foi produzida plotando-se a relação de área de pico entre o 1,2- propanodiol obtido e a substância padrão interna e a relação de concentração entre o 1,2-propanodiol e a substância padrão interna contida na solução padrão

[076] A precisão da presente análise foi verificada com o uso do método descrito abaixo. Primeiro, uma solução aquosa que contém, 2500 pg/ml de 1,2-propanodiol foi preparada para uso como uma solução padrão D. Em seguida, 0,1 g do espécime foi pesado e colocado em uma ampola, e 0,01 ml da solução padrão D, 0,015 ml da solução padrão interna A e 1 ml de amónia aquosa foi adicionada. Depois de vedar a ampola com uma tampa, a mesma foi aquecida por 3 horas a 150°C e então deixada em repouso para resfriar à temperatura ambiente. Depois disso, 2 ml de metanol e 2,0 g de ácido tereftálico foi adicionado, seguido por 15 minutos de agitação e 3 minutos de separação centrífuga em 4.000 G. O líquido sobrenadante foi tomado e submetido a uma medição com o uso de uma cromatografia em fase gasosa (5890 series II, fabricado por Hewlett Packard) sob as condições de definição especificadas acima. O teor do componente derivado de 1,2- propanodiol foi então determinado com o uso da curva de calibragem descrita acima, com a taxa de recuperação de adição padrão para 1,2-propanodiol constatado para ser de 105%. (6) Quantidade de 1,2-propanodiol contido em etileno glicol

[077] A seguir, há uma lista de reagentes usados na presente análise: •1,2-Propanodiol (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grau premium); •Acetona (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., para teste PCB de pesticida residual, 1,2-propanodiol < 15 ppm (não detectável)).

[078] Cerca de 0,15 g de etileno glicol foi pesado e dissolvido/diluído com um volume constante de acetona em um frasco de medição de 5 ml. A solução preparada foi submetida a uma medição com o uso de uma cromatografia em fase gasosa (5890 series II, fabricado por Hewlett Packard, injetor: divisão/não divisão, detector: detector de ionização de chamade hidrogênio) sob as condições de definição especificadas abaixo, com o teor de 1,2-propanodiol determinado com o uso de uma curva de calibragem obtida a partir do mesmo procedimento de medição realizado em 1,2-propanodiol no lugar do espécime. Temperatura do injetor: 250°C Pressão de Cabeça de coluna: 103,42Kpa (15 psi) Gás carreador: Hélio Método de injeção de amostra: dividido (taxa de fluxo linear 50 ml/min) Purga de septo: Hélio 3,0 ml/min Quantidade de amostra introduzida: 1,0 pl Temperatura do detector: 250°C Taxa de fluxo de gás: Hidrogênio 40 ml/min, ar 400 ml/min e nitrogênio 40 ml/min Temperatura inicial de aquecimento de forno: 50°C (tempo de retenção 3minutos) Temperatura de interrupção de aquecimento de forno: 250°C (tempo de retenção 1 minute) Taxa de aquecimento de forno: 15°C/min (queda de gráfico de linha reta). (7) O acúmulo de depósitos em área de fileira e frequência de linha quebrada

[079] Com o uso de um microscópio de foco longo, a área de fieira foi observada 120 horas após o início da fiação da fibra de poliéster (ram 1 tonelada de fibra fiada) para qualquer acúmulo de depósitos. A ran dição da área de fieira foi analisada de acordo ram os seguintes graus: Alguns depósitos observados e nenhuma linha quebrada ocorrente © (passar/satisfatório); Depósitos observados e linhaquebrada ocorrente pelo menos uma vez x (falha). (8) Força e alongamento

[080] Com o uso de um testador tensil “Tensilon” fabricado por Toyo Baldwin Co., Ltd., uma curva S-S curve de um espécime de 25 cm de comprimento foi obtido em uma velocidade de tensão de 30 cm/min, e a força e alongamento do fio de poliéster puxado foi calculada. (9) Método de medição de teor biológico

[081] O teor biológico do poliéster foi determinado em concordância com ASTM D6866.

[082] Nesse ínterim, após a pulverização de um espécime com lixa e um retificador, o mesmo foi aquecido com óxido de cobre e completamente oxidado a dióxido de carbono, seguido por redução a grafite com pós de ferro e conversão em um único composto de carbono.A amostra de grafite obtida foi introduzida em um sistema AMS e a concentração de 14C foi medida. Ao mesmo tempo, a concentração de 14C de ácido oxálico, uma substancia padrão (fornecida pelo Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia, NIST), foi medida. Em seguida, Δ14C foi calculado com o uso da seguinte fórmula: Δ14C = {(14As-14Ar)/14Ar} x 1000 Em que 14As é a relação entre 14C e 12C (14C/12C) do espécime, e 14Ar é a relação entre 14C e 12C (14C/12C) da substancia padrão.

[083] Com base nesse valor Δ14C, o pMC(percentual de Carbono moderno) foi então calculado com o uso da seguinte fórmula: pMC =Δ14C/10 + 100

[084] Finalmente, o teor biológico foi calculado multiplicando- se o teor de pMC por 0,95 (= 100/105) em concordância com ASTM (Sociedade Americana de Testes e Materiais) D6866 conforme se segue: Teor biológico (%) = 0,95 x pMC

EXEMPLO DE REFERÊNCIA 1

[085] Os 20 kg adquiridos de etileno glicol derivado de biomassa (fabricado por Changchun Dacheng Industrial Group Co., Ltd.) foi submetido a uma operação de destilação, realizada sob um conjunto de condições que compreendem 40 placas teóricas, uma pressão de 50 mmHg e uma relação de refluxo de 10, e etileno glicol bruto foi obtido como fundo residual. Esse etileno glicol bruto continha 3.510 ppm de 1,2-propanodiol. O etileno glicol bruto obtido foi aquecido por 15 horas em um pote de aquecimento definido a uma temperatura de 190°C, seguido por resfriamento à temperatura ambiente.

[086] No entanto, o carbono ativado (Taiko SGA, fabricado por Futamura Chemical Industries Co., Ltd.) foi lavado com água doce e seco, e então empacotado em um sistema de tratamento de carbono ativado. A camada de carbono ativado tinha 300 cm de espessura, e o etileno glicol bruto, que fora aquecido e resfriado conforme descrito acima, foi passado através da mesma em uma velocidade de espaço de 0,57 hr1 e recuperado. Ao fim, o etileno glicol derivado de biomassa (produto purificado) que contém 220 ppm de 1,2-propanodiol foi obtido.

EXEMPLO DE REFERÊNCIA 2

[087] Seguindo o mesmo procedimento que no exemplo de Referência 1, exceto pelo fato de que a espessura da camada de carbono ativado e a velocidade de espaço foram mudados para 200 cm e 0.86 hr1, respectivamente, o etileno glicol derivado de biomassa (produto purificado) que contém 900 ppm de 1,2-propanodiol foi obtido.

EXEMPLO DE REFERÊNCIA 3

[088] Seguindo o mesmo procedimento as exemplo de Referência 1, exceto pelo fato de que o tempo de aquecimento de etileno glicol bruto após a operação de destilação, a espessura da camada de carbono ativado e avelocidade de espaço foram mudados para 30 horas, 500 cm e 0.34hr1, respectivamente, etileno glicol derivado de biomassa (produto purificado) que contém 50 ppm de 1,2-propanodiol foi obtido.

EXEMPLO DE REFERÊNCIA 4

[089] O etileno glicol derivado de biomassa (fabricado por Changchun Dacheng Industrial Group Co., Ltd.) foi aquecido por 10 horas em um pote de aquecimento definido a uma temperatura de 190°C, seguido por resfriamento à temperatura ambiente.

[090] No entanto, o carbono ativado foi lavado com água doce e seco, e então empacotado em um sistema de tratamento de carbono ativado. A camada de carbono ativado tinha 150 cm de espessura, e o etileno glicol derivado de biomassa, que fora aquecido e resfriado conforme descrito acima, foi passado através do mesmo em uma velocidade de espaço de 1,14 hr1 e recuperado. Ao fim, o etileno glicol derivado de biomassa (produto bruto) que contém 2780 ppm de 1,2- propanodiol foi obtido.

EXEMPLO DE REFERÊNCIA 5

[091] Os 20 kg adquiridos de etileno glicol derivado de biomassa (fabricado por Changchun Dacheng Industrial Group Co., Ltd.) foi submetido a uma primeira operação de destilação, realizada sob um conjunto de condições que compreendem 30 placas teóricas, uma pressão de 50 mmHg e uma relação de refluxo de 5, e o etileno glicol bruto foi obtido como fundo residual. Esse etileno glicol bruto, que continha 4190 ppm de 1,2-propanodiol, foi então submetido a uma segunda operação de destilação, realizada sob um conjunto de condições que compreendem 30 placas teóricas, uma pressão de 50 mmHg, e uma relação de refluxo de 5. Ao fim, o etileno glicol derivado de biomassa (produto bruto) que contém 3.030 ppm de 1,2-propanodiol foi obtido como fundo residual.

EXEMPLO DE REFERÊNCIA 6

[092] O etileno glicol à base de recursos fósseis com um teor nãodetectável de 1,2-propanodiol (menos do que 15 ppm) (fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation) foi usado como o etileno glicol para o exemplo de Referência 6.

EXEMPLO DE FABRICAÇÃO 1

[093] Uma quantidade de acetato de magnésio equivalente, em uma base de átomo de magnésio, a 60 ppm em relação ao polímero a ser obtido, 100 kg de tereftalato de dimetila e 58 kg de etileno glicol foram dissolvidos a 150°C em uma atmosfera de nitrogênio e então aquecidos a 230°C durante 3 horas, mediante agitação, para destilar o metanol e ter um progresso de reação de intercâmbio de éster, com bis(hidroxietil)tereftalato obtido no processo.

EXEMPLO DE TRABALHO 1

[094] Em todo esse exemplo de trabalho, o etileno glicol derivado de biomassa (produto purificado) obtido no exemplo de Referência 1 foi usado.

[095] Primeiramente, aproximadamente. 100 kg de bis(hidroxietil)tereftalato, produzido no exemplo de fabricação 1 com o uso do etileno glicol derivado de biomassa (produto purificado) obtido no exemplo de Referência 1, foi transferido ao tanque de polimerização de condensação. Uma quantidade de trióxido de antimônio, equivalente, em uma base de átomo de antimônio, a 250 ppm, e uma quantidade de fosfato de trimetila, equivalente, em uma base de átomo de fósforo, a 50 ppm - ambos em relação ao polímero a ser obtido - foram misturadas em um tanque de mistura 30 minutos antes de sua introdução ao tanque de polimerização de condensação. Depois de ser agitada por 30 minutos em temperatura ambiente, a mistura foi adicionada ao bis(hidroxietil)tereftalato no tanque de polimerização de condensação. Cinco minutos depois, uma quantidade de uma lama de etileno glicol de partículas de óxido de titânio, equivalente, em uma base de partícula de óxido de titânio, a 0,1 % em peso em relação ao polímero ser obtido, também foi adicionado. Cinco minutos depois, a pressãodo sistema de reação foi reduzido para iniciar a reação. À medida que a temperatura interior do recipiente de reação foi gradualmente aumentada de 250°C a 280°C, a pressão foi reduzida A 110 Pa. Tanto a temperatura final quanto a pressão final foram definidas para serem alcançadas em 60 minutos. Tão logo o torque de agitação pré-determinado estivesse sido alcançado, a reação de polimerização de condensação foi interrompida retornando o sistema de reação à pressão normal por meio de uma purga de nitrogênio, e o polímero foi descarregado em forma de filamento e resfriado, e isso foi imediatamente seguido por corte para obter os péletes de polímero. Isso levou 3 horas e 5 minutos a partir do início da redução de pressão até o alcance do torque de agitação pré-determinado. O polímero obtido foi satisfatório em termos de tom de cor e termoestabilidade. As características de polímeros são resumidas na tabela 3.

[096] Os tipos d o etileno glicol derivado de biomassa e os componentes e tipos de ácido dicarboxílico e quantidades de mescla dos componentes de copolimerização e esterificação ou catalisador de intercâmbio de éster são resumidas na tabela 1. Os tipos e quantidades de mescla do catalisador, composto de fósforo e outros aditivos adicionados ao tanque de polimerização de condensação, assim como a quantidade de mescla de partículas de óxido de titânio, são resumidas na tabela 2.

EXEMPLO DE TRABALHO 2

[097] Em todo esse exemplo de trabalho, o etileno glicol derivado de biomassa (produto purificado) obtido no exemplo de Referência 1 foi usado.

[098] Durante 4 horas, uma lama de 82,5 quilogramas de ácido tereftálico e 35,4kg de etileno glicol foi gradualmente alimentada a um tanque de reação de esterificação no qual aproximadamente. 100 kg de bis(hidroxietil)tereftalato, produzido no exemplo de fabricação 1 com o uso de o etileno glicol derivado de biomassa (produto purificado) obtido no exemplo de Referência 1, fora colocado e que fora mantido em uma temperatura de 250°C e pressão de 1,2 x 100.000 Pa. Mesmo depois que a alimentação foi completada depois que a alimentação foi completada, a reação de esterificação foi permitida para continuar por 1 hora, e os 101.5 kg obtidos de um produto de reação de esterificação foi transferido ao tanque de polimerização de condensação.

[099] Após a transferência, uma quantidade de trióxido de antimônio, equivalente, em uma base de átomo de antimônio, a 250 ppm, e uma quantidade de fosfato de trimetila, equivalente, em uma base de átomo de fósforo, a 20 ppm - ambas em relação ao polímero ser obtido - foram, assim como uma solução de etileno glicol, adicionadas ao produto de reação de esterificação. Cinco minutos depois, uma quantidade de uma lama de etileno glicol de partículas de óxido de titânio, equivalente, em uma base de partícula de óxido de titânio, a 0,1 % em peso em relação ao polímero ser obtido, também foi adicionada. Depois disso, a reação foi iniciada reduzindo-se a pressão, mediante agitação a 30 rpm. À medida que a temperatura interior do recipiente de reação foi gradualmente aumentada de 250°C a 280°C, a pressão foi reduzida a 110 Pa. Tanto a temperatura final quanto a pressão final foram definidas para serem alcançadas em 60 minutos. Tão logo o torque de agitação pré-determinado foi alcançado, a reação de polimerização de condensação foi interrompida retornando-se o sistema de reação à pressão normal por meio de uma purga de nitrogênio, e o polímero foi descarregado em forma de filamento e resfriado, e isso foi imediatamente seguido por corte para obter péletes de polímero. Isso levou exatamente 3 horas do início da redução de pressão ao alcance do torque de agitação pré-determinado. O polímero obtido foi satisfatório em termos de tom de cor e termoestabilidade. As características de polímeros são resumidas natabela 3.

EXEMPLO DE TRABALHOS 3 E 4

[0100] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo de fabricação 1 e no exemplo de trabalho 2, exceto pelo fato de que o etileno glicol usado foi mudado conforme especificado na tabela 1. Os resultados de avaliação para os péletes de polímero obtidos são resumidos na tabela 3.

EXEMPLO DE TRABALHO 5

[0101] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo de trabalho 1, exceto pelo fato de que 1,0 kg de polietileno glicol com um peso molecular médio de 1.000 foi colocado ao mesmo tempo em que 100 kg de tereftalato de dimetila e 58 kg de etileno glicol foram colocados. Os resultados são resumidos na tabela 3.

EXEMPLO DE TRABALHO 6

[0102] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo de trabalho 2, exceto pelo fato de que uma quantidade de polietileno glicol com um peso molecular médio de 1000, equivalente a 1 % em peso em relação ao peso do polímero ser obtido, foi adicionado ao reagente de esterificação. Os resultados são resumidos na tabela 3.

EXEMPLO DE TRABALHO 7

[0103] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo de trabalho 2, exceto pelo fato de que uma quantidade de polietileno glicol com um peso molecular médio de 1000, equivalente a 8 % em peso em relação ao peso do polímero ser obtido, foi adicionado ao reagente de esterificação. Os resultados são resumidos na tabela 3.

EXEMPLO DE TRABALHOS 8 E 9

[0104] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneiraque no exemplo de trabalho 6, exceto pelo fato de que o etileno glicol usado foi mudado conforme especificado na tabela 1. Os resultados são resumidos na tabela 3.

EXEMPLO DE TRABALHO 10

[0105] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo de trabalho 1, exceto pelo fato de que 1,5 kg de dimetil éster de 5-sulfoisoftalato de sódio foi colocado ao mesmo tempo em que 100 kg de tereftalato de dimetila e 58 kg de etileno glicol foram colocados. Os resultados são resumidos na tabela 3.

EXEMPLO DE TRABALHO 11

[0106] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo de trabalho 2, exceto pelo fato de que uma quantidade de dimetil éster de 5-sulfoisoftalato de sódio, equivalente a 1 mol% em referência ao componente de ácido dicarboxílico total como o ingrediente principal do polímero ser obtido, foi adicionado ao reagente de esterificação. Os resultados são resumidos na tabela 3.

EXEMPLO DE TRABALHO 12

[0107] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo de trabalho 2, exceto pelo fato de que uma quantidade de dimetil éster de 5-sulfoisoftalato de sódio, equivalente a 8 mol% em referência ao componente de ácido dicarboxílico total como o ingrediente principal do polímero ser obtido, foi adicionado ao reagente de esterificação. Os resultados são resumidos na tabela 3.

EXEMPLO DE TRABALHOS 13 E 14

[0108] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo de trabalho 11, exceto pelo fato de que o etileno glicol usado foi mudado conforme especificado na tabela 1. Os resultados são resumidos natabela 3.

EXEMPLO DE TRABALHO 15

[0109] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo de trabalho 1, exceto pelo fato de que 1,0 kg de polietileno glicol com um peso molecular médio de 1000 e 3,0 kg de dimetil éster de 5- sulfoisoftalato de sódio foi colocado ao mesmo tempo em que 100 kg de tereftalato de dimetila e 58 kg de etileno glicol foram colocados. Os resultados são resumidos na tabela 3.

EXEMPLO DE TRABALHO 16

[0110] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo de trabalho 2, exceto pelo fato de que uma quantidade de polietileno glicol com um peso molecular médio de 1000, equivalente a 1 % em peso em relação ao peso do polímero ser obtido, e uma quantidade de dimetil éster de 5-sulfoisoftalato de sódio, equivalente a 2 mol% em referência ao componente de ácido dicarboxílico total como o ingrediente principal do polímero ser obtido, foi adicionado ao reagente de esterificação. Os resultados são resumidos na tabela 3.

EXEMPLOS DE TRABALHO 17 E 18

[0111] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo de trabalho 16, exceto que o etileno glicol foi alterado conforme especificado na Tabela 1. Os resultados são resumidos na Tabela 3.

EXEMPLOS DE TRABALHO 19 A 26

[0112] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo de trabalho 16, exceto que o tipo e a quantidade de mesclagem do composto fosforoso adicionado, o tipo e a quantidade de mesclagem do catalisador de polimerização usado, os tipos e as quantidades de mesclagem de outros aditivos e a quantidade de mesclagemdas partículas de óxido de titânio foram alterados conforme especificado naTabela 2. Os resultados são resumidos na Tabela 3.TABELA 1

EG: Etileno glicol DMT: Tereftalato de dimetilaTPA: Ácido Tereftálico MGA: Acetato de magnésioTABELA 2

Sb2θ3: Trióxido de antimônio TMPA: Fosfato de trimetila Ácido cítrico Ti: Complexo de titânio e quelato de ácido cítrico PA: Ácido fosfórico Manitol Ti: Complexo de titânio e quelato de manitol TÍO2: Óxido de titânio PEP36: 3,9-B is(2,6-d i-t-buti l-4-meti Ifenoxi )-2,4,8,10-tetraoxa-3,9- difosfaspiro[5,5]undecano (fabricado junto à ADEKA CORPORATION) GSY: Tetraquis(2,4-di-t-butil-5-metilfenil)[1,1-bifenil]-4,4’- diilbisfosfonita (fabricado junto à Osaki Industry Co., Ltd.) TABELA 3

DEG: Dietileno glicol1,2-PD: 1,2-PropanodiolLimite de detecção de 1,2-PD: 15 ppm

EXEMPLO DE TRABALHO 27

[0113] Os péletes de tereftalato de polietileno obtidos no exemplo de trabalho 1 foram secos a vácuo a 150°C por 12 horas e, então,fundidos a uma temperatura de fiação de 285°C. Após isso, o tereftalato de polietileno fundido foi descarregado de uma fieira que tem 36 orifícios pequenos, cada um com 0,18 mm de diâmetro e enrolado em um dispositivo de enrolamento a uma velocidade circunferencial de 1.000 m/minuto para obter uma linha não esticada. Durante esse processo, o acúmulo de alguns depósitos foi observado na área de fieira, mas dificilmente quaisquer incidentes de linha quebrada ocorreram, com virtualmente nenhum aumento notável na pressão de filtração. A linha não esticada obtida foi submetida a um tratamento de calor por trefilação a uma temperatura de extração de 90°C, uma temperatura de tratamento de calor de 140°C e uma razão de trefilação de 3,0 com o uso de uma máquina de trefilação de rolete quente para obter a linha de trefilada. Os resultados de medição para o acúmulo de depósitos na área de fieira, frequência de linha quebrada e resistência e alongamento da linha trefilada são resumidos na Tabela 4.

EXEMPLOS DE TRABALHO 28 A 52

[0114] Os péletes de tereftalato de polietileno obtidos nos exemplos de trabalho 2 a 26 foram submetidos à fiação e trefilação da mesma maneira que no exemplo de trabalho 27. Durante esse processo, dificilmente qualquer acúmulo de depósitos foi observado na área de fieira e nenhum incidente de linha quebrada ocorreu. Os resultados são resumidos na Tabela 4.TABELA 4

[0115] Em relação aos exemplos comparativos 1 a 30 abaixo, os tipos de componentes de etileno glicol e ácido dicarboxílico e o tipo e a quantidade de mesclagem dos componentes de copolimerização e a esterificação ou catalisador de troca de éster são resumidos na Tabela 5. Os tipos e as quantidades de mesclagem do catalisador de polimerização, composto fosforoso e outros aditivos adicionados ao tanque de polimerização porcondensação, assim como a quantidade de mesclagem de partículas de óxido de titânio são resumidos na Tabela 6.

EXEMPLOS COMPARATIVOS 1 E 2

[0116] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo de trabalho 1, exceto que o etileno glicol usado foi alterado conforme especificado na Tabela 5. Os resultados de avaliação para os péletes de polímero obtidos são resumidos na Tabela 7.

EXEMPLOS COMPARATIVOS 3 A 5

[0117] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo de trabalho 2, exceto que o etileno glicol foi alterado conforme especificado na Tabela 5. Os resultados são resumidos na Tabela 7.

EXEMPLOS COMPARATIVOS 6 E 7

[0118] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo de trabalho 5, exceto que o etileno glicol foi alterado conforme especificado na Tabela 5. Os resultados são resumidos na Tabela 7.

EXEMPLOS COMPARATIVOS 8,10 E 11

[0119] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo de trabalho 6, exceto que o etileno glicol foi alterado conforme especificado na Tabela 5. Os resultados são resumidos na Tabela 7.

EXEMPLOS COMPARATIVOS 9

[0120] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo de trabalho 8, exceto que uma quantidade de polietileno glicol com um peso molecular médio de 1.000 equivalente a 8 % em peso em relação ao peso do polímero a ser obtido foi adicionada ao reagente deesterificação. Os resultados são resumidos na Tabela 7.

EXEMPLOS COMPARATIVOS 12 E 13

[0121] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo de trabalho 10, exceto que o etileno glicol foi alterado conforme especificado na Tabela 5. Os resultados são resumidos na Tabela 7.

EXEMPLOS COMPARATIVOS 14,16 E 17

[0122] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo de trabalho 11, exceto que o etileno glicol foi alterado conforme especificado na Tabela 5. Os resultados são resumidos na Tabela 7.

EXEMPLO COMPARATIVO 15

[0123] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo de trabalho 14, exceto que uma quantidade de dimetil éster de 5-sulfoisoftalato de sódio equivalente a 8% em mol em referência ao componente de ácido dicarboxílico total como o ingrediente principal do polímero a ser obtido foi adicionada ao reagente de esterificação. Os resultados são resumidos na Tabela 7.

EXEMPLOS COMPARATIVOS 18 E 19

[0124] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo de trabalho 15, exceto que o etileno glicol foi alterado conforme especificado na Tabela 5. Os resultados são resumidos na Tabela 7.

EXEMPLOS COMPARATIVOS 20 A 22

[0125] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo de trabalho 16, exceto que o etileno glicol foi alterado conforme especificado na Tabela 5. Os resultados são resumidos na Tabela 7.

EXEMPLOS COMPARATIVOS 23 A 30

[0126] Os péletes de polímero foram obtidos da mesma maneira que no exemplo comparativo 22, exceto que o tipo e a quantidade de mesclagem do composto fosforoso adicionado, o tipo e a quantidade de mesclagem do catalisador de polimerização, os tipos e as quantidades de mesclagem de outros aditivos e a quantidade de mesclagem do óxido de titânio foram alterados conforme especificado na Tabela 6. Os resultados são resumidos na Tabela 7.TABELA 5

EG: Etileno glicol DMT: Tereftalato de dimetilaTPA: Ácido tereftálico MGA: Acetato de magnésioTABELA 6

Sb2θs: Trióxido de antimônio TMPA: Fosfato de trimetilaÁcido cítrico Ti: Complexo de titânio e quelato de ácido cítricoPA: Ácido fosfóricoManitol Ti: Complexo de titânio e quelato de manitol TÍO2:Óxido de titânioPEP36: 3,9-Bis(2,6-di-t-butil-4-metiIfenoxi)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5,5]undecano (fabricado junto à ADEKA CORPORATION) GSY: Tetraquis(2,4-di-t-butil-5-metilfenil)[1,1 -bifenil]-4,4’-diilbisfosfonita (fabricado junto à Osaki Industry Co., Ltd.)TABELA 7

EXEMPLOS COMPARATIVOS 31 A 60

[0127] Os péletes de tereftalato de polietileno obtidos no exemplo comparativo 1 a 30 foram submetidos à fiação e trefilação da mesma maneira que no exemplo de trabalho 27. Durante esse processo, um acúmulo de depósitos foi observado na área de fieira e incidentes de linha quebrada ocorreram. Os resultados de medição para o acúmulo de depósitos na área de fieira, frequência de linha quebrada e resistência e alongamento da linha trefilada são resumidos na Tabela 8. TABELA 8

Claims

1. POLIÉSTER OBTIDO A PARTIR DE UM ÁCIDO DICARBOXÍLICO E/OU UM DERIVADO FORMADOR DE ÉSTER DO MESMO E UM DIOL, caracterizado por conter de 15 a 500 ppm de um componente derivado de 1,2-propanodiol.

2. POLIÉSTER, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por conter um sal de ácido 5-sulfoisoftálico e/ou um derivado formador de éster do mesmo como componentes de copolimerização.

3. POLIÉSTER, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por conter um polioxialquileno glicol com um peso molecular de 500 a 20000 como um componente de copolimerização.

4. POLIÉSTER, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo diol ser etileno glicol.

5. MOLDADOS, caracterizados por serem produzidos a partir de um poliéster, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.

6. DIOL, caracterizado por ter um teor de 1,2-propanodiol de 45 a 1000 ppm.

7. DIOL, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por ser etileno glicol.

8. MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE UM DIOL, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 6 a 7, caracterizado por combinar a destilação realizada com 40 ou mais placas teóricas a uma razão de refluxo de 10 ou mais e a separação por adsorção realizada com uma camada de filtro de carvão ativado a uma velocidade de espaço de 0,1 a 1,1 hora-1 para purificar o diol.

9. MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE POLIÉSTER, que compreende uma etapa de submeter um ácido dicarboxílico e/ou um derivado formador de éster do mesmo e um diol a uma esterificação ou transesterificaçãoe uma etapa subsequente de realizar uma reação de polimerização por condensação sob pressão reduzida, caracterizado por usar o diol que tem um teor de 1,2-propanodiol de 45 a 1000 ppm.

10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo diol ser etileno glicol.