JP5217052B2 - ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

本発明はポリエステル組成物に関する。さらに詳しくは、高い結晶性を有することにより、優れた機械的強度、耐熱性、寸法安定性を発揮するポリエステル組成物及びそれよりなる成形品に関する。

ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと称することがある。）樹脂は強度、伸度、ヤング率若しくは弾性回復率等の機械的性質、耐熱性若しくは寸法安定性等の物理的性質、又は耐薬品性若しくは耐水性等の化学的性質が優れ、安価であるために工業的に大きな価値を有していることは良く知られており、例えば、繊維、樹脂成形品、及びフィルム等で多く用いられている。

ＰＥＮはポリエチレンテレフタレートと比較した際、剛直な分子鎖を有するため、結晶性が低い欠点がある。このＰＥＮの結晶性を高めることができれば、諸物性の改善（高強度化、高ヤング率化、高タフネス化、寸法安定性向上、耐熱性向上、ガスバリア性向上、など）が達成できると期待されている。しかし、この期待に沿う高結晶性を有するＰＥＮ組成物はまだ開発されていない。
結晶性を改善する試みの一つとして、共重合により結晶性を高める例がある（例えば特許文献１〜５参照。）。しかし、共重合を行うと剛直さが失われるため、ポリマー本来の物性（例えば強度、モジュラス、耐熱性）の低下を引き起こす欠点があった。

特開平０８−０４８７５８号公報 特開平０８−０４８７５９号公報 特開平０８−０４８７６０号公報 特開平０８−０５９８０６号公報 特開平０８−１５７５８３号公報

本発明は上記問題点に注目してなされたものであり、剛直な分子鎖を持ち結晶性の低いポリエチレンナフタレートを改質し、結晶性の良いポリエステル組成物を提供することにある。当該ポリエステル組成物により、諸物性の改善（高強度化、高ヤング率化、高タフネス化、寸法安定性向上、耐熱性向上、ガスバリア性向上等）を達成しうるポリエステル組成物を提供できることである。

本発明者らは、前記本発明の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、スルホン酸化合物の少量添加によって、結晶化挙動を改善したポリエステル組成物を得られることを見出した。すなわち本発明は主たる繰り返し単位がエチレンナフタレートであるポリエステルと、該ポリエステルに対しフェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸エチレングリコールエステル、亜リン酸ジブチルエステル、亜リン酸ジステアリルエステル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド又は亜リン酸であるリン化合物の少なくとも１種類を、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して１０〜１５０ミリモル％含有し、更に有機酸アルカリ金属塩、アミン化合物またはアンモニウム化合物を含有することを特徴とするポリエステル組成物である。

かくして本発明によれば、主たる繰り返し単位がポリエチレンナフタレートであるポリエステルを含むポリエステル組成物において、ポリエステル組成物に高い結晶性を付与することができ、その結果機械的強度、耐熱性、寸法安定性、ガスバリア性を高めることが期待できる。

以下本発明を詳しく説明する。
本発明のポリエステルとは主たる繰り返し単位がエチレンナフタレート、すなわちジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールを用いたポリエステルポリマーを示している。主たる繰り返し単位とはポリエステルを構成する全繰り返し単位のうち７０モル％以上がエチレンナフタレート単位であることを表す。より好ましくは８０モル％以上である。最も好ましくは９０モル％以上である。

本発明のポリエステルには、全ジカルボン酸成分の３０モル％未満の範囲で共重合成分を共重合することが可能である。共重合可能なジカルボン酸成分としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸等があげられる。

本発明のポリエステルには、全グリコール成分の３０モル％未満の範囲で他のジオール成分が共重合されることが可能である。共重合可能なジオール成分として、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２、２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等のジオールが挙げられる。

上記のようなジカルボン酸成分及び／又はグリコール成分の共重合量がポリエステルを構成する全繰り返し単位中３０モル％を超える場合、ポリエチレンナフタレート本来の物性、例えば強度、モジュラス、ヤング率、寸法安定性などが劣ることがある。そのため、共重合量はポリエステルに対し、好ましくは、２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。

また、本発明のポリエステルに分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の、三官能又は四官能のエステル形成能を持つ酸、又はグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三官能又は四官能のエステル形成能を持つアルコールを共重合してもよく、その場合にそれらはポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の１．０モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、さらに好ましくは、０．３モル％以下である。更に、本発明のポリエステル組成物はこれら共重合成分を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。

本発明に用いるポリエステル組成物は結晶性の改善された特徴として、下記（１）と（２）に示す熱特性を有することが好ましい。
（１）該ポリエステル組成物を３００℃で２分間溶融保持させた後、液体窒素中で固化させる処理を行い得られた急冷固化ポリエステル組成物を、示差走査熱量計を用い窒素気流下２０℃／分の昇温条件にて測定し現れる発熱ピークのエネルギーが０．１〜５０Ｊ／ｇである。
（２）該ポリエステル組成物を示差走査熱量計を用い窒素気流下２０℃／分の昇温条件にて３００℃まで加熱し５分溶融保持させた後、窒素気流下１０℃／分の降温条件にて測定し現れる発熱ピークのエネルギーが０．１〜５０Ｊ／ｇである。

上記の条件において現れる発熱ピークは（１）の条件では一旦急冷固化させることによりポリエステル組成物が完全乃至はほぼ完全に非晶状態とした後の昇温結晶化による発熱ピークを表し、（２）は加熱溶融させることによりポリエステル組成物が等方性の溶融状態とした後の降温結晶化による発熱ピークを表すと考える。これらいずれか一方の発熱（結晶化）エネルギーが０．１Ｊ／ｇ未満の時、結晶性が低すぎるため、好ましくない。好ましくは発熱（結晶化）エネルギーは、０．１〜４０Ｊ／ｇの範囲が好ましい。また、より結晶化を促進するため、発熱（結晶化）エネルギーが１．０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましく、発熱（結晶化）結晶化エネルギーとしては、１．０〜３７Ｊ／ｇが好ましい。一方５０Ｊ／ｇより大きい場合はポリエステルの非晶状態から結晶状態への変化として、ポリエステルの一次的構造（繰り返し単位の化学構造）を考慮すると困難が伴うと考えられる。また、本特許が目的とする結晶性を評価するには、（２）の昇温条件は２０℃／分で測定することが好ましい。この示差走査熱量計による評価方法にて発熱ピークのエネルギーが０．１〜５０Ｊ／ｇである場合には高い結晶性を有するポリエステルであると判断する事ができ、破断強度、ヤング率、タフネス性、寸法安定性、耐熱性、ガスバリア性等といった物性について従来の値を上回る事が期待できる。

本発明には、ポリエステル組成物を製造する任意の段階で、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して１０〜１５０ミリモル％含むように、下記の構造式群（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるリン化合物の少なくとも１種類を添加することが必要である。

［上の式中、Ｒ^１は炭素数４〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基であり、Ｒ^２は水素原子又は炭素数の１〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基を示す。］

［上の式中、Ｒ^３は水素原子又は炭素数４〜１８個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基を示す。分子内に存在するＲ^３基は同一でも異なっていてもよい。］

［上の式中、Ｒ^４は炭素数４〜１８個の炭化水素基である、２価のアルキレン基、アリーレン基を示す。］

上記、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、アルキル基、アリール基、ジフェニル基、ベンジル基、アルキレン基、アリーレン基は、例えば、ヒドロキシル基、エステル基、アルコキシ基で置換されていても良い。
かかる置換基で置換されたアルキル基、アリール基又はベンジル基としては、好適には、下記官能基及びその異性体を例示することができる。

一般式群（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるリン化合物含有量がポリエステルを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して１０ミリモル％未満であると、得られるポリエステル組成物の結晶性が不十分となり、１５０ミリモル％を超えると加工時に異物が発生するため、好ましくない。一般式群（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるリン化合物の添加量は該ポリエステルを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して２０〜１１０ミリモル％の範囲がより好ましく、３５〜６０ミリモル％の範囲が更に好ましい。

そのリン化合物の添加時期は、好ましくはポリエステルの製造工程において、エステル交換反応又はエステル化反応を開始当初から終了するまでであり、より好ましくはエステル交換反応又はエステル化反応を終了から重縮合反応工程の開始前である。

本発明に用いるポリエステルの重合度は好ましくは、固有粘度（ポリエステル組成物チップをフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒に溶解した希薄溶液を、３５℃でオストワルド型粘度計を用いて測定した値）は、０．１０〜２．００ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３０〜１．５０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．４０〜１．３０ｄＬ／ｇの範囲である。

本発明に用いるポリエステルには、ジエチレングリコールの生成を抑制するため、必要に応じて塩基成分を加えることができる。その塩基成分としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウムをはじめとする有機酸アルカリ金属塩、又はトリエチルアミンをはじめとするアミン化合物、水酸化テトラエチルアンモニウムをはじめとするアンモニウム系化合物を例示することができる。

本発明に用いるポリマーは必要に応じて、固相重合を実施することができる。すなわち液相重合反応にて固有粘度０．４０〜０．７０ｄＬ／ｇのポリエステルチップを製造した後、そのポリエステルチップを結晶化処理をした後、２２０〜２６０℃の温度及び真空下で０．７０〜１．５０ｄＬ／ｇの固有粘度を有するように固相重合することもできる。

本発明に用いるポリマーは、機械的強度、寸法安定性、耐熱性を高めるために、補強剤としてフィラーを添加することが出来る。フィラーとしては、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状ベーマイト又は針状ベーマイト、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。

本発明に用いるポリマーには必要に応じて、各種の添加剤、例えば、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤又は耐衝撃剤等の添加剤を共重合、又は混合してもよい。

さらに本発明のポリエステル組成物は、射出成形、押し出し成形、ブロー成形などの手法により溶融成形をすることができ、各種のポリエステル製の成形品を製造することができる。具体的には繊維、フィルム、シート、中空成形体である。

本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。
（ア）固有粘度：
ポリエステル組成物チップをフェノール・テトラクロロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒に溶解した希薄溶液を、３５℃でオストワルド型粘度計を用いて測定した。
（イ）ジエチレングリコール含有量：
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステル組成物チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて測定した。
（ウ）示差走査熱量計
ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ１０型示差走査熱量計を用いて測定した。測定条件は下記の通り。
（１）得られたポリエステル組成物サンプルを、３００℃で２分間溶融保持させ、次にこれを液体窒素中で急冷・固化させることにより急冷固化ポリエステル該組成物を得た。その急冷固化ポリエステル該組成物に対し、示差走査熱量計を用い、窒素気流下、２０℃／分の昇温条件にて測定した。現れる発熱ピークを観測し、ピーク面積より発熱エネルギーを計算した。以下、この測定により表れる発熱ピークの頂点の温度をＴｃ、ピーク面積から求めたエネルギーをΔＨｃと表記した。
（２）得られたポリエステル組成物サンプルを、示差走査熱量計を用い窒素気流下２０℃／分の昇温条件にて３００℃まで加熱し５分溶融保持させた。その後、窒素気流下１０℃／分の降温条件にて測定し、現れる発熱ピークを観測し、ピーク面積よりエネルギーを計算した。以下、この測定により表れる発熱ピークの頂点の温度をＴｃｄ、ピーク面積から求めたエネルギーをΔＨｃｄと表記した。

［実施例１］
・ポリエステル組成物チップの製造
２,６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール５０質量部との混合物に酢酸マンガン四水和物０．０３０質量部、酢酸ナトリウム三水和物０．００５６質量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１５０℃から２４５℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、フェニルホスフィン酸０．０２３質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後、反応生成物に三酸化二アンチモン０．０２４質量部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、３０５℃まで昇温させ、３０Ｐａ以下の高真空で縮合重合反応を行い、固有粘度０．６２ｄＬ／ｇ、ジエチレングリコール含有量が０．６質量％であるポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表１に示した。

［実施例２〜８］
実施例１において、フェニルホスフィン酸０．０２３質量部の代わりに表１に示す化合物種、量に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。

［比較例１〜２］
実施例１において、フェニルホスフィン酸０．０２３質量部の代わりに表１に示す化合物種、量に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。

［実施例９］
実施例１で得られたポリエステル組成物を溶融紡糸してポリエチレンナフタレート繊維を得た。

本発明によれば、剛直な分子鎖を持ち結晶性の低いポリエチレンテレフタレートを改質し、諸物性の改善（高強度化、高ヤング率化、高タフネス化、寸法安定性向上、耐熱性向上、ガスバリア性向上等）を達成しうるポリエステル組成物を提供することが可能となる。

Claims (4)

1. 主たる繰り返し単位がエチレンナフタレートであるポリエステルと、該ポリエステルに対しフェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸エチレングリコールエステル、亜リン酸ジブチルエステル、亜リン酸ジステアリルエステル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド又は亜リン酸であるリン化合物の少なくとも１種類を、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して１０〜１５０ミリモル％含有し、更に有機酸アルカリ金属塩、アミン化合物またはアンモニウム化合物を含有することを特徴とするポリエステル組成物。
2. ポリエステル組成物が以下（１）及び（２）に示す結晶化特性を示すことを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物。
   （１）該ポリエステル組成物を３００℃で２分間溶融保持させた後、液体窒素中で固化させる処理を行い得られた急冷固化ポリエステル組成物を、示差走査熱量計を用い窒素気流下２０℃／分の昇温条件にて測定し現れる発熱ピークのエネルギーが０．１〜５０Ｊ／ｇである。
   （２）該ポリエステル組成物を示差走査熱量計を用い窒素気流下２０℃／分の昇温条件にて３００℃まで加熱し５分溶融保持させた後、窒素気流下１０℃／分の降温条件にて測定し現れる発熱ピークのエネルギーが０．１〜５０Ｊ／ｇである。
3. 固有粘度が０．１０〜２．００ｄＬ／ｇである請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステル組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル組成物を成形することによって得られるポリエステル成形品。