JPH02191626A

JPH02191626A - ポリエステル製包装材料

Info

Publication number: JPH02191626A
Application number: JP982389A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Hirose; 雅彦廣瀬; Takatoshi Kuratsuji; 倉辻　孝俊
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1989-01-20
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1990-07-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野１本発明は、包装材料用共重合ポリエステルに関し、更に
詳しくは、成形時に再生成するアセトアルデヒドの量が
少なく、透明性、耐熱性及び機械的強度に（ｆれ、フィ
ルム又は容器等の包装材料として有用な包装材料用共重
合ポリエステルに関する。

［従来技＃４］ポリエチレンテレフタレートは、その潰れた機械的性質
、化学的性質から、繊維、フィルム、工業用樹脂等に広
く用いちれているが、最近ではさらにボトル、カップ、
トレイなどにも用いられている。特にその軽量性等の収
り撮い易さなどらよりポリエステル製のボトルが食品や
化粧品などの容器として広く使用されるに至っている。

もつとも、ポリエチレンテレフタレートをボトルとして
使用する場会、味や奥に悪い影響を与えるアセトアルデ
ヒド（以下、ＡＡと略する）の倉有量を出来る限り低減
させる必要がある。従来よりポリエチレンテレフタレー
ト中のアセトアルデヒドを低減させる方法として、ポリ
エチレンテレフタレートルボリマーのチップ又は粉砕物
を減圧下又は不活性ガス気流下高温熱処理する、いわゆ
る固相重合法が知られている。

しかしながら、ポリエステルテレフタレート中のＡＡは
この固相重合法により確かに減少させることが出来るも
のの、射出成形段階におけるポリエステル樹脂の溶融加
熱により、成形品の中に再びＡＡが生成してしまうとい
う欠点を有する。

ところで、近年、食用油、ミネラルウォーター用途など
通常のポリエステルテレフタレートのボトルよりも更に
低いＡＡでなければならない用途（、多くなってきてい
る。

このような事情から、ポリエチレンテレフタレート製ボ
トル中のＡＡを更に減少させ得る新たな方法の開発が望
まれていた。

［発明の目的］本発明の目的は、かかる開門を解消し、ポリエステル樹
脂を熔融成形する際に再生成するＡＡの量が少なく、成
形品として透明性、耐熱性及び機械的強度に潰れ、フォ
イル又は容器等の包装材料として有用な共重合ポリエス
テルを提供することにある。

［発明の構成］本発明は、主たる酸成分がテレフタル酸であり、また主
たるグリコール成分がエチレングリコールであるポリエ
ステルにおいて、（Ｉ）式で示される化合物を全グリコ
ール成分に対して０．５〜３０モル％共重合せしめ、且
つ２〜３０ｐｐη、のアルカリ金属化合物を含有せしめ
たことを特徴とするポリエステル製包装材料である。。

ＨＯ−ＣＨ−ＣＨ，−ＯＨ・・・・・・　（Ｉ）（式中
Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす）ここで「主た
る」とは、８５モル％またはそれを超える量をいう、し
たかりて、１５モル％未満の範囲においてテレフタル酸
、エチレングリコール以外の他のエステル単位を含むこ
とができ、かかる共重合成分としては、テレフタル酸、
エチレングリコール及び前記（Ｉ）式で示される化合物
以外のジカルボン酸及びジオール又はオキシ酸である。

具体的には、芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸
、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、
ジフェニルエーテルジカルボン酸。

ジフェニルスルボンジカルボン酸、ジフェニルケトンジ
カルボン酸、ナトリウム−スルホイソフタル酸、ジブロ
モテレフタル酸など；脂環族ジカルボン酸、例えばデカ
リンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸など；脂
肪族ジカルボン酸、例えばマロン酸、コハク酸、アジピ
ン酸などが例示でき；グリコール成分として、脂肪族ジ
オール、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレン
グリコールなど；芳香族ジオール、例えばビトロノン、
カテコール、ナフタレンジオール、レゾルシン、　４．
４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−スルホン、ビスフェ
ノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン］、テトラブロモビスフェノールＡなど；脂環族
ジオール、例えばシクロヘキサンジオールなど：脂肪族
オキシカルボン酸、例えばグリコール酸、ヒドロアクリ
ル酸。

３−オキシプロピオン酸など；脂環族オキシカルボン酸
、例えばアジアチンＭ、−’ｒツバ酸など；芳香族オキ
シカルボン酸、例えばサリチル酸１ｍオキシ安息香酸、
Ｐ−オキシ安息香酸、マンデル酸、アトロラクチン酸な
どを挙げることができる。

さらにポリエステルが実質的に線状である範囲内での３
価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリストール、トリメリット酸、
トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没
食子酸などを共重合してもよく、要すれば単官能化合物
、例えば〇−ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸等を添加
してもよい。

本発明の共重合ポリエステルは、前記（１）式で示され
る化合物を全グリコール成分に対して０．５〜３０モル
％共重合せしめ、且つ２〜３０ｐｐｍのアルカリ金属化
合物を含有せしめることが必須である。

（Ｉ）式にに相当する化合物としては、グロビレングリ
コール、１，２−ブタンジオール、１，２−ベンタンジ
オール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
２−ブタンジオール１３，３−ジメチル−１，２−ブタ
ンジオールなどが例示できる。

本発明の共重合ポリエステルは（Ｉ）式で示した化合物
によってその全グリコール成分の０．５〜３０モル％が
共重合されている必要がある。

ここに、０．５モル％未満では再生成するＡＡの抑制効
果が充分でなく、３０モル％を超えるものでは成形した
際の成形品の機械的強度が不十分である。また（Ｉ）式
化合物の含有量は好ましくは０４５〜２５モル％であり
、更に好ましくは１〜２０モル％である。

本発明に供する（Ｉ）式の化合物は、ジオール間の炭素
数が２でポリエチレンテレフタレートの主骨格であるエ
チレングリコールと同数の為、変性（共重合）によるポ
リマーの結晶性の低下が小さく、したがって多量に添加
してもポリマーの結晶性がそれ稈低下せず、成形品の物
性も高く維持されるという利点がある。

また、この（Ｉ）式の化合物は類似の化合物である２−
メチル−１，２−プロパンジオールや２．３−ブタンジ
オールなどに比べ、ジオールが結合している炭素に対す
るアルキル基の数が少いにもかかわらずＡＡの発生を抑
制する効果が大きく、しかも結晶性が維持できるうえに
反応性が良い。

本発明に供するアルカリ金属化合物としては、Ｔａ属金
金属水酸化物、炭酸塩、有機酸塩（ＰＡえば酢酸塩、安
息香酸塩など）、リン酸塩、スルホン酸塩、硝酸塩、酸
化物、ハロゲン化物等が挙げられ、このうち特に有ａ酸
塩が好ましい。

アルカリ金属化合物のポリマーへの添加時期は、ポリエ
ステルの製造初期、通常の反応触媒添加時期前後から成
形の完了するまでの任意の段階でよく、ポリエステルの
反応中に添加することが好ましい。

アルカリ金属化合物の含有量は金属として２ＤＤ１１未
溝であると低アルデヒド化の効果が小さく７金属として
３０１１０１１を超えるとポリマーの着色が激しくなっ
たりする。

本発明の共重合ポリエステルは固相粘度［フェノール／
テトラクロロエタン（重ｌ比６０／　４０　）の混合温
媒を用い、３５℃で測定］０．３〜１．５であることが
好ましい、特に０．４以上であることが好ましい、かか
る共重合ポリエステルは、従来からボＪエチレンテレフ
タレートの製造に際して蓄積された技術によって容易に
製造することができる。

例えば、テレフタル酸及びエチレングリコール。

化合物を用いてエステル反応を行い、あるいはテレフタ
ル酸の低級アルイルエステル（ｒ＄１えばジメチルエス
テル）及びエチレングリコール、化合物を用いてエステ
ル交換反応を行い、得られた反応生成物をさらに重縮合
せしめることによって製造できる。また、これらのポリ
エステルを製造する際にエステル交換触媒１重合触媒、
安定剤などを使用することとが好ましい、これら触媒、
安定剤などはポリエステル、特にポリエチレンテレフタ
レートの触媒、安定剤などとして知られているものを用
いることができる。また、必要に応じて他の添加剤、例
えば着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、Ｂ
燃剤などを使用してもよい。

［兜明の効果］本発明の共重合ポリエステルは成形する際に再生成する
ＡＡの量が少なく、成形品は優れた透明性、耐熱性及び
機械的強度を示す、それ故、フィルム、容器等の包装材
料として極めて有効である。

［実施例］以下実施例により、本発明を補説する。なお、実施例中
ｒ部」は、重量部を意味する。また、実施例中で用いた
特性の測定法を以下に示す。

・固有粘度：［η］フェノール／テトラクロロエタン（６０／　４０重量比
）混合溶奴を用い３５℃で測定した溶液粘度から算出し
た。

・アセトアルデヒド（ＡＡ＞溶液Ｎ２中で試料を粉砕し、ガラスインサートに封入し
て高感度ガスクロマトグラフで定量し、Ｅｌｌｌｌｌ　
　（重量）で示した。

・実施ｐＡｌ、比較例１〜３テレフタル酸ジメチル３，０００部、エチレングリコー
ル１，８７０部、プロピレングリコール６２部、酢酸チ
タンのエチレングリコールＪｉｍ（チタンとして１．０
重量％）３．１部及び酢酸ナトリウム０．１１部をエス
テル交換反応缶に仕込み、１５０℃から徐々に昇温し、
留出するメタノールを分離してエステル交換反応させた
４反応完結時の液温は２３０℃であった１次いで０．６
部を添加し、反応生成物を重縮合缶に移し、二酸化ゲル
マニウムのエチレングリコールスラリー（二酸化ゲルマ
ニウムとして１．１５重量％）　４２．２部を添加した
後、３０分後に５０侑Ｉｇ、９０分後に２０ｍａＨｇ、
１２０分後に（１，５Ｂｍ）ｔＱとし、一方液温は２３
０℃から徐々に昇温せしめて１２０分後に２８０℃とし
、以降こめ温度で３時間重縮合反応させた後、重縮合缶
から常法により流水中に抜き出してチ・ンブにした。こ
のチップの固有粘度は０．６５であり、チップ中のＡＡ
含有量は９３ＤＯＩｌであった。このチップを１６０℃
で２時間予備乾燥した後、３０分間で２２０℃迄昇温し
、窒素雰囲気下で０．５Ｔｏｒｒの減圧下６時間固相重
合させて、固有粘度０．７Ｂ、チップ中のＡＡ含有量は
１．３０１）１１のポリマーを得た。また当ポリマーの
プロピレングリコール共重合量を調べた所、５モル％で
あった。

また、当ポリマーのナトリウム含有量は６．ｌｐｐｍで
あった。

このようにして得られたポリマーを使用し、シリンダー
温度２８５℃の射出成形機を用い、重量５０ｇの円筒状
有底パリソンを成形し、次いで該パリソンを内部温度が
９０〜１０５℃になる様に再加熱した後、２軸延伸ブロ
ーへを行い、内容積１！のボトルを得た。このボトルの
胴部のＡＡ８・有量は４、６ｐｐｉ″Ｃ′あった。尚比
軸例１としてプロピレングリコール及び酢酸ナトリウム
を除いた以外は条件を同様にして行った時のボトルの胴
部のＡＡＩ有蓋は７．５１１１０１１であった。

さらに比較ＩＭ２としてプロピレングリコールを除いた
以外は、また比較例３として酢酸ナトリウムを除いた以
外は、他の条件を同一どして行った時のボトルの胸部の
ＡＡａ−有量はそれぞれ６，８ρＤｌ及び６．０ＤＤＩ
Ｉであった。

従って本ポリマーは溶融成形時のＡＡの再生成を抑制す
る効果が高いものであることが判った。

実施例２〜６．比較ＰＡ４〜６プロピレングリコールの添加量及び酢酸ナトリウムの添
加層を変える以外は実施例１と同様に重合反応等を行っ
た。結果を表１に示した。

実施例７〜９．比較例７．８アルカリ金属化合物を変える以外は実施例１と同様に重
合反応等を行った。結果を表２に示す。

表　１表２ ↓Ｌ較例９〜１２プロピレングリコールを変える以外は実施例１と同様に
重り反応等を行った。結果を表３に示す。

表３比較例１２はボトルの機械的強度が不足であった。

これらより共重合化合物としては、プロピレングリコー
ルにアルカリ金属化合物を添加することにより、アルデ
ヒドをより低く抑え得ることが判った。

手続補正書１、事件の表示特願平　　１９８２３号２゜発明の名称ポリエステル製包装材料４、代理人５、補正の対象明柑書の［発明の詳細な説明Ｊの欄６、補正の内容叫縦書、第１１頁、第６行目、「次いで０．６部」とあ
るのを１次いで燐酸トリメチルを０．６部」と補正する
。

Claims

【特許請求の範囲】主たる酸成分がテレフタル酸であり、主たるグリコール
成分がエチレングリコールであるポリエステルにおいて
、下記式で示される化合物を全グリコール成分に対して
０．５〜３０モル％共重合せしめ、且つ２〜３０ｐｐｍ
のアルカリ金属化合物を含有せしめたことを特徴とする
ポリエステル製包装材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす）