JPH0297521A - 耐熱包装材料用共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱包装材料用共重合ポリエステルに関し、
さらに詳しくは包装材料に成形された際に熱水などの高
温殺菌に対して変形や強度低下を起こすことがなく、し
かもガスバリヤ−性、透明性及び強度に１最れるフィル
ム、容器等の包装材料として有用な耐熱包装材料用共重
合ポリエステルに関する。

［従来技術］ ポリエチレンテレフタレートは、その優れた機械的性質
、化学的性質から、繊維、フィルム、工業用樹脂等に広
く用いられているが、最近ではさらにボトル、カップ、
トレイなどの用途にも展開されている。特にその軽量性
などの収り扱い易さなどにより、ポリエステルボトルが
食品や化粧品などの容器として多量に使用されている。

また近年、ジュース、ミネラル水、ウーロン茶、コーヒ
ーなどの分野でのポリエステル製ボトルの普及は目ざま
しいものがある。しかしながら、かかる用途においては
、内容物およびボトルの殺菌のため、熱水充填または高
温下での液充填が必要であるが、通常のポリエチレンテ
レフタレート製ボトルでは耐熱寸法性が不足しているこ
とから、収縮などの変形が起こり、ボトル物性の低下や
外観が損われるなどの問題が生じる。

かかる問題を解消させるために多くの掃案がなされてい
る。たとえば、成形方法で耐熱性を向上させる方法（特
開昭６２−７４６２２　、特開昭５５−５１５２５など
）が挙げられる。しかし、成形方法で耐熱性を向上させ
る手段では通常よりも長い加工時間を必要とし、生産能
力が低下したりするにも拘らず、成形品の耐熱温度にも
限界がある。

［発明の目的］ 本発明の目的は、このような問題を解消し、優れた耐熱
性を有し、ガスバリヤ−性、透明性１機械的強度等の優
れるフィルム、容器などの包装材料として有用な耐熱包
装材料用共重合ポリエステルを提供することにある。

「発明の構成］ 本発明は、主たる酸成分がテレフタル酸であり、主なる
グリコール成分がエチレングリコールであるポリエステ
ルであって、（Ｉ）式で示される化合物を全グリコール
成分に対して３〜３５モル％共重合成分として念み且つ
該共重合ポリエステルのガラス転移温度が８５℃乃至１
０５℃の範囲である。

耐熱包装材料用共重合ポリエステルである。

（式中Ｒ１〜ＲＡは水素又は炭素原子数１〜１０のアル
キル基７アルキルアリール基若しくはアリール基を表わ
す、ｎ及び１はＯ〜２の整数である） ここで「主たる」とは、８０モル％を超える量をいう、
したがって、２０モル％以下ではこれ以外の他のエステ
ル単位を色むことができる。このような共重合成分とし
てはテレフタル酸、エチレングリコール及び特許請求の
範囲で示した化合物以外のジカルボン酸及びジオール、
オキシ酸があり、具体的には芳香族ジカルボン酸、例え
ばインフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル
ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカル
ボン酸、ナトリウム−スルホイソフタル酸、ジブロモテ
レフタル酸など：脂環族ジカルボン酸、例えばデカリン
ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸など；脂肪族
ジカルボン酸、例えばマロン酸、コハク酸、アジピン酸
など；脂肪族ジオール、例えば、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール
など；芳香族ジオール、例えば、ヒドロキノン、カテコ
ール、ナフタレンジオール、レゾルシン、ビスフェノー
ルＡ［２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン］、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスヒドロキ
シニドキシビスフェノールＡなど；脂環族ジオール、例
えばシクロヘキサンジオールなど；脂肪族オキシカルボ
ン酸、例えばグリコール酸、ヒドロアクリル酸、３−オ
キシプロピオン酸など；脂環族オキシカルボン酸、例え
ば、アジアチン酸、キノバ酸など；芳香族オキシカルボ
ン酸、例えばサリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オ
キシ安息香酸、マンデル酸、マトロラクチン酸などを挙
げることができる６さらに、ポリエステルが実質的に線
状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えば、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸
、トリカルバリル酸、没食子酸などを共重合してもよく
、また単官能化合物、例えば、Ｑ−ベンゾイル安息香酸
、ナフトエ酸等を添加してもよい。

本発明の共重合ポリエステルには、下記式で示される化
合物を全グリコール成分に対して３〜３５モル％共重合
せしめ、且つその共重合ポリエステルのガラス転移温度
が８５〜１０５℃とすることか必要である。

（式中Ｒ１〜Ｒ４は水素又は炭素原子数１〜１０のアル
キル基、アルキルアリール基若しくはアリール基を表わ
す、ｎ及びｌは０〜２の整数である。） 化合物としては、４，４°−ジヒドロキシ−ジフェニル
−スルホン、４，４゛−とスヒドロキシーメトキシージ
フェニルースルホン、４，４°−（ビス２−ヒドロキシ
エトキシ）−ジフェニル−スルホン、３゜３°−ジメチ
ル−４，４゛−ジヒドロキシ−ジフェニル−スルホン、
３．３’、５，５°−テトラメチル−４，４−ジヒドロ
キシ−ジフェニル−スルホン、３，３°、５５°−テト
ラメチル−４，４°−（ビス２−ヒドロキシ上１ヘキシ
）−ジフェニルスルホン、３．３’、５．５’ｔｅｒｔ
−ブチル−４，４°−（ビス２Ｔヒドロキシエトキシ）
−ジフェニルスルホン、３，３°、５，５°−ｎブチル
−４，４’−（ビス２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェ
ニルスルホンなどが例示される。

本発明において化合物を３〜３５モル％共重合し、ガラ
ス転移温度が８５℃〜１０５℃とすることが必要である
。３モル％未満では、カラス転移温度が８５゛Ｃを超え
ないため、耐熱性が充分に出ない。また３５モル％を超
える場合は結晶性、剛性が低下するため、成形品の物性
が損われる。共重合化率は好ましくは５〜２０モル％で
ある。また、該ポリエステルのガラス転移温度は８５℃
〜１０５℃にする必要がある。８５℃未満て′は耐熱性
不十分であり、また１０５’Ｃを超える場合は逆に成形
時の延伸が不均一となり、物性が充分発現しないのでよ
くない。

ガラス転移温度を高める作用をする添加剤が知られてい
る。しかし、その効果が少ないものは、添加剤を多く添
加せねばならず、その結果、成形品の物性が損われてし
まう、また、添加により透明性がそこなわれる場合もあ
る４本発明の化合物はかかる問題がなく少量の共重合で
ガラス転移温度か効果的に高まり良好な耐熱性、透明性
を示す。

本発明の共重合ポリエステルは固有粘度（フェノール／
テトラクロロエタン（重量比６０／　４０　）の混合溶
媒を用い、３５℃で測定）０．４〜１，５であることが
好ましい、特に０．５以上であることが好ましい、かか
る共重合ポリエステルは、従来からポリエチレンテレフ
タレートの製造に際して蓄積された方法で製造すること
ができる０例えば、テレフタル酸、エチレングリコール
及び＜Ｉ）式の化合物を用いてエステル反応を行い、あ
るいはテレフタル酸の低級アルキルエステル（例えばジ
メチルエステル）、エチレングリコール及び（Ｉ）式の
化合物を用いて、エステル交換反応を行い、得られた反
応生成物をさらに重縮合せしめることによって製造でき
る。また、これらのポリエステルを製造する際に、エス
テル交換触媒１重合触媒。

安定剤などを使用することが好ましい、これら触媒、安
定剤などはポリエステル特にポリエチレンテレフタレー
トの触媒、安定剤などとして知られているものを用いる
ことができる。また、必要に応じて他の添加剤１例えば
着色剤、抗酸化剤１紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤
などを使用してもよい。

［発明の効果］ 本発明の共重合ポリエステルは、容器等に成形した際に
熱水などの高温殺菌に対して変形１強度低下を起こすこ
とがなく、しかもガスバリヤ−性。

透明性１強度に優れている。したがって、高温物を充填
するフィルム、容器などの耐熱包装材料としてきわめて
有効である。

［実施例］ 以下実施ρ１により、本発明の詳細な説明する。

なお、実施例中「部Ｊは、重量部を意味する。また実施
例中で用いた特性の測定法を以下に示す。

・固有粘度 フェノール／テトラクロロエタン（６０／４０ｆｆｉ量
比）混合溶媒を用い３５℃で測定した溶液粘度から求め
る。

・ガラス転移温度：Ｔｇ ポリマー１ｏｌｌＩｒを３００’Ｃまで昇温し、氷水中
にて急冷したものをサンプルとし、Ｄｕ　Ｐａｎｔ社示
差走査熱量計（ＤＳＣ１０９０Ｂ）により２０℃／ｌｉ
ｎの速度で昇温し、測定した値である。

実施例１および比較例１ テレフタル酸ジメチル３００部、エチレングリコール１
８２部、４，４°−（ビス２−ヒドロキシエトキシ）−
ジフェニルスルボン５２部（構造単位に対して１０モル
％）、＃酸チタンのエチレングリコール溶液（チタンと
して１．０ｗｔ％）　　０．４部をエステル交換反応缶
に仕込み、１５０℃から徐々に昇温し、留出するメタノ
ールを分離してエステル交換反応させた。

反応完結時の液晶は２３０℃であった０次いで正リン酸
０．０６部を添加し、反応生成物を重縮合缶に移し、二
酸化ゲルマニウムのエチレングリコールスラリー（二酸
化ゲルマニウムとして１．１５ｗｔＸ　）４．２部を添
加した後、約１０分間常圧下で反応させ、反応系を徐々
に減圧し、３０分後に５０＋ｎ＋Ｈ！１１．９０分後に
２０市Ｈ（１，１２０分後に０．５間ＭＣＩとした。一
方液温は２３０℃から徐々に昇温して１２０分後に２８
０℃とし、以降この温度で３時間重縮合反応させたのち
、重縮合缶から常法により流水中に抜き出してチップに
した。このチップの固有粘度は０゜６４であった。

このチップを１６０℃で２時間予備乾燥した後、３０分
で２１０℃まで昇温し、窒素雰囲気下で、０．５Ｔｏｒ
ｒの減圧下、８時間固相重合させて、固有粘度が０．７
４．Ｔｇが９２℃のポリマーを得た。

このようにして得られたポリマーを使用し、シリンダー
温度２８５”Ｃの射出成形機を用い重量５０゜の円筒状
有底バリリンを成形し、ついでこのパリリンを内部温度
が９５〜１１０℃になるように再加熱した後、２軸延伸
ブローをおこない、内容積１！のボトルを得た。このボ
トルは外観良好で、落下させても変形は見られなかった
。また、９８℃の熱水を入れたが、変形は見られなかっ
た。

尚、比較例として４，４°−（ビス２−ヒドロキシエト
キシ）−ジフェニルスルホンを除いた以外は同様の条件
下に行ったときの固相重合後のポリマーの固有粘度は０
．７８．Ｔｇは８１℃であった。また、このポリマーを
使用して得られたボトルは外観良好で落下させても変形
は見られなかった。しかし、９８℃の熱水を注入すると
胴部下部及び底部に変形が見られた。

したがって本発明のポリマーは耐熱用包装材料として１
愛れていることが判った。

［実施例５］ ４．４’−（ビス２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニ
ルスルホンの代わりに３．３°、５，５°−テトラメチ
ル−４，４°−（ビス２−ヒドロキシエトキシ）−ジフ
ェニルスルホンを用いる以外は実施例１と同様に実験を
行なった。結果を表２に示す。

［実施例２〜４．比較例２．３］ ４４°−（ビス２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニル
スルホンの添加量を変える以外は実施例１と同様の条件
でポリマーを得た。ボトルに成形した結果を表１に示す
。

表１ ［比較例４．５］ ４．４’−（ビス２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニ
ルスルホンの代わりに２．２−ビス［４−（２ヒドロキ
シエトキシ）−フェニル１プロパンを用い、その添加量
を変える以外は実施例１と同様に行なった。結果を表２
に併記した。

表 手 続 補 正 初雪 平成 元年３ 月／１．？ 日 一侍貫午庁長宕″殿 １、事件の表示 特願昭 巧 ２、発明の名称 耐熱包装材料用共重合ポリエステル 帝人株式会社 （１）明細書、第９頁、第４行目、「３５℃で測定）０
．４〜１．５」とあるのを「３５℃で測定）が０．４〜
１，５」と訂正する。

（２）同、第１５頁の表２における比較例４のＴ（１の
欄に「８２」とあるのを「８３」と訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主たる酸成分がテレフタル酸であり、主たるグリコール
   成分がエチレングリコールであるポリエステルであって
   、下記式で示される化合物を全グリコール成分に対して
   ３〜３５モル％共重合成分として含み、且つ該共重合ポ
   リエステルのガラス転移温度が８５℃以上１０５℃以下
   である耐熱包装材料用共重合ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素又は炭素原子数１〜１０の
   アルキル基、アルキルアリール基若しくはアリール基を
   表わす。ｎ及びｍは０〜２の整数である。）