JPH02191627A - ポリエステル製包装材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、包装材料用共重合ポリエステルに関し、更に
詳しくは、成形時に再生成するアセトアルデヒドの量が
少なく、透明性、耐熱性及び機械的強度に優れ、フィル
ム又は容器等の包装材料として有用な包装材料用共重合
ポリエステルに関する。

［従来技術］ ポリエチレンテレフタレートは、その優れた機械的性質
、化学的性質から、械紺、フィルム、工業用樹脂等に広
く用いられているが、最近ではさらにボトル、カップ、
トレイなどにも用いられている。特にその軽量性等の取
り吸い易さなどによりポリエステル製のボトルが食品や
化粧品などの容δとして広く使用されるに到っている。

もつとも、ポリエチレンテレフタレートをボトルとして
使用する場合、味や臭に悪い影響を与えるアセトアルデ
ヒド（以下、ＡＡと略する）の含有纏を出来る限り低減
させる必要がある。従来よりポリエチレンテレフタレー
ト中のアセトアルデヒドを低減させる方法として、ポリ
エチレンテレフタレートプレポリマーのチップ又は粉砕
物を減圧下又は不活性ガス気流下＾温熱処理する、いわ
ゆる同相重合法が知られている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレート中のＡＡは
この固相重合法により確かに減少させることが出来るも
のの、射出成形段階におけるボリエステル樹脂の溶融加
熱により、成形品の中に再びＡＡが生成してしまうとい
う欠点を有する。

ところで、昨今食用油、ミネラルウォーター用途など通
常のポリエチレンテレフタレートのボトルよりも更に低
いＡＡでなければならない用途も多くなってきＣいる。

このような事情から、ポリエチレンテレフタレ−１・製
ボ１−ル中のＡＡを更に減少させ得る新たな７５法の開
発が望まれている。

［発明の目的１ 本発明の目的は、かかる問題を解消し、ポリエステル樹
脂を溶融成形する際に再生成するＡＡの鵠が少なく、成
形品として透明性、耐熱性及び機械的強度に優れ、フォ
イル又は容器等の包装材料として有用な共重合ポリエス
テルを提供することにある。

［発明の構成］ 本発明は、主たる酸成分がテレフタル酸であり、またま
たるグリコール成分がエチレングリコールて゛あるポリ
エステルにおいて、１，４−シクロヘキサリンメタノー
ルを全グリコール成分に対して０．５〜２０モル％共重
合せしめ、且つ２〜３０ｐｐｍのアルカリ金属化合物含
有せしめたことを特徴とするポリエステル製包装材料で
ある。

ここで「主たる」とは、８５モル％以上の量をいう。し
たがって、１５モル％未満の範囲においてテレフタル酸
、エチレングリコール以外の他のエステル単位を含むこ
とができ、かかる共重合成分としては、テレフタル酸、
エチレングリコール及び１．４−シクロヘキサリンメタ
ノール以外のジカルボン酸及びジオール又はオキシ酸が
ある。具体的には、芳香族ジカルボン酸、例えばイソフ
タル酸。

ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸．ジ
フェニルエーテルジカルボン酸，ジフェニルスルホンジ
カルボン酸．ジフェニルケトンジカルボン酸３ナトリウ
ム−スルホイソフタル酸，ジブＯモチレフタル酸など：
脂環族ジカルボン酸、例えばデカリンジカルボン酸，ヘ
キサヒドロテレフタル酸など；脂肪族ジカルボン酸、例
えばマロン酸，コハク酸，アジピン酸などが例示でき；
グリコール成分として、脂肪族ジオール、例えばトリメ
チレングリ」−ル，テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、ジエチレングリコールなど；芳香
族ジオール、例えばビトロノン。

カテコール、ナフタレンジオール、レゾルシン。

４、４’　−ジヒドロキシ−ジフェニル−スルホン。

ビスフェノールＡ　［　　２．２−ビス（　４−ヒト０
キシノＪ−ニル）プロパン］．テトラブロモごスフエノ
ールＡ，ビスヒドロキシェトキシビスフ１ノールＡなど
：脂環族ジオール、例えばシクロヘキサンジオールなど
；脂肪族オキシカルボン酸、例えばグリコール酸．とド
ロアクリル酸．３−オキシブ１」ピオン酸など：脂環族
オキシカルボン酸、例えばアシアヂン酸，キノバ酸など
；芳香族オキシカルボン酸、例えばサリチル酸，ｌ−オ
キシ安息香酸，ｐ−オキシ安息香酸，マンデル酸．アト
０ラクチン酸などを挙げることができる。

さらにポリエステルが実質的に線状である範囲内で３価
以上の多官能化合物、例えばグリセリン５トリメヂロー
ルブロバン，ペンタエリスリトール。

トリメリット酸．トリメシン酸．ピロメリット酸。

トリカルバリン酸，没食子Ｍ！などを共重合してもよく
、要すれば単官能化合物、例えば０−ベンゾイル安息香
酸．ナフトエ酸等を添加してもよい。

本発明の共重合ポリエステルは、１．４−シクロヘキサ
リンメタノールを全グリコール成分に対して０．５〜２
０モル％共重合せしめ、且つ２〜３０ｐＨｍのアルカリ
金属化合物を含有せしめることが必須である。１．４−
シクロヘキサリンメタノールの１が０．５モル％未満で
再生成するＡＡの抑制効宋が十分でなく、２０モル％を
超λるものでは成形した際の成形品の機械的強度が不十
分である。好ましくは１〜１５モル％である。

アルカリ金属化合物としては、ｌａ族金属の水酸化物，
炭酸塩，有機酸塩（例えば酢酸塩，安息香酸塩等）、リ
ン酸塩，スルホン酸塩，硝酸塩。

酸化物又はハロゲン化物が例として挙げられ、このうち
特に有機酸塩が好ましい。

アルカリ金属化合物のポリマーへの添加時期は、ポリエ
ステルの製造初期（通常の反応触媒添加時期間後）から
成形の完了するまでの任意の段階でよく、ポリエステル
の反応中に添加することが好ましい。

アリカリ金属化合物の含有量は、金属として２ｐｐ−未
＊１−あると低アルデヒド化の効果が小さく、金属とし
て３０ｐｐｌを超えるとポリマーの着色が激しくなった
りするので好ましくない。

フルカリ金属化合物を添加してＡＡを抑制することは特
開昭５８−１７４４３７などで知られているが、更に低
ＡＡ庖要求する用途においてはこの方法では充分でなか
った。本発明では１．４−シクロヘキサリンメタノール
を０．５〜２０ｔル％杖重含せしめ、且つ２〜３０ｐａ
ｉのアルカリ金属化合物を含有せしめることにより、低
ＡＡ化効果が顕著に発現するものである。

本発明の共重合ポリエステルは固有粘ｆＩ［フェノール
／′テトラクＯロエタン（重量比６０／　４０　）の混
合溶媒を用い、３５℃で測定］０．３〜１．５であるこ
とが好ましい、特に０．４以上であることが好ましい。

かかる共重合ポリエステルは、従来からポリエチレンテ
レツタレートの製造に際して蓄積された技術に基いて容
易に製造することができる。

例えば、テレフタル酸エチレングリコール及び化合物を
用いてエステル反応を行い、あるいはテレフタル酸の低
級アルキルニスデル（例えばジメチルエステル）及びエ
チレングリコール、化合物を用いてエステル交換反応を
行い、得られた反応生成物をざらに重縮合せしめること
によって製造で・きる。また、これらのポリエステルを
製造する際（二１ステル交換触媒、千合融媒、安定剤な
どを使用（ることが好ましい。これら触媒、安定剤など
はポリエステル、特にポリＪ・ｒ−レンテレフタレート
の触媒、安定剤などとして知れられているものを用いる
ことができる。また、必要に応じて伯の添加剤、例λば
着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤。

帯電防止剤、Ｈ燃剤などを使用しでもＪ、い。

［発明の効果］ 本発明の共重合ポリ１ステルは成形する際に再生成する
ＡＡの量が少なく、成形品は優れた透明性、耐熱性及び
機械的強度を示す。それ−々、ラッピングフォイル、フ
ィルム、容器等の包装材料として極めて有効である。

［実施例］ 以下実施例により、本発明を補説する。なお、実施例中
「部」は、重量部を意味する。また、実施例中で用いた
特性の測定法を以下に示す。

・固有粘度：［η１ フェノール／テトラクロ［」１タン（６０／　４０重伍
比）混合宕媒を用い３５℃で測定した溶液粘度から算出
した。

・アセトアルデヒド（ＡＡ＞ 液体Ｎ２中で試料を粉砕し、ガラスインサー１へに封入
して高感度ガスクロマトグラフで定置し、ｌ）Ｄ■　（
型造）で示した。

実施例１．比較例１〜３ プレフタル酸ジメチル３，０００部、エチレングリコー
ル１，８７０部、１．４−シクロへキサンジメタノール
１１１部、及び酢酸チタンのエチレングリコール溶液（
チタンとして　１．０１ｉ１％）３．７部及び酢Ｉｌｉ
！！±トリウム０ｉ１８Ｂをエステル交換反応缶に仕込
み、１５０℃から徐々に１１温し、留出するメタノール
を分離してエステル交換反応させた。反応完結時の液温
は２３０℃であった。次いで、０．６部を添加し、反応
生成物を巾縮合缶に移し、二酸化ゲルマニウムのエチレ
ングリコールスラリー（二酸化ゲルマニウムとして　１
．１５　重１％）　４２．２部を添加した後、約１０分
間常ル常置下させ、反応系を徐々に減圧し、３０分後に
５０ａｍ）（ｇ、９０分後に２０１１１１８９．１２０
分後に０．５ｍ＋）ｂとし、一方液温は２３０℃から徐
々に昇温せしめて１２０分後に２８０℃とし、以降この
温度で３時間重縮合反応させた後、重縮合５から常法に
より流水中に抜き出してチップにした。

このチップの固有粘度は０，６１であり、チップ中のへ
へ含有量は９０ｐｐｍであった。このチップを１６０℃
で２時間予備乾燥した後、３０分闇で２２０℃迄昇温し
、窒素雰囲気下で０．５Ｔ　ｏｒｒの減圧下６時間同相
重合させて、固有粘度０，７２　、チップ中のＡＡ含有
量は１．３Ｄｐ１１のポリマーを得た。また当ポリマー
の１．４−シクロヘキサンジメタノール共重合量を調べ
た所、５モル％であった。また当ポリマーのナトリウム
含有量は６．２ｐｐｍであった。

このようにして得られたポリマーを使用し、シリンダー
ｖＡ１１２８５℃の射出成形機を用い、重１５０りの円
筒状有底バリリンを成形し、次いで該バリリンを内部濃
度が９０〜１０５℃になる様に再加熱した侵、２軸延伸
ブローを行い、内容積１１のボトルを得た。このボトル
の胴部のＡＡ含有量は４．７ｐｐ−であった。尚比較例
１として１，４−シクロヘキサリンメタノール及び酢酸
ナトリウムを除いた以外は製造条件をｌ１５ＪＩとして
行った時のボトルの胴部のＡＡ含有恐は７，５ｐｐｌで
あった。

更に比較例２として　１，４−シクロヘキサリンメタノ
ールを除いた以外は、また比較例３として酢酸ナトリウ
ムを除いた以外は、他の製造条件を同として実施したと
きのボトルの胴部のＡＡ含有信はそれぞれ６．８ｐｐｍ
及び６．１＋］Ｄ−であった。

従って本ポリマーは非常に溶融成形時のＡＡの再生成を
抑制する効果が優れていることが判った。

実施例２〜６．比較例４〜６ １．４−シクロヘキサリンメタノールの添加ｍ及び酢酸
ナトリウムの添加量を変える以外は実施例１と同様に重
合反応等を行った。結果を表１に示した。

表　　１ 表　　２ 実施例７〜９．比較例７，８ アルカリ金属化合物を変える以外は実施例１と同様に重
合反応等を行った。結果を表２に示す。

比較例９〜１２ １．４−ヘキサンジメタツールを変える以外は実ｍ例１
と同様に重合反応等を行った。結果を表３に示す。

表 これらより共重合化合物としては１．４−シフＤへ１−
サンジメタツールでｎつアルカリ金属化合物を添加する
ことによりＡＡをより低く抑えることができることが判
った。

手続補正書 平成　元年　３月／７日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主たる酸成分がテレフタル酸であり、主たるグリコール
   成分がエチレングリコールであるポリエステルにおいて
   、１，４−シクロヘキサリンメタノールを全グリコール
   成分に対して０．５〜２０モル％共重合せしめ、且つ２
   〜３０ｐｐｍのアルカリ金属化合物を含有せしめたこと
   を特徴とするポリエステル製包装材料。