CN117801244A - 聚酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酯组合物及其制备方法，该聚酯组合物主要由芳香族二元羧酸单元和脂肪族二元醇单元构成，所述聚酯组成物中含有来自有机钛化合物的钛元素，以及特定结构的含磷结构单元，所述钛元素和含磷结构单元中磷元素的摩尔比满足0.01＜Ti/P≤５.00。所述聚酯组合物可以有效的避免现阶段钛系催化剂由于副反应引起的耐热性差的问题，在保持聚酯反应性的同时，所得到的聚酯组合物具有优异的色调以及良好的耐热性，且生成的凝胶少、异物少。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯组合物及其制备方法，更具体的，涉及一种通过使用有机钛系催化剂和特定结构的磷化合物，得到耐热性好、凝胶少、异物少的聚酯组合物。
背景技术
目前聚酯的合成催化剂以乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑等锑催化剂为主，锑系催化剂活性高，但是容易还原成金属锑，导致产品色泽下降，部分催化剂发生沉淀并结块，污染纺丝过滤器、组件和喷丝板，或者在薄膜的制造工程中容易生成异物等，对聚酯纤维、薄膜的性能也有恶劣影响。
钛系催化剂催化活性高、用量低，国内外已经普遍应用，被认为是最有可能替代锑系催化剂的产品。但是钛系催化剂对缩聚副反应的催化活性较高，因此制备的聚酯耐热性差、容易生成凝胶，且黄化现象严重，严重制约了钛系催化剂的应用。
为了改善聚酯的性能，使其能够更好的应用于纺丝和制膜等领域，人们进行了许多改善，如在使用钛系催化剂的聚酯中加入磷化合物。但常规磷化合物的添加量少时不能很好的改善聚酯的耐热性，磷化合物添加量多时聚合反应时间明显延长，不能得到合适分子量的聚合物，同时生成的聚酯的凝胶量多。在制膜工程中，凝胶的产生可能导致熔体过滤网频繁更换，造成原料浪费和成本的上升。另外，薄膜上出现凝胶的疵点导致薄膜品质下降，用途受限。日本专利特开2001-195934公开了一种聚酯的制备方法，将二羧酸或其酯化衍生物、二元醇或其酯化衍生物进行酯化或酯交换反应后在聚合反应釜内减压缩聚，所用催化剂为有机钛催化剂，同时为了稳定聚合反应、抑制异物的产生、改善聚酯色调，在缩聚反应开始到获得目标聚合度的聚酯之前添加磷化合物，由于磷化合物对催化剂活性的影响，所述磷化合物优选在聚酯的固有粘度达到目标粘度的40～99%的时间段内添加。虽然选用这种添加方式能够降低磷化合物对有机钛化合物催化活性的影响，但是对于缩聚前期（特别是二甘醇等）的产生却没有任何抑制效果，而这正是异物大量产生的阶段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种色调以及耐热性优良的聚酯组合物及其制备方法，该聚酯组合物可用于纤维、薄膜、工程塑料等。
本发明的技术解决方案：
聚酯组合物，主要由芳香族二元羧酸结构单元和脂肪族二元醇结构单元构成，所述聚酯组成物中含有来自有机钛化合物的钛元素，以及如式1所示的含磷结构单元，所述钛元素和含磷结构单元中磷元素的摩尔比满足0.01＜Ti/P≤５.00，
式１
式1中，R1、R2分别为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R3为碳原子数1～50的烷基。
所述钛元素的键合形式优选如式2所示，
式2。
所述聚酯组合物中来自有机钛化合物的钛元素的含量优选相当于聚酯组合物总量的1.0～100.0ppm。
所述聚酯组合物中磷元素含量优选相当于聚酯组合物总量的1.0～80.0ppm。
所述聚酯组合物中优选含有如式3所示化合物，
式3，
式3中，R4为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳香烃基，R5、R6、R7分别为氢原子或碳原子数1～6的烷基，n为1～3的整数。
所述聚酯组合物中如式3所示化合物的含量优选相当于聚酯组合物总量的0.50wt%以下。
本发明还公开了一种上述聚酯组合物的制造方法，主要由芳香族二羧酸或其酯化衍生物和脂肪族二元醇进行酯交换反应或酯化反应，然后进行缩聚反应得到。在制造过程中添加催化剂有机钛化合物，和如式4所示的磷化合物，所述有机钛化合物中钛元素和如式4所示磷化合物中磷元素的摩尔比满足0.01＜Ti/P≤4.00，
式4，
式4中，R1、R2分别为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R3为碳原子数1～50的烷基，M为的金属离子，p为1～4的整数。
所述有机钛化合物优选如式5所示，
式5，
式5中，R8、R9、R10、R11分别为氢原子或者碳原子数2～10的烷基，且R8、R9、R10、R11中至多有3个为氢原子。
优选在制造过程中添加如式3所示化合物，
式3，
式3中，R4为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳香烃基，R5、R6、R7分别为氢原子或碳原子数1～6的烷基，n为1～3的整数。
所述有机钛化合物的添加量优选以钛元素计相对于聚酯组合物总量为1.0～100.0ppm。
所述如式4所示磷化合物的添加量优选以磷元素计相对于聚酯组合物总量为2.0～100.0ppm。
所述如式3所示化合物的添加量优选相对于聚酯组合物总量在0.50wt%以下。
本发明通过有机钛化合物和特定结构的磷化合物的使用，使所得聚酯组合物具有良好的色调和耐热性，且聚酯组合物的凝胶生成量和异物少，适用于纤维、薄膜、工程塑料等。
具体实施方式
鉴于普通锑催化剂会带来降低聚酯组合物色泽、污染纺丝组件、制膜过程中产生异物等问题，其逐渐被钛系催化剂所替代。在所有钛系催化剂中，在催化效果以及异物发生量上较好的为有机钛催化剂，如钛酸酯及其衍生物、有机钛化合物、含有机酸的钛盐或钛皂三类。从产品使用的稳定性和产品价格考虑，本发明优选所述钛系催化剂为烷氧基钛酸酯系催化剂，具体的如式5所示，
式5，
式5中，R8、R9、R10、R11分别为氢原子或者碳原子数2～10的烷基，且R8、R9、R10、R11中至多有3个为氢原子。所述烷基可以是乙基、丙基、异丙基、正丁基、己基等。所述如式5所示钛系催化剂具体可以列举的有四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四己氧基钛、四2-乙基己氧基钛、四辛氧基钛、单羟基三乙氧基钛、单羟基三丙氧基钛、单羟基三异丙氧基钛、单羟基三丁氧基钛、双羟基双乙氧基钛、三羟基异丙醇钛等。其中，由于四烷氧基钛酸酯相对廉价、更易得、并且能有效形成溶液，因此成为优选。
在聚酯反应体系中加入上述式5所示有机钛化合物作为催化剂后，所得聚酯组合物中获得如式2所示的含钛结构单元，
式2。
但钛系催化剂在聚酯缩聚反应中对副产物的催化活性较高，导致副产物如二甘醇等的生成量提高，得到的聚酯耐热性不良，且在制膜过程中容易产生影响薄膜透明性、加速薄膜黄变的凝胶，因此钛系催化剂的使用受到一定的限制。
为了抑制钛系催化剂对副反应的催化活性，一般会在聚酯反应中添加磷化合物。对于普通磷化合物来说，它对钛系催化剂的抑制作用是全方位、非定向的，即从最终效果来说，磷化合物会抑制钛系催化剂的整体活性，导致聚合反应时间的延长，更甚者无法获得高分子聚合物。因此，在使用普通磷化合物抑制钛系催化剂的副反应活性时，较难控制磷化合物的添加量，无法在抑制钛系催化剂副反应活性和获得高分子聚合物之间保持平衡。
为了解决上述问题，本发明在聚酯组合物的制造过程中添加了如4所示磷化合物，
式4，
式4中，R1、R2分别为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R3为碳原子数1～50的烷基，M为金属离子，p表示1～4的整数。
具体的，所述R1、R2可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等；所述R3可以是甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、十六烷基等，其中优选乙基、丙基；所述金属离子M可以是钠离子、钙离子、镁离子、锰离子、锂离子等。
在制造过程中添加了所述如4所示磷化合物后，在聚酯组合物中磷化合物以如式1所示含磷结构单元的形式存在，
式1。
本发明选择的如式4所示磷化合物与式5所示有机钛化合物配位时的配位角度在35°以下，两者形成配位后磷化合物和有机钛催化剂可以环绕配位键转动，而不会改变两者的配位结构，因此如式4所示磷化合物与有机钛催化剂形成的配位结构稳定，能够有效抑制有机钛催化剂对副反应的催化活性，且所得聚酯组合物的耐热性好。同时，由于如式4所示磷化合物中苯环的存在使其存在立体障碍，与有机钛催化剂即使形成了配位，两者在空间上也无法太靠近，这就在一定程度上保持了有机钛催化剂的聚合催化活性。且与其他结构相似的磷化合物相比，含有金属离子的如式4所示磷化合物使所得聚酯组合物的耐热性更好。
虽然相较于普通磷化合物来说，本发明选择的特定的如式4所示磷化合物对有机钛催化剂的聚合反应活性影响较小，但如果两者的摩尔比超出一定范围的话，也不能达到预期的效果。具体的，如果聚酯组合物中来自催化剂有机钛化合物的钛元素和如式1所示含磷结构单元中磷元素的摩尔比满足0.01＜Ti/P≤5.00。如果所述摩尔比低于0.01时，即相对于催化剂来说如式1所示含磷结构单元的量过多，即使所使用的磷化合物满足配位角度在35°以下，也会大幅降低有机钛催化剂的聚合反应活性，导致聚合时间延长或者不能得到目标粘度的聚合物；如果所述摩尔比高于5.00时，即相对于催化剂来说如式1所示含磷结构单元的量过少，没有足够的磷化合物与有机钛催化剂形成配位，有机钛催化剂的副反应活性仍较高，得到的聚酯组合物的耐热性不好，在后加工过程中容易发生热分解，同时聚酯组合物制品的色调容易发生黄变。
在满足所述聚酯组合物中来自催化剂有机钛化合物的钛元素和如式1所示含磷结构单元中磷元素的摩尔比在0.01～5.00范围内的基础上，所述来自有机钛化合物的钛元素的含量优选相当于聚酯组合物总量的1.0～100.0ppm。在该范围内既能更好地提供聚酯组合物的聚合反应活性，又能减少副反应的发生，保持聚酯组合物的耐热性和色调。
同时，所述聚酯组合物中磷元素含量优选相当于聚酯组合物总量的1.0～80.0ppm。这里的磷元素来自于如式1所示含磷结构单元。如果所述磷元素含量太少的话，无法使足够的有机钛催化剂形成配位，不能减少副产物的生成；如果所述磷元素含量太多的话，过多的磷化合物会抑制有机钛催化剂的聚合反应活性，延长聚合反应时间或者不能得到目标粘度的聚合物，而且过量的如式1所示含磷结构单元会导致聚酯组合物的雾度上升。在优选的技术方案范围内，所述聚酯组合物的雾度可以保持在5.0%以下。
除通过在使用了有机钛化合物作为催化剂的聚酯反应体系中添加磷化合物以降低有机钛催化剂的副反应活性，减少副产物的生成，进而抑制聚酯组合物中凝胶的产生外，还可以通过添加抗氧化剂进一步避免凝胶现象的发生。本发明选择了可以调节有机钛催化剂的催化活性、捕捉氧自由基的如式3所示化合物，
式3，
式3中，R4为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳香烃基，R5、R6、R7分别为氢原子或碳原子数1～6的烷基，n为1～3的整数。其中，R4更优选6～12的芳香烃基，R5、R6、R7更优选叔丁基、甲基、异丙基等。具体可以列举如下式7～11所示酚类抗氧化剂，
式7（Q100），
式8（Q200），
式9（Q300），
式10（AO330），
式11（Q400）。
在辅助添加如式3所示化合物的情况下的可以捕捉氧自由基、进一步抑制凝胶的产生，但是如果所述聚酯组合物中如式3所示化合物的含量太高的话，抑制自由基副反应发生的效果达到饱和，会造成浪费，且所得聚酯组合物的末端羧基含量变多、色调变差，制膜过程中易引起模具、冷却轧、搬运扎的污染，需要频繁的清理，甚至经过加工后抗氧化剂会渗出聚酯制品，造成薄膜的品质下降。因此，本发明所述聚酯组成物中如式3所示化合物的含量优选相当于聚酯组合物总量的0.50wt%以下。
本发明还公开了一种上述聚酯组合物的制造方法，主要由芳香族二羧酸或其酯化衍生物和脂肪族二元醇进行酯交换反应或酯化反应，然后进行缩聚反应得到。在制造过程中添加催化剂有机钛化合物，和如式4所示的磷化合物，所述有机钛化合物中钛元素和如式4所示磷化合物中磷元素的摩尔比满足0.01＜Ti/P≤4.00，
式4，
式4中，R1、R2分别为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R3为碳原子数1～50的烷基，M为金属离子，p表示1～4的整数。
在现有有机钛催化剂中，优选与如式4所示磷化合物配位后聚合反应活性降低较少的如式5所示有机钛化合物，
式5，
式5中，R8、R9、R10、R11分别为氢原子或者碳原子数2～10的有机基团，且R8、R9、R10、R11中至多有3个为氢原子。
所述有机钛化合物的添加量优选以钛元素计相对于聚酯组合物总量的1.0～100.0ppm。在该范围内既能更好地提供聚酯组合物的聚合反应活性，又能减少副反应的发生，保持聚酯组合物的耐热性和色调。
同时，所述如式4所示磷化合物的添加量优选以磷元素计相对于聚酯组合物总量的2.0～100.0ppm。如果所述如式4所示磷化合物添加量太少的话，无法使足够的有机钛催化剂形成配位，不能减少副产物的生成；如果所述如式4所示磷化合物添加量太多的话，过多的磷化合物会抑制有机钛催化剂的聚合反应活性，延长聚合反应时间或者不能得到目标粘度的聚合物，而且过量的如式4所示磷化合物会导致聚酯组合物的雾度上升。在优选的技术方案范围内，所述聚酯组合物的雾度可以保持在5.0%以下。
由于在聚酯合成过程中添加的如式4所示磷化合物具有一定的飞散率，因此在优选的技术方案中，添加磷元素计相对于聚酯组合物总量的2.0～100.0ppm的式4所示磷化合物，最终聚酯组合物中形成的如式1所示磷化合物的含量以磷元素计为1.0～80.0ppm。
本发明还优选在聚酯反应过程中添加如式3所示化合物，
式3，
式3中，R4为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳香烃基，R5、R6、R7分别为氢原子或碳原子数1～6的烷基，n为1～3的整数。
为了避免造成如式3所示化合物的浪费，保持聚酯组合物的物性如色调、羧基值，不污染制膜组件，维持聚酯制品的良好品质，本发明所述聚酯组成物中如式3所示化合物的添加量优选相对于聚酯组合物总量的0.50wt%以下。
所述有机钛化合物、如式4所示磷化合物和如式3所示化合物可以在聚酯反应的任意阶段添加，具体的可为在酯化反应阶段、酯化反应终了阶段、缩聚反应前或者缩聚反应开始到缩聚反应终了的任意阶段，优选缩聚反应前添加。
在选择具体聚酯制备工艺时，本发明没有特别的限定，可以是间歇聚合法也可以是连续聚合法。根据现有的常规聚酯制备方法，在酯化反应阶段和缩聚反应阶段可以选择合适的反应温度、压力。根据所需的功能，在聚酯中还可以添加助催化剂醋酸锰、醋酸镁、醋酸钙等化合物，消光剂如二氧化钛、调色剂如蓝染料、阻燃剂如磷类阻燃剂。
本发明的聚酯组合物具有良好的色调和耐热性，凝胶生成量和异物少，可用于纤维、薄膜、工程塑料等的制备。
本发明各项指标的测定方法及评价方法如下：
（1）特性粘度（IV）
将聚酯组合物切片0.8g溶于10ml邻氯苯酚溶液中，在水浴温度为25±0.2℃条件下，使用乌氏粘度计来测定其特性粘度（三回测试后取平均值）。
（2）羧基含量（COOH）
采用光学滴定法测定，将聚酯切片溶于邻甲基苯酚和氯仿（重量比70:30）的混合液中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定（两回测试后取平均值）。
（3）DEG含量
取样品0.5g加入1.25ml溶媒(内标1,6-己二醇/溶剂乙＝5mg/1.25ml)加热至溶解加入10ml甲醇，放在超声波中冷却至铵盐析出；再加入8g对苯二甲酸进行中和，用滤纸过滤得到清夜。取2微升滤液注入GC中进行分析测定（两回测试后取平均值）。
（4）耐热性（%BB）
分别在两个小试管里分别放入8g聚酯组合物切片，在通入氮气290℃下分别通常加热处理8分钟、8小时8分钟，比较8分钟处理后的极限粘度「η0」和8小时8分钟处理后的极限粘度「ηt」，根据数平均分子量的变化换算后，求出因热分解而断裂的酯结合的比率（两回测试后取平均值），
%BB＝0.27×（1/「ηt」4/3—1/[η0」4/3）。
（5）聚酯组合物中元素含量测定
取一定量的聚酯组合物，使用荧光X-射线进行光谱分析，定性出钛、磷等元素，以及根据光谱的强度定量出元素含量（两回测试后取平均值）。
（6）色调b值
按国标GB/T 14190-1993测定（三回测试后取平均值）。
（7）聚酯组合物的雾度值
在2g聚合物中加入20ml的苯酚/四氯乙烷（体积比3/2）的混合溶媒进行溶解， 用Suga Test Instruments社制的HZ-V3型HAZE测试仪进行测试。
（8）凝胶率
将聚酯组合物粉碎成粒径300μm以下的粉末，取该粉末0.5000～0.5999g作为试样，并在50℃的真空条件下干燥2小时以上。经过干燥后的试样通入氧气浓度为1vol%的氮氧混合气体并用300℃的温度进行热处理，6小时后取出放冷至常温。热处理后的试样用20ml六氟异丙醇（HFIP）在常温下溶解1小时，然后用400～800目金属滤网过滤，再用二氯甲烷洗涤，最后将HFIP不溶物进行干燥、称重。凝胶率的计算公式如下（两回测试后取平均值）：
凝胶率(wt%)＝（HFIP不溶物重量/样品重量)×100%。
（9）配位角的测试方法
通过Materials Studio进行配位角测试。
下面将从列举的实施例和比较例对本发明的优点进行详细的说明。本发明并不限于下述的实施例。
磷化合物A
磷化合物B
磷化合物C
实施例1
在250℃的温度下，将166重量份的PTA、71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
将所得的小分子聚合物在250℃下，加入以钛元素计相当于聚酯总量10ppm的四乙氧基钛，再搅拌5分钟后加入以磷元素计相当于聚酯总量100ppm的磷化合物A，进行减压、升温开始缩聚反应，温度由250℃升至290℃、压力降至25Pa。90分钟达到最终温度和最终压力，再经过一段时间反应聚合物达到目标IV吐出。吐出时，聚合物呈均匀的条状，在水槽中冷却后切粒得到聚酯组合物切片。具体配方和物性如表1所示。
实施例2～14
制备过程同实施例1，具体配方和物性如表1、表2所示。
实施例15
在250℃的温度下，将166重量份的PTA、71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
将所得的小分子聚合物在250℃下，加入以钛元素计相当于聚酯总量10ppm的四乙氧基钛，再搅拌5分钟后加入以磷元素计相当于聚酯总量10ppm的磷化合物A，再搅拌5分钟后加入相当于聚酯总量0.15wt%的抗氧化剂Q100，进行减压、升温开始缩聚反应，温度由250℃升至290℃、压力降至25Pa。90分钟达到最终温度和最终压力，再经过一段时间反应聚合物达到目标IV吐出。吐出时，聚合物呈均匀的条状，在水槽中冷却后切粒得到聚酯组合物切片。具体配方和物性如表2所示。
实施例16～18
制备过程同实施例1，具体配方和物性如表2所示。
比较例1
在250℃的温度下，将166重量份的PTA、71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
将所得的小分子聚合物在250℃下，加入以钛元素计相当于聚酯总量20ppm的四乙氧基钛，再搅拌5分钟后加入以磷元素计相当于聚酯总量2ppm的磷化合物A，进行减压、升温开始缩聚反应，温度由250℃升至290℃、压力降至25Pa。90分钟达到最终温度和最终压力，再经过一段时间反应聚合物达到目标IV吐出。吐出时，聚合物呈均匀的条状，在水槽中冷却后切粒得到聚酯组合物切片。具体配方和物性如表3所示。
由于有机钛催化剂中钛元素与如式1所示含磷结构单元或如式4所示磷化合物中磷元素的摩尔比均太大，即相对于催化剂来说磷化合物的添加量太少，磷化合物不能有效抑制副反应活性，导致聚酯组合物中DEG含量偏高，色调、耐热性均较差。
比较例2
在250℃的温度下，将166重量份的PTA、71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
将所得的小分子聚合物在250℃下，加入以钛元素计相当于聚酯总量1ppm的四乙氧基钛，再搅拌5分钟后加入以磷元素计相当于聚酯总量80ppm的磷化合物A，进行减压、升温开始缩聚反应，温度由250℃升至290℃、压力降至25Pa。90分钟达到最终温度和最终压力，再经过一段时间反应聚合物达到目标IV吐出。吐出时，聚合物呈均匀的条状，在水槽中冷却后切粒得到聚酯组合物切片。具体配方和物性如表3所示。
由于有机钛催化剂中钛元素与如式4所示磷化合物中磷元素的摩尔比太小，即相对于催化剂来说磷化合物的添加过多，催化剂的聚合催化活性受到较大程度抑制，聚酯反应时间延长，导致聚酯组合物中DEG和末端羧基含量偏高，耐水解性不好。
比较例3
在250℃的温度下，将166重量份的PTA、71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
将所得的小分子聚合物在250℃下，加入以钛元素计相当于聚酯总量10ppm的四乙氧基钛，再搅拌5分钟后加入以磷元素计相当于聚酯总量20ppm的磷酸，进行减压、升温开始缩聚反应，温度由250℃升至290℃、压力降至25Pa。90分钟达到最终温度和最终压力，再经过一段时间反应聚合物达到目标IV吐出。吐出时，聚合物呈均匀的条状，在水槽中冷却后切粒得到聚酯组合物切片。具体配方和物性如表3所示。
由于使用的磷酸会抑制催化剂对聚合反应的催化活性，即使钛元素和磷元素的摩尔比在本发明所限定的范围之内，也会导致聚合反应时间延长，聚酯组合物中DEG和末端羧基含量偏高，耐水解性不好。
比较例4
在250℃的温度下，将166重量份的PTA、71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
将所得的小分子聚合物在250℃下，加入以钛元素计相当于聚酯总量10ppm的四乙氧基钛，进行减压、升温开始缩聚反应，温度由250℃升至290℃、压力降至25Pa。90分钟达到最终温度和最终压力，再经过一段时间反应聚合物达到目标IV吐出。吐出时，聚合物呈均匀的条状，在水槽中冷却后切粒得到聚酯组合物切片。具体配方和物性如表3所示。
由于没有使用磷化合物，导致聚酯组合物的色调以及耐热性不好。
比较例5
在250℃的温度下，将166重量份的PTA、71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
将所得的小分子聚合物在250℃下，加入以钛元素计相当于聚酯总量10ppm的四乙氧基钛，再搅拌5分钟后加入以磷元素计相当于聚酯总量10ppm的磷化合物C，进行减压、升温开始缩聚反应，温度由250℃升至290℃、压力降至25Pa。90分钟达到最终温度和最终压力，再经过一段时间反应聚合物达到目标IV吐出。吐出时，聚合物呈均匀的条状，在水槽中冷却后切粒得到聚酯组合物切片。具体配方和物性如表3所示。
由于使用的磷化合物C中没有金属离子，不易于与有机钛催化剂形成配位。同时磷化合物C会抑制有机钛催化剂对聚合反应的催化活性，导致聚酯反应时间延长，耐热性不好。
比较例6
在250℃的温度下，将166重量份的PTA、71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
将所得的小分子聚合物在250℃下，加入以钛元素计相当于聚酯总量10ppm的四乙氧基钛，进行减压、升温开始缩聚反应，温度由250℃升至290℃、压力降至25Pa。90分钟达到最终温度和最终压力，当聚合反应体系粘度达到吐出粘度的60%时添加以磷元素计相当于聚酯总量10ppm的磷化合物C，再经过一段时间反应聚合物达到目标IV吐出。吐出时，聚合物呈均匀的条状，在水槽中冷却后切粒得到聚酯组合物切片。具体配方和物性如表3所示。
由于磷化合物在后期添加，导致它对前期副反应的抑制效果较差，聚酯组合物中DEG含量太高，耐热性不好。
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Claims (13)
1.聚酯组合物，主要由芳香族二元羧酸结构单元和脂肪族二元醇结构单元构成，其特征是：所述聚酯组成物中含有来自有机钛化合物的钛元素，以及如式1所示的含磷结构单元，所述钛元素和含磷结构单元中磷元素的摩尔比满足0.01＜Ti/P≤５.00，
式1
式1中，R1、R2分别为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R3为碳原子数1～50的烷基。
2.根据权利要求1所述聚酯组合物，其特征是：所述钛元素的键合形式如式2所示，
式2。
3.根据权利要求项1或2所述聚酯组合物，其特征是：所述聚酯组合物中来自有机钛化合物的钛元素的含量相当于聚酯组合物总量的1.0～100.0ppm。
4.根据权利要求项1所述聚酯组合物，其特征是：所述聚酯组合物中磷元素含量相当于聚酯组合物总量的1.0～80.0ppm。
5.根据权利要求1所述聚酯组合物，其特征是：所述聚酯组合物中含有如式3所示化合物，
式3，
式3中，R4为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳香烃基，R5、R6、R7分别为氢原子或碳原子数1～6的烷基，n为1～3的整数。
6.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征是：所述聚酯组合物中如式3所示化合物的含量相当于聚酯组合物总量的0.50wt%以下。
7.权利要求1所述聚酯组合物的制造方法，主要由芳香族二羧酸或其酯化衍生物和脂肪族二元醇进行酯交换反应或酯化反应，然后进行缩聚反应得到，其特征是：在制造过程中添加催化剂有机钛化合物，和如式4所示的磷化合物，所述有机钛化合物中钛元素和如式4所示磷化合物中磷元素的摩尔比满足0.01＜Ti/P≤4.00，
式4，
式4中，R1、R2分别为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R3为碳原子数1～50的烷基，M为的金属离子，p为1～4的整数。
8.根据权利要求7所述聚酯组合物的制造方法，其特征是：所述有机钛化合物如式5所示，
式5，
式5中，R8、R9、R10、R11分别为氢原子或者碳原子数2～10的烷基，且R8、R9、R10、R11中至多有3个为氢原子。
9.根据权利要求7所述聚酯组合物的制造方法，其特征是：在制造过程中添加如式3所示化合物，
式3，
式3中，R4为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳香烃基，R5、R6、R7分别为氢原子或碳原子数1～6的烷基，n为1～3的整数。
10.根据权利要求7所述聚酯组合物的制造方法，其特征是：所述有机钛化合物的添加量以钛元素计相对于聚酯组合物总量为1.0～100.0ppm。
11.根据权利要求7所述聚酯组合物的制造方法，其特征是：所述如式4所示磷化合物的添加量以磷元素计相对于聚酯组合物总量为2.0～100.0ppm。
12.根据权利要求7所述聚酯组合物制造方法，其特征是：所述如式3所示化合物的添加量相对于聚酯组合物总量为0.50wt%以下。
13.权利要求1所述聚酯组合物在薄膜中的应用。
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