WO2024038882A1 - ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂及びその成形体、並びにケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法 - Google Patents

ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂及びその成形体、並びにケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法 Download PDF

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mol
chemically recycled
polyethylene terephthalate
terephthalate resin
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佑 山本
珠世 佐々井
万紀 木南
博史 柴野
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東洋紡株式会社
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a chemically recycled polyethylene terephthalate resin, a molded article thereof, and a method for producing a chemically recycled polyethylene terephthalate resin.
  • Polyester resin is widely used for packaging and industrial materials because it has excellent mechanical strength, chemical stability, heat resistance, and moisture resistance, and can also be highly transparent, as well as being inexpensive and stable in supply. There is.
  • a general-purpose polyester resin is polyethylene terephthalate resin, which is a polycondensate of terephthalic acid and ethylene glycol.
  • Terephthalic acid and ethylene glycol are produced from petroleum, a fossil fuel.
  • recycling of fossil fuel-derived products has been progressing in order to reduce environmental impact such as reducing carbon dioxide emissions.
  • mechanical recycling of polyester which involves crushing and remelting the product, it is also possible to decompose polyester to the monomer level.
  • chemical recycling in which this material is used as a raw material for polycondensation again, is being put into practical use.
  • polyester resins in order to reduce the environmental burden, the use of polyethylene terephthalate resin obtained through chemical recycling from PET bottles for beverages, polyester fibers for clothing, etc. is being considered (Patent Document 1). Even such environmentally friendly resins are required to be used for the same purposes as non-recycled resins and to have similar properties.
  • polyethylene terephthalate resin When polyethylene terephthalate resin is used for films, fibers, and beverage bottles, it is melted during processing, but chemically recycled polyethylene terephthalate resin deteriorates due to the heat applied during melt molding, resulting in a significant decrease in resin properties. This may result in lower product yield or lower mechanical properties.
  • the diethylene glycol component When the diethylene glycol component is generated, it is copolymerized into the polyethylene terephthalate resin, resulting in a decrease in thermal stability and a decrease in the melting point, resulting in a decrease in molecular weight and coloring. Therefore, it is necessary to reduce the diethylene glycol in the resin. is required. However, in Patent Document 1, the amount of diethylene glycol in the chemically recycled polyethylene terephthalate resin cannot be sufficiently suppressed.
  • the present invention was made in order to solve this background problem, and suppresses the amount of diethylene glycol in chemically recycled polyethylene terephthalate resin obtained using chemically recycled bis-2-hydroxyethyl terephthalate, and suppresses the amount of diethylene glycol within an appropriate range.
  • the purpose is to provide a chemically recycled polyethylene terephthalate resin that has high thermal stability and a high melting point.
  • the present inventors have repeatedly investigated the polycondensation of raw materials containing chemical recycled bis-2-hydroxyethyl terephthalate, and have found that chemical recycled bis-2-hydroxyethyl terephthalate having a specific composition can be obtained by polycondensing the chemical recycled bis-2-hydroxyethyl terephthalate. It has been found that polyethylene terephthalate resin can reduce the amount of diethylene glycol in chemically recycled polyethylene terephthalate resin, compared to polyethylene terephthalate resin obtained from terephthalic acid and ethylene glycol raw materials and conventional chemically recycled polyethylene terephthalate resin.
  • the present invention consists of the following configuration.
  • a chemically recycled polyethylene terephthalate resin that satisfies the following (1) to (3).
  • the amount of diethylene glycol component is less than 1.9 mol% with respect to 100 mol% of the total polyhydric alcohol component in the chemically recycled polyethylene terephthalate resin (2) 100 mol% of the total polyhydric alcohol component in the chemically recycled polyethylene terephthalate resin (3)
  • the amount of terephthalic acid component is 98.0 mol% or more with respect to 100 mol% of the total polyhydric carboxylic acid components in the chemically recycled polyethylene terephthalate resin.
  • a molded article containing the chemically recycled polyethylene terephthalate resin according to any one of [1] to [7] above.
  • a method for producing chemically recycled polyethylene terephthalate resin using a raw material containing chemically recycled bis-2-hydroxyethyl terephthalate obtained by decomposing a polyester resin comprising: comprising a step of polycondensing the raw material containing the chemically recycled bis-2-hydroxyethyl terephthalate as it is or after esterifying its OH end;
  • the amount of terephthalic acid component relative to 100 mol% of the carboxylic acid component is TPA (b) mol%
  • the amount of the terephthalic acid is 40 mol% or less based on the total of 100 mol% of all the polycarboxylic acid components and the terephthalic acid in the chemically recycled bis-2-hydroxyethyl terephthalate.
  • the chemically recycled polyethylene terephthalate resin of the present invention can be suitably used as a material for various molded products such as films, fibers, and beverage bottles.
  • the method for producing chemically recycled polyethylene terephthalate resin of the present invention is characterized by polycondensing bis-2-hydroxyethyl terephthalate obtained by chemical recycling.
  • bis-2-hydroxyethyl terephthalate may be abbreviated as BHET
  • bis-2-hydroxyethyl terephthalate obtained by chemical recycling may be abbreviated as chemical recycled BHET or CR-BHET.
  • polyethylene terephthalate resin obtained by polycondensing chemically recycled BHET is sometimes abbreviated as chemically recycled PET or CR-PET.
  • polyethylene terephthalate may be abbreviated as PET.
  • Chemically recycled BHET is obtained by heating and depolymerizing PET resin in the presence of ethylene glycol.
  • the original PET resin is preferably one that has been used in some way; examples include containers such as PET bottles and trays collected from the city, fibers and products, and products released during manufacturing before being used as products. , products that were not shipped to the market as B-class products, selvedge parts that are held during film stretching, slit scraps, molded products that were returned due to complaints, etc.
  • Terephthalic acid and ethylene glycol of these PET resins may be derived from petroleum, or may be derived from biomass. It may also be a mechanically recycled molded product. Alternatively, a mixture of these PET resins may be used.
  • PET resins are generally used in the depolymerization process after being crushed, washed, and foreign matter removed.
  • ethylene glycol and alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are added to PET resin and heated to advance depolymerization.
  • the obtained reaction product is filtered and decolorized to remove solid matter, if necessary, and further, excess ethylene glycol and the like are distilled off to obtain a BHET crude product.
  • BHET crude product By purifying this BHET crude product by distillation, crystallization, etc., it is possible to obtain chemically recycled BHET of a purity used for polycondensation.
  • chemically recycled BHET in the present invention refers to one obtained by depolymerizing PET resin, and may contain components other than BHET as impurities.
  • BHET a carboxylic acid diester composed of one molecule of a polyhydric carboxylic acid component and two molecules of a polyhydric alcohol component such as bis-2-hydroxyethyl isophthalate; linear dimers and higher polymers; carboxylic acid monoesters composed of one molecule of polyhydric carboxylic acid component and one molecule of polyhydric alcohol component such as mono-2-hydroxyethyl terephthalate; free terephthalic acid Free polyhydric carboxylic acids such as; free polyhydric alcohols such as free ethylene glycol; and the like may be included.
  • the chemically recycled BHET contains BHET as a main component, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more.
  • the total acid value and hydroxyl value of the chemically recycled BHET is preferably 6,500 eq/ton or more, more preferably 7,000 eq/ton or more, and even more preferably 7,500 eq/ton or more.
  • the upper limit is preferably 9500 eq/ton, more preferably 9000 eq/ton, still more preferably 8500 eq/ton. That is, the total acid value and hydroxyl value of the chemically recycled BHET is preferably 6,500 to 9,500 eq/ton, more preferably 7,000 to 9,000 eq/ton, and still more preferably 7,500 to 8,500 eq/ton.
  • an acid value of 1 eq/ton means that 1 mole of carboxylic acid group (-COOH) is contained per ton of the target (here, chemical recycling BHET), and a hydroxyl value of 1 eq/ton means that the target (here, chemical recycling BHET) contains 1 mole of carboxylic acid group (-COOH).
  • BHET means that 1 mol of OH groups is contained per ton.
  • the chemical recycling BHET may contain a polyhydric carboxylic acid component other than the terephthalic acid component and a polyhydric alcohol component other than ethylene glycol.
  • Polyvalent carboxylic acid components (preferably dicarboxylic acid components) other than the terephthalic acid component include isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, etc., and ethylene glycol component
  • Other polyhydric alcohol components include diethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, ethylene glycol or propylene glycol adducts of bisphenol A, ethylene glycol or propylene glycol adducts of bisphenol S, etc.
  • Ingredients include.
  • the chemical recycling BHET may contain one or more polyhydric carboxylic acid components, and may contain one
  • the amount of terephthalic acid component contained in the chemically recycled BHET is preferably 98.0 mol% or more (or exceeds), more preferably 98.0 mol% or more, when the total polyhydric carboxylic acid component of the chemically recycled BHET is 100 mol%. .3 mol% or more, more preferably 98.5 mol% or more, even more preferably 98.8 mol% or more, particularly preferably 99.0 mol% or more, and most preferably 99.0 mol% or more. .2 mol% or more.
  • chemically recycled BHET is preferably one obtained by depolymerizing PET resin containing products recovered from the market, and PET recovered from the market is one in which components other than PET are added to adjust crystallinity and physical properties.
  • the amount of terephthalic acid component contained in the chemically recycled BHET is preferably 99.98 mol% or less, more preferably 99.95 mol% or less, when the total polyhydric carboxylic acid component of the chemically recycled BHET is 100 mol%.
  • the amount of terephthalic acid component contained in the chemically recycled BHET is preferably 98.0 to 99.98 mol%, more preferably 98.0 to 99.98 mol%, when the total polyhydric carboxylic acid component of the chemically recycled BHET is 100 mol%. 3 to 99.95 mol%, more preferably 98.5 to 99.95 mol%, 98.8 to 99.9 mol%, 99.0 to 99.85 mol%, or 99.2 to 99. It may be 8 mol%.
  • the polycarboxylic acid component other than the terephthalic acid component contained in chemically recycled BHET often contains isophthalic acid component, and the content of isophthalic acid component is equal to the total polycarboxylic acid component of chemically recycled BHET.
  • it is preferably 2.0 mol% or less (or less), more preferably 1.7 mol% or less, even more preferably 1.5 mol% or less, even more preferably is 1.2 mol% or less, particularly preferably 1.0 mol% or less, and most preferably 0.8 mol% or less.
  • the content of the isophthalic acid component may be 0.15 mol% or less or less than 0.15 mol%.
  • the content of the isophthalic acid component is preferably 0.02 mol% or more, more preferably 0.05 mol% or more, 0.1 mol% or more, 0.15 mol% or more, or 0.2 mol% or more. It may be mol% or more. That is, the content of the isophthalic acid component is preferably 0.02 to 2.0 mol%, more preferably 0.02 to 1.7 mol%, and still more preferably 0.05 to 1.5 mol%. , 0.1-1.2 mol%, 0.15-1.0 mol%, 0.2-0.8 mol%, or 0.02-0.15 mol%.
  • the amount of ethylene glycol component contained in the chemically recycled BHET is preferably 98.7 mol% or more, more preferably 99.0 mol% or more, when the total polyhydric alcohol component of the chemically recycled BHET is 100 mol%. and may be 99.2 mol% or more, 99.3 mol% or more, or 99.4 mol% or more. Further, the amount of the ethylene glycol component may be 98.0 mol% or more, 98.3 mol% or more, 98.6 mol% or more, or 98.8 mol% or more.
  • the free ethylene glycol in the ethylene glycol component contained in the chemically recycled BHET is preferably 1.5 mol% or less, more preferably 1. .2 mol% or less, more preferably 1.0 mol% or less, particularly preferably 0.8 mol% or less, and most preferably 0.6 mol% or less.
  • the amount of ethylene glycol component in the total polyhydric alcohol component is preferably 99.9 mol% or less, more preferably 99.8 mol% or less, still more preferably 99.75 mol% or less, and especially Preferably it is 99.7 mol% or less.
  • the amount of the ethylene glycol component is preferably 98.0 to 99.9 mol%, more preferably 98.3 to 99.8 mol%, still more preferably 98.6 to 99.75 mol%, Even more preferably 98.8 to 99.7 mol%, particularly preferably 99.0 to 99.7 mol%.
  • Chemically recycled BHET often contains a diethylene glycol component among polyhydric alcohol components other than ethylene glycol, and the content of diethylene glycol component is based on the total polyhydric alcohol component of chemically recycled BHET as 100 mol%. In this case, it is preferably 2.0 mol% or less, more preferably 1.7 mol% or less, even more preferably 1.4 mol% or less, particularly preferably 1.2 mol% or less.
  • the content of the diethylene glycol component can be reduced to less than 1.9 mol% with respect to 100 mol% of the total polyhydric alcohol component in the resulting chemically recycled PET resin. can be reduced.
  • the lower limit of the content of the diethylene glycol component in the chemically recycled BHET is not particularly limited, but is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.3 mol% or more, and even more preferably 0.5 mol%. % or more, particularly preferably 0.6 mol% or more. That is, the content of the diethylene glycol component is preferably 0.1 to 2.0 mol%, more preferably 0.3 to 1.7 mol%, even more preferably 0.5 to 1.4 mol%, Particularly preferred is 0.6 to 1.2 mol%.
  • the diethylene glycol content in the chemically recycled PET resin can be reduced, high thermal stability and high melting point can be obtained, and there is no reduction in molecular weight or coloration. suppressed.
  • polycarboxylic acid components such as terephthalic acid component and isophthalic acid component
  • polyhydric alcohol components such as ethylene glycol component and diethylene glycol component
  • esters such as BHET, but chemical recycling BHET It also includes compounds that exist as a simple substance (that is, one molecule of the compound is free).
  • the amount and time of ethylene glycol added during depolymerization of PET is also preferable to appropriately adjust the amount and time of ethylene glycol added during depolymerization of PET. If the amount of ethylene glycol is small, sufficient transesterification with diethylene glycol in PET may not occur. Furthermore, if the amount of ethylene glycol is too large, diethylene glycol may be generated from ethylene glycol and incorporated into the chemical recycling BHET. The amount of ethylene glycol added is preferably 5 to 7 times the weight of PET. If the depolymerization time is short, sufficient transesterification with diethylene glycol in PET may not occur. If the time is long, diethylene glycol may be generated from ethylene glycol and incorporated into the chemical recycling BHET.
  • the depolymerization time is preferably 3 to 10 hours. It is preferable that the PET resin be pulverized to an appropriate size so that depolymerization is completed in an appropriate amount of time. In order to further reduce the amount of diethylene glycol in the obtained chemically recycled BHET, it is preferable to perform recrystallization.
  • the original PET resins may not be the same, and the amounts of copolymer components are not always the same. Furthermore, it is difficult to completely avoid the production of diethylene glycol in the production of PET resin, and the amount of diethylene glycol produced varies depending on differences in production conditions and equipment conditions. These factors cause the composition of the obtained PET resin to vary, and if it exceeds a certain range, the resin properties of the chemically recycled PET resin may deteriorate.
  • the copolymerization component of chemically recycled PET resin it is preferable to keep the copolymerization component of chemically recycled PET resin within a specific range. Furthermore, in order to obtain a chemically recycled PET resin with good productivity, it is preferable that the polyhydric carboxylic acid component and polyhydric alcohol component of the chemically recycled BHET be within a certain range.
  • the amount of terephthalic acid component in the chemically recycled bis-2-hydroxyethyl terephthalate is 98.0 mol% or more and 99.98 mol% or less based on the total polyhydric carboxylic acid components
  • Chemically recycled bis-2-hydroxyethyl terephthalate The amount of ethylene glycol component is 98.0 mol% or more and 99.9 mol% or less (preferably 98.7 mol% or more and 99.9 mol% or less) based on the total polyhydric alcohol components.
  • Chemical recycling Bis-2-hydroxyethyl terephthalate has a diethylene glycol component amount of 0.1 mol% or more and 2.0 mol% or less based on the total polyhydric alcohol component.
  • the amount of isophthalic acid component is 0.02 mol% or more and 2.0 mol% or less based on the total polycarboxylic components in chemical recycling bis-2-hydroxyethyl terephthalate.
  • the copolymerized polyhydric alcohol component such as diethylene glycol is ethylene glycol. It has a higher boiling point than glycol and is less likely to volatilize during polycondensation, so it is easily incorporated into polyester resins. It is preferable to take these things into consideration and decide the range of the amount of polyhydric alcohol components other than the ethylene glycol component.
  • the amount of terephthalic acid component based on 100 mol% of the total polyhydric carboxylic acid component in the above chemically recycled bis-2-hydroxyethyl terephthalate is TPA (b) mol%
  • the total polyhydric carboxylic acid component in the chemically recycled bis-2-hydroxyethyl terephthalate is
  • the amount of ethylene glycol component with respect to 100 mol% of alcohol component is defined as EG (b) mol%
  • the upper limit of the value of (100-TPA(b))+(100-EG(b)) ⁇ 2 is preferably 4.0 mol%, more preferably 3.5 mol%, and even more preferably 3 mol%. %, particularly preferably 2.8 mol %.
  • the lower limit of the value of (100-TPA(b))+(100-EG(b)) ⁇ 2 is preferably 0.15 mol%, more preferably 0.3 mol%, still more preferably 0. It is 5 mol%. That is, the value of (100-TPA(b))+(100-EG(b)) ⁇ 2 is preferably 0.15 to 4.0 mol%, more preferably 0.3 to 3.5 It is mol%, more preferably 0.5 to 3 mol%, particularly preferably 0.5 to 2.8 mol%.
  • the thermal stability and melting point of the obtained chemically recycled PET resin can be kept high, and coloration can be suppressed.
  • the range of selection of manufacturing conditions for chemically recycled PET can be expanded, and chemically recycled PET resin can be obtained with high productivity.
  • Chemically recycled BHET may contain a polymerization catalyst for the base PET resin, and may act as a catalyst during the polycondensation reaction to produce chemically recycled PET from chemically recycled BHET. It is preferable that the polymerization catalyst for the original PET resin is not contained in the chemical recycling BHET or is contained at an undetectable level. It is preferable to use chemically recycled BHET that has been purified through its purification process to a level where metal components derived from the polymerization catalyst are not detected. If it is included, it is preferable to consider the type and content of the polymerization catalyst contained in the chemically recycled BHET raw material when adding the polymerization catalyst in the polycondensation reaction.
  • the method for producing the chemically recycled PET resin of the present invention includes a step of polycondensing the raw material containing the chemically recycled BHET as it is or after esterifying its OH terminal. Specifically, the chemically recycled BHET is added to a reaction vessel and melted, or the chemically recycled BHET and, if necessary, a copolymerization component, etc. are added to the reaction vessel and melted, and then the OH end of the chemically recycled BHET is esterified. It is preferable to have one step and a second step of polycondensing the reactant obtained in the first step.
  • the above-mentioned polyhydric carboxylic acid is preferable, and terephthalic acid is more preferable.
  • the second step is preferably carried out under reduced pressure by adding a catalyst while removing the produced glycol from the system in a rectification column. Polycondensation may be carried out batchwise or continuously. In the case of a continuous system, a multi-can system in which two or more polycondensation cans are connected is preferred. Furthermore, if necessary, solid phase polymerization may be performed to increase the intrinsic viscosity.
  • catalyst any commonly used catalyst can be used without any restriction. Examples include antimony compounds, titanium compounds, germanium compounds, composite catalysts of aluminum compounds and phosphorus compounds, and the like. The above catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • germanium compound examples include germanium dioxide and germanium tetrachloride, and among these, germanium dioxide is preferred.
  • the lower limit of the amount of germanium compound added is preferably 10 mass ppm, more preferably 20 mass ppm, and even more preferably, as the remaining amount of germanium atoms in chemically recycled PET after production. is 30 mass ppm.
  • the upper limit is preferably 200 mass ppm, more preferably 150 mass ppm, and still more preferably 100 mass ppm.
  • the amount of germanium compound used as a catalyst is preferably small or no germanium compound is used, and the amount of germanium compound added is preferably 40 mass ppm or less as the amount of germanium atoms remaining in the chemically recycled PET after production. More preferably, it is 20 mass ppm or less.
  • titanium compounds include tetra-n-propyl titanate, tetra-isopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-isobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, titanium oxalate, phthalate titanate, and titanium phthalate.
  • Examples include mellitic acid titanate and pyromellitic acid titanate, and among these, tetra-n-butoxy titanate and trimellitic acid titanate are preferred.
  • the lower limit of the amount of the titanium compound added is preferably 1 ppm by mass, more preferably 2 ppm by mass, and even more preferably, as the amount of titanium atoms remaining in the chemically recycled PET after production. is 3 mass ppm.
  • the upper limit is preferably 30 mass ppm, more preferably 25 mass ppm, and still more preferably 20 mass ppm.
  • the amount of the titanium compound used as a catalyst is preferably small or no titanium compound is used, and the amount of the titanium compound added is preferably 10 mass ppm or less as the amount of titanium atoms remaining in the chemically recycled PET after production. More preferably, it is 5 mass ppm or less.
  • the antimony compound examples include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, and antimony glycoxide, and among these, antimony trioxide is preferable.
  • the lower limit of the amount of the antimony compound added is preferably 50 mass ppm, more preferably 80 mass ppm, and even more preferably, as the amount of antimony atoms remaining in the chemically recycled PET after production. is 100 mass ppm.
  • the upper limit is preferably 350 mass ppm, more preferably 330 mass ppm, even more preferably 300 mass ppm, particularly preferably 250 mass ppm, and most preferably 230 mass ppm.
  • the amount of antimony compound used as a catalyst is preferably small or no antimony compound is used, and the amount of antimony compound added is preferably 100 mass ppm or less as the amount of antimony atoms remaining in the chemically recycled PET after production. More preferably it is 50 mass ppm or less, and still more preferably 20 ppm or less. In addition, in this specification, mass ppm means 10 -4 mass %.
  • aluminum compounds are particularly preferred from the viewpoint of thermal stability, resin coloration, and suppression of acetaldehyde production.
  • the aluminum compound constituting the polymerization catalyst used in producing the chemically recycled PET resin of the present invention any known aluminum compound can be used without limitation.
  • Examples of aluminum compounds and phosphorus compounds include the following.
  • the aluminum compound is not limited as long as it is soluble in the solvent, and any known aluminum compound can be used without limitation, and among these, at least one selected from carboxylates, inorganic acid salts, and chelate compounds is preferred.
  • at least one selected from aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, and aluminum acetylacetonate is more preferable, and aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, water
  • At least one selected from aluminum oxide, aluminum hydroxide chloride, and aluminum acetylacetonate is more preferred, at least one selected from aluminum acetate and basic aluminum acetate is particularly preferred, and basic aluminum acetate is most preferred.
  • the aluminum compound is preferable to use as an aluminum compound solution dissolved in at least one solvent selected from the group consisting of water and alkylene glycol because the effects of the present invention can be significantly exhibited.
  • the alkylene glycol it is preferable to use a solvent that dissolves the aluminum compound, and it is more preferable to use a glycol that is a constituent of the target polyester resin, such as ethylene glycol.
  • an aqueous solution of an aluminum compound it is preferable to prepare an aqueous solution of an aluminum compound, add alkylene glycol, and then distill off water to obtain an alkylene glycol solution of an aluminum compound.
  • the amount of alkylene glycol added to the aqueous solution of the aluminum compound is preferably 0.5 to 3 times the volume ratio. It is preferable to stir the solution after addition of alkylene glycol for several hours (for example, 0.2 to 5 hours) at room temperature (for example, 18 to 25°C) to obtain a uniform water/alkylene glycol mixed solution. Thereafter, an alkylene glycol solution can be obtained by heating the solution and distilling off water. The heating temperature is preferably 40 to 120°C. Note that, if necessary, the above heating may be performed under reduced pressure (for example, 1 to 30 kPa).
  • the concentration of the aluminum compound solution is preferably 10 to 30 g/L, more preferably 15 to 25 g/L.
  • the amount of the aluminum compound added is preferably 5 to 70 mass ppm, more preferably 7 to 55 mass ppm, still more preferably 10 to 40 mass ppm, and particularly preferably is 10 to 30 ppm by mass.
  • the rate of polycondensation can be increased and the production of diethylene glycol can be further reduced.
  • the content to 70 mass ppm or less, there is a tendency that a decrease in thermal stability and an increase in the amount of aluminum-based foreign matter can be further suppressed.
  • the content of aluminum atoms in chemically recycled PET is preferably 9 to 20 mass ppm, more preferably 9 to 19 mass ppm, still more preferably 10 to 17 mass ppm, especially Preferably it is 12 to 17 ppm by mass.
  • the amount of aluminum atoms to 9 mass ppm or more the polycondensation rate can be further increased and productivity can be ensured.
  • the content to 20 mass ppm or less it becomes easier to suppress an increase in the amount of aluminum-based foreign substances regardless of the content of phosphorus atoms described below, and in addition, it is possible to suppress the cost of the catalyst.
  • the phosphorus compound is not particularly limited, but it is preferable to use a phosphonic acid-based compound and/or a phosphinic acid-based compound because it has a large effect of improving the catalytic activity.
  • the use of a phosphonic acid-based compound has the effect of improving the catalytic activity. is particularly large, so it is more preferable.
  • phosphorus compounds having a phosphorus atom and a phenol structure in the same molecule are preferred.
  • Phosphorus compounds that have a phosphorus atom and a phenol structure in the same molecule are not particularly limited, but include phosphonic acid compounds that have a phosphorus atom and a phenol structure in the same molecule, and phosphines that have a phosphorus atom and a phenol structure in the same molecule. It is preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of acid-based compounds because both the effect of improving the catalytic activity of the aluminum compound and the effect of improving the thermal stability of the resin are large.
  • a phosphonic acid compound having a phosphorus atom and a phenol structure therein since the effect of improving the catalytic activity and the thermal stability of the resin is very large.
  • the reason for this is thought to be that the phenol moiety (preferably the hindered phenol moiety) in the phosphorus compound improves the thermal stability of the chemically recycled PET resin.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms containing a phenol structure, a substituent such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group, and a hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms containing a phenol structure.
  • R 4 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a substituent such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a substituent such as a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • the hydrocarbon group may include not only a linear structure but also a branched structure, an alicyclic structure such as cyclohexyl, and an aromatic ring structure such as phenyl and naphthyl. The ends of R 2 and R 3 or R 2 and R 4 may be bonded to each other.
  • Examples of phosphorus compounds having a phosphorus atom and a phenol structure in the same molecule include p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diphenyl p-hydroxyphenylphosphonate, bis (p-hydroxyphenyl)phosphinic acid, methyl bis(p-hydroxyphenyl)phosphinate, phenyl bis(p-hydroxyphenyl)phosphinate, p-hydroxyphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphosphinate, p-hydroxyphenyl Examples include phenyl phosphinate.
  • examples of phosphorus compounds having a phosphorus atom and a phenol structure in the same molecule include a phosphorus atom and a hindered phenol structure (alkyl group having a tertiary carbon (preferably t-butyl group, thexyl group)).
  • examples include phosphorus compounds having a phenol structure in which an alkyl group having a tertiary carbon at the benzylic position; such as a neopentyl group) is bonded to one or two ortho positions of a hydroxyl group.
  • X 1 and X 2 have the number of carbon atoms. More preferred is dialkyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, which is an alkyl group having 1 to 4 atoms.
  • the phosphorus compound used in the production of chemically recycled PET resin may be a compound shown below (formula B) (preferably dialkyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate).
  • modified versions of the compound shown below (formula B) (preferably dialkyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) may also be included. Details of the modified product will be described later.
  • X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the chemically recycled PET of the present invention is preferably a polyester resin produced using a phosphorus compound having a phosphorus atom and a hindered phenol structure in the same molecule as a polymerization catalyst.
  • each of X 1 and X 2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • an ethyl ester having 2 carbon atoms is preferred because it is commercially available as Irganox 1222 (manufactured by BASF) and is easily available.
  • dialkyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate in the above (formula B) is used as the phosphorus compound
  • 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy A part of the dialkyl benzylphosphonate undergoes a structural change. For example, it changes due to elimination of a t-butyl group, hydrolysis of an alkyl ester group (preferably an ethyl ester group), and a hydroxyethyl transesterification structure (transesterification structure with ethylene glycol).
  • the phosphorus compound may include structurally changed phosphorus compounds in addition to dialkyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate. Note that the elimination of the t-butyl group occurs significantly at high temperatures during the polymerization process.
  • the solvent in the heat treatment is not limited as long as it is at least one selected from the group consisting of water and alkylene glycol, but as the alkylene glycol, it is preferable to use a solvent that dissolves a phosphorus compound, and it is preferable to use a solvent that dissolves a phosphorus compound, such as ethylene glycol. It is more preferable to use glycol, which is a constituent component of the polyester resin.
  • the heat treatment in a solvent is preferably performed after the phosphorus compound has been dissolved, but it is not necessary to completely dissolve the phosphorus compound.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, but is preferably 100 to 250°C, more preferably 150 to 200°C.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 minutes, more preferably 100 to 200 minutes.
  • the concentration of the phosphorus compound solution is preferably 30 to 70 g/L, more preferably 40 to 60 g/L.
  • diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate when diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate is used as a phosphorus compound, part of diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate has a structure Nine phosphorus compounds that have changed are shown. The amount of each structurally changed phosphorus compound in the glycol solution can be determined by P-NMR measurement.
  • the chemically recycled PET resin has a phosphorus atom and a hindered phenol structure in the same molecule. It can be said that this is a chemically recycled PET resin manufactured using a phosphorus compound having this as a polymerization catalyst. By using a phosphorus compound having a hindered phenol structure, sufficient polymerization activity can be exhibited while reducing the cost of the catalyst.
  • the content of phosphorus atoms in chemically recycled PET is preferably 5 to 1000 mass ppm, more preferably 10 to 500 mass ppm, even more preferably 15 to 200 mass ppm, and 15 to 100 mass ppm. Particularly preferably ppm, most preferably 15 to 80 ppm by weight.
  • the amount of phosphorus atoms can be adjusted to 5 mass ppm or more, the effect of improving polymerization activity and the effect of suppressing the amount of aluminum-based foreign matter can be further enhanced, and the effect of improving thermal stability can be further enhanced.
  • the polymerization activity can be increased by adjusting the amount to 1000 mass ppm or less, and the catalyst cost can be suppressed by reducing the amount of the phosphorus compound added.
  • the content of phosphorus atoms in chemically recycled PET is preferably 13 to 31 mass ppm, more preferably 15 to 29 mass ppm, and even more preferably 16 to 28 mass ppm.
  • the amount of phosphorus atoms is preferably 13 to 31 mass ppm or more, the effect of improving polymerization activity and the effect of suppressing the amount of aluminum-based foreign matter can be further enhanced.
  • the content to 31 mass ppm or less the polymerization activity can be further increased, and the catalyst cost can be further suppressed by further reducing the amount of the phosphorus compound added.
  • the molar ratio of phosphorus atoms to aluminum atoms in chemically recycled PET is preferably from 1.00 to 5.00, more preferably from 1.10 to 4.00, and more preferably from 1.20 to 3.50. It is more preferably 1.25 to 3.00, particularly preferably 1.25 to 3.00.
  • the aluminum and phosphorus atoms in chemically recycled PET are derived from the aluminum and phosphorus compounds used as polymerization catalysts, respectively. By using these aluminum compounds and phosphorus compounds together in a specific ratio, a complex having catalytic activity is functionally formed in the polymerization system, and sufficient polymerization activity can be exhibited.
  • resins manufactured using polymerization catalysts consisting of aluminum compounds and phosphorus compounds have higher catalyst costs (higher manufacturing costs) than polyester resins manufactured using catalysts such as antimony catalysts.
  • catalyst costs high manufacturing costs
  • an aluminum compound and a phosphorus compound together in a specific ratio sufficient polymerization activity can be exhibited while suppressing the cost of the catalyst.
  • the residual molar ratio of phosphorus atoms to aluminum atoms within the above range, the increase in acetaldehyde after melt-kneading tends to be further suppressed.
  • the residual molar ratio of phosphorus atoms to aluminum atoms is preferably 1.32 to 1.80, more preferably 1.38 to 1.68.
  • the amount of foreign matter can be suppressed by adjusting the content of aluminum atoms and phosphorus atoms and the molar ratio of phosphorus atoms to aluminum atoms.
  • Foreign matter can function as a crystallization agent and speed up the crystallization rate of chemically recycled PET resin.
  • the resin easily crystallizes during processing, which may lead to deterioration of quality such as decreased transparency due to whitening of the resin.
  • the crystallization rate of chemically recycled PET resin can be suppressed and the crystallization rate can be adjusted, so it may not contain copolymerized components such as isophthalic acid, or the content may be small. It is also preferable in this respect.
  • an aluminum compound and a phosphorus compound as the polymerization catalyst.
  • the method of adding the aluminum compound and the phosphorus compound is not particularly limited, it is preferable to add the aluminum compound and the phosphorus compound from the end of the first step to before the start of the second step.
  • the above-mentioned "before the start of the second step" includes the time when the pressure is reduced and polycondensation is started.
  • the increase in acetaldehyde after melt-kneading of the PET resin is suppressed.
  • (o) Rather than using virgin terephthalic acid and virgin ethylene glycol as raw materials, use chemically recycled BHET.
  • (p) The amount of diethylene glycol component relative to the total polyhydric alcohol component in the chemically recycled BHET is 0.1 mol%.
  • (q) Use an aluminum compound and a phosphorus compound as a polymerization catalyst.
  • the preferred embodiments of the chemical recycled BHET as a raw material in (o) to (q) above, the amount of diethylene glycol component in the chemical recycled BHET, and the aluminum compound and phosphorus compound as the polymerization catalyst are the same as above.
  • the first step is a step of melting the chemically recycled BHET and performing an esterification reaction if necessary.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 285°C, more preferably 90 to 282°C, even more preferably 100 to 280°C. Particularly preferred is 110 to 278°C.
  • the pressure is preferably 0.05 to 0.60 MPa, more preferably 0.055 to 0.55 MPa, even more preferably 0.060 to 0.50 MPa, particularly preferably 0.065 to 0.45 MPa.
  • the reaction time is preferably 200 minutes or less, more preferably 195 minutes or less, even more preferably 190 minutes or less, particularly preferably 185 minutes or less.
  • the first step may be completed when the chemically recycled BHET is added to the reaction vessel and melted.
  • the first step is carried out in the presence of terephthalic acid.
  • terephthalic acid is added to the chemical recycling BHET and the first step is carried out in the presence of terephthalic acid.
  • the reaction is activated by the acid group of terephthalic acid, making it possible to perform the second step in a short time, and making it possible to reduce the thermal history in the polycondensation reaction.
  • the amount of chemically recycled PET resin produced can be increased, and as a result, the amount of diethylene glycol in the chemically recycled PET resin can be apparently reduced. .
  • the terephthalic acid added in the first step may be referred to as added terephthalic acid.
  • the first step is carried out under conditions in which ethylene glycol is refluxed, while water or alcohol produced by the reaction is removed from the system in a rectification column.
  • the temperature in the first step is preferably 80 to 285°C, more preferably 90 to 282°C, even more preferably 100 to 280°C, particularly preferably 110 to 278°C.
  • the pressure is preferably 0.05 to 0.60 MPa, more preferably 0.055 to 0.55 MPa, even more preferably 0.060 to 0.50 MPa, particularly preferably 0.065 to 0.45 MPa. be exposed.
  • the reaction time is preferably within 200 minutes, more preferably within 195 minutes, even more preferably within 190 minutes, particularly preferably within 185 minutes, and most preferably within 100 minutes.
  • the amount of ethylene glycol (total amount of ethylene glycol components present in the system) is preferably 2.2 times or less, more preferably 2.2 times or less, relative to the acid component to be added (ie, added terephthalic acid). Reduce the amount by 1 mole or less.
  • the amount of added terephthalic acid is preferably 40 mol % or less based on the total of 100 mol % of all polycarboxylic acid components and added terephthalic acid in the chemical recycling BHET. More preferably, it is 30 mol% or less, and still more preferably 20 mol% or less.
  • the second step is a polycondensation reaction.
  • Polycondensation is carried out while adjusting the temperature and degree of vacuum so that the degree of polymerization increases in a short time.
  • the temperature is preferably 260 to 270°C and the pressure is preferably 0.01 to 0.001 MPa, and the pressure is lowered while gradually increasing the temperature, and finally the temperature is preferably 270 to 270°C. It is carried out at 285° C. and a pressure of preferably 0.0002 to 0.000005 MPa or 0.00002 to 0.000005 MPa.
  • the time for the polycondensation reaction is preferably within 200 minutes, more preferably within 180 minutes, even more preferably within 160 minutes, particularly preferably within 140 minutes, most preferably 120 minutes or less, from when the above temperature is reached until the end of the polycondensation reaction. Within minutes. Further, it is preferable to quickly raise the temperature to the initial temperature after charging the reactants after the first step. In order to shorten the heating time, it is preferable to optimize the size and shape of the reaction vessel, such as by increasing the surface area relative to the contents, and to optimize the amount of reactants added after the first step. . Further, it is preferable to perform sufficient stirring.
  • the time for the polycondensation reaction is preferably 30 minutes or more, more preferably 45 minutes or more, from the viewpoint of appropriate catalyst amount and stirring.
  • alkaline agents include tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine, and benzyldimethylamine, and quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide. and lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium acetate, and the like.
  • the lower limit of the amount of the alkali agent is preferably 0.01 mol%, more preferably 0.05 mol%, and even more preferably 0.1 mol% based on the total polycarboxylic acid components in the chemical recycling BHET. %.
  • the upper limit of the amount of alkali agent is preferably 2 mol%, more preferably 1.5 mol%, and even more preferably 1.0 mol%.
  • the physical properties of the reaction intermediate oligomer after the first step are such that the acid value is 80 to 2000 eq/ton and the hydroxyl value is 2800 to 8000 eq/ton. It is preferable that Thereby, the reaction rate of the polycondensation reaction can be increased.
  • the physical properties of the reaction intermediate oligomer it is more preferable that the acid value is 90 to 1900 eq/ton and the hydroxyl value is 3000 to 7800 eq/ton.
  • an oligomer is a reaction intermediate after the first step (e.g., esterification reaction) and before the polycondensation reaction, including any unreacted raw materials, if any. shows.
  • chemically recycled BHET is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass.
  • the content is preferably 100% by mass.
  • the lower limit of the terephthalic acid component relative to the total polycarboxylic acid component is 98.0 mol%, preferably 98.3 mol%, and the next most preferred is 98.5 mol%. It is mol%, more preferably 98.8 mol%, still more preferably 99 mol%, particularly preferably 99.2 mol%.
  • the upper limit of the terephthalic acid component is 99.98 mol%, preferably 99.95 mol%, and may be 99.9 mol%, 99.85 mol%, or 99.8 mol%. Note that the lower limit of 98 mol% may exceed 98 mol%.
  • the lower limit of 98.0 mol% means that it may be 98.0 mol% or more, or may be more than 98.0 mol%.
  • the upper limit of 99.98 mol% means that it may be 99.98 mol% or less, or may be less than 99.98 mol%.
  • the amount of the terephthalic acid component is preferably 98.0 to 99.98 mol%, more preferably 98.3 to 99.95 mol%, based on 100 mol% of the total polycarboxylic acid components in the chemically recycled PET resin. %, and may be 98.5 to 99.9 mol%, 98.8 to 99.85 mol%, 99 to 99.8 mol%, or 99.2 to 99.8 mol%.
  • the lower limit of the isophthalic acid component based on the total polycarboxylic acid components of the chemically recycled PET resin is preferably 0.02 mol%, more preferably 0.05 mol%, 0.1 mol%, and 0.15 mol%. , or 0.2 mol%. In this case, the crystallization rate can be optimized and a highly transparent resin can be obtained.
  • the upper limit of the isophthalic acid component is preferably 2.0 mol%, next preferably 1.7 mol%, more preferably 1.5 mol%, still more preferably 1.2 mol%, It is particularly preferably 1 mol%, most preferably 0.8 mol%, and may be 0.15 mol%. In this case, it can have a high melting point.
  • the upper limit of 2 mol% means that it may be 2 mol% or less, or may be less than 2 mol%. That is, the amount of isophthalic acid component is preferably 0.02 to 2.0 mol%, more preferably 0.05 to 1.7 mol%, based on 100 mol% of the total polycarboxylic acid components in the chemically recycled PET resin. %, 0.1-1.5 mol%, 0.15-1.2 mol%, 0.2-1 mol%, 0.2-0.8 mol%, or 0.02-0.15 It may be mol%.
  • the lower limit of the ethylene glycol component based on 100 mol% of the total polyhydric alcohol components of chemically recycled PET is 97.5 mol%, preferably 97.7 mol%, more preferably 97.8 mol%, and even more preferably is 97.9 mol%, particularly preferably 98 mol%.
  • the upper limit of the ethylene glycol component is 99.3 mol%, preferably 99.1 mol%, more preferably 99 mol%, even more preferably 98.9 mol%, particularly preferably 98.8 mol%. It is mole%.
  • the amount of ethylene glycol component relative to 100 mol% of the total polyhydric alcohol component in the chemically recycled PET resin is preferably 97.5 to 99.3 mol%, more preferably 97.7 to 99.1 mol%. It is more preferably 97.8 to 99 mol%, particularly preferably 97.9 to 98.9 mol%, and most preferably 98 to 98.8 mol%.
  • the lower limit of the amount of diethylene glycol component based on 100 mol% of the total polyhydric alcohol component of chemically recycled PET is preferably 0.7 mol%, more preferably 0.9 mol%, and even more preferably 1.0 mol%.
  • the content is particularly preferably 1.1 mol%, and most preferably 1.2 mol%.
  • the upper limit of the amount of the diethylene glycol component is less than 1.9 mol%, preferably 1.8 mol%, and more preferably 1.7 mol%.
  • the chemically recycled PET resin can have high thermal stability and a high melting point, and coloration of the resin can be suppressed.
  • the amount of diethylene glycol component relative to 100 mol% of the total polyhydric alcohol components in the chemically recycled PET resin is preferably 0.7 to less than 1.9 mol%, more preferably 0.9 to 1.8 mol%. and more preferably 1.0 to 1.7 mol%, 1.1 to 1.7 mol%, or 1.2 to 1.7 mol%.
  • the amount of terephthalic acid component relative to the total polyhydric carboxylic acid component of the above chemically recycled PET was defined as TPA(r) mol%
  • the amount of ethylene glycol component relative to the total polyhydric alcohol component of the chemically recycled PET was defined as EG(r) mol%.
  • the lower limit of the value of 200-TPA(r)-EG(r) is preferably 0.8 mol%, more preferably 0.9 mol%, still more preferably 1 mol%, particularly preferably 1 .2 mol%.
  • the upper limit of the value of 200-TPA(r)-EG(r) is preferably 4 mol%, more preferably 3.5 mol%, still more preferably 3.2 mol%, particularly preferably 3 0 mole%, most preferably 2.8 mole%. That is, the value of 200-TPA(r)-EG(r) is preferably 0.8 to 4 mol%, more preferably 0.9 to 3.5 mol%, and still more preferably 1 to 4 mol%. It is 3.2 mol%, particularly preferably 1.2 to 3.0 mol%, and most preferably 1.2 to 2.8 mol%.
  • composition of the chemically recycled PET resin By setting the composition of the chemically recycled PET resin within the above range, it can have high thermal stability and thermal deterioration during processing can be suppressed. Specifically, suppression of thermal deterioration during processing means that reduction in molecular weight and coloration can be suppressed.
  • the lower limit of the intrinsic viscosity of the chemically recycled PET resin is preferably 0.5 dL/g, more preferably 0.55 dL/g, and even more preferably 0.58 dL/g.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity is preferably 0.8 dL/g, more preferably 0.77 dL/g, even more preferably 0.75 dL/g. That is, the intrinsic viscosity of the chemically recycled PET resin is preferably 0.5 to 0.8 dL/g, more preferably 0.55 to 0.77 dL/g, and still more preferably 0.58 to 0.8 dL/g. It is 75 dL/g. By setting it within the above range, the strength as a film and the stability of film formation can be ensured. In order to obtain chemically recycled PET with high intrinsic viscosity, it is preferable to perform solid phase polymerization after melt polymerization.
  • the lower limit of the acid value of the chemically recycled PET resin is preferably 0 equivalent/ton, more preferably 1 equivalent/ton, still more preferably 2 equivalent/ton, particularly preferably 3 equivalent/ton, and most preferably Preferably it is 4 equivalents/ton.
  • the lower limit of the acid value of the chemically recycled PET resin is preferably 15 equivalents/ton, and more preferably is 20 equivalents/ton, more preferably 23 equivalents/ton, particularly preferably 25 equivalents/ton.
  • the upper limit is preferably 60 equivalents/ton, more preferably 55 equivalents/ton, even more preferably 50 equivalents/ton, particularly preferably 45 equivalents/ton, and most preferably 40 equivalents/ton.
  • the acid value of the chemically recycled PET resin is preferably 0 to 60 equivalents/ton, more preferably 1 to 55 equivalents/ton, even more preferably 2 to 50 equivalents/ton, and particularly preferably 3 to 45 equivalents/ton, most preferably 4 to 40 equivalents/ton, 15 to 60 equivalents/ton, 20 to 60 equivalents/ton, 23 to 60 equivalents/ton, or 25 to 60 equivalents/ton. There may be.
  • the intrinsic viscosity retention rate of the chemically recycled PET resin after melt-kneading is preferably 89% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 91% or more, and particularly preferably 92% or more. Particularly preferred. If the intrinsic viscosity retention is less than 89%, the thermal stability of the resin may be low and the mechanical properties of the molded product may be insufficient.
  • intrinsic viscosity retention rate when it is simply described as “intrinsic viscosity retention rate", it refers to the intrinsic viscosity retention rate after kneading which is melt-kneaded once.
  • the amount of increase in acetaldehyde after melt-kneading of the chemically recycled PET resin is preferably 10 ppm or less, more preferably 7 ppm or less, still more preferably 5 ppm or less, particularly preferably 3 ppm or less.
  • the melting point of the chemically recycled PET resin is preferably 254° C. or higher from the viewpoint of increasing the mechanical strength of molded products obtained from the resin.
  • the temperature is more preferably 256°C or higher, further preferably 258°C or higher, particularly preferably 259°C or higher, and most preferably 260°C or higher. It is preferable to have a melting point equal to or higher than that of polyethylene terephthalate resin obtained from virgin terephthalic acid and virgin ethylene glycol raw materials.
  • the color b value of the chemically recycled PET resin is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, even more preferably 5 or less, even more preferably 4 or less or 4.0 or less. , 3 or less, or 3.0 or less.
  • the color b value indicates the yellow/blue coordinate, positive values indicate yellow, negative values indicate blue, and the color b value is considered to be influenced by the thermal stability of chemically recycled PET resin. .
  • the chemically recycled PET resin of the present invention may contain various known additives as appropriate, as long as they do not impede the purpose of the present invention.
  • additives include colorants, lubricant particles, ultraviolet absorbers, melt resistivity regulators, antistatic agents, antioxidants, heat stabilizers, leveling agents, antifoaming agents, fine particle dispersants, and light stabilization. It may also contain agents.
  • not all of the raw material resin may be PET, and it may contain copolymerized polyester or other resins depending on the purpose.
  • IV Intrinsic viscosity Approximately 3g of PET resin was freeze-pulverized and dried at 140°C for 15 minutes, then 0.20g was weighed, and 1,1,2,2-tetrachloroethane and p-chlorophenol were mixed at a ratio of 1:3 (mass ratio). Using 20 ml of the mixed solvent, the mixture was stirred at 100° C. for 60 minutes to completely dissolve, cooled to room temperature, and then passed through a glass filter to be used as a sample.
  • ⁇ Acid value in oligomer (OLG-AV) The acid equivalent (unit: eq/ton) per ton of oligomer was determined.
  • ⁇ Hydroxyl value in oligomer (OLG-OHV) The equivalent weight (unit: eq/ton) of hydroxyl groups per ton of oligomer was determined. (Measuring method) 20 mg of a sample (PET resin, oligomer, etc.) was dissolved in 0.6 ml of a mixed solvent of deuterated hexafluoroisopropanol and deuterated chloroform at a ratio of 1:9 (volume ratio), and centrifuged.
  • Acetaldehyde (AA) content in PET resin 4 g of a sample obtained by freeze-pulverizing PET resin was immersed in 24 ml of purified water and extracted at 80° C. for 2 hours. For quantitative analysis of acetaldehyde, the eluted extract was derivatized with 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) and measured by high performance liquid chromatography.
  • DNPH 2,4-dinitrophenylhydrazine
  • ⁇ Preparation of aluminum-containing ethylene glycol solution s> A 20 g/L aqueous solution of basic aluminum acetate and an equal amount (volume ratio) of ethylene glycol were charged into a mixing tank, stirred for several hours at room temperature (23°C), and then heated to 50 to 90 g/L under reduced pressure (3 kPa). Water was distilled off from the system while stirring at °C for several hours to prepare an aluminum-containing ethylene glycol solution s containing 20 g/L of an aluminum compound.
  • TPA refers to terephthalic acid
  • IPA refers to isophthalic acid
  • EG refers to ethylene glycol
  • DEG refers to diethylene glycol.
  • TPA (b) and EG (b) are as described above.
  • Example 1 A 5L stainless steel autoclave equipped with a stirrer was charged with CR-BHET1 shown in Table 2 as a chemical recycling BHET, and 0.3 mol% of triethylamine was added as an alkali agent based on the terephthalic acid component in the chemical recycling BHET. Thereafter, BHET was melted to obtain an oligomer (first step). The oligomer properties after the first step were 100 eq/t for OLG-AV and 7600 eq/t for OLG-OHV. Thereafter, a mixed solution obtained by mixing the aluminum-containing ethylene glycol solution s and the phosphorus-containing ethylene glycol solution t prepared by the above method into one liquid was added.
  • the mixed liquid was added so that the amounts of aluminum atoms and phosphorus atoms were 30 mass ppm and 74 mass ppm with respect to the mass of chemically recycled PET.
  • the temperature of the system was raised to 278°C, during which time the pressure of the system was gradually reduced to 0.1 kPa, a polycondensation reaction was carried out under these conditions, and the resulting molten resin was fed to a strand cutter to obtain pelletized chemically recycled PET resin.
  • the time from the start of temperature rise to the end of the reaction was 180 minutes.
  • Examples 2-3 Terephthalic acid (hereinafter sometimes referred to as added terephthalic acid) was charged together with CR-BHET1. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the molar ratio of CR-BHET1 and added terephthalic acid, the first step time and the polycondensation time were set to the conditions shown in Table 3.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was conducted except that CR-BHET2 shown in Table 2 was used as the chemically recycled BHET.
  • Example 5 The same procedure as in Example 2 was conducted except that CR-BHET3 shown in Table 2 was used as the chemically recycled BHET.
  • Example 6 Same as Example 3 except that aluminum atoms and phosphorus atoms were 15 mass ppm and 38 mass ppm with respect to the mass of chemically recycled PET, and the first step time and polycondensation time were changed to the times listed in Table 3. went.
  • Example 7 Instead of adding the aluminum-containing ethylene glycol solution s and the phosphorus-containing ethylene glycol solution t, an antimony catalyst was added so that the antimony atoms contained in the chemically recycled PET resin was 200 mass ppm, and the polycondensation time was set as shown in Table 3. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the time described in .
  • Comparative example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that CR-BHET4 shown in Table 2 was used as the chemically recycled BHET.
  • Comparative example 2 The same procedure as in Example 7 was conducted except that CR-BHET4 shown in Table 2 was used as the chemical recycling BHET and the polycondensation time was changed to the time shown in Table 3.
  • Comparative example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the molar ratio of CR-BHET1 and added terephthalic acid, the first step time and the polycondensation time were set to the conditions shown in Table 3.
  • Examples 1 to 3 are examples in which the usage ratio of CR-BHET and added terephthalic acid was changed, and the first process time was short, thermal history was suppressed, and chemically recycled PET resin with high intrinsic viscosity retention was used. A resin having a low diethylene glycol (DEG) content and a high melting point was obtained. Comparative Example 3 is an example in which the ratio of CR-BHET used was reduced, and the acid value of the oligomer was excessive, the molecular weight did not increase, and polymerization was poor.
  • DEG diethylene glycol
  • Examples 4 and 5 are examples in which the amount of diethylene glycol (DEG) derived from CR-BHET was increased, and although a slight difference was observed in the intrinsic viscosity retention of the chemically recycled PET resin, there was no problem.
  • Comparative Example 1 is an example in which the amount of copolymerization derived from CR-BHET was significantly increased, and the intrinsic viscosity retention rate of the chemically recycled PET resin was significantly reduced.
  • Comparative Examples 1 and 2 are examples with a high diethylene glycol (DEG) content. A decrease in intrinsic viscosity retention and melting point was observed, indicating a decrease in thermal stability. Further, a decrease was observed in the b value.
  • Examples 6 to 7 and Comparative Example 2 are examples in which the type and amount of catalyst were changed.
  • the chemically recycled PET resin obtained using an aluminum compound and a phosphorus compound as a catalyst had a higher intrinsic viscosity retention rate and a lower amount of ⁇ AA.
  • a reference example is an example of a PET resin made from virgin terephthalic acid and virgin ethylene glycol.
  • chemically recycled PET resin using CR-BHET had a high intrinsic viscosity retention rate and a reduced amount of ⁇ AA.
  • the molar ratio described in the column of CR-BHET of raw materials in Examples and Comparative Examples is CR when the total of all polyhydric carboxylic acid components and added terephthalic acid contained in CR-BHET is 100 mol%.
  • - Indicates the proportion of all polycarboxylic acid components that BHET has
  • the molar ratio stated in the TPA column of raw material is when the total of all polycarboxylic acid components and added terephthalic acid that CR-BHET has is 100 mol%. shows the percentage of added terephthalic acid.
  • the molar ratio described in the column of EG of raw materials in Reference Examples indicates the ratio of ethylene glycol when the amount of terephthalic acid is 100 mol%.
  • Chemically recycled polyethylene terephthalate resin using raw materials containing chemically recycled BHET can suppress the amount of diethylene glycol compared to conventional polyethylene terephthalate resin, and can suppress deterioration due to heat during processing of polyethylene terephthalate resin.
  • the resin of the present invention can be suitably used as a material for various molded products such as films, fibers, and PET bottles.

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Abstract

高い熱安定性、高い融点を有するケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂を提供することを課題とする。本発明のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂は、下記の（１）～（３）を満足することを特徴とする。 （１）前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価アルコール成分１００モル％に対する、ジエチレングリコール成分量が１．９モル％未満 （２）前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価アルコール成分１００モル％に対するエチレングリコール成分量が９７．５モル％以上９９．３モル％以下 （３）前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価カルボン酸成分１００モル％に対するテレフタル酸成分量が９８．０モル％以上９９．９８モル％以下

Description

ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂及びその成形体、並びにケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法
　本発明は、ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂及びその成形体、並びにケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法に関する。
　機械的強度、化学的安定性、耐熱性及び耐湿性に優れ、さらに透明性も高くできること、低価格で供給も安定しているという理由から、包装や工業用部材として広くポリエステル樹脂が用いられている。
　汎用のポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂があり、これはテレフタル酸とエチレングリコールの重縮合物である。テレフタル酸およびエチレングリコールは化石燃料である石油から生産されている。近年、二酸化炭素排出削減等の環境負荷の低減のため、化石燃料由来製品のリサイクルが進んでおり、ポリエステルにおいても、製品を粉砕、再溶融成形するメカニカルリサイクルだけでなく、ポリエステルをモノマーレベルまで分解し、これを原料として再度重縮合するケミカルリサイクルも実用化されつつある。
　ポリエステル樹脂でも、環境負荷の低減のため、飲料用ＰＥＴボトルや衣料用ポリエステル繊維などからケミカルリサイクルして得られたポリエチレンテレフタレート樹脂を利用することが検討されている（特許文献１）。このような環境負荷対応の樹脂であっても、非リサイクル樹脂と同様な用途に用い、同様な特性を有することが求められるようになってきた。
特開２０００－１６９６２３号公報
　ポリエチレンテレフタレート樹脂をフィルムや繊維、飲料用ボトルとして用いる場合は、加工する際に、溶融して使用されるが、ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂は、溶融成形時にかかる熱により劣化し、樹脂特性が大きく低下することがあり、製品歩留まりが低下したり機械的物性が低下したりする場合がある。
　これらの現象に関して本発明者らが検討を重ねたところ、以下のことが分ってきた。
　ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂には、ボトル由来のイソフタル酸成分やそのほかの共重合成分の混入は避けにくい。また、ケミカルリサイクルの元となるポリエチレンテレフタレート樹脂を重合した時の副反応物であるジエチレングリコールも混入してくる。さらに、ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の重合反応中の副反応により、ジエチレングリコールを生じるため、ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中のジエチレングリコール量は多くなる場合がある。
　ジエチレングリコール成分が生成されると、ポリエチレンテレフタレート樹脂中に共重合され、熱安定性の低下や、融点の低下が見られ、分子量の低下や着色などを起こしてしまうため樹脂中のジエチレングリコールを低減することが要求される。しかし、特許文献１では、ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中のジエチレングリコール量を十分に抑制できていない。
　本発明は、かかる背景の問題を解決するためになされたものであり、ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを用いて得られたケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中のジエチレングリコール量を抑制し、適正な範囲内にすることで、高い熱安定性、高い融点を有するケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを含む原料を重縮合する検討を重ね、特定の組成を有するケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを重縮合することにより得られるケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸とエチレングリコール原料から得られるポリエチレンテレフタレート樹脂や従来のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂に比べて、ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中のジエチレングリコール量を低減することができることを見出した。
　本発明は以下の構成からなる。
　［１］下記の（１）～（３）を満足することを特徴とするケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
（１）前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価アルコール成分１００モル％に対する、ジエチレングリコール成分量が１．９モル％未満
（２）前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価アルコール成分１００モル％に対するエチレングリコール成分量が９７．５モル％以上９９．３モル％以下
（３）前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価カルボン酸成分１００モル％に対するテレフタル酸成分量が９８．０モル％以上９９．９８モル％以下
　［２］前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価アルコール成分１００モル％に対する、ジエチレングリコール成分量が１．７モル％以下である上記［１］に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
　［３］さらに、前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価カルボン酸成分１００モル％に対するイソフタル酸成分量が０．０２モル％以上、２．０モル％以下である上記［１］又は［２］に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
　［４］融点が２５４℃以上であることを特徴とする上記［１］～［３］のいずれかに記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
　［５］前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度保持率が８９％以上であることを特徴とする上記［１］～［４］のいずれかに記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
　［６］さらに、アルミニウム原子、及びリン原子を含む上記［１］～［５］のいずれかに記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
　［７］カラーｂ値が１０以下である上記［１］～［６］のいずれかに記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
　［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂を含む成形体。
　［９］ポリエステル樹脂を分解することによって得られたケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを含む原料を用いてケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する方法であって、
　前記ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを含む原料をそのままで、またはそのＯＨ末端をエステル化した後、重縮合反応する工程を備え、　前記ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分１００モル％に対するテレフタル酸成分量をＴＰＡ（ｂ）モル％とし、
　前記ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコール成分１００モル％に対するエチレングリコール成分量をＥＧ（ｂ）モル％とした場合、（式１）を満足することを特徴とするケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
　（１００－ＴＰＡ（ｂ））＋（１００－ＥＧ（ｂ））×２≦４．０　　　（式１）
　［１０］前記ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコール成分１００モル％に対してジエチレングリコール成分量が２．０モル％以下である上記［９］に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
　［１１］前記エステル化は、テレフタル酸の存在下で行われることを特徴とする上記［９］又は［１０］に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
　［１２］前記テレフタル酸の量が、前記ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分及び前記テレフタル酸の合計１００モル％に対し、４０モル％以下であることを特徴とする上記［１１］に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
　［１３］前記重縮合反応が、アルミニウム化合物及びリン化合物の存在下で行われることを特徴とする上記［９］～［１２］のいずれかに記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
　ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを含む原料を重縮合することにより、エステル化反応における熱履歴を少なくすることが可能であり、ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中のジエチレングリコール量を低減することができる。また、特定の組成を有するケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを含む原料を用いることで、ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中のジエチレングリコール量をより低減することができる。その結果、高い熱安定性、高い融点を達成することができる。そのため、本発明のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂は、溶融成形時の熱による劣化が抑制される。具体的には、分子量の低下を抑制することができる。そのため、本発明のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂は、フィルムや繊維、飲料用ボトル等の各種成形品材料として好適に用いることができる。
　本発明のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、ケミカルリサイクルによって得られたビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを重縮合することを特徴とするものである。
　なお、以下ではビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートをＢＨＥＴと略することがあり、ケミカルリサイクルによって得られたビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートをケミカルリサイクルＢＨＥＴ、またはＣＲ－ＢＨＥＴと略することがある。
　また、ケミカルリサイクルＢＨＥＴを重縮合することによって得られたポリエチレンテレフタレート樹脂は、ケミカルリサイクルＰＥＴ、またはＣＲ－ＰＥＴと略することがある。また、ポリエチレンテレフタレートはＰＥＴと略することがある。
（ケミカルリサイクルＢＨＥＴ）
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴは、ＰＥＴ樹脂をエチレングリコール存在下で加熱して解重合して得られたものである。元となるＰＥＴ樹脂は、何らかの形で使用済みとなったものが好ましく、例としては、街中から回収されたＰＥＴボトル、トレイなどの容器類、繊維や製品、製造において製品取りする前の放流品、Ｂ級品として市場に出荷さなかった製品類、フィルム延伸の際に把持される耳部分、スリットの端材、クレーム等で返品された成形品などが挙げられる。これらの元となるＰＥＴ樹脂は、テレフタル酸やエチレングリコールが石油由来のものであってもよく、バイオマス由来のものであってもよい。またメカニカルリサイクルの成形品であってもよい。また、これらのＰＥＴ樹脂の混合物であってもよい。
　これらの元となるＰＥＴ樹脂は、一般的に、粉砕、洗浄、異物除去後、解重合工程に利用される。
　解重合では、ＰＥＴ樹脂にエチレングリコール、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ化合物を加え、加熱して解重合を進める。得られた反応物は、必要により固形物などを濾過、脱色し、さらに余剰のエチレングリコールなどを留去させてＢＨＥＴ粗製物とする。このＢＨＥＴ粗製物を、蒸留、晶析などで精製することで、重縮合に用いられる純度のケミカルリサイクルＢＨＥＴとすることができる。
　なお、本発明における「ケミカルリサイクルＢＨＥＴ」とは、上述の通り、ＰＥＴ樹脂を解重合して得られたものを指し、不純物として、ＢＨＥＴ以外の成分を含んでいてもよい。具体的に、ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中には、ＢＨＥＴ、ビス－２－ヒドロキシエチルイソフタレート等の１分子の多価カルボン酸成分と２分子多価アルコール成分から構成されるカルボン酸ジエステル；前記カルボン酸ジエステルの線状の２量体やそれ以上の多量体；モノ－２－ヒドロキシエチルテレフタレート等の１分子の多価カルボン酸成分と１分子多価アルコール成分から構成されるカルボン酸モノエステル；遊離テレフタル酸等の遊離多価カルボン酸；遊離エチレングリコール等の遊離多価アルコール；などが含まれていてもよい。ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中には、ＢＨＥＴが主成分として含まれており、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上のＢＨＥＴが含まれている。
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴの酸価及び水酸基価の合計は６５００ｅｑ／ｔｏｎ以上が好ましく、７０００ｅｑ／ｔｏｎ以上がより好ましく、７５００ｅｑ／ｔｏｎ以上がさらに好ましい。上限は好ましくは９５００ｅｑ／ｔｏｎであり、より好ましくは９０００ｅｑ／ｔｏｎであり、さらに好ましくは８５００ｅｑ／ｔｏｎである。すなわち、ケミカルリサイクルＢＨＥＴの酸価及び水酸基価の合計は、６５００～９５００ｅｑ／ｔｏｎが好ましく、より好ましくは７０００～９０００ｅｑ／ｔｏｎ、さらに好ましくは７５００～８５００ｅｑ／ｔｏｎである。上記範囲とすることで、十分な純度を保ちながら、生産性を確保することができる。なお、酸価１ｅｑ／ｔｏｎは、対象（ここではケミカルリサイクルＢＨＥＴ）１トン当たりカルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が１モル含まれることを意味し、水酸基価１ｅｑ／ｔｏｎは、対象（ここではケミカルリサイクルＢＨＥＴ）１トン当たりＯＨ基が１モル含まれることを意味する。以下、他の対象（オリゴマー、樹脂など）で酸価、水酸基価を特定する場合も同様の意味である。
　上述の通り、ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中には、テレフタル酸成分以外の多価カルボン酸成分、エチレングリコール以外の多価アルコール成分が含まれていてもよい。テレフタル酸成分以外の多価カルボン酸成分（好ましくは、ジカルボン酸成分）は、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、等の成分が挙げられ、エチレングリコール成分以外の多価アルコール成分は、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレングリコールまたはプロピレングリコール付加物、ビスフェノールＳのエチレングリコールまたはプロピレングリコール付加物、等の成分が挙げられる。ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中には、多価カルボン酸成分が１種単独で又は２種以上含有されていてもよく、また、多価アルコール成分が１種単独で又は２種以上含有されていてもよい。
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴに含まれるテレフタル酸成分量は、ケミカルリサイクルＢＨＥＴの全多価カルボン酸成分を１００モル％とした場合に、９８．０モル％以上（または超えている）が好ましく、より好ましくは９８．３モル％以上であり、さらに好ましくは９８．５モル％以上であり、よりさらに好ましくは、９８．８モル％以上であり、特に好ましくは９９．０モル％以上であり、最も好ましくは９９．２モル％以上である。
　上記のように、ケミカルリサイクルＢＨＥＴは市場からの回収品を含むＰＥＴ樹脂を解重合したものが好ましく、市場からの回収ＰＥＴは、結晶性や物性の調整などのためにＰＥＴ以外の成分が加えられている場合もあるが、回収物から純粋なＰＥＴのみを選別したり、ＢＨＥＴをテレフタル酸以外の酸成分を検出されないレベルまで精製したりすることはコスト面では好ましくない。従って、ケミカルリサイクルＢＨＥＴに含まれるテレフタル酸成分量は、ケミカルリサイクルＢＨＥＴの全多価カルボン酸成分を１００モル％とした場合に、好ましくは９９．９８モル％以下であり、より好ましくは９９．９５モル％以下であり、９９．９モル％以下、９９．８５モル％以下、又は９９．８モル％以下であってもよい。
　すなわち、ケミカルリサイクルＢＨＥＴに含まれるテレフタル酸成分量は、ケミカルリサイクルＢＨＥＴの全多価カルボン酸成分を１００モル％とした場合に、９８．０～９９．９８モル％が好ましく、より好ましくは９８．３～９９．９５モル％、さらに好ましくは９８．５～９９．９５モル％であり、９８．８～９９．９モル％、９９．０～９９．８５モル％、又は９９．２～９９．８モル％であってもよい。
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴに含まれるテレフタル酸成分以外の多価カルボン酸成分としては、イソフタル酸成分が含有されている場合が多く、イソフタル酸成分の含有量は、ケミカルリサイクルＢＨＥＴの全多価カルボン酸成分を１００モル％とした場合に、好ましくは２．０モル％以下（または未満）であり、より好ましくは１．７モル％以下であり、さらに好ましくは１．５モル％以下であり、よりさらに好ましくは１．２モル％以下であり、特に好ましくは１．０モル％以下であり、最も好ましくは０．８モル％以下である。また、前記イソフタル酸成分の含有量は、０．１５モル％以下又は０．１５モル％未満であってもよい。
　前記イソフタル酸成分の含有量は、好ましくは０．０２モル％以上であり、より好ましくは０．０５モル％以上であり、０．１モル％以上、０．１５モル％以上、又は０．２モル％以上であってもよい。
　すなわち、前記イソフタル酸成分の含有量は、０．０２～２．０モル％が好ましく、より好ましくは０．０２～１．７モル％、さらに好ましくは０．０５～１．５モル％であり、０．１～１．２モル％、０．１５～１．０モル％、０．２～０．８モル％、又は０．０２～０．１５モル％未満であってもよい。
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴに含まれるエチレングリコール成分量は、ケミカルリサイクルＢＨＥＴの全多価アルコール成分を１００モル％とした場合に、好ましくは９８．７モル％以上であり、より好ましくは９９．０モル％以上であり、９９．２モル％以上、９９．３モル％以上、又は９９．４モル％以上であってもよい。また前記エチレングリコール成分量は、９８．０モル％以上、９８．３モル％以上、９８．６モル％以上、又は９８．８モル％以上であってもよい。
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴに含まれるエチレングリコール成分中の遊離のエチレングリコールは、ケミカルリサイクルＢＨＥＴの全多価アルコール成分を１００モル％とした場合に、好ましくは１．５モル％以下であり、より好ましくは１．２モル％以下であり、さらに好ましくは１．０モル％以下であり、特に好ましくは０．８モル％以下であり、最も好ましくは０．６モル％以下である。
　上記のように、市場からの回収物から純粋なＰＥＴのみを選別したり、ＢＨＥＴをエチレングリコール成分以外の多価アルコール成分を検出されないレベルまで精製したりすることはコスト面では好ましくない。また、ジエチレングリコールはＰＥＴの製造工程で副反応として発生し、これを避けることは困難である。
　従って、全多価アルコール成分中のエチレングリコール成分量は好ましくは９９．９モル％以下であり、より好ましくは９９．８モル％以下であり、さらに好ましくは９９．７５モル％以下であり、特に好ましくは９９．７モル％以下である。
　すなわち、前記エチレングリコール成分量は、９８．０～９９．９モル％であることが好ましく、より好ましくは９８．３～９９．８モル％、さらに好ましくは９８．６～９９．７５モル％、よりさらに好ましくは９８．８～９９．７モル％、特に好ましくは９９．０～９９．７モル％である。
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴには、エチレングリコール以外の多価アルコール成分の中でも、ジエチレングリコール成分が含有されている場合が多く、ジエチレングリコール成分の含有量は、ケミカルリサイクルＢＨＥＴの全多価アルコール成分を１００モル％とした場合に、好ましくは２．０モル％以下であり、より好ましくは１．７モル％以下であり、さらに好ましくは１．４モル％以下であり、特に好ましくは１．２モル％以下である。ジエチレングリコール成分の含有量が上記範囲に調製されたケミカルリサイクルＢＨＥＴを用いることで、得られるケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂中の全多価アルコール成分１００モル％に対するジエチレングリコール成分の含有量を１．９モル％未満に低減することができる。
　前記ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中のジエチレングリコール成分の含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．１モル％以上であり、より好ましくは０．３モル％以上であり、さらに好ましくは０．５モル％以上であり、特に好ましくは０．６モル％以上である。すなわち、前記ジエチレングリコール成分の含有量は、好ましくは０．１～２．０モル％であり、より好ましくは０．３～１．７モル％、さらに好ましくは０．５～１．４モル％、特に好ましくは０．６～１．２モル％である。
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中のジエチレングリコール成分の含有量を上記範囲とすることにより、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂中のジエチレングリコール含有量を低減することができ、高い熱安定性と高い融点が得られ、分子量低下や着色も抑制される。
　上記のテレフタル酸成分、イソフタル酸成分等の多価カルボン酸成分、及びエチレングリコール成分、ジエチレングリコール成分等の多価アルコール成分は、ＢＨＥＴなどのエステルに由来するものが主であるが、ケミカルリサイクルＢＨＥＴに単体として（すなわち１分子の化合物が遊離して）存在しているもの等も含む。
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴに含まれるジエチレングリコール量を下げるためには、ＰＥＴの解重合の時に、添加するエチレングリコールの量および時間を適正に調整することも好ましい。エチレングリコール量が少ない場合は、ＰＥＴ中のジエチレングリコールと十分なエステル交換が起こらない場合がある。また、エチレングリコール量が多すぎる場合にはエチレングリコールからジエチレングリコールが生成してケミカルリサイクルＢＨＥＴに組み込まれる場合がある。添加するエチレングリコールの量は、ＰＥＴに対して５～７質量倍が好ましい。
　解重合の時間が短い場合は、ＰＥＴ中のジエチレングリコールと十分なエステル交換が起こらない場合がある。時間が長い場合は、エチレングリコールからジエチレングリコールが生成してケミカルリサイクルＢＨＥＴに組み込まれる場合がある。解重合の時間は３～１０時間が好ましい。適正な時間で解重合が完了するよう、ＰＥＴ樹脂は適正なサイズに粉砕しておくことが好ましい。
　得られたケミカルリサイクルＢＨＥＴのジエチレングリコール量を更に下げるために、再結晶を行うことが好ましい。
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴは、元となるＰＥＴ樹脂が同一ではないことがあり、共重合成分の量が常に同じというわけでない。また、ＰＥＴ樹脂の製造においてジエチレングリコールの生成を完全に避けることは困難であり、製造条件の違いや設備の状態の違いにより、ジエチレングリコールの生成量も異なってくる。これらの要因により、得られるＰＥＴ樹脂の組成が変動し、一定範囲を超えるとケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の樹脂特性が低下するおそれがある。ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂から安定した品質の成形品を得るためには、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の共重合成分を特定範囲内にすることが好ましいため、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の製造条件の選択の幅を広げ、また、生産性よくケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂を得るためにも、ケミカルリサイクルＢＨＥＴの多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を一定範囲になるようにすることが好ましい。
　例えば、ＰＥＴボトルではＰＥＴ樹脂に少量のイソフタル酸やジエチレングリコールが共重合されている場合が多く、ＰＥＴ樹脂の製造に用いるケミカルリサイクルＢＨＥＴの組成を上記範囲とするためには、ケミカルリサイクルＢＨＥＴを上記基準で選択するだけでなく、解重合の元となるＰＥＴ樹脂の使用割合を調整したり、複数のケミカルリサイクルＢＨＥＴをブレンドして上記範囲に合わせたり、ケミカルリサイクルＢＨＥＴを適正に精製するなどを行い、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の範囲内になるよう調整して選択することも好ましい。
（ｅ）ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分に対するテレフタル酸成分量が９８．０モル％以上９９．９８モル％以下
（ｆ）ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコール成分に対するエチレングリコール成分量が９８．０モル％以上９９．９モル％以下（好ましくは９８．７モル％以上９９．９モル％以下）
（ｇ）ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコール成分に対するジエチレングリコール成分量が０．１モル％以上２．０モル％以下
さらには、（ｈ）の範囲内になるようにすることが好ましい。
（ｈ）ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン成分に対するイソフタル酸成分量が０．０２モル％以上２．０モル％以下
　なお、ジエチレングリコールなどの共重合多価アルコール成分はエチレングリコールに比較して沸点が高く、重縮合中に揮発しにくいため、ポリエステル樹脂中に組み込まれやすい。これらのことを考慮して、エチレングリコール成分以外の多価アルコール成分量の範囲を決めることが好ましい。
　上記のケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分１００モル％に対するテレフタル酸成分の量をＴＰＡ（ｂ）モル％、ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコール成分１００モル％に対するエチレングリコール成分の量をＥＧ（ｂ）モル％とした場合、
　（１００－ＴＰＡ（ｂ））＋（１００－ＥＧ（ｂ））×２の値の上限は好ましくは４．０モル％であり、より好ましくは３．５モル％であり、さらに好ましくは３モル％、特に好ましくは２．８モル％である。
　（１００－ＴＰＡ（ｂ））＋（１００－ＥＧ（ｂ））×２の値の下限は好ましくは０．１５モル％であり、より好ましくは０．３モル％であり、さらに好ましくは０．５モル％である。
　すなわち、（１００－ＴＰＡ（ｂ））＋（１００－ＥＧ（ｂ））×２の値は、０．１５～４．０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．３～３．５モル％、さらに好ましくは０．５～３モル％、特に好ましくは０．５～２．８モル％である。
　上記範囲とすることで、得られたケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の熱安定性や融点を高く保つことができ、着色を抑制できる。さらに、ケミカルリサイクルＰＥＴの製造条件の選択の幅を広げ、また、生産性よくケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂を得ることができる。
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴには、元となるＰＥＴ樹脂の重合触媒が含まれている場合があり、ケミカルリサイクルＢＨＥＴからケミカルリサイクルＰＥＴを製造する重縮合反応時に触媒として作用する場合もある。ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中に、元となるＰＥＴ樹脂の重合触媒が含まれていない、もしくは検出されないレベルで含まれることが好ましい。ケミカルリサイクルＢＨＥＴはその精製工程により重合触媒由来の金属成分は検出されないレベルまで精製されているものを使用することが好ましい。含まれている場合には、重縮合反応で重合触媒を添加する際に、ケミカルリサイクルＢＨＥＴ原料中に含まれる重合触媒の種類及び含有量を考慮することが好ましい。
（ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の製造方法）
　本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の製造方法としては、前記ケミカルリサイクルＢＨＥＴを含む原料をそのままで、またはそのＯＨ末端をエステル化した後重縮合反応する工程を備える。具体的には、反応容器にケミカルリサイクルＢＨＥＴを加え、溶融する、或いは、反応容器にケミカルリサイクルＢＨＥＴ及び必要により共重合成分などを加えて溶融した後、ケミカルリサイクルＢＨＥＴのＯＨ末端をエステル化する第１工程と、前記第１工程で得られた反応物を重縮合する第２工程とを有することが好ましい。前記第１工程における共重合成分としては、前述の多価カルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。前記第２工程は、触媒を添加して減圧下で、生成するグリコールを精留塔で系外に除去しながら行われることが好ましい。重縮合はバッチ式であっても連続式であってもよい。連続式である場合は、２つ以上の重縮合缶をつなげた多缶方式が好ましい。さらに必要に応じて、固有粘度を増大させる為に固相重合を行ってもよい。
（触媒）
　触媒としては、一般的に用いられる触媒であれば制限なく利用することができる。例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物とリン化合物の複合触媒などが挙げられる。前記触媒は、１種単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
　ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。触媒としてゲルマニウム化合物を用いる場合、ゲルマニウム化合物の添加量は製造後のケミカルリサイクルＰＥＴ中のゲルマニウム原子の残存量として、下限は好ましくは１０質量ｐｐｍであり、より好ましくは２０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍである。上限は好ましくは２００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１５０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍである。なお、触媒として用いるゲルマニウム化合物の量は少ない、若しくはゲルマニウム化合物を用いないことが好ましく、ゲルマニウム化合物の添加量は製造後のケミカルリサイクルＰＥＴ中のゲルマニウム原子の残存量として、好ましくは４０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。
　チタン化合物としては、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタン、フタル酸チタネート、トリメリット酸チタネート、ピロメリット酸チタネート等が挙げられ、これらのうちテトラ－ｎ－ブトキシチタネート、トリメリット酸チタネートが好ましい。触媒としてチタン化合物を用いる場合、チタン化合物の添加量は製造後のケミカルリサイクルＰＥＴ中のチタン原子の残存量として、下限は好ましくは１質量ｐｐｍであり、より好ましくは２質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは３質量ｐｐｍである。上限は好ましくは３０質量ｐｐｍであり、より好ましくは２５質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは２０質量ｐｐｍある。なお、触媒として用いるチタン化合物の量は少ない、若しくはチタン化合物を用いないことが好ましく、チタン化合物の添加量は製造後のケミカルリサイクルＰＥＴ中のチタン原子の残存量として、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。
　アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。触媒としてアンチモン化合物を用いる場合、アンチモン化合物の添加量は製造後のケミカルリサイクルＰＥＴ中のアンチモン原子の残存量として、下限は好ましくは５０質量ｐｐｍであり、より好ましくは８０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍである。上限は好ましくは３５０質量ｐｐｍであり、より好ましくは３３０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは３００質量ｐｐｍであり、特に好ましくは２５０質量ｐｐｍであり、最も好ましくは２３０質量ｐｐｍである。上記以下にすることでケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の分解を抑制することができる。なお、触媒として用いるアンチモン化合物の量は少ない、若しくはアンチモン化合物を用いないことが好ましく、アンチモン化合物の添加量は製造後のケミカルリサイクルＰＥＴ中のアンチモン原子の残存量として、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
　なお、本明細書においては、質量ｐｐｍとは１０-4質量％を意味する。
　触媒として、熱安定性、樹脂の着色、アセトアルデヒドの生成抑制の点から、アルミニウム化合物が特に好ましい。特に、後述する溶融混練後の固有粘度保持率、及び溶融混練後のアセトアルデヒド増加量をより低減させる観点から、アルミニウム化合物はリン化合物と併用して用いることが好ましい。本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂を製造する際に使用する重合触媒を構成するアルミニウム化合物としては、公知のアルミニウム化合物が限定なく使用できる。
　アルミニウム化合物とリン化合物としては、以下のものが挙げられる。
（アルミニウム化合物）
　アルミニウム化合物は溶媒に溶解するものであれば限定されず、公知のアルミニウム化合物が限定なく使用でき、これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩、およびキレート化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、及びアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、及びアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、酢酸アルミニウム及び塩基性酢酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種が特に好ましく、塩基性酢酸アルミニウムが最も好ましい。
　前記アルミニウム化合物は、水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒に溶解したアルミニウム化合物溶液として用いることが本発明の効果を顕著に発現することができるので好ましい。前記アルキレングリコールとしては、アルミニウム化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましく、エチレングリコール等の目的とするポリエステル樹脂の構成成分であるグリコールを用いることがより好ましい。
　特に、アルミニウム化合物の水溶液を調整したのち、アルキレングリコールを加え、その後水を留去することで、アルミニウム化合物のアルキレングリコール溶液としたものを用いることが好ましい。
　具体的には、前記アルミニウム化合物の水溶液に対する、アルキレングリコールの添加量は、容量比で０．５～３倍量が好ましい。アルキレングリコール添加後の溶液を数時間（例えば０．２～５時間）常温（例えば１８～２５℃）で攪拌することで均一な水／アルキレングリコール混合溶液とすることが好ましい。その後、該溶液を加熱し、水を留去することでアルキレングリコール溶液を得ることができる。加熱温度は４０～１２０℃であることが好ましい。なお、必要があれば、減圧下（例えば１～３０ｋＰａ）で上記加熱を行ってもよい。
　上記アルミニウム化合物溶液の濃度は、１０～３０ｇ／Ｌであることが好ましく、１５～２５ｇ／Ｌであることがより好ましい。
　アルミニウム化合物の添加量は、ケミカルリサイクルＰＥＴ中におけるアルミニウム原子の含有率で、５～７０質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは７～５５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～４０質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０～３０質量ｐｐｍである。アルミニウム原子の量を５質量ｐｐｍ以上となるように添加することで、重縮合の速度を高めてジエチレングリコールの生成をより低くすることができる。一方、７０質量ｐｐｍ以下に調整することで、熱安定性の低下やアルミニウム系異物量の増大をより抑制できる傾向にある。
　また、コストを重視する場合は、ケミカルリサイクルＰＥＴ中におけるアルミニウム原子の含有率は、好ましくは９～２０質量ｐｐｍであり、より好ましくは９～１９質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～１７質量ｐｐｍ、特に好ましくは１２～１７質量ｐｐｍである。アルミニウム原子の量を９質量ｐｐｍ以上に調整することで、重縮合速度をより高めることができ、生産性を確保できる。一方、２０質量ｐｐｍ以下に調整することで、後述するリン原子の含有率によらず、アルミニウム系異物量が増大することを抑制しやすくなり、加えて触媒のコストを抑えることができる。
（リン化合物）
　リン化合物としては、特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物及び／又はホスフィン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きいため好ましく、これらの中でもホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きいためより好ましい。
　上記リン化合物のうち、同一分子内にリン原子とフェノール構造を有するリン化合物が好ましい。同一分子内にリン原子とフェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、同一分子内にリン原子とフェノール構造を有するホスホン酸系化合物、同一分子内にリン原子とフェノール構造を有するホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとアルミニウム化合物の触媒活性の向上効果と樹脂の熱安定性向上効果の両方が大きいため好ましく、一種または二種以上の同一分子内にリン原子とフェノール構造を有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果と樹脂の熱安定性の向上効果が非常に大きいためより好ましい。その理由は、リン化合物中のフェノール部分（好ましくはヒンダードフェノール部分）がケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の熱安定性を向上させているためと考えられる。
　また、同一分子内にリン原子とフェノール構造を有するリン化合物としては、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1（ＯＲ2）（ＯＲ3）やＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ4（ＯＲ2）で表される化合物などが挙げられる。Ｒ1はフェノール構造を含む炭素数６～５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール構造を含む炭素数６～５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素原子、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は、直鎖構造だけでなく分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ2とＲ3やＲ2とＲ4の末端同士は結合していてもよい。
　同一分子内にリン原子とフェノール構造を有するリン化合物としては、例えば、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。
　同一分子内にリン原子とフェノール構造を有するリン化合物としては、上記の例示の他に同一分子内にリン原子とヒンダードフェノール構造（３級炭素を有するアルキル基（好ましくはｔ－ブチル基、テキシル基などの３級炭素をベンジル位に有するアルキル基；ネオペンチル基など）が水酸基の１つ又は２つのオルト位に結合しているフェノール構造など）を有するリン化合物が挙げられ、同一分子内にリン原子と下記（化式Ａ）の構造を有するリン化合物であることが好ましく、中でも、下記（化式Ｂ）に示す化合物がより好ましく、下記（化式Ｂ）においてＸ1及びＸ2が炭素数１～４のアルキル基である３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキルであることがより好ましい。なお、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の製造に用いられるリン化合物としては、下記（化式Ｂ）に示す化合物（好ましくは３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキル）であることが好ましいが、それ以外に下記（化式Ｂ）に示す化合物（好ましくは３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキル）の変性体も含まれていてもよい。変性体の詳細については後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（（化式Ａ）において、＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（（化式Ｂ）において、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
　本発明のケミカルリサイクルＰＥＴは、同一分子内にリン原子とヒンダードフェノール構造とを有するリン化合物を重合触媒として製造されたポリエステル樹脂であることが好ましい。
　上記（化式Ｂ）において、Ｘ1、Ｘ2はいずれも炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～２のアルキル基であることがより好ましい。特に、炭素数２のエチルエステル体は、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（ビーエーエスエフ社製）として市販されており容易に入手できるので好ましい。
　リン化合物は溶媒中で熱処理して用いることが好ましい。なお、熱処理の詳細については後述する。リン化合物として、上記（化式Ｂ）における３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキルを用いた場合、上記熱処理において、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキルの一部が構造変化する。例えば、ｔ－ブチル基の脱離、アルキルエステル基（好ましくは、エチルエステル基）の加水分解およびヒドロキシエチルエステル交換構造（エチレングリコールとのエステル交換構造）などにより変化する。従って、本発明においては、リン化合物としては、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキル以外にも構造変化したリン化合物も含まれていてもよい。なお、ｔ－ブチル基の脱離は、重合工程の高温下で顕著に起こる。
　前記熱処理における溶媒としては、水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であれば限定されないが、アルキレングリコールとしては、リン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましく、エチレングリコール等の目的とするポリエステル樹脂の構成成分であるグリコールを用いることがより好ましい。溶媒中での熱処理は、リン化合物を溶解してから行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。
　熱処理の温度は特に限定されないが、１００～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１５０～２００℃である。
　熱処理の時間は特に限定されないが、５０～３００分が好ましく、１００～２００分がより好ましい。
　上記リン化合物溶液の濃度は、３０～７０ｇ／Ｌであることが好ましく、４０～６０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
　以下では、リン化合物として３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルを用いた場合に３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルの一部が構造変化した９つのリン化合物を示している。グリコール溶液中での構造変化した各リン化合物の成分量はＰ－ＮＭＲ測定方法により定量できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　従って、本発明におけるリン化合物としては、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキル以外にも９つの上記化学式で示されるような３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキルの変性体も含まれていてもよい。
　リン化合物として上記Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２を用いた場合、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂中に下記表１に示した９種のリン化合物残基の少なくとも１種が含まれることが好ましい。Ｐ－ＮＭＲ測定方法により、表１に示した９種のリン化合物残基の中の少なくとも１種が検出された場合、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂は、同一分子内にリン原子とヒンダードフェノール構造とを有するリン化合物を重合触媒として製造されたケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂であるといえる。ヒンダードフェノール構造を有するリン化合物を用いることにより、触媒のコストを抑えつつ、十分な重合活性を発揮することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明においては、上記化式１、４、及び７の少なくとも１種が含まれていることが好ましい。
　ケミカルリサイクルＰＥＴ中におけるリン原子の含有率は５～１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１０～５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１５～２００質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、１５～１００質量ｐｐｍであることが特に好ましく、１５～８０質量ｐｐｍであることが最も好ましい。リン原子の量を５質量ｐｐｍ以上に調整することで、重合活性の向上効果やアルミニウム系異物量の抑制効果をより高めることができ、また熱安定性の向上効果をより高めることができる。一方、１０００質量ｐｐｍ以下に調整することでも重合活性を高めることができ、またリン化合物の添加量の低減により触媒コストを抑えることができる。
　コストをより重視する場合、ケミカルリサイクルＰＥＴ中におけるリン原子の含有率は１３～３１質量ｐｐｍが好ましく、１５～２９質量ｐｐｍがより好ましく、１６～２８質量ｐｐｍがさらに好ましい。リン原子の量を１３質量ｐｐｍ以上に調整することで、重合活性の向上効果やアルミニウム系異物量の抑制効果をより高めることができる。一方、３１質量ｐｐｍ以下に調整することで、重合活性をよりさらに高めることができ、またリン化合物の添加量の更なる低減により触媒コストをより抑えることができる。
　ケミカルリサイクルＰＥＴ中での、アルミニウム原子に対するリン原子のモル比が１．００～５．００であることが好ましく、１．１０～４．００であることがより好ましく、１．２０～３．５０であることがさらに好ましく、１．２５～３．００であることが特に好ましい。上述のように、ケミカルリサイクルＰＥＴ中のアルミニウム原子およびリン原子はそれぞれ、重合触媒として使用するアルミニウム化合物およびリン化合物に由来する。これらアルミニウム化合物とリン化合物を特定の比率で併用することで、重合系中で触媒活性を有する錯体が機能的に形成され、十分な重合活性を発揮することができる。また、アルミニウム化合物とリン化合物とからなる重合触媒を用いて製造された樹脂はアンチモン触媒などの触媒を用いて製造されてなるポリエステル樹脂と比べて触媒のコストが高く（製造コストが高く）なるが、アルミニウム化合物とリン化合物を特定の比率で併用することにより、触媒のコストを抑えつつ、十分な重合活性を発揮することができる。アルミニウム原子に対するリン原子の残存モル比を上記範囲に調整することで、溶融混練後のアセトアルデヒド増加量がより抑制される傾向にある。また、アルミニウム原子に対するリン原子の残存モル比を１．００以上に調整することで、熱安定性および熱酸化安定性をより高めることができ、またアルミニウム系異物量をより抑制することができる。一方、アルミニウム原子に対するリン原子の残存モル比を５．００以下に調整することで、リン化合物の添加量の低減により、触媒コストを抑えることができる。
　コストをより重視する場合、アルミニウム原子に対するリン原子の残存モル比が１．３２～１．８０が好ましく、１．３８～１．６８がより好ましい。
　上記のように、アルミニウム原子とリン原子の含有率やアルミニウム原子に対するリン原子のモル比を調整することにより、異物量を抑制することができる。異物は結晶化剤として機能し、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の結晶化速度を速め得る。その場合、加工時に樹脂が容易に結晶化し、樹脂の白化による透明性低下などの品位悪化につながるおそれもある。
　異物量を抑制することで、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の結晶化速度を抑制でき、結晶化速度調整することができるため、イソフタル酸などの共重合成分を含有しない、或いはその含有量が少なくてもよい点においても好ましい。
　上述の通り、重合触媒としてアルミニウム化合物及びリン化合物を用いることが好ましい。アルミニウム化合物及びリン化合物の添加方法は特に限定されないが、第１工程の終了から、第２工程の開始前までにアルミニウム化合物及びリン化合物を添加するのが好ましい。上述の「第２工程の開始前」とは、減圧して重縮合開始する時点を包含する。なお、上述の通り、アルミニウム化合物及びリン化合物の添加に際しては、アルミニウム化合物溶液及びリン化合物溶液として添加することが好ましい。
　なお、ＰＥＴ樹脂は、溶融混練後のアセトアルデヒド増加量が抑制されていることが好ましい。溶融混練後のアセトアルデヒド増加量がより低減されたＰＥＴ樹脂を製造するにあたっては、上述の製造方法において、特に以下の（ｏ）～（ｑ）を採用することが好ましい。
　（ｏ）原料としてバージンのテレフタル酸とバージンのエチレングリコールを用いるのではなく、ケミカルリサイクルＢＨＥＴを用いること
　（ｐ）前記ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中の全多価アルコール成分に対するジエチレングリコール成分量が０．１モル％以上２．０モル％以下であること
　（ｑ）重合触媒としてアルミニウム化合物及びリン化合物を用いること
　上記（ｏ）～（ｑ）を採用することで、得られるケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂において、溶融混練後のアセトアルデヒド増加量をより低減することができ、具体的には溶融混練後のアセトアルデヒド増加量を好ましくは７ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下まで低減できる。溶融混練後のアセトアルデヒド増加量については後で詳述する。
　また、（ｐ）で規定するようなジエチレングリコール含有量の少ないケミカルリサイクルＢＨＥＴを用いた際に、（ｑ）で規定する重合触媒を採用することで、得られるケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の着色をより抑制できる傾向にある。
　なお、上記（ｏ）～（ｑ）における原料としてのケミカルリサイクルＢＨＥＴ、ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中のジエチレングリコール成分量、並びに重合触媒としてのアルミニウム化合物及びリン化合物の好ましい態様は、上記と同様である。
　上記のように、ケミカルリサイクルＢＨＥＴでは、ロットごとに共重合成分のバラツキが生じるため、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の品質を安定させるためには、ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中の共重合成分を特定範囲にするだけではなく、ケミカルリサイクルＢＨＥＴを用いてケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂を製造する時にジエチレングリコールの生成をできるだけ低減させることも好ましい。
　ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の製造工程においてジエチレングリコールの生成量が多い場合、ケミカルリサイクルＢＨＥＴに含まれる共重合成分との相乗効果で、重縮合工程のわずかな条件変動でも得られたケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の熱安定性や融点が低下し、成形品の力学特性の変動が大きくなる場合がある。
　ジエチレングリコールの生成量をより抑制するため、例えば、以下の方法を採ることが好ましい。
　・第１工程を短時間で行う。
　第１工程は、ケミカルリサイクルＢＨＥＴを溶融し、必要に応じてエステル化反応をする工程である。
　反応温度は、８０～２８５℃であることが好ましく、より好ましくは９０～２８２℃、さらに好ましくは１００～２８０℃である。特に好ましくは１１０～２７８℃である。圧力は０．０５～０．６０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは、０．０５５～０．５５ＭＰａ、さらに好ましくは０．０６０～０．５０ＭＰａ、特に好ましくは０．０６５～０．４５ＭＰａである。反応時間は、２００分以下であることが好ましく、より好ましくは１９５分以下、さらに好ましくは１９０分以下、特に好ましくは１８５分以下である。ケミカルリサイクルＢＨＥＴを含む原料を使用することにより、エステル化反応を経ることなく或いは短時間で行うことが可能であり、これによりエステル化反応における熱履歴を小さくできる。
　なお、ケミカルリサイクルＢＨＥＴのみを原料として使用する場合、反応容器にケミカルリサイクルＢＨＥＴを加えて溶融した時点で第１工程を終了する場合がある。
・第１工程をテレフタル酸の存在下で行う。
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴにテレフタル酸を加え、第１工程をテレフタル酸の存在下で行われることが好ましい。テレフタル酸のエステル化反応を短時間で行うことも好ましい。この場合、テレフタル酸の酸基により反応が活性化され、第２工程を短時間で行うことが可能になり、重縮合反応における熱履歴を小さくすることが可能である。また、第１工程でテレフタル酸を添加することにより、得られるケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の生成量を増やすことができ、その結果、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂中のジエチレングリコールの成分量を見かけ上低下させることができる。以下、第１工程で添加するテレフタル酸を添加テレフタル酸という場合がある。
　具体的には、例えば、第１工程はエチレングリコ－ルが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコ－ルを精留塔で系外に除去しながら行う。第１工程の温度は、好ましくは８０～２８５℃、より好ましくは９０～２８２℃、さらに好ましくは１００～２８０℃、特に好ましくは１１０～２７８℃である。圧力は０．０５～０．６０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは、０．０５５～０．５５ＭＰａ、さらに好ましくは０．０６０～０．５０ＭＰａ、特に好ましくは０．０６５～０．４５ＭＰａで行われる。反応時間は、２００分以内が好ましく、より好ましくは１９５分以内、さらに好ましくは１９０分以内、特に好ましくは１８５分以内、最も好ましくは１００分以内である。また、この場合、エチレングリコールの量（系中に存在するエチレングリコール成分の総量）を、加える酸成分（すなわち添加テレフタル酸）に対して、好ましくは２．２モル倍以下、さらに好ましくは２．１モル倍以下にする。
　添加テレフタル酸の量は、ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中の全多価カルボン酸成分及び添加テレフタル酸の合計１００モル％に対し、４０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下である。
・第２工程を短時間で行う。
　第２工程は、重縮合反応である。
　重縮合は、短時間で重合度が上がるよう、温度と減圧度を調整しながら行う。重縮合の初期には、温度が好ましくは２６０～２７０℃、圧力が好ましくは０．０１～０．００１ＭＰａであり、徐々に温度を上げながら圧力を下げ、最終的には温度が好ましくは２７０～２８５℃、圧力が好ましくは０．０００２～０．０００００５ＭＰａ又は０．００００２～０．０００００５ＭＰａで行われる。重縮合反応の時間は、上記温度に達してから終了までの間で、２００分以内が好ましく、より好ましくは１８０分以内、さらに好ましくは１６０分以内、特に好ましくは１４０分以内、最も好ましくは１２０分以内である。また、第１工程終了後の反応物を仕込んでから初期の温度までの昇温も速やかに行うことが好ましい。昇温時間を短くするためには、内容物に対して表面積を上げるなど、反応容器の大きさや形状を適正化するとともに、第１工程終了後の反応物の投入量を適正化することが好ましい。また、十分な攪拌を行うことが好ましい。
　添加する重縮合触媒の量を高い重合速度が得られるよう適正化すること、表面更新性を高めるため、十分な攪拌を行うことも重要である。触媒量は多すぎると、熱安定性の低下や、異物の発生や着色の増加等樹脂の特性が問題になる場合がある。これらの問題が許容される範囲内で触媒量を多くすることが好ましい。重縮合反応の時間は、適正な触媒量や攪拌の面から、好ましくは３０分以上であり、より好ましくは４５分以上である。
　・アルカリ剤を添加してジエチレングリコール生成量を抑制する。
　第１工程時や重縮合反応時にアルカリ剤を添加することで、ジエチレングリコールの生成をより抑制することができる。アルカリ剤としては、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
　アルカリ剤の量は、ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中の全多価カルボン酸成分に対して下限は好ましくは０．０１モル％であり、より好ましくは０．０５モル％であり、さらに好ましくは０．１モル％である。アルカリ剤量の上限は好ましくは２モル％であり、より好ましくは１．５モル％であり、さらに好ましくは１．０モル％である。
　本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の製造においては、第１工程（例えば、エステル化反応）終了後の反応中間体オリゴマーの物性は、酸価が８０～２０００ｅｑ／ｔｏｎ、水酸基価が２８００～８０００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。これにより、重縮合反応の反応速度を高めることができる。反応中間体オリゴマーの物性は、酸価が９０～１９００ｅｑ／ｔｏｎ、水酸基価が３０００～７８００ｅｑ／ｔｏｎであることがより好ましい。
　本発明においてオリゴマーとは、第１工程（例えば、エステル化反応）終了後、重縮合反応を行う前の反応中間体である、未反応の原料が存在する場合は、それらも含めた反応中間体を示す。
　ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の原料のうち、ケミカルリサイクルＢＨＥＴは好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であることも好ましい。
　このようにして得られたケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂は全多価カルボン酸成分に対するテレフタル酸成分の下限は９８．０モル％であり、好ましくは９８．３モル％であり、次に好ましくは９８．５モル％であり、より好ましくは９８．８モル％であり、さらに好ましくは９９モル％であり、特に好ましくは９９．２モル％である。テレフタル酸成分の上限は９９．９８モル％であり、好ましくは９９．９５モル％であり、９９．９モル％、９９．８５モル％、又は９９．８モル％であってもよい。なお、下限の９８モル％は９８モル％を超えていてもよい。なお、本明細書において下限が９８．０モル％とは、９８．０モル％以上であってもよく、９８．０モル％超えであってもよいことを指す。また、本明細書において上限が９９．９８モル％とは、９９．９８モル％以下であってもよく、９９．９８モル％未満であってもよいことを指す。他の成分や物性における上限・下限についても同様である。
　すなわち、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂中の全多価カルボン酸成分１００モル％に対するテレフタル酸成分量は、９８．０～９９．９８モル％であることが好ましく、より好ましくは９８．３～９９．９５モル％であり、９８．５～９９．９モル％、９８．８～９９．８５モル％、９９～９９．８モル％、又は９９．２～９９．８モル％であってもよい。
　ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の全多価カルボン酸成分に対するイソフタル酸成分の下限は好ましくは０．０２モル％であり、より好ましくは０．０５モル％であり、０．１モル％、０．１５モル％、又は０．２モル％であってもよい。この場合、結晶化速度を最適化することが可能で、透明性の高い樹脂が得られる。イソフタル酸成分の上限は好ましくは２．０モル％であり、次に好ましくは１．７モル％であり、より好ましくは１．５モル％であり、さらに好ましくは１．２モル％であり、特に好ましくは１モル％であり、最も好ましくは０．８モル％であり、０．１５モル％であってもよい。この場合、高い融点を有することができる。なお、上限が２モル％とは、２モル％以下であってもよく、２モル％未満であってよいことを指す。
　すなわち、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂中の全多価カルボン酸成分１００モル％に対するイソフタル酸成分量は、０．０２～２．０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～１．７モル％であり、０．１～１．５モル％、０．１５～１．２モル％、０．２～１モル％、０．２～０．８モル％、又は０．０２～０．１５モル％であってもよい。
　ケミカルリサイクルＰＥＴの全多価アルコール成分１００モル％に対するエチレングリコール成分の下限は９７．５モル％であり、好ましくは９７．７モル％であり、より好ましくは９７．８モル％であり、さらに好ましくは９７．９モル％であり、特に好ましくは９８モル％である。エチレングリコール成分の上限は９９．３モル％であり、好ましくは９９．１モル％であり、より好ましくは９９モル％であり、さらに好ましくは９８．９モル％であり、特に好ましくは９８．８モル％である。
　すなわち、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂中の全多価アルコール成分１００モル％に対するエチレングリコール成分量は、９７．５～９９．３モル％であることが好ましく、より好ましくは９７．７～９９．１モル％であり、さらに好ましくは９７．８～９９モル％であり、特に好ましくは９７．９～９８．９モル％であり、最も好ましくは９８～９８．８モル％である。
　ケミカルリサイクルＰＥＴの全多価アルコール成分１００モル％に対するジエチレングリコール成分量の下限は、好ましくは０．７モル％であり、より好ましくは０．９モル％であり、さらに好ましくは１．０モル％であり、特に好ましくは１．１モル％であり、最も好ましくは１．２モル％である。前記ジエチレングリコール成分量の上限は１．９モル％未満であり、好ましくは１．８モル％であり、より好ましくは１．７モル％である。この場合、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂は高い熱安定性、高い融点を有することができ、樹脂の着色を抑制することができる。ジエチレングリコール成分の含有量を所定値（例えば１．９モル％）以下に調製することで、ＰＥＴ樹脂の固有粘度保持率が高くなり、成形品の力学特性が向上し、ｂ値も小さくなる。
　すなわち、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂中の全多価アルコール成分１００モル％に対するジエチレングリコール成分量は、０．７～１．９モル％未満であることが好ましく、より好ましくは０．９～１．８モル％であり、さらに好ましくは１．０～１．７モル％、１．１～１．７モル％、又は１．２～１．７モル％である。
　上記のケミカルリサイクルＰＥＴの全多価カルボン酸成分に対するテレフタル酸成分の量をＴＰＡ（ｒ）モル％、ケミカルリサイクルＰＥＴの全多価アルコール成分に対するエチレングリコール成分の量をＥＧ（ｒ）モル％とした場合、
　２００－ＴＰＡ（ｒ）－ＥＧ（ｒ）の値の下限は好ましくは０．８モル％であり、より好ましくは０．９モル％であり、さらに好ましくは１モル％であり、特に好ましくは１．２モル％である。２００－ＴＰＡ（ｒ）－ＥＧ（ｒ）の値の上限は好ましくは４モル％であり、より好ましくは３．５モル％であり、さらに好ましくは３．２モル％であり、特に好ましくは３．０モル％であり、最も好ましくは２．８モル％である。すなわち、２００－ＴＰＡ（ｒ）－ＥＧ（ｒ）の値は、０．８～４モル％であることが好ましく、より好ましくは０．９～３．５モル％であり、さらに好ましくは１～３．２モル％であり、特に好ましくは１．２～３．０モル％であり、最も好ましくは１．２～２．８モル％である。
　ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の組成を上記範囲とすることで、高い熱安定性を有することができ、加工時の熱劣化が抑制される。
　加工時の熱劣化が抑制されるとは、具体的には、分子量の低下や着色を抑制することができる。
（ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の物性）
　ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂は、固有粘度の下限は好ましくは０．５ｄＬ／ｇであり、より好ましくは０．５５ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．５８ｄＬ／ｇである。固有粘度の上限は好ましくは０．８ｄＬ／ｇであり、より好ましくは０．７７ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．７５ｄＬ／ｇである。すなわち、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の固有粘度は、０．５～０．８ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５５～０．７７ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．５８～０．７５ｄＬ／ｇである。上記範囲にすることでフィルムとしての強度と製膜安定性を確保することができる。固有粘度の高いケミカルリサイクルＰＥＴを得るためには、溶融重合後に固相重合を行うことが好ましい。
　ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の酸価の下限は好ましくは０当量／ｔｏｎであり、より好ましくは１当量／ｔｏｎであり、さらに好ましくは２当量／ｔｏｎであり、特に好ましくは３当量／ｔｏｎであり、最も好ましくは４当量／ｔｏｎである。酸価を低くするためには、固相重合を行うことが好ましいが、固相重合を行わない場合は、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の酸価の下限は、好ましくは１５当量／ｔｏｎであり、より好ましくは２０当量／ｔｏｎであり、さらに好ましくは２３当量／ｔｏｎであり、特に好ましくは２５当量／ｔｏｎである。
　上限は好ましくは６０当量／ｔｏｎであり、より好ましくは５５当量／ｔｏｎであり、さらに好ましくは５０当量／ｔｏｎであり、特に好ましくは４５当量／ｔｏｎであり、最も好ましくは４０当量／ｔｏｎである。
　すなわち、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の酸価は、０～６０当量／ｔｏｎであることが好ましく、より好ましくは１～５５当量／ｔｏｎであり、さらに好ましくは２～５０当量／ｔｏｎであり、特に好ましくは３～４５当量／ｔｏｎであり、最も好ましくは４～４０当量／ｔｏｎであり、１５～６０当量／ｔｏｎ、２０～６０当量／ｔｏｎ、２３～６０当量／ｔｏｎ、又は２５～６０当量／ｔｏｎであってもよい。
　上記範囲とすることでケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の生産性を確保することができる。酸価を上記範囲とするためには、重縮合中で上記適正温度、減圧状態を維持する、重縮合時に反応容器内を窒素などの不活性ガスで置換して、低酸素状態にするなどの方法を採ることが好ましい。
　ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の溶融混練後の固有粘度保持率は好ましくは８９％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９１％以上であり、特に好ましくは９２％以上であることが特に好ましい。固有粘度保持率が８９％を下回る場合は、樹脂の熱安定性が低く、成型品の力学特性が不十分となるおそれがある。なお、本明細書では単に「固有粘度保持率」と記載されている場合には、１回溶融混練した混練後の固有粘度保持率のことを指す。
　ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の溶融混練後のアセトアルデヒド増加量は好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド増加量を上記範囲に調整することで、飲料ボトルとしてのフレーバー性が向上し、臭気が抑制される傾向にある。
　ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の融点は、樹脂から得られる成形物の機械的強度を高める観点から２５４℃以上であることが好ましい。より好ましくは２５６℃以上であり、さらに好ましくは２５８℃以上であり、特に好ましくは２５９℃以上であり、最も好ましくは２６０℃以上である。バージンのテレフタル酸とバージンのエチレングリコール原料から得られるポリエチレンテレフタレート樹脂に比べて、同等もしくはそれ以上の融点を有することが好ましい。
　ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂のカラーｂ値は、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、４以下または４．０以下であることがよりさらに好ましく、３以下または３．０以下であることが特に好ましい。カラーｂ値は黄色／青色座標を示しており、正の値は黄色を示し、負の値は青色を示しており、カラーｂ値はケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の熱安定性に影響を受けると考えられる。
（添加剤）
　本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂には、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、用いられる公知の各種添加剤を適宜含まれていても良い。添加剤としては、例えば、着色剤、滑剤粒子、紫外線吸収剤、溶融比抵抗調整剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、レベリング剤、消泡剤、微粒子の分散剤、光安定化剤などが含まれていても良い。
　ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂を含む成形体は、原料樹脂のすべてがＰＥＴでなくてもよく、用途などにあわせて共重合ポリエステルや他の樹脂を含んでいてもよい。
　本願は、２０２２年８月１７日に出願された日本国特許出願第２０２２－１３０２３４号、及び２０２３年１月１７日に出願された日本国特許出願第２０２３－００５１０７号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２２年８月１７日に出願された日本国特許出願第２０２２－１３０２３４号の明細書の全内容、及び２０２３年１月１７日に出願された日本国特許出願第２０２３－００５１０７号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）固有粘度（ＩＶ）
　ＰＥＴ樹脂を約３ｇ凍結粉砕して１４０℃１５分間乾燥した後、０．２０ｇ計量し、１，１，２，２－テトラクロロエタンとｐ－クロロフェノールとを１：３（質量比）で混ぜた混合溶媒を２０ｍｌ用いて１００℃で６０分間撹拌して完全に溶解して室温まで冷却した後グラスフィルターを通して試料とした。３０℃に温調されたウベローデ粘度計（（株）離合社製）を用いて試料および溶媒の落下時間を計測し、次式により固有粘度［η］を求めた。
　　［η］＝（－１＋√（１＋４Ｋ’ηｓｐ））／２Ｋ’Ｃ
　　ηｓｐ＝（τ－τ０）／τ０
　　ここで、
　　［η］：固有粘度（ｄｌ／ｇ）
　　ηｓｐ：比粘度（－）
　　Ｋ’：ハギンスの恒数（＝０．３３）
　　Ｃ：濃度（＝１ｇ／ｄｌ）
　　τ：試料の落下時間（ｓｅｃ）
　　τ０：溶媒の落下時間（ｓｅｃ）
（２）試料中における所定の金属原子の含有率
　白金製るつぼにＰＥＴ樹脂を秤量し、電気コンロでの炭化の後、マッフル炉で５５０℃、８時間の条件で灰化した。灰化後のサンプルを１．２Ｍ塩酸に溶解し、試料溶液とした。調製した試料溶液を下記の条件で測定し、高周波誘導結合プラズマ発光分析法によりＰＥＴ樹脂中におけるアンチモン原子、アルミニウム原子の濃度を求めた。
　　装置：ＳＰＥＣＴＲＯ社製　ＣＩＲＯＳ－１２０
　　プラズマ出力：１４００Ｗ
　　プラズマガス：１３．０Ｌ／ｍｉｎ
　　補助ガス：２．０Ｌ／ｍｉｎ
　　ネブライザー：クロスフローネブライザー
　　チャンバー：サイクロンチャンバー
　　測定波長：１６７．０７８ｎｍ
（３）ＰＥＴ樹脂中におけるリン原子の含有率
　ＰＥＴ樹脂を硫酸、硝酸、過塩素酸で湿式分解を行った後、アンモニア水で中和した。調製した溶液にモリブデン酸アンモニウムおよび硫酸ヒドラジンを加えた後、紫外可視吸光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－１７００）を用いて、波長８３０ｎｍでの吸光度を測定した。あらかじめ作製した検量線から、ＰＥＴ樹脂中のリン原子の濃度を求めた。
（４）ＰＥＴ樹脂中の多価カルボン酸成分、多価アルコール成分の含有量、ポリマー酸価、及びオリゴマー中の酸価、水酸基価
・ＰＥＴ樹脂中の多価カルボン酸成分量
　全多価カルボン酸成分１００モル％に対する各多価カルボン酸成分量（モル％）を求めた。
・ＰＥＴ樹脂中の多価アルコール成分量
　全多価アルコール成分１００モル％に対する各多価アルコール成分量（モル％）を求めた。
・ポリマー酸価（ＡＶ）
　ＰＥＴ樹脂１ｔ当たりの酸の当量（単位；ｅｑ／ｔｏｎ）を求めた。
・オリゴマー中の酸価（ＯＬＧ－ＡＶ）
　オリゴマー１ｔ当たりの酸の当量（単位；ｅｑ／ｔｏｎ）を求めた。
・オリゴマー中の水酸基価（ＯＬＧ－ＯＨＶ）
　オリゴマー１ｔ当たりの水酸基の当量（単位；ｅｑ／ｔｏｎ）を求めた。
（測定方法）
　試料（ＰＥＴ樹脂、オリゴマーなど）２０ｍｇを重ヘキサフルオロイソプロパノールと重クロロホルムとを１：９（容量比）で混ぜた混合溶媒０．６ｍｌに溶解し、遠心分離を行った。
　その後、上澄み液を採取し、下記の条件でＨ－ＮＭＲ測定を行った。
　　装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥ　ＮＥＯ６００）
　　1Ｈ共鳴周波数：６００．１３ＭＨｚ
　　ロック溶媒：重クロロホルム
　　フリップ角：３０°
　　データ取り込み時間：４秒
　　遅延時間：１秒
　　測定温度：３０℃
　　積算回数：１２８回
（５）オリゴマーの水酸基の割合算出（ＯＬＧ－ＯＨ％）
　水酸基の割合は、上記方法で求めた酸価と水酸基価より、下記式に従って算出した。オリゴマー末端を酸価と水酸基価の合計値としている。
水酸基の割合＝｛水酸基価／（水酸基価＋酸価）｝×１００
（６）ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中の多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の含有量
・ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中の多価カルボン酸成分量
　全多価カルボン酸成分１００モル％に対する量（モル％）を求めた。
・ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中の多価アルコール成分量
　全多価アルコール成分１００モル％に対する量（モル％）を求めた。
（測定方法）
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴを重メタノールに溶解し、下記の条件でＨ－ＮＭＲ測定を行った。
　　装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製）
　　1Ｈ共鳴周波数：５００．１３ＭＨｚ
　　ロック溶媒：重メタノール
　　フリップ角：４５°
　　データ取り込み時間：４秒
　　遅延時間：１秒
　　測定温度：２７℃
　　積算回数：３６回
（７）融点Ｔｍ
　セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、ＰＥＴ樹脂５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封した。次いで、一度２９０℃で５分ホールドした後、液体窒素で急冷して、その後２５℃から２９０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた吸熱ピークのピークトップの値を融点Ｔｍとした。
（８）ＰＥＴ樹脂中のアセトアルデヒド（ＡＡ）含有量
　ＰＥＴ樹脂を凍結粉砕して得られた試料４ｇを精製水２４ｍｌに浸潰し、８０℃×２時間抽出した。アセトアルデヒドの定量分析は、溶出抽出液を、２，４－ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）を用いて誘導体化して、高速液クロマトグラフィーにて測定した。
（９）熱分解試験
　ＰＥＴ樹脂を真空乾燥１４０℃、１６時間乾燥し、水分率１５０ｐｐｍ以下の乾燥結晶化ＰＥＴを作製した。この乾燥結晶化ＰＥＴを用いて以下の条件で二軸押出機にて溶融混練後の固有粘度（処理後ＩＶ）を測定し、下記の式を用いて固有粘度保持率（ＩＶ保持率）を算出した。また溶融混練後のアセトアルデヒド量（ＡＡ量）も測定し、下記の式を用いて、アセトアルデヒドの増加量ΔＡＡを算出した。
　　二軸押出機：テクノベル社製ＫＺＷ１５ＴＷ－４５／６０ＭＧ－ＮＨ（－２２００）
　　設定温度：３００℃
　　スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
　　吐出量：１．７～２．０ｋｇ／ｈ
　固有粘度（ＩＶ）保持率（％）＝１００×混練後の固有粘度／混練前の固有粘度
　ΔＡＡ（ｐｐｍ）＝処理後のＡＡ量－処理前のＡＡ量
　なお、水分率は、電量滴定法であるカールフィッシャー水分計（株式会社三菱ケミカルアナリテック製、ＣＡ－２００）を用いて、試料０．６ｇを２３０℃，５分間、２５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下の条件で測定した。
　（１０）ＰＥＴ樹脂のカラーｂ値
　ＰＥＴ樹脂約５０ｇを、測定セルに詰め込み、回転させながら測定を実施し、色の基本的刺激量を表現している三刺激値ＸＹＺからカラーｂ値を測定した。値が高いほど黄色味が強くなる。
　　装置：東京電色社製　精密型分光光度色彩計ＴＣ－１５００ＳＸ
　　測定方法：ＪＩＳ　Ｚ８７２２準拠　透過光　０度、－０度法
　　検出素子：シリコンフォトダイオードアレー
　　光源：ハロゲンランプ　１２Ｖ１００Ｗ　２０００Ｈ
　　測定面積：透過２５ｍｍφ
　　湿温度条件：２５℃、ＲＨ５０％
　　測定セル：φ３５ｍｍ、高さ２５ｍｍ　回転式（ペレット）
　　測定内容：Ｘ，Ｙ，Ｚ３刺激値　ＣＩＥ色度座標　ｘ＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）　ｙ＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）
　以下、アルミニウム含有エチレングリコール溶液、リン含有エチレングリコール溶液、及びケミカルリサイクルＢＨＥＴの調製について説明する。
＜アルミニウム含有エチレングリコール溶液ｓの調製＞
　塩基性酢酸アルミニウムの２０ｇ／Ｌ水溶液に対して、等量（容量比）のエチレングリコールをともに調合タンクに仕込み、室温（２３℃）で数時間撹拌した後、減圧（３ｋＰａ）下、５０～９０℃で数時間撹拌しながら系から水を留去し、アルミニウム化合物が２０ｇ／Ｌ含まれたアルミニウム含有エチレングリコール溶液ｓを調製した。
＜リン含有エチレングリコール溶液ｔの調製＞
　リン化合物として、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（ビーエーエスエフ社製）を、エチレングリコールとともに調合タンクに仕込み、窒素置換下撹拌しながら１７５℃で１５０分熱処理し、リン化合物が５０ｇ／Ｌ含まれたリン含有エチレングリコール溶液ｔを調製した。
　（ケミカルリサイクルＢＨＥＴの準備）
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴが表２に示した組成比となるように、下記（ｊ）～（ｌ）を混合し、ＣＲ－ＢＨＥＴ１、ＣＲ－ＢＨＥＴ２、ＣＲ－ＢＨＥＴ３、及びＣＲ－ＢＨＥＴ４を調製した。
　（ｊ）飲料用ボトルの回収物から得られ、イソフタル酸成分を含むケミカルリサイクルＢＨＥＴ
　（ｋ）飲料用ボトルの回収物から得られ、ジエチレングリコール成分を含むケミカルリサイクルＢＨＥＴ
　（ｌ）ＰＥＴフィルムの回収物から得られ、イソフタル酸成分を含むケミカルリサイクルＢＨＥＴ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＩＰＡはイソフタル酸を、ＥＧはエチレングリコールを、ＤＥＧはジエチレングリコールを指す。また、ＴＰＡ（ｂ）及びＥＧ（ｂ）は上述の通りである。
実施例１
　撹拌機付き５Ｌステンレス製オートクレーブに、ケミカルリサイクルＢＨＥＴとして、表２のＣＲ－ＢＨＥＴ１を仕込み、アルカリ剤として、トリエチルアミンを、ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中のテレフタル酸成分に対して０．３ｍｏｌ％添加した。その後ＢＨＥＴを溶融させオリゴマーを得た（第１工程）。第１工程後のオリゴマー特性はＯＬＧ－ＡＶが１００ｅｑ／ｔ、ＯＬＧ－ＯＨＶが７６００ｅｑ／ｔであった。その後、上記方法で調製したアルミニウム含有エチレングリコール溶液ｓおよびリン含有エチレングリコール溶液ｔを混合し一液化した混合液を添加した。なお該混合液は、ケミカルリサイクルＰＥＴの質量に対して、アルミニウム原子およびリン原子の量が３０質量ｐｐｍおよび７４質量ｐｐｍとなるように添加した。アルミニウム原子に対するリン原子の添加モル比は（Ｐ／Ａｌ）＝２．１５であった。
　その後、攪拌しながら、系の温度を２７８℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて０．１ｋＰａとし、この条件下で重縮合反応を行い、次いで、得られた溶融樹脂をストランドカッターに供給して、ペレット状のケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂を得た。昇温を開始してから反応終了までの時間は１８０分であった。
実施例２～３
　ＣＲ－ＢＨＥＴ１と共にテレフタル酸（以下、添加テレフタル酸という場合がある）を仕込んだ。ＣＲ－ＢＨＥＴ１と添加テレフタル酸のモル比、並びに、第１工程時間及び重縮合時間を表３の条件としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
実施例４
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴとして、表２のＣＲ－ＢＨＥＴ２を用いた以外は実施例１と同様に行った。
実施例５
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴとして、表２のＣＲ－ＢＨＥＴ３を用いた以外は実施例２と同様に行った。
実施例６
　ケミカルリサイクルＰＥＴの質量に対して、アルミニウム原子およびリン原子として１５質量ｐｐｍおよび３８質量ｐｐｍとし、第１工程時間及び重縮合時間を表３に記載の時間に変更した以外は実施例３と同様に行った。アルミニウム原子に対するリン原子の添加モル比は（Ｐ／Ａｌ）＝２．２０であった。
実施例７
　アルミニウム含有エチレングリコール溶液ｓおよびリン含有エチレングリコール溶液ｔを添加する代わりに、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂に含まれるアンチモン原子が２００質量ｐｐｍになるようにアンチモン触媒を添加し、且つ、重縮合時間を表３に記載の時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。
比較例１
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴとして、表２のＣＲ－ＢＨＥＴ４を用いた以外は実施例１と同様に行った。
比較例２
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴとして、表２のＣＲ－ＢＨＥＴ４を用い、且つ重縮合時間を表３に記載の時間に変更した以外は実施例７と同様に行った。
比較例３
　ＣＲ－ＢＨＥＴ１と添加テレフタル酸のモル比、並びに、第１工程時間及び重縮合時間を表３の条件としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
参考例
　撹拌機付きの５Ｌステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを多価カルボン酸成分に対して０．４ｍｏｌ％加え、０．２５Ｍｐａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行い、ＢＨＥＴとオリゴマーの混合物を得た。その後は実施例１と同様に行った。
　結果を表３に示す。
　実施例１～３はＣＲ－ＢＨＥＴと添加テレフタル酸の使用比率を変更した例であり、第１工程時間が短く、熱履歴を抑制できており、高い固有粘度保持率を有するケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂が得られ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量は少なく、高い融点を有する樹脂が得られた。
　比較例３はＣＲ－ＢＨＥＴの使用比率が少なくなった例であり、オリゴマーの酸価が過剰となり、分子量が上がらず、重合不良となった。
　実施例４、５はＣＲ－ＢＨＥＴ由来のジエチレングリコール（ＤＥＧ）量が増えた例であり、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の固有粘度保持率にわずかな差異が認められたが、問題のないものであった。比較例１はＣＲ－ＢＨＥＴ由来の共重合成分量が大幅に増えた例であり、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の固有粘度保持率が顕著に低下した。
　比較例１、２は、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量が多い例である。固有粘度保持率、融点に低下がみられ、熱安定性が低下したことがわかる。また、ｂ値にも低下が見られた。
　実施例６～７と比較例２は触媒の種類や量を変更した例である。これに比べて、触媒としてアルミニウム化合物及びリン化合物を用いて得られたケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂は、より高い固有粘度保持率を有しており、またΔＡＡ量がより低減されていた。
　参考例は、バージンのテレフタル酸とバージンのエチレングリコールから製造したＰＥＴ樹脂の例である。これに比べて、ＣＲ－ＢＨＥＴを用いたケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂は高い固有粘度保持率を有しており、またΔＡＡ量が低減されていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお表３中、実施例及び比較例における原料のＣＲ－ＢＨＥＴの欄に記載のモル比は、ＣＲ－ＢＨＥＴが有する全多価カルボン酸成分と添加テレフタル酸の合計を１００ｍｏｌ％とした際のＣＲ－ＢＨＥＴが有する全多価カルボン酸成分の割合を示し、原料のＴＰＡの欄に記載のモル比は、ＣＲ－ＢＨＥＴが有する全多価カルボン酸成分と添加テレフタル酸の合計を１００ｍｏｌ％とした際の添加テレフタル酸の割合を示す。また、表３中、参考例における原料のＥＧの欄に記載のモル比は、テレフタル酸の量を１００ｍｏｌ％とした際のエチレングリコールの割合を示す。
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴを含む原料を用いたケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂は、従来のポリエチレンテレフタレート樹脂に比べ、ジエチレングリコール量を抑制することができ、ポリエチレンテレフタレート樹脂の加工時の熱による劣化を抑制することが可能である。本発明の樹脂はフィルムや繊維、ＰＥＴボトル等の各種成形品材料として好適に用いることができる。

Claims (13)

  1. 　下記の（１）～（３）を満足することを特徴とするケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
    （１）前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価アルコール成分１００モル％に対する、ジエチレングリコール成分量が１．９モル％未満
    （２）前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価アルコール成分１００モル％に対するエチレングリコール成分量が９７．５モル％以上９９．３モル％以下
    （３）前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価カルボン酸成分１００モル％に対するテレフタル酸成分量が９８．０モル％以上９９．９８モル％以下
  2. 　前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価アルコール成分１００モル％に対する、ジエチレングリコール成分量が１．７モル％以下である請求項１に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
  3. 　さらに、前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価カルボン酸成分１００モル％に対するイソフタル酸成分量が０．０２モル％以上、２．０モル％以下である請求項１に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
  4. 　融点が２５４℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
  5. 　前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度保持率が８９％以上であることを特徴とする請求項１に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
  6. 　さらに、アルミニウム原子、及びリン原子を含む請求項１に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
  7. 　カラーｂ値が１０以下である請求項１に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂を含む成形体。
  9. 　ポリエステル樹脂を分解することによって得られたケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを含む原料を用いてケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する方法であって、
    　前記ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを含む原料をそのままで、またはそのＯＨ末端をエステル化した後、重縮合反応する工程を備え、
    　前記ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分１００モル％に対するテレフタル酸成分量をＴＰＡ（ｂ）モル％とし、
    　前記ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコール成分１００モル％に対するエチレングリコール成分量をＥＧ（ｂ）モル％とした場合、（式１）を満足することを特徴とするケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
    　（１００－ＴＰＡ（ｂ））＋（１００－ＥＧ（ｂ））×２≦４．０　　　（式１）
  10. 　前記ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコール成分１００モル％に対するジエチレングリコール成分量が２．０モル％以下である請求項９に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
  11. 　前記エステル化は、テレフタル酸の存在下で行われることを特徴とする請求項９に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
  12. 　前記テレフタル酸の量が、前記ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分及び前記テレフタル酸の合計１００モル％に対し、４０モル％以下であることを特徴とする請求項１１に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
  13. 　前記重縮合反応が、アルミニウム化合物及びリン化合物の存在下で行われることを特徴とする請求項９に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
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