JP2021187452A - ポリエステル容器およびポリエステルプリフォーム、ならびにポリエステルプリフォームおよびポリエステル容器の製造方法 - Google Patents

ポリエステル容器およびポリエステルプリフォーム、ならびにポリエステルプリフォームおよびポリエステル容器の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高い環境負荷低減性を有すると共に、高い衛生性を有するポリエステル容器の提供。【解決手段】本発明のポリエステル容器は、内層を構成している第1層と、第2層とを少なくとも有し、第1層がケミカルリサイクルポリエステルにより構成され、第2層がメカニカルリサイクルポリエステルにより構成され、第1層のケミカルリサイクルポリエステルが、非アンチモン触媒ポリエステルである。【選択図】図1

Description

本発明は、ポリエステル容器およびこのポリエステル容器の製造に用いるポリエステルプリフォーム、ならびにポリエステルプリフォームおよびポリエステル容器の製造方法に関する。
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、機械的特性、化学的安定性、耐熱性、ガスバリア性および透明性などに優れ、かつ安価であることから、飲料品などを充填する容器などの製造に広く使用されている。
近年では、環境負荷の低減を目的として、使用済みのポリエステル容器を、種々の方法によりリサイクルし、得られたポリエステル(以下、リサイクルポリエステルという)を用いた容器の製造が行われている。リサイクルポリエステルとしては、焼却時の熱エネルギーを再利用するサーマルリサイクルの他、使用済みの容器などを選別・粉砕・洗浄して汚染物質や異物を除去し、フレークとしたものを再度溶融混練してペレット化したメカニカルリサイクルポリエステルが知られている。
メカニカルリサイクルは、化学的に分解することなく、容器を機械的に粉砕してリサイクルするため、省エネルギーかつ低コストでリサイクルすることできる。
しかしながら、ポリエステル容器のメカニカルリサイクルでは、汚染物質を完全に除去することは困難であるため、ポリエステル容器のメカニカルリサイクルを繰り返した場合、除去できなかった汚染物質が蓄積し、メカニカルリサイクルポリエステル容器中に充填された内容物へ汚染物質が溶出することが懸念される。
本発明者らは、今般、環境負荷を低減しながら衛生性にも優れる容器について検討したところ、容器の内層をケミカルリサイクルポリエステルにより構成することにより、内容物への汚染物質の溶出を抑制することができるとの知見を得た。
本発明は、上記知見に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い環境負荷低減性を有すると共に、高い衛生性を有するポリエステル容器を提供することである。
また、本発明の目的は、このポリエステル容器の製造に用いるポリエステルプリフォームを提供することである。
また、本発明の目的は、上記ポリエステルプリフォームおよびポリエステル容器の製造方法を提供することである。
本発明のポリエステル容器は、内層を構成している第1層と、第2層とを少なくとも有し、
第1層がケミカルリサイクルポリエステルにより構成され、
第2層がメカニカルリサイクルポリエステルにより構成され、
第1層のケミカルリサイクルポリエステルが、非アンチモン触媒ポリエステルである。
本発明のポリエステル容器において、第1層の非アンチモン触媒ポリエステルは、マンガン触媒ポリエステル、チタン触媒ポリエステル、アルミニウム触媒ポリエステル、リチウム触媒ポリエステルおよびゲルマニウム触媒ポリエステルから選択される1種以上のポリエステルであってもよい。
本発明のポリエステル容器において、第1層の厚さは0.01mm以上0.33mm以下であってもよい。
本発明のポリエステル容器において、ポリエステル容器は、外層を構成している第3層をさらに有し、
第3層がケミカルリサイクルポリエステルにより構成され、
第3層のケミカルリサイクルポリエステルが、非アンチモン触媒ポリエステルであってもよい。
本発明のポリエステル容器において、第3層の非アンチモン触媒ポリエステルは、マンガン触媒ポリエステル、チタン触媒ポリエステル、アルミニウム触媒ポリエステル、リチウム触媒ポリエステルおよびゲルマニウム触媒ポリエステルから選択される1種以上のポリエステルであってもよい。
本発明のポリエステル容器において、溶出アンチモン濃度は6ppb未満であってもよい。
本発明のポリエステル容器において、ポリエステル容器の断面の厚さは0.05mm以上0.54mm以下であってもよい。
本発明のポリエステル容器は、加温用容器であってもよい。
本発明のポリエステルプリフォームは、上記ポリエステル容器を製造するためのものである。
本発明のポリエステルプリフォームの製造方法は、
少なくとも、ケミカルリサイクルポリエステルと、メカニカルリサイクルポリエステルとが準備される工程と、
ケミカルリサイクルポリエステルと、メカニカルリサイクルポリエステルとがそれぞれ加熱溶融される工程と、
ケミカルリサイクルポリエステルの溶融物と、メカニカルリサイクルポリエステルの溶融物とが射出成形される工程と、
を含む。
本発明のポリエステル容器の製造方法は、上記ポリエステルプリフォームを用いる。
本発明のポリエステル容器の製造方法において、ポリエステルプリフォームは、上記方法により製造されたポリエステルプリフォームであってもよい。
本発明によれば、高い環境負荷低減性を有すると共に、高い衛生性を有するポリエステル容器を提供することができる。
また、本発明によれば、このポリエステル容器の製造に用いるポリエステルプリフォームを提供することができる。
また、本発明によれば、上記ポリエステルプリフォームおよびポリエステル容器の製造方法を提供することである。
本発明のポリエステル容器の一実施形態を示す模式半断面図である。 本発明のポリエステル容器の一実施形態を示す模式半断面図である。 本発明のポリエステル容器の一実施形態を示す模式半断面図である。 本発明のポリエステル容器の一実施形態を示す模式半断面図である。 本発明のポリエステル容器の一実施形態を示す模式半断面図である。 本発明のポリエステルプリフォームの一実施形態を示す模式半断面図である。 本発明のポリエステルプリフォームの一実施形態を示す模式半断面図である。 本発明のポリエステルプリフォームの一実施形態を示す模式半断面図である。 本発明のポリエステルプリフォームの一実施形態を示す模式半断面図である。 本発明のポリエステルプリフォームの一実施形態を示す模式半断面図である。
<ポリエステル容器>
図1および図2は、本発明のポリエステル容器10の一実施形態を示す模式半断面図である。本発明のポリエステル容器10は、図1および図2に示すように、第1層22と、第2層23とを有し、第1層22が内層を構成している。
図3〜図5は、本発明のポリエステル容器10の一実施形態を示す模式半断面図である。一実施形態において、本発明のポリエステル容器10は、図3〜図5の円A中に示すように、第1層22と、第2層23と、第3層24を有し、第1層22が内層を構成し、第3層24が外層を構成している。
一実施形態において、ポリエステル容器10は、図1〜図5に示すように、口部11と、首部12と、肩部13と、胴部14と、底部15とを備えている。
一実施形態において、口部11は、図1〜図5に示すように、キャップが螺着されるネジ部16と、ネジ部16下にカブラ17と、カブラ17下にサポートリング18を備える。
一実施形態において、首部12は、図1〜図5に示すように、サポートリング18と肩部13との間に位置しており、略均一な径をもつ略円筒形状を有している。また、一実施形態において、肩部13は、首部12側から胴部14側に向けて径が徐々に拡大する円筒形状を有する。
一実施形態において、胴部14は、図1〜図5に示すように、肩部13と底部15との間に位置している。また、一実施形態において、胴部14は、図1〜図5に示すように、パネル部21を備える。このような構成とすることにより、ポリエステル容器内に加熱された内容物を充填する場合や内容物の充填後に加熱するポリエステル容器の場合に、内圧の増減による容器の変形を防止することができる。
一実施形態において、底部15は、図1〜図5に示すように、中央に位置する陥没部19と、陥没部19の周囲に設けられた接地部20とを備え、この接地部20において胴部14と連接している。このような構成とすることにより、ポリエステル容器内に加熱された内容物を充填する場合や内容物の充填後に加熱するポリエステル場合に、内圧の増減による容器の変形を防止することができる。
なお、一実施形態において、「底部」とは、ポリエステル容器を自立させた場合の接地部から内側の部分を意味する。
一実施形態において、第2層23は、図1〜図4に示すように、口部11の上端から底部15にかけて設けられていている。
一実施形態において、第2層23は、図5に示すように、ポリエステル容器の一部、例えば、口部11の下端から底部15にかけて設けられている。なお、第1層22および第3層24が同じ材料から構成されている場合、図5に示すように、第2層23が設けられていない箇所において、これらの層は単層となる。
本発明のポリエステル容器10は、第1層22の表面に蒸着膜を有していてもよい(図示せず)。
本発明のポリエステル容器の溶出アンチモン濃度は、6ppb未満であることが好ましく、3ppb未満であることがより好ましい。
溶出アンチモン濃度を6ppb未満とすることにより、アメリカ食品医薬品局(FDA)の21CFR(連邦法第21章)において推奨される値を満たすこととなるため好ましい。
また、本発明のポリエステル容器に充填する内容物の種類によっては、既に微量のアンチモンを含んでいる場合がある。ポリエステル容器の溶出アンチモン濃度を3ppb未満としておくことにより、内容物へ最終的に溶存するアンチモンを低減することができる。
なお、本発明において、「ポリエステル容器の溶出アンチモン濃度」は、本発明のポリエステル容器に、23℃の超純水を充填し、正立させた状態で、70℃の環境下において14日間静置した後、ポリエステル容器から取り出した水について測定したものである。
本発明のポリエステル容器は、容量/重量が、5mL/g以上、50mL/g以下であることが好ましく、8mL/g以上、45mL/g以下であることがより好ましい。
ポリエステル容器の容量/重量を5mL/g以上とすることにより、ポリエステル容器のブロー成形性を向上することができると共に、ポリエステルの使用量が過剰となってしまうことを防止でき、廃棄されるポリエステルの量を削減することができるため環境負荷低減をより向上することができる。
また、ポリエステル容器の容量/重量を50mL/g以下とすることにより、ポリエステル容器の強度を向上することができる。
本発明のポリエステル容器の断面の厚さは、0.05mm以上0.54mm以下であることが好ましく、0.1mm以上0.5mm以下であることがより好ましい。
断面の厚さを0.05mm以上とすることにより、ポリエステル容器の強度をより向上することができる。
また、断面の厚さを0.54mm以下とすることにより、ポリエステル容器のブロー成形性を向上することができる。また、ポリエステルの使用量が過剰となってしまうことを防止でき、環境負荷を低減することができる。
なお、ポリエステル容器の断面の厚さは、ポリエステル容器の胴部において測定することができ、断面の厚さが最も薄くなる箇所を意味する。
本発明のポリエステル容器は、高温の内容物を充填した場合や内容物充填後に加温した場合であっても、内容物にアンチモンなどが溶出してしまうことを防止することができる。これにより、本発明のポリエステル容器は、高い衛生性を有し、加温用容器として好適に用いることができる。
(第1層)
本発明のポリエステル容器において、第1層は、ポリエステル容器の内層を構成し、かつケミカルリサイクルポリエステルにより構成されている。また、ケミカルリサイクルポリエステルは非アンチモンポリエステルである。このような構成することで、高い環境負荷低減性を有すると共に、アンチモンの内容物への溶出を抑制でき、高い衛生性を有するポリエステル容器とすることができる。
本発明において、「ポリエステル」とは、エステル結合によって高分子化されたポリマーを意味する。このようなポリエステルは、通常、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを重縮合することに得られる。
ジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸およびエチルマロン酸、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸およびこれらのエステル誘導体などが挙げられる。
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノール、5−メチロール−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジオキサン、シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−4,4’−ジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン)、2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)シクロヘキシル)プロパン、シクロペンタンジオール、3−メチル−1,2−シクロペンタジオール、4−シクロペンテン−1,3−ジオール、アダマンジオール、パラキシレングリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS、スチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート(BHET)などが挙げられる。
ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、またはポリエチレンテレフタレートの原料モノマーと、共重合モノマーとが重合された改質ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
本発明の特性を損なわない範囲において、ポリエステルは、ジカルボン酸化合物およびジオール化合物以外のモノマーを含んでいてもよいが、その含有量は、全構成単位に対し、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、3モル%以下であることがさらに好ましい。
本発明において、「非アンチモン触媒ポリエステル」とは、アンチモン触媒以外の触媒を使用して得られたポリエステルを意味する。
本発明のポリエステル容器において、第1層の非アンチモン触媒ポリエステルは、マンガン触媒ポリエステル、チタン触媒ポリエステル、アルミニウム触媒ポリエステル、リチウム触媒ポリエステルおよびゲルマニウム触媒ポリエステルから選択される1種以上のポリエステルであってもよい。
マンガン触媒としては、例えば、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩、水酸化マンガンなどが挙げられる。
チタン触媒としては、例えば、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートなどのチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、酢酸チタン、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウム、シュウ酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウムおよびチタンアセチルアセトナートなどが挙げられる。
アルミニウム触媒としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)およびエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
リチウム触媒としては、例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウおよびフェニルリチウムなどが挙げられる。
ゲルマニウム触媒としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラプロポキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムテトラペンタキシドおよびゲルマニウムテトラヘキソキシドなどが挙げられる。
本発明において、「ケミカルリサイクルポリエステル」とは、以下のポリエステルを指す。
まず、使用済みのポリエステル容器等を回収し、粉砕、洗浄、異物分別等を行った後にフレークまたはペレット状にする。
次いで、例えば、それを、エチレングリコールを用いて触媒の存在下で解重合を行い、粗製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート(BHET)を得る。
次いで、得られた粗製BHETから濾過等により異物を除去し、吸着・イオン交換処理等により触媒イオン等の溶存イオンを除去して精製BHETを得る。
精製BHETを原料に用いて、再度ポリエステルを重合する。
このようにして得られたポリエステルがケミカルリサイクルポリエステルである。
なお、ケミカルリサイクルポリエステルは、精製BHETを原料に用いて重合する際に、アンチモン触媒以外の触媒を用いて重合を行うことにより、非アンチモン触媒ポリエステルとすることができる。
上記のようにして得られたケミカルリサイクルポリエステルは、精製BHETを原料に用いているため、環状オリゴマーの含有量が低減されている。この環状オリゴマーは、融点がポリエステルよりもはるかに高いため、ポリエステル容器およびポリエステルプリフォームの成形時および成形後の製品に悪影響を与える原因となる。本発明においては、ケミカルリサイクルポリエステルを用いることにより、ポリエステル容器およびポリエステルプリフォームの成形性および品質を向上することができる。
本発明の特性を損なわない範囲において、第1層は、添加剤を含んでいてもよく、例えば、酸素吸収剤、ガスバリア性樹脂(ナイロン6、ナイロン6,6およびポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)などのポリアミド)可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料などが挙げられる。
一実施形態において、ポリエステル容器の第1層は、内容物充填領域に設けられている。なお、本発明において、「内容物充填領域」とは、ポリエステル容器に内容物を充填させ、正立させた状態で、内容物とポリエステル容器とが接する領域を意味する。
一実施形態において、第1層は、口部の上端の下5〜70mmの位置から、底部15にかけて設けられる。好ましくは、第1層は、口部の上端の下5〜15mmの位置から、底部15にかけて設けられている。
第1層を口部の上端の下5〜70mmの位置から、底部にかけて設けることにより、第1層により内容物充填領域を覆うことができ、ポリエステル容器にメカニカルリサイクルポリエステルを使用した場合であっても、メカニカルリサイクルポリエステルが内容物に接触することを防止でき、ポリエステル容器の衛生性をより向上することができる。
また、第1層を口部の上端の下5〜70mmの位置から、底部にかけて設けることにより、自動機でのキャッピングの際に口部の割れが発生してしまうことを効果的に防止することができる。
一実施形態において、ポリエステル容器の第1層は、口部の上端の下70mmの位置から、底部にかけて設けられている。
また、第1層は、口部の上端の下15mmの位置から、底部にかけて設けられていることが好ましい。これにより、第1層により内容物充填領域を覆うことができ、ポリエステル容器にメカニカルリサイクルポリエステルを使用した場合であっても、メカニカルリサイクルポリエステルが内容物に接触することを防止でき、ポリエステル容器の衛生性をより向上することができる。
さらに、本発明のポリエステル容器において、第1層は、口部の上端から、底部にかけて設けられていることがさらに好ましい。これにより、自動販売機などの中において横に倒した状態で、加温保管した場合であっても、メカニカルリサイクルポリエステルが内容物に接触することをより軽減でき、ポリエステル容器の衛生性をより向上することができる。
ポリエステル容器における第1層の厚さは、0.01mm以上0.33mm以下であることが好ましく、0.025mm以上0.3mm以下であることがより好ましく、0.025mm以上0.1mm以下であることがさらに好ましい。
第1層の厚さを0.01mm以上とすることにより、ポリエステル容器にメカニカルリサイクルポリエステルを使用した場合であっても、メカニカルリサイクルポリエステルが内容物に接触することを効果的に防止することができる。
また、第1層の厚さを0.33mm以下とすることにより、ポリエステル容器における第2層の割合を増やすことができ、省エネルギーかつ低コストのポリエステル容器とすることができる。
なお、第1層の厚さは、例えば、ポリエステル容器の胴部において測定することができ、第1層の厚さが最も薄くなる箇所を意味する。
(第2層)
本発明のポリエステル容器において、第2層は、メカニカルリサイクルポリエステルにより構成されている。これにより、高い環境負荷低減性を有するポリエステル容器とすることができる。また、第2層をメカニカルリサイクルポリエステルにより構成することにより、より省エネルギーかつ低コストのポリエステル容器とすることができる。
本発明において、「メカニカルリサイクルポリエステル」とは、ポリエステル容器を選別・粉砕・洗浄して汚染物質や異物を除去し、フレークを得て、フレークをさらに高温・減圧下などで一定時間処理して樹脂内部の汚染物質を除去することにより得られたポリエステルを指す。
本発明のポリエステル容器において、メカニカルリサイクルポリエステルは、核磁気共鳴スペクトルにより求められたテレフタル酸ユニットに対するイソフタル酸ユニットの割合が、0.0005以上0.010以下であることが好ましい。
上記割合を0.0005以上とすることにより、メカニカルリサイクルポリエステルの融点を低下させ、ポリエステル容器を製造する際に、ポリエステルの溶融や容器の射出成形をより低温で行うことができ、ポリエステル容器の製造におけるエネルギーの消費量が低減され、環境負荷低減性をより向上することができる。
また、上記割合を0.010以下とすることにより、メカニカルリサイクルポリエステルの含水率を低下させることができ、ポリエステル容器の白濁を抑制することができる。
本発明のポリエステル容器において、より好ましい割合は、0.0008以上0.009以下であり、さらに好ましくは0.001以上0.008以下である。
メカニカルリサイクルポリエステルの核磁気共鳴スペクトルは、核磁気共鳴測定装置(H−NMR)を用いて、公知の方法により測定することができる。メカニカルリサイクルポリエステルのテレフタル酸ユニットに対するイソフタル酸ユニットの割合は、以下の条件にて測定されたH−NMRスペクトルから求めることができる。
すなわち、試料約55mgをクロロホルム−d0.35mLと1,1,1,3,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(HFIP)0.65mLとの混合溶媒に溶解し、400MHzの核磁気共鳴装置を使用し、以下の条件で測定することができる。
ケミカルシフト基準 TMS:0ppm
測定モード シングルパルス
パルス幅 30°パルス(10μ秒)
ポイント数 64k
測定範囲 20ppm(−4〜16ppm)
繰り返し時間 5秒
積算回数 64回
測定温度 40℃
ウインドウ関数 exponential
ピークの帰属は、「独立行政法人物質・材料研究機構材料情報ステーションのNMRデータベース(http://polymer.nims.go.jp/NMR/)」を参考に行い、ピーク面積比から割合を算出することができる。
本発明のポリエステル容器において、メカニカルリサイクルポリエステルの含有量は、ポリエステル容器に含まれる樹脂材料の総量100質量部に対し、30質量部以上95質量部以下であることが好ましく、50質量部以上80質量部以下であることがより好ましい。
メカニカルリサイクルポリエステルの含有量を、ポリエステル容器に含まれる樹脂材料の総量100質量部に対し、30質量部以上とすることにより、より省エネルギーかつ低コストのポリエステル容器とすることができる。
メカニカルリサイクルポリエステルの含有量を、ポリエステル容器に含まれる樹脂材料の総量100質量部に対し、95質量部以下とすることにより、ポリエステルプリフォーム作製においてメカニカルリサイクルポリエステルが第1層側へ露出してしまうことを防止することができる。
本発明の特性を損なわない範囲において、第2層は、添加剤を含んでいてもよく、例えば、酸素吸収剤、ガスバリア性樹脂(ナイロン6、ナイロン6,6およびポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)などのポリアミド)可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料などが挙げられる。
ポリエステル容器における第2層の厚さは、0.04mm以上0.49mm以下であることが好ましく、0.1mm以上0.4mm以下であることがより好ましく、0.1mm以上0.22mm以下であることがさらに好ましい。
第2層の厚さを0.04mm以上とすることにより、ポリエステル容器における第2層の割合を増やすことができ、ポリエステル容器の環境負荷低減性をより向上することができる。
また、第2層の厚さを0.49mm以下とすることにより、ポリエステルプリフォーム作製において第2層が内容物側へ露出してしまうことを防止することができる。
なお、第2層の厚さは、例えば、ポリエステル容器の胴部において測定することができ、第2層の厚さが最も薄くなる箇所を意味する。
(第3層)
一実施形態において、本発明のポリエステル容器は、第3層をさらに有してもよい。第3層は、ポリエステル容器の外層を構成し、かつケミカルリサイクルポリエステルにより構成されている。また、ケミカルリサイクルポリエステルは、非アンチモン触媒ポリエステルである。このような構成とすることにより、ポリエステル容器の耐熱性および強度を向上することができる。
本発明のポリエステル容器において、第3層の非アンチモン触媒ポリエステルは、マンガン触媒ポリエステル、チタン触媒ポリエステル、アルミニウム触媒ポリエステル、リチウム触媒ポリエステルおよびゲルマニウム触媒ポリエステルから選択される1種以上のポリエステルであってもよい。
マンガン触媒としては、例えば、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩、水酸化マンガンなどが挙げられる。
チタン触媒としては、例えば、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートなどのチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、酢酸チタン、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウム、シュウ酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウムおよびチタンアセチルアセトナートなどが挙げられる。
アルミニウム触媒としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)およびエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
リチウム触媒としては、例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウおよびフェニルリチウムなどが挙げられる。
ゲルマニウム触媒としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラプロポキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムテトラペンタキシドおよびゲルマニウムテトラヘキソキシドなどが挙げられる。
本発明の特性を損なわない範囲において、第3層は、添加剤を含んでいてもよく、例えば、酸素吸収剤、ガスバリア性樹脂(ナイロン6、ナイロン6,6およびポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)などのポリアミド)可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料などが挙げられる。
ポリエステル容器における第3層の厚さは、0.01mm以上0.1mm以下であることが好ましく、0.025mm以上0.05mm以下であることが好ましい。
第3層の厚さを0.01mm以上とすることにより、ポリエステル容器の耐熱性および強度をより向上することができる。
また、第3層の厚さを0.1mm以下とすることによりポリエステル容器における第2層の割合を増やすことができ、ポリエステル容器の環境負荷低減性をより向上することができる。
なお、第3層の厚さは、例えば、ポリエステル容器の胴部において測定することができ、第3層の厚さが最も薄くなる箇所を意味する。
(蒸着膜)
本発明のポリエステル容器は、混合層または第1層の表面に蒸着膜を備えていてもよい。これにより、ポリエステル容器のガスバリア性を向上することができる。
蒸着膜としては、例えば、アルミニウムなどの金属、並びに酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウムなどの無機酸化物、ヘキサメチルジシロキサンなどの有機珪素化合物、DLC(Diamond Like Carbon)膜などの硬質炭素膜から構成される、蒸着膜を挙げることができる。
なお、DLC膜からなる硬質炭素膜とは、iカーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜(a−C:H)とも呼ばれる硬質炭素膜のことで、SP結合を主体にしたアモルファスな炭素膜のことである。
また、蒸着膜の厚さは、特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上150nm以下とすることができる。
なお、蒸着膜の厚さは、例えば、ポリエステル容器の胴部において測定することができ、蒸着膜の厚さが最も薄くなる箇所を意味する。
蒸着膜の形成は、従来公知の方法を用いて行うことができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法などの物理気相成長法(Physical Vapor Deposition法、PVD法)、並びにプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法および光化学気相成長法などの化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)などを挙げることができる。
<ポリエステルプリフォーム>
本発明のポリエステルプリフォームは、本発明のポリエステル容器の製造に用いるものである。
図6および図7は、本発明のポリエステルプリフォームの一実施形態を示す模式半断面図である。一実施形態において、本発明のポリエステルプリフォーム30は、図6および図7に示すように、第1層37と、第2層38とを有し、第1層37が内層を構成している。
図8〜図10は、本発明のポリエステルプリフォームの一実施形態を示す模式半断面図である。一実施形態において、本発明のポリエステルプリフォーム30は、図8〜10に示すように、第1層37と、第2層38と、第3層39とを有し、第1層37が内層を構成し、第3層39が外層を構成している。
一実施形態において、本発明のポリエステルプリフォーム30は、図6〜図10に示すように、口部31と、胴部32と、底部33とを備える。
一実施形態において、口部31は、上記したポリエステル容器10の口部11に対応するものであり、口部11と略同一の形状を有している。また、一実施形態において、胴部32は、上記したポリエステル容器10の首部12、肩部13および胴部14に対応するものであり、略円筒形状を有している。また、一実施形態において、底部33は、上記したポリエステル容器10の底部15に対応するものであり、略半球形状を有している。
また、一実施形態において、口部31は、図6〜図10に示すように、キャップが螺着されるネジ部34と、ネジ部34下にカブラ35と、カブラ35下にサポートリング36を備える。
一実施形態において、第2層38は、図6〜図9に示すように、底部33の下端から口部31の上端にかけて設けられている。
一実施形態において、第2層38は、図10に示すように、ポリエステルプリフォームの一部、例えば、底部33の下端から口部31の下端にかけて設けられている。なお、第1層37および第3層39が同じ材料から構成されている場合、図10に示すように、第2層38が設けられていない箇所において、これらの層は単層となる。
本発明のポリエステルプリフォームの断面の厚さは、1.3mm以上4.7mm以下であることが好ましく、2.1mm以上4.0mm以下であることがより好ましい。断面の厚さを上記範囲とすることにより、上述したようなポリエステル容器を得ることができる。
なお、ポリエステルプリフォームの断面の厚さは、ポリエステルプリフォームの胴部において測定することができ、断面の厚さが最も薄くなる箇所を意味する。
(第1層)
ポリエステルプリフォームにおける第1層を構成する材料については、ポリエステル容器における第1層を構成する材料と同様のものを用いることができる。
一実施形態において、ポリエステルプリフォーム30は、図7および図9に示すように、底部33の下端から口部31の上端までの距離をLとしたときに、第1層37が、下端から0.4L以上0.97L以下の範囲に設けられている。
第1層38が、底部33の下端から0.4L以上の範囲に設けられていることにより、ポリエステルプリフォームをブロー成形し、ポリエステル容器としたときに、第1層により内容物充填領域を覆うことができ、第2層を備えるポリエステル容器とした場合であっても、第2層が内容物に接触することを防止でき、ポリエステル容器の衛生性をより向上することができる。
また、第1層38が、底部33の下端から0.97L以下の範囲に設けられていることにより、ポリエステルプリフォームをブロー成形し、ポリエステル容器としたときに、自動機でキャッピングを行う際に、口部の割れが発生してしまうことを効果的に防止することができる。
一実施形態において、第1層は、底部の下端から口部の上端にかけて設けられていても、底部の下端から口部の下端まで設けられていてもよい。
ポリエステルプリフォームにおける第1層の厚さは、0.1mm以上2.9mm以下であることが好ましく、0.2mm以上2.0mm以下であることがより好ましい。また、ポリエステルプリフォームが第3層を備える場合に、ポリエステルプリフォームにおける第1層の厚さは、0.05mm以上1.5mm以下であることが好ましく、0.1mm以上1.0mm以下であることがより好ましい。ポリエステルプリフォームにおける第1層の厚さを上記範囲とすることにより、上述したようなポリエステル容器を得ることができる。
ポリエステルプリフォームにおける第1層の厚さは、例えば、ポリエステルプリフォームの胴部において測定することができ、第1層の厚さが最も薄くなる箇所を意味する。
(第2層)
ポリエステルプリフォームにおける第2層を構成する材料については、ポリエステル容器における第2層を構成する材料と同様のものを用いることができる。
ポリエステルプリフォームにおける第2層の厚さは、0.5mm以上4.3mm以下であることが好ましく、1.9mm以上4.0mm以下であることが好ましい。また、ポリエステルプリフォームが第3層を備える場合に、ポリエステルプリフォームにおける第2層の厚さは、0.4mm以上3.7mm以下であることが好ましく、1.6mm以上3.4mm以下であることが好ましい。ポリエステルプリフォームにおける第2層の厚さを上記範囲とすることにより、上述したようなポリエステル容器を得ることができる。
ポリエステルプリフォームにおける第2層の厚さは、例えば、ポリエステルプリフォームの胴部において測定することができ、第2層の厚さが最も薄くなる箇所を意味する。
(第3層)
ポリエステルプリフォームにおける第3層を構成する材料については、ポリエステル容器における第3層を構成する材料と同様のものを用いることができる。
ポリエステルプリフォームにおける第3層の厚さは、0.05mm以上1.5mm以下であることが好ましく、0.1mm以上1.0mm以下であることが好ましい。ポリエステルプリフォームにおける第3層の厚さを上記範囲とすることにより、上述したようなポリエステル容器を得ることができる。
ポリエステルプリフォームにおける第3層の厚さは、例えば、ポリエステルプリフォームの胴部において測定することができ、第3層の厚さが最も薄くなる箇所を意味する。
<ポリエステルプリフォームの製造方法>
本発明のポリエステルプリフォームの製造方法は、少なくとも、ケミカルリサイクルポリエステルと、メカニカルリサイクルポリエステルとが準備される工程を含む。
準備工程において、ケミカルリサイクルポリエステルおよびメカニカルリサイクルポリエステルは、上記のリサイクルにより得られたポリエステルである。ケミカルリサイクルポリエステルおよびメカニカルリサイクルポリエステルを用いることにより、高い環境負荷低減性を有すると共に、高い衛生性を有するポリエステル容器を製造するためのポリエステルプリフォームを製造することができる。
準備工程において、ケミカルリサイクルポリエステルおよびメカニカルリサイクルポリエステルの形態は特に限定されず、例えば、粉末、フレーク、ペレット等が挙げられる。また、これらを2種以上用いてもよい。
本発明のポリエステルプリフォームの製造方法は、準備工程において準備された、ケミカルリサイクルポリエステルと、メカニカルリサイクルポリエステルとがそれぞれ加熱溶融される工程を含む。
加熱溶融工程において、ケミカルリサイクルポリエステルの加熱溶融温度は、260℃以上300℃以下であることが好ましく、280℃以上300℃以下であることがより好ましい。
加熱溶融工程において、メカニカルリサイクルポリエステルの加熱溶融温度は、260℃以上300℃以下であることが好ましく、280℃以上300℃以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、「加熱溶融温度」とは、加熱溶融されたポリエステルの温度を指す。
本発明のポリエステルプリフォームの製造方法は、溶融工程において溶融された、ケミカルリサイクルポリエステルの溶融物と、メカニカルリサイクルポリエステルの溶融物とが射出成形される工程を含む。
射出成形工程において、各溶融物は、同時に射出される共射出成形によって成形されてもよく、別々に射出して成形されてもよい。
各溶融物を別々に射出成形する方法としては、例えば、まず、第1層を形成するケミカルリサイクルポリエステルの溶融物を射出してシート状の成形体を形成し、シート状成形体の外側に、第2層を形成するメカニカルリサイクルポリエステルの溶融物を射出して、ポリエステルプリフォームを得る方法がある。
射出成形工程において、ケミカルリサイクルポリエステルの溶融物の射出温度は、260℃以上300℃以下であることが好ましく、280℃以上300℃以下であることがより好ましい。
射出成形工程において、メカニカルリサイクルポリエステルの溶融物の射出温度は260℃以上300℃以下であることが好ましく、280℃以上300℃以下であることがより好ましい。
射出成形工程が共射出成形により行われる場合、ケミカルリサイクルポリエステルの溶融物の射出温度Aと、メカニカルリサイクルポリエステルの射出温度Bとの差(A−B)は、20℃以下であることが好ましい。これにより、該方法により製造されるポリエステルプリフォームを使用して得られるポリエステル容器の層間の密着性を向上することができる。射出温度の差は、10℃以下であることがより好ましい。
<ポリエステル容器の製造方法>
本発明のポリエステル容器の製造方法は、本発明のポリエステルプリフォームを用いる。これにより、高い環境負荷低減性を有すると共に、高い衛生性を有するポリエステル容器を製造することができる。ポリエステルプリフォームを用いたポリエステル容器の製造は、従来公知の方法により行うことができる。
本発明のポリエステル容器の製造方法に用いるポリエステルプリフォームは、本発明の方法により製造されたポリエステルプリフォームであってもよい。
一実施形態において、本発明のポリエステル容器の製造方法は、ポリエステルプリフォームが加熱される工程を含む。ポリエステルプリフォームの加熱は、近赤外線、温風やマイクロウェーブ等を用いることができる。
加熱工程において、ポリエステルプリフォームの加熱温度は、90℃以上140℃以下であることが好ましく、100℃以上120℃以下であることがより好ましい。
一実施形態において、本発明のポリエステル容器の製造方法は、加熱されたポリエステルプリフォームがブロー成形される工程を含む。ブロー成形は、ブロー成形金型を用いて行うことができ、金型の形状は、ポリエステル容器の形状に応じて適宜選択することができる。
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
<核磁気共鳴スペクトルの測定条件(H−NMR)>
装置 AVANCEIIIHD400MHz(Bruker社製)
プローブ PA BBO 400S1 BBF−H−D05 Z SP(Bruker社製)
ケミカルシフト基準 TMS:0ppm
測定モード シングルパルス
パルス幅 30°パルス(10μ秒)
ポイント数 64k
測定範囲 20ppm(−4〜16ppm)
繰り返し時間 5秒
積算回数 64回
測定温度 40℃
ウインドウ関数 exponential
溶媒 クロロホルム−d/HFIP混合溶媒
実施例1
保管庫にて6ヶ月間保管した、核磁気共鳴スペクトルにより求められたテレフタル酸ユニットに対するイソフタル酸ユニットの割合が0.006であるメカニカルリサイクルポリエステル(以下、メカニカルリサイクルポリエステルAとも称する)を準備した。また、アルミニウム触媒により再重合されたケミカルリサイクルポリエステルを準備した。
次いで、ケミカルリサイクルポリエステルを285℃で加熱溶融した。別途、メカニカルリサイクルポリエステルAを285℃で加熱溶融した。これらを、射出成形機を用いて共射出し、ケミカルリサイクルポリエステルから構成された第1層と、メカニカルリサイクルポリエステルAにより構成された第2層とを備える、図6に示す、多層(2種2層)ポリエステルプリフォームを作製した。
メカニカルリサイクルポリステルAの使用量は、ポリエステルプリフォームを構成する樹脂材料100質量部に対し、80質量部となるように調整した。
ポリエステルプリフォームの胴部の厚さは3.5mm、目付量は22gであった。
次いで、ポリエステルプリフォームを110℃に加熱し、ブロー成形金型内において、二軸延伸ブロー成形を行い、図1に示す内容量が500mLの多層ポリエステル容器を得た。本実施例のポリエステル容器の胴部における断面の厚さは0.32mmであった。得られたポリエステル容器に白濁は確認されなかった。
実施例2
保管庫にて6ヶ月間保管した、核磁気共鳴スペクトルにより求められたテレフタル酸ユニットに対するイソフタル酸ユニットの割合が0.003であるメカニカルリサイクルポリエステル(以下、メカニカルリサイクルポリエステルBとも称する)を準備した。
メカニカルリサイクルポリエステルAをメカニカルリサイクルポリエステルBに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、図6に示す、多層(2種2層)ポリエステルプリフォームを作製した。
メカニカルリサイクルポリステルBの使用量は、ポリエステルプリフォームを構成する樹脂材料100質量部に対し、80質量部となるように調整した。
ポリエステルプリフォームの胴部の厚さは3.5mm、目付量は22gであった。
次いで、ポリエステルプリフォームを110℃に加熱し、ブロー成形金型内において、二軸延伸ブロー成形を行い、図1に示す内容量が500mLの多層ポリエステル容器を得た。本実施例のポリエステル容器の胴部における断面の厚さは0.32mmであった。得られたポリエステル容器に白濁は確認されなかった。
実施例3
上記メカニカルリサイクルポリエステルA、および上記ケミカルリサイクルポリエステルを準備した。
次いで、ケミカルリサイクルポリエステルを285℃で加熱溶融した。別途、メカニカルリサイクルポリエステルAを285℃で加熱溶融した。これらを、射出成形機を用いて共射出し、ケミカルリサイクルポリエステルから構成された第1層と、メカニカルリサイクルポリエステルAにより構成された第2層と、ケミカルリサイクルポリエステルから構成された第3層とを備える、図8に示す、多層(2種3層)ポリエステルプリフォームを作製した。
メカニカルリサイクルポリエステルAの使用量は、ポリエステルプリフォームを構成する樹脂材料100質量部に対し、50質量部となるように調整した。
ポリエステルプリフォームの胴部の厚さは3.5mm、目付量は22gであった。
次いで、ポリエステルプリフォームを110℃に加熱し、ブロー成形金型内において、二軸延伸ブロー成形を行い、図3に示す内容量が500mLの多層ポリエステル容器を得た。本実施例のポリエステル容器の胴部における断面の厚さは0.32mmであった。得られたポリエステル容器に白濁は確認されなかった。
実施例4
メカニカルリサイクルポリエステルAをメカニカルリサイクルポリエステルBに変更したこと以外は、実施例3と同様にして、図8に示す、多層(2種3層)ポリエステルプリフォームを作製した。
メカニカルリサイクルポリエステルBの使用量は、ポリエステルプリフォームを構成する樹脂材料100質量部に対し、50質量部となるように調整した。
ポリエステルプリフォームの胴部の厚さは3.5mm、目付量は22gであった。
次いで、ポリエステルプリフォームを110℃に加熱し、ブロー成形金型内において、二軸延伸ブロー成形を行い、図3に示す内容量が500mLの多層ポリエステル容器を得た。本実施例のポリエステル容器の胴部における断面の厚さは0.32mmであった。得られたポリエステル容器に白濁は確認されなかった。
比較例1
上記メカニカルリサイクルポリエステルAを準備した。これを溶融して、射出成形機を用いて射出し、単層ポリエステルプリフォームを作製した。目付量は22gであった。
次いで、単層ポリエステルプリフォームを110℃に加熱し、ブロー成形金型内において、二軸延伸ブロー成形を行い、内容量が500mLの単層ポリエステル容器を得た。
<<溶出アンチモン濃度評価>>
上記実施例および比較例において得られた容器に、超純水480mLを充填した。各容器において、超純水は、口部の上端から28.7mmの位置から底部の位置まで充填されていた。
次いで、70℃に設定したホットウォーマー内において、正立した状態で14日間静置した。
静置後、容器から水を取り出し、そのアンチモン濃度を誘導結合プラズマ質量分析法(ICP−MS)により測定した。測定結果を表1に示す。
Figure 2021187452
上記表からも明らかなように、本発明のポリエステル容器は、加温後における溶出アンチモン濃度を効果的に低減できており、加温用容器に好適に用いることができることがわかる。
また、本発明のポリエステル容器は、リサイクルポリエステルが使用されているため、優れた環境負荷低減性を有していることがわかる。
また、
10:ポリエステル容器
11:口部
12:首部
13:肩部
14:胴部
15:底部
16:ネジ部
17:カブラ
18:サポートリング
19:陥没部
20:接地部
21:パネル部
22:第1層
23:第2層
24:第3層
30:ポリエステルプリフォーム
31:口部
32:胴部
33:底部
34:ネジ部
35:カブラ
36:サポートリング
37:第1層
38:第2層
39:第3層

Claims (12)

  1. 内層を構成している第1層と、第2層とを少なくとも有するポリエステル容器であって、
    前記第1層がケミカルリサイクルポリエステルにより構成され、
    前記第2層がメカニカルリサイクルポリエステルにより構成され、
    前記第1層のケミカルリサイクルポリエステルが、非アンチモン触媒ポリエステルである、ポリエステル容器。
  2. 前記第1層の非アンチモン触媒ポリエステルが、マンガン触媒ポリエステル、チタン触媒ポリエステル、アルミニウム触媒ポリエステル、リチウム触媒ポリエステルおよびゲルマニウム触媒ポリエステルから選択される1種以上のポリエステルである、請求項1に記載のポリエステル容器。
  3. 前記第1層の厚さが0.01mm以上0.33mm以下である、請求項1または2に記載のポリエステル容器。
  4. 前記ポリエステル容器が、外層を構成している第3層をさらに有し、
    前記第3層がケミカルリサイクルポリエステルにより構成され、
    前記第3層のケミカルリサイクルポリエステルが、非アンチモン触媒ポリエステルである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリエステル容器。
  5. 前記第3層の非アンチモン触媒ポリエステルが、マンガン触媒ポリエステル、チタン触媒ポリエステル、アルミニウム触媒ポリエステル、リチウム触媒ポリエステルおよびゲルマニウム触媒ポリエステルから選択される1種以上のポリエステルである、請求項4に記載のポリエステル容器。
  6. 溶出アンチモン濃度が6ppb未満である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリエステル容器。
  7. 前記ポリエステル容器の断面の厚さが0.05mm以上0.54mm以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリエステル容器。
  8. 加温用容器である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリエステル容器。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリエステル容器を製造するためのポリエステルプリフォーム。
  10. 請求項9に記載のポリエステルプリフォームの製造方法であって、
    少なくとも、ケミカルリサイクルポリエステルと、メカニカルリサイクルポリエステルとが準備される工程と、
    前記ケミカルリサイクルポリエステルと、前記メカニカルリサイクルポリエステルとがそれぞれ加熱溶融される工程と、
    前記ケミカルリサイクルポリエステルの溶融物と、前記メカニカルリサイクルポリエステルの溶融物とが射出成形される工程と、
    を含む、方法。
  11. 請求項9に記載のポリエステルプリフォームを用いた、ポリエステル容器の製造方法。
  12. 前記ポリエステルプリフォームが、請求項10に記載の方法により製造されたポリエステルプリフォームである、請求項11に記載のポリエステル容器の製造方法。
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