JP7406721B2 - 多層プリフォームの製造方法、多層容器の製造方法および多層プリフォーム - Google Patents

Description

本開示は、多層プリフォームの製造方法、多層容器の製造方法および多層プリフォームに関する。

ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、機械的特性、化学的安定性、耐熱性、ガスバリア性および透明性などに優れ、かつ安価であることから、飲料品などを充填する容器などの製造に広く使用されている。このような容器は、ポリエステル製のプリフォームを準備し、このプリフォームを用いてブロー成形することにより得られる。

近年、環境負荷の低減を目的として、種々の方法によりリサイクルしたポリエステルが容器の製造に使用されている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、中間層材料として、再生ポリエステルを用いる予備成形体が開示されている。

ところで、コストの面から、市場におけるポリエステルの多くはアンチモン触媒により重合されたもの（以下、アンチモン触媒ポリエステルという）であり、また、リサイクルの原料となるポリエステルの多くもアンチモン触媒ポリエステルである。

しかしながら、リサイクルを繰り返した場合、除去されず蓄積された不純物やアンチモン触媒の内容物への溶出が懸念される。また、コンビニエンスストアなどにおいては、内容物が充填された容器を正立させ、ホットウォーマー内で加温し販売することが行われているが、このような加温状態の場合に上記アンチモン溶出は特に懸念される。

特開平７－１７８８０１号公報

本開示はこのような点を考慮してなされたものであり、多層容器の衛生性を高めるとともに、多層容器の環境負荷を低減することが可能な、多層プリフォームの製造方法、多層容器の製造方法および多層プリフォームを提供することを目的とする。

一実施の形態による多層プリフォームの製造方法は、胴部と、底部とを備える多層プリフォームの製造方法において、キャビティ側金型と、コアを含むコア側金型とを有する金型組合体を準備する工程と、前記キャビティ側金型内に前記コアを挿入する工程と、前記キャビティ側金型と前記コアとの間の空間に第１射出樹脂を射出することにより、多層プリフォーム中間体を形成する工程と、前記キャビティ側金型に対して、前記コアと共に前記多層プリフォーム中間体を移動させることにより、前記キャビティ側金型と前記多層プリフォーム中間体との間に空間を形成する工程と、前記キャビティ側金型と前記多層プリフォーム中間体との間の空間に第２射出樹脂を射出することにより、前記多層プリフォーム中間体により構成された内層と、前記内層の外側に配置され、前記内層と一体に形成された外層とを有する多層プリフォームを形成する工程とを備え、前記内層は、バージンポリエステルにより構成され、前記外層は、リサイクルポリエステルにより構成される、多層プリフォームの製造方法である。

一実施の形態による多層プリフォームの製造方法において、前記胴部において、前記外層の厚みは、前記内層の厚みよりも厚くなっていてもよい。

一実施の形態による多層プリフォームの製造方法において、前記胴部において、前記外層の厚みは、前記内層の厚みの０．３倍以上２５倍以下であってもよい。

一実施の形態による多層プリフォームの製造方法において、前記胴部において、前記内層の厚みは、０．１ｍｍ以上２．９ｍｍ以下であってもよい。

一実施の形態による多層プリフォームの製造方法において、前記外層の内面は、全体にわたって前記内層に覆われていてもよい。

一実施の形態による多層容器の製造方法は、本開示による多層プリフォームの製造方法により多層プリフォームを作製する工程と、前記多層プリフォームに対してブロー成形を施す工程と、を備える、多層容器の製造方法である。

一実施の形態による多層プリフォームは、胴部と、底部とを備える多層プリフォームであって、内層と、前記内層の外側に配置され、前記内層と一体に形成された外層とを備え、前記内層は、バージンポリエステルにより構成され、前記外層は、リサイクルポリエステルにより構成され、前記胴部において、前記内層の外面および前記外層の外面は、それぞれ多層プリフォームの中心軸線に対して傾斜しており、前記胴部において、前記中心軸線に対する前記内層の外面の傾斜角度と、前記中心軸線に対する前記外層の外面の傾斜角度とが、互いに等しい、多層プリフォームである。

一実施の形態による多層プリフォームにおいて、前記胴部において、前記中心軸線に対する前記内層の外面の傾斜角度は、１°以上２０°以下であってもよい。

本開示によれば、多層容器の衛生性を高めるとともに、多層容器の環境負荷を低減することができる。

図１は、一実施の形態による多層容器を示す部分垂直断面図である。 図２は、一実施の形態による多層プリフォームを示す垂直断面図である。 図３は、一実施の形態による多層プリフォームの製造方法を示す図である。 図４は、一実施の形態による多層プリフォームの製造方法を示す図である。 図５は、一実施の形態による多層プリフォームの製造方法を示す図である。 図６は、一実施の形態による多層プリフォームの製造方法を示す図である。 図７は、一実施の形態による多層プリフォームの製造方法を示す図である。 図８は、一実施の形態による多層プリフォームの変形例を示す正面図である。

以下、図面を参照して一実施の形態について説明する。図１乃至図７は一実施の形態を示す図である。以下に示す各図は、模式的に示したものである。そのため、各部の大きさ、形状は理解を容易にするために、適宜誇張している。また、技術思想を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、以下に示す各図において、同一部分には同一の符号を付しており、一部詳細な説明を省略する場合がある。また、本明細書中に記載する各部材の寸法等の数値および材料名は、実施の形態としての一例であり、これに限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。本明細書において、形状や幾何学的条件を特定する用語、例えば平行や直交、垂直等の用語については、厳密に意味するところに加え、実質的に同じ状態も含むものとする。

＜多層容器と多層プリフォーム＞
まず、図１および図２により、本実施の形態による多層プリフォーム２３から製造される多層容器１０および本実施の形態による多層プリフォーム２３について説明する。なお、本明細書中、「上」および「下」とは、それぞれ多層容器１０および多層プリフォーム２３を正立させた状態（図１および図２）における上方および下方のことをいう。

（多層容器）
まず、図１により、多層容器１０の概要について説明する。多層容器１０は、多層プリフォーム２３に対してブロー成形を施すことにより得られるものである。

図１に示すように、多層容器１０は、内層１１と、外層１２とを備えている。なお、本開示による多層容器１０は、内層１１の内面に位置する蒸着膜（図示せず）を更に備えていてもよい。

本実施の形態において、多層容器１０は、口部１３と、肩部１４と、胴部１５と、底部１６とを備えている。このうち口部１３は、図示しないキャップが螺着されるネジ部１７と、ネジ部１７下に設けられたカブラ１８と、カブラ１８下に設けられたサポートリング１９とを有している。

肩部１４は、口部１３と胴部１５との間に設けられ、下方に向けて外径が徐々に拡大する形状を有している。

胴部１５は、パネル部２２を有している。このような構成とすることにより、多層容器１０内に加熱された内容物を充填したときや、充填後に内容物を加熱したときにおける内圧の増減による容器の変形を防止することができる。

底部１６は、中央に位置する陥没部２０と、陥没部２０の周囲に設けられた接地部２１とを有している。このような構成とすることにより、多層容器１０内に加熱された内容物を充填したときや、充填後に内容物を加熱したときにおける内圧の増減による容器の変形を防止することができる。

このような多層容器１０は、容量／重量が、５ｍＬ／ｇ以上、５０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、８ｍＬ／ｇ以上、４５ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。多層容器１０の容量／重量が５ｍＬ／ｇ以上であることにより、多層容器１０のブロー成形性を向上させることができる。また、多層容器１０の容量／重量が、５０ｍＬ／ｇ以下であることにより、多層容器１０の耐熱性および強度を向上させることができる。

また、多層容器１０の外層１２は、後述するようにリサイクルポリエステルにより構成されるが、このリサイクルポリエステルの含有量は、多層容器１０に含まれる樹脂材料の総量１００質量部に対し、４０質量部以上９５質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上８０質量部以下であることがより好ましい。リサイクルポリエステルの含有量が、多層容器１０に含まれる樹脂材料の総量１００質量部に対し、４０質量部以上であることにより、多層容器１０の環境負荷低減性をより向上させることができる。リサイクルポリエステルの含有量が、多層容器１０に含まれる樹脂材料の総量１００質量部に対し、９５質量部以下であることにより、多層容器１０において外層１２を構成するリサイクルポリエステルが内層１１の内面から露出してしまうことを防止することができる。

さらに、多層容器１０の溶出アンチモン濃度は、６ｐｐｂ未満であることが好ましく、３ｐｐｂ未満であることがより好ましい。溶出アンチモン濃度が６ｐｐｂ未満であることにより、アメリカ食品医薬品局（ＦＤＡ）の２１ＣＦＲ（連邦法第２１章）において推奨される値が満たされることとなるため好ましい。また、多層容器１０に充填する内容物の種類によっては、既に微量のアンチモンを含んでいる場合がある。多層容器１０の溶出アンチモン濃度が３ｐｐｂ未満であることにより、内容物へ最終的に溶存するアンチモンを低減できる。なお、本実施の形態において、「多層容器の溶出アンチモン濃度」とは、多層容器１０内に２３℃の超純水を充填し、水が充填された多層容器１０を横に倒した状態で、７０℃の環境下において１４日間静置した後、多層容器１０から取り出した水に含まれるアンチモンの濃度を意味する。

このような多層容器１０は、多層容器１０内に高温の内容物を充填した場合や、内容物充填後に内容物を加温した場合であっても、内容物にアンチモンなどが溶出してしまうことを防止することができる。このように、多層容器１０は高い衛生性を有するものであるため、加温用容器として好適に用いることができる。

（多層容器の内層）
次に、多層容器１０の内層１１について説明する。内層１１は、マンガン触媒ポリエステル、チタン触媒ポリエステル、アルミニウム触媒ポリエステル、リチウム触媒ポリエステルおよびゲルマニウム触媒ポリエステルから選択される、バージンポリエステルにより構成されることを特徴とする。このような構成とすることにより、外層１２にリサイクルポリエステルを使用した場合であっても、内容物へのアンチモン溶出を防止することができる。なお、上述したように多層容器１０の内層１１は、バージンポリエステルにより構成されるが、このバージンポリエステルの含有量は、内層１１に含まれる樹脂材料の総量１００質量部に対し、２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上９０質量部以下であることがより好ましい。バージンポリエステルの含有量が２０質量部以上であることにより、後述するようにリサイクルポリエステルにより構成される外層１２との密着性を向上させることができ、内層１１と外層１２との間のデラミネーションを抑制することができる。また、バージンポリエステルの含有量が６０質量部以上であることにより、リサイクルポリエステルにより構成される外層１２との密着性をより向上させることができ、内層１１と外層１２との間のデラミネーションをより効果的に抑制することができる。さらに、バージンポリエステルの含有量が９０質量部以下であることにより、例えばバリア性等の機能を有する樹脂をバージンポリエステルとブレンドした際に、内層１１内における当該樹脂の分散効率を向上させることができる。なお、内層１１には、後述するメカニカルポリエステルが含まれていないことが好ましい。これにより、多層容器１０の衛生性を高めることができる。

なお、本開示において、「バージンポリエステル」とは、下記するリサイクル処理が施されていないポリエステル、すなわち、未使用のポリエステルを指す。

マンガン触媒としては、例えば、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩、水酸化マンガンなどが挙げられる。

チタン触媒としては、例えば、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトラ－ｉ－プロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネートテトラマー、テトラ－ｔ－ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、酢酸チタン、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウム、シュウ酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸－水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン－塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウムおよびチタンアセチルアセトナートなどが挙げられる。

アルミニウム触媒としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）およびエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。

リチウム触媒としては、例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムおよびフェニルリチウムなどが挙げられる。

ゲルマニウム触媒としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラプロポキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムテトラペンタキシドおよびゲルマニウムテトラヘキソキシドなどが挙げられる。

本実施の形態において、「ポリエステル」とは、ジカルボン酸化合物とジオール化合物との共重合体を意味する。

ジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸およびエチルマロン酸、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’－ビス（４－カルボキシフェニル）フルオレン酸およびこれらのエステル誘導体などが挙げられる。

ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノール、５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン、シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル－４，４’－ジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３－メチル－１，２－シクロペンタジオール、４－シクロペンテン－１，３－ジオール、アダマンジオール、パラキシレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールなどが挙げられる。

ポリエステルの中でも、テレフタル酸と、エチレングリコールとの共重合体であるポリエチレンテレフタレート、またはこれに共重合モノマーが添加された改質ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

本実施の形態の特性を損なわない範囲において、ポリエステルは、ジカルボン酸化合物およびジオール化合物以外のモノマーを含んでいてもよいが、その含有量は、全構成単位に対し、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、３モル％以下であることがさらに好ましい。

本実施の形態の特性を損なわない範囲において、内層１１は、添加剤を含んでいてもよく、例えば、酸素吸収剤、ガスバリア性樹脂（ナイロン６、ナイロン６，６およびポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などのポリアミド）、可塑剤、紫外線安定化剤、酸化防止剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、アセトアルデヒド吸収剤（例えば、Ｃｏｌｏｒ Ｍａｔｒｉｘ社製のＡＡ Ｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ）および着色剤などが挙げられる。

本実施の形態の多層容器１０において、内層１１は、図１に示すように、口部１３の上端から、底部１６にかけて設けられており、外層１２の内面を全体にわたって覆っている。このような構成とすることにより、外層１２にリサイクルポリエステルを使用し、自動販売機などの中において横に倒した状態で、加温保管した場合であっても、内容物へのアンチモン溶出を効果的に防止することができる。

多層容器１０の胴部１５の任意の領域において、内層１１の厚み（径方向距離）は、０．０１ｍｍ以上０．３３ｍｍ以下であることが好ましく、０．０２５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であることがより好ましい。内層１１の厚みが０．０１ｍｍ以上であることにより、外層１２にリサイクルポリエステルを使用した場合であっても、外層１２を構成するリサイクルポリエステルが内層１１の内面から露出してしまうことを防止することができる。このため、多層容器１０において、内容物へのアンチモン溶出を効果的に防止することができる。また、内層１１の厚みが０．３３ｍｍ以下であることにより、多層容器１０における外層１２の割合を増やすことができ、多層容器１０の環境負荷低減性をより向上させることができる。

（多層容器の外層）
次に、多層容器１０の外層１２について説明する。外層１２は、リサイクルポリエステルにより構成される。このような構成とすることにより、本実施の形態の多層容器１０の環境負荷低減性を向上させることができる。なお、上述したように多層容器１０の外層１２は、リサイクルポリエステルにより構成されるが、このリサイクルポリエステルの含有量は、外層１２に含まれる樹脂材料の総量１００質量部に対し、２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上９０質量部以下であることがより好ましい。リサイクルポリエステルの含有量が２０質量部以上であることにより、多層容器１０の環境負荷低減性をより向上させることができる。また、リサイクルポリエステルの含有量が６０質量部以上であることにより、多層容器１０の環境負荷低減性を更に向上させることができる。さらに、リサイクルポリエステルの含有量が９０質量部以下であることにより、例えばバリア性等の機能を有する樹脂をリサイクルポリエステルとブレンドした際に、外層１２内における当該樹脂の分散効率を向上させることができる。

本実施の形態において、「リサイクルポリエステル」とは、ケミカルリサイクルポリエステルまたはメカニカルリサイクルポリエステルを指す。

ケミカルリサイクルポリエステルとは、ポリエステル容器をモノマーレベルまで分解して、再度重合することにより得られたポリエステルを指す。

メカニカルリサイクルポリエステルとは、ポリエステル容器を選別・粉砕・洗浄して汚染物質や異物を除去し、フレークを得て、フレークを更に高温・減圧下等で一定時間処理して樹脂内部の汚染物質を除去することにより得られたポリエステルを指す。

本実施の形態の特性を損なわない範囲において、外層１２は、添加剤を含んでいてもよく、例えば、酸素吸収剤、ガスバリア性樹脂（ナイロン６、ナイロン６，６およびポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などのポリアミド）、可塑剤、紫外線安定化剤、酸化防止剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、アセトアルデヒド吸収剤（例えば、Ｃｏｌｏｒ Ｍａｔｒｉｘ社製のＡＡ Ｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ）および着色剤などが挙げられる。

本実施の形態の多層容器１０において、外層１２は、図１に示すように、サポートリング１９の略上下方向中央部から、底部１６にかけて設けられている。このため、多層容器１０のサポートリング１９よりも上方の部分は、内層１１のみから構成され、サポートリング１９よりも下方の部分は、内層１１と外層１２とによって構成されている。

多層容器１０の胴部１５の任意の領域において、外層１２の厚み（径方向距離）は、０．０４ｍｍ以上０．５２ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることがより好ましい。外層１２の厚みが０．０４ｍｍ以上であることにより、多層容器１０における外層１２の割合を増やすことができ、多層容器１０の環境負荷低減性をより向上させることができる。また、外層１２の厚みが０．５２ｍｍ以下であることにより、多層容器１０を薄肉化することができる。

（蒸着膜）
上述したように、多層容器１０は、内層１１の内面に位置する蒸着膜を更に備えていてもよい。これにより、多層容器１０のガスバリア性を向上することができる。

蒸着膜としては、例えば、アルミニウムなどの金属、並びに酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウムなどの無機酸化物、ヘキサメチルジシロキサンなどの有機珪素化合物、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）膜などの硬質炭素膜から構成される、蒸着膜を挙げることができる。

なお、ＤＬＣ膜からなる硬質炭素膜とは、ｉカーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜（ａ－Ｃ：Ｈ）とも呼ばれる硬質炭素膜のことで、ＳＰ３結合を主体にしたアモルファスな炭素膜のことである。

また、蒸着膜の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることができる。

蒸着膜の形成は、従来公知の方法を用いて行うことができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法などの物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、並びにプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法および光化学気相成長法などの化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）などを挙げることができる。

（多層プリフォーム）
次に、本実施の形態による多層プリフォーム２３について述べる。多層プリフォーム２３は、上記多層容器１０を製造するために用いるものである。図２に示すように、多層プリフォーム２３は、内層２４と、内層２４の外側に配置され、内層２４と一体に形成された外層２５とを備えている。内層２４は、多層プリフォーム２３の最内層であり、外層２５は、多層プリフォーム２３の最外層である。

本実施の形態において、多層プリフォーム２３は、図２に示すように、口部２６と、胴部２７と、底部２８とを備えている。このうち口部２６は、上述した多層容器１０の口部１３に対応するものであり、口部１３と略同一の形状を有している。すなわち、口部２６は、多層容器１０のネジ部１７に対応するネジ部２６ａと、多層容器１０のカブラ１８に対応するカブラ２６ｂと、多層容器１０のサポートリング１９に対応するサポートリング２６ｃとを有している。

また、胴部２７は、上述した多層容器１０の肩部１４および胴部１５に対応するものである。この胴部２７は、略一定の割合で、下方に向けて外径が徐々に縮小する形状を有する。

底部２８は、上述した多層容器１０の底部１６に対応するものであり、略半球形状を有している。

（多層プリフォームの内層）
次に、多層プリフォーム２３の内層２４について説明する。多層プリフォーム２３の内層２４を構成する材料については、多層容器１０の内層１１の材料と同一である。すなわち、多層プリフォーム２３の内層２４は、バージンポリエステルにより構成されている。このバージンポリエステルの含有量は、内層２４に含まれる樹脂材料の総量１００質量部に対し、２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上９０質量部以下であることがより好ましい。バージンポリエステルの含有量が２０質量部以上であることにより、後述するようにリサイクルポリエステルにより構成される外層２５との密着性を向上させることができ、内層２４と外層２５との間のデラミネーションを抑制することができる。また、バージンポリエステルの含有量が６０質量部以上であることにより、リサイクルポリエステルにより構成される外層２５との密着性をより向上させることができ、内層２４と外層２５との間のデラミネーションをより効果的に抑制することができる。さらに、バージンポリエステルの含有量が９０質量部以下であることにより、例えばバリア性等の機能を有する樹脂をバージンポリエステルとブレンドした際に、内層２４内における当該樹脂の分散効率を向上させることができる。なお、内層２４には、メカニカルポリエステルが含まれていないことが好ましい。これにより、多層プリフォーム２３から作製される多層容器１０の衛生性を高めることができる。

図２に示すように、内層２４は、口部２６の上端から、底部２８にかけて設けられている。この場合、内層２４が、多層プリフォーム２３の外層２５の内面２５ｂ全体を覆うことができるため、多層プリフォーム２３から作製される多層容器１０においても、内層１１が外層１２の内面全体を覆うことができる。このため、多層容器１０の衛生性を高めることができる。

また、多層プリフォーム２３の胴部２７において、内層２４の外面２４ａは、後述する金型組合体７０のキャビティ側金型７１の内面に対応する形状を有している。本実施の形態では、多層プリフォーム２３の胴部２７において、内層２４の外面２４ａは、多層プリフォーム２３の中心軸線に対して傾斜している。胴部２７において、中心軸線に対する内層２４の外面２４ａの傾斜角度α１は、１°以上２０°以下であってもよい。傾斜角度α１が１°以上であることにより、後述する図６を用いて説明するように、キャビティ側金型７１に対して、コア７２と共に多層プリフォーム中間体２３Ａを移動させた際に、キャビティ側金型７１と多層プリフォーム中間体２３Ａとの間に形成される空間Ｇ２を大きくすることができる。このため、外層２５を容易に形成することができる。また、傾斜角度α１が２０°以下であることにより、多層プリフォーム２３の高さ（上下方向距離）が低くなり過ぎることを抑制することができる。これにより、多層容器１０をブロー成形した際に、胴部１５のうち底部１６近傍に位置する部分の延伸倍率が高くなり過ぎることを抑制することができる。このため、底部１６の厚みが薄くなり過ぎることを抑制することができ、いわゆる白化と呼ばれる不具合が生じることを抑制することができる。なお、本明細書中、傾斜角度α１とは、胴部２７の高さ方向中央に位置する点における外面２４ａの接線の傾斜角度をいう。

多層プリフォーム２３の胴部２７における内層２４の厚み（内層２４の面に対して垂直な方向に測定された厚み）Ｔ１は、多層プリフォーム２３の胴部２７の任意の領域において、０．１ｍｍ以上２．９ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることがより好ましい。内層２４の厚みＴ１が０．１ｍｍ以上であることにより、外層２５にリサイクルポリエステルを使用した場合であっても、多層プリフォーム２３から作製される多層容器１０において、外層１２を構成するリサイクルポリエステルが内層１１の内面から露出してしまうことを防止することができる。このため、多層容器１０において、内容物へのアンチモン溶出を効果的に防止することができる。内層２４の厚みＴ１が２．９ｍｍ以下であることにより、多層プリフォーム２３から作製される多層容器１０における外層１２の割合を増やすことができ、多層容器１０の環境負荷低減性をより向上させることができる。

なお、上述したように、多層容器１０は、多層プリフォーム２３に対してブロー成形を施すことにより得られる。この場合、多層容器１０の肩部１４、胴部１５および底部１６は、多層プリフォーム２３の胴部２７および底部２８が延伸されることにより形成される。このため、延伸倍率が高い多層プリフォーム２３の胴部２７や底部２８において、内層２４の厚みを口部２６よりも厚くしてもよい。これにより、ブロー成形後の多層容器１０において、外層１２が内層１１の内面から露出することを効果的に抑制することができる。

（多層プリフォームの外層）
次に、多層プリフォーム２３の外層２５について説明する。多層プリフォーム２３の外層２５を構成する材料については、多層容器１０の外層１２の材料と同一である。すなわち、多層プリフォーム２３の外層２５は、リサイクルポリエステルにより構成されている。この場合、リサイクルポリエステルの含有量は、外層２５に含まれる樹脂材料の総量１００質量部に対し、２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上９０質量部以下であることがより好ましい。リサイクルポリエステルの含有量が２０質量部以上であることにより、多層プリフォーム２３から作製される多層容器１０の環境負荷低減性をより向上させることができる。また、リサイクルポリエステルの含有量が６０質量部以上であることにより、多層プリフォーム２３から作製される多層容器１０の環境負荷低減性を更に向上させることができる。さらに、リサイクルポリエステルの含有量が９０質量部以下であることにより、例えばバリア性等の機能を有する樹脂をリサイクルポリエステルとブレンドした際に、外層２５内における当該樹脂の分散効率を向上させることができる。

本実施の形態の多層プリフォーム２３において、外層２５は、図２に示すように、サポートリング２６ｃの略上下方向中央部から、底部２８にかけて設けられている。このため、多層プリフォーム２３のサポートリング２６ｃよりも上方の部分は、内層２４のみから構成され、サポートリング２６ｃよりも下方の部分は、内層２４と外層２５とによって構成されている。

また、多層プリフォーム２３の胴部２７において、外層２５の外面２５ａは、後述する金型組合体７０のキャビティ側金型７１の内面に対応する形状を有している。本実施の形態では、多層プリフォーム２３の胴部２７において、外層２５の外面２５ａは、多層プリフォーム２３の中心軸線に対して傾斜している。この場合、胴部２７において、中心軸線に対する外層２５の外面２５ａの傾斜角度α２は、上述した、中心軸線に対する内層２４の外面２４ａの傾斜角度α１と等しくなっている。なお、本明細書中、傾斜角度α２とは、胴部２７の高さ方向中央に位置する点における外面２５ａの接線の傾斜角度をいう。また、傾斜角度α１と傾斜角度α２とが互いに等しいとは、傾斜角度α１、α２が互いに等しい場合のほか、設計上は等しいが、製造上不可避的に生じる誤差や、多層プリフォーム２３の製造後に、これらに熱や圧力等による変形が生じている場合も含む。

この外層２５は、後述する多層プリフォーム中間体２３Ａの外面上に射出樹脂（後述する第２射出樹脂Ｒ２）を射出することにより得られたものである。このような多層プリフォーム２３の外層２５の厚みは、多層プリフォーム２３の任意の領域において、内層２４の厚みよりも厚くなっていることが好ましい。これにより、多層プリフォーム２３において、バージンポリエステルの使用量に対するリサイクルポリエステルの使用量を多くすることができる。このため、多層プリフォーム２３から作製される多層容器１０の環境負荷低減性をより向上させることができる。

多層プリフォーム２３の胴部２７における外層２５の厚み（外層２５の面に対して垂直な方向に測定された厚み）Ｔ２は、多層プリフォーム２３の胴部２７の任意の領域において、内層２４の厚みＴ１の０．３倍以上２５倍以下であってもよい。外層２５の厚みＴ２が内層２４の厚みＴ１の０．３倍以上であることにより、多層プリフォーム２３において、リサイクルポリエステルの使用量を多くすることができる。このため、多層プリフォーム２３から作製される多層容器１０の環境負荷低減性を向上させることができる。外層２５の厚みＴ２が内層２４の厚みＴ１の２５倍以下であることにより、多層プリフォーム２３から作製される多層容器１０において、外層１２を構成するリサイクルポリエステルが内層１１の内面から露出してしまうことを防止することができる。

多層プリフォーム２３の胴部２７における外層２５の厚みＴ２は、多層プリフォーム２３の胴部２７の任意の領域において、０．５ｍｍ以上４．５ｍｍ以下であることが好ましく、１．９ｍｍ以上４．０ｍｍ以下であることがより好ましい。外層２５の厚みＴ２が０．５ｍｍ以上であることにより、多層プリフォーム２３から作製される多層容器１０の環境負荷低減性をより向上させることができる。外層２５の厚みＴ２が４．５ｍｍ以下であることにより、多層プリフォーム２３から作製される多層容器１０を薄肉化することができる。

また、任意の位置における外層２５の上下方向に沿った長さ（上下方向に測定された厚み）Ｌは、多層プリフォーム２３の全領域において、一定になっている。すなわち、上述したように、外層２５は、後述する多層プリフォーム中間体２３Ａの外面上に第２射出樹脂Ｒ２を射出することにより得られたものである。また、後述するように、多層プリフォーム中間体２３Ａの外面上に第２射出樹脂Ｒ２を射出する際には、コア側金型７３とキャビティ側金型７１とが互いに離間するように、コア側金型７３をキャビティ側金型７１に対して移動させている。そして、コア側金型７３の移動により、キャビティ側金型７１と多層プリフォーム中間体２３Ａとの間に第２射出樹脂Ｒ２が射出される空間を形成し、当該空間に第２射出樹脂Ｒ２を射出している。このため、外層２５の上下方向に沿った長さＬは、コア側金型７３の移動量となり、多層プリフォーム２３の全領域において、一定になる。この長さＬは、例えば１ｍｍ以上５ｍｍ以下であってもよい。なお、外層２５の長さＬが多層プリフォーム２３の全領域において一定になっているとは、長さＬが多層プリフォーム２３の全領域において一定になっている場合のほか、設計上は一定になっているが、製造上不可避的に生じる誤差や、多層プリフォーム２３の製造後に、これらに熱や圧力等による変形が生じている場合も含む。

本実施の形態では、図２に示すように、外層２５の内面２５ｂは、全体にわたって内層２４に覆われている。これにより、多層プリフォーム２３から作製される多層容器１０において、外層１２を構成するリサイクルポリエステルが内層１１の内面から露出してしまうことを防止することができる。このため、多層容器１０の衛生性を高めることができる。

次に、図３乃至図７により、このような構成からなる本実施の形態の作用、すなわち多層プリフォーム２３の製造方法および多層容器１０の製造方法について説明する。

まず、図３に示すようにキャビティ側金型７１と、コア７２を含むコア側金型７３と、分割可能なリップ型７４とを有する金型組合体７０を準備する。このうち、キャビティ側金型７１のうち、多層プリフォーム２３の底部２８に対応する位置には、第１射出樹脂（例えば、バージンポリエステルにより構成された射出樹脂）Ｒ１を射出する第１ゲート（注入口）７５ａと、第２射出樹脂（例えば、リサイクルポリエステルにより構成された射出樹脂）Ｒ２を射出する第２ゲート（注入口）７５ｂとが形成されている。また、キャビティ側金型７１の内面のうち多層プリフォーム２３の胴部２７に対応する内面は、多層プリフォーム２３の内層２４の外面２４ａおよび外層２５の外面２５ａに対応する形状を有している。すなわち、キャビティ側金型７１の内面うち多層プリフォーム２３の胴部２７に対応する内面は、作製する多層プリフォーム２３の中心軸線に対して傾斜している。さらに、コア側金型７３のコア７２は、多層プリフォーム２３の内層２４の内面２４ｂに対応する形状を有している。

次に、図４に示すように、キャビティ側金型７１内に、コア７２を挿入する。この際、まず、コア側金型７３にリップ型７４を装着する。次に、キャビティ側金型７１に対してコア７２を接近させ、キャビティ側金型７１内にコア７２を挿着する。このようにして、キャビティ側金型７１とコア側金型７３とリップ型７４とを型締めする。

次いで、図５に示すように、キャビティ側金型７１とコア７２との間の空間Ｇ１に第１射出樹脂Ｒ１を射出する。この際、キャビティ側金型７１とコア側金型７３とリップ型７４とを型締めした状態で、キャビティ側金型７１およびリップ型７４と、コア７２との間の空間に、キャビティ側金型７１に設けられた第１射出樹脂Ｒ１用の第１ゲート７５ａから、バージンポリエステルにより構成された第１射出樹脂Ｒ１を射出する。第１ゲート７５ａから射出された第１射出樹脂Ｒ１は、キャビティ側金型７１およびリップ型７４と、コア７２との間に進入する。これにより、多層プリフォーム中間体２３Ａが形成される。この多層プリフォーム中間体２３Ａは、後述するように、多層プリフォーム２３の内層２４を構成するものである。なお、第１ゲート７５ａから第１射出樹脂Ｒ１を射出する際、図示しない閉鎖部材により第２ゲート７５ｂが閉じられていてもよい。これにより、第１ゲート７５ａから射出された第１射出樹脂Ｒ１が、第２ゲート７５ｂに逆流してしまうことを抑制することができる。

次に、図６に示すように、キャビティ側金型７１に対して、コア７２と共に多層プリフォーム中間体２３Ａを移動させる。この際、多層プリフォーム中間体２３Ａおよびリップ型７４がコア側金型７３に取り付けられた状態で、コア側金型７３とキャビティ側金型７１とが互いに離間するように、コア側金型７３をキャビティ側金型７１に対して移動させる。これにより、キャビティ側金型７１と多層プリフォーム中間体２３Ａとの間に空間Ｇ２が形成される。なお、キャビティ側金型７１とリップ型７４との間の隙間（コア側金型７３の移動量）は、１ｍｍ以上５ｍｍ以下としてもよい。

ここで、上述したように、キャビティ側金型７１の内面うち多層プリフォーム２３の胴部２７に対応する内面は、作製する多層プリフォーム２３の中心軸線に対して傾斜している。このため、コア側金型７３をキャビティ側金型７１に対して移動させることにより、多層プリフォーム中間体２３Ａと、キャビティ側金型７１の内面うち多層プリフォーム２３の底部２８に対応する内面との間だけでなく、多層プリフォーム中間体２３Ａと、キャビティ側金型７１の内面うち多層プリフォーム２３の胴部２７に対応する内面との間にも空間Ｇ２が形成される。

次いで、図７に示すように、キャビティ側金型７１と多層プリフォーム中間体２３Ａとの間の空間Ｇ２に第２射出樹脂Ｒ２を射出する。すなわち、多層プリフォーム中間体２３Ａの外面（内層２４の外面２４ａ）上に第２射出樹脂Ｒ２を射出する。この際、キャビティ側金型７１と多層プリフォーム中間体２３Ａとの間の空間Ｇ２に、キャビティ側金型７１に設けられた第２射出樹脂Ｒ２用の第２ゲート７５ｂから、リサイクルポリエステルにより構成された第２射出樹脂Ｒ２を射出する。第２ゲート７５ｂから射出された第２射出樹脂Ｒ２は、キャビティ側金型７１と多層プリフォーム中間体２３Ａとの間に進入する。これにより、多層プリフォーム中間体２３Ａにより構成された内層２４と、内層２４の外側に配置され、内層２４と一体に形成された外層２５とを有する多層プリフォーム２３が形成される。この際、内層２４は、バージンポリエステルにより構成され、外層２５は、リサイクルポリエステルにより構成される。

そして、得られた多層プリフォーム２３が、金型組合体７０から外方へ取出される。

次に、多層容器１０の製造方法について説明する。

まず、例えば、図３乃至図７に示す方法により、多層プリフォーム２３を作製する。そして、多層プリフォーム２３に対してブロー成形を施すことにより、多層容器１０を製造することができる。

以上のように本実施の形態によれば、多層プリフォーム２３の製造方法が、キャビティ側金型７１とコア７２との間の空間Ｇ１に第１射出樹脂Ｒ１を射出することにより、多層プリフォーム中間体２３Ａ（内層２４）を形成する工程と、キャビティ側金型７１に対して、コア７２と共に多層プリフォーム中間体２３Ａを移動させることにより、キャビティ側金型７１と多層プリフォーム中間体２３Ａとの間に空間Ｇ２を形成する工程と、キャビティ側金型７１と多層プリフォーム中間体２３Ａとの間の空間Ｇ２に第２射出樹脂Ｒ２を射出することにより、多層プリフォーム中間体２３Ａにより構成された内層２４と、内層２４の外側に配置され、内層２４と一体に形成された外層２５とを有する多層プリフォーム２３を形成する工程とを備えている。また、内層２４が、バージンポリエステルにより構成され、外層２５が、リサイクルポリエステルにより構成されている。これにより、多層プリフォーム２３から作製される多層容器１０の衛生性を高めるとともに、多層容器１０の環境負荷を低減することができる。

また、外層２５を形成する際に、キャビティ側金型７１と多層プリフォーム中間体２３Ａとの間の空間Ｇ２に第２射出樹脂Ｒ２を射出している。すなわち、外層２５は、内層２４（多層プリフォーム中間体２３Ａ）の外面２４ａ上に第２射出樹脂Ｒ２を射出することにより形成されている。また、内層２４がバージンポリエステルにより構成され、外層２５がリサイクルポリエステルにより構成されている。このように、内層２４および外層２５にポリエステルを使用することにより、内層２４の外面２４ａ上に外層２５を射出成形する際に、内層２４と外層２５との密着性を向上させることができる。また、内層２４および外層２５にポリエステルを使用することにより、多層容器１０のリサイクル性を向上させることができる。

また、上述したように、外層２５が内層２４（多層プリフォーム中間体２３Ａ）の外面２４ａ上に第２射出樹脂Ｒ２を射出することにより形成されている。これにより、外層２５を形成する際に、第２射出樹脂Ｒ２が多層プリフォーム中間体２３Ａの内面（内層２４の内面２４ｂ）から露出してしまうことを確実に防止することができる。これにより、多層プリフォーム２３において、外層２５が内層２４の内面２４ｂから露出してしまうことを確実に防止することができる。このため、例えば共射出成形によって内層と外層とを備える多層プリフォームを作製する場合と比較して、衛生面において、多層プリフォーム２３の信頼性を向上させることができる。

さらに、外層２５を形成する際に、キャビティ側金型７１と多層プリフォーム中間体２３Ａとの間の空間Ｇ２に第２射出樹脂Ｒ２を射出することにより、バージンポリエステルにより構成された内層２４と、リサイクルポリエステルにより構成された外層２５とを備える多層プリフォーム２３を容易に作製することができる。すなわち、この場合、単一の金型組合体７０を用いて内層２４と外層２５とを備える多層プリフォーム２３を容易に作製することができる。このため、内層２４を形成するための射出成形金型および外層２５を形成するための射出成形金型の２種類の射出成形金型を準備して、射出成形工程を２回に分けて行う必要がない。このため、多層プリフォーム２３を容易に作製することができ、多層プリフォーム２３の生産性を向上させることができる。

また、本実施の形態によれば、外層２５の厚みが、内層２４の厚みよりも厚くなっている。これにより、多層プリフォーム２３において、バージンポリエステルの使用量に対するリサイクルポリエステルの使用量を多くすることができる。このため、多層プリフォーム２３から作製される多層容器１０の環境負荷低減性をより向上させることができる。

また、本実施の形態によれば、外層２５の内面２５ｂが、全体にわたって内層２４に覆われている。これにより、多層プリフォーム２３から作製される多層容器１０において、外層１２を構成するリサイクルポリエステルが内層１１の全内面から露出してしまうことを防止することができる。このため、多層容器１０の衛生性を高めることができる。

さらに、本実施の形態によれば、多層プリフォーム２３が内層２４と外層２５とを備え、多層プリフォーム２３の内層２４がバージンポリエステルにより構成され、外層２５がリサイクルポリエステルにより構成されている。これにより、多層プリフォーム２３から作製される多層容器１０の衛生性を高めるとともに、多層容器１０の環境負荷を低減することができる。また、胴部２７において、内層２４の外面２４ａおよび外層２５の外面２５ａは、それぞれ多層プリフォーム２３の中心軸線に対して傾斜しており、胴部２７において、中心軸線に対する内層２４の外面２４ａの傾斜角度α１と、中心軸線に対する外層２５の外面２５ａの傾斜角度α２とが、互いに等しくなっている。すなわち、単一の金型組合体７０を用いて内層２４および外層２５が形成されている。このため、内層２４と外層２５とを備える多層プリフォーム２３を容易に作製することができる。また、内層２４を形成するための射出成形金型および外層２５を形成するための射出成形金型の２種類の射出成形金型を準備して、射出成形工程を２回に分けて行う必要がない。このため、多層プリフォーム２３の生産性を向上させることができる。

なお、上述した実施の形態において、多層プリフォーム２３の胴部２７が、略一定の割合で、下方に向けて外径が徐々に縮小する形状を有する例について説明したが、これに限られない。例えば、図８に示すように、多層プリフォーム２３の胴部２７が、サポートリング２６ｃの下方に設けられた第１縮径部２７ａと、第１縮径部２７ａの下方に設けられた第２縮径部２７ｂと、第２縮径部２７ｂの下方に設けられた第３縮径部２７ｃとを有していてもよい。第１縮径部２７ａ、第２縮径部２７ｂおよび第３縮径部２７ｃは、それぞれ下方に向けて外径が徐々に縮小する形状を有している。また、この場合、中心軸線に対する第１縮径部２７ａの外面の傾斜角度αａは、中心軸線に対する第２縮径部２７ｂの外面の傾斜角度αｂよりも小さくなっていてもよい。また、中心軸線に対する第２縮径部２７ｂの外面の傾斜角度αｂは、中心軸線に対する第３縮径部２７ｃの外面の傾斜角度αｃよりも大きくなっていてもよい。さらに、中心軸線に対する第３縮径部２７ｃの外面の傾斜角度αｃは、中心軸線に対する第１縮径部２７ａの外面の傾斜角度αａよりも小さくなっていてもよい。

上記実施の形態に開示されている複数の構成要素を必要に応じて適宜組合せることも可能である。あるいは、上記実施の形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。

１０ 多層容器
２３ 多層プリフォーム
２３Ａ 多層プリフォーム中間体
２４ 内層
２４ａ 外面
２５ 外層
２５ａ 外面
２５ｂ 内面
２７ 胴部
２８ 底部
７０ 金型組合体
７１ キャビティ側金型
７２ コア
７３ コア側金型
Ｒ１ 第１射出樹脂
Ｒ２ 第２射出樹脂

Claims (8)

1. 胴部と、底部とを備える多層プリフォームの製造方法において、
   キャビティ側金型と、コアを含むコア側金型とを有する金型組合体を準備する工程と、
   前記キャビティ側金型内に前記コアを挿入する工程と、
   前記キャビティ側金型と前記コアとの間の空間に第１射出樹脂を射出することにより、多層プリフォーム中間体を形成する工程と、
   前記キャビティ側金型に対して、前記コアと共に前記多層プリフォーム中間体を移動させることにより、前記キャビティ側金型と前記多層プリフォーム中間体との間に空間を形成する工程と、
   前記キャビティ側金型と前記多層プリフォーム中間体との間の空間に第２射出樹脂を射出することにより、前記多層プリフォーム中間体により構成された内層と、前記内層の外側に配置され、前記内層と一体に形成された外層とを有する多層プリフォームを形成する工程とを備え、
   前記内層は、バージンポリエステルにより構成され、
   前記外層は、リサイクルポリエステルにより構成される、多層プリフォームの製造方法。
2. 前記胴部において、前記外層の厚みは、前記内層の厚みよりも厚くなっている、請求項１に記載の多層プリフォームの製造方法。
3. 前記胴部において、前記外層の厚みは、前記内層の厚みの０．３倍以上２５倍以下である、請求項１に記載の多層プリフォームの製造方法。
4. 前記胴部において、前記内層の厚みは、０．１ｍｍ以上２．９ｍｍ以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の多層プリフォームの製造方法。
5. 前記外層の内面は、全体にわたって前記内層に覆われている、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の多層プリフォームの製造方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の多層プリフォームの製造方法により多層プリフォームを作製する工程と、
   前記多層プリフォームに対してブロー成形を施す工程と、を備える、多層容器の製造方法。
7. 胴部と、底部とを備える多層プリフォームであって、
   内層と、
   前記内層の外側に配置され、前記内層と一体に形成された外層とを備え、
   前記内層は、バージンポリエステルにより構成され、
   前記外層は、リサイクルポリエステルにより構成され、
   前記胴部において、前記内層の外面および前記外層の外面は、それぞれ多層プリフォームの中心軸線に対して傾斜しており、
   前記胴部において、前記中心軸線に対する前記内層の外面の傾斜角度と、前記中心軸線に対する前記外層の外面の傾斜角度とが、互いに等しい、多層プリフォーム。
8. 前記胴部において、前記中心軸線に対する前記内層の外面の傾斜角度は、１°以上２０°以下である、請求項７に記載の多層プリフォーム。