EA039666B1 - Способ получения сложных полиэфиров с использованием добавки - Google Patents

Способ получения сложных полиэфиров с использованием добавки Download PDF

Info

Publication number
EA039666B1
EA039666B1 EA202090191A EA202090191A EA039666B1 EA 039666 B1 EA039666 B1 EA 039666B1 EA 202090191 A EA202090191 A EA 202090191A EA 202090191 A EA202090191 A EA 202090191A EA 039666 B1 EA039666 B1 EA 039666B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
acids
acid
additive
anhydride
polyester
Prior art date
Application number
EA202090191A
Other languages
English (en)
Other versions
EA202090191A1 (ru
Inventor
Хольгер Бахманн
Райнер Линке
Экхард Зайдель
Михаэль Райзен
Реза Сарбанди
Original Assignee
Технип Циммер Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Технип Циммер Гмбх filed Critical Технип Циммер Гмбх
Publication of EA202090191A1 publication Critical patent/EA202090191A1/ru
Publication of EA039666B1 publication Critical patent/EA039666B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу уменьшения количества концевых гидроксигрупп, содержащихся в сложных полиэфирах, в котором сложный полиэфир получают по меньшей мере из одной дикарбоновой кислоты и по меньшей мере одного двухатомного спирта и во время и/или после проведения способа получения сложного полиэфира вводят по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, состоящей из ангидрида карбоновой кислоты и/или моноизоцианата.

Description

(57) Изобретение относится к способу уменьшения количества концевых гидроксигрупп, содержащихся в сложных полиэфирах, в котором сложный полиэфир получают по меньшей мере из одной дикарбоновой кислоты и по меньшей мере одного двухатомного спирта и во время и/или после проведения способа получения сложного полиэфира вводят по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, состоящей из ангидрида карбоновой кислоты и/или моноизоцианата.
039666 Bl
Настоящее изобретение относится к способу получения сложных полиэфиров, где при проведении этого способа вводят специальную добавку. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению этих добавок в таком способе.
В предшествующем уровне техники описано много способов получения сложных полиэфиров, таких как сложного полиэфира полибутиленадипата-терефталата (РВАТ), полибутиленсукцината (PBS) и сложного полиэфира полибутилен-терефталата (РВТ). Обычно соответствующую дикарбоновую кислоту вводят в реакцию с диолом.
Полученные сложные полиэфиры часто не соответствуют определенным требованиям. Так, например, необходимо улучшить качество воспроизведения цвета. Кроме того, необходимо осуществлять способ более быстро, необходимо уменьшить количество тетрагидрофурана (THF), а также необходимо уменьшить количество необходимого диола. Кроме того, необходимы продукты, которые обладают меньшей степенью разложения в расплавленной фазе и желательно лучшее регулирование накопления в расплавленной фазе.
Из предшествующего уровня техники, например из WO 96/15173, EP 2268702, EP 2628758, WO 2014/067954 и CN 102443149, известны разные способы получения сложных полиэфиров, где в этих способах используют ангидриды дикарбоновых кислот и/или моноизоцианаты.
В этих способах для получения сложного полиэфира в качестве мономеров используют ангидриды дикарбоновых кислот и при соответствующих условиях диизоцианаты. Эти соединения не используют в качестве добавок, добавляемых при проведении способа получения сложных полиэфиров для уменьшения количества соответствующих концевых гидроксигрупп, например выраженного как отношение количества концевых гидроксигрупп к количеству концевых карбоксигрупп.
Поэтому технической задачей, лежащей в основе настоящего изобретения, является разработка способа получения сложных полиэфиров, в котором улучшено качество воспроизведения цвета, способ осуществляют более быстро, уменьшено количество тетрагидрофурана (THF), уменьшено количество необходимого диола и обеспечена меньшая степень разложения в расплавленной фазе и лучшее регулирование накопления в расплавленной фазе.
Эта задача решена с помощью способа уменьшения количества концевых гидроксигрупп, содержащихся в сложных полиэфирах, в котором сложный полиэфир получают по меньшей мере из одной или большего количества дикарбоновых кислот и по меньшей мере одного или большего количества двухатомных спиртов, и по меньшей мере одной добавки, выбранной из группы, включающей ангидриды карбоновых кислот и/или моноизоцианат. В качестве ангидридов карбоновых кислот можно использовать ангидриды моно- и/или дикарбоновых кислот.
Термин уменьшение количества концевых гидроксигрупп, содержащихся в сложном полиэфире означает, что количество концевых гидроксигрупп в сложном полиэфире, полученном с использованием добавки, меньше чем в сложном полиэфире, полученном без использования добавки. Уменьшенное количество концевых гидроксигрупп можно связать с количеством концевых карбоксигрупп, например, выразить как разность количеств концевых гидроксигрупп и концевых карбоксигрупп или как отношение количества концевых гидроксигрупп к количеству концевых карбоксигрупп.
Ангидрид карбоновой кислоты может содержать от 2 до 16 атомов углерода. Моноизоцианат может содержать от 2 до 10 атомов углерода.
Ангидрид карбоновой кислоты, использующийся в качестве добавки, может обладать такой же основной углеводородной структурой, как дикарбоновая кислота, использующаяся в качестве мономера, или может обладать другой структурой.
В одном варианте осуществления способа получения сложного полиэфира, предлагаемого в настоящем изобретении, предпочтительно, если ангидрид карбоновой кислоты выбран из группы, состоящей из ангидрида глутаровой кислоты, ангидрида уксусной кислоты и ангидрида янтарной кислоты. Кроме того, моноизоцианат может быть фенилизоцианатом.
В одном варианте осуществления добавку можно ввести в количестве от 0,1 до 10,0 мас.%, предпочтительно примерно 0,2-1,0 мас.% в пересчете на массу конечного сложного полиэфира.
С помощью способа, предлагаемого в настоящем изобретении, можно уменьшить значение отношения количества концевых гидроксигрупп (концевых групп OH) к количеству концевых карбоксигрупп (концевых групп COOH) с помощью реакции ангидрида дикарбоновой кислоты и/или моноизоцианата, предпочтительно добавляемого во время реакции преполиконденсации, и/или реакции поликонденсации, или после проведения реакции поликонденсации, где обеспечено улучшение цвета и стабильности и уменьшение количества побочных продуктов, таких как тетрагидрофуран (THF), например в случае продуктов, полученных с использованием в качестве мономера 1,4-бутандиола (BDO).
В случае РВАТ и PBS ангидриды дикарбоновых кислот известны как мономеры, не являющиеся эффективными для дополнительного уменьшения количества концевых групп OH. В отличие от этого, в соответствии с настоящим изобретением, добавка введенная позднее при проведении способа (например, во время или после реакции поликонденсации), является подходящей для уменьшения количества концевых групп OH.
С помощью способа, предлагаемого в настоящем изобретении, можно получить сложные полиэфи
- 1 039666 ры всех составов, в частности его можно использовать для получения РВАТ, PBS или РВТ, а также других продуктов поликонденсации и сополимеров сложных полиэфиров на основе кислот и диолов в присутствии или при отсутствии других сомономеров.
Все стадии способа и рабочие параметры известны специалисту в данной области техники. Так, например, можно использовать приведенные ниже параметры проведения способа и предпочтительно использовать параметры проведения способа, описанные в приведенных ниже примерах, где указано, что отдельные параметры проведения способа не связаны неразрывно с другими параметрами, таким образом, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно провести, если указан один специальный параметр и объединен с другими параметрами.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно использовать для получения сложных полиэфиров в периодическом и непрерывном режиме.
Ниже описаны компоненты, использующиеся в способе получения сложных полиэфиров.
Примерами алифатических дикарбоновых кислот являются линейные кислоты с молекулярной формулой CnH2(n.1)O4, в которой n равно или меньше 40, такие как щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая или пимелиновая кислота, а также димерные кислоты или дикарбоновые кислоты, содержащие циклическое кольцо, такие как циклогександикарбоновая кислота. Также можно использовать эфиры (предпочтительно метиловые, этиловые, пропиловые или бутиловые эфиры) этих кислот, а также ангидриды кислот (например, ангидрид янтарной кислоты). Можно использовать одну из этих кислот или смесь двух или более этих кислот.
В качестве ароматических кислот можно использовать, например, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, а также кислоты, содержащие фурановое кольцо, например фурандикарбоновую кислоту, а также их соответствующие эфиры (предпочтительно метиловые, этиловые, пропиловые или бутиловые эфиры). Можно использовать одну из этих кислот или смесь двух или более этих кислот.
В качестве диола можно использовать алифатические или алициклические соединения, содержащие две группы -OH. Предпочтительными являются алифатические диолы, содержащие 2-10 атомов углерода, например этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,6-гексаметиленгликоль или 1,4-циклогександиметанол, полигликоли на основе этиленгликоля, или триметиленгликоля, или 1,4-бутандиола и политетрагидрофурана (политетраметиленовые эфиры гликолей). Можно использовать один из этих диолов или смесь двух или более этих диолов.
На обеих стадиях способа, предлагаемого в настоящем изобретении, можно использовать катализаторы. В качестве катализатора можно использовать известные металлы и металлоорганические соединения. Предпочтительными являются катализаторы на основе титана и металлоорганических соединений титана (например, тетрабутилтитанат).
Для улучшения характеристик упругости полиолов, таких, например, как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или политетраметилен, можно добавить простой эфир гликоля с молекулярной массой равной 250-4000 г/моль при концентрации 0,01-40 мол.% (предпочтительно 0,01-5 мол.%) в пересчете на полное количество кислот и диолов.
Для улучшения или изменения механических характеристик полученного сложного полиэфира можно использовать разветвляющий реагент. Примерами являются трехатомные или содержащие большее количество гидроксигрупп спирты (например, глицерин, пентаэритрит), или соответствующие трехосновные кислоты (например, пропан-1,2,3-трикарбоновая кислота) и/или ангидриды кислот (например, ангидрид тримеллитовой кислоты), или трехосновные или содержащие большее количество карбоксигрупп оксокарбоновые кислоты (например, яблочная кислота, лимонная кислота, гидроксиизофталевая кислота).
В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, можно использовать стабилизатор. В качестве стабилизатора можно использовать фосфорсодержащее соединение. Примерами являются фосфорная кислота (Н3РО4), триэтилфосфоноацетат (ТЕРА), трис-триэтиленгликольфосфорная кислота (TEGPA) или 3-фосфонопропионовая кислота (2-карбоксиэтилфосфоновая кислота СЕРА).
Биологически разлагающийся РВАТ, образованный из бутандиола, терефталевой кислоты и адипиновой кислоты, можно получить с использованием следующих компонентов:
(a) мономеры: 1,4-бутандиол (BDO), терефталевая кислота (РТА), адипиновая кислота (ADA);
(b) полиол для улучшения характеристик упругости, такой как полиэтиленгликоль или политетраметиленовый эфир гликоля с молекулярной массой, равной 250-4000 г/(кг РВАТ);
(c) разветвляющий реагент, такой как пентаэритрит или глицерин, 0,01-50 г/(кг РВАТ); фосфорсодержащее соединение, использующееся в качестве стабилизатора, такое как триэтилфосфоноацетат (ТЕРА), трис-три-этиленгликольфосфорная кислота (TEGPA), фосфорная кислота (Н3РО4), каждое в количестве, при котором содержится от 5 до 200 част./млн Р;
(d) катализатор реакции этерификации и поликонденсации, который можно выбрать из катализаторов разных типов или одного типа;
(e) указанные выше добавки, предназначенные для уменьшения количества концевых групп OH, предпочтительно ангидрид глутаровой кислоты, ангидрид уксусной кислоты, ангидрид янтарной кисло
- 2 039666 ты или фенилизоцианат; и (f) необязательно гексаметилендиизоцианат или другой удлинитель цепи, предназначенный для увеличения длины цепи и дополнительно для уменьшения количества концевых групп.
В одном варианте осуществления способ получения сложного полиэфира может включать стадии (пере)этерификации, преполиконденсации и поликонденсации. Эти стадии являются обычными стадиями, использующимися для получения сложных полиэфиров, поэтому специалисту в данной области техники известно, как их проводить. Предпочтительно, если добавку можно ввести во время проведения стадии преполиконденсации и/или поликонденсации, и/или после проведения поликонденсации.
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению указанных выше добавок, выбранных из группы, состоящей из ангидрида карбоновой кислоты или моноизоцианата, для уменьшения количества концевых гидроксигрупп, содержащихся в сложных полиэфирах.
С помощью способа, предлагаемого в настоящем изобретении, и с помощью применения, предлагаемого в настоящем изобретении, обеспечено несколько преимуществ. Полученные сложные полиэфиры соответствуют определенным требованиям. Так, например, улучшено качество воспроизведения цвета. Способ проводят более быстро, уменьшено количество тетрагидрофурана (THF), а также уменьшено количество необходимого диола. Получены дополнительные продукты, обладающие меньшей степенью разложения в расплавленной фазе, и обеспечено лучшее регулирование накопления в расплавленной фазе.
Настоящее изобретение проиллюстрировано приведенными ниже примерами, которые не следует рассматривать, как ограничивающие настоящее изобретение.
Пример 1 и сравнительный пример 1.
Для проведения всех стадий реакции от начала до конца использовали автоклав объемом 10 л.
Проводили следующий пример 1.
Этерификация:
Состав:
1385,1 г терефталевой кислоты (РТА)
1089.4 г бутандиола (BDO, молярное отношение 1:1,45)
1460 г Hombifast HS-06 (60 част./млн Ti в пересчете на количество конечного полимера)
47,4 г полиэтиленгликоля 400 (PEG 400, 13 кг/т)
2,55 г пентаэритрита (0,7 кг/т)
Этерификация РТА
Мономеры и катализатор помещали в реактор и непрерывно перемешивали. После обеспечения инертной атмосферы реактор нагревали. После установления температуры продукта, равной 195°С (начало регистрации времени), давление в течение 15 мин понижали до равного 400 мбар, при этом температура продукта повышалась до 240°С. Этерификацию завершали через 120 мин.
Получение раствора адипиновой кислоты в BDO
Состав:
1319.5 г адипиновой кислоты (ADA)
789,3 г BDO (молярное отношение 1,00)
В сосуд помещали BDO и затем добавляли адипиновую кислоту. В сосуде с помощью азота создавали инертную атмосферу. Смесь нагревали до 160°С при небольшом избыточном давлении и перемешивали до завершения этерификации РТА. В течение этого времени адипиновая кислота растворялась в BDO.
Продолжение этерификации:
В реактор для этерификации в течение примерно 3 мин добавляли раствор адипиновая кислотаBDO. Вследствие добавления сырья и уменьшения температуры нагревания температура продукта понижалась до 190°С и при продолжении этерификации повышалась до 212°С. Содержание конденсата указывало на целевое завершение реакции этерификации всего через 160 мин после начала регистрации времени.
Преполиконденсация:
В установке для конденсации холодильник для этерификации заменяли на охлаждающие ловушки для преполиконденсации и давление в течение 5 мин понижали до равного 150 мбар и затем в течение 5 мин до равного 35 мбар. Это целевое давление поддерживали постоянным в течение 10 мин. Средняя температура расплава составляла 235°С. Полное время проведения реакции преполиконденсации составляло 20 мин.
Добавление катализатора поликонденсации:
Затем добавляли 2,07 г катализатора Tyzor TnBT (Dorf Ketal, 80 част./млн Ti в пересчете на количество конечного полимера) и быстро смывали в реактор с помощью 10 г BDO.
Поликонденсация:
В установке для конденсации охлаждающие ловушки для преполиконденсации заменяли на охлаждающие ловушки для поликонденсации. Давление в течение 15 мин понижали до равного < 1 мбар. Температура во время реакции поликонденсации составляла 240°С.
- 3 039666
После проведения поликонденсации в течение 190 мин в реактор для поликонденсации добавляли 20 г ангидрида янтарной кислоты, это количество соответствует 0,55% в пересчете на количество конечного полимера.
Продолжительность поликонденсации составляла 340 мин. После устранения вакуума с помощью азота полимер выгружали при воздействии давления и гранулировали, характеристическая вязкость (ХВ) конечного полимерного продукта составляла 1,6 дл/г.
Сравнительный пример 1 отличался от примера 1 тем, что не добавляли янтарную кислоту. Более подробное описание примера 1, в частности сопоставление со сравнительным примером 1, представлено в приведенной ниже табл. 1:
Вкратце, сначала проводили реакцию этерификации с использованием терефталевой кислоты, затем добавляли адипиновую кислоту и BDO и эта предварительно нагретая смесь представляла собой предварительно полученный продукт для последующих реакций. Использовали разные отношения количества молей бутандиола к количеству молей кислоты.
_________________________________________________________________________ Таблица 1
Сравнительный Пример Пример 1
Молярное отношение BDO:ADA в начале этерификации 1:1,00 1:1
Молярное отношение BDO:PTA в начале этерификации 1:1,40 1:1,45
ADA [мол.%] 52 52
РТА [мол.%] 48 48
Пентаэритрит 0,7 кг/т 0,7 кг/т
Полиэтиленгликоль 400 Катализатор, 140 част./млн Ti 13 кг/т 140 част./млн Ti 13 кг/т
Добавление ангидрида янтарной кислоты через 190 мин после начала поликонденсации — 0,55%
Продолжительность поликонденсации [мин] 330 340
ХВ конечного продукта 1,6 дл/г 1,6 дл/г
Количество групп СООН в конечном продукте 11 мэкв./кг 38 мэкв./кг
THF в гранулах продукта [част./млн] 28 16
L (кусочки, кристаллический) (Cielab) 67,6 76,4
А (кусочки, кристаллический) (Cielab) 29,8 6,8
В (кусочки, кристаллический) (Cielab) 44,4 17,7
Количество THF, полученное в примере 1, являлось меньшим, чем полученное в сравнительном примере 1, что указывает на более значительное термическое разложение.
С помощью добавления ангидрида янтарной кислоты при проведении реакции поликонденсации обеспечено уменьшение количества концевых групп OH в пересчете на количество концевых групп COOH, это приводит к изменению всей структуры полимера. После добавления ангидрида янтарной кислоты к полимеру во время реакции поликонденсации также улучшен цвет. Это может указывать на то, что с помощью введения добавки уменьшено количество вызывающих окрашивание побочных реакций.
Пример 2.
РВТ смешивали с тремя разными добавками, затем расплавляли и проводили реакцию при 250251°С в течение времени пребывания 3-3,2 мин, и гранулировали.
В приведенной ниже табл. 2 представлены результаты. Показано, что количество концевых групп OH уменьшается по сравнению с количеством этих групп в РВТ, полученном без использования этих добавок.
Таблица 2
№ 1 Добавка Без добавки Количество добавки 0 Определенное путем анализа количество концевых групп ОН в полимерном продукте [мэкв./кг] 70 Определенное путем анализа количество концевых групп СООН в полимерном продукте [мэкв./кг] 24 Разность количеств концевых групп ОН и концевых групп СООН 46
2 Ангидрид глутаровой 4 г/кг 45 41 4
кислоты
э Ангидрид уксусной кислоты 3,6 г/кг 57 30 27
4 Фенилизоцианат 4,2 г/кг 44 24 20
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (9)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ уменьшения количества концевых гидроксигрупп, содержащихся в сложных полиэфирах, в котором сложный полиэфир получают в способе получения сложных эфиров по меньшей мере из одной дикарбоновой кислоты и по меньшей мере одного двухатомного спирта, и по меньшей мере одной добавки, выбранной из группы, состоящей из ангидрида дикарбоновой кислоты и/или моноизоцианата,
    - 4 039666 добавляемой в указанный способ получения сложных эфиров.
  2. 2. Способ по п.1, в котором добавку вводят во время проведения стадии преполиконденсации, и/или во время проведения стадии поликонденсации, и/или после проведения поликонденсации.
  3. 3. Способ по п.1, в котором ангидрид карбоновой кислоты, использующийся в качестве добавки, обладает такой же или другой основной углеводородной структурой, как дикарбоновая кислота, использующаяся в качестве мономера.
  4. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором ангидрид карбоновой кислоты выбран из группы, состоящей из ангидрида глутаровой кислоты, ангидрида уксусной кислоты и ангидрида янтарной кислоты.
  5. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором моноизоцианатом является фенилизоцианат.
  6. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором добавку вводят в количестве от 0,1 до 10%, предпочтительно примерно от 0,2 до 1,0% в пересчете на количество конечного сложного полиэфира.
  7. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов в котором сложный полиэфир получен из дикарбоновых кислот и диолов, где кислотами являются:
    а) линейные димерные кислоты с молекулярной формулой CnH2(n.i)O4, в которой η равно или меньше 40, такие как щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая или пимелиновая кислота, и/или
    Ь) димерные кислоты или дикарбоновые кислоты, содержащие циклическое кольцо, такие как циклогександикарбоновая кислота;
    с) можно использовать эфиры (предпочтительно метиловые, этиловые, пропиловые или бутиловые эфиры) этих кислот, а также ангидриды кислот (например, ангидрид янтарной кислоты);
    можно использовать одну из этих кислот или смесь двух или более этих кислот;и где диолами являются алифатические или алициклические соединения, содержащие две группы -ОН.
  8. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором сложный полиэфир получают из дикарбоновых кислот, таких как терефталевая кислота, изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, а также кислот, содержащих фурановое кольцо, например фурандикарбоновая кислота, а также их соответствующих эфиров (предпочтительно метиловых, этиловых, пропиловых или бутиловых эфиров), где можно использовать одну из этих кислот или смесь двух или более этих кислот, и диолов, содержащих 210 атомов углерода, таких как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,6гексаметиленгликоль или 1,4-циклогександиметанол, полигликоли на основе этиленгликоля или триметиленгликоля, или 1,4-бутандиола и политетрагидрофурана (политетраметиленовые эфиры гликолей), где можно использовать один из этих диолов или смесь двух или более этих диолов.
  9. 9. Применение добавки, выбранной из группы, состоящей из ангидрида дикарбоновой кислоты и моноизоцианата, для уменьшения количества концевых гидроксигрупп, содержащихся в сложных полиэфирах, в котором добавку добавляют в способ получения сложного эфира по меньшей мере из одной дикарбоновой кислоты и по меньшей мере одного двухатомного спирта.
EA202090191A 2017-07-06 2017-07-06 Способ получения сложных полиэфиров с использованием добавки EA039666B1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2017/067033 WO2019007522A1 (en) 2017-07-06 2017-07-06 PROCESS FOR PREPARING POLYESTERS USING AN ADDITIVE

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA202090191A1 EA202090191A1 (ru) 2020-06-03
EA039666B1 true EA039666B1 (ru) 2022-02-24

Family

ID=59366407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA202090191A EA039666B1 (ru) 2017-07-06 2017-07-06 Способ получения сложных полиэфиров с использованием добавки

Country Status (13)

Country Link
US (1) US11254785B2 (ru)
EP (1) EP3649177B1 (ru)
JP (1) JP2020528467A (ru)
KR (2) KR20230042133A (ru)
CN (1) CN110869414A (ru)
BR (1) BR112020000064A2 (ru)
DK (1) DK3649177T3 (ru)
EA (1) EA039666B1 (ru)
ES (1) ES2930754T3 (ru)
LT (1) LT3649177T (ru)
PH (1) PH12019550260A1 (ru)
PL (1) PL3649177T3 (ru)
WO (1) WO2019007522A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112646158B (zh) * 2020-12-08 2023-02-28 绵阳麦思威尔科技有限公司 一种水性醇酸树脂的改性方法、改性中间体和改性水性醇酸树脂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080236443A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-02 Robert Keith Salsman Polymer Manufacturing Process
EP2268702B1 (de) * 2008-04-15 2012-11-14 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biologisch abbaubaren polyestern
US20130261222A1 (en) * 2012-03-28 2013-10-03 The Sherwin-Williams Company Polyester binder material for coating composition
EP2881415A1 (en) * 2012-07-30 2015-06-10 Samsung Fine Chemicals Co., Ltd. Method for manufacturing biodegradable copolymer by split-injecting aromatic dicarboxylic acid compound

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4147737A (en) 1970-12-23 1979-04-03 Internationale Octrooi Maatschappij Octropa B.V. Powder coating composition employing mixture of polyepoxide resin with modified polyester resin
US4234707A (en) 1977-11-10 1980-11-18 Ciba-Geigy Corporation Polymeric light stabilizers for plastics
US4361681A (en) 1980-11-03 1982-11-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyethylene terephthalate having a reduced acetaldehyde generation rate
US4910287A (en) 1989-01-06 1990-03-20 Ruco Polymer Corporation 1-methyl imidazole catalyzed carboxyl terminated polyester
JPH05279462A (ja) * 1992-04-03 1993-10-26 Teijin Ltd ポリエステルの製造方法
JPH06157736A (ja) 1992-11-26 1994-06-07 Toyobo Co Ltd 末端変性共重合ポリエステル及びその製造方法
DE4440858A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
US5700860A (en) * 1995-03-27 1997-12-23 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Liquid crystal orienting agent
JPH09157373A (ja) 1995-12-06 1997-06-17 Mitsubishi Chem Corp 可塑剤の製造法
JP3880750B2 (ja) * 1999-02-24 2007-02-14 三井化学株式会社 高分子固体電解質
US6342578B1 (en) 2000-12-06 2002-01-29 Arteva North America S.A.R.L. Copolyester with high carboxyl end groups and a method for making
EP2268704A1 (de) 2008-04-15 2011-01-05 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biologisch abbaubaren polyestern
CN102443149B (zh) 2011-10-28 2014-09-10 金发科技股份有限公司 一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法
ES2599165T3 (es) 2012-10-29 2017-01-31 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Procedimiento para la preparación de un poliéster o un copoliéster de alto peso molecular así como mezclas poliméricas que los contienen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080236443A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-02 Robert Keith Salsman Polymer Manufacturing Process
EP2268702B1 (de) * 2008-04-15 2012-11-14 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biologisch abbaubaren polyestern
US20130261222A1 (en) * 2012-03-28 2013-10-03 The Sherwin-Williams Company Polyester binder material for coating composition
EP2881415A1 (en) * 2012-07-30 2015-06-10 Samsung Fine Chemicals Co., Ltd. Method for manufacturing biodegradable copolymer by split-injecting aromatic dicarboxylic acid compound

Also Published As

Publication number Publication date
EP3649177B1 (en) 2022-11-02
EA202090191A1 (ru) 2020-06-03
KR20230042133A (ko) 2023-03-27
EP3649177A1 (en) 2020-05-13
PH12019550260A1 (en) 2020-07-13
CN110869414A (zh) 2020-03-06
ES2930754T3 (es) 2022-12-21
JP2020528467A (ja) 2020-09-24
DK3649177T3 (da) 2022-12-12
KR20200027923A (ko) 2020-03-13
US11254785B2 (en) 2022-02-22
PL3649177T3 (pl) 2023-01-23
WO2019007522A1 (en) 2019-01-10
LT3649177T (lt) 2022-12-27
BR112020000064A2 (pt) 2020-07-14
US20200102421A1 (en) 2020-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5340907A (en) Copolyester of cyclohexanedimethanol and process for producing such polyester
EP2814864B1 (de) Verfahren zur herstellung eines hochmolekularen, heteroaromatischen polyesters oder copolyesters
US5385773A (en) Copolyester of cyclohexanenedimethanol and process for producing such polyester
EP2370496B1 (en) A process for preparing a polymer having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone and such (co)polymers
US20020028904A1 (en) Crystalline polyester resins and processes for their preparation
US20070093636A1 (en) Aliphatic polyester and process for producing the same
KR20130132138A (ko) 폴리에스테르 수지의 제조 방법
US20140350211A1 (en) Process for producing polyesters
US3528946A (en) Acetylacetonates as polycondensation catalysts in transesterification method of preparing polyesters
CN107955142A (zh) 含有异山梨醇聚酯的制备方法
JP2016124935A (ja) ポリエステルの製造方法
KR102426474B1 (ko) 생분해성 폴리에스테르를 제조하기 위한 방법 및 장치
CN114075329B (zh) 聚酯多元醇的制造方法
JP4635475B2 (ja) 脂肪族ポリエステル及びその製造方法
EA039666B1 (ru) Способ получения сложных полиэфиров с использованием добавки
EP2406299B1 (en) Process for making polyethylene terephthalate
JP3422079B2 (ja) 多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオールの製造法
JP5729217B2 (ja) 脂肪族ポリエステルの製造方法
US6300462B1 (en) Process for preparing poly(ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate
EA040076B1 (ru) Способ и установка, предназначенные для получения биологически разлагающихся сложных полиэфиров
JPH10251398A (ja) ポリカーボネートジオールの製造法
US3489721A (en) Process for preparing polyesters with cadmium,lead,zinc,or manganese-hydroxide as a transesterification catalyst
CN116003762A (zh) 一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯及其制备方法
CN117043224A (zh) 改性聚酯树脂的制造方法
JPH07330853A (ja) 多分岐脂肪族−芳香族ポリウレタン組成物