BR112020000064A2 - processo para preparar poliésteres pelo uso de um aditivo - Google Patents

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Abstract

O pedido se refere a um processo para reduzir a quantidade de grupos terminais hidroxila de poliésteres, em que o poliéster é preparado a partir de pelo menos um ácido dicarboxílico e pelo menos um álcool di-hidróxi e pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo que consiste em anidrido de ácido dicarboxílico e/ou monoisocianato são adicionados durante e/ou após o processo de preparação do poliéster.

Description

“PROCESSO PARA PREPARAR POLIÉSTERES PELO USO DE UM ADITIVO”
[0001] A presente invenção se refere a um processo para preparar poliésteres, em que neste processo um aditivo específico é adicionado. Além disso, a presente invenção se refere ao uso destes aditivos em tal processo.
[0002] A técnica anterior descreve muitos processos para a preparação de poliésteres, poliéster de polibutileno- adipato-tereftalato (PBAT), polibutileno-succinato (PBS) e poliéster de polibutileno-tereftalato (PBT). Geralmente, o respectivo ácido dicarboxílico é reagido com o composto diol.
[0003] Os poliésteres obtidos geralmente não atendem a certos requisitos. Por exemplo, as qualidades da cor devem ser melhoradas. Além disso, o processo deve ser realizado mais rapidamente, a quantidade de tetra-hidrofurano (THF) deve ser reduzida e a quantidade de diol necessária também deve ser reduzida. Além disso, são necessários produtos que apresentem uma decomposição mais baixa na fase de fusão, e é desejável um melhor acúmulo controlável na fase de fusão.
[0004] Da técnica anterior, por exemplo, documentos WO96/15173, EP 2 268 702, EP 2 628 758, WO 2014/067954 e CN 102443149) são conhecidos vários processos para preparar poliésteres, em que nesses processos anidridos de ácido dicarboxílico e/ou monoisocianatos são usados.
[0005] Nestes processos, os anidridos de ácido dicarboxílico e eventualmente os di-isocianatos são usados como monômeros para formar o poliéster. Estes compostos não são usados como aditivos adicionados ao processo para preparar poliésteres, a fim de reduzir os grupos terminais hidroxila correspondentes, por exemplo, expressos pela razão de grupos terminais hidroxila e grupos terminais carboxila.
[0006] Portanto, o problema técnico subjacente à presente invenção é fornecer um processo para preparar poliésteres, em que as qualidades da cor são aprimoradas, o processo é realizado mais rapidamente, a quantidade de tetra-hidrofurano (THF) é reduzida, a quantidade de diol necessária é reduzida, e menor decomposição na fase de fusão e um acúmulo mais controlável na fase de fusão é alcançado.
[0007] Esse objetivo é resolvido por um processo para reduzir a quantidade de grupos terminais hidroxila de poliésteres, em que o poliéster é preparado a partir de pelo menos um ou mais ácidos dicarboxílicos e pelo menos um ou mais alcoóis di-hidroxi, e pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo de anidridos de ácido carboxílico e/ou monoisocianato. Como anidridos do ácido carboxílico, podem ser usados anidridos do ácido mono- e/ou dicarboxílico.
[0008] O termo “redução dos grupos terminais hidroxila do poliéster” significa que a quantidade de grupos terminais hidroxila do poliéster preparado usando o aditivo é menor em comparação com o poliéster preparado sem o aditivo. A quantidade reduzida de grupos terminais hidroxila pode ser colocada em relação com a quantidade de grupos terminais carboxila, por exemplo, expressa como a diferença dos grupos terminais hidroxila e dos grupos terminais carboxila ou como a razão de grupos terminais hidroxila e grupos terminais carboxila.
[0009] O anidrido de ácido carboxílico pode ter 2 a 16 átomos de carbono. O mono-isocianato pode ter 2 a 10 átomos de carbono.
[0010] O anidrido de ácido carboxílico usado como aditivo pode ter a mesma ou uma estrutura de hidrocarboneto básico diferente em comparação com o ácido dicarboxílico usado como monômero.
[0011] Em uma modalidade do processo de preparação do poliéster de acordo com a presente invenção, o anidrido de ácido carboxílico é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em anidrido de ácido glutárico, anidrido de ácido acético e anidrido de ácido succínico. Além disso, o mono-isocianato pode ser fenil-isocianato.
[0012] Em uma modalidade, o aditivo pode ser adicionado em uma quantidade de 0,1 a 10,0 % em peso, em particular cerca de 0,2 - 1,0 % em peso, em relação ao poliéster final.
[0013] Pelo método de acordo com a presente invenção, é possível reduzir a razão de grupos terminais hidroxila (grupos terminais OH) e grupos terminais carboxila (grupos terminais COOH) pela reação do anidrido de ácido dicarboxílico e/ou mono-isocianato, em particular, adicionado durante a pré-condensação e/ou policondensação ou após a policondensação, em que uma melhoria na cor e estabilidade e uma redução de subprodutos como tetra- hidrofurano (THF), por exemplo para produtos com 1,4- butanodiol (BDO) como monômero é conseguida.
[0014] Para PBAT e PBS, os anidridos de ácido dicarboxílico já são conhecidos como monômeros, não sendo eficazes como redutores adicionais dos grupos terminais OH. Em contraste, de acordo com a presente invenção, o aditivo adicionado posteriormente ao processo (por exemplo, durante ou após a policondensação) é adequado para reduzir os grupos terminais OH.
[0015] Todas as receitas para poliésteres, em particular PBAT, PBS ou PBT, podem ser usadas, mas também outros policondensados e copolímeros baseados em ácidos e dióis com e sem co-monômeros diferentes podem ser preparados com o processo de acordo com a presente invenção.
[0016] Todas as etapas do processo e parâmetros de operação são conhecidas pelo versado na técnica. Por exemplo, os seguintes parâmetros do processo e, em particular, os parâmetros do processo descritos nos exemplos a seguir, podem ser usados, em que é apontado que os parâmetros do processo único não estão inextratavelmente ligados aos outros parâmetros, para que o processo de acordo com a presente invenção possa ser realizado se um dos parâmetros específicos for escolhido e combinado com outros parâmetros.
[0017] O processo da presente invenção pode ser realizado para produção descontínua e contínua de poliésteres.
[0018] A seguir, são descritos os componentes usados no processo de preparação dos poliésteres.
[0019] Exemplos de ácidos dicarboxílicos alifáticos são ácidos lineares com uma fórmula molecular CnH2(n-1)O4 com n igual ou menor a 40, como ácido oxálico, malônico, succínico, glutárico, adipínico ou pimélico, mas também ácidos diméricos ou ácidos dicarboxílicos tendo um anel cíclico como ácido ciclo-hexano dicarboxílico. Também o éster (em particular metil, etil, propil ou butílico) desses ácidos, bem como os anidridos de ácidos (por exemplo, anidrido do ácido succínico) podem ser empregados. Estes ácidos podem ser usados como composto único ou como mistura de dois ou mais compostos.
[0020] Como ácidos aromáticos podem ser usados, por exemplo, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6- naftalenodicarboxílico, mas também ácidos com um anel de furano, por exemplo, ácido furandicarboxílico, bem como o seu respectivo éster (em particular, metílico, etílico, propílico ou butílico). Estes ácidos podem ser usados como composto único ou como uma mistura de dois ou mais compostos.
[0021] Como diol, podem ser usados compostos alifáticos ou alicíclicos com dois grupos -OH. São preferidos os dióis alifáticos com 2 a 10 átomos de carbono, por exemplo, etilenoglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexametilenoglicol ou 1,4-ciclo- hexanodimetanol, poliglicóis à base de etileno glicol ou trimetilenoglicol ou 1,4-butanodiol e politetra-hidrofurano (politrimetileno éteres glicóis). Estes dióis podem ser usados ou como único ou como mistura de dois ou mais dióis.
[0022] Os catalisadores podem ser usados em ambas as etapas do método de acordo com a presente invenção. Como catalisador, compostos metálicos ou organometálicos conhecidos podem ser usados. São preferidos catalisadores de titânio ou compostos organometálicos de titânio (por exemplo, tetrabutil-titanato).
[0023] Para melhorar as propriedades elásticas dos polióis de polímero, como por exemplo, polipropileno glicol ou politetrametileno éter glicol com um peso molecular de 250 - 4000 g/mol em uma concentração de 0,01 - 40 % em mol (em particular 0,01 - 5 % em mol) com base na quantidade total de ácidos e dióis podem ser adicionados.
[0024] Para melhorar ou modificar as propriedades mecânicas do poliéster obtido, um agente de ramificação pode ser usado. Exemplos são alcoóis trivalentes ou superiores (por exemplo, glicerol, pentaeritritol) ou um ácido trivalente apropriado (por exemplo, ácido propano- 1,2,3-tricarboxílico) e/ou anidridos de ácido (por exemplo, anidrido de ácido trimelítico) ou um ácido oxocarboxílico trivalente ou superior (como ácido málico, ácido cítrico, ácido hidroxi-isoftálico).
[0025] No método de acordo com a presente invenção, um estabilizador pode ser empregado. Como estabilizador, pode ser usado um composto fosforoso. Exemplos são ácido fosfórico (H3PO4), trietilfosfonoacetato (TEPA), ácido tristrietilenoglicol fos-fórico (TEGPA) ou ácido 3- fosfonopropiônico (CEPA).
[0026] Um PBAT biodegradável feito de butanodiol, ácido tereftálico e ácido adípico pode ser realizado de acordo com a seguinte receita: (a) monômeros: 1,4-butanodiol (BDO), ácido tereftalático (PTA), ácido adípico (ADA); (b) um poliol para melhorar as propriedades elásticas como polietileno glicol ou politetrametileno éter glicol com um peso molecular de 250-4000 g por kg de PBAT; (c) um agente de ramificação como pentaeritritol ou glicerol, 0,01 - 50 g por kg de PBAT; composto de fósforo como estabilizador como trietilfosfonoacetato (TEPA), ácido tristrietilenoglicol fosfórico (TEGPA), ácido fosfórico (H3PO4), cada um em uma quantidade de 5 a 200 ppm de P; (d) um catalisador para reação de esterificação e policondensação, que pode ser escolhido entre diferentes tipos ou o mesmo; (e) os aditivos acima mencionados para reduzir a quantidade dos grupos terminais OH, em particular anidrido de ácido glutárico, anidrido de ácido acético, anidrido de ácido succínico ou fenilisocianato; e (f) diisocianato de hexametileno opcional ou outro extensor de cadeia para aumentar o comprimento da cadeia e, além disso, diminuir os grupos terminais.
[0027] Em uma modalidade, o processo para a preparação do poliéster pode compreender as etapas de (trans- )esterificação, pré-condensação e policondensação. Essas são as etapas usuais empregadas na preparação de poliésteres, para que o versado na técnica saiba como eles são realizados. Em particular, o aditivo pode ser adicionado durante a etapa de pré-condensação e/ou policondensação e/ou após a policondensação.
[0028] Além disso, a presente invenção se refere ao uso dos aditivos mencionados acima, selecionados do grupo que consiste em anidrido de ácido carboxílico ou monoisocianato para reduzir a quantidade dos grupos terminais hidroxila nos poliésteres.
[0029] Com o processo de acordo com a presente invenção e o uso de acordo com a presente invenção, são alcançadas várias vantagens. Os poliésteres obtidos atendem a certos requisitos. Por exemplo, as qualidades da cor são melhoradas. O processo é realizado mais rapidamente, a quantidade de tetra-hidrofurano (THF) é reduzida e a quantidade de diol necessária é reduzida também. Adicionalmente, são obtidos produtos que apresentem uma decomposição mais baixa na fase de fusão, e um acúmulo mais controlável na fase de fusão é conseguido.
[0030] A invenção é ilustrada pelos exemplos a seguir que não devem ser interpretados como restringindo a invenção a eles. Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1
[0031] Uma autoclave 101 foi usada para as etapas da reação do começo ao fim.
[0032] O Exemplo 1 a seguir foi realizado.
[0033] Esterificação:
[0034] Receita:
[0035] 1385,1 ácido tereftálico (PTA)
[0036] 1089,4 g de butanodiol (BDO, razão molar 1:1,45)
[0037] 1460 g Hombifast HS-06 (60 ppm de Ti relacionado ao polímero final)
[0038] 47,4 g de polietileno glicol 400 (PEG 400, 13 kg/to)
[0039] 2,55 g pentaeritritol (0,7 kg/to)
[0040] Esterificação de PTA
[0041] Os monômeros e o catalisador foram colocados no reator e agitados continuamente. Depois de tornar inerte, o reator foi aquecido. Quando a temperatura do produto atingiu 195 °C (início da medição do tempo), a pressão foi reduzida em 15 minutos para 400 mbar enquanto a temperatura do produto aumentou ainda mais para 240 °C. A esterificação foi concluída após 120 minutos.
[0042] Preparação da solução de ácido adípico em BDO receita:
[0043] 1319,5 g de ácido adípico (ADA)
[0044] 789,3 g de BDO (razão molar 1,00)
[0045] BDO foi introduzido em um vaso e depois foi adicionado ácido adípico. O vaso foi tornado inerte por nitrogênio. A mistura foi aquecida até 160 °C sob leve sobrepressão e agitada até a esterificação de PTA ser concluída. Durante esse período, o ácido adípico se dissolveu no BDO.
[0046] Continuação de esterificação:
[0047] A solução de ácido adípico-BDO foi introduzida no reator de esterificação em aproximadamente 5 minutos. A temperatura do produto, como resultado da alimentação e do ajuste da temperatura de aquecimento, caiu para 190 °C e aumentou na esterificação em andamento para 212 °C. O rendimento do condensado indicou o fim alvo da reação de esterificação após um total de 160 minutos após o início da medição do tempo.
[0048] Pré-policondensação:
[0049] O sistema de condensação foi trocado de condensador de esterificação para supressores de resfriamento de policondensação e a pressão foi reduzida para 150 mbar em 5 minutos e adicionalmente para 35 mbar em 5 minutos. Esta pressão alvo foi mantida constante por 10 minutos. A temperatura de fusão foi em média de 235 °C. O tempo total de pré-policondensação foi de 20 minutos.
[0050] Adição de catalisador de policondensação:
[0051] Uma quantidade de 2,07 g de catalisador Tyzor TnBT (Dorf Ketal, 80 ppm de Ti relacionado ao polímero final) foi alimentada posteriormente e despejada com 10 g de BDO no reator.
[0052] Policondensação:
[0053] O sistema de condensação foi mudado de supressores de resfriamento de pré-policondensação por supressores de resfriamento de policondensação. A pressão foi reduzida em 15 minutos para <1 mbar. A temperatura durante a policondensação foi de 240 °C.
[0054] Após um tempo de policondensação de 190 minutos, 20 g de anidrido de ácido succínico foram alimentados à reação de policondensação, que é uma quantidade de 0,55 % em relação ao polímero final.
[0055] O tempo de policondensação foi 340 minutos. Depois de quebrar o vácuo por nitrogênio, o polímero foi descarregado por pressão e granulado, a viscosidade intrínseca do produto final do polímero foi de 1,6 dl/g.
[0056] O Exemplo Comparativo 1 difere do Exemplo 1 em que nenhum ácido succínico é adicionado. Mais detalhes do Exemplo 1, em particular em comparação com o Exemplo Comparativo 1, são mostrados na tabela 1 a seguir:
[0057] Resumidamente, primeiro uma reação de esterificação foi realizada com ácido tereftálico, depois o ácido adípico foi alimentado junto com o BDO e foi alimentado preaquecido a este pré-produto para outras reações. Diferentes razões molares de butanodiol para ácido foram escolhidas. Tabela 1
Exemplo Exemplo 1 Comparativo Início de razão molar de esterificação 1:1,00 1:1 BDO:ADA Início de razão molar de esterificação 1:1,40 1:1,45 BDO:PTA ADA [% em mol] 52 52 PTA [% em mol] 48 48 Pentaeritritol 0,7 kg/t 0,7 kg/t Polietilenoglicol 400 13 kg/t 13 kg/t Catalisador 140 ppm Ti 140 ppm Ti Fluxo de alimentação de anidrido de ----- 0,55 % ácido succínico 190 minutos após o início da policondensação Tempo de policondensação [min]330 340 Produto final IV 1,6 dl/g 1,6 dl/g Produto final COOH 11 meq/kg 38 meq/kg THF em produto de péletes [ppm] 28 16 L (lascas, crist.) (Cielab) 67,6 76,4 A (lascas, crist.) (Cielab) 29,8 6,8 B (lascas, crist.) (Cielab) 44,4 17,7
[0058] O valor de THF do Exemplo 1 foi inferior ao do Exemplo Comparativo 1, indicando uma maior degradação térmica.
[0059] Ao adicionar anidrido de ácido succínico à policondensação, foi alcançada uma redução dos grupos terminais OH em relação aos grupos terminais -COOH, resultando em uma modificação da estrutura geral do polímero. Os valores das cores foram melhorados após a alimentação do anidrido de ácido succínico ao polímero durante a policondensação. Isso pode indicar uma redução nas reações laterais formadora de cor pela adição do aditivo. Exemplo 2
[0060] O PBT foi misturado com três aditivos diferentes e depois fundido e reagido a 250 - 251 °C por um tempo de permanência de 3 - 3,2 minutos e peletizado.
[0061] Na tabela 2 a seguir, os resultados são mostrados. É mostrado que os grupos terminais OH foram reduzidos em comparação com PBT sem esses aditivos. Tabela 2: Nº Aditivo Quantidade Grupos Grupo Diferença de aditivo terminais terminal - entre OH- COOH grupos analisados analisado terminais no produto no produto OH- e de polímero de grupos [meq/kg] polímero terminais [meq/kg] -COOH 1 Sem aditivo 0 70 24 46 2 Anidrido de 4 g/kg 45 41 4 ácido glutárico 3 Anidrido de 3,6 g/kg 57 30 27 ácido acético 4 Fenilisocianato 4,2 g/kg 44 24 20

Claims (9)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para reduzir a quantidade de grupos terminais hidroxila de poliésteres caracterizado pelo fato de que o poliéster é preparado a partir de pelo menos um ácido dicarboxílico e pelo menos um álcool di-hidróxi, e pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo que consiste em anidrido de ácido carboxílico e/ou monoisocianato.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o aditivo é adicionado durante a etapa de pré-policondensação e/ou durante a etapa de policondensação e/ou após a policondensação.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o anidrido de ácido carboxílico usado como aditivo pode ter a mesma ou uma estrutura de hidrocarboneto básico diferente em comparação com o ácido dicarboxílico usado como monômero.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o anidrido de ácido carboxílico é selecionado a partir do grupo que consiste em anidrido de ácido glutárico, anidrido de ácido acético e anidrido de ácido succínico.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o mono-isocianato é fenilisocianato.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o aditivo é adicionado em uma quantidade de 0,1 a 10 %, em particular cerca de 0,2 a 1,0 %, em relação ao poliéster final.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o poliéster é feito de compostos de ácido dicarboxílico e compostos de diol, enquanto que os compostos de ácido são a) ácidos diméricos lineares com uma fórmula molecular CnH2(n-1)O4 com n igual a ou menor que 40 como ácido oxálico, malônico, succínico, glutárico, adipínico, ou pimélico, e/ou b) ácidos diméricos ou ácidos dicarboxílicos com um anel cíclico como ácido dicarboxílico de ciclo-hexano. c) o éster (em particular metil, etil, propil ou butílico) desses ácidos, bem como os anidridos de ácidos (por exemplo, anidrido do ácido succínico) pode ser empregado. Estes ácidos podem ser usados como composto único ou como mistura de dois ou mais compostos e enquanto os compostos de diol são compostos alifáticos ou alicíclicos com dois grupos -OH.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o poliéster é feito de compostos de ácido dicarboxílico como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6- naftalenodicarboxílico, mas também ácidos com um anel furano, por exemplo, ácido furano-dicarboxílico, bem como o respectivo éster (em particular metil, etil, propil ou butílico), enquanto esses ácidos podem ser usados como composto único ou como uma mistura de dois ou mais compostos e compostos de diol com 2 - 10 átomos de carbono como etilenoglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
neopentilglicol, 1,6-hexametilenoglicol ou 1,4-ciclo- hexanodimetanol, poliglicóis à base de etileno glicol ou trimetilenoglicol ou 1,4-butanodiol e politetra-hidrofurano (glicóis de éter de politetrametileno), enquanto esses dióis podem ser usados individualmente ou como uma mistura de dois ou mais dióis.
9. Uso de um aditivo selecionado a partir do grupo que consiste em anidrido de ácido dicarboxílico e monoisocianato caracterizado por ser para reduzir uma quantidade de grupos terminais hidroxila de poliésteres.
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