CN117551263A - 一种脂肪族聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脂肪族聚酯及其制备方法和应用，包含下述第一组分A与第二组分B反应生成的重复单元：第一组分A选自具有2‑16个碳原子的脂肪族二羧酸或其衍生物中的至少一种；第二组分B选自具有2‑12个碳原子的二醇中的至少一种；其中，所述脂肪族聚酯中双键含量为5‑40mmol/kg。该脂肪族聚酯具有特定范围的双键含量，同时具有更优良色相和力学性能以及更低的迁移量。
Description
技术领域
本发明属于生物降解聚合物材料领域，具体涉及一种具有特定双键含量的脂肪族聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
由脂肪族二元酸或其衍生物和脂肪族二元醇可以制备出可生物降解的脂肪族聚酯，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚酯就是一类具有良好生物可降解性和综合性能的脂肪族聚酯，通常采用丁二酸和1,4-丁二醇直接酯化缩聚制备，PBS由于优异的生物降解性和力学性能在一次性餐盒、吸管等食品接触材料领域有很强的应用潜力。但该聚酯容易发生热分解，热降解产生双键和羧基等结构，从而造成聚合产物性能劣化，不利于后期使用。同时用于食品接触材料有严格的法律法规要求，材料不仅具有优异的色泽，还要求控制食品接触材料及制品中的低聚物总迁移量，但相关的研究较少。
专利CN1424339公开了一种制备PBS的方法，以丁二酸和丁二醇为原料采用熔融缩聚法制备出重均分子量达10万，具有良好物理机械性能的PBS降解塑料，但没有涉及到PBS产品色泽及低聚物等方面。
“聚酯中齐聚物的表征及控制方法研究”(学位论文，东华大学，魏文良，2015)描述了PET中环状副产物的生成及控制方法，认为环状副产物主要由大分子链端进攻酯基裂解而开环形成的，也总结了目前解决PET中环状副产物的方法。其中，日本专利12-219731公开了一种在缩聚阶段添加S03X的亚硫酸盐化合物可有效降低聚酯中环状副产物。日本专利12-219729公开了一种通过控制锑元素与磷酸摩尔比的方法能有效控制环状副产物的含量。
PET聚酯领域已有研究如何有效控制环状副产物的生成，但关于降低PBS中环状副产物的研究较少。
CN111372972A公开了一种在脱气装置中纯化脂肪族聚酯的方法，环状副产物通过夹带剂除掉，夹带剂优选水，但未涉及力学性能方面研究。
综上所述，急需一种高效、易于实现工业化的方法制备高色相、低迁移、优良的力学性能的脂肪族聚酯。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种脂肪族聚酯，该脂肪族聚酯因具有特定的双键含量，使其同时具有高色相、低迁移、优良的力学性能的优点。
本发明的另一目的在于提供上述脂肪族聚酯的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种脂肪族聚酯，其包含下述第一组分A与第二组分B反应生成的重复单元：
第一组分A选自具有2-16个例如2个、4个、6个、8个、10个、12个、14个、16个碳原子的脂肪族二羧酸或其衍生物中的至少一种；
第二组分B选自具有2-12个例如2个、4个、6个、8个、10个、12个碳原子的二醇中的至少一种；
其中，所述脂肪族聚酯中双键含量为5-40mmol/kg，例如5mmol/kg、8mmol/kg、10mmol/kg、12mmol/kg、14mmol/kg、18mmol/kg、20mmol/kg、22mmol/kg、25mmol/kg、28mmol/kg、30mmol/kg、32mmol/kg、35mmol/kg、38mmol/kg、40mmol/kg，优选10-30mmol/kg，更优选14-22mmol/kg。
在聚酯合成过程中，由于原料单体结构或比例的不同、催化剂、支化剂种类的不同、制备工艺、反应时间、聚合温度等诸多因素的影响，从而使得最终制备得到的聚酯的分子结构存在一定的区别。本发明通过研究发现，脂肪族聚酯中双键含量与脂肪族聚酯的色相、析出物迁移量及力学性能密切相关，而脂肪族聚酯中双键含量与原料单体纯度、支化剂种类、制备工艺等因素有关。
本发明通过研究意外的发现，将脂肪族聚酯中双键含量控制在5-40mmol/kg范围内，得到的脂肪族聚酯兼具颜色好、低迁移、力学性能优良等优点。
本发明中，第一组分A所述具有2-16个碳原子的脂肪族二羧酸或其衍生物，其中，衍生物优选脂肪族二羧酸的酯衍生物或脂肪族二羧酸的酸酐衍生物；
优选地，所述脂肪族二羧酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-十一烷二羧酸、十六烷二羧酸中的一种或多种；
优选地，所述脂肪族二羧酸的酯衍生物选自草酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、1，11-十一烷二羧酸二甲酯、十六烷二羧酸二甲酯中的一种或多种；
优选地，所述脂肪族二羧酸的酸酐衍生物选自丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的一种或多种；
更优选地，所述具有2-16个碳原子的脂肪族二羧酸或其衍生物选自丁二酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或多种。
本发明中，第二组份B所述具有2-12个碳原子的二醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇，1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，4环己烷二甲醇中的一种或多种，优选1，4-丁二醇。
本发明中，所述第一组份A与第一组份B的摩尔量比为1：1.1-3，例如1：1.1、1：1.5、1：2.0、1：2.5、1：3.0。
本发明中，基于第一组份A的总摩尔量，所述脂肪族聚酯还含有0.01-5mol％例如0.01mol％、0.1mol％、0.5mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、2.5mol％、3.0mol％、3.5mol％、4.0mol％、4.5mol％、5.0mol％第三组份C；
所述第三组份C选自含有三个或三个以上羟基和/或羧基官能团的化合物，优选酒石酸、柠檬酸、苹果酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇、甘油中的一种或多种，更优选苹果酸。
本发明中，所述脂肪族聚酯使用苯酚/四氯乙烷(质量比1/1)的混合溶剂、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的黏数为150-320ml/g，例如150ml/g、180ml/g、210ml/g、240ml/g、270ml/g、300ml/g、320ml/g。
本发明中，所述脂肪族聚酯的色度值(黄-蓝色相)b<3，例如2.9、2.5、2.0、1.5、1.0、0.5。
本发明中，所述脂肪族聚酯的拉伸强度>40MPa，例如41MPa、43MPa、45MPa、48MPa、51MPa。
本发明中，所述脂肪族聚酯的低聚物含量≤1wt％，例如1wt％、0.9wt％、0.7wt％、0.5wt％、0.3wt％、0.2wt％、0.1wt％，所述低聚物是指制备过程产生的C8-100的聚合副产物，主要包括环状副产物，如环状三聚体。
在聚酯制备领域，目前通过二元酸、二元醇反应得到的聚酯不可避免的会产生环状副产物，是脂肪族聚酯低聚物的主要组成，研究认为主要是由大分子链端进攻酯基裂解而成环形成的，例如下式为其中一种环状三聚体的产生过程：
第二方面，本发明提供一种上述脂肪族聚酯的制备方法，由第一组分A与第二组分B通过酯化反应制备得到。
在一个优选的方案中，本发明提供了一种上述脂肪族聚酯的制备方法，包括如下步骤：
S1：按照比例将第一组份A和新鲜第二组份B加入浆料配置釜中，配置成的浆料输送到第一酯化反应器中，并将催化剂、回流的第二组份B、以及由下述步骤S4的乙醇水溶液中回收的低聚物从支路输送到第一酯化反应器中，于150-200℃例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等、30-110kPaA例如30kPaA、60kPaA、90kPaA、110kPaA下进行酯化反应，反应停留时间2-4h例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h，得到酯化产物；
同时，控制所述回流的第二组份B、由下述步骤S4的乙醇水溶液中回收的低聚物添加量，满足下述条件：
(1)回流的第二组份B的添加量为新鲜第二组份B质量的10-30wt％例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％；
(2)由下述步骤S4的乙醇水溶液中回收的低聚物的添加量为第一组份A质量的0.01-2wt％例如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％；
S2：将步骤S1中的酯化产物进行初级缩聚反应，反应温度170-220℃例如170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃等、压力1-10kPaA例如1kPaA、4kPaA、7kPaA、10kPaA，直至产物达到黏数60-170ml/g例如60ml/g、90ml/g、110ml/g、140ml/g、170ml/g；
S3：将步骤S2所得产物转移至终聚釜内，反应温度180-230℃例如180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃等、压力10-500PaA例如10PaA、50PaA、100PaA、200PaA、300PaA、400PaA、500PaA，继续缩聚反应直至产物达到黏数150-320ml/g例如150ml/g、200ml/g、250ml/g、300ml/g、320ml/g；
S4：将步骤S3所得产物进行颗粒化处理得聚酯颗粒，将聚酯颗粒与乙醇水溶液进行接触，接触温度为35-75℃例如35℃、45℃、55℃、65℃、75℃，接触时间为1-10h例如1h、2h、5h、7h、10h，然后分离聚酯颗粒与乙醇水溶液，由乙醇水溶液中回收低聚物返回步骤S1；
S5：将步骤S4处理后的聚酯颗粒进行干燥处理，制得脂肪族聚酯产品。
本发明中，步骤S1所述催化剂为钛化合物和磷化合物的混合体系，优选地，混合体系中Ti与P的质量比为2-4:1例如2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1；优选地，所述钛化合物选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛等中的一种或多种，所述磷化合物选自磷酸、亚磷酸及其酯类中的一种或多种；
优选地，所述催化剂以其中的钛化合物计，加入量为第一组份A质量的0.001-1％例如0.001％、0.01％、0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、1％，优选0.02-0.2％。
本发明中，步骤S1所述第二组份B(包括新鲜第二组份B和回流的第二组份B)的总摩尔量通常为第一组份A的1.1-3倍，过量的第二组份B(即回流的第二组份B)通过与酯化反应器相连的纯化设备(一般是精馏塔)回收后，由支路回流返回至酯化反应器；
本发明中，步骤S4所述乙醇水溶液的浓度为50-80wt％，例如50wt％、60wt％、70wt％、80wt％；
优选地，所述乙醇水溶液与聚酯颗粒的质量比为2-50例如2、10、20、30、40、50。
本发明中，步骤S4所述乙醇水溶液在与粒子接触处理时，可以采取间歇式或连续式，通过乙醇水溶液将颗粒中含有的低聚物提取出来，有效降低粒子的析出物；接触后的乙醇水溶液可以经蒸馏回收进行再循环使用，并且所提取出的低聚物可作为原料返回至步骤S1的酯化反应工序。
本发明中，步骤S5在氮气环境中进行干燥处理。
在本发明一种优选实施方案中，还可以在步骤S1反应开始前或反应结束后加入第三组份C(支化剂)，或在步骤S2反应前加入；
优选地，所述第三组份C的加入量为基于第一组份A的总摩尔量的0.01-5mol％例如0.01mol％、0.1mol％、0.5mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、2.5mol％、3.0mol％、3.5mol％、4.0mol％、4.5mol％、5.0mol％。
本发明所列举的制备方法中，在酯化反应工序通过控制回用的第二组份B及低聚物用量，使得制备得到的脂肪族聚酯双键含量为5-40mmol/kg范围内，从而使其同时具有颜色好、迁移低、力学性能优良等优点。
本领域技术人员应理解，上述制备方法只是本发明所述脂肪族聚酯来源方式的一种示例性说明，但不构成任何的限制。本发明上述脂肪族聚酯还可以通过其他工艺，比如在合成过程中直接共聚含双键化合物(如十一碳烯酸等)，从而使脂肪族聚酯双键含量在5-40mmol/kg。
第三方面，本发明提供所述的脂肪族聚酯的用途，主要应用于吸管、餐盒等食品接触制品领域。
与现有技术相比，本发明技术方案的积极效果在于：
本发明提供一种脂肪族聚酯，该脂肪族聚酯具有特定的双键含量，与已知的脂肪族聚酯相比，同时具有更好的色相、更低的迁移量和力学性能。
附图说明
图1为实施例1制得的脂肪族聚酯的1H NMR图；
图2为实施例1制得的脂肪族聚酯的1H NMR图谱中双键峰部分放大图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
本发明实施例主要原料来源信息如下，其他若未特别说明均为普通商业渠道获得：
丁二酸，优等品，山东飞扬化工有限公司；
1,4-丁二醇(BDO)，工业级，新疆美克化工股份有限公司。
本发明实施例采用的主要性能测试方法如下，除特殊说明外，本发明所用设备和方法均为本领域通用的设备和方法：
聚酯中双键含量的测试方法(以实施例1丁二酸和1，4-丁二醇反应得到的PBS为例)：
核磁采用Bruker公司AV 600核磁共振波谱仪测定1H NMR，取20mg脂肪族聚酯样品溶于0.6ml氘代氯仿中，标定氯仿溶剂峰7.26ppm。参考论文《聚丁二酸丁二醇酯的合成及其催化剂研究》得知，重复单元中丁二酸与羰基相邻的两个CH2单元的四个氢原子出现在2.62ppm附近，重复单元摩尔含量可通过该处积分面积Is表示；参考文献及SDBS数据库中富马酸(CAS：110-17-8)的1H NMR图谱可知，6.7-6.9ppm处峰1为双键次甲基上氢原子的峰-CH＝CH-，马来酸(CAS：110-16-7)的1H NMR图谱可知，6.1-6.3ppm处峰2为双键次甲基上氢原子的峰-CH＝CH-，3-丁烯-1-醇(CAS：627-27-0)的1H NMR图谱可知，5.0-5.2ppm处峰3为双键末端甲基上2个氢原子CH2＝CH-的峰，5.7-5.9处峰4为双键次甲基上氢原子CH2＝CH-的峰，如图2所示。
由于脂肪族聚酯中双键含量较低，富马酸以双键次甲基上氢原子的峰作为依据，马来酸以双键次甲基上氢原子的峰作为依据，3-丁烯-1-醇以双键末端亚甲基上2个氢原子的峰作为依据，得到双键含量C(单位：mmol/kg)计算公式：
其中，
I1为富马酸双键次甲基上氢原子-CH＝CH-峰的积分面积；
I2为马来酸双键次甲基上氢原子-CH＝CH-峰的积分面积；
I3为3-丁烯-1-醇以双键末端亚甲基上2个氢原子CH2＝CH-的峰的积分面积；
Ib为丁二酸丁二醇酯重复单元同羰基相连的2个-CH2-4个氢原子积分面积；
M为脂肪族聚酯PBS单个重复单元的平均分子量，即172g/mol；
力学性能通过以下方法测试：拉伸性能采用力学试验机测试(Instron 5960)，拉伸速度为50mm/min。
低聚物通过赛默飞TSQ 8000Evo气相色谱-质谱联用(GC-MS)进行表征。
色相测试(b值)：采用北京市兴光测色仪器公司生产的DC-P3全自动测色色差计直接测定其b值(黄-蓝的色相)；其中，b值越高则树脂粒子偏黄。
实施例1
制备脂肪族聚酯，步骤为：
S1：将118kg/h的丁二酸、108.17kg/h的新鲜1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料连续地送入第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的回流的1，4-丁二醇的流量为21.63kg/h、以及2.36kg/h的由下述步骤S4的乙醇水溶液中回收的低聚物，同时加入0.134kg/h的苹果酸、0.0118kg/h的钛酸四丁酯、0.0038kg/h的磷酸三甲酯(Ti与P质量比为2)，控制反应压力为40kPaA，温度190℃，停留2小时，得到酯化产物；
S2：S1的酯化产物移入预缩聚反应釜中，温度200℃，反应釜的压力为4kPaA，停留时间2小时后，此时反应产物黏数为100ml/g；
S3：S2的反应产物通过熔体泵送入终聚釜中，温度为220℃，压力为60PaA，停留时间2小时后，产物达到黏数280ml/g；
S4：将S3的产物水下切粒得聚酯颗粒，与浓度80wt％乙醇水溶液，75℃接触时间为5小时，乙醇水溶液质量/聚酯颗粒质量为10，然后分离聚酯颗粒与乙醇水溶液，由乙醇水溶液中回收低聚物返回步骤S1；
S5：将S4聚酯颗粒在80℃氮气氛围下干燥24小时，得到最终脂肪族聚酯产物。
实施例2
制备脂肪族聚酯，步骤为：
S1：将118kg/h的丁二酸、272.31kg/h的新鲜1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料连续地送入第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的回流的1，4-丁二醇的流量为81.69kg/h、以及0.059kg/h的由下述步骤S4的乙醇水溶液中回收的低聚物，同时加入6.7kg/h的苹果酸、0.59kg/h的钛酸四异丙酯、0.1464kg/h的磷酸三乙酯(Ti与P质量比为4)，控制反应压力为30kPaA，温度150℃，停留3小时，得到酯化产物；
S2：S1的酯化产物移入预缩聚反应釜中，温度210℃，反应釜的压力为6kPaA，停留时间3小时后，此时反应产物黏数为130ml/g；
S3：S2的反应产物通过熔体泵送入终聚釜中，温度为200℃，压力为100PaA，停留时间3小时后，产物达到黏数260ml/g；
S4：将S3的产物水下切粒得聚酯颗粒，与浓度70wt％乙醇水溶液，55℃接触时间为8小时，乙醇水溶液质量/聚酯颗粒质量为20，然后分离聚酯颗粒与乙醇水溶液，由乙醇水溶液中回收低聚物返回步骤S1；
S5：将S4聚酯颗粒在80℃氮气氛围下干燥24小时，得到最终脂肪族聚酯产物。
实施例3
制备脂肪族聚酯，步骤为：
S1：将118kg/h的丁二酸、214.55kg/h的新鲜1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料连续地送入第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的回流的1，4-丁二醇的流量为21.45kg/h、以及0.0118kg/h的由下述步骤S4的乙醇水溶液中回收的低聚物，同时加入0.0402kg/h的苹果酸、0.118kg/h的钛酸四丁酯、0.0251kg/h的磷酸三甲酯(Ti与P质量比为3)，控制反应压力为60kPaA，温度200℃，停留2小时，得到酯化产物；
S2：S1的酯化产物移入预缩聚反应釜中，温度180℃，反应釜的压力为2kPaA，停留时间2小时后，此时反应产物黏数为80ml/g；
S3：S2的反应产物通过熔体泵送入终聚釜中，温度为190℃，压力为50PaA，停留时间2小时后，产物达到黏数230ml/g；
S4：将S3的产物水下切粒得聚酯颗粒，与浓度60wt％乙醇水溶液，65℃接触时间为3小时，乙醇水溶液质量/聚酯颗粒质量为50，然后分离聚酯颗粒与乙醇水溶液，由乙醇水溶液中回收低聚物返回步骤S1；
S5：将S4聚酯颗粒在80℃氮气氛围下干燥24小时，得到最终脂肪族聚酯产物。
实施例4
制备脂肪族聚酯，步骤为：
S1：将202kg/h的癸二酸、263.48kg/h的新鲜1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料连续地送入第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的回流的1，4-丁二醇的流量为39.52kg/h、以及0.0202kg/h的由下述步骤S4的乙醇水溶液中回收的低聚物，同时加入0.067kg/h的苹果酸、0.202kg/h的钛酸四丁酯、0.0429kg/h的磷酸三甲酯(Ti与P质量比为3)，控制反应压力为50kPaA，温度180℃，停留3小时，得到酯化产物；
S2：S1的酯化产物移入预缩聚反应釜中，温度190℃，反应釜的压力为5kPaA，停留时间3小时后，此时反应产物黏数为110ml/g；
S3：S2的反应产物通过熔体泵送入终聚釜中，温度为190℃，压力为300PaA，停留时间3小时后，产物达到黏数180ml/g；
S4：将S3的产物水下切粒得聚酯颗粒，与浓度50wt％乙醇水溶液，45℃接触时间为10小时，乙醇水溶液质量/聚酯颗粒质量为40，然后分离聚酯颗粒与乙醇水溶液，由乙醇水溶液中回收低聚物返回步骤S1；
S5：将S4聚酯颗粒在80℃氮气氛围下干燥24小时，得到最终脂肪族聚酯产物。
实施例5
制备脂肪族聚酯，步骤为：
S1：将118kg/h的丁二酸、151.04kg/h的新鲜1，5-戊二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料连续地送入第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的回流的1，5-戊二醇的流量为37.76kg/h、以及1.18kg/h的由下述步骤S4的乙醇水溶液中回收的低聚物，同时加入4.02kg/h的苹果酸、0.236kg/h的钛酸四丁酯、0.0502kg/h的磷酸三甲酯(Ti与P质量比为3)，控制反应压力为80kPaA，温度160℃，停留4小时，得到酯化产物；
S2：S1的酯化产物移入预缩聚反应釜中，温度220℃，反应釜的压力为9kPaA，停留时间4小时后，此时反应产物黏数为140ml/g；
S3：S2的反应产物通过熔体泵送入终聚釜中，温度为230℃，压力为150PaA，停留时间4小时后，产物达到黏数290ml/g；
S4：将S3的产物水下切粒得聚酯颗粒，与浓度60wt％乙醇水溶液，50℃接触时间为7小时，乙醇水溶液质量/聚酯颗粒质量为25，然后分离聚酯颗粒与乙醇水溶液，由乙醇水溶液中回收低聚物返回步骤S1；
S5：将S4聚酯颗粒在80℃氮气氛围下干燥24小时，得到最终脂肪族聚酯产物。
对比例1
制备脂肪族聚酯，步骤为：
S1：将118kg/h的丁二酸、179.81kg/h的新鲜1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料连续地送入第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的回流的1，4-丁二醇的流量为8.99kg/h、以及0.0059kg/h的由下述步骤S4的乙醇水溶液中回收的低聚物，同时加入0.0013kg/h的苹果酸、0.177kg/h的钛酸四丁酯、0.0376kg/h的磷酸三甲酯(Ti与P质量比为3)，控制反应压力为40kPaA，温度190℃，停留2小时，得到酯化产物；
S2：S1的酯化产物移入预缩聚反应釜中，温度210℃，反应釜的压力为4kPaA，停留时间2小时后，此时反应产物黏数为110ml/g；
S3：S2的反应产物通过熔体泵送入终聚釜中，温度为190℃，压力为60PaA，停留时间3小时后，产物达到黏数270ml/g；
S4：将S3的产物水下切粒得聚酯颗粒，与浓度80wt％乙醇水溶液，75℃接触时间为5小时，乙醇水溶液质量/聚酯颗粒质量为15，然后分离聚酯颗粒与乙醇水溶液，由乙醇水溶液中回收低聚物返回步骤S1；
S5：将S4聚酯颗粒在80℃氮气氛围下干燥24小时，得到最终脂肪族聚酯产物。
对比例2
制备脂肪族聚酯，步骤为：
S1：将118kg/h的丁二酸、134.86kg/h的新鲜1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料连续地送入第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的回流的1，4-丁二醇的流量为53.94kg/h、以及5.9kg/h的由下述步骤S4的乙醇水溶液中回收的低聚物，同时加入12.06kg/h的苹果酸、0.177kg/h的钛酸四丁酯、0.0376kg/h的磷酸三甲酯(Ti与P质量比为3)，控制反应压力为20kPaA，温度190℃，停留2小时，得到酯化产物；
S2：S1的酯化产物移入预缩聚反应釜中，温度180℃，反应釜的压力为3kPaA，停留时间4小时后，此时反应产物黏数为100ml/g；
S3：S2的反应产物通过熔体泵送入终聚釜中，温度为220℃，压力为60PaA，停留时间3小时后，产物达到黏数290ml/g；
S4：将S3的产物水下切粒得聚酯颗粒，与浓度70wt％乙醇水溶液60℃接触时间为7小时，乙醇水溶液质量/聚酯颗粒质量为25，然后分离聚酯颗粒与乙醇水溶液，由乙醇水溶液中回收低聚物返回步骤S1；
S5：将S4聚酯颗粒在80℃氮气氛围下干燥24小时，得到最终脂肪族聚酯产物。
对上述实施例和对比例制备的脂肪族聚酯的特征参数、性能进行测试，结果如下表1所示：
表1脂肪族聚酯性能
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种脂肪族聚酯，其特征在于，包含下述第一组分A与第二组分B反应生成的重复单元：
第一组分A选自具有2-16个碳原子的脂肪族二羧酸或其衍生物中的至少一种；
第二组分B选自具有2-12个碳原子的二醇中的至少一种；
其中，所述脂肪族聚酯中双键含量为5-40mmol/kg，优选10-30mmol/kg，更优选14-22mmol/kg。
2.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯，其特征在于，第一组分A所述具有2-16个碳原子的脂肪族二羧酸或其衍生物，其中，衍生物优选脂肪族二羧酸的酯衍生物或脂肪族二羧酸的酸酐衍生物；
优选地，所述脂肪族二羧酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-十一烷二羧酸、十六烷二羧酸中的一种或多种；
优选地，所述脂肪族二羧酸的酯衍生物选自草酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、1，11-十一烷二羧酸二甲酯、十六烷二羧酸二甲酯中的一种或多种；
优选地，所述脂肪族二羧酸的酸酐衍生物选自丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的一种或多种；
更优选地，所述具有2-16个碳原子的脂肪族二羧酸或其衍生物选自丁二酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯，其特征在于，第二组份B所述具有2-12个碳原子的二醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇，1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，4环己烷二甲醇中的一种或多种，优选1，4-丁二醇；和/或
所述第一组份A与第一组份B的摩尔量比为1：1.1-3。
4.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯，其特征在于，基于第一组份A的总摩尔量，所述脂肪族聚酯还含有0.01-5mol％第三组份C；
所述第三组份C选自含有三个或三个以上羟基和/或羧基官能团的化合物，优选酒石酸、柠檬酸、苹果酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇、甘油中的一种或多种，更优选苹果酸。
5.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯，其特征在于，所述脂肪族聚酯的黏数为150-320ml/g；和/或
所述脂肪族聚酯的色度值b<3；和/或
所述脂肪族聚酯的拉伸强度>40MPa；和/或
所述脂肪族聚酯的低聚物含量≤1wt％。
6.一种权利要求1-5任一项所述脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：按照比例将第一组份A和新鲜第二组份B加入浆料配置釜中，配置成的浆料输送到第一酯化反应器中，并将催化剂、回流的第二组份B、以及由下述步骤S4的乙醇水溶液中回收的低聚物从支路输送到第一酯化反应器中，于150-200℃、30-110kPaA下进行酯化反应，反应停留时间2-4h，得到酯化产物；
同时，控制所述回流的第二组份B、由下述步骤S4的乙醇水溶液中回收的低聚物添加量，满足下述条件：
(1)回流的第二组份B的添加量为新鲜第二组份B质量的10-30wt％；
(2)由下述步骤S4的乙醇水溶液中回收的低聚物的添加量为第一组份A质量的0.01-2wt％；
S2：将步骤S1中的酯化产物进行初级缩聚反应，反应温度170-220℃、压力1-10kPaA，直至产物达到黏数60-170ml/g；
S3：将步骤S2所得产物转移至终聚釜内，反应温度180-230℃、压力10-500PaA，继续缩聚反应直至产物达到黏数150-320ml/g；
S4：将步骤S3所得产物进行颗粒化处理得聚酯颗粒，将聚酯颗粒与乙醇水溶液进行接触，接触温度为35-75℃，接触时间为1-10小时，然后分离聚酯颗粒与乙醇水溶液，由乙醇水溶液中回收低聚物返回步骤S1；
S5：将步骤S4处理后的聚酯颗粒进行干燥处理，制得脂肪族聚酯产品。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述催化剂为钛化合物和磷化合物的混合体系，优选地，所述混合体系中Ti与P的质量比为2-4:1；优选地，所述钛化合物选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或多种，所述磷化合物选自磷酸、亚磷酸及其酯类中的一种或多种；
优选地，所述催化剂以其中的钛化合物计，加入量为第一组份A质量的0.001-1％，优选0.02-0.2％；和/或
步骤S1所述第二组份B的总摩尔量为第一组份A的1.1-3倍。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S4所述乙醇水溶液的浓度为50-80wt％；
优选地，所述乙醇水溶液与聚酯颗粒的质量比为2-50；和/或
步骤S5在氮气环境中进行干燥处理。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1反应开始前或反应结束后加入第三组份C，或在步骤S2反应前加入；
优选地，所述第三组份C的加入量为基于第一组份A的总摩尔量的0.01-5mol％。
10.权利要求1-5任一项所述脂肪族聚酯或者由权利要求6-9任一项所述方法制备的脂肪族聚酯在食品接触制品领域的应用。
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