ES2930754T3 - Proceso para preparar poliésteres utilizando un aditivo - Google Patents

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Abstract

La solicitud se refiere a un proceso para reducir la cantidad de grupos terminales hidroxilo de poliésteres, en el que el poliéster se prepara a partir de al menos un ácido dicarboxílico y al menos un alcohol dihidroxilado, y al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en ácido dicarboxílico. se añade anhídrido y/o monoisocianato durante y/o después del proceso de preparación del poliéster. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para preparar poliésteres utilizando un aditivo
La presente invención se refiere a un proceso para preparar poliésteres, en el que en este proceso se añade un aditivo específico. Además, la presente invención se refiere al uso de estos aditivos en dicho proceso.
La técnica anterior describe muchos procesos para la preparación de poliésteres, poli(adipato-tereftalato de butileno) (PBAT), poli(succinato de butileno) (PBS) y poli(tereftalato de butileno) (PBT). Generalmente, el ácido dicarboxílico respectivo se hace reaccionar con el compuesto diol.
Los poliésteres obtenidos a menudo no cumplen ciertos requisitos. Por ejemplo, se deben mejorar las cualidades del color. Además, el proceso debería llevarse a cabo más rápido, debería reducirse la cantidad de tetrahidrofurano (THF) y también debería reducirse la cantidad requerida de diol. Además, se requieren productos que muestren una menor descomposición en la fase fundida, y se desea una acumulación más controlable en la fase fundida.
A partir del estado de la técnica (por ejemplo, los documentos WO96/15173, EP 2 268 702, EP 2 628 758, WO 2014/067954, y CN 102443149) se conocen varios procesos para la preparación de poliésteres, en los que en estos procesos se utilizan anhídridos de ácidos dicarboxílicos y/o monoisocianatos.
En estos procesos, los anhídridos de ácido dicarboxílico y eventualmente los diisocianatos se usan como monómeros para construir el poliéster. Estos compuestos no se utilizan como aditivos añadidos al proceso para preparar poliésteres con el fin de reducir los grupos terminales hidroxilo correspondientes, por ejemplo, expresados por la proporción de grupos terminales hidroxilo respecto de los grupos terminales carboxilo.
El documento US 2008/236443 A1 describe que se pueden preparar resinas terminadas en hidroxilo, que luego se pueden usar como polioles para una reacción adicional con resinas epoxi o isocianatos en la producción de uretanos. Además, se describe un procesamiento adicional con anhídrido para obtener polímeros terminados en ácido. Es decir, según la enseñanza técnica de esta referencia, el aditivo no se añade durante el proceso de preparación del poliéster, sino al poliéster final.
El documento US 2013/261222 A1 se refiere a un polímero de poliéster que se puede producir mediante el uso de procedimientos de protección final que involucran la reacción de un extremo polimerizable de la molécula (grupo final de alcohol o ácido) con un alcohol o ácido monofuncional, de tal manera que el nuevo producto de condensación es incapaz de continuar con crecimiento de la cadena. Dicha protección final se usa para controlar la longitud de la cadena del poliéster.
Por lo tanto, el problema técnico subyacente en la presente invención es proporcionar un proceso para preparar poliésteres, en el que se mejoren las cualidades de color, el proceso se lleve a cabo más rápido, se reduzca la cantidad de tetrahidrofurano (THF), se reduzca la cantidad de diol requerido, y se logre una menor descomposición en la fase fundida y una acumulación más controlable en la fase fundida.
Este objetivo se resuelve mediante un proceso para reducir la cantidad de grupos terminales hidroxilo de los poliésteres, en el que
el poliéster se prepara en un proceso para preparar un poliéster a partir de al menos un ácido dicarboxílico y al menos un alcohol dihidroxilado, y
en este proceso para preparar el poliéster se añade al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en anhídrido de ácido dicarboxílico y/o monoisocianato.
La expresión "reducir los grupos terminales hidroxilo del poliéster" significa que la cantidad de grupos terminales hidroxilo del poliéster preparado usando el aditivo es menor en comparación con el poliéster preparado sin el aditivo. La cantidad reducida de grupos terminales hidroxilo se puede relacionar con la cantidad de grupos terminales carboxilo, por ejemplo, expresada como la diferencia de los grupos terminales hidroxilo y los grupos terminales carboxilo o como la proporción de grupos terminales hidroxilo y grupos terminales carboxilo.
El anhídrido de ácido carboxílico puede tener de 2 a 16 átomos de carbono. El monoisocianato puede tener de 2 a 10 átomos de carbono.
El anhídrido de ácido carboxílico usado como aditivo puede tener la misma o diferente estructura básica de hidrocarburo en comparación con el ácido dicarboxílico usado como monómero.
En una realización del proceso para preparar el poliéster según la presente invención, el anhídrido de ácido carboxílico se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en anhídrido de ácido glutárico, anhídrido de ácido acético y anhídrido de ácido succínico. Además, el monoisocianato puede ser isocianato de fenilo.
En una realización, el aditivo se puede añadir en una cantidad del 0,1 al 10,0 % en peso, en particular alrededor del 0,2-1,0 % en peso, respecto del poliéster final.
Mediante el método según la presente invención, es posible reducir la proporción de grupos terminales hidroxilo (grupos terminales OH) respecto de los grupos terminales carboxilo (grupos terminales COOH) mediante la reacción del anhídrido de ácido dicarboxílico y/o o monoisocianato, en particular añadido durante la prepolicondensación y/o la policondensación o después de la policondensación, en donde se mejora el color y la estabilidad, y se reducen los subproductos como tetrahidrofurano (THF), p. ej. para los productos con 1,4-butanodiol (BDO) como monómero.
Para PBAT y PBS, los anhídridos de ácidos dicarboxílicos ya se conocen como monómeros y no son efectivos como reductores adicionales de los grupos terminales OH. Por el contrario, según la presente invención, el aditivo añadido más tarde al proceso (por ejemplo, durante o después de la policondensación) es adecuado para reducir los grupos terminales OH.
Se pueden utilizar todas las fórmulas para poliésteres, en particular PBAT, PBS o PBT, pero también se pueden preparar otros policondensados y copoliésteres basados en ácidos y dioles con y sin diferentes comonómeros con el proceso según la presente invención.
El experto en la técnica conoce todas las etapas de proceso y los parámetros de operación. Por ejemplo, se pueden utilizar los siguientes parámetros de proceso y, en particular, los parámetros de proceso descritos en los siguientes ejemplos, en los que se indica que los parámetros de proceso individuales no están vinculados inexorablemente con los otros parámetros, de modo que el proceso según la presente invención puede llevarse a cabo si uno de los parámetros específicos se destaca y se combina con otros parámetros.
El proceso de la presente invención se puede llevar a cabo para la producción discontinua y continua de poliésteres.
A continuación, se describen los componentes utilizados en el proceso para preparar los poliésteres.
Los ejemplos de ácidos dicarboxílicos alifáticos son ácidos lineales que tienen una fórmula molecular CnH2(n-1)O4 con n igual o menor a 40 como ácido oxálico, malónico, succínico, glutárico, adipínico o pimélico, pero también ácidos diméricos o ácidos dicarboxílicos que tienen un anillo cíclico como ácido ciclohexano dicarboxílico. T ambién se pueden emplear los ésteres (en particular metílico, etílico, propílico o butílico) de estos ácidos, así como los anhídridos de ácido (por ejemplo, anhídrido de ácido succínico). Estos ácidos se pueden usar como un solo compuesto o como una mezcla de dos o más compuestos.
Como ácidos aromáticos se pueden utilizar, p. ej., ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, pero también ácidos con un anillo de furano, p. ej., ácido furanodicarboxílico, así como sus respectivos ésteres (en particular, metílico, etílico, propílico o butílico). Estos ácidos se pueden usar como un solo compuesto o como una mezcla de dos o más compuestos.
Como diol se pueden utilizar compuestos alifáticos o alicíclicos que tienen dos grupos -OH. Se prefieren los dioles alifáticos con 2-10 átomos de carbono, p. ej. etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexametilenglicol o 1,4-ciclohexanodimetanol, poliglicoles basados en etilenglicol o trimetilenglicol o 1,4-butanodiol y politetrahidrofurano (politetrametilen éter glicoles). Estos dioles se pueden usar solos o como una mezcla de dos o más dioles.
Pueden usarse catalizadores en ambas etapas del método según la presente invención. Como catalizador se pueden usar metales conocidos y compuestos organometálicos. Se prefieren los catalizadores de titanio o compuestos organometálicos de titanio (por ejemplo, titanato de tetrabutilo).
Para mejorar las propiedades elásticas de los polioles poliméricos se puede añadir, p. ej., polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilen éter glicol con un peso molecular de 250-4000 g/mol a una concentración del 0,01 -40 %mol (en particular 0,01-5 %mol) basado en la cantidad total de ácidos y dioles.
Para mejorar o modificar las propiedades mecánicas del poliéster obtenido, se puede utilizar un agente de ramificación. Los ejemplos son alcoholes trivalentes o superiores (p. ej., glicerol, pentaeritrita) o un ácido trivalente apropiado (p. ej., ácido propano-1,2,3-tricarboxílico) y/o anhídridos de ácido (p. ej., anhídrido de ácido trimelítico) o un ácido oxocarboxílico trivalente o de valencia superior (como ácido málico, ácido cítrico, ácido hidroxiisoftálico).
En el método según la presente invención, se puede emplear un estabilizador. Como estabilizador se puede utilizar un compuesto de fósforo. Los ejemplos son el ácido fosfórico (H3 PO4), fosfonoacetato de trietilo (TEPA), ácido tris-trietilenglicol fosfórico (TEGPA) o ácido 3-fosfonopropiónico (CEPA).
Se puede producir un PBAT biodegradable a partir de butanodiol, ácido tereftálico y ácido adípico según la siguiente fórmula:
(a) monómeros: 1,4-butanodiol (BDO), ácido tereftálico (PTA), ácido adípico (ADA);
(b) un poliol para mejorar las propiedades elásticas, como polietilenglicol o politetrametilen éter glicol que tiene un peso molecular de 250-4000 g por kg de PBAT;
(c) un agente de ramificación como pentaeritritol o glicerol, 0,01 -50 g por kg de PBAT; un compuesto de fósforo como estabilizador, como fosfonoacetato de trietilo (TEPA), ácido tris-tri-etilenglicol fosfórico (TEGPA), ácido fosfórico (H3 PO4), cada uno en una cantidad de 5 a 200 ppm de P;
(d) un catalizador para la reacción de esterificación y policondensación, que puede elegirse de diferentes tipos o del mismo;
(e) los aditivos antes mencionados para reducir la cantidad de grupos terminales OH, en particular anhídrido de ácido glutárico, anhídrido de ácido acético, anhídrido de ácido succínico o isocianato de fenilo; y
(f) diisocianato de hexametileno opcional u otro alargador de cadena para aumentar la longitud de la cadena y disminuir además los grupos terminales.
En una realización, el proceso para preparar el poliéster puede comprender las etapas de (trans-)esterificación, prepolicondensación y policondensación. Estas son etapas habituales empleadas en la preparación de poliésteres, y el experto en la técnica sabe cómo se llevan a cabo. En particular, el aditivo se puede añadir durante la etapa de prepolicondensación y/o policondensación y/o después de la policondensación.
Además, la presente invención se refiere al uso de los aditivos mencionados anteriormente seleccionados del grupo que consiste en anhídrido de ácido carboxílico o monoisocianato para reducir la cantidad de grupos terminales hidroxilo en los poliésteres.
Con el proceso según la presente invención y el uso según la presente invención, se consiguen varias ventajas. Los poliésteres obtenidos cumplen ciertos requisitos. Por ejemplo, se mejoran las cualidades del color. El proceso se lleva a cabo más rápido, se reduce la cantidad de tetrahidrofurano (THF) y también se reduce la cantidad requerida de diol. Se obtienen productos adicionales que muestran una menor descomposición en la fase fundida y se logra una acumulación más controlable en la fase fundida.
La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse como limitantes de la invención. Ejemplo 1 y Ejemplo comparativo 1
Se utilizó un autoclave de 10 litros para las etapas de reacción desde el principio hasta el final.
Se llevó a cabo el siguiente Ejemplo 1.
Esterificación:
Fórmula:
1385,1 g de ácido tereftálico (PTA)
1089.4 g de butanodiol (BDO, relación molar 1: 1,45)
1460 g de Hombifast HS-06 (60 ppm de Ti respecto del polímero final)
47,4 g de polietilenglicol 400 (PEG 400, 13 kg/to)
2,55 g de pentaeritritol (0,7 kg/to)
Esterificación de PTA
Los monómeros y el catalizador se pusieron en el reactor y se agitaron continuamente. Después de volverlo inerte, el reactor se calentó. Cuando la temperatura del producto alcanzó los 195 °C (inicio de la medición del tiempo), la presión se redujo en 15 minutos a 400 mbar mientras que la temperatura del producto aumentó aún más hasta los 240 °C. La esterificación finalizó después de 120 minutos.
Preparación de disolución de ácido adípico en BDO
Fórmula:
1319.5 g de ácido adípico (ADA)
789,3 g de BDO (relación molar 1,00)
Se cargó BDO en un recipiente y después se añadió ácido adípico. El recipiente se volvió inerte con nitrógeno. La mezcla se calentó hasta 160 °C bajo una ligera sobrepresión y se agitó hasta que finalizó la esterificación del PTA. Durante este tiempo, el ácido adípico se disolvió en el BDO.
Continuación de la esterificación:
La disolución de ácido adípico-BDO se alimentó en el reactor de esterificación en aproximadamente 5 minutos. La temperatura del producto, como resultado de la alimentación y el ajuste de la temperatura de calentamiento, descendió a 190 °C y aumentó en la esterificación en curso a 212 °C. El rendimiento del condensado indicó el final deseado de la reacción de esterificación tras un total de 160 minutos después del inicio de la medición del tiempo.
Prepolicondensación:
El sistema de condensación se cambió del condensador de esterificación a trampas de enfriamiento para la prepolicondensación y la presión se redujo a 150 mbar en 5 minutos y luego a 35 mbar en 5 minutos. Esta presión deseada se mantuvo constante durante 10 minutos. La temperatura de fusión tuvo un valor promedio de 235 °C. El tiempo total de prepolicondensación fue de 20 minutos.
Adición del catalizador de policondensación:
Después se alimentó una cantidad de 2,07 g de catalizador Tyzor TnBT (Dorf Ketal, 80 ppm de Ti respecto del polímero final) y se trató con 10 g de BDO en el reactor.
Policondensación:
El sistema de condensación se cambió de trampas de enfriamiento para la prepolicondensación a trampas de enfriamiento para la policondensación. La presión se redujo en 15 minutos a <1 mbar. La temperatura durante la policondensación fue de 240 °C.
Después de un tiempo de policondensación de 190 minutos, se alimentaron en la reacción de policondensación 20 g de anhídrido de ácido succínico, que es una cantidad del 0,55 % respecto del polímero final.
El tiempo de policondensación fue de 340 minutos. Después de romper el vacío con nitrógeno, el polímero se descargó a presión y se granuló, y la viscosidad intrínseca del producto polimérico final fue de 1,6 dl/g.
El Ejemplo comparativo 1 difiere del Ejemplo 1 en que no se añade ácido succínico. Se muestran más detalles del Ejemplo 1 en particular en comparación con el Ejemplo comparativo 1 en la siguiente Tabla 1:
Brevemente, primero se realizó una reacción de esterificación con ácido tereftálico, luego se alimentó ácido adípico junto con BDO y se alimentó precalentado a este preproducto para las reacciones posteriores. Se eligieron diferentes relaciones molares de butanodiol respecto del ácido.
Tabla 1
Figure imgf000005_0001
El valor de THF del Ejemplo 1 fue menor que el del Ejemplo comparativo 1, lo que indica una mayor degradación térmica. Al añadir anhídrido de ácido succínico a la policondensación, se ha logrado una reducción de los grupos terminales OH respecto de los grupos terminales -COOH, lo que da como resultado una modificación de la estructura global del polímero. Los valores de color mejoraron después de alimentar anhídrido de ácido succínico al polímero durante la policondensación. Esto puede indicar una reducción de las reacciones secundarias de formación de color al añadir el aditivo.
Ejemplo 2
El PBT se mezcló con tres aditivos diferentes y luego se fundió y se hizo reaccionar a 250-251 °C durante un tiempo de residencia de 3-3,2 minutos y se transformó en granulados.
En la siguiente Tabla 2 se muestran los resultados. Se muestra que los grupos terminales OH se redujeron en comparación con el PBT sin estos aditivos.
Tabla 2:
Figure imgf000006_0001

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para reducir la cantidad de grupos terminales hidroxilo de poliésteres, en el que
el poliéster se prepara en un proceso para preparar un poliéster a partir de al menos un ácido dicarboxílico y al menos un alcohol dihidroxilado, y
en este proceso para preparar el poliéster se añade al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en anhídrido de ácido dicarboxílico y/o monoisocianato.
2. El proceso según la reivindicación 1, en el que el aditivo se añade durante la etapa de prepolicondensación y/o durante la etapa de policondensación y/o después de la policondensación.
3. El proceso según la reivindicación 1, en el que el anhídrido de ácido carboxílico usado como aditivo tiene la misma o diferente estructura básica de hidrocarburo en comparación con el ácido dicarboxílico usado como monómero.
4. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el anhídrido de ácido carboxílico se selecciona del grupo que consiste en anhídrido de ácido glutárico, anhídrido de ácido acético y anhídrido de ácido succínico.
5. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el monoisocianato es isocianato de fenilo.
6. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el aditivo se añade en una cantidad del 0,1 al 10 %, en particular alrededor del 0,2 al 1,0 %, respecto del poliéster final.
7. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el poliéster se produce a partir de compuestos de ácido dicarboxílico y compuestos diol, donde los compuestos ácidos son
a) ácidos diméricos lineales que tienen una fórmula molecular CnH2(n-1)O4 con n igual o menor de 40 como ácido oxálico, malónico, succínico, glutárico, adipínico o pimélico, y/o
b) ácidos diméricos o ácidos dicarboxílicos que tienen un anillo cíclico como ácido ciclohexano dicarboxílico. c) se pueden emplear los ésteres (en particular metílico, etílico, propílico o butílico) de estos ácidos, así como los anhídridos de ácido (por ejemplo, anhídrido de ácido succínico),
estos ácidos se pueden usar como un solo compuesto o como una mezcla de dos o más compuestos y donde los compuestos diol son compuestos alifáticos o alicíclicos que tienen dos grupos -OH.
8. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el poliéster se produce a partir de compuestos de ácido dicarboxílico como
ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, pero también ácidos que tienen un anillo de furano, p. ej., ácido furanodicarboxílico, así como sus respectivos ésteres (en particular, metílico, etílico, propílico o butílico), donde estos ácidos pueden utilizarse como un solo compuesto o como una mezcla de dos o más compuestos
y compuestos diol y compuestos diol con 2-10 átomos de carbono como
etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexametilenglicol o 1,4-ciclohexanodimetanol, poliglicoles basados en etilenglicol o trimetilenglicol o 1,4-butanodiol y politetrahidrofurano (politetrametilen éter glicoles), donde estos dioles se pueden usar solos o como una mezcla de dos o más dioles.
9. El uso de un aditivo seleccionado del grupo que consiste en anhídrido de ácido dicarboxílico y monoisocianato para reducir la cantidad de grupos terminales hidroxilo de poliésteres, en el que el aditivo se añade en un proceso para preparar el poliéster a partir de al menos un ácido dicarboxílico y al menos un alcohol dihidroxilado.
ES17740688T 2017-07-06 2017-07-06 Proceso para preparar poliésteres utilizando un aditivo Active ES2930754T3 (es)

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