CN117801239A - 一种用于提高聚酯材料缩聚反应速率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于提高聚酯材料缩聚反应速率的方法。该方法以二元醇和二元羧酸及其衍生物为原料单体，添加芳香族单元醇为第三组分，依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应，在预缩聚反应阶段添加高效催化剂。在通常情况下，在反应中添加单元醇，会使酯化物分子链封端，不利于聚合物链的增长，一般被作为链终止剂使用，而本发明通过在酯化反应阶段添加芳香族单元醇对酯化物进行封端，由于芳基酯的酯交换活性大于脂肪族烷基酯的特点，所以在缩聚反应中芳香族单元醇的离去能力更强，更有利于提高缩聚反应速率。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种提高聚酯材料缩聚反应速率的方法。
背景技术
高分子材料已经广泛应用于我们的日常生活中，而聚酯材料更是成为人们日常生活中不可或缺的一部分。目前，不论是PET和PBT等不可降解聚酯材料，还是PBS、PBAT和PES等可生物降解聚酯材料，主要的生产工艺还是采用直接酯化法聚酯生产工艺，终缩聚时间较长，而终缩聚时间对于聚合物的各项指标有着直接的影响，所以加快缩聚反应速率，对于节约生产成本，改善产品质量有着极为重要的意义。
专利号CN111471166A，专利名称“一种缩短聚酯缩聚反应时间的方法”，该方法不改变其他的反应参数，但需要再缩聚阶段添加一定量的锌类化合物，可以使得缩聚反应时间大幅缩短，但是添加锌类化合物也相当于增大了催化剂的用量，所以虽然效果较好，但是仍然存在着成本和副反应较多的问题。
专利号CN1552754A，专利名称“一种提高聚酯缩聚反应速率的方法”，该方法通过添加一定量的多官能团物质来加快缩聚反应速率。该方法虽然可以加快反应速率，快速提高黏度，但是由于添加了一定量的多官能团物质，存在着一定的凝胶结构，所以对后期聚酯材料的加工有着一定的不利影响。
Weinland D H,van der Maas K,Wang Y,et al.Overcoming the lowreactivity of biobased,secondary diols in polyester synthesis[J].NatureCommunications,2022,13(1):7370.提出了用熔融溶液相结合的方法。采用对甲酚这种反应性酚类溶剂，将酯化物封端来获得高分子量的异山梨醇。但是如此大量地使用酚类有毒溶剂，不但会对人的身体健康产生影响，并且还会给真空系统造成较大的负担，增加了溶剂的回收环节，不利于连续化生产。由于酚类溶剂的酸性较强，对于设备的腐蚀情况也是不可忽视的。但是更为重要的一点是，目前PBS、PBAT和PES等可生物降解聚酯合成时所采用的催化剂主要是较为环保的钛系催化剂，而酚类溶剂容易与钛系催化剂反应，导致催化活性较低，使缩聚反应速率显著下降。
发明内容
本发明的目的为；
提供一种用于提高聚酯材料缩聚反应速率的方法，并且该方法不改变催化剂用量和引入其他的分子链段破坏聚酯材料的结晶性能。本方法通过添加一定量的芳香族单元醇，利用芳基酯的酯交换活性大于脂肪族烷基酯的特点，再利用真空系统脱除芳香族单元醇，实现分子链的快速增长，使得聚酯缩聚速率得到提高。
本发明的技术方案为：
一种用于提高聚酯材料缩聚反应速率的方法，所述用于提高缩聚反应速率的方法是在以二元醇、二元羧酸及其衍生物为原料的酯化反应中，添加芳香族单元醇作为第三组分实现的。
进一步的，所述二元醇为脂肪族或芳香族二元醇；所述的二元羧酸为脂肪族二元羧酸或芳香族二元羧酸
进一步的，脂肪族二元醇选自C2～C10的脂肪族二元醇中的一种或两种以上混合；芳香族二元醇选自C8～C16的芳香族二元醇中的一种或两种以上混合。脂肪族二元羧酸选自C2～C16的脂肪族二元酸、C2～C16的脂肪族二元酸酐或C2～C16的脂肪族二元酰卤中的一种或两种以上混合。芳香族二元酸选自C8～C16的芳香族二元羧酸、C8～C16的芳香族二元酸酐或C8～C16的芳香族二元酰卤中的一种或两种以上混合。
进一步的，芳香族单元醇结构为以下结构式中的一种或两种以上混合：
，
其中R为C1-10烃基。
进一步的，所述的一种用于提高可生物降解聚酯材料缩聚反应速率的方法，具体步骤为：
a.酯化反应：将二元醇和二元羧酸及其衍生物以及芳香族单元醇混合，搅拌升温进行酯化反应至不再有酯化水馏出。
b.预缩聚反应：在酯化物中添加催化剂搅拌后升温至预缩聚反应温度，抽真空至低真空条件下脱除小分子。
c.终缩聚反应：减压至高真空条件进一步脱除小分子进行终缩聚反应。
进一步的，酯化反应的二元醇与二元羧酸及其衍生物的摩尔比值为1.1～1.6：1，芳香族单元醇的加入量优选为最终聚合物理论产量的1～44.8wt％。
进一步的，酯化反应的芳香族单元醇的加入量为最终聚酯材料理论产量的4～10wt％。酯化反应的温度为160～180℃，时间为2.5～6h。
进一步的，预缩聚反应阶段中，催化剂为钛系催化剂中的一种或两种以上混合；催化剂的添加量是以钛元素的质量计算为最终聚酯材料理论产量的50～600ppm；低真空条件是指减压到绝对压力为1000～2000Pa的条件；预缩聚反应温度为220～240℃，预缩聚反应时间为0.5～1h。
进一步的，预缩聚反应阶段中，钛系催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的一种或两种以上混合；搅拌时间为10-15min。
进一步的，预缩聚反应和终缩聚反应的反应温度相同均为220～240℃；减压是指在10～20min内减压至绝对压力为30～150Pa的条件；终缩聚反应时间为2～6h。
本发明的有益效果为：
本发明是一种用于提高可生物降解聚酯材料缩聚反应速率的方法，本方法工艺简单，成本较低，容易操作，并且该方法不改变催化剂用量使副反应程度加剧和引入其他的分子链段破坏聚合物链段的规整性，使得聚合物的结晶性能得到保留，具有较高的应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例1
一种用于提高可生物降解聚酯材料缩聚反应速率的方法，方法如下：
在氮气环境中，向装有热电偶、搅拌桨和冷凝管的500mL四口烧瓶中依次加入135.6g丁二酸酐、171g 1,4-丁二醇和2.3g苯乙醇，升温至170℃进行酯化反应，当第一滴酯化水从体系内馏出后酯化3h。然后更换真空系统，向体系内加入0.583g BDO稀释过的钛酸四丁酯催化剂，170℃搅拌10min后升温至230℃，在2000Pa真空度条件下预缩聚1h，15min调整真空度至50Pa条件下进行终缩聚，当高真空时间达到规定时间结束反应出料。
将所得聚合物用熔融指数仪进行测试，测得的熔融指数和终缩聚时间见表1。
实施例2
一种用于提高可生物降解聚酯材料缩聚反应速率的方法，方法如下：
在氮气环境中，向装有热电偶、搅拌桨和冷凝管的500mL四口烧瓶中依次加入135.6g丁二酸酐、171g 1,4-丁二醇和6.5g苯乙醇，升温至170℃进行酯化反应，当第一滴酯化水从体系内馏出后酯化3h。然后更换真空系统，向体系内加入0.583g BDO稀释过的钛酸四丁酯催化剂，170℃搅拌10min后升温至230℃，在2000Pa真空度条件下预缩聚1h，15min调整真空度至50Pa条件下进行终缩聚，当高真空时间达到规定时间结束反应出料。
将所得聚合物用熔融指数仪进行测试，测得的熔融指数和终缩聚时间见表1。
实施例3
一种用于提高可生物降解聚酯材料缩聚反应速率的方法，方法如下：
在氮气环境中，向装有热电偶、搅拌桨和冷凝管的500mL四口烧瓶中依次加入135.6g丁二酸酐、171g 1,4-丁二醇和14.0g苯乙醇，升温至170℃进行酯化反应，当第一滴酯化水从体系内馏出后酯化3h。然后更换真空系统，向体系内加入0.583g BDO稀释过的钛酸四丁酯催化剂，170℃搅拌10min后升温至230℃，在2000Pa真空度条件下预缩聚1h，15min调整真空度至50Pa条件下进行终缩聚，当高真空时间达到规定时间结束反应出料。
将所得聚合物用熔融指数仪进行测试，测得的熔融指数和终缩聚时间见表1。
实施例4
一种用于提高可生物降解聚酯材料缩聚反应速率的方法，方法如下：
在氮气环境中，向装有热电偶、搅拌桨和冷凝管的500mL四口烧瓶中依次加入135.6g丁二酸酐、171g 1,4-丁二醇和28.0g苯乙醇，升温至170℃进行酯化反应，当第一滴酯化水从体系内馏出后酯化3h。然后更换真空系统，向体系内加入0.583g BDO稀释过的钛酸四丁酯催化剂，170℃搅拌10min后升温至230℃，在2000Pa真空度条件下预缩聚1h，15min调整真空度至50Pa条件下进行终缩聚，当高真空时间达到规定时间结束反应出料。
将所得聚合物用熔融指数仪进行测试，测得的熔融指数和终缩聚时间见表1。
实施例5
一种用于提高可生物降解聚酯材料缩聚反应速率的方法，方法如下：
在氮气环境中，向装有热电偶、搅拌桨和冷凝管的500mL四口烧瓶中依次加入135.6g丁二酸酐、171g 1,4-丁二醇和14.0g 4-甲基苄醇，升温至170℃进行酯化反应，当第一滴酯化水从体系内馏出后酯化3h。然后更换真空系统，向体系内加入0.583g BDO稀释过的钛酸四丁酯催化剂，170℃搅拌10min后升温至230℃，在2000Pa真空度条件下预缩聚1h，15min调整真空度至50Pa条件下进行终缩聚，当高真空时间达到规定时间结束反应出料。
将所得聚合物用熔融指数仪进行测试，测得的熔融指数和终缩聚时间见表1。
对比例1
合成无单元醇封端的可生物降解聚酯，方法如下：
在氮气环境中，向装有热电偶、搅拌桨和冷凝管的500mL四口烧瓶中依次加入135.6g丁二酸酐和171g 1,4-丁二醇升温至170℃进行酯化反应，当第一滴酯化水从体系内馏出后酯化3h。然后更换真空系统，向体系内加入0.583g BDO稀释过的钛酸四丁酯催化剂，170℃搅拌10min后升温至230℃，在2000Pa真空度条件下预缩聚1h，15min调整真空度至50Pa条件下进行终缩聚，当高真空时间达到规定时间结束反应出料。
将所得聚合物用熔融指数仪进行测试，测得的熔融指数和终缩聚时间见表1。
对比例2
合成芳香族单元醇封端的可生物降解聚酯，方法如下：
在氮气环境中，向装有热电偶、搅拌桨和冷凝管的500mL四口烧瓶中依次加入135.6g丁二酸酐和171g 1,4-丁二醇和0.7g苯乙醇升温至170℃进行酯化反应，当第一滴酯化水从体系内馏出后酯化3h。然后更换真空系统，向体系内加入0.583g BDO稀释过的钛酸四丁酯催化剂，170℃搅拌10min后升温至230℃，在2000Pa真空度条件下预缩聚1h，15min调整真空度至50Pa条件下进行终缩聚，当高真空时间达到规定时间结束反应出料。
将所得聚合物用熔融指数仪进行测试，测得的熔融指数和终缩聚时间见表1。
对比例3
合成脂环族单元醇封端的可生物降解聚酯，方法如下：
在氮气环境中，向装有热电偶、搅拌桨和冷凝管的500mL四口烧瓶中依次加入135.6g丁二酸酐、171g 1,4-丁二醇和13.1g环己基甲醇，升温至170℃进行酯化反应，当第一滴酯化水从体系内馏出后酯化3h。然后更换真空系统，向体系内加入0.583g BDO稀释过的钛酸四丁酯催化剂，170℃搅拌10min后升温至230℃，在2000Pa真空度条件下预缩聚1h，15min调整真空度至50Pa条件下进行终缩聚，当高真空时间达到规定时间结束反应出料。
将所得聚合物用熔融指数仪进行测试，测得的熔融指数和终缩聚时间见表1。
对比例4
合成脂环族单元醇封端的可生物降解聚酯，方法如下：
在氮气环境中，向装有热电偶、搅拌桨和冷凝管的500mL四口烧瓶中依次加入135.6g丁二酸酐、171g 1,4-丁二醇和11.5g环己醇，升温至170℃进行酯化反应，当第一滴酯化水从体系内馏出后酯化3h。然后更换真空系统，向体系内加入0.583g BDO稀释过的钛酸四丁酯催化剂，170℃搅拌10min后升温至230℃，在2000Pa真空度条件下预缩聚1h，15min调整真空度至50Pa条件下进行终缩聚，当高真空时间达到规定时间结束反应出料。
将所得聚合物用熔融指数仪进行测试，测得的熔融指数和终缩聚时间见表1。
对比例5
合成脂肪族单元醇封端的可生物降解聚酯，方法如下：
在氮气环境中，向装有热电偶、搅拌桨和冷凝管的500mL四口烧瓶中依次加入135.6g丁二酸酐、171g 1,4-丁二醇和11.7g正己醇，升温至170℃进行酯化反应，当第一滴酯化水从体系内馏出后酯化3h。然后更换真空系统，向体系内加入0.583g BDO稀释过的钛酸四丁酯催化剂，170℃搅拌10min后升温至230℃，在2000Pa真空度条件下预缩聚1h，15min调整真空度至50Pa条件下进行终缩聚，当高真空时间达到规定时间结束反应出料。
将所得聚合物用熔融指数仪进行测试，测得的熔融指数和终缩聚时间见表1。
表1
| 实例 | 高真空时间 | MVR/cm3/10min |
| 实施例1 | 4h 30min | 61.485 |
| 实施例2 | 4h 30min | 26.631 |
| 实施例3 | 4h 30min | 14.773 |
| 实施例4 | 4h 30min | 6.834 |
| 实施例5 | 4h 30min | 18.416 |
| 对比例1 | 4h 30min | 84.209 |
| 对比例2 | 4h 30min | 82.806 |
| 对比例3 | 4h 30min | 55.539 |
| 对比例4 | 4h 30min | 378.613 |
| 对比例5 | 4h 30min | 329.279 |
由表1可知，本发明的实施例1到实施例4与对比例1相对比，添加芳香族单元醇对于提高缩聚反应的反应速率有着较为显著的效果，并且还可以看出芳香族单元醇添加的量不同，对于缩聚反应速率的影响也不同。从对比例1与对比例2对比中可以发现，当芳香族单元醇添加量较少时，缩聚反应速率无明显变化。从对比例4和5与对比例1对比中可以明显地看出，采用脂肪族和脂环族单元醇进行封端时缩聚反应速率下降明显。从实施例5与对比例1对比发现，类似结构的芳香族单元醇对缩聚反应速率的提高都有着较好的效果。从对比例3中可以看出，虽然采用相似结构的脂环族单元醇对酯化物进行封端时，也可以使得缩聚反应速率有一定的提高，但是由于缺少苯环结构，电子效应相对较弱，基团离去能力弱于芳香族单元醇，所以对于缩聚反应速率的提升相对较弱。本方法通过添加一定量的芳香族单元醇，利用芳基酯的酯交换活性大于脂肪族烷基酯的特点，再利用真空系统脱除芳香族单元醇，实现分子链的快速增长，使得聚酯缩聚速率得到提高。
在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种用于提高聚酯材料缩聚反应速率的方法，其特征在于，所述用于提高缩聚反应速率的方法是在以二元醇、二元羧酸及其衍生物为原料的酯化反应中，添加芳香族单元醇作为第三组分实现的。
2.如权利要求1所述的一种用于提高聚酯材料缩聚反应速率的方法，其特征在于，所述二元醇为脂肪族或芳香族二元醇；所述的二元羧酸为脂肪族二元羧酸或芳香族二元羧酸。
3.如权利要求1所述的一种用于提高聚酯材料缩聚反应速率的方法，其特征在于，脂肪族二元醇选自C2～C10的脂肪族二元醇中的一种或两种以上混合；芳香族二元醇选自C8～C16的芳香族二元醇中的一种或两种以上混合；脂肪族二元羧酸选自C2～C16的脂肪族二元酸、C2～C16的脂肪族二元酸酐或C2～C16的脂肪族二元酰卤中的一种或两种以上混合；芳香族二元酸选自C8～C16的芳香族二元羧酸、C8～C16的芳香族二元酸酐或C8～C16的芳香族二元酰卤中的一种或两种以上混合。
4.如权利要求1所述的一种用于提高聚酯材料缩聚反应速率的方法，其特征在于，芳香族单元醇结构为以下结构式中的一种或两种以上混合：
，
其中R为C1-10烃基。
5.如权利要求1-4任一所述的一种用于提高聚酯材料缩聚反应速率的方法，其特征在于，具体步骤为：
a.酯化反应：将二元醇和二元羧酸及其衍生物以及芳香族单元醇混合，搅拌升温进行酯化反应至不再有酯化水馏出；
b.预缩聚反应：在酯化物中添加催化剂搅拌后升温至预缩聚反应温度，抽真空至低真空条件下脱除小分子；
c.终缩聚反应：减压至高真空条件进一步脱除小分子进行终缩聚反应。
6.权利要求5所述的一种用于提高聚酯材料缩聚反应速率的方法，其特征在于，酯化反应的二元醇与二元羧酸及其衍生物的摩尔比值为1.1～1.6：1，芳香族单元醇的加入量优选为最终聚合物理论产量的1～44.8wt％。
7.权利要求5所述的一种用于提高聚酯材料缩聚反应速率的方法，其特征在于，酯化反应的芳香族单元醇的加入量为最终聚酯材料理论产量的4～10wt％；酯化反应的温度为160～180℃，时间为2.5～6h。
8.权利要求5所述的一种用于提高聚酯材料缩聚反应速率的方法，其特征在于，预缩聚反应阶段中，催化剂为钛系催化剂中的一种或两种以上混合；催化剂的添加量是以钛元素的质量计算为最终聚酯材料理论产量的50～600ppm；低真空条件是指减压到绝对压力为1000～2000Pa的条件；预缩聚反应温度为220～240℃，预缩聚反应时间为0.5～1h。
9.权利要求5所述的一种用于提高聚酯材料缩聚反应速率的方法，其特征在于预缩聚反应阶段中，钛系催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的一种或两种以上混合；搅拌时间为10-15min。
10.权利要求5所述的一种用于提高聚酯材料缩聚反应速率的方法，其特征在于，预缩聚反应和终缩聚反应的反应温度相同均为220～240℃；减压是指在10～20min内减压至绝对压力为30～150Pa的条件；终缩聚反应时间为2～6h。
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