CN112142963A - 一种可生物降解高分子量聚酯合成方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可生物降解高分子量聚酯合成方法及用途，属于聚酯合成领域。以2,6吡啶二羧酸和二羟基化合物为原料，采用熔融聚合法合成系列新型可生物降解高分子量聚酯。合成方法：N2保护下，原料在催化剂作用下，160‑185℃搅拌反应4.0‑5.0h，然后升温至200‑220℃，5‑15KPa环境反应2.0‑3.5h，抽真空2.0‑3.0h得到聚合物粗品。粗品冷却后，加入氯仿、溶解、过滤，在滤液中加入乙醇或丙醇等低碳醇，至沉淀不再生成。离心过滤，所得沉淀用乙醇洗涤除杂，在50‑60℃真空干燥3.0‑4.0h得所需高分子量聚酯。本发明得到的聚酯重均分子量Mw值为210，000‑280，000Da，分子量分布Mw/Mn值宽达3.0‑4.9。本发明所制高分子量聚酯可用作医用材料手术缝合线的主体组分，亦可用作柔性可折叠的曲面显示面板基材。
Description
技术领域
本发明属于生物降解聚酯领域技术，具体涉及可生物降解高分子量聚酯制备方法。以2，6吡啶二羧酸和含氮的二羟基化合物为原料，采用熔融聚合法合成系列高分子可生物降解新型聚酯，可用作医用材料手术缝合线的主体组分，也可以用作柔性可折叠弯曲的曲面显示面板的基材。
背景技术
随着塑料工业的发展，合成高分子材料在工农业生产和日常生活的各个领域发挥着极其重要的作用。然而，由于塑料的某些优异性能，导致其在使用后不易腐烂，日积月累，严重影响了地球的生态环境。寻求一种环境友好的新材料来缓解传统塑料带来“白色污染”已经刻不容缓，近年来，生物可降解聚酯由于其降解特性，已成为国内外研究的热点。生物可降解聚酯材料能够被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解、代谢，最终生成二氧化碳和水，从而不对环境造成污染。由于其力学性能、加工性能基本和传统塑料相媲美，因此将来有望能够解决传统塑料带来的“白色污染”。
姜敏［1］（[1]姜敏,等.聚苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸乙二醇无规共聚酯的合成与表征[J]. 高分子学报, 2013, 46(8):1092-1098.）等以2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和乙二醇(EG)为原料，用直接酯化法合成聚2,5呋喃二甲酸乙二醇酯（PET），聚酯PET具有一定的热稳定性、力学性能。2,5呋喃二甲酸（FDCA）和乙二醇（EG）可以来源于生物质，从而可以减少聚酯产品的生产对石油基原料的依赖，但采用乙二醇和2,5-呋喃二甲酸为原料，通过酯化缩聚方法所合成的聚酯，透明性较差，聚酯的颜色较深，分子量不高，不能满足手术缝合线对色度和力学性能的要求，且具有较大的毛细管现象，易引起感染并发症［2］（[2］催红星，张倩.手术缝合线的研究进展[J]. 生物科技, 2005，2005(07):25-31. ）而且所得聚酯的拉伸性能不好，无法加工成为超薄厚度的薄膜。2，6吡啶二羧酸是一种重要的生物质来源酸，可广泛来源于自然界，为可再生资源。
发明内容
现有生物基聚酯存在分子量低，熔点低、力学性能、加工性能差，且催化聚合体系的催化剂用量大、催化聚合效率低而导致聚合产物颜色深、透光性能差，所得聚酯分子量一般只有几万，其力学性能特别是拉伸强度、延展性能等指标参数较低，导致拉伸性能或成膜性能差，无法加工成为医用手术缝合线，也无法制备出高强度超薄聚酯膜，从而限制了现有聚酯在医用材料领域及膜组件等领域的有效应用，此外现有聚酯的生物降解性能普遍较差，导致其使用后被废弃到自然环境中时会造成环境生态影响针对上述问题，本发明的主要目的是提供一种高分子量生物可降解聚酯的制备方法及其应用，具体为：以2，6吡啶二羧酸和含氮的二羟基化合物为原料，采用熔融聚合法合成系列可生物降解高分子量聚酯的制备方法。该高分子量的聚酯与现有文献报道的聚酯相比，其分子量超高、熔点高、热稳定性好，力学性能强，黏度高，具有良好的拉伸与成膜性能。
本发明采用如下技术方案：
为更好地实现本发明的技术方案，本发明公开了可生物降解高分子量聚酯制备方法，该种可生物降解高分子量聚酯制备方法，包括如下步骤：
）以2，6吡啶二羧酸和二羟基化合物为原料，在催化剂作用下，氮气保护下，常压，160-185℃的条件下搅拌反应4.0-5.0h，然后在压力为5-15KPa高真空、200-220℃ 条件下继续搅拌反应2.0-3.5h，得到聚酯粗品P；
）将聚酯粗品冷却后，加入一定量的氯仿，震荡促进溶解，过滤后在滤液中加入乙醇或丙醇或异丙醇等低碳醇，直至产生的沉淀不再增加为止。将过滤后得到的滤渣用乙醇洗涤进一步除杂，然后在50-60℃下真空干燥3.0-4.0h，即得到所需要的新型可生物降解高分子量聚酯。
权利要求1所述的一种新型可生物降解高分子量聚酯的合成方法，其特征在于上述步骤1）中，二羟基化合物为以下二醇中的一种：2，4-二羟基吡啶、2，3-二羟基吡啶、2，5-二羟基吡啶、2，6-二羟基吡啶、3，4-二羟基吡啶、二乙醇胺 、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、3，4-双羟甲基-2，6-二甲基吡啶、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醇、2,2'-联吡啶-3,3'-二甲醇。
根据权利要求1所述的一种新型可生物降解高分子量聚酯合成方法，其特征在于权利要求1中的2，6吡啶二羧酸和二羟基化合物的摩尔比为1.0∶1.0-1.1。
根据权利要求1所述的一种新型可生物降解高分子量聚酯合成方法，其特征在于权利要求1中的催化剂为钛酸乙酯、钛酸丁酯、二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯、钛酸异丙酯、钛酸钡的一种；所述催化剂的用量为反应物总重量 0.1%-0.2%。
一种如权利要求1所制备的一种新型可生物降解高分子量聚酯制备方法制得的聚酯的用途之一是用作生物医用材料手术缝合线的原料，采用这种新型可生物降解高分子量聚酯作为主要原料，制作医用手术缝合线的方法特征如下：按以下组分质量比进行充分混炼，新型可生物降解高分子量聚酯P∶增韧剂的质量比为100∶（5～6）混炼完成后进行后续的抽线、涂层、成型加工过程；所述增韧剂为：聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、氯磺化聚乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、对苯二甲酸二甲酯中的的一种。
一种如权利要求1所制备的一种新型可生物降解高分子量聚酯制备方法制得的聚酯的用途之二是用作制备纳米银线导电膜材料的基材，这种导电膜材料进一步加工后作为柔性可折叠弯曲的曲面显示面板的膜组件材料；采用这种新型可生物降解高分子量聚酯作为主要原料，制备纳米银线导电膜材料的基材的方法特征如下：采用权利要求1所制备的新型可生物降解高分子量聚酯，经过吹塑薄膜法或流涎薄膜法，制得厚度为5-10 µm的聚酯薄膜，以该薄膜为基材，采用银浓度为2-4%的纳米银浆为涂布液，均匀涂布在膜厚度为5-10 µm的聚酯薄膜上，以使得分布在薄膜上的纳米银的含量达到30-160 mg/m2。所得薄膜经过70-80℃的真空无尘烘箱烘干后，得到纳米银线导电膜材料，这种导电膜材料进一步加工，作为柔性可折叠弯曲的曲面显示面板的膜组件材料。
有益效果
1、目前开发的聚酯产品主要有聚间苯二甲酸乙二酯（PET）、聚乳酸( PLA ) 、聚己内酯( PCL)、 聚 丁二醇丁二酸酯( PBS) 、聚羟基烷酸酯( PHA ) 、聚碳酸亚丙酯、 聚乙烯醇、聚碳酸亚乙酯( PEC) 等。这些材料多存在一些限制其大范围推广的不足之处。以生物基可再生的2,6吡啶二羧酸作为二酸来源，以所选用的钛酸乙酯、钛酸丁酯、二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯、钛酸异丙酯、钛酸钡等钛酸酯或者钛酸盐为催化剂，经过与所选用的二羟基化合物间良好匹配反应，制备了一种部分源于生物质的超高分子量的聚酯，有效地解决了现有聚酯热学性能和力学性能差、生物降解时间较长，不能满足现有市场对聚酯产品的要求。
2、所合成的聚酯的力学性能和热性能优异：带有共轭体系刚性的芳环结构N,N-二羟乙基苯胺的引入，大大地改善了聚酯的力学性能，包括拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度等，也提高其使用的热性能、热分解温度也大大提高。
3.引入吡啶二元酸作为聚酯合成的一种单体，增加聚酯分子链中C-N键，从而有效改善目前芳香族聚酯的生物降解性能，同时，自然界环境中含有较为丰富的微嗜氮菌，能将环境中的还原性的氮进行吞噬和消化，吡啶二元酸中的氮也是还原性的氮，这种含氮聚酯具有优异的生物降解性能。
4、本发明制备的聚酯与现有商业化聚酯PET相比，所合成的聚酯P1～P11的重均分子量Mw比商业化聚酯PET的重均分子量Mw高出8.0×104-9.23×104Da；聚酯P1～P11的加热分解10%所需的温度T10%比商业化聚酯PET的加热分解10%所需的温度T10%高30-55℃；聚酯P1～P11的熔点或软化点比商业化PET的熔点或软化点高90.3-99.6℃；聚酯P1～P11的拉伸强度比商业化聚酯PET的拉伸强度高2099-3138MPa；聚酯P1～P11的断裂伸长率比商业化聚酯PET的断裂伸长率高28.1-198.5%；聚酯P1～P11的弯曲强度比商业化聚酯PET的弯曲强度高30.6-44.8MPa；聚酯P1～P11的抗冲击强度比商业化聚酯PET的抗冲击强度高13.1-17.0MPa。基于以上数据，可见本发明制备的聚酯的分子量、热性能、力学性能等都有显著的提升。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不受实施例的限制。本发明中原料物质均为常规市售。
为确定本实施例制备的聚酯的结构、分子量及热性能，采用德国布鲁克光谱仪器公司的Bruker Avance DMX600型核磁共振仪、德国布鲁克光谱仪器公司VERTEX70型的傅里叶变换红外光谱仪，美国water公司的Waters-Breeze凝胶色谱分析仪和德国耐驰公司的Netzsch STA449 F3 Jupite型热重分析仪对本实施例1-实施例11制备的聚酯P1-P11进行有关表征与测试。
实例中的力学性能测试：拉伸性能测试按 GB/T 1040.2—2006 标准执行；弯曲性能按GB/T 9341—2008标准执行；冲击性能按GB/T 1843—2008标准执行；
结果各取5次测试试样的平均值。
收率=100%×目标产物的实际生成量/目标产物的理论生成量。
实施例1：在50 mL的单口烧瓶依次加入1.000g（6.0 mmol）的2，6吡啶二羧酸、0.667g（6.0mmol）的2，4-二羟基吡啶和0.002g钛酸乙酯，反应用的混合物在165℃氮气保护下反应4.0h。然后升高温度至210℃，在15KPa的压力环境下反应3.0h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入一定量的氯仿，震荡促进溶解，过滤后在滤液中加入异丙醇，直至产生的沉淀不再增加为止。将过滤后得到的滤渣用乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥3.0h，得到聚酯P1，其重均分子量为279，330Da，分子量分布为4.9，收率为90.05%。
聚酯P1分子量高，透明，用作手术缝合线加工的主体组分，方法如下，聚酯P1∶对苯二甲酸二甲酯按照质量比100∶5混炼完成后可进行后续的抽线、涂层、成型加工，制成手术缝合线。
聚酯P1经过吹塑薄膜法，制备得到膜厚度为5µm的聚酯薄膜，以该薄膜为基材，采用银浓度为2%的纳米银浆为涂布液，均匀涂布在膜厚度为5µm的聚酯薄膜上，以使得分布在薄膜上的纳米银的含量达30mg/m2。所得薄膜经过70℃的真空无尘烘箱烘干后，得到纳米银线导电膜材料，这种导电膜材料进一步加工，作为柔性可折叠弯曲的曲面显示面板的膜组件材料。
为确定本实施例制备的聚酯P1的结构、分子量及热性能，采用Bruker AvanceDMX600型核磁共振仪、Waters-Breeze 凝胶色谱分析仪和Netzsch STA449 F3 Jupiter热重分析仪对本实施例1制备聚酯P1进行有关表征与测试。P1的结构如下式I所示：
式1
实施例2：在50mL的单口烧瓶依次加入1.000g（6.0 mmol）的2，6吡啶二羧酸、0.678g（6.1mmol）的2，5-二羟基吡啶和0.002g钛酸乙酯，反应用的混合物在165℃氮气保护下反应4.0h。然后升高温度至210℃，在15KPa的压力环境下反应3.0h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入一定量的氯仿，震荡促进溶解，过滤后在滤液中加入异丙醇，直至产生的沉淀不再增加为止。将过滤后得到的滤渣用乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥3.0h，得到聚酯P2，其重均分子量为263，3227Da，分子量分布为3.6，收率为90.09%。
聚酯P2分子量高，透明，用作手术缝合线加工的主体组分，方法如下，聚酯P2∶聚醋酸乙烯酯按照质量比100∶6混炼完成后可进行后续的抽线、涂层、成型加工制成手术缝合线。
聚酯P2经过吹塑薄膜法，制备得到膜厚度为6µm的聚酯薄膜，以该薄膜为基材，采用银浓度为3%的纳米银浆为涂布液，均匀涂布在膜厚度为6µm的聚酯薄膜上，以使得分布在薄膜上的纳米银的含量达40mg/m2。所得薄膜经过80℃的真空无尘烘箱烘干后，得到纳米银线导电膜材料，这种导电膜材料进一步加工，作为柔性可折叠弯曲的曲面显示面板的膜组件材料。
实施例3：在50mL的单口烧瓶依次加入1.000g（6.0 mmol）的2，6吡啶二羧酸、0.678g（6.1mmol）的2，3-二羟基吡啶和0.002g二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯，反应用的混合物在165℃氮气保护下反应4.0h。然后升高温度至210℃，在15KPa的压力环境下反应3.0h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入一定量的氯仿，震荡促进溶解，过滤后在滤液中加入异丙醇，直至产生的沉淀不再增加为止。将过滤后得到的滤渣用乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥3.0h，得到聚酯P3，其重均分子量为230，338Da，分子量分布为3.0，收率为91.05%。
聚酯P3分子量高，透明，用作手术缝合线加工的主体组分，方法如下，聚酯P3∶聚乙烯醇按照质量比100∶6混炼完成后可进行后续的抽线、涂层、成型加工制成手术缝合线。
聚酯P3经过吹塑薄膜法，制备得到膜厚度为6µm的聚酯薄膜，以该薄膜为基材，采用银浓度为4%的纳米银浆为涂布液，均匀涂布在膜厚度为6µm的聚酯薄膜上，以使得分布在薄膜上的纳米银的含量达50mg/m2。所得薄膜经过80℃的真空无尘烘箱烘干后，得到纳米银线导电膜材料，这种导电膜材料进一步加工，作为柔性可折叠弯曲的曲面显示面板的膜组件材料。
实施例4：在50 mL的单口烧瓶依次加入1.000g（6.0 mmol）的2，6吡啶二羧酸、0.711g（6.4mmol）的的2，5-二羟基吡啶和0.003g二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯，反应用的混合物在165℃氮气保护下反应4.0h。然后升高温度至210℃，在15KPa的压力环境下反应3.0h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入一定量的氯仿，震荡促进溶解，过滤后在滤液中加入异丙醇，直至产生的沉淀不再增加为止。将过滤后得到的滤渣用乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥3.0h，得到聚酯P4，其重均分子量为260，328Da，分子量分布为3.8，收率为91.11%。
聚酯P4分子量高，透明，用作手术缝合线加工的主体组分，方法如下，聚酯P4∶聚聚乙烯醇缩丁醛按照质量比100∶5混炼完成后可进行后续的抽线、涂层、成型加工制成手术缝合线。
聚酯P4经过吹塑薄膜法，制备得到膜厚度为8 µm的聚酯薄膜，以该薄膜为基材，采用银浓度为3%的纳米银浆为涂布液，均匀涂布在膜厚度为8µm的聚酯薄膜上，以使得分布在薄膜上的纳米银的含量达到100 mg/m2。所得薄膜经过80℃的真空无尘烘箱烘干后，得到纳米银线导电膜材料，这种导电膜材料进一步加工，作为柔性可折叠弯曲的曲面显示面板的膜组件材料。
实施例5：在50 mL的单口烧瓶依次加入1.000g（6.0 mmol）的2，6吡啶二羧酸和0.711g（6.4mmol）的2，4-二羟基吡啶和0.002g钛酸钡，反应用的混合物在165℃氮气保护下反应4.0h。然后升高温度至210℃，在15KPa的压力环境下反应3.0h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入一定量的氯仿，震荡促进溶解，过滤后在滤液中加入异丙醇，直至产生的沉淀不再增加为止。将过滤后得到的滤渣用乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥3.0h，得到聚酯P5，其重均分子量为250，356Da，分子量分布为4.6，收率为91.13%。
聚酯P5分子量高，透明，用作手术缝合线加工的主体组分，方法如下，聚酯P5∶氯磺化聚乙烯按照质量比100∶6混炼完成后可进行后续的抽线、涂层、成型加工制成手术缝合线。
聚酯P5经过吹塑薄膜法，制备得到膜厚度为9 µm的聚酯薄膜，以该薄膜为基材，采用银浓度为4%的纳米银浆为涂布液，均匀涂布在膜厚度为9µm的聚酯薄膜上，以使得分布在薄膜上的纳米银的含量达到120 mg/m2。所得薄膜经过70℃的真空无尘烘箱烘干后，得到纳米银线导电膜材料，这种导电膜材料进一步加工，可作为柔性可折叠弯曲的曲面显示面板的膜组件材料。
实施例6：在50 mL的单口烧瓶依次加入1.000g（6.0 mmol）的2，6吡啶二羧酸和0.683g（6.5mmol）的二乙醇胺和0.0015g钛酸异丙酯，反应用的混合物在165℃氮气保护下反应5.0h。然后升高温度至215℃，在15KPa的压力环境下反应3.0h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入一定量的氯仿，震荡促进溶解，过滤后在滤液中加入异丙醇，直至产生的沉淀不再增加为止。将过滤后得到的滤渣用乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥3.0h，得到聚酯P6，其重均分子量为775，363Da，分子量分布为3.8，收率为91.18%。
聚酯P6分子量高，透明，用作手术缝合线加工的主体组分，方法如下，聚酯P6∶聚乙烯醇缩丁醛按照质量比100∶6混炼完成后可进行后续的抽线、涂层、成型加工制成手术缝合线。
聚酯P6经过吹塑薄膜法，制备得到膜厚度为10 µm的聚酯薄膜，以该薄膜为基材，采用银浓度为3%的纳米银浆为涂布液，均匀涂布在膜厚度为10µm的聚酯薄膜上，以使得分布在薄膜上的纳米银的含量达到130 mg/m2。所得薄膜经过70℃的真空无尘烘箱烘干后，得到纳米银线导电膜材料，这种导电膜材料进一步加工，可作为柔性可折叠弯曲的曲面显示面板的膜组件材料。
实施例7：在50mL的单口烧瓶依次加入1.000g（6.0 mmol）的2，6吡啶二羧酸和0.689g（6.2mmol）的2，4-二羟基吡啶和0.0012g钛酸丁酯，反应用的混合物在165℃氮气保护下反应4.0h。然后升高温度至210℃，在15KPa的压力环境下反应3.0h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入一定量的氯仿，震荡促进溶解，过滤后在滤液中加入异丙醇，直至产生的沉淀不再增加为止。将过滤后得到的滤渣用乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥3.0h，得到聚酯P7，其重均分子量为221，368Da，分子量分布为3.1，收率为91.20%。
聚酯P7分子量高，透明，用作手术缝合线加工的主体组分，方法如下，聚酯P7∶氯磺化聚乙烯按照质量比100∶5混炼完成后可进行后续的抽线、涂层、成型加工制成手术缝合线。
聚酯P7经过吹塑薄膜法，制备得到膜厚度为9 µm的聚酯薄膜，以该薄膜为基材，采用银浓度为3%的纳米银浆为涂布液，均匀涂布在膜厚度为9µm的聚酯薄膜上，以使得分布在薄膜上的纳米银的含量达到140 mg/m2。所得薄膜经过80℃的真空无尘烘箱烘干后，得到纳米银线导电膜材料，这种导电膜材料进一步加工，可作为柔性可折叠弯曲的曲面显示面板的膜组件材料。
实施例8：在50mL的单口烧瓶依次加入1.000g（6.0 mmol）的2，6吡啶二羧酸和0.968g（6.0mmol）的N-丁基二乙醇胺和0.0013g钛酸异丙酯，反应用的混合物在165℃氮气保护下反应4.0h。然后升高温度至220℃，在15KPa的压力环境下反应3.0h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入一定量的氯仿，震荡促进溶解，过滤后在滤液中加入异丙醇，直至产生的沉淀不再增加为止。将过滤后得到的滤渣用乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥3.0h，得到聚酯P8，其重均分子量为263，328Da，分子量分布为4.3，收率为91.10%。
聚酯P8分子量高，透明，用作手术缝合线加工的主体组分，方法如下，聚酯P8∶氯磺化聚乙烯按照质量比100∶5混炼完成后可进行后续的抽线、涂层、成型加工制成手术缝合线。
聚酯P8经过吹塑薄膜法，制备得到膜厚度为6 µm的聚酯薄膜，以该薄膜为基材，采用银浓度为3%的纳米银浆为涂布液，均匀涂布在膜厚度为6µm的聚酯薄膜上，以使得分布在薄膜上的纳米银的含量达到120 mg/m2。所得薄膜经过70℃的真空无尘烘箱烘干后，得到纳米银线导电膜材料，这种导电膜材料进一步加工，可作为柔性可折叠弯曲的曲面显示面板的膜组件材料。
实施例9：在50mL的单口烧瓶依次加入1.000g（6.0 mmol）的2，6吡啶二羧酸和0.733g（6.6mmol）的2，4-二羟基吡啶和0.002g钛酸丁酯，反应用的混合物在165℃氮气保护下反应5.0h。然后升高温度至220℃，在15KPa的压力环境下反应3.0h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入一定量的氯仿，震荡促进溶解，过滤后在滤液中加入异丙醇，直至产生的沉淀不再增加为止。将过滤后得到的滤渣用乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥3.0h，得到聚酯P9，其重均分子量为252，300Da，分子量分布为3.8，收率为91.23%。
聚酯P9分子量高，透明，用作手术缝合线加工的主体组分，方法如下，聚酯P9∶聚乙烯醇缩丁醛按照质量比100∶6混炼完成后可进行后续的抽线、涂层、成型加工制成手术缝合线。
聚酯P9经过吹塑薄膜法，制备得到膜厚度为7 µm的聚酯薄膜，以该薄膜为基材，采用银浓度为2%的纳米银浆为涂布液，均匀涂布在膜厚度为7µm的聚酯薄膜上，以使得分布在薄膜上的纳米银的含量达到140 mg/m2。所得薄膜经过70℃的真空无尘烘箱烘干后，得到纳米银线导电膜材料，这种导电膜材料进一步加工，可作为柔性可折叠弯曲的曲面显示面板的膜组件材料。
实施例10：在50mL的单口烧瓶依次加入1.000g（6.0 mmol）的2，6吡啶二羧酸和0.711g（6.4mmol）的2，4-二羟基吡啶和0.002g钛酸异丙酯，反应用的混合物在165℃氮气保护下反应4.0h。然后升高温度至220℃，在15KPa的压力环境下反应3.0h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入一定量的氯仿，震荡促进溶解，过滤后在滤液中加入异丙醇，直至产生的沉淀不再增加为止。将过滤后得到的滤渣用乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥3.0h，得到聚酯P10，其重均分子量为263，320Da，分子量分布为3.9，收率为92.23%。
聚酯P10分子量高，透明，用作手术缝合线加工的主体组分，方法如下，聚酯P10∶聚乙烯醇缩丁醛按照质量比100∶5混炼完成后进行后续的抽线、涂层、成型加工制成手术缝合线。
聚酯P10经过吹塑薄膜法，制备得到膜厚度为8µm的聚酯薄膜，以该薄膜为基材，采用银浓度为2%的纳米银浆为涂布液，均匀涂布在膜厚度为8µm的聚酯薄膜上，以使得分布在薄膜上的纳米银的含量达到130mg/m2。所得薄膜经过70℃的真空无尘烘箱烘干后，得到纳米银线导电膜材料，这种导电膜材料进一步加工，可作为柔性可折叠弯曲的曲面显示面板的膜组件材料。
实施例11：在50mL的单口烧瓶依次加入1.000g（6.0 mmol）的2，6吡啶二羧酸和0.689g（6.2mmol）的2，4-二羟基吡啶和0.002g钛酸钡，反应用的混合物在165℃氮气保护下反应4.0h。然后升高温度至220℃，在15KPa的压力环境下反应3.0h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入一定量的氯仿，震荡促进溶解，过滤后在滤液中加入异丙醇，直至产生的沉淀不再增加为止。将过滤后得到的滤渣用乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥3.0h，得到聚酯P11，其重均分子量为210，360Da，分子量分布为3.2，收率为93.25%。
聚酯P11分子量高，透明，用作手术缝合线加工的主体组分，方法如下，聚酯P11∶聚醋酸乙烯酯按照质量比100∶6混炼完成后进行后续的抽线、涂层、成型加工制成手术缝合线。
聚酯P11经过吹塑薄膜法，制备得到膜厚度为10µm的聚酯薄膜，以该薄膜为基材，采用银浓度为3%的纳米银浆为涂布液，均匀涂布在膜厚度为10µm的聚酯薄膜上，以使得分布在薄膜上的纳米银的含量达到140 mg/m2。所得薄膜经过80℃的真空无尘烘箱烘干后，得到纳米银线导电膜材料，这种导电膜材料进一步加工，可作为柔性可折叠弯曲的曲面显示面板的膜组件材料。
表1实施例1-11中聚酯P1～P11样品力学和降解性能与PET对比
| 样品 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率 | 弯曲强度 | 冲击强度 | M<sub>n1</sub>/(10<sup>4</sup>g/mol) | M<sub>n2</sub>/(10<sup>4</sup>g/mol) |
| P1 | 4253 | 389.6 | 66.5 | 26.8 | 10.22 | 0.42 |
| P2 | 3562 | 355.5 | 58.3 | 25.2 | 10.25 | 0.53 |
| P3 | 3786 | 319.2 | 55.2 | 24.4 | 11.23 | 0.53 |
| P4 | 3245 | 324.2 | 53.5 | 25.6 | 9.23 | 0.52 |
| P5 | 3652 | 355.2 | 52.3 | 24.0 | 8.36 | 0.32 |
| P6 | 3698 | 345.2 | 64.2 | 23.6 | 10.19 | 0.39 |
| P7 | 3546 | 372.4 | 55.6 | 26.2 | 12.03 | 0.34 |
| P8 | 3214 | 363.1 | 54.3 | 25.3 | 11.02 | 0.25 |
| P9 | 3587 | 333.5 | 57.2 | 23.3 | 10.36 | 0.38 |
| P10 | 3564 | 345.6 | 64.5 | 22.9 | 10.75 | 0.57 |
| P11 | 3213 | 345.1 | 66.1 | 24.3 | 10.63 | 0.31 |
| PET<sup>[3]</sup> | 1115 | 291.1 | 21.7 | 9.8 | 10.36 | 3.13 |
[3] 王晓春,张健飞.PET降解研究 [J]. 合成纤维, 2003(06):70-76.
表1 Mn1和Mn2分别为降解前数均分子量和降解1年后的数均分子量
从表1中数据对比可知，间苯二甲酸乙二醇酯PET的拉伸强度为1115MPa，而本发明以2，6吡啶二羧酸和二羟基化合物为原料合成的聚酯P1～P11的拉伸强度比间苯二甲酸乙二醇酯PET的拉伸强度高2099-3138MPa；间苯二甲酸乙二醇酯PET的断裂伸长率为291.1%，而本发明以2，6吡啶二羧酸和二羟基化合物为原料，所合成的聚酯P1～P11的断裂伸长率比间苯二甲酸乙二醇酯PET的断裂伸长率高28.1-198.5%；间苯二甲酸乙二醇酯PET的弯曲强度为21.7Mpa，而本发明2，6吡啶二羧酸和二羟基化合物为原料，所合成的聚酯P1～P11的弯曲强度比间苯二甲酸乙二醇酯PET的弯曲强度高30.6-44.8MPa；间苯二甲酸乙二醇酯PET的冲击强度为9.8Mpa，而本发明以2，6吡啶二羧酸和二羟基化合物为原料，所合成的聚酯P1～P11的冲击强度比间苯二甲酸乙二醇酯PET的冲击强度高13.1-17.0MPa，一年前后P1～P11 的数均分子量比PET的数均分子量降低量达8100-44600g/mol。
由以上数据可知，本发明以2，6吡啶二羧酸和二羟基化合物为原料，所合成的聚酯P1～P11与间苯二甲酸乙二醇酯PET相比，其分子量、热性能、力学性能等都有显著的提升，大大地改善了聚酯的力学性能（包括拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度），提高其使用的热性能，如熔点远高于商业化聚酯PET，热分解温度也大大提高，同时其降解性能也大大提高了
综上所述，现有文献报道的生物基聚酯材料的合成需要采用相对较多的催化剂，催化效率较低，所得的聚酯的颜色较深，聚酯产品的分子量较低，使得聚酯本身强度很弱，力学性能、加工性能差，难以满足实际应用中对材料性能多方面的要求。针对现有技术中的上述问题，本发明的主要目的是提供一种基于2，6吡啶二羧酸和二羟基化合物为单体的高分子量透明共聚酯的制备方法和用途，具体采用2，6吡啶二羧酸和二羟基化合物为原料，采用溶性催化剂十二烷基硫酸钠、三乙醇胺、辛烯二乙醇钛酸、甲基三甲氧基硅烷高效熔融聚合，合成系列聚酯。通过催化酯化交换反应和催化缩聚两步反应，制得系列基于2，6吡啶二羧酸和二羟基化合物为单体的新型的可生物降解高分子量聚酯。该高分子量的聚酯的重均分子量在210，000-280，000Da Da之间，且聚酯中金属含量极低或者不含金属，与现有生物基聚酯相比，其熔点高、热稳定性好，力学性能强，具备良好的使用性能。因此申请“一种可生物降解高分子量聚酯合成方法及用途”发明专利，一方面满足手术缝合线对色度和硬度的要求；另外一方面，所制备的高分子量聚酯，经过吹塑薄膜法或流涎薄膜法，可以制备得到膜厚度为5-10 µm的聚酯薄膜，以该薄膜为基材，采用银浓度为2-4%的纳米银浆为涂布液，均匀涂布在膜厚度为5-10 µm的聚酯薄膜上，以使得分布在薄膜上的纳米银的含量达到30~160 mg/m2。所得薄膜经过70-180℃的真空无尘烘箱烘干后，得到纳米银线导电膜材料，这种导电膜材料进一步加工，可作为柔性可折叠弯曲的曲面显示面板的膜组件材料。如上所述，本发明专利所制备的一种新型的可生物降解高分子量聚酯将会有良好的市场前景。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1.一种可生物降解高分子量聚酯合成方法及用途，其合成包括如下2步
1）以2，6吡啶二羧酸和二羟基化合物为原料，在催化剂作用下，氮气保护下，常压，160-185℃的条件下搅拌反应4.0-5.0h，然后在压力为5-15KPa高真空、200-220℃ 条件下继续搅拌反应2.0-3.5h，得到聚酯粗品P；
2）将聚酯粗品冷却后，加入一定量的氯仿，震荡促进溶解，过滤后在滤液中加入乙醇或丙醇或异丙醇等低碳醇，直至产生的沉淀不再增加为止。将过滤后得到的滤渣用乙醇洗涤进一步除杂，然后在50-60℃下真空干燥3.0-4.0h，即得到所需要的新型可生物降解高分子量聚酯。
2.权利要求1所述的一种可生物降解高分子量聚酯合成方法，其特征在于上述步骤1）中，二羟基化合物为以下二醇中的一种：2，4-二羟基吡啶、2，3-二羟基吡啶、2，5-二羟基吡啶、2，6-二羟基吡啶、3，4-二羟基吡啶、二乙醇胺 、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、3，4-双羟甲基-2，6-二甲基吡啶、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醇、2,2'-联吡啶-3,3'-二甲醇。
3.根据权利要求1所述的一种可生物降解高分子量聚酯合成方法，其特征在于权利要求1中的2，6吡啶二羧酸和二羟基化合物的摩尔比为1.0∶1.0-1.1。
4.根据权利要求1所述的一种可生物降解高分子量聚酯合成方法，其特征在于权利要求1中的催化剂为钛酸乙酯、钛酸丁酯、二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯、钛酸异丙酯、钛酸钡的一种；所述催化剂的用量为反应物总重量 0.1%-0.2%。
5.一种如权利要求1所制备的一种可生物降解高分子量聚酯制备方法制得的聚酯的用途之一是用作生物医用材料手术缝合线的原料，采用这种可生物降解高分子量聚酯作为主要原料，制作医用手术缝合线的方法特征如下：按以下组分质量比进行充分混炼，新型可生物降解高分子量聚酯P∶增韧剂的质量比为100∶（5～6）混炼完成后进行后续的抽线、涂层、成型加工过程；所述增韧剂为：聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、氯磺化聚乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、对苯二甲酸二甲酯中的的一种。
6.一种如权利要求1所制备的一种可生物降解高分子量聚酯制备方法制得的聚酯的用途之二是用作制备纳米银线导电膜材料的基材，这种导电膜材料进一步加工后作为柔性可折叠弯曲的曲面显示面板的膜组件材料；采用这种新型可生物降解的高分子量聚酯作为主要原料，制备纳米银线导电膜材料的基材的方法特征如下：采用权利要求1所制备的可生物降解高分子量聚酯，经过吹塑薄膜法或流涎薄膜法，制得厚度为5-10 µm的聚酯薄膜，以该薄膜为基材，采用银浓度为2-4%的纳米银浆为涂布液，均匀涂布在膜厚度为5-10µm的聚酯薄膜上，以使得分布在薄膜上的纳米银的含量达到30-160mg/m2。所得薄膜经过70-80℃的真空无尘烘箱烘干后，得到纳米银线导电膜材料，这种导电膜材料进一步加工，作为柔性可折叠弯曲的曲面显示面板的膜组件材料。
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