CN114621421B - 一种环保共聚酯、透明抗静电环保共聚酯膜制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保共聚酯、透明抗静电环保共聚酯膜的制备及用途，属于复合材料领域。2,5‑吡嗪二羧酸和两种二羟基化合物在氮气保护下进行催化酯化和催化缩聚反应，得到共聚酯粗品。经过溶剂溶解、沉淀剂沉淀、过滤、干燥得到本发明的共聚酯，所合成的共聚酯具有高的分子量、良好的机械性能，加工成的抗静电环保共聚酯薄膜还具有良好的透光性能，可用作印制线路板的透明抗静电环保共聚酯膜。亦可作为环保保护膜贴覆到电脑显示屏、手机显示屏、电视显示屏等各种电子产品显示器的表面，从而对显示屏起到良好的抗静电保护作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于2,5-吡嗪二羧酸的环保共聚酯、抗静电环保共聚酯膜的制备及用途，以2,5-吡嗪二羧酸和两种二元醇为原料，通过催化熔融缩聚反应，制得一种基于2,5-吡嗪二羧酸为单体的高分子量环保共聚酯；通过吹塑薄膜法或流延薄膜法将本发明所制备的环保共聚酯制成薄膜，将自制纳米氧化锌涂布液涂在共聚酯薄膜上制成透明抗静电环保共聚酯薄膜。属于复合材料领域。
背景技术
一般情况下，按照材料表面电阻来分，将表面电阻率小于或等于105Ω /m2的材料视为导体材料；表面电阻率超过1014Ω/m2以上的视为绝缘材料；表面电阻率介于105～109Ω/m2之间的材料能充分地逸散静电荷，可作为优异的抗静电材料。线路板在加工制造过程中可以通过员工佩戴静电手环、车间装配离子风扇等方法来防止静电对线路板的损坏，但是这并不能彻底防止静电产生，车间环境的变化和员工操作失误都可能会导致静电现象出现。此外，线路板在储存过程中，储存空间温度和湿度的变化都会导致线路板被静电损毁，在运输过程中，物品间相互碰撞摩擦也会导致静电产生。静电现象从线路板加工生产到储存运输都会产生。研究静电放电对电子产品的失效问题在全世界的电子行业中都具有重要实用价值，可以大大减少电子行业的经济损失。[1]([1]许文婷. 印制电路板的静电放电特性研究[D].东南大学,2019.)。
液晶显示屏中的光学膜应用非常广泛,光学膜在运输和深加工过程中,由于静电作用会对膜造成污染,导致在深加工过程中产生各种弊端,影响光学膜的整体质量。现如今对于光学膜防静电最好的方法是在光学膜表面覆上一层防静电保护膜。金鹤[2]. 在([2]（空间太阳电池玻璃盖板表面ITO/MgF2复合增透防静电薄膜研究[D]. 2017.）中报道了一种氧化铟锡（ITO）防静电薄膜，可以作为抗静电材料。但是ITO存在着制备成本较高、制备条件苛刻、工艺复杂、原材料铟(In)日益短缺且柔性较差等缺点。与本发明所制备的基于2,5-吡嗪二羧酸的环保共聚酯、透明抗静电环保共聚酯膜相比较而言，氧化铟锡（ITO）防静电薄膜的光学性能要差得多，而且由于ITO材料的自身刚性特征，氧化铟锡（ITO）防静电薄膜不耐弯折，使得其应用大大受限。
发明内容
针对现有技术中印刷线路板、各种电子显示屏静电现象严重且不能有效解决的问题，本发明提供一种基于2,5-吡嗪二羧酸的环保共聚酯、透明抗静电环保共聚酯膜的制备及用途，具体为：以2,5-吡嗪二羧酸和2,5-二羟基-1,4-二氧杂环己烷、2,5-二羟基-1,4-二噻烷作为反应原料，通过熔融聚合反应，制得一种基于2,5-吡嗪二羧酸的环保共聚酯，该环保共聚酯材料具有高分子量、透明度高、力学性能强的优势。将本发明所制备的环保共聚酯制成透明薄膜，将自制的纳米氧化锌涂布液涂覆到该薄膜上制成透明抗静电环保共聚酯膜复合材料。将此复合材料作为保护膜贴覆到印刷线路板基材表面，从而使线路板可以具有良好的抗静电性能；将此复合材料作为保护膜贴覆到电脑显示屏、手机显示屏、电视显示屏等各种电子产品显示器的表面，从而对各类电子产品的显示屏起到良好的抗静电保护作用。
本发明采用如下技术方案：
为更好地实现本发明的技术方案，本发明公开了一种基于2,5-吡嗪二羧酸的环保共聚酯、透明防静电环保共聚酯膜的制备及用途。
1、一种环保共聚酯，其特征为具有如式1所示的结构：
其中：式1中x为96~204，y为85~170。
2、权利要求1所述的一种环保共聚酯的制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：
1）共聚酯粗品的合成：以2,5-吡嗪二羧酸和两种二羟基化合物作为原料，在常压氮气保护及催化剂作用下，120℃~150℃搅拌条件下进行酯化反应3.0-5.0h，待酯化反应完成后，升高温度至210℃~230℃，并控制压强在5-15KPa，进行聚合反应2.0-3.0h得到共聚酯粗品；
2）共聚酯粗品的纯化：将聚酯粗品用足量氯仿溶解，过滤掉不溶物，在清液中加入足量甲醇直到沉淀不再增加，将沉淀物过滤后用冷的甲醇或者乙醇洗涤，然后在60℃~70℃下真空干燥2.0-3.0h，即得到所需要的一种环保共聚酯。
3、权利要求2所述的一种环保共聚酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中的二羟基化合物为以下二元醇：
2,5-二羟基-1,4-二氧杂环己烷：；
2,5-二羟基-1,4-二噻烷：。
4、权利要求2所述的一种环保共聚酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中， 2,5-吡嗪二羧酸与2,5-二羟基-1,4-二氧杂环己烷、2,5-二羟基-1,4-二噻烷的物质的量比为2.0:1.0~1.3:1.0~1.3。
5、权利要求2所述的一种环保共聚酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中，催化剂为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、三乙氧基铝中的一种，所述催化剂用量为反应物2,5-吡嗪二羧酸质量的0.1%~0.5%。
6、如权利要求2-5所述的一种环保共聚酯的制备方法，所得到的环保共聚酯，其用途在制备透明抗静电环保共聚酯膜，其特征在于：
1）采用权利要求2-5所制备的环保共聚酯作为原料，经吹塑薄膜法或流涎薄膜法制得厚度为10~20µm的透明环保共聚酯膜；
2）室温下，将1份质量的醋酸锌、5份质量的氢氧化钠分别用去离子水配成饱和溶液，在醋酸锌溶液中加入聚乙二醇，然后向醋酸锌与聚乙二醇的混合液中滴加饱和氢氧化钠溶液，边滴边搅拌，直到产生的沉淀不再增加为止，将沉淀过滤、洗涤、烘干，得到纳米氧化锌前驱体，将前驱体放入马弗炉中，在500℃下煅烧3h得到粒径在20~40nm纳米氧化锌粉体；
3）取0.5份、1.0份、1.5份、2.0份、2.5份、3.0份、3.5份、4.0份质量所合成的纳米氧化锌分别分散在99.5、99、98.5、98、97.5、97、96.5、96份质量的异丙醇中，超声处理30min，即可得到氧化锌浓度为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0份的纳米氧化锌涂布液；
4）通过旋涂法将纳米氧化锌涂布液均匀地涂布在透明环保共聚酯薄膜上，使分布在透明环保共聚酯膜上的纳米氧化锌的含量达到20~40mg/m2，所得的半成品薄膜经过70-80℃的真空无尘烘箱烘干后，得到透明抗静电环保共聚酯膜。
有益效果
1、采用2,5-吡嗪二羧酸、2,5-二羟基-1,4-二氧杂环己烷和2,5-二羟基-1,4-二噻烷生物基化学品作为起始原料来制备环保共聚酯产品，代替石油基单体为基础原料制备的共聚酯，利于碳减排、碳中和国策的实施，产品的环保特征显著。
2、本发明所合成的环保共聚酯引入了含杂原子的2,5-吡嗪二羧酸，极大地增强了环保共聚酯的力学性能，使本发明所制备的环保共聚酯具有较高的延展性，更易拉伸成力学性能满足使用要求的环保抗拉伸膜，可以以较少的环保共聚酯产品为原料，制得高质量的环保保护膜基材，从而减少对共聚酯原料的使用量，减轻保护膜的重量，对于便携式电子显示产品而言，质量更轻、强度更高的环保膜材料的使用更受市场的欢迎。
3、李辰昊[3](聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）吹塑薄膜成型的研究[D].北京化工大学,2017.)报道的PET聚酯薄膜透光率为90.2%，本发明采用高效催化剂和绿色的合成工艺条件合成出高透明度的共聚酯，由此共聚酯所制备的透明抗静电环保共聚酯膜，透光率达到了92.1%~97.9%，大大高于现有PET聚酯膜的透光率。
4、彭丽思[4](环境友好型薄膜打印涂层的制备与性能研究[D].中国科学院研究生院(广州地球化学研究所),2016.)报道了添加抗静电剂的PET膜表面电阻率为1012Ω/m2，而本发明采用自制的纳米氧化锌涂布液作为抗静电材料，所合成的透明抗静电环保共聚酯薄膜表面电阻率为2.0×106~8.0×107Ω/m2之间，能够充分作为抗静电材料逸散静电荷。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不受实施例的限制。本发明中原料物质均为常规市售。
为确定本实施例制备的共聚酯的结构和分子量，采用德国布鲁克光谱仪器公司的Bruker Avance DMX600型核磁共振仪、德国布鲁克光谱仪器公司VERTEX70型的傅里叶变换红外光谱仪，美国water公司的Waters-Breeze凝胶色谱分析仪和德国耐驰公司的NetzschSTA449 F3 Jupite型热重分析仪对本实施例1~实施例8制备的共聚酯P1-P8进行有关表征与测试。
实例中的力学性能测试：拉伸性能测试按 GB/T 1040.2—2006 标准执行；弯曲性能按GB/T 9341—2008标准执行；冲击性能按GB/T 1843—2008标准执行；
结果各取5次测试试样的平均值。
收率=100%×目标产物的实际生成量/目标产物的理论生成量。
实施例中抗静电环保共聚酯薄膜透明性测试：将环保共聚酯薄膜裁成50mm×50mm的试样，按GB／T2410－1980，用光电雾度仪（WGW，上海精密科学仪器有限公司）测抗静电环保共聚酯薄膜的透光率和雾度。
表面电阻测试:按照EOS/ESD-S11.11-1993, 将样品热压成130 mm×100 mm×4mm的长方形片材后, 使用高阻测试仪进行测试。
纳米氧化锌制备：室温下，将1份质量的醋酸锌、5份质量的氢氧化钠分别用去离子水配成饱和溶液，在饱和醋酸锌溶液中加入聚乙二醇，然后向醋酸锌与聚乙二醇的混合液中滴加饱和氢氧化钠溶液，边滴边搅拌，直到产生的沉淀不再增加为止，将沉淀过滤、洗涤、烘干，得到纳米氧化锌前驱体，将前驱体放入马弗炉中，在500℃下煅烧3h得到粒径在20~40nm纳米氧化锌粉体；
取0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4.0份质量所合成的纳米氧化锌分别分散在99.5、99、98.5、98、97.5、97、96.5、96份质量的异丙醇中，超声处理30min，即可得到氧化锌浓度为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%的纳米氧化锌涂布液。
实施实例1：在50 mL的单口瓶中依次加入3.364g（0.02mol）的2,5-吡嗪二羧酸、1.672g（0.011mol）的2,5-二羟基-1,4-二噻烷、1.321g（0.011mol）的2,5-二羟基-1,4-二氧杂环己烷和0.003g的二环己基碳二亚胺，三种原料和催化剂构成的反应混合物在氮气保护下120℃常压下反应4.0h。然后升高温度至210℃，在5KPa的压力环境下反应3.0h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入足量的氯仿，振荡促进溶解，离心沉淀，过滤后将清液滴加到甲醇溶液中，直至产生的沉淀不再增加为止，再次离心过滤，将过滤后得到的滤渣用冷的乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥3.0h，得到所需要的环保共聚酯P1：3.461g,收率为85.68%。
透明抗静电环保共聚酯薄膜制备：将所制备的环保共聚酯P1经吹塑薄膜法制得厚度为12µm的透明环保共聚酯薄膜，将纳米氧化锌配制成氧化锌浓度为0.5%的纳米氧化锌涂布液，然后以该透明环保共聚酯薄膜为基材，通过旋涂法将氧化锌浓度为0.5%的纳米氧化锌涂布液均匀地涂覆在透明共聚酯薄膜上，使得分布在环保共聚酯薄膜上的纳米氧化锌的含量为22mg/m2，所得半成品薄膜在70℃的真空无尘烘箱烘干后，得到透明抗静电环保共聚酯膜材料M1。
透明抗静电环保共聚酯膜材料M1透光率97.9%，雾度5.8%，光学性能相比于现有技术所制备的PET聚酯材料有了很大提升；其表面电阻率为8.0×107Ω/m2，达到了充分逸散静电荷的条件，是性能良好的抗静电材料，作为保护膜贴覆到印刷线路板基材表面，从而使线路板具有良好的抗静电性能。
实施实例2：在50 mL的单口瓶中依次加入3.362g（0.02mol）的2,5-吡嗪二羧酸、1.677g（0.011mol）的2,5-二羟基-1,4-二噻烷、1.324g（0.011mol）的2,5-二羟基-1,4-二氧杂环己烷和0.003g的三乙氧基铝，三种原料和催化剂构成的反应混合物在氮气保护下125℃常压下反应4.5h。然后升高温度至220℃，在8KPa的压力环境下反应2.0h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入足量的氯仿，振荡促进溶解，离心沉淀，过滤后将清液滴加到甲醇溶液中，直至产生的沉淀不再增加为止，再次离心过滤，将过滤后得到的滤渣用冷的甲醇洗涤，然后在70℃下真空干燥2.0h，得到所需要的环保共聚酯P2：3.511g，收率为86.91%。
透明抗静电环保共聚酯薄膜制备：将所制备的环保共聚酯P2经流涎薄膜法制得厚度为14µm的透明环保共聚酯薄膜，将纳米氧化锌配制成氧化锌浓度为1.0%的纳米氧化锌涂布液，然后以该透明环保共聚酯薄膜为基材，通过旋涂法将氧化锌浓度为1.0%的纳米氧化锌涂布液均匀地涂布在透明环保共聚酯薄膜上，使得分布在透明环保共薄膜上的纳米氧化锌的含量为25mg/m2，所得半成品薄膜经过80℃的真空无尘烘箱烘干后，得到透明抗静电环保共聚酯膜材料M2。
透明抗静电环保共聚酯膜材料M2透光率97.2%，雾度6.1%，光学性能相比于现有技术所制备的聚酯材料有了很大提升；其表面电阻率为5.0×107Ω/m2，达到了充分逸散静电荷的条件，是性能良好的抗静电材料，作为保护膜贴覆到电视显示屏表面，从而使电视显示屏可以具有良好的抗静电性能。
实施实例3：在50 mL的单口瓶中依次加入3.371g（0.02mol）的2,5-吡嗪二羧酸、1.681g（0.011mol）的2,5-二羟基-1,4-二噻烷、1.326g（0.011mol）的2,5-二羟基-1,4-二氧杂环己烷和0.003g的二异丙基碳二亚胺，三种原料和催化剂构成的反应混合物在氮气保护下130℃常压下反应5.0h。然后升高温度至230℃，在10KPa的压力环境下反应2.5h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入足量的氯仿，振荡促进溶解，离心沉淀，过滤后将清液滴加到甲醇溶液中，直至产生的沉淀不再增加为止，再次离心过滤，将过滤后得到的滤渣用冷的甲醇洗涤，然后在60℃下真空干燥2.5h，得到所需要的共聚酯P3：3.523g，收率为87.22%。
抗静电环保共聚酯薄膜制备：将所制备的环保共聚酯P3经流涎薄膜法制得厚度为15µm的透明环保共聚酯薄膜，将纳米氧化锌配制成氧化锌浓度为1.5%的纳米氧化锌涂布液，然后以该透明共聚酯薄膜为基材，通过旋涂法将氧化锌浓度为1.5%的纳米氧化锌涂布液均匀地涂布在透明环保共聚酯薄膜上，使得分布在透明共薄膜上的纳米氧化锌的含量为27mg/m2，所得半成品薄膜经过75℃的真空无尘烘箱烘干后，得到透明抗静电环保共聚酯膜材料M3。
透明抗静电环保共聚酯膜材料M3透光率96.4%，雾度6.5%，光学性能相比于现有技术所制备的聚酯材料有了很大提升；其表面电阻率为3.0×107Ω/m2，达到了充分逸散静电荷的条件，是性能良好的抗静电材料，作为保护膜贴覆到电脑显示屏表面，从而使电脑显示屏可以具有良好的抗静电性能。
实施实例4：在50 mL的单口瓶中依次加入3.368g（0.02mol）的2,5-吡嗪二羧酸、1.976g（0.013mol）的2,5-二羟基-1,4-二噻烷、1.563g（0.013mol）的2,5-二羟基-1,4-二氧杂环己烷和0.017g的三乙氧基铝，三种原料和催化剂构成的反应混合物在氮气保护下135℃常压下反应3.0h。然后升高温度至225℃，在13KPa的压力环境下反应2.0h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入足量的氯仿，振荡促进溶解，离心沉淀，过滤后将清液滴加到甲醇溶液中，直至产生的沉淀不再增加为止，再次离心过滤，将过滤后得到的滤渣用冷的乙醇洗涤，然后在65℃下真空干燥3.0h，得到所需要的环保共聚酯P4：3.565g，收率为88.29%。
透明抗静电环保共聚酯薄膜制备：将所制备的环保共聚酯P4经吹塑薄膜法制得厚度为13µm的透明环保共聚酯薄膜，将纳米氧化锌配制成氧化锌浓度为2.0%的纳米氧化锌涂布液，然后以该透明共聚酯薄膜为基材，通过旋涂法将氧化锌浓度为2.0%的纳米氧化锌涂布液均匀地涂布在透明环保共聚酯薄膜上，使得分布在透明环保共聚酯薄膜上的纳米氧化锌的含量为30mg/m2，所得半成品薄膜经过80℃的真空无尘烘箱烘干后，得到透明抗静电环保共聚酯膜材料M4。
透明抗静电环保共聚酯膜材料M4透光率95.7%，雾度6.9%，光学性能相比于现有技术所制备的聚酯材料有了很大提升；其表面电阻率为2.0×107Ω/m2，达到了充分逸散静电荷的条件，是性能良好的抗静电材料，作为保护膜贴覆到手机显示屏表面，从而使手机显示屏可以具有良好的抗静电性能。
实施实例5：在50 mL的单口瓶中依次加入3.369g（0.02mol）的2,5-吡嗪二羧酸、1.981g（0.013mol）的2,5-二羟基-1,4-二噻烷、1.572g（0.013mol）的2,5-二羟基-1,4-二氧杂环己烷和0.016g的二异丙基碳二亚胺，三种原料和催化剂构成的反应混合物在氮气保护下140℃常压下反应4.0h。然后升高温度至230℃，在11KPa的压力环境下反应2.5h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入足量的氯仿，振荡促进溶解，离心沉淀，过滤后将清液滴加到甲醇溶液中，直至产生的沉淀不再增加为止，再次离心过滤，将过滤后得到的滤渣用冷的甲醇洗涤，然后在60℃下真空干燥3.0h，得到所需要的环保共聚酯P5：3.463g，收率为85.74%。
透明抗静电环保共聚酯薄膜制备：将所制备的环保共聚酯P5经流涎薄膜法制得厚度为16µm的透明共聚酯薄膜。将纳米氧化锌配制成氧化锌浓度为2.5%的纳米氧化锌涂布液，然后以该透明环保共聚酯薄膜为基材，通过旋涂法将氧化锌浓度为2.5%的纳米氧化锌涂布液均匀地涂布在透明环保共聚酯薄膜上，使得分布在透明环保共薄膜上的纳米氧化锌的含量为32mg/m2，所得半成品薄膜经过75℃的真空无尘烘箱烘干后，得到透明抗静电环保共聚酯膜材料M5。
透明抗静电环保共聚酯膜材料M5透光率95.1%，雾度7.3%，光学性能相比于现有技术所制备的聚酯材料有了很大提升；其表面电阻率为8.0×106Ω/m2，达到了充分逸散静电荷的条件，是性能良好的抗静电材料，作为保护膜贴覆到笔记本电脑显示屏表面，使笔记本电脑显示屏可以具有良好的抗静电性能。
实施实例6：在50 mL的单口瓶中依次加入3.374g（0.02mol）的2,5-吡嗪二羧酸、1.972g（0.013mol）的2,5-二羟基-1,4-二噻烷、1.573g（0.013mol）的2,5-二羟基-1,4-二氧杂环己烷和0.017g的二环己基碳二亚胺，三种原料和催化剂构成的反应混合物在氮气保护下145℃常压下反应3.0h。然后升高温度至215℃，在15KPa的压力环境下反应2.0h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入足量的氯仿，振荡促进溶解，离心沉淀，过滤后将清液滴加到甲醇溶液中，直至产生的沉淀不再增加为止，再次离心过滤，将过滤后得到的滤渣用冷的乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥3.0h，得到所需要的环保共聚酯P6：3.547g,收率为87.79%。
透明抗静电环保共聚酯薄膜制备：将所制备的环保共聚酯P6经吹塑薄膜法制得厚度为17µm的透明环保共聚酯薄膜M6。将纳米氧化锌配制成氧化锌浓度为3.0%的纳米氧化锌涂布液，然后以该透明环保共聚酯薄膜为基材，通过旋涂法将氧化锌浓度为3.0%的纳米氧化锌涂布液均匀地涂布在透明共聚酯薄膜上，使得分布在透明环保共薄膜上的纳米氧化锌的含量为35mg/m2，所得半成品薄膜经过80℃的真空无尘烘箱烘干后，得到透明抗静电环保共聚酯膜材料M6。
透明抗静电环保共聚酯膜材料M6透光率94.5%，雾度7.5%，光学性能相比于现有技术所制备的聚酯材料有了很大提升；其表面电阻率为6.0×106Ω/m2，达到了充分逸散静电荷的条件，是性能良好的抗静电材料，作为保护膜贴覆到手机显示屏表面，使手机显示屏可以具有良好的抗静电性能。
实施实例7：在50 mL的单口瓶中依次加入3.367g（0.02mol）的2,5-吡嗪二羧酸、1.977g（0.013mol）的2,5-二羟基-1,4-二噻烷、1.588g（0.013mol）的2,5-二羟基-1,4-二氧杂环己烷和0.003g的二环己基碳二亚胺，三种原料和催化剂构成的反应混合物在氮气保护下150℃常压下反应3.5h。然后升高温度至230℃，在11KPa的压力环境下反应2.0h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入足量的氯仿，振荡促进溶解，离心沉淀，过滤后将清液滴加到甲醇溶液中，直至产生的沉淀不再增加为止，再次离心过滤，将过滤后得到的滤渣用冷的甲醇洗涤，然后在60℃下真空干燥3.0h，得到所需要的环保共聚酯P7：3.445g,收率为85.26%。
透明抗静电环保共聚酯薄膜制备：将所制备的环保共聚酯P7经流涎薄膜法制得厚度为18µm的透明共聚酯薄膜M7。将纳米氧化锌配制成氧化锌浓度为3.5%的纳米氧化锌涂布液，然后以该透明共聚酯薄膜为基材，通过旋涂法将氧化锌浓度为3.0%的纳米氧化锌涂布液均匀地涂布在透明环保共聚酯薄膜上，使得分布在透明环保共薄膜上的纳米氧化锌的含量为37mg/m2，所得半成品薄膜经过70℃的真空无尘烘箱烘干后，得到透明抗静电环保共聚酯膜材料M7。
透明抗静电环保共聚酯膜材料M7透光率93.2%，雾度7.9%，光学性能相比于现有技术所制备的聚酯材料有了很大提升；其表面电阻率为3.0×106Ω/m2，达到了充分逸散静电荷的条件，是性能良好的抗静电材料，作为保护膜贴覆到电视显示屏表面，使电视显示屏可以具有良好的抗静电性能。
实施实例8：在50 mL的单口瓶中依次加入3.366g（0.02mol）的2,5-吡嗪二羧酸、1.982g（0.013mol）的2,5-二羟基-1,4-二噻烷、1.592g（0.013mol）的2,5-二羟基-1,4-二氧杂环己烷和0.003g的三乙氧基铝，三种原料和催化剂构成的反应混合物在氮气保护下130℃常压下反应3.0h。然后升高温度至225℃，在14KPa的压力环境下反应2.5h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入足量的氯仿，振荡促进溶解，离心沉淀，过滤后将清液滴加到甲醇溶液中，直至产生的沉淀不再增加为止，再次离心过滤，将过滤后得到的滤渣用冷的乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥2.0h，得到所需要的环保共聚酯P8：3.479g，收率为86.13%。
透明抗静电环保共聚酯薄膜制备：将所制备的环保共聚酯P8经吹塑薄膜法制得厚度为19µm的透明环保共聚酯薄膜M8。将纳米氧化锌配制成氧化锌浓度为4.0%的纳米氧化锌涂布液，然后以该透明环保共聚酯薄膜为基材，通过旋涂法将氧化锌浓度为4.0%的纳米氧化锌涂布液均匀地涂布在透明环保共聚酯薄膜上，使得分布在透明环保共薄膜上的纳米氧化锌的含量为39mg/m2，所得半成品薄膜经过80℃的真空无尘烘箱烘干后，得到透明抗静电环保共聚酯膜材料M8。
透明抗静电环保共聚酯膜材料M8透光率92.1%，雾度8.1%，光学性能相比于现有技术所制备的聚酯材料有了很大提升；其表面电阻率为2.0×106Ω/m2，达到了充分逸散静电荷的条件，是性能良好的抗静电材料，作为保护膜贴覆到电脑显示屏表面，使电脑显示屏可以具有良好的抗静电性能。
通过对实施例1-8的环保共聚酯进行机械性能测试、对实施例1-8的透明抗静电环保共聚酯薄膜进行光学性能和电学性能测试，表1中列出了环保共聚酯P1～P8样品的机械性能相关数据，表2中列出了透明抗静电环保共聚酯薄膜M1~M8的光学性能相关数据,表3中列出了透明抗静电环保共聚酯薄膜M1~M8的电学性能相关数据。
表1共聚酯P1～P8样品机械性能与聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的机械性能对比
[5]白文斌. 自然老化对PC和PET结构与性能的影响[D].青岛科技大学,2020.
表2依据实施例所合成的透明抗静电环保共聚酯膜M1~M8的光学性能
[3]李辰昊. 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）吹塑薄膜成型的研究[D].北京化工大学,2017.
[6]林妍妍,郭靖,李志宇,王文娟,马城华,常文哲.不同干燥条件对聚酯中的水含量及产品光学性能的影响[J].聚酯工业,2020,33(05):30-32.
表3依据实施例所合成的透明抗静电环保共聚酯膜M1~M8的电学性能
[4] 彭丽思 (环境友好型薄膜打印涂层的制备与性能研究[D].中国科学院研究生院(广州地球化学研究所),2016.)
表1中数据对比可知，聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的拉伸强度为62MPa，而本发明以2,5-吡嗪二羧酸、二元醇作为原料合成的环保共聚酯P1～P8的拉伸强度比聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的拉伸强度高72.8~107.9MPa；聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的断裂伸长率为300%，而本发明以2,5-吡嗪二羧酸、二元醇作为原料，所合成的环保共聚酯P1～P8的断裂伸长率比聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的断裂伸长率高55.8~73.6%；聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的弯曲强度为90.0MPa，而本发明以2,5-吡嗪二羧酸、二元醇作为原料，所合成的环保共聚酯P1～P8的弯曲强度比聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的弯曲强度高97.8~105.3MPa；聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的冲击强度为4.2 kJ·m-2，而本发明以2,5-吡嗪二羧酸、二元醇作为原料，所合成的环保共聚酯P1～P8的冲击强度比聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的冲击强度高10.3~12.7 kJ•m -2。本发明以2,5-吡嗪二羧酸、二元醇作为原料，所合成的环保共聚酯P1～P8的数均分子量Mn比聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的数均分子量Mn高出5.58×104~6.41×104Da。表2中数据对比可知，相比于传统PET聚酯膜，在本发明所制备的环保共聚酯薄膜表面涂布纳米氧化锌涂布液之后，所测得的其光透过率在92.1~97.2%，比PET薄膜的光学性能好很多。表3中数据对比可知本发明所制备的透明抗静电环保共聚酯膜具有较低的电阻，比文献[3]中PET复合抗静电膜的表面电阻率低105~106Ω/m2。由以上数据可知本发明以2,5-吡嗪二羧酸、二元醇作为原料，所合成的环保共聚酯P1～P8与聚对苯二甲酸乙二醇酯PET相比，其分子量、力学性能都有显著的提升;由环保共聚酯P1～P8制备的透明抗静电环保共聚酯薄膜M1~M8,相比于文献[3]、[6]中的PET薄膜，本发明所制备的透明抗静电环保共聚酯膜M1~M8的光学性能有了很大进步；相比于文献[4]中的PET复合材料，本发明所制备的透明抗静电环保共聚酯膜M1~M8具有更低的电阻。
综上，本发明以2,5-吡嗪二羧酸、2,5-二羟基-1,4-二氧杂环己烷和2,5-二羟基-1,4-二噻烷为反应原料，以二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、三乙氧基铝为催化剂，经过与所选用的二酸和两种二醇单体间良好匹配反应，制备了一种高分子量的环保共聚酯。该环保聚酯相较于传统的PET聚酯具有较好的机械性能，使得该聚酯更容易加工成高性能透明环保共聚酯薄膜。以该透明环保共聚酯薄膜为基材，通过旋涂法将自制的纳米氧化锌涂布液涂覆在透明环保共聚酯薄膜上，从而加工成透明抗静电环保共聚酯膜，该透明抗静电环保共聚酯膜具有较好的光学性能和优异的抗静电性能，可作为保护膜贴覆到印刷电路板电子显示屏表面，从而对印刷电路板起到良好的抗静电保护作用；将此复合材料作为保护膜贴覆到电脑显示屏、手机显示屏、电视显示屏等各种电子产品显示器的表面，从而对各类电子产品的显示屏起到良好的抗静电保护作用。
相比于制备成本较高、制备条件苛刻、工艺复杂、力学性能和光学性能较差的氧化铟锡（ITO）防静电薄膜而言，本发明采用价廉易得的2,5-吡嗪二羧酸、二元醇作为原料，通过高效催化剂下的无溶剂熔融共聚方法，高收率地制得了环保共聚酯，该环保共聚酯材料具有分子量高、力学性能强的优点，将本发明所制备的环保共聚酯制成透明薄膜，最后将自制的纳米氧化锌涂布液涂覆到该薄膜上制成透明抗静电环保共聚酯膜复合材料，具有透明度高、成本低、制备条件相对容易、工艺先进的明显优势。
采用2,5-吡嗪二羧酸、2,5-二羟基-1,4-二氧杂环己烷和2,5-二羟基-1,4-二噻烷生物基化学品作为起始原料来制备环保共聚酯产品，代替石油基单体为基础原料制备的共聚酯，利于碳减排、碳中和国策的实施，产品的环保特征显著。
本发明所合成的环保共聚酯引入了含杂原子的2,5-吡嗪二羧酸，极大地增强了环保共聚酯的力学性能，使本发明所制备的环保共聚酯具有较高的延展性，更易拉伸成力学性能满足使用要求的环保抗拉伸膜，可以以较少的环保共聚酯产品为原料，制得高质量的环保保护膜基材，从而减少对共聚酯原料的使用量，减轻保护膜的重量，对于便携式电子显示产品而言，质量更轻、强度更高的环保膜材料的使用更受市场的欢迎。
本发明采用高效催化剂和绿色的合成工艺条件合成出高透明度的共聚酯，由此共聚酯所制备的透明抗静电环保共聚酯膜，透光率达到了92.1%~97.9%，与现有PET聚酯膜相比，透光率大大提高。
本发明采用自制的纳米氧化锌涂布液作为抗静电材料，所合成的透明抗静电环保共聚酯薄膜表面电阻率为2.0×106~8.0×107Ω/m2之间，能够充分作为抗静电材料逸散静电荷。
因此本发明申请“一种环保共聚酯、透明抗静电环保共聚酯膜制备及应用”发明专利，所述的这种基于2,5-吡嗪二羧酸为单体的高分子量环保共聚酯与透明抗静电环保共聚酯膜，将会有良好的市场前景。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1.一种环保共聚酯，其特征为具有如式1所示的结构：
其中：式1中x为96～204，y为85～170。
2.权利要求1所述的一种环保共聚酯的制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：
1)共聚酯粗品的合成：以2,5-吡嗪二羧酸和两种二羟基化合物作为原料，在常压氮气保护及催化剂作用下，120℃～150℃搅拌条件下进行酯化反应3.0-5.0h，待酯化反应完成后，升高温度至210℃～230℃，并控制压强在5-15KPa，进行聚合反应2.0-3.0h得到共聚酯粗品；
2)共聚酯粗品的纯化：将聚酯粗品用足量氯仿溶解，过滤掉不溶物，在清液中加入足量甲醇直到沉淀不再增加，将沉淀物过滤后用冷的甲醇或乙醇洗涤，然后在60℃～70℃下真空干燥2.0-3.0h，即得到所需要的一种环保共聚酯。
3.权利要求2所述的一种环保共聚酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中的二羟基化合物为以下二元醇：
2,5-二羟基-1,4-二氧杂环己烷：
2,5-二羟基-1,4-二噻烷：
4.权利要求2所述的一种环保共聚酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，2,5-吡嗪二羧酸与2,5-二羟基-1,4-二氧杂环己烷、2,5-二羟基-1,4-二噻烷的物质的量比为2.0:1.0～1.3:1.0～1.3。
5.权利要求2所述的一种环保共聚酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，催化剂为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、三乙氧基铝中的一种，所述催化剂用量为反应物2,5-吡嗪二羧酸质量的0.1％～0.5％。
6.权利要求2所述的一种环保共聚酯的制备方法所制备的共聚酯的用途是制备透明抗静电环保共聚酯膜，其特征在于：
1)采用权利要求2所制备的环保共聚酯作为原料，经吹塑薄膜法或流涎薄膜法制得厚度为10～20μm的透明环保共聚酯膜；
2)室温下，将1份质量的醋酸锌、5份质量的氢氧化钠分别用去离子水配成饱和溶液，在醋酸锌溶液中加入聚乙二醇，然后向醋酸锌与聚乙二醇的混合液中滴加饱和氢氧化钠溶液，边滴边搅拌，直到产生的沉淀不再增加为止，将沉淀过滤、洗涤、烘干，得到纳米氧化锌前驱体，将前驱体放入马弗炉中，在500℃下煅烧3h得到粒径在20～40nm纳米氧化锌粉体；
3)取0.5份、1.0份、1.5份、2.0份、2.5份、3.0份、3.5份、4.0份质量所合成的纳米氧化锌分别分散在99.5、99、98.5、98、97.5、97、96.5、96份质量的异丙醇中，超声处理30min，即可得到氧化锌浓度为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0份的纳米氧化锌涂布液；
4)通过旋涂法将纳米氧化锌涂布液均匀地涂布在透明环保共聚酯薄膜上，使分布在透明环保共聚酯膜上的纳米氧化锌的含量达到20～40mg/m2，所得的半成品薄膜经过70-80℃的真空无尘烘箱烘干后，得到透明抗静电环保共聚酯膜。
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