CN115433348B - 基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯与高阻隔膜的制备及用途 - Google Patents

基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯与高阻隔膜的制备及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于对羟基苯丙酸衍生物的生物基聚酯与高阻隔膜的制备及用途，所述方法包括：2,5‑呋喃二甲酰氯与对羟基苯丙酸甲酯进行酰氯化反应，得到二酯单体M；将二酯单体M与3‑((4‑羟丙氧基)苯基)‑1‑丙醇通过酯交换和缩聚反应，得到聚酯粗品，精制后得到基于对羟基苯丙酸衍生物的生物基聚酯，加工成高阻隔膜具有良好的机械性能、光透过性和优异的阻氧、阻水汽性，可作为保护膜贴附在太阳能电池背板、OLED显示屏等电子元器件的表面，提高电子元器件的阻氧阻水性能。

Description

基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯与高阻隔膜的制备及用途
技术领域
本发明涉及基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯与高阻隔膜的制备方法及用途，将对羟基苯丙酸甲酯和2,5-呋喃二甲酰氯通过酰氯化反应得到一种新型二酯单体，将自制的二酯单体和3-((4-羟丙氧基)苯基)-1-丙醇通过催化熔融缩聚反应，制得一种基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯，通过吹塑薄膜法将本发明所制备的聚酯制成薄膜，将自制纳米二氧化硅涂布液涂在聚酯薄膜上制成透明高阻隔膜，是环境友好型产品，属于环保材料领域。
背景技术
有机薄膜太阳能电池( OPVs) 具有潜在的材料价格低、加工容易、可大面积成膜、分子及薄膜性质的可设计性、质轻、柔性等显著优点，是取代高成本的硅系太阳能电池的最佳选择[1]。（[1]钟文楷.新型有机太阳电池活性层材料及其薄膜形貌调控[D].华南理工大学,2020.）但是受水和氧气的影响，有机薄膜太阳能电池在空气中稳定性较差；有机发光二极管（OLED），由于它具有轻薄、节能、环保、视角宽、响应速度快、可卷曲和驱动电压低等诸多优点，从而受到业界人士的广泛关注，但是OLED 的寿命受空气中水汽和氧气等成分影响很大，OLED 器件使用的阴极材料多为低功函金属，水汽和氧气渗透后会优先与这些活泼金属反应，生成相应的氧化物或氢氧化物，产生绝缘区，导致器件逐渐失效。因此迫切需要对水氧具有高阻隔的封装膜对有机薄膜太阳能电池、有机发光二极管等电子元器件进行有效封装。
太阳能电池对封装材料阻隔性要求为水蒸气透过率（WVTR）和氧透过率（OTR）要分别低于10-2g/m2/day和10-1cm3/m2/day；对于OLED显示器，必须要求阻隔的材料的水蒸气透过率和氧透过率要分别低于10-6g/m2/day和10-5cm3/m2/day，其标准远远高于在有机光伏、太阳能电池封装以及食品、药品和电子器件包装技术等领域对阻隔性能的要求。景泽坤[2]（[2]聚氯代对二甲苯/石墨烯高阻水复合膜的制备与性能[J].高分子材料科学与工程,2021）报道了一种高阻水膜，水汽透过率达到了4.9×10-3g/(m2·d)，张健[3]（[3]探究氧气流量对新型高阻隔薄膜材料的制备及性能的影响[J].真空科学与技术学报,2021）报道了一种高阻隔膜，氧气透过率达到了1.1 cm3/(m2·d)，现有技术所制备的高阻隔膜的阻水性能达到了太阳能电池的阻水要求，但并不能满足OLED显示屏的阻水要求。现有技术所制备的高阻隔膜的阻氧性能较差，不能满足高性能电子器件封装要求。因此开发阻隔性优异的高阻隔膜材料至关重要。
发明内容
针对现有技术制备的高阻隔膜阻水阻氧性不能满足有机薄膜太阳能电池、OLED显示屏等电子元器件的封装要求问题，本发明提供基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯与高阻隔膜的制备及用途，具体为：以对羟基苯丙酸甲酯作为原料，制备了二酯单体M，将单体M和3-((4-羟丙氧基)苯基)-1-丙醇通过熔融缩聚反应，制得一种基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯，该聚酯具有分子量高、透明度高、力学性能强的优势。将本发明所制备的生物基聚酯制成透明薄膜，将自制的纳米二氧化硅涂布液涂覆到该薄膜上制成透明高阻隔膜复合材料。将此复合材料作为保护膜贴覆到OLED显示屏等电子元器件的表面，从而提高电子元器件的阻氧、阻水性能。
为更好地实现本发明的技术方案，本发明公开了基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯与高阻隔膜的制备及用途。
1.基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯，其特征在于结构如式Ⅰ：
其中：式Ⅰ中X为60~150。
2.基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯的制备，其特征在于制备包括如下步骤：
（1）二酯单体M的合成：
二酯单体M的合成：把一定量的对羟基苯丙酸甲酯加入到250ml单口烧瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌使其溶解，之后加入0.20~0.30倍的对羟基苯丙酸甲酯的物质的量的三乙胺，再加入一定量的2,5-呋喃二甲酰氯，10-20℃搅拌反应2~3h后，将反应混合液倒入冷水中，静置1h后过滤，得到的固体用1mol/L的氢氧化钠洗涤3次，再用冷的蒸馏水洗涤三次，将洗涤后的固体在60℃烘箱中干燥1~2h，得到一种二酯单体M，结构见式Ⅱ：；
（2）基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯的制备：
1）聚酯粗品的合成：在氮气保护下，把（1）中制备的二酯单体M、结构式为的3-((4-羟丙氧基)苯基)-1-丙醇以及缩聚催化剂按照一定的比例投入到反应容器中，在常压氮气保护、145~165℃搅拌条件下进行酯交换反应3.0-5.0h后，升高温度至200-230℃，并控制压强在10-15KPa，进行缩聚反应2.0-3.0h，得到聚酯粗品；
2）聚酯粗品的纯化：将聚酯粗品用足量氯仿溶解，过滤掉不溶物，在清液中加入足量甲醇直到沉淀不再增加，将沉淀物过滤后用冷的甲醇洗涤，然后在70~80℃下真空干燥2.0-3.0h，即得到所需要的基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯。
3.权利要求2所述的基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯的制备，其特征在于：步骤（1）中对羟基苯丙酸甲酯和2,5-呋喃二甲酰氯之间的物质的量比为2.0:(1.0~1.5)。
4.权利要求2所述的基于对羟基苯丙酸衍生物的生物基聚酯的制备，其特征在于：步骤（2）中所述的缩聚催化剂是硫酸锆、锆酸异丙酯、三乙基苄基氯化铵其中的一种，缩聚催化剂用量为二酯单体M质量的0.1%~0.3%。
5.权利要求2所述的基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯的制备，其特征在于：步骤（2）中二酯单体M和3-((4-羟丙氧基)苯基)-1-丙醇的物质的量比为1:(1.0~1.2)。
6.权利要求2-5所述的基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯的制备方法，所得到的基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯，其用途在制备透明高阻隔膜，其特征在于：
1）采用权利要求2-5所制备的基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯作为原料，经吹塑薄膜法制得厚度为20~50µm的透明聚酯膜；
2）室温下，将1份质量的硅酸钠、3份质量的氯化铵分别用去离子水配成饱和溶液，在硅酸钠溶液中加入0.1份质量的聚乙二醇做分散剂，然后向硅酸钠与聚乙二醇的混合液中滴加饱和氯化铵溶液，边滴边搅拌，直到产生的沉淀不再增加为止，将沉淀过滤、洗涤、烘干，得到纳米二氧化硅前驱体，将纳米二氧化硅前驱体放入马弗炉中，在500℃下煅烧3h得到粒径在10~30nm纳米二氧化硅粉体；
3）取2.0份、4.0份、6.0份、8.0份质量所合成的纳米二氧化硅粉体分别分散在98.0、96.0、94.0、92.0份质量的二甲基硅氧烷中，超声处理30min，即可得到二氧化硅浓度为2.0%、4.0%、6.0%、8.0%的纳米二氧化硅涂布液；
4）通过旋涂法将纳米二氧化硅涂布液均匀地涂布在所制备的透明聚酯薄膜上，使分布在透明聚酯膜上的纳米二氧化硅的含量达到20~40mg/m2，所得的半成品薄膜经过70-80℃的真空无尘烘箱烘干后，得到厚度在30~55µm透明高阻隔膜，可贴附在电子元器件的表面，提高电子元器件的阻氧、阻水性能。
有益效果
1、本发明提供了新型聚酯单体的制备方法，为聚酯的制备提供了新的思路，制备的新型聚酯富含芳环结构，极大地增强了聚酯的力学性能，使本发明所制备的聚酯具有较高的延展性，可以以较少的聚酯产品为原料，制得高质量的保护膜基材；
2、李佳煜[4](疏水性增透聚酯薄膜的制备及应用[J]. 高分子材料科学与工程,2020) 报道的一种PET增透膜透光率为92.6%，本发明采用高效催化剂和绿色的合成工艺条件合成出高透明度的聚酯，由此聚酯所制备的透明高阻隔膜，透光率达到了94.5%~97.9%（见表2），大大高于现有技术所制备的PET增透膜的透光率；
3、景泽坤[2]（聚氯代对二甲苯/石墨烯高阻水复合膜的制备与性能[J].高分子材料科学与工程,2021）报道的一种复合膜的水汽透过率为4.9×10-3g/(m2·d)；而本发明采用自制的纳米二氧化硅涂布液作为阻隔材料，所合成的高阻隔聚酯薄膜水汽透过率在2.7×10-7g/(m2·d)~ 5.9×10-9g/(m2·d)之间（见表3），能够充分阻隔水汽。
4、张健[3]（探究氧气流量对新型高阻隔薄膜材料的制备及性能的影响[J].真空科学与技术学报,2021）报道的一种高阻膜的氧气透过率为1.1 cm3/(m2·d)；而本发明采用自制的纳米二氧化硅涂布液作为阻隔材料，所合成的高阻隔聚酯薄膜氧气透过率在2.3 ×10-6cm3/(m2·d)~1.8×10-8cm3/(m2·d)之间（见表4），能够充分阻隔氧气。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不受实施例的限制。本发明中原料物质均为常规市售。为了更加清晰地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体例子所涉及的具体数据仅用以解释本发明，并不限于本发明。
实施例中制备的单体和聚酯的结构确定：采用德国布鲁克光谱仪器公司的BrukerAvance DMX600型核磁共振仪、德国布鲁克光谱仪器公司VERTEX70型的傅里叶变换红外光谱仪进行确定；
实施例中聚酯力学性能的测试：拉伸性能测试采用德国Zwick 公司Z005 型万能材料试验机，按GB/T1040.2—2006测试；弯曲性能测试采用德国Zwick 公司Z005 型万能材料试验机，按GB/T 9341—2008标准执行；冲击性能测试采用德国Zwick公司HIT50J型简支梁冲击试验机按GB/T1043.1—2008测试；
实施例中聚酯薄膜透明性测试：将聚酯薄膜裁成50mm×50mm的试样，按GB／T2410－1980，用光电雾度仪（WGW，上海精密科学仪器有限公司）测聚酯膜的透光率；
水汽透过率测试：按GB/T26253标准执行，采用济南兰光 C390H 水蒸气透过率测试仪测定；
氧气透过率测试：按GB/T19789-2005标准执行，采用氧气透过率测试仪03261107-13测定；
分子量测定：将聚合物产物溶于四氧呋喃(THF),采用Water2412型凝胶渗透色谱仪进行测定；
收率=100%×目标产物的实际生成量/目标产物的理论生成量。
纳米二氧化硅制备：室温下，将1份质量的硅酸钠、3份质量的氯化铵分别用去离子水配成饱和溶液，在硅酸钠溶液中加入0.1份质量的聚乙二醇做分散剂，然后向硅酸钠与聚乙二醇的混合液中滴加饱和氯化铵溶液，边滴边搅拌，直到产生的沉淀不再增加为止，将沉淀过滤、洗涤、烘干，得到纳米二氧化硅前驱体，将前驱体放入马弗炉中，在500℃下煅烧3h得到粒径在10~30nm纳米二氧化硅粉体。
取2.0份、4.0份、6.0份、8.0份质量所合成的纳米二氧化硅粉体分别分散在98.0、96.0、94.0、92.0份质量的二甲基硅氧烷中，超声处理30min，即可得到二氧化硅浓度为2.0%、4.0%、6.0%、8.0%的纳米二氧化硅涂布液。
实施例1
一种二酯单体M的合成：在250ml单口烧瓶中加入6.64g（0.04mol）的对羟基苯丙酸甲酯，加入20ml N,N-二甲基甲酰胺使对羟基苯丙酸甲酯溶解，加入0.0008g三乙胺作为催化剂，再加入5.79g(0.03mol)的2,5-呋喃二甲酰氯，15℃温度下搅拌反应3h，反应结束后将反应混合液倒入冷水中，静置1h后过滤，滤渣用1mol/L的氢氧化钠洗涤3次，再用冷的蒸馏水洗涤三次，将洗涤后的固体在60℃烘箱中干燥2h，得到二酯单体M:10.95g，收率为83.20%。
实施例2
在50 mL的单口瓶中依次加入4.762g（0.02mol）的单体M、5.207g（0.025mol）的3-((4-羟丙氧基)苯基)-1-丙醇和0.003g的硫酸锆，两种原料和催化剂构成的反应混合物在氮气保护下145℃反应4.0h。然后升高温度至220℃，在15KPa的压力环境下反应3.0h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入足量的氯仿，振荡促进溶解，离心沉淀，过滤后将清液滴加到甲醇溶液中，直至产生的沉淀不再增加为止，再次离心过滤，将过滤后得到的滤渣用冷的甲醇洗涤，然后在60℃下真空干燥3.0h，得到所需要的聚酯P1：3.461g,收率为85.68%。
高阻隔膜的制备：将所制备的聚酯P1经吹塑薄膜法制得厚度为22µm的透明聚酯薄膜，将纳米二氧化硅配制成二氧化硅浓度为2.0%的纳米二氧化硅涂布液，然后以该透明聚酯薄膜为基材，通过旋涂法将二氧化硅浓度为2.0%的纳米二氧化硅涂布液均匀地涂覆在透明聚酯薄膜上，使得分布在聚酯薄膜上的纳米二氧化硅的含量为22mg/m2，所得半成品薄膜在70℃的真空无尘烘箱烘干后，得到厚度为34µm高阻隔聚酯膜材料A1。
高阻隔聚酯膜材料A1透光率96.8%，光透过性相比于现有技术所制备的PET聚酯材料有了很大提升；其水汽透过率为2.7×10-7g/(m2·d)，氧透过率为2.3×10-6cm3/(m2·d)，达到了充分阻隔水汽和氧气的条件，是性能良好的阻隔材料，作为保护膜贴覆到太阳能电池表面，从而使太阳能电池具有良好的阻水阻氧性能，延长太阳能电池的使用寿命。
实施例3
在50 mL的单口瓶中依次加入4.765g（0.02mol）的单体M、5.213g（0.025mol）的3-((4-羟丙氧基)苯基)-1-丙醇、和0.003g的锆酸异丙酯，两种原料和催化剂构成的反应混合物在氮气保护下150℃反应5.0h。然后升高温度至225℃，在10KPa的压力环境下反应2.5h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入足量的氯仿，振荡促进溶解，离心沉淀，过滤后将清液滴加到甲醇溶液中，直至产生的沉淀不再增加为止，再次离心过滤，将过滤后得到的滤渣用冷的甲醇洗涤，然后在70℃下真空干燥2.0h，得到所需要的聚酯P2：3.673g,收率为93.62%。
高阻隔膜的制备：将所制备的聚酯P2经吹塑薄膜法制得厚度为29µm的透明聚酯薄膜，将纳米二氧化硅配制成二氧化硅浓度为4.0%的纳米二氧化硅涂布液，然后以该透明聚酯薄膜为基材，通过旋涂法将二氧化硅浓度为4.0%的纳米二氧化硅涂布液均匀地涂覆在透明聚酯薄膜上，使得分布在聚酯薄膜上的纳米二氧化硅的含量为27mg/m2，所得半成品薄膜在75℃的真空无尘烘箱烘干后，得到厚度为39µm高阻隔聚酯膜材料A2。
高阻隔聚酯膜材料A2透光率97.3%，光透过性相比于现有技术所制备的PET聚酯材料有了很大提升；其水汽透过率为8.6×10-8g/(m2·d)，氧透过率为9.6 ×10-7cm3/(m2·d)，达到了充分阻隔水汽和氧气的条件，是性能良好的阻隔材料，作为保护膜贴覆到OLED显示屏表面，从而使OLED显示屏具有良好的阻水阻氧性能，延长OLED显示屏的使用寿命。
实施例4
在50 mL的单口瓶中依次加入4.771g（0.02mol）的单体M、6.243g（0.031mol）的3-((4-羟丙氧基)苯基)-1-丙醇、和0.003g的三乙基苄基氯化铵，两种原料和催化剂构成的反应混合物在氮气保护下170℃反应5.0h。然后升高温度至215℃，在13KPa的压力环境下反应2.0h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入足量的氯仿，振荡促进溶解，离心沉淀，过滤后将清液滴加到甲醇溶液中，直至产生的沉淀不再增加为止，再次离心过滤，将过滤后得到的滤渣用冷的甲醇洗涤，然后在75℃下真空干燥2.5h，得到所需要的聚酯P3：3.577g,收率为91.97%。
高阻隔膜的制备：将所制备的聚酯P3经吹塑薄膜法制得厚度为37µm的透明聚酯薄膜，将纳米二氧化硅配制成二氧化硅浓度为6.0%的纳米二氧化硅涂布液，然后以该透明聚酯薄膜为基材，通过旋涂法将二氧化硅浓度为6.0%的纳米二氧化硅涂布液均匀地涂覆在透明聚酯薄膜上，使得分布在聚酯薄膜上的纳米二氧化硅的含量为33mg/m2，所得半成品薄膜在70℃的真空无尘烘箱烘干后，得到厚度为45µm高阻隔聚酯膜材料A3。
高阻隔聚酯膜材料A3透光率96.1%，光透过性相比于现有技术所制备的PET聚酯材料有了很大提升；其水汽透过率为1.3×10-8g/(m2·d)，氧透过率为7.5 ×10-8cm3/(m2·d)，达到了充分阻隔水汽和氧气的条件，是性能良好的阻隔材料，作为保护膜贴覆到太阳能电池表面，从而使太阳能电池具有良好的阻水阻氧性能，延长太阳能电池的使用寿命。
实施例5
在50 mL的单口瓶中依次加入4.768g（0.02mol）的单体M、6.251g（0.031mol）的3-((4-羟丙氧基)苯基)-1-丙醇、和0.003g的三乙基苄基氯化铵，两种原料和催化剂构成的反应混合物在氮气保护下160℃反应6.0h。然后升高温度至215℃，在12KPa的压力环境下反应3.0h，得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品冷却后，加入足量的氯仿，振荡促进溶解，离心沉淀，过滤后将清液滴加到甲醇溶液中，直至产生的沉淀不再增加为止，再次离心过滤，将过滤后得到的滤渣用冷的甲醇洗涤，然后在80℃下真空干燥2.5h，得到所需要的聚酯P4：3.577g,收率为91.97%。
高阻隔膜的制备：将所制备的聚酯P4经吹塑薄膜法制得厚度为45µm的透明聚酯薄膜，将纳米二氧化硅配制成二氧化硅浓度为8.0%的纳米二氧化硅涂布液，然后以该透明聚酯薄膜为基材，通过旋涂法将二氧化硅浓度为8.0%的纳米二氧化硅涂布液均匀地涂覆在透明聚酯薄膜上，使得分布在聚酯薄膜上的纳米二氧化硅的含量为39mg/m2，所得半成品薄膜在75℃的真空无尘烘箱烘干后，得到厚度为53µm高阻隔聚酯膜材料A4。
高阻隔聚酯膜材料A4透光率95.7%，光透过性相比于现有技术所制备的PET聚酯材料有了很大提升；其水汽透过率为5.9×10-9g/(m2·d)，氧透过率为1.8 ×10-8cm3/(m2·d)，达到了充分阻隔水汽和氧气的条件，是性能良好的阻隔材料，作为保护膜贴覆到OLED显示屏表面，从而使OLED显示屏具有良好的阻水阻氧性能，延长OLED显示屏的使用寿命。
通过对实施例2-5所制备的聚酯进行机械性能测试、对实施例2-5所制备的高阻隔聚酯薄膜进行光学性能、水汽透过率和氧气透过率进行测试，表1中列出了聚酯P1～P4样品的机械性能相关数据；表2中列出了高阻隔聚酯薄膜A1~A4的光学性能相关数据；表3中列出了高阻隔聚酯薄膜A1~A4的水汽透过率相关数据；表4中列出了高阻隔聚酯薄膜A1~A4的氧气透过率相关数据。
表1聚酯P1～P4样品机械性能与聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的机械性能对比
[5]白文斌. 自然老化对PC和PET结构与性能的影响[D].青岛科技大学,2020
表2依据实施例所合成的高阻隔聚酯膜A1~A4的光学性能相关数据
样品 涂布液纳米二氧化硅含量w% 透光率%
A1 2.0% 97.3
A2 4.0% 96.8
A3 6.0% 96.1
A4 8.0% 95.7
PET增透膜[4] —— 92.6
[4]李佳煜(疏水性增透聚酯薄膜的制备及应用[J]. 高分子材料科学与工程,2020)
表3依据实施例所合成的高阻隔聚酯薄膜A1~A4的水汽透过率相关数据
样品 涂布液纳米二氧化硅含量w% 水汽透过率g/(m2•d)
A1 2.0% 2.7×1 0-7g/(m2·d)
A2 4.0% 8.6×1 0-8g/(m2·d)
A3 6.0% 1.3×1 0-8g/(m2·d)
A4 8.0% 5.9×1 0-9g/(m2·d)
高阻水复合膜[2] —— 4.9×1 0-3g/(m2·d)
[2]景泽坤（聚氯代对二甲苯/石墨烯高阻水复合膜的制备与性能[J].高分子材料科学与工程,2021）
表4依据实施例所合成的高阻隔聚酯薄膜A1~A4的氧气透过率相关数据
样品 涂布液纳米二氧化硅含量w% 氧气透过率cm3/(m2•d)
A1 2.0% 2.3 ×1 0-6cm3/(m2·d)
A2 4.0% 9.6 ×1 0-7cm3/(m2·d)
A3 6.0% 7.5 ×1 0-8cm3/(m2·d)
A4 8.0% 1.8 ×1 0-8cm3/(m2·d)
高阻隔薄膜[3] —— 1. 1 cm3/(m2·d)
[3]张健（探究氧气流量对新型高阻隔薄膜材料的制备及性能的影响[J].真空科学与技术学报,2021）
表1中数据对比可知，聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的拉伸强度为62MPa，而本发明以对羟基苯丙酸甲酯为起始原料合成的聚酯P1～P4的拉伸强度比聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的拉伸强度高101.5~119.3MPa；聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的断裂伸长率为300%，而本发明以对羟基苯丙酸甲酯为起始原料合成的聚酯P1～P4的断裂伸长率比聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的断裂伸长率高85.8~97.6%；聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的弯曲强度为90.0MPa，而本发明以对羟基苯丙酸甲酯为起始原料合成的聚酯P1～P4的弯曲强度比聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的弯曲强度高120.9~142.6MPa；聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的冲击强度为4.2 kJ·m-2，而本发明以对羟基苯丙酸甲酯为起始原料合成的聚酯P1～P4的冲击强度比聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的冲击强度高20.9~22.7 kJ•m -2。本发明以对羟基苯丙酸甲酯为起始原料合成的聚酯P1～P4的数均分子量Mn比聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的数均分子量高出5.41×104~7.58×104g/mol；表2中数据对比可知，相比于现有技术所制备的PET增透膜，在本发明所制备的高阻隔膜表面涂布纳米二氧化硅涂布液之后，所测得的其光透过率在95.7~97.3%，比文献[4]PET增透膜的光学性能好很多；表3中数据对比可知本发明所制备的高阻隔膜具有较低的水汽透过率，比文献[2]高阻水复合膜水汽透过率低4~6个数量级；表3中数据对比可知本发明所制备的高阻隔膜具有较低的氧气透过率，比文献[3]高阻隔膜氧气透过率低6~8个数量级。由以上数据可知本发明以对羟基苯丙酸为起始原料合成的聚酯P1～P4与聚对苯二甲酸乙二醇酯PET相比，其分子量、力学性能都有显著的提升;由聚酯P1～P4制备的高阻隔聚酯薄膜A1~A4,相比于文献[4]中的PET增透薄膜，本发明所制备的高阻隔聚酯膜A1~A4的光学性能有了很大进步；相比于文献[2]高阻水复合膜，本发明所制备的高阻隔聚酯膜A1~A4具有更低的水汽透过率；相比于文献[3]阻隔膜，本发明所制备的高阻隔聚酯膜A1~A4具有更低的氧气透过率。
综上，本发明以对羟基苯丙酸甲酯和2,5呋喃二甲酰氯合成出了一种新型生物基二酯单体M，以二酯单体M和3-（4-羟基苯基）-1-丙醇为反应原料，以硫酸锆、锆酸异丙酯、三乙基苄基氯化铵为催化剂，制备了一种高性能聚酯。该聚酯相较于传统的PET聚酯具有较好的机械性能，使得该聚酯更容易加工成高性能透明聚酯薄膜。以该透明聚酯薄膜为基材，通过旋涂法将自制的纳米二氧化硅涂布液涂覆在透明聚酯薄膜上，从而加工成透明高阻隔聚酯膜，该高阻隔聚酯膜具有较好的光学性能和较低的水汽透过性和氧气透过性，可作为保护膜贴覆到太阳能电池和OLED显示屏的表面，从而对太阳能电池和OLED显示屏起到良好保护作用。
采用对羟基苯丙酸甲酯和2,5呋喃二甲酰氯为反应原料，合成出了新型生物基聚酯单体，代替石油基单体为基础原料制备的聚酯，利于碳减排、碳中和国策的实施，产品的环保特征显著。
本发明所合成的生物基聚酯引入了芳环单体，极大地增强了聚酯的力学性能，使本发明所制备的聚酯具有较高的延展性，更易拉伸成力学性能满足使用要求的抗拉伸膜，可以以较少的聚酯产品为原料，制得高质量的保护膜基材，从而减少对共聚酯原料的使用量，减轻保护膜的质量。
本发明采用高效催化剂和绿色的合成工艺条件合成出高透明度的聚酯，由此聚酯所制备的高阻隔聚酯膜，透光率达到了95.7%~97.3%，与现有技术所制备的PET增透膜相比，透光率大大提高。
本发明采用自制的纳米二氧化硅涂布液作为阻隔材料，所合成的高阻隔聚酯薄膜水汽透过率在2.7×10-4g/(m2·d)~5.9×10-6g/(m2·d)之间，氧气透过率在2.3 ×10-1cm3/(m2·d)~1.8×10-3cm3/(m2·d)能够充分作为高阻隔膜材料阻隔水汽和氧气。
因此本发明申请“基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯与高阻隔膜的制备及用途”发明专利，所述的这种基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯与高阻隔膜，将会有良好的市场前景。

Claims (6)

1.基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯，其特征在于结构如式Ⅰ：
其中：式Ⅰ中X为60～150。
2.基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯的制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：
(1)二酯单体M的合成：
二酯单体M的合成：把一定量的对羟基苯丙酸甲酯加入到250ml单口烧瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌使其溶解，之后加入0.20～0.30倍的对羟基苯丙酸甲酯的物质的量的三乙胺，再加入一定量的2,5-呋喃二甲酰氯，10-20℃搅拌反应2～3h后，将反应混合液倒入冷水中，静置1h后过滤，得到的固体用1mol/L的氢氧化钠洗涤3次，再用冷的蒸馏水洗涤三次，将洗涤后的固体在60℃烘箱中干燥1～2h，得到一种二酯单体M，结构见式Ⅱ：
(2)基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯的制备：
1)聚酯粗品的合成：在氮气保护下，把(1)中制备的二酯单体M、结构式为的3-((4-羟丙氧基)苯基)-1-丙醇以及缩聚催化剂按照一定的比例投入到反应容器中，在常压氮气保护、145～165℃搅拌条件下进行酯交换反应3.0-5.0h后，升高温度至200-230℃，并控制压强在10-15KPa，进行缩聚反应2.0-3.0h，得到聚酯粗品；
2)聚酯粗品的纯化：将聚酯粗品用足量氯仿溶解，过滤掉不溶物，在清液中加入足量甲醇直到沉淀不再增加，将沉淀物过滤后用冷的甲醇洗涤，然后在70～80℃下真空干燥2.0-3.0h，即得到所需要的基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯。
3.权利要求2所述的基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中对羟基苯丙酸甲酯和2,5-呋喃二甲酰氯之间的物质的量比为2.0:(1.0～1.5)。
4.权利要求2所述的基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的缩聚催化剂是硫酸锆、锆酸异丙酯、三乙基苄基氯化铵其中的一种，缩聚催化剂用量为二酯单体M质量的0.1％～0.3％。
5.权利要求2所述的基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中二酯单体M和3-((4-羟丙氧基)苯基)-1-丙醇的物质的量比为1:(1.0～1.2)。
6.权利要求2所述的基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯的制备方法所制备生物基聚酯的用途是制备透明高阻隔膜，其特征在于：
1)采用权利要求2所制备的基于对羟基苯丙酸的生物基聚酯作为原料，经吹塑薄膜法制得厚度为20～50μm的透明聚酯膜；
2)室温下，将1份质量的硅酸钠、3份质量的氯化铵分别用去离子水配成饱和溶液，在硅酸钠溶液中加入0.1份质量的聚乙二醇做分散剂，然后向硅酸钠与聚乙二醇的混合液中滴加饱和氯化铵溶液，边滴边搅拌，直到产生的沉淀不再增加为止，将沉淀过滤、洗涤、烘干，得到纳米二氧化硅前驱体，将纳米二氧化硅前驱体放入马弗炉中，在500℃下煅烧3h得到粒径在10～30nm纳米二氧化硅粉体；
3)取2.0份、4.0份、6.0份、8.0份质量所合成的纳米二氧化硅粉体分别分散在98.0、96.0、94.0、92.0份质量的二甲基硅氧烷中，超声处理30min，即可得到二氧化硅浓度为2.0％、4.0％、6.0％、8.0％的纳米二氧化硅涂布液；
4)通过旋涂法将纳米二氧化硅涂布液均匀地涂布在所制备的透明聚酯薄膜上，使分布在透明聚酯膜上的纳米二氧化硅的含量达到20～40mg/m2，所得的半成品薄膜经过70-80℃的真空无尘烘箱烘干后，得到厚度在30～55μm透明高阻隔膜，可贴附在电子元器件的表面，提高电子元器件的阻氧、阻水性能。
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