TWI583707B - 金屬粒子分散體及使用該金屬粒子分散體之物品，燒結膜及燒結膜之製造方法 - Google Patents

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Description

金屬粒子分散體及使用該金屬粒子分散體之物品，燒結膜及燒結膜之製造方法
本發明係關於一種金屬粒子分散體及使用該金屬粒子分散體之物品，燒結膜及燒結膜之製造方法。
具有數nm~數十nm程度之粒徑之微細之金屬粒子顯示出與習知之金屬材料不同之各種物理、化學特性，故而期待於導電膏、透明導電膜、遮光濾光片、化學感測器、觸媒、抗菌材、導光構件、阻氣材、光散射/反射構件、光擴散構件、感光性材料、光電轉換元件、螢光材料、色料等廣泛之領域中之應用。上述金屬粒子可藉由在溶劑中分散而製成油墨或糊狀之金屬粒子分散體。
例如，作為透明導電膜或熱線遮蔽膜等用途，使用有將由ITO(摻錫氧化銦)或ATO(摻錫氧化銻)等金屬氧化物所形成之金屬粒子均勻地分散於基質材料中而成之金屬粒子分散體。於此情形時，若使用粒徑大於數十奈米之金屬粒子，則可見光發生散射而看上去渾濁，但藉由使用小於數十奈米之金屬粒子，則可期待獲得光散射得到抑制且透明性較高之光學材料。
又，已知金屬粒子之熔點會因微細化而急遽降低。其原因在於，隨著金屬粒子之粒徑變小，而粒子之比表面積增加，表面能 量增大。若利用該效果，則於使用金屬粒子分散體對基材直接印刷圖案而形成電路圖案之方法中，可以較習知更低之溫度進行金屬粒子彼此之燒結，與習知之光阻法等相比，生產性飛躍性地提高，並且對於習知難以使用之耐熱性較低之樹脂基材，亦可期待實現利用印刷之電路形成。如此，微細之金屬粒子被廣泛用作金屬粒子分散體，期望有分散性或分散穩定性更優異之金屬微粒子分散體。
專利文獻1中，作為使金屬氧化物微粒子之分散穩定性優異之方法，記載有含有特定之金屬氧化物微粒子、非離子性之有機分散劑、黏合劑、及有機溶劑之抗反射膜用塗佈組成物。
專利文獻2中，作為可藉由噴墨印刷方式列印或印刷金屬光澤優異之文字或影像之油墨組成物，記載有使用以包含具有羧基之有機化合物與高分子分散劑之保護膠體被覆金屬奈米粒子而成之金屬膠體粒子。然而，專利文獻1及2之方法於分散高濃度之金屬粒子之情形時需要大量分散劑，而要求分散性進一步提高。
專利文獻3中，記載有含有特定之金屬微粒子、特定之具有聚酯骨架之高分子分散劑、及分散介質之金屬微粒子分散體。根據專利文獻3，記載有上述特定之高分子分散劑於金屬微粒子之分散性方面顯示出較高之效果，而且於其後之燒結步驟中容易揮散。然而，如後述比較例中所示，關於專利文獻3之方法，金屬微粒子分散體之保存穩定性不充分，於保管一定期間後有可見金屬粒子之沈澱之情況。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2005-272755號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-227736號公報
專利文獻3：國際公開第2011/040189號說明書
如上所述，期望有均勻地分散有微細之金屬粒子之金屬粒子分散體。然而，通常金屬粒子之比重較高，容易沈澱，因此獲得分散性、分散穩定性較高之分散體為非常難之課題。進而，金屬粒子之粒徑越小，越難製備分散性或分散穩定性良好之分散體。
本發明係於上述狀況下完成者，其目的在於提供一種分散性、分散穩定性優異，且金屬粒子之沈澱得到抑制的金屬粒子分散體，及包含上述本發明之金屬粒子分散體或含有該金屬粒子分散體之組成物之塗膜、成形體或燒結膜的物品。
本發明者等人為了達成上述目的而反覆進行努力研究，結果獲得如下之見解：藉由將特定之金屬粒子與特定之分散劑組合使用，可使分散性、分散穩定性優異。本發明係基於該見解而完成者。
本發明之金屬粒子分散體含有金屬粒子、分散劑、及溶劑，上述金屬粒子為包含選自由金、銀、銅、鎳、鉑、鈀、鉬、鋁、銻、錫、鉻、鑭、銦、鎵、及鍺所組成之群組中之1種以上之金屬粒子，且上述分散劑為接枝共聚合體：具有下述通式(I)所表示之構成單位、及下述通式(II)所表示之構成單位，且上述通式(I)所表示之構成單位中所含之氮部位之至少一部分與選自由鹵化烴、下述通式(V)所表示之酸性磷化合物、及下述通式(VI)所表示之磺酸化合物所組成之群組中之至少1種形成鹽。
(通式(I)中，A表示直接鍵或2價連結基，R1表示氫原子或甲基，Q表示下述通式(I-a)所表示之基、或可具有取代基且可形成鹽之含氮雜環基)
(通式(I-a)中，R2及R3分別獨立地表示氫原子或可含有雜原子之烴基，R2及R3可相互相同亦可不同)
(通式(II)中，R1'表示氫原子或甲基，L表示直接鍵或2價連結基，Polymer表示具有至少1種下述通式(III)或通式(IV)所表示之構成單位之聚合物鏈)
(通式(III)及通式(IV)中，R4為氫原子或甲基，R5為烴基、氰基、 -[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、-[CO-(CH2)y-O]z-R8、-CO-O-R9或-O-CO-R10所表示之1價基；R6及R7分別獨立為氫原子或甲基；R8為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR11所表示之1價基，R9為烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、或-[CO-(CH2)y-O]z-R8所表示之1價基；R10為碳數1~18之烷基，R11表示氫原子或碳數1~5之烷基；上述烴基亦可具有取代基；m表示1~5之整數，n及n'表示5~200之整數；x表示1~18之整數，y表示1~5之整數，z表示1~18之整數)
(通式(V)及通式(VI)中，Ra及Ra'分別獨立為氫原子、羥基、烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Ra"所表示之1價基；Ra"為烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、-C(Rf)(Rg)-C(Rh)(Ri)-OH、或-CH2-C(Rj)(Rk)-CH2-OH所表示之1價基；Rb為烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Rb'所表示之1價基；Rb'為烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re所表示之1價基；Rc及Rd分別獨立為氫原子或甲基，Re為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR1所表示之1價基，R1為氫原子或碳數1~5之烷基；Rf、Rg、Rh、Ri、Rj及Rk分別獨立為氫原子、烴基、或以醚鍵及酯鍵之至少一者鍵結有烴基之基，且Rf及Rh亦可相互鍵結而形成環構造；於形成上述環構造之情形時，亦可具有取代基Rn，Rn為氫原子、烴基、或以醚鍵及酯鍵之至少一者鍵結有烴基之基；於Ra、 Ra'、及Rb中，烴基可分別具有取代基；s表示1~18之整數，t表示1~5之整數，u表示1~18之整數)。
於本發明之金屬粒子分散體中，較佳為上述金屬粒子之平均一次粒徑為5~200nm。
又，本發明提供一種物品，其包含上述本發明之金屬粒子分散體或含有金屬粒子分散體之組成物之塗膜、成形體或燒結膜。
根據本發明，可提供一種分散性、分散穩定性優異，且金屬粒子之沈澱得到抑制的金屬粒子分散體，及包含上述本發明之金屬粒子分散體或含有該金屬粒子分散體之組成物之塗膜、成形體或燒結膜的物品。
1‧‧‧基材
2‧‧‧燒結膜(金屬膜)
3‧‧‧薄膜
4‧‧‧金屬粒子
5‧‧‧基質(塗膜)
6‧‧‧金屬粒子
10‧‧‧塗膜(含金屬之層)
100‧‧‧基板
圖1係表示本發明之物品之一例之概略圖。
圖2係表示本發明之物品之另一例之概略圖。
圖3係表示本發明之物品之另一例之概略圖。
以下，對本發明之金屬粒子分散體、及物品進行說明。再者，於本發明中，光係包含可見及不可見區域之波長之電磁波，進而包含放射線，放射線包含例如微波、電子束。具體而言，係指波長5μm以下之電磁波、及電子束。又，於本發明中，所謂(甲基)丙烯酸，意指丙烯酸或甲基丙烯酸中之任一者，所謂(甲基)丙烯酸酯，意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中之任一者。
[金屬粒子分散體]
本發明之金屬粒子分散體含有金屬粒子、分散劑、及溶劑，上述金屬粒子為包含選自由金、銀、銅、鎳、鉑、鈀、鉬、鋁、銻、錫、鉻、鑭、銦、鎵、及鍺所組成之群組中之1種以上之金屬粒子，且上述分散劑為接枝共聚合體：具有下述通式(I)所表示之構成單位、及下述通式(II)所表示之構成單位，且上述通式(I)所表示之構成單位中所含之氮部位之至少一部分與選自由鹵化烴、下述通式(V)所表示之酸性磷化合物、及下述通式(VI)所表示之磺酸化合物所組成之群組中之至少1種形成鹽。
(通式(I)中，A表示直接鍵或2價連結基，R1表示氫原子或甲基，Q表示下述通式(I-a)所表示之基、或可具有取代基且可形成鹽之含氮雜環基)
(通式(I-a)中，R2及R3分別獨立地表示氫原子或可含有雜原子之烴基，R2及R3可相互相同亦可不同)
[化8]
(通式(II)中，R1'表示氫原子或甲基，L表示直接鍵或2價連結基，Polymer表示具有至少1種下述通式(III)或通式(IV)所表示之構成單位之聚合物鏈)
(通式(III)及通式(IV)中，R4為氫原子或甲基，R5為烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、-[CO-(CH2)y-O]z-R8、-CO-O-R9或-O-CO-R10所表示之1價基。R6及R7分別獨立為氫原子或甲基。R8為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR11所表示之1價基，R9為烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、或-[CO-(CH2)y-O]z-R8所表示之1價基。R10為碳數1~18之烷基，R11表示氫原子或碳數1~5之烷基。上述烴基亦可具有取代基。m表示1~5之整數，n及n'表示5~200之整數。x表示1~18之整數，y表示1~5之整數，z表示1~18之整數)
(通式(V)及通式(VI)中，Ra及Ra'分別獨立為氫原子、羥基、烴基、 -[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Ra"所表示之1價基。Ra"為烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、-C(Rf)(Rg)-C(Rh)(Ri)-OH、或-CH2-C(Rj)(Rk)-CH2-OH所表示之1價基。Rb為烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Rb'所表示之1價基。Rb'為烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re所表示之1價基。Rc及Rd分別獨立為氫原子或甲基，Re為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR1所表示之1價基，R1為氫原子或碳數1~5之烷基。Rf、Rg、Rh、Ri、Rj及Rk分別獨立為氫原子、烴基、或以醚鍵及酯鍵之至少一者鍵結有烴基之基，且Rf及Rh亦可相互鍵結而形成環構造。於形成上述環構造之情形時，亦可具有取代基Rn，Rn為氫原子、烴基、或以醚鍵及酯鍵之至少一者鍵結有烴基之基。於Ra、Ra'、及Rb中，烴基可分別具有取代基。s表示1~18之整數，t表示1~5之整數，u表示1~18之整數)
本發明之金屬粒子分散體藉由將上述特定之金屬粒子與上述特定之分散劑組合使用，而為分散性、分散穩定性優異，且金屬粒子之沈澱得到抑制者。又，本發明之金屬粒子分散體可製成低黏度之分散體。
作為藉由上述特定之組合而發揮出如上所述之特定效果的作用，雖亦存在未明確之部分，但推定為如下。習知，金屬粒子分散體由於金屬粒子之比重大於分散體中之各成分，故而存在保存時金屬粒子沈澱之問題。推定本發明之金屬粒子分散體藉由使用接枝共聚合體，即，具有通式(I)所表示之構成單位、及通式(II)所表示之構成單位，且上述通式(I)所表示之構成單位中所含之氮部位之至少一部分與選自由鹵化烴、特定之酸性磷化合物、及特定之磺酸化合物所組成 之群組中之至少1種形成鹽的接枝共聚合體作為分散劑使金屬粒子分散，從而對於溶劑為不溶性之分散劑中之鹽形成部位強力地吸附於金屬粒子表面，藉此得以穩定化。又，由於分散劑所具有之通式(II)所表示之構成單位具有聚合物鏈，故而於溶劑中之溶解性優異。因此，推測由於上述特定之分散劑將金屬粒子包圍而使其於溶劑中穩定地存在，故而不易產生金屬粒子彼此之凝集，且分散性及分散穩定性優異，亦可抑制金屬粒子沈澱。本發明之金屬粒子分散體如上所述般金屬粒子之分散性及分散穩定性優異，因此與習知相比，亦可將分散劑相對於金屬粒子之含有比例壓抑為較低。因此，具有如下優點：亦可製成低黏度之金屬微粒子分散體，又，於對該金屬粒子分散體進行煅燒而形成金屬膜之情形時，燒結後之有機成分之殘存較少。再者，於本發明中，作為低黏度之具體之標準，係指金屬粒子分散體之黏度為10mPa．s以下，進而較佳為3mPa．s以下。此種低黏度之金屬微粒子分散體亦可較佳地用作噴墨用之組成物。
又，本發明之燒結膜形成用金屬粒子分散體含有金屬粒子、分散劑、及溶劑，上述金屬粒子為包含選自由金、銀、銅、鎳、鉑、鈀、鉬、鋁、銻、錫、鉻、鑭、銦、鎵、鋅、及鍺所組成之群組中之1種以上之金屬粒子，且上述分散劑為接枝共聚合體：具有下述通式(I)所表示之構成單位、及下述通式(II)所表示之構成單位，且上述通式(I)所表示之構成單位中所含之氮部位之至少一部分與選自由鹵化烴、上述通式(V)所表示之酸性磷化合物、及上述通式(VI)所表示之磺酸化合物所組成之群組中之至少1種形成鹽。
[化11]
(通式(I)中，A表示直接鍵或2價連結基，R1表示氫原子或甲基，Q表示下述通式(I-a)所表示之基、或可具有取代基且可形成鹽之含氮雜環基)
(通式(I-a)中，R2及R3分別獨立地表示氫原子或可含有雜原子之烴基，R2及R3可相互相同亦可不同)
(通式(II)中，R1'表示氫原子或甲基，L表示直接鍵或2價連結基，Polymer表示具有至少1種下述通式(III)所表示之構成單位之聚合物鏈)
(通式(III)中，R4為氫原子或甲基，R5為碳數3~18之分支烷基、或-CO-O-R9所表示之1價基。R9為碳數3~18之分支烷基。n表示5 ~200之整數)
本發明之金屬粒子分散體至少含有金屬粒子、分散劑、及溶劑，只要不損及本發明之效果，則亦可視需要含有其他成分。以下，對此種本發明之金屬粒子分散體之各成分依序進行詳細說明。
<金屬粒子>
本發明中所使用之金屬粒子為包含選自由金、銀、銅、鎳、鉑、鈀、鉬、鋁、銻、錫、鉻、鑭、銦、鎵、及鍺所組成之群組中之1種以上之金屬粒子。再者，於本發明中，所謂金屬粒子，除金屬狀態之粒子以外，亦包含合金狀態之粒子、或金屬化合物之粒子等。又，例如亦可如金屬狀態之粒子之表面被氧化而成為金屬氧化物般，於1個粒子中包含金屬、合金、及金屬化合物之1種以上。代表性的可舉出為選自由金、銀、銅、鎳、鉑、鈀、鉬、鋁、銻、錫、鉻、鑭、銦、鎵、及鍺所組成之群組中之1種以上之金屬，合金，及金屬化合物之1種以上的金屬粒子。又，於燒結膜形成用途中，本發明中所使用之金屬粒子為包含選自由金、銀、銅、鎳、鉑、鈀、鉬、鋁、銻、錫、鉻、鑭、銦、鎵、鋅及鍺所組成之群組中之1種以上之金屬粒子。金屬之種類可根據用途而適當選擇具有導電性、抗菌性、熱線遮蔽性等者等。再者，於藉由煅燒等將本發明之金屬粒子分散體製成金屬膜之情形時，該金屬膜只要適當選擇表現出導電性、抗菌性、熱線遮蔽性等之金屬，合金，及金屬化合物中之1種以上即可。作為具有導電性之金屬，可舉出金、銀、銅、鎳、鉑、鈀、鉬、鋁、銻、錫、鉻、銦、鎵、及鍺，該等之中，就導電性之方面而言，可舉出金、銀、銅、及鎳等作為較佳者。作為具有抗菌性之金屬，可舉出銀、及銅。又，作為熱 線遮蔽性良好之金屬，可舉出銀、銅、ITO(摻錫氧化銦)、ATO(摻銻氧化錫)、六硼化鑭。再者，此處之熱線遮蔽性中包含熱線吸收性與熱線反射性。
作為上述金屬化合物，例如可舉出：金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、金屬氮化物、金屬磷化物、金屬硼化物、金屬矽化物、金屬碳化物、金屬氯化物等。於藉由煅燒而製成金屬膜之情形時，較佳為於煅燒時分解而成為金屬者。作為含有銀之金屬化合物，例如可舉出氧化銀等。又，作為含有銅之金屬化合物，例如可舉出氧化亞銅、氧化銅、及該等之混合物等銅氧化物等。又，作為合金，例如可舉出銅-鎳合金、銀-鈀合金等。
又，作為含有銅之金屬化合物，可將包含下述(i)、(ii)、及(iii)之金屬化合物較佳地用於燒結膜形成用途。
(i)銅，(ii)選自由銦、鎵、鋅、錫、及鋁所組成之群組中之1種以上，(iii)選自由硫、硒、及碲所組成之群組中之1種以上。
作為包含上述(i)、(ii)、及(iii)之金屬化合物，具體而言，可舉出：CIS(Cu-In-Se)系化合物或CIGS(Cu-In-Gα-Se)系化合物、CZTS(Cu-Zn-Sn-Se)系化合物、CuSbSe等。更具體而言，可舉出：CuAlS2、CuGaS2、CuInS2、CuAlSe2、CuGaSe2、CuInSe2(CIS)、Cu(In1-xGax)Se2(CIGS)、Cu(In1-xAlx)Se2、Cu(In1-xGax)(S,Se)2、CuSbS2、Cu2SbS3、Cu2SnSe3、CuZnSnS2、Cu(In1-xGax)Te2，尤佳為CuInS2、CuInSe2(CIS)、Cu(In,Ga)S2、Cu(In,Ga)Se2(CIGS)、Cu2ZnSn(S,Se)2。含有該金屬化合物之金屬粒子之燒結膜例如可較佳地用作光電轉換半導體膜。
金屬粒子可單獨使用包含上述金屬、合金、及金屬化合 物之1種以上之金屬粒子中之1種或組合使用2種以上。例如於燒結膜形成用途中，例如可製成將銅粒子、與含有選自由銦、鎵、鋅、錫、及鋁所組成之群組中之1種以上與選自由硫、硒、及碲所組成之群組中之1種以上的金屬化合物粒子之1種以上組合並混合而成之分散體，亦可製成將含有選自由銅、銦、鎵、鋅、錫、及鋁所組成之群組中之1種以上與選自由硫、硒、及碲所組成之群組中之1種以上的金屬化合物粒子之2種以上組合並混合而成之分散體。
上述金屬粒子之製備方法只要自先前公知之方法中適當選擇即可。例如可使用如下方法獲得金屬粒子：藉由機械化學法等將金屬粉末粉碎之物理方法；如化學氣相法(化學氣相沈積法(CVD法，Chemical Vapor Deposition))或蒸鍍法、濺鍍法、熱電漿法、雷射法之化學乾式法；利用熱分解法、化學還原法、電解法、超音波法、雷射剝蝕法、超臨界流體法、微波合成法等之化學濕式法等。
例如，蒸鍍法係於高真空下使包含分散劑之低蒸氣壓液體中與加熱蒸發之金屬蒸氣接觸而製造微粒子。又，作為化學還原法之1種，可舉出於錯合劑及保護膠體之存在下將金屬氧化物與還原劑於溶劑中混合而生成之方法。
上述錯合劑係指該錯合劑所具有之配位子之予體(donor)原子與金屬離子或金屬原子鍵結而形成金屬錯合物化合物者。作為上述予體原子，可較佳地舉出氮原子、氧原子、硫原子。作為氮原子為予體原子之錯合劑，例如可舉出胺類、咪唑及吡啶等含氮雜環式化合物類等，但並不限定於該等。又，上述保護膠體係作為經精製之金屬粒子之分散穩定化劑而發揮作用者，具體而言，可舉出：明膠、阿拉伯膠、酪蛋白等蛋白質系；澱粉、糊精等天然高分子；羥基乙基纖維 素等纖維素系；聚乙烯醇等親水性合成高分子等。其中，就分散穩定性之方面而言，較佳為蛋白質系之保護膠體。再者，除上述方法以外，亦可適當使用市售之金屬粒子。
金屬粒子之平均一次粒徑只要根據用途而適當設定即可，通常於1~500nm之範圍內設定。其中，就為低黏度且分散性、分散穩定性優異而不易產生沈澱物之方面而言，金屬粒子之平均一次粒徑較佳為5~200nm。再者，上述金屬粒子之平均粒徑可利用根據電子顯微鏡照片直接計測一次粒子之大小之方法而求出。具體而言，計測各個一次粒子之短軸直徑與長軸直徑，將其平均設為該粒子之粒徑。其次，針對100個以上之粒子，與所求得之粒徑之長方體近似而求出各個粒子之體積(質量)，並求出體積平均粒徑，將其設為平均粒徑。再者，電子顯微鏡使用穿透式(穿透式電子顯微鏡(TEM，transmission electron microscope))、掃描式(掃描式電子顯微鏡(SEM，scanning electron microscope))或掃描穿透式(掃描穿透式電子顯微鏡(STEM，scanning transmission electron microscope))中之任一者均可獲得相同結果。
於本發明之金屬粒子分散體中，金屬粒子之含量只要根據用途而適當選擇即可，但就分散性之方面而言，相對於金屬粒子分散體之總量，較佳為1~70質量%，進而更佳為5~50質量%之範圍內。於本發明中，藉由與後述分散劑組合使用，而與習知相比，即便於增高金屬粒子之含量之情形時，亦可製成金屬粒子之分散性或分散穩定性優異而不易產生沈澱物者。
<分散劑>
本發明中所使用之分散劑為如下接枝共聚合體：具有下述通式(I)所表示之構成單位、及下述通式(II)所表示之構成單位，且上述通式(I)所表示之構成單位中所含之氮部位之至少一部分與選自由鹵化烴、下述通式(V)所表示之酸性磷化合物、及下述通式(VI)所表示之磺酸化合物所組成之群組中之至少1種形成鹽。
(通式(I)中，A表示直接鍵或2價連結基，R1表示氫原子或甲基，Q表示下述通式(I-a)所表示之基、或可具有取代基且可形成鹽之含氮雜環基)
(通式(I-a)中，R2及R3分別獨立地表示氫原子或可含有雜原子之烴基，R2及R3可相互相同亦可不同)
(通式(II)中，R1'表示氫原子或甲基，L表示直接鍵或2價連結基，Polymer表示具有至少1種下述通式(III)或通式(IV)所表示之構成單位之聚合物鏈)
(通式(III)及通式(IV)中，R4為氫原子或甲基，R5為烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、-[CO-(CH2)y-O]z-R8、-CO-O-R9或-O-CO-R10所表示之1價基。R6及R7分別獨立為氫原子或甲基。R8為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR11所表示之1價基，R9為烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、或-[CO-(CH2)y-O]z-R8所表示之1價基。R10為碳數1~18之烷基，R11表示氫原子或碳數1~5之烷基。上述烴基亦可具有取代基。m表示1~5之整數，n及n'表示5~200之整數。x表示1~18之整數，y表示1~5之整數，z表示1~18之整數)
(通式(V)及通式(VI)中，Ra及Ra'分別獨立為氫原子、羥基、烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Ra"所表示之1價基。Ra"為烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、-C(Rf)(Rg)-C(Rh)(Ri)-OH、或-CH2-C(Rj)(Rk)-CH2-OH所表示之1價基。Rb為烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Rb'所表示之1價基。Rb'為烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re所表示之1價基。Rc及Rd分別獨立為氫原子或甲基，Re為氫原子、烴基、 -CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR1所表示之1價基，R1為氫原子或碳數1~5之烷基。Rf、Rg、Rh、Ri、Rj及Rk分別獨立為氫原子、烴基、或以醚鍵及酯鍵之至少一者鍵結有烴基之基，且Rf及Rh亦可相互鍵結而形成環構造。於形成上述環構造之情形時，亦可具有取代基Rn，Rn為氫原子、烴基、或以醚鍵及酯鍵之至少一者鍵結有烴基之基。於Ra、Ra'、及Rb中，烴基可分別具有取代基。s表示1~18之整數，t表示1~5之整數，u表示1~18之整數)
於本發明中，藉由使用包含具有與選自由鹵化烴、特定之酸性磷化合物、及特定之磺酸化合物所組成之群組中之至少1種形成鹽之氮部位的上述通式(I)所表示之構成單位之特定之接枝共聚合體作為分散劑，而使上述金屬粒子之分散性及分散穩定性提高。又，於對本發明之金屬粒子分散體進行煅燒而形成金屬膜之情形時，上述分散劑容易因煅燒時之加熱而分解，所獲得之金屬膜中分散劑之殘存較少，因此容易表現出導電性等所需之功能。又，由於藉由使用上述分散劑可實現金屬微粒子分散體之低黏度化，故而本發明之金屬粒子分散體亦可較佳地用作噴墨用之油墨。
(通式(I)所表示之構成單位)
本發明中所使用之接枝共聚合體具有通式(I)所表示之構成單位。
於通式(I)中，A為直接鍵或2價連結基。所謂直接鍵，意指如下述通式(I-1)般Q不經由連結基而直接鍵結於碳原子上。
[化20]
(通式(I-1)中，R1及Q與通式(I)相同)
作為A中之2價連結基，例如可舉出：碳數1~10之伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、碳數1~10之醚基(-R'-OR"-：R'及R"分別獨立為伸烷基)及該等之組合等。其中，就分散性之方面而言，通式(I)中之A較佳為直接鍵、或包含-CONH-基或-COO-基之2價連結基。例如，於A為包含-COO-基之2價連結基且Q為上述通式(I-a)所表示之基之情形時，通式(I)所表示之構成單位可舉出下述式(I-2)所表示之構造。
(通式(I-2)中，R1與通式(I)相同，R2及R3與通式(I-a)相同，R14為碳數1~8之伸烷基、-[CH(R15)-CH(R16)-O]x-CH(R15)-CH(R16)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-，R15及R16分別獨立為氫原子或甲基。x表示1~18之整數，y表示1~5之整數，z表示1~18之整數)
通式(I-2)中之R14中之碳數1~8之伸烷基可為直鏈狀、分支狀中之任一種，例如為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、各種伸丁基、各種伸戊基、各種伸己基、各種伸辛基等。通式(I-2)中之 R15及R16分別獨立為氫原子或甲基。x為1~18之整數，較佳為1~4之整數，更佳為1~2之整數，y為1~5之整數，較佳為1~4之整數，更佳為2或3。z為1~18之整數，較佳為1~4之整數，更佳為1~2之整數。作為通式(I-2)中之R14，就分散性之方面而言，較佳為碳數1~8之伸烷基，其中，R14進而較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基，更佳為亞甲基及伸乙基。
通式(I-a)中之R2及R3之可含有雜原子之烴基中之烴基例如可舉出：烷基、芳烷基、芳基等。作為烷基，例如可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基、2-乙基己基、環戊基、環己基等，烷基之碳數較佳為1~18，其中，更佳為甲基或乙基。作為芳烷基，例如可舉出：苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯甲基等。芳烷基之碳數較佳為7~20，進而較佳為7~14。又，作為芳基，可舉出：苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基之碳數較佳為6~24，進而較佳為6~12。再者，上述較佳之碳數中不包含取代基之碳數。所謂含有雜原子之烴基，係指具有上述烴基中之碳原子經雜原子取代而成之構造。作為烴基可含有之雜原子，例如可舉出：氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。又，烴基中之氫原子亦可經碳數1~5之烷基、氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代。
又，作為Q中之可具有取代基且可形成鹽之含氮雜環基，例如可舉出5~7員環之含氮雜環單環、或該等之縮合環，進而可具有其他雜原子，亦可具有取代基。又，含氮雜環基亦可具有芳香族性。作為形成上述含氮雜環基之含氮雜環式化合物，具體而言，可舉出：吡啶、哌啶、哌、啉、吡咯啶、吡咯啉、咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑等。其中，較佳為吡啶、哌啶、哌、咪唑等僅含有 氮原子作為雜原子之含氮雜環式化合物，更佳為吡啶、咪唑等具有芳香族性之含氮雜環基。
於上述含氮雜環基中，作為可具有之取代基，例如可舉出：碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳烷基、芳基、F、Cl、Br等鹵素原子等，亦可將該等組合使用。又，該等取代基之取代位置、及取代基數並無特別限定。
作為上述通式(I)所表示之構成單位，可舉出：由(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯等含氮(甲基)丙烯酸酯；乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等含氮乙烯基單體；二甲基胺基丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺系單體等衍生的構成單位，但並不限定於該等。通式(I)所表示之構成單位只要作為具有與上述金屬粒子之親和性之部位而發揮功能，則可為包含1種者，亦可包含2種以上之構成單位。
(通式(II)所表示之構成單位)
上述接枝共聚合體藉由具有側鏈上包含聚合物鏈之上述通式(II)所表示之構成單位，而成為溶劑親和性變得良好，金屬粒子之分散性及分散穩定性良好者。
於上述通式(II)中，L為直接鍵或2價連結基。作為L中之2價連結基，只要可連結乙烯性不飽和雙鍵與聚合物鏈，則並無特別限制。作為L中之2價連結基，例如可舉出：伸烷基、具有羥基之伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、醚基(-O-基)、硫醚基(-S-基)、及該等之組合等。再者，於本發明中，2價連結基之鍵 結之朝向為任意。即，於2價連結基中包含-CONH-之情形時，可-CO為主鏈之碳原子側且-NH為側鏈之聚合物鏈側，反之，亦可-NH為主鏈之碳原子側且-CO為側鏈之聚合物鏈側。
於上述通式(II)中，Polymer表示具有至少1種上述通式(III)或上述通式(IV)所表示之構成單位之聚合物鏈。式(III)中，R4為氫原子或甲基，R5為烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、-[CO-(CH2)y-O]z-R8、-CO-O-R9或-O-CO-R10所表示之1價基。作為R5中之烴基，較佳為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、或芳基。上述碳數1~18之烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一種，例如可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-乙基己基、2-乙氧基乙基、環戊基、環己基、基、異基、二環戊基、金剛烷基、經低級烷基取代之金剛烷基等。上述碳數2~18之烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一種。作為此種烯基，例如可舉出：乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基之雙鍵之位置並無限定，就所獲得之聚合物之反應性之方面而言，較佳為雙鍵位於烯基之末端。
作為R5中之芳基，可舉出：苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基之碳數較佳為6~24，進而較佳為6~12。作為R5中之芳烷基，可舉出：苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯甲基等。芳烷基之碳數較佳為7~20，進而較佳為7~14。
R8為氫原子、或碳數1~18之烷基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR11所表示之1價基，R9為碳數1~18之烷基、芳烷基、芳基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、或-[CO-(CH2)y-O]z-R8所表示之1價基。R10為碳數1~18之烷基，R11表示氫原子或碳數1~5之烷基。上述R8、及R9中之碳數1~18之烷 基、芳烷基、芳基如上述R5中所示。上述R10、及R11中之烷基如上述R5中所示。於上述R5、R8、及R9、及R10為具有芳香環之基之情形時，該芳香環亦可進而具有取代基。作為該取代基，例如除碳數1~5之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基以外，亦可舉出烯基、硝基、F、Cl、Br等鹵素原子等。再者，上述較佳之碳數中不包含取代基之碳數。於上述R5及R9中，x、y及z如上述A中所說明。
進而，上述R5、R8、及R9、及R10於不妨礙上述接枝共聚合體之分散性能等之範圍內，亦可進而經烷氧基、羥基、羧基、胺基、環氧基、異氰酸酯基、氫鍵形成基等取代基取代。又，亦可於合成具有該等取代基之接枝共聚合體後，使具有與該取代基反應之官能基及聚合性基之化合物與其反應，而形成加成有聚合性基者。例如，可使(甲基)丙烯酸環氧丙酯與具有羧基之接枝共聚合體反應，或使(甲基)丙烯酸羥基乙酯與具有異氰酸酯基之接枝共聚合體反應而加成聚合性基。
關於通式(II)所表示之構成單位中所含之聚合物鏈，於上述構成單位之中，較佳為具有源自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異基酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基環己烷等之構成單位者。然而，並不限定於該等。
於通式(IV)中，m為1~5之整數，較佳為2~5之整數，更佳為4或5之整數。又，聚合物鏈之構成單位之單位數n及n'只要 為5~200之整數即可，並無特別限定，較佳為5~100之範圍內。
於本發明中，作為上述R5及R9，其中，較佳為使用與後述溶劑之溶解性優異者，只要根據金屬粒子分散體中所使用之溶劑而適當選擇即可。具體而言，例如於上述溶劑使用通常用作金屬粒子分散體之溶劑之醚醇乙酸酯系、醚系、酯系等之溶劑之情形時，較佳為甲基、乙基、異丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基等。此處，如此設定上述R5及R9之理由在於，藉由使包含上述R5及R9之構成單位為對上述溶劑具有溶解性，上述單體之鹼部分所形成之鹽形成部位對金屬粒子具有較高之吸附性者，可使金屬粒子之分散性、及穩定性尤其優異。進而，作為上述R5及R9，較佳為根據金屬粒子分散體之用途而適當選擇。例如於對金屬粒子分散體進行煅燒而使用之情形時，作為上述R5及R9，較佳為容易熱分解之分支烷基(異丙基、異丁基、2-乙基己基)或甲基、正丁基等。於對金屬粒子分散體進行煅燒而使用之情形時，作為該分支烷基，較佳為碳數3~18之分支烷基，進而更佳為碳數3~8之分支烷基。又，例如於用於具有熱線遮蔽性等之功能性膜之情形時，作為上述R5及R9，考慮透明性或耐熱性等，較佳為脂環烷基(環己基、異基、金剛烷基)等。進而，於製成包含金屬粒子分散體之樹脂成型品之情形時，較佳為設為與組合使用之樹脂類似之骨架，例如於使用聚甲基丙烯酸甲酯之情形時，作為上述R5及R9，較佳為設為甲基等。
Polymer中之聚合物鏈之質量平均分子量Mw較佳為500~15000之範圍內，更佳為1000~8000之範圍內。藉由為上述範圍，可保持作為分散劑之充分之立體排斥效果，並且亦可抑制利用立體效果之金屬粒子之分散所需之時間之增大。
又，關於Polymer中之聚合物鏈，標準較佳為對於組合使用之溶劑，23℃下之溶解度為50(g/100g溶劑)以上。該聚合物鏈之溶解性可以製備接枝共聚合體時導入聚合物鏈之原料具有上述溶解度為標準。例如，於為了將聚合物鏈導入至接枝共聚合體而使用於聚合物鏈上及其末端包含具有乙烯性不飽和雙鍵之基之聚合性低聚物之情形時，只要該聚合性低聚物具有上述溶解度即可。又，於由包含具有乙烯性不飽和雙鍵之基之單體形成共聚合體之後，使用包含可與共聚合體中所含之反應性基反應之反應性基之聚合物鏈而導入聚合物鏈之情形時，只要包含該反應性基之聚合物鏈具有上述溶解度即可。
上述聚合物鏈可為均聚體，亦可為共聚合體。又，通式(II)所表示之構成單位中所含之聚合物鏈於接枝共聚合體中可為單獨1種，亦可混合2種以上。
於上述接枝共聚合體中，上述通式(I)所表示之包含氮部位之構成單位較佳為含有3~80質量%之比例，更佳為5~50質量%，進而較佳為10~40質量%。若接枝共聚合體中之包含氮部位之構成單位之含量在上述範圍內，則接枝共聚合體中之鹽形成部位對金屬粒子之吸附性與接枝共聚合體中之聚合物鏈於溶劑中之溶解性之平衡適當，可獲得優異之分散性、及分散穩定性。再者，上述構成單位之含有比例可由合成具有通式(I)所表示之構成單位之接枝共聚合體時之添加量而算出。
又，上述接枝共聚合體之重量平均分子量Mw較佳為1000~100000之範圍內，更佳為3000~30000之範圍內，進而較佳為5000~20000之範圍內。藉由為上述範圍，可使金屬粒子均勻地分散。
再者，上述重量平均分子量Mw係藉由GPC(凝膠滲透 層析法)而測定之值。測定係使用東梭公司製造之HLC-8120GPC，將洗提溶劑設為添加有0.01莫耳/升之溴化鋰之N-甲基吡咯啶酮，將校準曲線用聚苯乙烯標準設為Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上為Polymer Laboratories公司製造之Easi PS-2系列)及Mw1090000(東梭公司製造)，將測定管柱設為TSK-GEL ALPHA-M×2根(東梭公司製造)而進行。
於本發明中，作為接枝共聚合體之製造方法，只要為可製造具有上述通式(I)所表示之構成單位、及上述通式(II)所表示之構成單位之接枝共聚合體之方法即可，並無特別限定。例如，可舉出含有下述通式(I')所表示之含氮單體、與於具有至少1種上述通式(III)或上述通式(IV)所表示之構成單位之聚合物鏈上及其末端包含具有乙烯性不飽和雙鍵之基之聚合性低聚物作為共聚合成分進行共聚合而製造接枝共聚合體之方法。視需要可進而亦使用其他單體，利用公知之聚合手段而製造接枝共聚合體。
(通式(I')中，R1、A、Q與通式(I)相同)
又，亦可於使上述通式(I')所表示之含氮單體與其他包含具有乙烯性不飽和雙鍵之基之單體進行加成聚合而形成共聚合體之後，使用包含可與共聚合體中所含之反應性基反應之反應性基之聚合物鏈而導入聚合物鏈。具體而言，例如亦可為於合成具有烷氧基、羥 基、羧基、胺基、環氧基、異氰酸酯基、氫鍵形成基等取代基之共聚合體之後，使之與包含與該取代基反應之官能基之聚合物鏈反應而導入有聚合物鏈者。
例如，可使末端具有環氧丙基之聚合物鏈與側鏈上具有羧基之共聚合體反應，或使末端具有羥基之聚合物鏈與側鏈上具有異氰酸酯基之共聚合體反應而導入聚合物鏈。再者，於上述聚合中，亦可使用聚合中通常所使用之添加劑，例如聚合起始劑、分散穩定劑、鏈轉移劑等。
(鹵化烴、酸性磷化合物、磺酸化合物)
本發明之分散劑為如下接枝共聚合體：上述通式(I)所表示之構成單位所具有之氮部位之至少一部分與選自由鹵化烴、下述通式(V)所表示之酸性磷化合物、及下述通式(VI)所表示之磺酸化合物所組成之群組中之至少1種形成鹽。於本發明中，藉由使用選自由鹵化烴、下述通式(V)所表示之酸性磷化合物、及下述通式(VI)所表示之磺酸化合物所組成之群組中之至少1種作為鹽形成劑，可使分散劑成為如下者：上述金屬粒子之分散性及穩定性優異，於對本發明之金屬粒子分散體進行煅燒而形成金屬膜之情形時煅燒時容易使該分散劑揮散或分解。
作為上述鹵化烴，可舉出飽和或不飽和之直鏈、分支或環狀之烴之氫原子被取代為氯原子、溴原子、碘原子中之任一鹵素原子者。
又，作為上述鹵化烴之碳數，較佳為1~30，進而較佳為1~25，進而更佳為1~18。
上述鹵化烴之中，作為鹵化烷，可舉出碳數1~18者，但並無特別限定。具體而言，例如可舉出：甲基氯、甲基溴、乙基氯、 乙基溴、甲基碘、乙基碘、正丁基氯、己基氯、辛基氯、十二烷基氯、十四烷基氯、十六烷基氯等。又，作為烯丙基鹵化物，例如可舉出：烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘。又，作為上述芳烷基鹵化物之芳烷基，可舉出碳數7~18者，但並無特別限定。具體而言，例如可舉出：苄基氯、苄基溴、苄基碘、萘基甲基氯、吡啶基甲基氯、萘基甲基溴、吡啶基甲基溴等。又，作為芳基鹵化物，可舉出碳數6~18者，但並無特別限定。具體而言，例如可舉出氯苯等。
其中，就提高金屬粒子之分散性之方面而言，較佳為烯丙基鹵化物及芳烷基鹵化物中之至少一者，進而較佳為烯丙基鹵化物。
具體而言，就鹽形成反應之容易性、及所生成之鹽形成部位對金屬粒子之吸附性優異之方面而言，較佳為選自由烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、苄基氯、苄基溴、及苄基碘所組成之群組中之至少1種。
本發明中所使用之上述酸性磷化合物為上述通式(V)所表示之化合物，上述磺酸化合物為上述通式(VI)所表示之化合物。於上述通式(V)及通式(VI)中，作為Ra、Ra'、Ra"、Rb、Rb'、及Re中之烴基，較佳為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、或芳基，該碳數1~18之烷基、芳烷基、及芳基可設為與上述通式(III)中之R5相同者。於上述通式(V)及通式(VI)中，作為Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、及Rn中之烴基，較佳為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、或芳基，該碳數1~18之烷基、芳烷基、及芳基可設為與上述通式(III)中之R5相同者。其中，就金屬粒子之分散性良好之方面、及對金屬粒子分散體進行煅燒時有機成分不易殘存之方面而言，可較佳地使用碳數為1~8之烷基、碳數為7~11之芳烷基、碳數為6~12之芳基。於Ra、Ra'、Ra"、Rb及Rb'中，s為1~18之整數，t為1~5 之整數，u為1~18之整數。s較佳為1~4之整數，更佳為1~2之整數，t較佳為1~4之整數，更佳為2或3。u較佳為1~4之整數，更佳為1~2之整數。
Rf、Rg、Rh、Ri、Rj及Rk、以及Rn中之以醚鍵及酯鍵之至少一者鍵結有烴基之基係指-R'-O-R"、-R'-(C=O)-O-R"、或-R'-O-(C=O)-R"(R'及R"為烴基、或以醚鍵及酯鍵之至少一者鍵結有烴基之基)所表示之基。亦可於1個基中具有2個以上醚鍵及酯鍵。再者，若以醚鍵及酯鍵之至少一者鍵結上述烴基，則至少一者成為2價烴基，因此於此情形時，碳數1~18之烷基、芳烷基、及芳基分別成為伸烷基、伸芳基、及該等之組合之2價基。
又，於通式(V)中，所謂Rf及Rh相互鍵結而形成環構造，具體而言，可舉出具有下述通式(V-1)所表示之構造者。
(通式(V-1)中，Ra、Rg、及Ri與上述通式(V)之中相同者。Rm為鍵結有上述Rf及Rh之基，且亦可進而具有取代基Rn)
於Rf與Rh鍵結而形成環構造之情形時，形成環構造之碳原子數較佳為5~8，更佳為6、即為6員環。
-C(Rf)(Rg)-C(Rh)(Ri)-OH、或-CH2-C(Rj)(Rk)-CH2-OH可分別例如藉由使單官能環氧化合物、或單官能氧雜環丁化合物與磷酸基之酸性基(OH)反應而獲得。
於用於對金屬粒子分散體進行煅燒而形成金屬膜之用途之情形時，就金屬粒子之分散性優異且金屬膜之電阻值變低之方面而言，上述通式(V)所表示之酸性磷化合物較佳為Ra及Ra'之至少一者為氫原子及羥基之至少一者。
鹵化烴、下述通式(V)所表示之酸性磷化合物、及下述通式(VI)所表示之磺酸化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明中所使用之分散劑中之鹵化烴、下述通式(V)所表示之酸性磷化合物、及下述通式(VI)所表示之磺酸化合物之至少1種之含量只要發揮出良好之分散穩定性即可，並無特別限制，就提高金屬粒子之分散穩定性之方面而言，通常相對於上述通式(I)所表示之構成單位中所含之氮部位設為0.05~2.0莫耳當量左右，較佳為設為0.1~1.0莫耳當量，更佳為設為0.2~0.8莫耳當量。
(分散劑之製造)
於本發明中，作為分散劑中所使用之鹽型分散劑之製造方法，只要為可製造上述所獲得之接枝共聚合體之上述通式(I)所表示之構成單位中所含之氮部位之至少一部分與選自由鹵化烴、上述通式(V)所表示之酸性磷化合物、及上述通式(VI)所表示之磺酸化合物所組成之群組中之至少1種形成鹽的接枝共聚合體之方法即可，並無特別限定。例如，可藉由如下方式而製造：使上述所獲得之接枝共聚合體溶解或分散於後述溶劑中，繼而於該溶劑中添加上述鹵化烴、上述通式(V)所表示之酸性磷化合物、及上述通式(VI)所表示之磺酸化合物之至少1種，並攪拌，進而視需要進行加熱。
於本發明之金屬粒子分散體中，分散劑可使用單獨1種 上述接枝共聚合體，亦可組合使用2種以上，其含量可根據所使用之金屬粒子之種類等而適當設定，相對於金屬粒子100質量份，通常為1~200質量份之範圍，較佳為3~100質量份，更佳為5~80質量份。若分散劑之含量在上述範圍內，則可使金屬粒子均勻地分散，分散穩定性優異。
<溶劑>
於本發明之金屬粒子分散體中，溶劑只要為不與金屬粒子分散體中之各成分反應且可將該等溶解或分散之有機溶劑即可，並無特別限定。具體而言，可舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇系；甲氧基醇、乙氧基醇、甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇、丙二醇單甲醚等醚醇系；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等酯系；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系；乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸乙基賽路蘇(cellosolve)、乙酸甲氧基乙氧基乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯等醚醇乙酸酯系；二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、四氫呋喃等醚系；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等非質子性醯胺系；γ-丁內酯等內酯系；苯、甲苯、二甲苯、萘等不飽和烴系；正庚烷、正己烷、正辛烷等飽和烴系等之有機溶劑。
該等之中，可較佳地使用甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系；丙二醇單甲醚等醚醇系；乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸乙基賽路蘇、乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧 基乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等醚醇乙酸酯系；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇二乙醚等醚系；乙酸3-甲氧基丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等酯系等。其中，作為本發明中所使用之溶劑，就分散劑之溶解性或塗佈適性之方面而言，較佳為(MEK)甲基乙基酮、MIBK(甲基異丁基酮)、MBA(乙酸3-甲氧基丁酯)、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、DMDG(二乙二醇二甲醚)、BCA(二乙二醇單丁醚乙酸酯)、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚、PGME(丙二醇單甲醚)或混合該等而成者。
本發明之金屬粒子分散體中之溶劑之含量只要可將該金屬粒子分散體之各構成均勻地溶解或分散即可，並無特別限定。於本發明中，該金屬粒子分散體中之固形份含量較佳為5~70質量%之範圍，更佳為10~50質量%之範圍。藉由為上述範圍，可製成適合於塗佈之黏度。
<其他成分>
本發明之金屬粒子分散體中亦可於不損及本發明之效果之範圍內視需要含有其他成分。作為其他成分，例如可舉出：錯合劑、保護膠體、還原劑、用以提高潤濕性之界面活性劑、用以提高密接性之矽烷偶合劑、消泡劑、抗收縮劑、抗氧化劑、抗凝集劑、紫外線吸收劑等。
<金屬粒子分散體之製造方法>
於本發明中，金屬粒子分散體之製造方法只要為可使金屬粒子良好地分散之方法即可，可自先前公知之方法中適當選擇而使用。具體而言，例如可將上述分散劑混合於上述溶劑中並進行攪拌而製備分散 劑溶液之後，於該分散劑溶液中混合金屬粒子、及視需要之其他成分，使用公知之攪拌機、或分散機等使之分散，藉此製備金屬粒子分散體。
<金屬粒子分散體之用途>
本發明之金屬粒子分散體由於分散性及分散穩定性優異，金屬粒子之沈澱亦得到抑制，故而可較佳地用於先前公知之用途。本發明之金屬粒子分散體例如可用於導電性材料、賦予金屬光澤之材料、抗菌性材料、賦予熱線遮蔽性之材料、賦予抗靜電性之材料、螢光材料等。進而，本發明之金屬粒子分散體即便於以較習知更低溫進行煅燒之情形時，所獲得之金屬膜中有機成分之殘存亦較少，故而尤其可較佳地用於利用煅燒之金屬膜形成用途。
[物品]
本發明之物品之特徵在於：包含上述本發明之金屬粒子分散體或含有金屬粒子分散體之組成物之塗膜、成形體或燒結膜。
本發明之物品可藉由使用上述本發明之分散性良好之金屬粒子分散體，而獲得具有減少了金屬粒子之凝集或不均的均勻之塗膜或成形體的高品質之物品。又，於藉由煅燒而製成上述本發明之金屬粒子分散體或含有金屬粒子分散體之組成物之燒結膜之情形時，可獲得包含有機成分之殘存較少之金屬膜的高品質之物品。
作為包含上述本發明之金屬粒子分散體或含有金屬粒子分散體之組成物之塗膜之物品，典型的可舉出包含成為塗膜之支持體之基材之態樣。作為一態樣，可舉出呈於基材上至少包含上述本發明之金屬粒子分散體或含有金屬粒子分散體之組成物之塗膜之基板之 態樣的物品。再者，對於含有金屬粒子分散體之組成物之塗膜，於組成物中含有光及/或熱硬化性樹脂之情形等，亦包含硬化塗膜。又，作為包含上述本發明之金屬粒子分散體或含有金屬粒子分散體之組成物之燒結膜之物品，典型的亦可舉出包含成為燒結膜之支持體之基材之態樣。此處，作為上述塗膜及燒結膜，不僅為連續層，亦可為島狀之不連續層，包含金屬粒子不連續地擔載於某些基材中之狀態。
一面參照圖1面對呈上述本發明之基板之態樣之物品進行說明。圖1係表示本發明之物品之一例之概略剖面圖，物品100於基材1上具有對金屬粒子分散體或含有金屬粒子分散體之組成物進行煅燒處理而形成之燒結膜2。圖2係表示本發明之物品之另一例之概略剖面圖，物品100於基材1上具有金屬粒子4由薄膜3擔載之塗膜10。又，圖3係表示本發明之物品之另一例之概略剖面圖，物品100於基材1上具有基質5中含有金屬粒子6之塗膜10。
作為上述包含基材之態樣中所使用之基材，只要自先前公知之基材中根據用途而適當選擇即可，並無特別限定。例如可舉出樹脂基材或玻璃基材。作為成為燒結膜之支持體之基材，可較佳地使用玻璃基材，上述本發明之金屬粒子分散體由於可以較習知更低溫進行燒結，故而亦可較佳地使用習知難以應用於燒結膜之樹脂基材。作為該樹脂基材，其中，較佳為耐熱性優異之基材，具體而言，可舉出聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂等。該基材之形狀只要根據用途而適當選擇即可，可為平板狀，亦可為具有曲面者。於使用平板狀之基材之情形時，該基材之厚度只要根據用途而適當設定即可，例如可設為25μm~100mm左右。
作為包含上述本發明之金屬粒子分散體或含有金屬粒 子分散體之組成物之塗膜之物品，例如可舉出熱線遮蔽膜、或抗靜電膜等，但並不限定於該等。又，作為包含上述本發明之金屬粒子分散體或含有金屬粒子分散體之組成物之燒結膜、即對金屬粒子分散體或含有金屬粒子分散體之組成物之塗膜進行煅燒而成之燒結膜的物品，例如可舉出：佈線基板、導電膜、電極、光電轉換半導體膜等，但並不限定於該等。關於該等物品之上述塗膜或燒結膜以外之構成，可適當選擇使用先前公知之構成。
另一方面，作為包含上述本發明之金屬粒子分散體或含有金屬粒子分散體之組成物之成形體之物品，典型的可舉出不包含成為支持體之基材之態樣。例如可舉出含有金屬粒子分散體作為抗菌劑、色料、或補強材料等的樹脂成形物、或樹脂纖維等，可舉出抗菌性物品、設計感物品等。
含有金屬粒子分散體之組成物中所含之構成成分例如為可於上述塗膜10中成為薄膜3、基質5、或成形體之基質者，但該等只要於各物品中適當選擇採用公知之構成成分即可。
作為含有金屬粒子分散體之組成物中所含之構成成分，例如可舉出丙烯酸系(共)聚合體。具體而言，可舉出使選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基乙酯、及(甲基)丙烯酸所組成之群組中之1種以上單體聚合而成之聚合體或共聚合體。作為燒結膜形成用途，較佳為含有甲基丙烯酸異 丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等具有分支烷基之單體作為聚合成分進行聚合而成之丙烯酸系(共)聚合體，就分散性之觀點而言，進而較佳為含有上述具有分支烷基之單體與甲基丙烯酸等具有酸價之單體作為聚合成分進行聚合而成之丙烯酸共聚合體。該等為一例，含有金屬粒子分散體之組成物中所含之構成成分只要於各物品中適當選擇採用公知之構成成分即可，並不限定於上述。
又，於各物品中，關於上述本發明之金屬粒子分散體或含有金屬粒子分散體之組成物之塗膜、成形體或燒結膜以外之構成或構成成分，亦只要於各物品中適當選擇採用公知之構成或構成成分即可。具體而言，例如於熱線遮蔽膜之情形時，可舉出於樹脂基材等基材上配置有包含上述本發明之金屬粒子分散體與光硬化性樹脂之組成物之硬化膜之構造。該樹脂基材或該光硬化性樹脂可適當選擇使用習知用於熱線遮蔽膜之樹脂基材或光硬化性樹脂。
<物品之製造方法>
物品之製造方法例如可藉由在基材或基材上之其他功能層上塗佈上述金屬粒子分散體或含有上述金屬粒子分散體之組成物，形成塗膜而獲得。又，該塗膜可視需要進行煅燒處理而製成燒結膜。本發明之燒結膜之製造方法包括：將包含燒結膜形成用金屬粒子分散體之組成物(塗佈液)塗佈於基材上而形成塗膜之步驟、及對該塗膜進行煅燒處理之步驟。
塗佈金屬粒子分散體或含有上述金屬粒子分散體之組成物之方法只要適當選擇先前公知之方法即可。例如可舉出：凹版印刷、網版印刷、噴塗、模具塗佈、旋轉塗佈、缺角輪塗佈、棒式塗佈、 刮刀塗佈、平版印刷、柔性版印刷、噴墨印刷、分注器印刷等方法。其中，就可進行微細之圖案化之方面而言，較佳為凹版印刷、柔性版印刷、網版印刷、及噴墨印刷。尤其本發明之金屬粒子分散體由於分散性優異，故而不會於噴墨之吐出噴嘴處產生堵塞或產生吐出偏移，因此適合於噴墨印刷。
所獲得之塗膜可利用先前公知之方法進行乾燥。乾燥後之膜厚只要根據用途而適當調整即可，通常為0.01~100μm之範圍，較佳為0.1~50μm。
於對塗膜進行煅燒而製成燒結膜之情形時，只要使用先前公知之煅燒方法即可。例如可舉出：將金屬粒子彼此升溫至煅燒之溫度之方法、或利用藉由施加微波能量而產生之表面波電漿之方法等。
又，製造含有上述金屬粒子分散體之組成物之成形體之方法只要適當選擇先前公知之方法即可。例如作為以樹脂作為基質之情形之成形方法，可舉出：射出成形、吹塑成形、真空成形、壓空成形等。
[實施例]
以下，例示實施例對本發明進行具體說明。本發明並不受該等記載限制。
(合成例1銅粒子之製造)
將氧化銅64g與明膠5.1g添加至650mL之純水中並進行混合而製成混合液。使用15%之氨水將該混合液之pH值調整為10之後，歷時20分鐘自室溫升溫至90℃。升溫後，一面攪拌一面添加將1%之巰基乙酸溶液6.4g、及80%之肼水合物75g混合至150mL之純水中而成之溶液作為錯合劑，歷時1小時與氧化銅反應而生成銅粒子。其後， 進行過濾清洗並乾燥，藉此獲得銅粒子。利用掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)觀察所獲得之銅粒子，結果平均一次粒徑為50nm。
(合成例2巨單體MM-1之合成)
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中添加丙二醇單甲醚乙酸酯(簡稱PGMEA)80.0質量份，一面於氮氣流下攪拌一面加溫至溫度90℃。歷時1.5小時滴加甲基丙烯酸甲酯50.0質量份、甲基丙烯酸正丁酯15.0質量份、甲基丙烯酸苄酯15.0質量份、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯20.0質量份、巰基乙醇4.0質量份、PGMEA 30質量份、α,α'-偶氮雙異丁腈(簡稱AIBN)1.0質量份之混合溶液，進而反應3小時。其次，終止氮氣流，將該反應溶液冷卻至80℃，添加Karenz MOI(昭和電工公司製造)8.74質量份、二月桂酸二丁基錫0.125質量份、對甲氧基苯酚0.125質量份、及PGMEA 10質量份並攪拌3小時，藉此獲得巨單體MM-1之49.5質量%溶液。利用GPC(凝膠滲透層析法)於添加有0.01mol/L溴化鋰之N-甲基吡咯啶酮/聚苯乙烯標準之條件下對所獲得之巨單體MM-1進行確認，結果質量平均分子量(Mw)為4040，數量平均分子量(Mn)為1930，分子量分佈(Mw/Mn)為2.09。
(合成例3巨單體MM-2之合成)
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中添加PGMEA 80.0質量份，一面於氮氣流下攪拌一面加溫至溫度90℃。歷時1.5小時滴加甲基丙烯酸甲酯100.0質量份、巰基乙醇4.0質量份、PGMEA 30質量份、AIBN 1.0質量份之混合溶液， 進而反應3小時。其次，終止氮氣流，將該反應溶液冷卻至80℃，添加Karenz MOI 8.74質量份、二月桂酸二丁基錫0.125質量份、對甲氧基苯酚0.125質量份、及PGMEA 10質量份並攪拌3小時，藉此獲得巨單體MM-2之49.8質量%溶液。利用GPC(凝膠滲透層析法)於添加有0.01mol/L溴化鋰之N-甲基吡咯啶酮/聚苯乙烯標準之條件下對所獲得之巨單體MM-2進行確認，結果質量平均分子量(Mw)為4130，數量平均分子量(Mn)為1940，分子量分佈(Mw/Mn)為2.13。
(合成例4接枝共聚合體GP-1之合成)
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中添加PGMEA 80.0質量份，一面於氮氣流下攪拌一面加溫至溫度85℃。歷時1.5小時滴加合成例2之巨單體MM-1溶液67.33質量份(有效固形份33.33質量份)、甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(簡稱DMA)16.67質量份、正十二烷基硫醇1.24質量份、PGMEA 20.0質量份、AIBN 0.5質量份之混合溶液並加熱攪拌3小時後，歷時10分鐘滴加AIBN 0.10質量份、PGMEA 10.0質量份之混合液，進而以相同溫度熟成1小時，藉此獲得接枝共聚合體GP-1之26.0質量%溶液。所獲得之接枝共聚合體GP-1之GPC測定之結果係質量平均分子量(Mw)為11510，數量平均分子量(Mn)為4730，分子量分佈(Mw/Mn)為2.43。
(合成例5接枝共聚合體GP-2之合成)
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中添加PGMEA 80.0質量份，一面於氮氣流下攪拌一面加溫至溫度85℃。歷時1.5小時滴加合成例3之巨單體MM-2溶液66.93 質量份(有效固形份33.33質量份)、DMA 16.67質量份、正十二烷基硫醇1.24質量份、PGMEA 20.0質量份、AIBN 0.5質量份之混合溶液並加熱攪拌3小時後，歷時10分鐘滴加AIBN 0.10質量份、PGMEA 10.0質量份之混合液，進而以相同溫度熟成1小時，藉此獲得接枝共聚合體GP-2之26.2質量%溶液。所獲得之接枝共聚合體GP-2之GPC測定之結果係質量平均分子量(Mw)為11230，數量平均分子量(Mn)為4350，分子量分佈(Mw/Mn)為2.58。
(合成例6接枝共聚合體GP-3之合成)
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中添加PGMEA 80.0質量份，一面於氮氣流下攪拌一面加溫至溫度85℃。歷時1.5小時滴加合成例2之巨單體MM-1溶液50.50質量份(有效固形份25.00質量份)、PLACCEL FA-10 L 11.9質量份(Daicel化學公司製造，對丙烯酸羥基乙酯之己內酯10mol加成品，70%溶液，有效固形份8.33質量份)、DMA 16.67質量份、正十二烷基硫醇1.24質量份、PGMEA 30.0質量份、AIBN 0.5質量份之混合溶液並加熱攪拌3小時後，歷時10分鐘滴加AIBN 0.10質量份、PGMEA 10.0質量份之混合液，進而以相同溫度熟成1小時，藉此獲得接枝共聚合體GP-3之25.8質量%溶液。所獲得之接枝共聚合體GP-3之GPC測定之結果係質量平均分子量(Mw)為12700，數量平均分子量(Mn)為4880，分子量分佈(Mw/Mn)為2.60。
(合成例7有機膦酸酯化合物1之合成)
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫 度計之反應器中添加二乙二醇乙基甲基醚(EMDG)142.61質量份與苯基膦酸(商品名：PPA，日產化學公司製造)50.00質量份、對甲氧基苯酚0.10質量份，一面於氮氣流下攪拌一面加溫至溫度120℃。歷時30分鐘滴加甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)44.96質量份並加熱攪拌2小時，藉此獲得包含PPA之2價之酸性基之一半與GMA之環氧基酯化而成之有機膦酸單酯化合物的有機膦酸酯化合物1(PPA-GMA)之40.0質量%溶液。酯化反應之進行係藉由酸價測定而確認，產物之組成比係藉由31P-NMR測定而確認。酸價為190mgKOH/g，組成比為有機膦酸單酯化合物為55%，有機膦酸二酯化合物為23%，PPA為22%。
(製造例1分散劑溶液A之製備)
於100mL圓底燒瓶中，於PGMEA 13.74質量份中溶解合成例4之接枝共聚合體GP-1溶液35.49質量份(有效固形份9.23質量份)，進而添加苯基膦酸(商品名：PPA，日產化學公司製造)0.77質量份(相對於接枝共聚合體之三級胺基為0.25莫耳當量)，於40℃下攪拌30分鐘，藉此製備分散劑溶液A(固形份20質量%)。此時，接枝共聚合體之胺基與苯基膦酸藉由酸/鹼反應而形成鹽。
(製造例2分散劑溶液B之製備)
於製造例1中，使用PGMEA 13.90質量份、合成例4之接枝共聚合體GP-1溶液35.27質量份(有效固形份9.17質量份)，並使用苯基亞磷酸0.83質量份(相對於接枝共聚合體之胺基為0.3莫耳當量)代替苯基膦酸，除此以外，以與製造例1相同之方式製備分散劑溶液B。此時，接枝共聚合體之胺基與苯基亞磷酸藉由酸/鹼反應而形成鹽。
(製造例3分散劑溶液C之製備)
於製造例1中，使用PGMEA 14.14質量份、合成例4之接枝共聚合體GP-1溶液34.95質量份(有效固形份9.09質量份)，並使用苯磺酸0.91質量份(相對於接枝共聚合體之胺基為0.3莫耳當量)代替苯基膦酸，除此以外，以與製造例1相同之方式製備分散劑溶液C。此時，接枝共聚合體之胺基與苯磺酸藉由酸/鹼反應而形成鹽。
(製造例4分散劑溶液D之製備)
於製造例1中，使用PGMEA 12.73質量份、合成例4之接枝共聚合體GP-1溶液36.86質量份(有效固形份9.58質量份)，並使用膦酸0.42質量份(相對於接枝共聚合體之胺基為0.25莫耳當量)代替苯基膦酸，除此以外，以與製造例1相同之方式製備分散劑溶液D。此時，接枝共聚合體之胺基與膦酸藉由酸/鹼反應而形成鹽。
(製造例5分散劑溶液E之製備)
於製造例1中，使用PGMEA 12.29質量份、合成例4之接枝共聚合體GP-1溶液36.91質量份(有效固形份9.60質量份)，並使用亞磷酸50質量%水溶液0.80質量份(有效固形份0.40質量份，相對於接枝共聚合體之胺基為0.3莫耳當量)代替苯基膦酸，除此以外，以與製造例1相同之方式製備分散劑溶液E。此時，接枝共聚合體之胺基與亞磷酸藉由酸/鹼反應而形成鹽。
(製造例6分散劑溶液F之製備)
於製造例1中，使用PGMEA 13.70質量份、合成例4之接枝共聚合體GP-1溶液32.30質量份(有效固形份8.40質量份)，並使用合成例7中所獲得之有機膦酸酯化合物1(PPA-GMA)4.00質量份(有效固形份1.60質量份，相對於接枝共聚合體之胺基為0.3莫耳當量)代替苯基膦酸，除此以外，以與製造例1相同之方式製備分散劑溶液F。此時，接枝共聚合體之胺基與有機膦酸酯化合物1藉由酸/鹼反應而形成鹽。
(製造例7分散劑溶液G之製備)
於製造例2中，使用PGMEA 14.17質量份，並使用合成例5之接枝共聚合體GP-2溶液35.00質量份(有效固形份9.17質量份)代替合成例4之接枝共聚合體GP-1溶液，除此以外，以與製造例2相同之方式製備分散劑溶液G。此時，接枝共聚合體之胺基與苯基亞磷酸藉由酸/鹼反應而形成鹽。
(製造例8分散劑溶液H之製備)
於製造例2中，使用PGMEA 13.62質量份，並使用合成例6之接枝共聚合體GP-3溶液35.55質量份(有效固形份9.17質量份)代替合成例4之接枝共聚合體GP-1溶液，除此以外，以與製造例2相同之方式製備分散劑溶液H。此時，接枝共聚合體之胺基與苯基亞磷酸藉由酸/鹼反應而形成鹽。
(製造例9分散劑溶液I之製備)
於100mL圓底燒瓶中，於PGMEA 13.66質量份中溶解合成例4之接枝共聚合體GP-1溶液35.60質量份(有效固形份9.25質量份)，進 而添加苄基氯0.75質量份(相對於接枝共聚合體之三級胺基為0.3莫耳當量)，於120℃下攪拌2小時，藉此製備分散劑溶液I(固形份20質量%)。此時，接枝共聚合體之胺基與苄基氯藉由四級化反應而形成鹽。
(製造例10分散劑溶液J之製備)
於製造例9中，使用PGMEA 12.86質量份、合成例4之接枝共聚合體GP-1溶液36.68質量份(有效固形份9.54質量份)，並使用烯丙基氯0.46質量份(相對於接枝共聚合體之胺基為0.3莫耳當量)代替苄基氯，除此以外，以與製造例9相同之方式製備分散劑溶液J。此時，接枝共聚合體之胺基與烯丙基氯藉由四級化反應而形成鹽。
(製造例11分散劑溶液K之製備)
於製造例1中，使用PGMEA 13.57質量份、合成例4之接枝共聚合體GP-1溶液35.71質量份(有效固形份9.29質量份)，並使用烯丙基溴0.71質量份(相對於接枝共聚合體之胺基為0.3莫耳當量)代替苯基膦酸，除此以外，以與製造例1相同之方式製備分散劑溶液K。此時，接枝共聚合體之胺基與烯丙基溴藉由四級化反應而形成鹽。
(實施例1金屬粒子分散體A之製備)
將合成例1中所獲得之銅粒子40.0質量份、製造例1中所獲得之分散劑溶液A 15.0質量份(有效固形份3.0質量份)、PGMEA 45.0質量份混合，利用塗料振盪器(淺田鐵工公司製造)以2mm氧化鋯珠分散1小時作為預分散，進而以0.1mm氧化鋯珠分散4小時作為正式分散，而獲得實施例1之金屬粒子分散體A。
(實施例2~11金屬粒子分散體B~K之製備)
於實施例1中，分別使用製造例2~11中所獲得之分散劑溶液B~K代替分散劑溶液A，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例2~11之金屬粒子分散體B~K。
(比較例1金屬粒子分散體X1之製備)
於實施例1中，使用未形成鹽之合成例4之接枝共聚合體GP-1溶液11.54質量份(有效固形份3.0質量份)代替分散劑溶液A，並將PGMEA設為48.46質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例1之金屬粒子分散體X1。
(比較例2金屬粒子分散體X2之製備)
於實施例1中，使用Solsperse 71000(日本Lubrizol公司製造)3.0質量份代替分散劑溶液A，並使用PGMEA 57.0質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例2之金屬粒子分散體X2。
(比較例3金屬粒子分散體X3之製備)
於實施例1中，使用BYK-111(BYK-Chemie公司製造)3.0質量份代替分散劑溶液A，並使用PGMEA 57.0質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例3之金屬粒子分散體X3。
(比較例4金屬粒子分散體X4之製備)
於實施例1中，使用BYK-161(BYK-Chemie公司製造)10.0質量份 (有效固形份3.0質量份)代替分散劑溶液A，並使用PGMEA 50.0質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例4之金屬粒子分散體X4。
(比較例5金屬粒子分散體X5之製備)
於實施例1中，使用Ajisper PB821(Ajinomoto Fine-Techno公司製造)3.0質量份代替分散劑溶液A，並使用PGMEA 57.0質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例5之金屬粒子分散體X5。
(評價) <分散性評價>
作為金屬粒子之分散性之評價，進行各實施例及比較例中所獲得之金屬粒子分散體中之金屬粒子之平均粒徑與剪切黏度之測定。平均粒徑之測定中係使用日機裝公司製造之「Nanotrac粒度分佈計UPA-EX150」，黏度測定中係使用Anton Paar公司製造之「流變儀MCR301」，測定剪切速度為60rpm時之剪切黏度。將結果示於表1。
<沈澱物評價>
將各實施例及比較例中所獲得之金屬粒子分散體於冷藏下靜置1週，以目視觀察靜置後之金屬微粒子分散體中之沈澱物。將結果示於表1。
若無沈澱物，則可謂分散穩定性優異。
<燒結評價> (1)導電性基板之製作
利用線棒將各實施例及比較例中所獲得之金屬粒子分散體塗佈於玻璃基板(商品名：OA-10G，日本電氣硝子公司製造，厚度0.7m)上，於80℃下乾燥15分鐘，而製成膜厚為2μm之塗膜。將所獲得之塗佈膜於300℃、氫氣3體積%/氮氣97體積%之混合氣體環境下煅燒30分鐘，而獲得導電性基板。
(2)薄片電阻值之測定
使用表面電阻計(DIA INSTRUMENTS公司製造之「Loresta GP」，PSP型探針)，使4個探針接觸於上述(1)中所獲得之實施例1~11及比較例1~5之基板之燒結膜，藉由四探針法測定薄片電阻值。將結果示於表1。若薄片電阻值較低，則可謂低溫燒結性優異，有機成分之殘存較少。再者，利用該測定法之薄片電阻值之測定上限為108Ω/□。
根據表1之結果可明瞭，使用具有通式(I)所表示之構成單位、及通式(II)所表示之構成單位，且上述通式(I)所表示之構成單位中所含之氮部位之至少一部分與選自由鹵化烴、特定之酸性磷化合物、及特定之磺酸化合物所組成之群組中之至少1種形成鹽的接枝共聚合體作為分散劑的實施例1~11之金屬粒子分散體之分散性、分散穩定性優異，不產生沈澱物，進而適合於低溫燒結。使用具有通式(I)所表示之構成單位、及通式(II)所表示之構成單位，但未形成鹽之分散劑的比較例1之金屬粒子分散體產生沈澱物而分散穩定性較差。又，使用其他市售之分散劑的比較例2~5之金屬粒子分散體產生沈澱物而分散穩定性較差。又，可明確比較例2~5中薄片電阻值較高，低溫燒結性較差。
(合成例8銀粒子之製造)
於硝酸銀50g與純水200mL之混合液中添加將聚甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙酯(質量平均分子量2000)5g混合於50mL之純水中而成之溶液，歷時1小時使之與硝酸銀反應，而生成銀粒子。其後，進行過濾清洗並乾燥，藉此獲得銀粒子。利用掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)觀察所獲得之銀粒子，結果平均一次粒徑為40nm。
(實施例12金屬粒子分散體L之製備)
將合成例8中所獲得之銀粒子10.0質量份、製造例2中所獲得之分散劑溶液B 30.0質量份(有效固形份6.0質量份)、PGMEA 60.0質量份混合，利用塗料振盪器以2mm氧化鋯珠分散1小時作為預分散，進而以0.1mm氧化鋯珠分散8小時作為正式分散，而獲得實施例12之金屬粒子分散體L。
(實施例13金屬粒子分散體M之製備)
於實施例12中，使用鉬粒子(Sigma-Aldrich公司製造，100nm以下)代替銀粒子，並將正式分散時間設為6小時，除此以外，以與實施例12相同之方式獲得實施例13之金屬粒子分散體M。
(實施例14金屬粒子分散體N之製備)
於實施例12中，使用氧化鋁粒子(Sigma-Aldrich公司製造，100nm以下)代替銀粒子，並將正式分散時間設為2小時，除此以外，以與實施例12相同之方式獲得實施例14之金屬粒子分散體N。
(實施例15金屬粒子分散體O之製備)
將ATO粒子(摻錫氧化銻粒子，「T-1-20L」，三菱綜合材料公司製造，平均粒徑20nm)10.0質量份、製造例2中所獲得之分散劑溶液B 15.0質量份(有效固形份3.0質量份)、PGMEA 75.0質量份混合，利用塗料振盪器以2mm氧化鋯珠分散1小時作為預分散，進而以0.1mm氧化鋯珠分散24小時作為正式分散，而獲得實施例15之金屬粒子分散體O。
(實施例16金屬粒子分散體P之製備)
於實施例15中，使用製造例11之分散劑溶液K代替分散劑溶液B，除此以外，以與實施例15相同之方式獲得實施例16之金屬粒子分散體P。
(實施例17金屬粒子分散體Q之製備)
於實施例15中，使用ITO粒子(摻錫氧化銦粒子，「NanoTek ITO-R」，C.I.Kasei公司製造，平均粒徑30nm)代替ATO粒子，並將正式分散時間設為12小時，除此以外，以與實施例15相同之方式獲得實施例17之金屬粒子分散體Q。
(評價) <分散性評價>
作為金屬粒子之分散性之評價，進行實施例12~17中所獲得之金屬粒子分散體中之金屬粒子之平均粒徑與剪切黏度之測定。平均粒徑之測定中係使用日機裝公司製造之「Nanotrac粒度分佈計UPA-EX150」，黏度測定中係使用Anton Paar公司製造之「流變儀MCR301」，測定剪切速度為60rpm時之剪切黏度。將結果示於表2。
<沈澱物評價>
將實施例12~17中所獲得之金屬粒子分散體於冷藏下靜置1週，以目視觀察靜置後之金屬微粒子分散體中之沈澱物。將結果示於表2。若無沈澱物，則可謂分散穩定性優異。
如表2之結果所示，使用具有通式(I)所表示之構成單 位、及通式(II)所表示之構成單位，且上述通式(I)所表示之構成單位中所含之氮部位之至少一部分與選自由鹵化烴、特定之酸性磷化合物、及特定之磺酸化合物所組成之群組中之至少1種形成鹽的接枝共聚合體作為分散劑之金屬粒子分散體即便金屬粒子為銅以外之粒子，分散性、分散穩定性亦優異，而不會產生沈澱物。
(實施例18熱線吸收膜之製作)
將實施例17之金屬粒子分散體Q 4.81質量份、季戊四醇三丙烯酸酯1.78質量份、Irgacure 814(BASF公司製造)0.10質量份混合而製備油墨。將油墨以成為10μm之膜厚之方式塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET，polyethylene terephthalate)膜上，並於70℃之烘箱中乾燥3分鐘後，於氮氣環境下藉由紫外線曝光機照射300mJ/cm2之紫外線，藉此製作硬化塗膜。
(評價) <穿透率測定>
針對實施例18之硬化塗膜，使用分光光度計(島津製作所公司製造之UV3100)測定300~3000nm之波長區域之穿透率。將紅外線穿透率(1200nm之穿透率)及可見光穿透率(650nm之穿透率)之測定結果示於表3。
(合成例9巨單體MM-3之合成)
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中添加PGMEA 80.0質量份，一面於氮氣流下攪拌一面加溫至溫度90℃。歷時1.5小時滴加甲基丙烯酸異丁酯100.0質量份、巰基乙醇4.0質量份、PGMEA 30.0質量份、AIBN 1.0質量份之混合溶液，進而反應3小時。其次，終止氮氣流，將該反應溶液冷卻至80℃，添加Karenz MOI 8.74質量份、二月桂酸二丁基錫0.125質量份、對甲氧基苯酚0.125質量份、及PGMEA 10.0質量份並攪拌3小時，藉此獲得巨單體MM-3之50.0質量%溶液。利用GPC(凝膠滲透層析法)於添加有0.01mol/L溴化鋰之N-甲基吡咯啶酮/聚苯乙烯標準之條件下對所獲得之巨單體MM-3進行確認，結果質量平均分子量(Mw)為3720，數量平均分子量(Mn)為1737，分子量分佈(Mw/Mn)為2.14。
(合成例10接枝共聚合體GP-4之合成)
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中添加PGMEA 80.0質量份，一面於氮氣流下攪拌一面加溫至溫度85℃。歷時1.5小時滴加合成例9之巨單體MM-3溶液66.66質量份(有效固形份33.33質量份)、甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(簡稱DMA)16.67質量份、正十二烷基硫醇1.24質量份、PGMEA 25.0質量份、AIBN 0.5質量份之混合溶液並加熱攪拌3小時後，歷時10分鐘滴加AIBN 0.10質量份、PGMEA 10.0質量份之混合液，進而以相同溫度熟成1小時，藉此獲得接枝共聚合體GP-4之25.2質量%溶液。所獲得之接枝共聚合體GP-4之GPC測定之結果係質量平均分子量(Mw)為 13063，數量平均分子量(Mn)為5259，分子量分佈(Mw/Mn)為2.42。
(合成例11接枝共聚合體GP-5之合成)
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中添加PGMEA 80.0質量份，一面於氮氣流下攪拌一面加溫至溫度85℃。歷時1.5小時滴加合成例9之巨單體MM-3溶液90.0質量份(有效固形份45.0質量份)、DMA 5.0質量份、正十二烷基硫醇1.24質量份、PGMEA 10.0質量份、AIBN 0.5質量份之混合溶液並加熱攪拌3小時後，歷時10分鐘滴加AIBN0.10質量份、PGMEA 10.0質量份之混合液，進而以相同溫度熟成1小時，藉此獲得接枝共聚合體GP-5之27.0質量%溶液。所獲得之接枝共聚合體GP-5之GPC測定之結果係質量平均分子量(Mw)為12761，數量平均分子量(Mn)為5482，分子量分佈(Mw/Mn)為2.33。
(製造例12分散劑溶液L之製備)
於100mL圓底燒瓶中，於PGMEA 11.19質量份中溶解合成例10之接枝共聚合體GP-4溶液33.16質量份(有效固形份8.36質量份)，進而添加烯丙基溴0.64質量份(相對於接枝共聚合體之三級胺基為0.3莫耳當量)，於40℃下攪拌30分鐘，藉此製備分散劑溶液L(固形份20質量%)。此時，接枝共聚合體GP-4之胺基與烯丙基溴藉由四級化反應而形成鹽。
(製造例13分散劑溶液M之製備)
於製造例12中，使用PGMEA 13.41質量份、合成例11之接枝共 聚合體GP-5溶液30.95質量份(有效固形份8.36質量份)、烯丙基溴0.64質量份(相對於接枝共聚合體之胺基為1.0莫耳當量)，除此以外，以與製造例1相同之方式製備分散劑溶液M(固形份20質量%)。此時，接枝共聚合體GP-5之胺基與烯丙基溴藉由四級化反應而形成鹽。
(合成例12 CuInGaS粒子之製造)
於雙(2,4-戊二酸)銅(II)5.11g、三(2,4-戊二酸)銦(III)6.47g、三(2,4-戊二酸)鎵(III)3.04g中添加油胺(oleyl amine)50ml，一面於氮氣流下攪拌一面於溫度150℃下加溫10分鐘。加溫至285℃後，注入溶解於油胺60ml中之硫2.45g使之反應30分鐘。恢復至室溫，添加異丙醇(IPA)，藉此使產物沈澱，藉由離心分離操作將產物分離並進行乾燥，藉此獲得CuInGaS粒子。
(實施例19金屬粒子分散體R之製備)
將合成例12中所獲得之CuInGaS粒子、製造例12中所獲得之分散劑溶液L 15.0質量份(有效固形份3.0質量份)、甲基異丁基酮(MIBK)75.0質量份混合，利用塗料振盪器(淺田鐵工公司製造)以2mm氧化鋯珠分散1小時作為預分散，進而以0.1mm氧化鋯珠分散1小時作為正式分散，而獲得實施例19之金屬粒子分散體R。
(實施例20金屬粒子分散體S之製備)
於實施例19中，使用製造例13中所獲得之分散劑溶液M代替分散劑溶液L，除此以外，以與實施例19相同之方式獲得實施例20之金屬粒子分散體S。
(實施例21金屬粒子分散體T之製備)
將硫化銅(Alfa Aesar公司製造)4.3質量份、硫化銦(Alfa Aesar公司製造)4.4質量份、硫化鎵(Aldrich公司製造)1.3質量份、製造例12中所獲得之分散劑溶液L 15.0質量份(有效固形份3.0質量份)、MIBK 75.0質量份混合，利用塗料振盪器以2mm氧化鋯珠分散1小時作為預分散，進而以0.1mm氧化鋯珠分散3小時作為正式分散，而獲得實施例21之金屬粒子分散體T。
(比較例6金屬粒子分散體U之製備)
於實施例19中，使用油胺3.0質量份代替分散劑溶液L，並設為MIBK 97.0質量份，除此以外，以與實施例19相同之方式獲得比較例6之金屬粒子分散體U。
(比較例7金屬粒子分散體V之製備)
於實施例19中，使用PB822(Ajinomoto Fine-Techno公司製造)3.0質量份代替分散劑溶液L，並設為MIBK 97.0質量份，除此以外，以與實施例19相同之方式獲得比較例7之金屬粒子分散體V。
(比較例8金屬粒子分散體W之製備)
於實施例19中，使用BYK-180(BYK-Chemie公司製造)3.0質量份代替分散劑溶液L，並設為MIBK 97.0質量份，除此以外，以與實施例19相同之方式獲得比較例8之金屬粒子分散體W。
(評價) <分散穩定性評價>
作為金屬粒子之分散穩定性之評價，將實施例19~21及比較例6~8中所獲得之金屬粒子分散體於室溫下靜置，計測金屬粒子開始堆積之前之天數。
將結果示於表4。
<殘留碳量評價> (1)CuInGaS薄膜之製作
使實施例19~21及比較例6~8中所獲得之金屬粒子分散體於玻璃基板(商品名：OA-10G，日本電氣硝子公司製造，厚度0.7m)上和用旋轉塗佈而成膜，於80℃下乾燥1分鐘，而製成膜厚為500nm之塗膜。將所獲得之塗佈膜於350℃、大氣下煅燒5分鐘，而獲得CuInGaS薄膜。
(2)殘留碳量(C/Cu)測定
使用掃描式電子顯微鏡/能量分散型X-射線光譜分析(SEM-EDX，Scanning electron microscope/energy dispersive X-ray spectroscopy)裝置(日立高新技術公司製造之「能量分散型X射線分析裝置Quantax70」)，測定上述(1)中所獲得之實施例19~21及比較例6~8之薄膜之Cu原子濃度數及C原子濃度數，根據C原子濃度數/Cu原子濃度數算出殘留碳量。將結果示於表4。可謂殘留碳量之值越小，膜中之有機成分之殘存越少。
[表4]

Claims (6)

  1. 一種金屬粒子分散體，其含有金屬粒子、分散劑、及溶劑，上述金屬粒子為包含選自由金、銀、銅、鎳、鉑、鈀、鉬、鋁、銻、錫、鉻、鑭、銦、鎵、鋅及鍺所組成之群組中之1種以上之金屬粒子，且上述分散劑為接枝共聚合體，該接枝共聚合體具有下述通式(I)所表示之構成單位、及下述通式(II)所表示之構成單位，且上述通式(I)所表示之構成單位中所含之氮部位之至少一部分，與選自由烯丙基鹵化物及下述通式(V)所表示之酸性磷化合物所組成之群組中之至少1種形成鹽， (通式(I)中，A表示直接鍵或2價連結基，R1表示氫原子或甲基，Q表示下述通式(I-a)所表示之基、或可具有取代基且可形成鹽之含氮雜環基) (通式(I-a)中，R2及R3分別獨立地表示氫原子或可含有雜原子之烴基，R2及R3可相互相同亦可不同)[化3] (通式(II)中，R1'表示氫原子或甲基，L表示直接鍵或2價連結基，Polymer表示具有至少1種下述通式(III)或通式(IV)所表示之構成單位之聚合物鏈) (通式(III)及通式(IV)中，R4為氫原子或甲基，R5為烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、-[CO-(CH2)y-O]z-R8、-CO-O-R9或-O-CO-R10所表示之1價基；R6及R7分別獨立為氫原子或甲基；R8為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR11所表示之1價基，R9為烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、或-[CO-(CH2)y-O]z-R8所表示之1價基；R10為碳數1~18之烷基，R11表示氫原子或碳數1~5之烷基；上述烴基亦可具有取代基；m表示1~5之整數，n及n'表示5~200之整數；x表示1~18之整數，y表示1~5之整數，z表示1~18之整數)[化5] (通式(V)中，Ra及Ra'分別獨立為氫原子、羥基、碳數為1~8之烷基、碳數7~11之芳烷基或碳數6~12之芳香基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬粒子分散體，其中，上述分散劑中，上述通式(II)中之Polymer，係表示具有至少1種下述通式(III')所表示之構成單位之聚合物鏈， (通式(III')中，R4係氫原子或甲基，R5'係碳數3~18之分枝烷基、或-CO-O-R9所示1價基；R9係碳數3~18之分枝烷基；n係5~200之整數)。
  3. 如申請專利範圍第1項之金屬粒子分散體，其中，上述金屬粒子係含有包含下述(i)、(ii)、(iii)之金屬化合物，(i)銅；(ii)選自由銦、鎵、鋅、錫及鋁所組成之群組中之1種以上；(iii)選自硫、硒及碲所組成之群組中之1種以上。
  4. 一種物品，其包含申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬粒子分散體、或含有申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬粒子分散體之組成物之塗膜或成形體。
  5. 一種燒結膜，其係將包含申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬粒子分散體之組成物之塗膜煅燒而成。
  6. 一種燒結膜之製造方法，其包括：將包含申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬粒子分散體之組成物塗佈於基材上而形成塗膜之步驟；及對該塗膜進行煅燒處理之步驟。
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