JP6753675B2 - 電極形成用組成物、ならびにこれを用いて製造された電極および太陽電池 - Google Patents

電極形成用組成物、ならびにこれを用いて製造された電極および太陽電池 Download PDF

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Description

本発明は、電極形成用組成物、ならびにこれを用いて製造された電極および太陽電池に関する。
太陽電池は、太陽光の光子（ｐｈｏｔｏｎ）を電気に変換させるｐｎ接合の光電効果を利用して電気エネルギーを発生させる。太陽電池は、ｐｎ接合が構成される半導体基板（半導体ウエハ）の上下面に、それぞれ前面電極と後面電極とが形成されている。太陽電池は、基板に入射する太陽光によってｐｎ接合の光電効果が引き起こされ、これにより発生した電子が電極を通して外部に流れる電流を提供する。
このような太陽電池の電極は、電極形成用組成物を塗布し、パターニングおよび焼成を行うことによって、基板の表面に一定パターンに形成される。
太陽電池の変換効率を向上させるために、基板との接触性を向上させて、接触抵抗（Ｒｃ）と直列抵抗（Ｒｓ）とを最小化させる方法や、有機物でスクリーンマスク（ｓｃｒｅｅｎ ｍａｓｋ）のパターンの線幅を小さく調整することにより、微細線幅（ｆｉｎｅ ｌｉｎｅ）を形成して短絡電流（Ｉｓｃ）を高める方法が知られている。しかし、スクリーンマスクを用いて電極パターンの線幅を減少させる方法は、直列抵抗（Ｒｓ）の上昇を誘発し、微細パターンの連続印刷性を低下させることがある。
上記電極形成用組成物は、印刷に適した粘度およびレオロジー特性を付与するために有機ビヒクルを含むが、有機ビヒクルとしては、通常、有機バインダー、溶剤などを含むことができる。
分散性と保存安定性とを高めるための方策として、有機バインダーの含有量を高めたり、高分子量の有機バインダーを使用したりする方法が挙げられる。
しかしながら、有機バインダーの含有量を高める場合には、電極形成時に抵抗が高くなり得、高分子量の有機バインダーを使用する場合には、高剪断速度（ｈｉｇｈ ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）においても粘度が高くなってテーリング（ｔａｉｌｉｎｇ、裾引き）現象および印刷不良が発生し得るという問題がある。
韓国公開特許第１０−２０１２−０１２９６９８号公報
本発明は、高解像度の微細パターンの形成が可能で、印刷特性に優れ、分散性と保存安定性とに優れた電極形成用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、前記電極形成用組成物電極を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記電極を含む太陽電池を提供することにある。
本発明の一実施形態によれば、導電性粉末、ガラスフリット、有機バインダー、および溶媒を含む電極形成用組成物であって、
前記有機バインダーは、下記化学式１Ａで表される構造単位および下記化学式１Ｂで表される構造単位の少なくとも一方を含む第１構造単位と、下記化学式２で表される第２構造単位と、を有する高分子を含む電極形成用組成物を提供する。
上記化学式１Ａ中、
Ｒ１１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基であり、
上記化学式１Ｂ中、
Ｒ２１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
上記化学式２中、
Ｒ３１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ３２は、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数２〜２０のアルキレン基、エステル基と隣接しない少なくとも１つのメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、および−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−（ここで、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である）からなる群より選択される少なくとも１種の連結基で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数３〜２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロシクロアルキレン基である。
本発明の他の実施形態によれば、前記電極形成用組成物を用いて製造された電極を提供する。
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記電極を含む太陽電池を提供する。
本発明によれば、高解像度の微細パターンの形成が可能で、印刷特性に優れ、分散性と保存安定性とに優れる電極形成用組成物が提供される。
本発明の一実施形態による太陽電池の構造を示す概略図である。
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。しかし、本発明は、種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されない。
図面においては、様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書全体にわたって類似の部分については、同一の図面符号を付した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるとする時、これは、他の部分の「直上」にある場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「直上」にあるとする時には、中間に他の部分がないことを意味する。
本明細書において、特別な言及がない限り、「置換」とは、少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、イミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、アシル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基もしくはその塩の基、スルホン酸基もしくはその塩の基、リン酸基もしくはその塩の基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキニル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルケニル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキニル基、または炭素数３〜３０のヘテロアリール基で置換されたことを意味する。
また、本明細書において、特別な言及がない限り、「ヘテロ」とは、環や基の中にＮ、Ｏ、Ｓ、およびＰのうちの少なくとも１種のヘテロ原子が少なくとも１つ含まれているものを意味する。
さらに、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの両方を含む概念であり、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含む概念である。
本発明の一実施形態による電極形成用組成物は、導電性粉末、ガラスフリット、有機バインダー、および溶媒を含む。
以下、本発明を詳細に説明する。
［導電性粉末］
本発明の電極形成用組成物は、導電性粉末として金属粉末を使用することができる。前記金属粉末の例としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される少なくとも１つの金属が挙げられるが、これらに限定されない。
前記導電性粉末は、ナノサイズまたはマイクロサイズの粒径を有する粉末であってよいが、例えば、数十から数百ナノメートルの大きさの導電性粉末や、数から数十マイクロメートルの導電性粉末であってもよく、２以上の互いに異なるサイズを有する導電性粉末を混合して使用してもよい。
前記導電性粉末の形状は特に制限されず、球状、板状、無定形状のいずれであってもよい。前記導電性粉末の平均粒径（Ｄ５０、体積換算）は、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。前記平均粒径（Ｄ５０）は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に導電性粉末を超音波で、常温（２０〜２５℃）で３分間分散させた後、シーラス（ＣＩＬＡＳ）社製の型番１０６４ＬＤを用いて測定されたものである。前記の範囲内であれば、接触抵抗と線抵抗とを低減させる効果を有することができる。
前記導電性粉末は、電極形成用組成物の総量１００質量％に対して、６０〜９５質量％含まれることが好ましい。前記の範囲内であれば、抵抗の増加で変換効率が低くなることを防止することができ、溶媒の量の相対的な減少でペースト化が困難になることを防止することができる。より好ましくは７０〜９０質量％含まれる。
［ガラスフリット］
ガラスフリット（ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔ）は、電極形成用組成物の焼成中に反射防止膜をエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）し、導電性粉末粒子を溶融させて抵抗が低くなるように、エミッタ領域に導電性粉末の金属結晶粒子を生成させ、導電性粉末と基板との間の接着力を向上させ、焼結時に軟化して焼成温度をより下げる効果をもたらす。
太陽電池の効率を増加させるために太陽電池の面積を増加させると、太陽電池の接触抵抗が高くなり得るので、ｐｎ接合（ｐｎ ｊｕｎｃｔｉｏｎ）に対する影響を最小化すると同時に、直列抵抗を最小化させなければならない。また、多様な面抵抗を有する基板の種類が増えることによって焼成温度の変動幅も大きくなるので、幅広い焼成温度の範囲においても、熱安定性が十分に確保できるガラスフリットを使用することが好ましい。
前記ガラスフリットは、通常、電極形成用組成物に使用される有鉛ガラスフリットおよび無鉛ガラスフリットのうちの少なくとも１種が用いられる。
前記ガラスフリットは、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、セリウム（Ｃｅ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、バナジウム（Ｖ）、バリウム（Ｂａ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、砒素（Ａｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
ガラスフリットは、通常の製造方法により製造されることが好ましく、また前記の元素の酸化物に由来するものであることが好ましい。たとえば、前記元素の酸化物を特定組成で混合して製造した混合物を溶融した後、急冷（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）してから、再び粉砕して得ることができる。混合する工程は、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）またはプラネタリーミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ）を用いて実施すればよい。溶融工程は、好ましくは７００℃〜１３００℃の条件で行い、急冷工程は、常温（２０〜２５℃）で行うことが好ましい。粉砕工程は、ディスクミル（ｄｉｓｋ ｍｉｌｌ）、プラネタリーミルなどによって行うことができるが、これらに限定されるものではない。
前記ガラスフリットは、平均粒径（Ｄ５０、体積換算）が０．１μｍ〜１０μｍのものを用いることが好ましく、電極形成用組成物の総量１００質量％に対して０．５〜２０質量％含まれることが好ましい。前記の範囲内であれば、電極の電気的特性を阻害しない範囲で、電極の接着強度を向上させることができる。
前記ガラスフリットの形状は、球状であっても、無定形状（ｎｏｎ−ｓｈａｐｅ）であってもよい。一実施形態において、ガラス転移温度が異なる２種のガラスフリットを使用してもよい。例えば、ガラス転移温度が２００℃以上３５０℃以下の第１のガラスフリットと、ガラス転移温度が３５０℃超５５０℃以下の第２のガラスフリットとを、第１のガラスフリット：第２のガラスフリット＝１：０．２〜１：１の質量比で混合して使用することができる。
［有機バインダー］
有機バインダーは、下記化学式１Ａで表される構造単位および下記化学式１Ｂで表される構造単位の少なくとも一方を含む第１構造単位と、下記化学式２で表される第２構造単位と、を有する高分子を含む。
前記化学式１Ａにおいて、
Ｒ１１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または−Ｉ）、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基である。一例において、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
前記化学式１Ｂにおいて、
Ｒ２１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖状もしくは分枝鎖状炭素数１〜１０のアルキル基であり、
上記化学式２中、
Ｒ３１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ３２は、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数２〜２０のアルキレン基、エステル基と隣接しない少なくとも１つのメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、および−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−（ここで、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である）からなる群より選択される少なくとも１種の連結基で置換された直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数３〜２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロシクロアルキレン基である。
前記化学式１Ａで表される構造単位は、置換または非置換のアクリルアミド構造を有し、前記化学式１Ｂで表される構造単位は、置換または非置換のピロリドン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）構造を有する。前記置換または非置換のアクリルアミド構造の窒素原子および酸素原子、ならびに置換または非置換のピロリドン構造に含まれている窒素原子および酸素原子は、電極形成用組成物に含まれる導電性粉末との静電的結合を引き起こし、導電性粉末の分散性を向上させることができる。また、前記化学式２で表される構造単位は、ヒドロキシ基を含むことで水素結合を引き起こし、溶媒との相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）と溶解性（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）とを向上させて、分散性と保存安定性とを向上させ、電極形成時に焼成工程で電極パターンがつぶれて線幅が増加することを抑制することができる。
前記化学式１Ａで表される構造単位を導入する際に用いられるモノマーの例としては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
前記化学式１Ｂで表される構造単位を導入する際に用いられるモノマーの例としては、たとえば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチルピロリドン等が挙げられる。
前記化学式２で表される構造単位を導入する際に用いられるモノマーの例としては、たとえば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのモノマーは、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
前記化学式１Ａで表される構造単位および前記化学式１Ｂで表される構造単位の少なくとも一方を含む第１構造単位と、前記化学式２で表される第２構造単位とは、本発明に係る高分子中に、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは２０：８０〜８０：２０のモル比で含まれる。前記の範囲であれば、導電性粉末の分散性を向上させて溶媒との相溶性を向上させることができ、微細な線幅および高い縦横比（アスペクト比、ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ、ＡＲ）を有する電極パターンを得ることができる。
前記高分子が、前記化学式１Ａで表される構造単位および前記化学式１Ｂで表される構造単位を両方有する場合、化学式１Ａで表される構造単位と化学式１Ｂで表される構造単位とのモル比は、５：９５〜９５：５が好ましく、２０：８０〜８０：２０がより好ましい。前記の範囲内であれば、導電性粉末の分散性を向上させて溶媒との相溶性を向上させることができ、微細な線幅を有する電極パターンを得ることができる。
前記高分子は、下記化学式３で表される構造単位をさらに含んでもよい。
上記化学式３中、
Ｒ４１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ４２は、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基である。
前記化学式３で表される構造単位を提供するモノマーの例としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、セシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシノニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシペンタエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシヘプタエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシデカエチレングリコール（メタ）アクリレート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
前記化学式３で表される構造単位は、前記高分子が有する全構成単位を１００モル％として１〜９５モル％含まれることが好ましく、１〜８０モル％含まれることがより好ましい。前記の範囲内にある場合、微細線幅の実現という利点がある。
前記高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。前記の範囲内であれば、電極形成用組成物の分散性と印刷特性とを改善することができる。
前記電極形成用組成物は、導電性粉末、ガラスフリット、有機バインダーおよび溶媒の合計質量を１００質量％として、導電性粉末６０〜９５質量％、ガラスフリット０．５〜２０質量％、有機バインダー１〜２０質量％、および残部の溶媒を含むことが好ましい。前記の範囲内であれば、電極形成用組成物が適切な粘度となり、基板との接着力の低下を防止することができる。また、焼成時に有機バインダーの分解が円滑に行われず、抵抗が高くなり、焼成工程時、電極の割れ、オープン、ピンホール発生などの問題が起こるのを防止することができる。
［溶媒］
溶媒としては、１００℃以上の沸点を有するものであることが好ましく、具体的には、メチルセロソルブ（ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）、エチルセロソルブ（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）、ブチルセロソルブ（ｂｕｔｙｌ ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）、脂肪族アルコール（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｌｃｏｈｏｌ）、α−テルピネオール（ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）、β−テルピネオール、ジヒドロテルピネオール（ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏ ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ブチルセロソルブアセテート（ｂｕｔｙｌ ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ ａｃｅｔａｔｅ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（テキサノール（登録商標）、Ｔｅｘａｎｏｌ）などを、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
前記溶媒は、電極形成用組成物中の残部として含まれる。具体的には、導電性粉末、ガラスフリット、有機バインダーおよび溶媒の合計質量を１００質量％として、１〜３０質量％含まれることが好ましい。前記のような範囲であれば、十分な接着強度と優れた印刷性とを確保することができる。
前記電極形成用組成物は、上述した構成要素のほか、流動特性、工程特性および安定性を向上させるために、必要に応じて通常の添加剤をさらに含んでもよい。前記添加剤は、表面処理剤、分散剤、揺変剤、可塑剤、粘度安定化剤、消泡剤、顔料、紫外線安定剤、酸化防止剤、カップリング剤などを単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
前記添加剤は、電極形成用組成物の総量１００質量％に対して０．１〜５質量％含まれることが好ましいが、必要に応じて含有量を変更することができる。前記添加剤の含有量は、電極形成用組成物の印刷特性、分散性および保存安定性を考慮して、適宜選択可能である。
本発明の他の実施形態によれば、前記電極形成用組成物を用いて製造された電極を提供する。
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記電極を含む太陽電池を提供する。
図１を参照して、本発明の一実施形態による太陽電池を説明する。
図１は、本発明の一実施形態による太陽電池の構造を示す概略図である。
図１を参照すれば、ｐ層（またはｎ層）１０１およびエミッタとしてのｎ層（またはｐ層）１０２を含む基板１００上に、電極形成用組成物を印刷し、焼成して、後面電極２１０および前面電極２３０を形成することができる。例えば、電極形成用組成物を基板の後面に印刷塗布した後、好ましくは２００℃〜４００℃の温度で、好ましくは１０〜６０秒程度乾燥して、後面電極のための事前準備段階を行うことができる。
また、基板の前面に電極形成用組成物を印刷した後、乾燥して、前面電極のための事前準備段階を行うことができる。その後、好ましくは４００℃〜９８０℃、より好ましくは７００℃〜９８０℃で、好ましくは３０秒〜２１０秒焼成する工程を行って、前面電極および後面電極を形成することができる。
以下、実施例を通して本発明をより具体的に説明するが、これらの実施例は単に説明の目的のためのものであって、本発明を制限すると解釈されてはならない。
有機バインダーの合成
合成例１
窒素雰囲気のコンデンサが設けられた丸底フラスコに、Ｎ−ビニルピロリドン（ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）と、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを、モル比でＮ−ビニルピロリドン：２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝８：２となるようにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（単量体の総質量の２倍の質量）中に入れ、十分に攪拌しながら、温度を６０℃に上昇させた。その後、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（単量体の総量１００モル％に対して０．１モル％）をジメチルスルホキシドに完全に溶かした後、滴下ロートを用いてフラスコにゆっくり滴下し、６０℃で、窒素雰囲気下、２４時間反応を進行させた。反応完了後、生成物をｎ−ヘキサンで再沈殿させ、ろ過して、重量平均分子量１３０，０００ｇ／ｍｏｌの高分子（アクリル系共重合体）を得た。
合成例２
Ｎ−ビニルピロリドンの代わりに、アクリルアミドを用いたことを除いては、合成例１と同様の方法により、重量平均分子量１３０，０００ｇ／ｍｏｌの高分子（アクリル系共重合体）を得た。
合成例３
Ｎ−ビニルピロリドンの代わりに、Ｎ−ビニルピロリドンとメチルメタクリレートとを、モル比でＮ−ビニルピロリドン：メチルメタクリレート：２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝４：４：２となるように加えたことを除いては、合成例１と同様の方法により、重量平均分子量１３０，０００ｇ／ｍｏｌの高分子（アクリル系三元共重合体）を得た。
電極形成用組成物の製造
＜実施例１＞
有機バインダーとして、前記合成例１から製造された高分子を、溶媒の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（テキサノール（登録商標）、Ｔｅｘａｎｏｌ）に５０℃で十分に溶解した後、平均粒径（Ｄ５０、体積換算）が５．０μｍである球状の銀粉末（Ｄｏｗａハイテック株式会社製、５−８Ｆ）、および平均粒径が１．０μｍ、ガラス転移温度が３４１℃である低融点有鉛ガラスフリット（有鉛Ｇｌａｓｓ、パーティクロジ（Ｐａｒｔｉｃｌｏｇｙ）社製、ＣＩ−１２４）を表１に記載された含有量の通りに投入し、さらに添加剤として、分散剤であるＢＹＫ１０２（ビック・ケミージャパン株式会社製）０．２質量％および揺変剤であるチクサトロール（Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ（登録商標）ＳＴ、エレメンティス社製）０．３質量％を投入して均一に混合した後、３ロール混練機で混合分散させて、電極形成用組成物を作製した。
＜実施例２＞
有機バインダーとして、合成例１で製造された高分子の代わりに、合成例２で製造された高分子を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法により、電極形成用組成物を作製した。
＜実施例３＞
有機バインダーとして、合成例１で製造された高分子の代わりに、合成例３で製造された高分子を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法により、電極形成用組成物を作製した。
＜比較例１＞
有機バインダーとして、合成例１で製造された高分子の代わりに、ベンジルメタクリレート（ｂｅｎｚｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、シグマアルドリッチ社製、ＢＥＭＡ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法により、電極形成用組成物を作製した。
物性評価方法
（１）保存安定性（％）
下記式１に基づいて、製造された電極形成用組成物の保管前後の粘度変化率で保存安定性を評価し、その結果を下記表１に示した。
（２）微細パターンの評価
実施例１〜３、および比較例１による電極形成用組成物を、面抵抗９０Ωのｐ型シリコンウエハ（ウエハ）の前面に、スクリーンマスクを用いてそれぞれスクリーン印刷してフィンガー電極（ｆｉｎｇｅｒ ｂａｒ）を作製し、赤外線乾燥炉を用いて乾燥させた。その後、ウエハの後面に、アルミニウムを含む電極形成用組成物を後面印刷した後、同様の方法で乾燥した。上記で形成された電極を、ベルト型焼成炉を用いて、４００〜９５０℃の温度で、３０秒から５０秒間焼成を行い、製造されたフィンガー電極（ｆｉｎｇｅｒ ｂａｒ）の断線の有無を確認するために、ＥＬ テスター（ＭＶテック社製）を用いて開口部（Ｌｉｎｅ ｏｐｅｎｉｎｇ）の個数を測定した。電極ラインの線幅および厚さは、カラー３Ｄレーザ顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫ−９７１０）を用いて測定し、その結果を下記表１に示した。
＊スクリーンマスク：ＳＵＳ３２５タイプ／Ｅｍｕｌｓｉｏｎの厚さ１５μｍ／フィンガー電極の線幅３５μｍ、フィンガー電極の個数９０個。
表１を参照すれば、実施例１〜３による電極形成用組成物が、比較例１による電極形成用組成物に比べて、保存安定性に優れ、これから製造された電極パターンの線幅も微細に形成され、縦横比が高いことが分かる。
本発明の単なる変形または変更は、この分野における通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更は、全て本発明の範囲に含まれると見なすことができる。
１００ 基板、
１０１ ｐ層（またはｎ層）、
１０２ ｎ層（またはｐ層）、
２１０ 後面電極、
２３０ 前面電極。

Claims (12)

  1. 導電性粉末、ガラスフリット、有機バインダー、および溶媒を含む電極形成用組成物であって、
    前記有機バインダーは、下記化学式１Ａで表される構造単位および下記化学式１Ｂで表される構造単位の少なくとも一方を含む第１構造単位と、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから導入される第２構造単位と、を有する高分子を含む、電極形成用組成物：
    上記化学式１Ａ中、
    Ｒ１１は、水素原子またはメチル基であり、
    Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基であり、
    上記化学式１Ｂ中、
    Ｒ２１は、水素原子またはメチル基であり、
    Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基である。
  2. 前記高分子中の前記化学式１Ａで表される構造単位および前記化学式１Ｂで表される構造単位の少なくとも一方を含む第１構造単位と、前記第２構造単位とが、５：９５〜９５：５のモル比で含まれる、請求項１に記載の電極形成用組成物。
  3. 前記高分子は、下記化学式３で表される構造単位をさらに含む、請求項１または２に記載の電極形成用組成物：
    上記化学式３中、
    Ｒ４１は、水素原子またはメチル基であり、
    Ｒ４２は、非置換の炭素数１〜２のアルキル基である。
  4. 前記化学式３で表される構造単位は、前記高分子が有する全構成単位を１００モル％として１〜９５モル％含まれる、請求項３に記載の電極形成用組成物。
  5. 前記高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
  6. 前記電極形成用組成物は、導電性粉末、ガラスフリット、有機バインダーおよび溶媒の合計質量を１００質量％として、導電性粉末６０〜９５質量％、ガラスフリット０．５〜２０質量％、有機バインダー１〜２０質量％、および残部の溶媒を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
  7. 前記ガラスフリットは、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、セリウム（Ｃｅ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、バナジウム（Ｖ）、バリウム（Ｂａ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、砒素（Ａｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
  8. 前記溶媒は、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、脂肪族アルコール、α−テルピネオール（ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）、β−テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルセロソルブアセテート、および２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
  9. 前記ガラスフリットの平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ〜１０μｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
  10. 表面処理剤、分散剤、揺変剤、可塑剤、粘度安定化剤、消泡剤、顔料、紫外線安定剤、酸化防止剤、およびカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電極形成用組成物を用いて製造された電極。
  12. 請求項１１に記載の電極を含む太陽電池。
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