CN101937736B

CN101937736B - 一种无铅电子银浆及其制备方法

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Publication number: CN101937736B
Application number: CN2010102868044A
Authority: CN
Inventors: 宋锡瑾; 王杰; 王锦凯
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2010-09-20
Filing date: 2010-09-20
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2030-09-20
Also published as: CN101937736A

Abstract

本发明公开了一种无铅电子银浆，其原料质量百分比组成为：无机粘结剂3～10％，自交联型丙烯酸树脂10～20％，银粉65～75％，表面改性剂0.5～5％，助剂0.5～5％，消泡剂0.1～0.5％。本发明还公开了上述无铅电子银浆的制备方法，包括：将银粉和无机粘结剂混合均匀，加入表面改性剂，搅拌均匀，加入自交联型丙烯酸酯树脂、助剂和消泡剂，研磨5～8h，过滤得到无铅电子银浆。本发明的制备方法，具有无铅环保、工艺简单、方便易行、无须特殊设备，投资小，产品性能便于控制。

Description

一种无铅电子银浆及其制备方法

技术领域

本发明属于电子精细化学品技术领域，尤其涉及一种无铅环保型电子银浆及其制备方法。

背景技术

电子浆料是重要的电子精细化学品之一。可广泛应用于电子、信息、通讯，以及精密元器件和太阳能等众多行业。属于国家重点支持的高新技术产品。

近些年，随着煤炭、石油、天然气等常规能源的日益紧张，开发可再生的新能源已迫在眉睫，各国纷纷斥巨资开发各种新能源，这其中，太阳能产业的发展尤为迅速。而高温烧结型的厚膜电子银浆，是目前太阳能电池电极使用中最重要的浆料，相信伴随着太阳能光伏产业的快速成长，对厚膜电子银浆的需求也会快速增长。

烧结型电子银浆主要由银粉、无机粘料、有机载体及相关助剂等组成。在传统的银浆中，尤其是太阳能电池正极专用的高温烧结型厚膜电子银浆，所用的无机粘料主要是低熔点的含铅玻璃粉，对环境污染大、可焊接性差。近些年随着世界范围人们环保意识的加强，许多国家和地区都制定相应的法规，对毒害物质进行限制或禁止使用，为了适应国际形势和国内相关领域发展的需要，信息产业部联合国家发展改革委等七部委也于2006年颁布了《电子信息产品污染控制管理办法》，内容与欧盟的RoHS指令类似。因此，厚膜电子银浆的无铅化已成为必然趋势。

发明内容

本发明提供了一种性能优异、对环境无污染的无铅环保型电子银浆。

本发明还公开了上述无铅环保型电子银浆的制备方法，该方法无铅环保，制备工艺简单、方便易行，无须特殊设备，投资小且总体成本较低。

一种无铅环保型电子银浆，其原料质量百分比组成为：

无机粘结剂一般由无铅的无机氧化物和金属合金粉通过高温熔融、水淬、球磨制成。无机粘结剂中添加了金属合金粉，银浆与硅材料表面的粘接牢度提高，涂覆后的表面可焊性好，而且可以改善太阳能电池的电性能。无机氧化物可选用二氧化硅(SiO₂)、三氧化二铝(Al₂O₃)或三氧化二硼(B₂O₃)等，金属合金粉可选用锡铋银合金粉；无机粘结剂的细度一般优选为3～20μm，无机粘结剂可由下述方法制备：

(1)在混合机中分别加二氧化硅(SiO₂)、三氧化二铝(Al₂O₃)、三氧化二硼(B₂O₃)和锡铋银合金粉，混合均匀；

(2)将步骤(1)中得到的混合物加热至1000～1200℃，烧熔2～3h；

(3)将步骤(2)中得到的熔融料取出倒入冷水中淬火，然后置入球磨机中球磨3～5h，出料烘干后制备得到不含铅的无机粘结剂；

上述加入的二氧化硅(SiO₂)、三氧化二铝(Al₂O₃)、三氧化二硼(B₂O₃)和锡铋银合金粉的质量百分比组成为：

优选的锡铋银合金粉的质量百分比组成为：

锡(Sn) 50～70％

铋(Bi) 29～49％

银(Ag) 0.1～1.0％。

进一步优选的锡铋银合金粉为Sn63Bi36.7Ag0.3，可选用市售产品。选用自交联型丙烯酸树脂可以有效避免浆料在烧成时的二次流动，同时可以增加体系的韧性，避免电子浆料在烧结时出现开裂和坍塌现象，自交联型丙烯酸树脂可以采用下述方法制备：在搅拌条件下将有机溶剂加热至70～90℃，将混合均匀的单体和引发剂的混合物加入到有机溶剂中，加入时间控制在1～3h，加入完毕后反应1～2小时，反应完毕后冷却经后处理得到自交联型丙烯酸酯树脂；

上述的加入的有机溶剂、单体以及引发剂的原料质量百分比组成为：

有机溶剂 35.0～84.0％

单体 15.5～64.5％

引发剂 0.1～0.5％；

有机溶剂可选用二甘醇丁醚、二甘醇二丁醚、二甘醇甲醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯和二甘醇丁醚醋酸酯中的一种或多种；

单体可选用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；引发剂为聚合反应中常见的引发剂，例如氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

银粉可选用常见的市售产品，例如可以选用市售的粒径为3～20μm的球状银粉和片状银粉；优选的银粉为球状和片状银粉的混合物，可选用将市售的3～20μm的球状银粉和片状银粉混合均匀即可。球状和片状银粉混合物同时具备球状银粉分散性好和片状银粉导电性好的双重优点，有利于提高电子银浆产品的光电转化性能。所述的表面改性剂为常见的硅烷偶联剂，均可采用市售产品，例如常见的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)或γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)。所述的助剂可选用常见松油醇、蓖麻油、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯的一种或多种混合物，均可采用市售产品。所述的消泡剂可选用常见的磷酸三丁酯或硅油，同样可采用市售产品。

上述无铅环保型电子银浆的制备方法，包括：将银粉和无机粘结剂混合均匀，加入表面改性剂，搅拌均匀，加入自交联型丙烯酸酯树脂、助剂和消泡剂，研磨5～8h，过滤得到无铅环保型电子银浆；其中，无机粘结剂、自交联型丙烯酸树脂、银粉、表面改性剂、助剂和消泡剂的加入的质量百分比组成为：

本发明取得的有益效果体现在：

(1)本发明通过选择无机氧化物和金属合金粉，自制成无铅无机粘结剂，上述的无机粘结剂与应用材料表面的粘接性好，而且消除了电子银浆对环境的铅污染现象。在粘结剂中引入了锡铋银合金粉，提高了产品的可焊接性，并对提高产品烧结后的尺寸稳定性有利。

(2)本发明选用自制的丙烯酸酯树脂具有自交联功能，在电子浆料烧结的前期升温阶段既可形成轻微的网络结构，可以有效避免浆料在烧成时的二次流动现象。功能性单体赋予了丙烯酸酯树脂本身具有触变、防沉以及适宜的流平性等多种功能，给辅助溶剂进一步调节电子浆料各项性能指标提供了调控余地。通过调节丙烯酸酯树脂中软、硬单体的比例可以控制聚合物的韧性等，避免了电子浆料在烧结时出现开裂、坍塌现象。

(3)本发明提供的制备高温烧结型电子银浆的方法，具有无铅环保，制备工艺简单、方便易行，无须特殊设备，投资小，产品性能便于控制等特点。

具体实施方式

实施例1

首先，在V型混合机中分别加入质量为：SiO₂30.0g，Al₂O₃15.0g，B₂O₃40.0g，以及锡铋银合金粉(Sn63Bi36.7Ag0.3)15.0g，混匀；然后将混合物料置于坩埚内，在马弗炉中加热1000℃烧熔3h；将熔融料取出迅速倒入冷水中淬火，置入球磨机中球磨3h，至平均细度为12～14μm，出料烘干后即得不含铅的无机粘结剂，备用。

在装有冷凝器的反应釜中加40.0g的二甘醇丁醚，开动搅拌器并加热备用；然后将36.0g的甲基丙烯酸甲酯、5.0g的丙烯酸异辛酯、15.0g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.8g的N-羟甲基丙烯酰胺加入混合釜中，加入0.2g过氧化苯甲酰搅拌均匀，备用；待反应釜中二甘醇丁醚升温至75℃时，向反应釜中滴加入上述混合单体，控制全部混合单体3h内加完，继续反应1h后，冷却、出料即得自交联型的丙烯酸酯树脂。

将粒径为8～10μm的球状银粉25.0g、8～10μm的片状银粉40.0g与上述自制的无铅无机粘结剂5.0g加入混合机中混合均匀，加入5.0g的硅烷偶联剂KH550，搅拌均匀后加入上述自制的自交联型丙烯酸酯树脂20.0g，以及松油醇3.0g、邻苯二甲酸二丁酯1.5g、磷酸三丁酯0.5g，混合均匀后，置于三辊研磨机内经反复研磨6h，用300目滤网过滤后即得产品。

实施例2

首先，在V型混合机中分别加入质量百分比为：SiO₂45g，Al₂O₃10g，B₂O₃35g，以及锡铋银合金粉(Sn63Bi36.7Ag0.3)10g，混匀；然后将混合物料置于坩埚内，在马弗炉中加热1100℃烧熔2h；将熔融料取出迅速倒入冷水中淬火，置入球磨机中球磨4h，至平均细度为10～12μm，出料烘干后即得不含铅的无机粘结剂，备用。

在装有冷凝器的反应釜中加84g的二甘醇乙醚醋酸酯，开动搅拌器并加热备用；然后将丙烯酸乙酯5.5g、丙烯酸丁酯6g、甲基丙烯酸缩水甘油酯4.4g加入混合釜中，加入0.1g偶氮二异丁腈搅拌均匀，备用；待反应釜中二甘醇乙醚醋酸酯升温至85℃时，向反应釜中滴加入上述混合单体，控制全部混合单体2.0h内加完，继续反应1.5h后，冷却、出料即得自交联型的丙烯酸酯树脂。

将粒径为3～5μm的球状银粉35.0g、13～15μm的片状银粉35.0g与上述自制的无铅无机粘结剂10.0g加入混合机中混合均匀，加入1g的硅烷偶联剂KH560，搅拌均匀后加入上述自制的自交联型丙烯酸酯树脂15.0g，以及蓖麻油2.0g、邻苯二甲酸二辛酯1.9g、硅油0.1g混合均匀后，置于三辊研磨机内经反复研磨7h，用300目滤网过滤后即得产品。

实施例3

首先，在V型混合机中分别加入质量百分比为：SiO₂50g，Al₂O₃20g，B₂O₃25g，以及锡铋银合金粉(Sn63Bi36.7Ag0.3)5g，混匀；然后将混合物料置于坩埚内，在马弗炉中加热1200℃烧熔2h；将熔融料取出迅速倒入冷水中淬火，置入球磨机中球磨5h，至平均细度为3～5μm，出料烘干后即得不含铅的无机粘结剂，备用。

在装有冷凝器的反应釜中加入25.0g的二甘醇二丁醚、25.0g的二甘醇甲醚醋酸酯，开动搅拌器并加热备用；然后将28.0g的甲基丙烯酸甲酯、5.0g的丙烯酸乙酯、5.0g的丙烯酸异辛酯、9.5g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.0g的N-羟甲基丙烯酰胺、1.0g的丙烯酸羟丙酯加入混合釜中，加入0.5g过氧化苯甲酰搅拌均匀，备用；待反应釜中二甘醇醚混合溶剂升温至88℃时，向反应釜中滴加入上述混合单体，控制全部混合单体2h内加完，继续反应2h后，冷却、出料即得可自交联型的丙烯酸酯树脂。

将粒径为3～5μm的球状银粉45.0g、18～20μm的片状银粉30.0g与上述自制的无铅无机粘结剂8g加入混合机中混合均匀，加入4.5g的硅烷偶联剂KH550，搅拌均匀后加入上述自制的自交联型丙烯酸酯树脂10.0g，以及松油醇1.4g、邻苯二甲酸二丁酯1.0g、硅油0.1g，混合均匀后，置于三辊研磨机内经反复研磨8h，用300目滤网过滤后即得产品。

实施例4

首先，在V型混合机中分别加入质量百分比为：SiO₂55g，Al₂O₃15g，B₂O₃25g，以及锡铋银合金粉(Sn63Bi36.7Ag0.3)5g，混匀；然后将混合物料置于坩埚内，在马弗炉中加热1100℃烧熔2h；将熔融料取出迅速倒入冷水中淬火，置入球磨机中球磨5h，至平均细度为5～7μm，出料烘干后即得不含铅的无机粘结剂，备用。

在装有冷凝器的反应釜中加入25.0g的二甘醇丁醚醋酸酯、35.0g的二甘醇乙醚醋酸酯，开动搅拌器并加热备用；然后将20.0g的甲基丙烯酸甲酯、5.0g的丙烯酸乙酯、5.0g的丙烯酸异辛酯、4.7g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.0g的N-羟甲基丙烯酰胺、2.0g的丙烯酸羟丙酯加入混合釜中，加入0.3g偶氮二异丁腈搅拌均匀，备用；待反应釜中二甘醇醚混合溶剂升温至70℃时，向反应釜中滴加入上述混合单体，控制全部混合单体2h内加完，继续反应2h后，冷却、出料即得可自交联型的丙烯酸酯树脂。

将粒径为13～15μm的球状银粉30.0g、3～5μm的片状银粉40.0g与上述自制的无铅无机粘结剂5g加入混合机中混合均匀，加入1.0g的硅烷偶联剂KH570，搅拌均匀后加入上述自制的自交联型丙烯酸酯树脂20.0g，以及松油醇2.0g、邻苯二甲酸二丁酯1.5g、硅油0.5g，混合均匀后，置于三辊研磨机内经反复研磨7h，用300目滤网过滤后即得产品。

实施例5

首先，在V型混合机中分别加入质量百分比为：SiO₂50.0g，Al₂O₃20.0g，B₂O₃22.0g，以及锡铋银合金粉(Sn63Bi36.7Ag0.3)8.0g，混匀；然后将混合物料置于坩埚内，在马弗炉中加热1100℃烧熔2.5h；将熔融料取出迅速倒入冷水中淬火，置入球磨机中球磨4.5h，至平均细度为6～8μm，出料烘干后即得不含铅的无机粘结剂，备用。

在装有冷凝器的反应釜中加入25.0g的二甘醇乙醚醋酸酯、30.0g的二甘醇丁醚，开动搅拌器并加热备用；然后将20.0g的甲基丙烯酸甲酯、5.0g的丙烯酸乙酯、5.0g的丙烯酸异辛酯、6.5g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.0g的N-羟甲基丙烯酰胺、5.0g丙烯酸羟乙酯加入混合釜中，加入0.5g过氧化苯甲酰搅拌均匀，备用；待反应釜中二甘醇醚混合溶剂升温至70℃时，向反应釜中滴加入上述混合单体，控制全部混合单体2.5h内加完，继续反应2h后，冷却、出料即得可自交联型的丙烯酸酯树脂。

将粒径为18～20μm的球状银粉22.0g、3～5μm的片状银粉50.0g与上述自制的无铅无机粘结4g加入混合机中混合均匀，加入2.0g的硅烷偶联剂KH550，搅拌均匀后加入上述自制的自交联型丙烯酸酯树脂18.0g，以及松油醇2.5g、邻苯二甲酸二丁酯1.0g、硅油0.5g，混合均匀后，置于三辊研磨机内经反复研磨7h，用300目滤网过滤后即得产品。

性能测试例

将实施例1～5制备的电子银浆产品按中华人民共和国国家标准GB/T17473.2-2008(微电子技术用贵金属浆料测试方法细度测定)进行细度测试，按照GB/T 17473.5-2008(微电子技术用贵金属浆料测试方法粘度测定)进行粘度测定，测定结果如表1所示；

将实施例1～5制备的电子银浆产品，采用325目丝网在晶体硅片正面上印刷，经过烘干和烧结(峰值温度680～720℃)，然后，按中华人民共和国国家标准GB/T 17473.7-2008(微电子技术用贵金属浆料测试方法可焊性、耐焊性测定)进可焊性测试，同时测定了附着力(EVA单面胶带法)，弯曲度，光电转化率，结果如表1所示。

表1

由表1的测试结果可知，自制的无铅无机粘结剂，由于引入了锡铋银合金粉，使银浆与晶体硅片正面的粘接性能良好，且可焊性好；自制的丙烯酸酯树脂具有触变、防沉以及适宜的流平性等特点，形成的银膜表面光滑、平整、不开裂，具有较高的光电转化率。

Claims

1.一种无铅电子银浆，其原料质量百分比组成为：

所述的无机粘结剂由下述方法制备：

(1)在混合机中分别加二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼和锡铋银合金粉，混合均匀；

(2)将步骤(1)中得到的混合物加热至1000～1200℃，烧熔2～3h；

(3)将步骤(2)中得到的熔融料取出倒入冷水中淬火，然后置入球磨机中球磨3～5h，出料烘干后制备得到无机粘结剂；

上述加入的原料质量百分比为：

2.根据权利要求1所述的无铅电子银浆，其特征在于，所述的锡铋银合金粉的质量百分比组成为：

锡 63％

铋 36.7％

银 0.3％。

3.根据权利要求2所述的无铅电子银浆，其特征在于，所述的无机粘结剂的细度为3～20μm。

4.根据权利要求1所述的无铅电子银浆，其特征在于，所述的自交联型丙烯酸树脂由下述方法制备：在搅拌条件下将有机溶剂加热至70～90℃，将混合均匀的单体和引发剂的混合物滴加入到有机溶剂中，加入时间控制在1～3h，加入完毕后反应1～2小时，反应完毕后冷却，经后处理得到自交联型丙烯酸酯树脂；

上述加入的原料质量百分比为：

有机溶剂 35.0～84.0％

单体 15.5～64.5％

引发剂 0.1～0.5％；

所述的有机溶剂为二甘醇丁醚、二甘醇二丁醚、二甘醇甲醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯和二甘醇丁醚醋酸酯中的一种或多种；

所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；

所述的引发剂为氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

5.根据权利要求1所述的无铅电子银浆，其特征在于，所述的银粉的粒径为3～20μm，所述的银粉为球状银粉和片状银粉的混合物。

6.根据权利要求1所述的无铅电子银浆，其特征在于，所述的表面改性剂为硅烷偶联剂。

7.根据权利要求1所述的无铅电子银浆，其特征在于，所述的助剂为松油醇、蓖麻油、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的无铅电子银浆，其特征在于，所述的消泡剂为磷酸三丁酯或硅油。

9.根据权利要求1～8任一权利要求所述的无铅电子银浆的制备方法，包括：将银粉和无机粘结剂混合均匀，加入表面改性剂，搅拌均匀，加入自交联型丙烯酸酯树脂、助剂和消泡剂，研磨5～8h，过滤得到无铅电子银浆；

上述加入的原料质量百分比为：