CN101834008A - 自交联型丙烯酸酯树脂高温烧结电子银浆的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了自交联型丙烯酸酯树脂高温烧结电子银浆的制备方法。该方法首先选择丙烯酸酯类单体，通过溶液聚合制备自交联型丙烯酸酯树脂；然后将超细银粉、低熔点无铅玻璃粉末、表面改性剂、助剂和消泡剂混合分散其中，经反复研磨，制得电子银浆。本发明提供的制备高温烧结型电子银浆的方法，具有工艺简单、方便易行，无须特殊设备，投资小，产品性能便于控制等特点。

Description

自交联型丙烯酸酯树脂高温烧结电子银浆的制备方法

技术领域

本发明涉及一种自交联型丙烯酸酯树脂高温烧结电子银浆的制备方法。

背景技术

电子浆料是一类重要的电子精细化学品。可广泛应用于电子、信息、通讯、航空航天、计算机、电器制造、精密元器件及太阳能等众多行业。其制造技术涉及冶金、材料、化工、电子技术及丝网印刷等相关领域。由于电子浆料的应用范围广，研制所涉及的领域范围宽，产品的科技含量高，因此，世界工业水平发达国家一直对电子浆料产品的研发比较重视。

近些年，随着煤炭、石油、天然气等常规能源的日益紧张，开发可再生的新能源已迫在眉睫，各国纷纷斥巨资开发各种新能源，这其中太阳能的发展最为惹人注目，而尤以太阳能电池的发展最为迅速。据统计，全球太阳能电池产业1994-2004年10年里增长了17倍，太阳能电池生产主要分布在日本、欧洲和美国。2006年全球太阳能电池安装规模已达1744MW，较2005年成长19％，整个市场产值已正式突破100亿美元大关。2007年全球太阳能电池产量达到3436MW，较2006年增长了56％。2008年全球太阳能电池的生产量提升至6.85GW，也几乎是倍数的成长。国内对太阳能电池的研究起步于1958年，目前，我国已成为全球主要的太阳能电池生产国。2007年全国太阳能电池产量为1188MW，2008年的产量继续提高，达到了200万千瓦。在产业布局上，我国太阳能电池产业已经形成了一定的集聚态势，并在2009年3月间批准了对建设安装光伏发电系统的补贴，对50万千瓦以上的光伏发电系统，每瓦特最高可支付20元人民币(约合2.93美元)。由于我国政府极其重视太阳能发电。中国有望像美国一样，会启动一个巨大的市场。太阳能光伏发电在不远的将来会占据世界能源消费的重要席位，不但要替代部分常规能源，而且将成为世界能源供应的主体。

无疑，伴随着太阳能光伏产业的迅速成长，对电子浆料的需求也将迅速增加，尤其是高温烧结型的厚膜电子银浆，是目前太阳能电池电极使用的主要浆料，未来厚膜电子浆料产品的市场需求将日益扩大，但国内对此类产品的批量生产几近空白。尤其是在高档的可高温烧结型厚膜电子银浆制作方面，技术和市场几乎完全被国外垄断。

电子浆料通常由导电金属粉末、低熔点玻璃粉末、有机载体及相关助剂等组成。其中有机载体常采用环氧树脂、聚氨酯、纤维素等聚合物和其它功能性助剂组成，是影响浆料触变性、防沉性、流平性、挥发性、印刷适性、成膜厚度、浆料粘度以及贮存稳定性等的主要因素，也是成功制备高温烧结型厚膜电子银浆的技术关键。但由于厚膜电子银浆的固含量要求很高，一般都在80％以上，留给利用辅助溶剂调节浆料各项性能指标的余地不大，造成浆料制备调控困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自交联型丙烯酸酯树脂高温烧结型电子银浆的制备方法。

本发明采用的技术方案是：

该方法首先选择丙烯酸酯类单体，通过溶液聚合制备自交联型丙烯酸酯树脂；然后将超细银粉、低熔点无铅玻璃粉末、表面改性剂、助剂和消泡剂混合分散其中，经反复研磨，制得电子银浆。

自交联型丙烯酸酯树脂高温烧结电子银浆的制备方法：

一、自交联型丙烯酸酯树脂制备的步骤如下：

①在装有冷凝器的反应釜中加入质量百分比为35.0％～85.0％的溶剂，开动搅拌器并加热备用；

②将质量百分比为15.0％～65.0％混合单体加入混合釜中，加入质量百分比为0.1～0.5％的引发剂搅拌均匀备用；

③待反应釜中溶剂升温至70～90℃时，向反应釜中滴加上述混合单体，控制全部混合单体在1～3h内加完，滴加完后反应1～2h后，冷却、出料、得到自交联型丙烯酸酯树脂备用。

二、称取超细银粉和低熔点无铅玻璃粉，混合均匀后，加入表面改性剂搅拌均匀，然后加入质量百分比为10％～20％自交联型丙烯酸酯树脂，以及助剂和消泡剂，经研磨5～8h，过滤后得电子银浆。

所述的溶剂为二甘醇丁醚、二甘醇二丁醚、二甘醇甲醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯、二甘醇丁醚醋酸酯等二甘醇醚酯或是任意两种混合物。

所述的混合单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯这类丙烯酸类化合物中任意两种及两种以上混合物，所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

所述的银粉的细度为3～20μm；形状是球状和片状；用量为银浆总量的65.0％～80.0％。

所述的低熔点无铅玻璃粉细度为3～20μm，用量为银浆总量的5.0％～15.0％。

所述的表面改性剂为硅烷偶联剂，用量为银浆总量的0.5％～5.0％；所述的助剂是松油醇或蓖麻油与邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯，用量为银浆总量的0.5％～5.0％；所述的消泡剂为磷酸三丁酯或硅油，用量为银浆总量的0.1％～0.5％。

本发明具有的有益效果是：

①通过选择功能性单体赋予了丙烯酸酯树脂本身具有触变、防沉以及适宜的流平性等多种功能，给辅助溶剂进一步调节电子浆料各项性能指标提供了调控余地。

②由于自制的丙烯酸酯树脂具有自交联功能，在电子浆料烧结的前期升温阶段既可形成轻微的网络结构，可以有效避免浆料在烧成时的二次流动现象。

③可以通过调节丙烯酸酯树脂中软、硬单体的比例控制聚合物的韧性等，避免了电子浆料在烧结时出现开裂、坍塌现象。

利用本发明提供的方法制备高温烧结型电子银浆，具有工艺简单、方便易行，无须特殊设备，投资小，产品性能便于控制等特点。

具体实施方式

实施例1：

首先，在装有冷凝器的反应釜中加入质量百分比为38.0％的二甘醇丁醚，开动搅拌器并加热备用；然后将39.0％的甲基丙烯酸甲酯、5.0％的丙烯酸异辛酯、15.0％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.0％的N-羟甲基丙烯酰胺加入混合釜中，加入0.1％过氧化苯甲酰搅拌均匀，备用；待反应釜中二甘醇丁醚升温至75℃时，向反应釜中滴加入上述混合单体，控制全部混合单体3h内加完，继续反应2h后，冷却、出料即得自交联型的丙烯酸酯树脂。另将细度为3～20μm的球状银粉15.0％、3～20μm片状银粉50.0％、和细度为3～20μm的低熔点无铅玻璃粉15.0％加入混合机中混合均匀，加入0.5％的硅烷偶联剂KH550，搅拌均匀后加入上述自交联型丙烯酸酯树脂15.0％，以及松油醇3.0％、邻苯二甲酸二丁酯1.0％、磷酸三丁酯0.5％，混合均匀后，置于三辊研磨机内经反复研磨6h，用300目滤网过滤后即得产品。

实施例2：

首先，在装有冷凝器的反应釜中加入质量百分比为85.0％的二甘醇丁醚醋酸酯，开动搅拌器并加热备用；然后将8.0％的甲基丙烯酸甲酯、2.0％的丙烯酸丁酯、3.0％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.0％的N-羟甲基丙烯酰胺、1.0％的丙烯酸羟乙酯加入混合釜中，加入0.3％偶氮二异丁腈搅拌均匀，备用；待反应釜中二甘醇丁醚醋酸酯升温至85℃时，向反应釜中滴加入上述混合单体，控制全部混合单体2.5h内加完，继续反应1h后，冷却、出料即得自交联型的丙烯酸酯树脂。另将细度为3～20μm的球状银粉35.0％、3～20μm片状银粉35.0％、和细度为3～20μm的低熔点无铅玻璃粉10.0％加入混合机中混合均匀，加入0.8％的硅烷偶联剂KH560，搅拌均匀后加入上述自交联型多功能丙烯酸酯树脂16.0％，以及蓖麻油2.5％、邻苯二甲酸二辛酯0.5％、硅油0.2％，混合均匀后，置于三辊研磨机内经反复研磨5h，用300目滤网过滤后即得产品。

实施例3：

首先，在装有冷凝器的反应釜中加入质量百分比为25.0％的二甘醇二丁醚、25.0％的二甘醇甲醚醋酸酯，开动搅拌器并加热备用；然后将28.0％的甲基丙烯酸甲酯、5.0％的丙烯酸乙酯、5.0％的丙烯酸异辛酯、10.0％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.0％的N-羟甲基丙烯酰胺、1.0％的丙烯酸羟丙酯加入混合釜中，加入0.5％过氧化苯甲酰搅拌均匀，备用；待反应釜中二甘醇醚醋混合溶剂升温至88℃时，向反应釜中滴加入上述混合单体，控制全部混合单体2h内加完，继续反应2h后，冷却、出料即得可自交联型的丙烯酸酯树脂。另将细度为3～20μm的球状银粉50.0％、3～20μm片状银粉28.0％、和细度为3～20μm的低熔点无铅玻璃粉5.0％加入混合机中混合均匀，加入4.5％的硅烷偶联剂KH550，搅拌均匀后加入上述自交联型丙烯酸酯树脂10.0％，松油醇1.4％，邻苯二甲酸二丁酯1.0％、硅油0.1％，混合均匀后，置于三辊研磨机内经反复研磨8h，用300目滤网过滤后即得产品。

实施例4：

首先，在装有冷凝器的反应釜中加入质量百分比为25.0％的二甘醇二丁醚、25.0％的二甘醇乙醚醋酸酯，开动搅拌器并加热备用；然后将25.0％的甲基丙烯酸甲酯、5.0％的丙烯酸乙酯、5.0％的丙烯酸异辛酯、3.0％的N-羟甲基丙烯酰胺、10.0％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.0％的丙烯酸羟丙酯加入混合釜中，加入0.5％过氧化苯甲酰搅拌均匀，备用；待反应釜中二甘醇醚醋混合溶剂升温至70℃时，向反应釜中滴加入上述混合单体，控制全部混合单体2h内加完，继续反应2h后，冷却、出料即得可自交联型的丙烯酸酯树脂。另将细度为3～20μm的球状银粉50.0％、细度为3～20μm片状银粉20.0％、和细度为3～20μm的低熔点无铅玻璃粉5.0％加入混合机中混合均匀，加入1.0％的硅烷偶联剂KH550，搅拌均匀后加入上述自交联型丙烯酸酯树脂20.0％，松油醇2.0％，邻苯二甲酸二丁酯1.5％、硅油0.5％，混合均匀后，置于三辊研磨机内经反复研磨7h，用300目滤网过滤后即得产品。

上述4个实施例的电子银铝浆产品的技术指标如下表所示：

实施例	细度(目)	粘度(mPa·s)	方阻(mΩ/□)	烧结温度(℃)
					1	300	35000	16	800
2	300	28000	17	700
					3	300	30000	15	720
4	300	25000	20	680

Claims (7)

1.自交联型丙烯酸酯树脂高温烧结电子银浆的制备方法，其特征在于：该方法首先选择丙烯酸酯类单体，通过溶液聚合制备自交联型丙烯酸酯树脂；然后将超细银粉、低熔点无铅玻璃粉末、表面改性剂、助剂和消泡剂混合分散其中，经反复研磨，制得电子银浆。

2.根据权利要求1所述的自交联型丙烯酸酯树脂高温烧结电子银浆的制备方法，其特征在于：

一、所述的自交联型丙烯酸酯树脂制备的步骤如下：

①在装有冷凝器的反应釜中加入质量百分比为35.0％～85.0％的溶剂，开动搅拌器并加热备用；

②将质量百分比为15.0％～65.0％混合单体加入混合釜中，加入质量百分比为0.1～0.5％的引发剂搅拌均匀备用；

③待反应釜中溶剂升温至70～90℃时，向反应釜中滴加上述混合单体，控制全部混合单体在1～3h内加完，滴加完后反应1～2h后，冷却、出料、得到自交联型丙烯酸酯树脂备用。

二、称取超细银粉和低熔点无铅玻璃粉，混合均匀后，加入表面改性剂搅拌均匀，然后加入质量百分比为10％～20％自交联型丙烯酸酯树脂，以及助剂和消泡剂，经研磨5～8h，过滤后得电子银浆。

3.根据权利要求2所述的自交联型丙烯酸酯树脂高温烧结电子银浆的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为二甘醇丁醚、二甘醇二丁醚、二甘醇甲醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯、二甘醇丁醚醋酸酯等二甘醇醚酯或是任意两种混合物。

4.根据权利要求2所述的自交联型丙烯酸酯树脂高温烧结电子银浆的制备方法，其特征在于：所述的混合单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯这类丙烯酸类化合物中任意两种及两种以上混合物，所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

5.根据权利要求2所述的自交联型丙烯酸酯树脂高温烧结电子银浆的制备方法，其特征在于：所述的银粉的细度为3～20μm；形状是球状和片状；用量为银浆总量的65.0％～80.0％。

6.根据权利要求2所述的自交联型丙烯酸酯树脂高温烧结电子银浆的制备方法，其特征在于：所述的低熔点无铅玻璃粉细度为3～20μm，用量为银浆总量的5.0％～15.0％。

7.根据权利要求2所述的自交联型丙烯酸酯树脂高温烧结电子银浆的制备方法，其特征在于：所述的表面改性剂为硅烷偶联剂，用量为银浆总量的0.5％～5.0％；所述的助剂是松油醇或蓖麻油与邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯，用量为银浆总量的0.5％～5.0％；所述的消泡剂为磷酸三丁酯或硅油，用量为银浆总量的0.1％～0.5％。