CN102596455A - 金属微粒分散体、导电性基板的制造方法及导电性基板 - Google Patents

金属微粒分散体、导电性基板的制造方法及导电性基板 Download PDF

Info

Publication number
CN102596455A
CN102596455A CN2010800377328A CN201080037732A CN102596455A CN 102596455 A CN102596455 A CN 102596455A CN 2010800377328 A CN2010800377328 A CN 2010800377328A CN 201080037732 A CN201080037732 A CN 201080037732A CN 102596455 A CN102596455 A CN 102596455A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal particle
dispersion
conductive board
copper
particle dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800377328A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102596455B (zh
Inventor
北条美贵子
米田伸也
喜直信
佐藤武
松本贵生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority to CN201510009386.7A priority Critical patent/CN104588643B/zh
Publication of CN102596455A publication Critical patent/CN102596455A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102596455B publication Critical patent/CN102596455B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/09Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/097Inks comprising nanoparticles and specially adapted for being sintered at low temperature
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054Nanosized particles
    • B22F1/0545Dispersions or suspensions of nanosized particles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/107Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material containing organic material comprising solvents, e.g. for slip casting
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
    • H05K3/1241Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns by ink-jet printing or drawing by dispensing
    • H05K3/125Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns by ink-jet printing or drawing by dispensing by ink-jet printing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/20Direct sintering or melting
    • B22F10/28Powder bed fusion, e.g. selective laser melting [SLM] or electron beam melting [EBM]
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/30Process control
    • B22F10/32Process control of the atmosphere, e.g. composition or pressure in a building chamber
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F12/00Apparatus or devices specially adapted for additive manufacturing; Auxiliary means for additive manufacturing; Combinations of additive manufacturing apparatus or devices with other processing apparatus or devices
    • B22F12/30Platforms or substrates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10Sintering only
    • B22F3/105Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
    • B22F2003/1054Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding by microwave
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25Process efficiency

Abstract

本发明提供金属微粒分散体、使用该金属微粒分散体得到的导电性优异的导电性基板及其制造方法。本发明的金属微粒分散体的特征在于,是含有金属微粒、高分子分散剂、以及分散介质的金属微粒分散体,其中金属微粒的平均一次粒径为0.001~0.5μm,高分子分散剂在主链及侧链中的至少一方中具有聚酯骨架,该聚酯骨架具有由戊内酯衍生的结构单元、以及由己内酯衍生的结构单元中的至少一方,该结构单元的数量的总计作为平均值为10以上,或者高分子分散剂在主链及侧链中的至少一方中具有聚醚骨架,并且相对于金属微粒的含量100质量份,该高分子分散剂的含量为0.1~100质量份,本发明的导电性基板的制造方法以图案状印刷含有该金属微粒分散体的涂布液而形成印刷层,对该印刷层进行烧成处理而形成图案状的金属微粒烧结膜,本发明的导电性基板是利用该制造方法制造的导电性基板。

Description

金属微粒分散体、导电性基板的制造方法及导电性基板
技术领域
本发明涉及分散性高的金属微粒分散体、使用了该金属微粒分散体的导电性基板的制造方法以及利用该制造方法得到的导电性基板。
背景技术
以往,为了制造在基材上实施了导电性的配线的电路基板,使用的是如下的方法,即,向贴合有金属箔的基材上涂布光刻胶等,将所需的电路图案曝光,利用化学蚀刻形成图案。该方法中,由于可以使用金属箔作为导电性的配线,因此体积电阻率小,可以制造高性能的导电性基板,然而该方法具有工序数多而繁杂、并且需要光刻胶材料等缺点。
与之不同,用分散有金属微粒的涂料将图案直接印刷到基材上的方法受到关注。此种向基材上直接印刷图案的方法不需要使用光刻胶等,是生产性极高的方法。例如,在专利文献1中,提出过一种金属氧化物分散体,是具有粒径小于200nm的金属氧化物及分散介质的金属氧化物分散体,分散介质含有多元醇和/或聚醚化合物。根据专利文献1,通过使用该金属氧化物分散体,可以用比较低的温度下的处理,在基板上形成金属薄膜。具体来说,将平均粒径30nm的氧化铜纳米粒子分散于作为分散介质的乙二醇中,将所得的氧化铜微粒分散体以使长度为2cm、宽度为1cm、厚度为20μm的方式涂布在载玻片上,在200℃的烧成温度下形成铜薄膜(参照专利文献1、实施例2)。
但是,如果是200℃以上的烧成温度,则例如在作为基材使用了聚酯树脂等低耐热性基材的情况下,会引起变形、变色等,因此无法使用。
然而,在金属微粒当中,由于铜微粒具有良好的导电性,并且价格低廉,因此对于将其作为形成印制电路板等的电路的构件等来利用的课题进行过各种研究。作为形成印制电路板的电路等的方法,有如下的方法,即,将铜微粒分散于分散介质中而墨液化,利用丝网印刷或借助喷墨方式的印刷,在基板上形成电路,然后加热而将金属微粒热粘接。特别是,由于喷墨方式的描画可以不使用印版而形成图案,因此可以应用于请求式的图案形成、图案修正等中,所以是恰当的方法(参照专利文献2)。
在利用此种方法来形成电路等时,铜微粒的分散性是重要的。即,如果是铜微粒的一次粒子明显地处于凝聚的状态,或二次粒子的大小、形状不一致,则在形成电路等时容易产生缺陷。另外,在利用喷墨方式在基板上形成电路的情况下,会在喷墨打印机的喷头的喷出喷嘴中产生堵塞、发生喷出弯曲等,从而会有在微细图案的形成中产生不佳状况的情况。
专利文献1:国际公开2003/51562小册子
专利文献2:日本特开2002-324966号公报
发明内容
针对上述的问题,本发明人等提出过如下的导电性基板的制造方法,其特征在于,是在透明基材上以图案状印刷含有金属或金属氧化物微粒的涂布液而形成印刷层、并对该印刷层进行烧成处理而形成图案状的金属微粒烧结膜的导电性基板的制造方法,其中烧成是利用因施加微波能量而产生的表面波等离子体的烧成,并且金属微粒烧结膜的未形成有图案的基材表面的算数平均粗糙度(Ra)为0.2~4.0nm(日本特愿2009-60312)。该导电性基板的导电性优异,并且基材与导电图案的密合性也优异。
但是,作为用于分散涂布液中所含的金属或金属氧化物微粒的分散介质,通常来说使用有机材料,然而因该有机物残存而会有导电性降低、烧结难以在导电性膜的深度方向推进的不佳状况。为了消除该不佳状况,需要进行用于除去有机物的烧成,从而会有生产性降低的问题。
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究,结果发现,特定的分散剂在金属微粒的分散性方面显示出很高的效果,而且在之后的烧成工序中容易挥发,对于金属微粒烧结体不会有妨碍导电性的情况。特别是发现,在金属微粒为铜微粒的情况下,特定的分散剂在铜微粒的分散性方面显示出很高的效果,而且在之后的烧成工序中容易挥发,对于铜微粒烧结体不会有妨碍导电性的情况。本发明是基于该见解而完成的。而且,本发明中,所谓金属微粒是指,只要平均一次粒径为特定的范围内的微粒就没有特别限定,除了所谓的金属状态的微粒,还包括合金状态的微粒、金属氧化物等金属化合物的微粒等。
即,本发明提供:
(1)一种金属微粒分散体,其特征在于,是含有金属微粒、高分子分散剂、以及分散介质的金属微粒分散体,其中金属微粒的平均一次粒径为0.001~0.5μm,高分子分散剂在主链及侧链中的至少一方中具有聚酯骨架,该聚酯骨架具有由戊内酯衍生的结构单元、以及由己内酯衍生的结构单元中的至少一方,该结构单元的数量的总计作为平均值为10以上,并且相对于金属微粒的含量100质量份,该高分子分散剂的含量为0.1~100质量份。
(2)一种金属微粒分散体,其特征在于,是含有金属微粒、高分子分散剂、以及分散介质的金属微粒分散体,金属微粒的平均一次粒径为0.001~0.5μm,高分子分散剂在主链及侧链中的至少一方中具有聚醚骨架,并且相对于金属微粒的含量100质量份,该高分子分散剂的含量为0.1~100质量份。
(3)一种导电性基板的制造方法,其特征在于,在基材上,以图案状印刷含有上述(1)或(2)中所述的金属微粒分散体的涂布液而形成印刷层,对该印刷层进行烧成处理而形成图案状的金属微粒烧结膜。
(4)一种利用上述(3)中所述的制造方法制造的导电性基板。
本发明的金属微粒分散体中金属微粒的分散性高,另外该分散性得到稳定的维持。另外,由于在制作导电性基板时,可以利用低温下的烧成容易地除去有机物,因此易于推进烧结,可以获得导电性优异的导电性基板。另外,在使用微波表面波等离子体来制造导电性基板的情况下,可以利用该微波表面波等离子体处理来除去源于分散剂的有机物,因此不需要另外设置用于除去有机物的烧成工序,可以简化制造工序。像这样,根据使用了本发明的金属微粒分散体的导电性基板的制造方法,可以有效地制造导电性优异的导电性基板。
附图说明
图1是金属微粒分散体的制造中所用的装置的一例的示意剖面图。
其中,1转筒式小室,2固定轴,3低蒸气压液体,4低蒸气压液体的膜,5金属,6加热容器,7水流,8旋转方向,9原子,10金属微粒
具体实施方式
[金属微粒分散体]
本发明的金属微粒分散体的特征在于,含有金属微粒、高分子分散剂、以及分散介质,金属微粒的平均一次粒径为0.001~0.5μm,高分子分散剂在主链及侧链中的至少一方中具有聚酯骨架,该聚酯骨架具有由戊内酯衍生的结构单元、以及由己内酯衍生的结构单元中的至少一方,该结构单元的数量的总计作为平均值为10以上,并且相对于金属微粒的含量100质量份,该高分子分散剂的含量为0.1~100质量份。
另外,本发明的金属微粒分散体的特征在于,含有金属微粒、高分子分散剂、以及分散介质,金属微粒的平均一次粒径为0.001~0.5μm,高分子分散剂在主链及侧链中的至少一方中具有聚醚骨架,并且相对于金属微粒的含量100质量份,该高分子分散剂的含量为0.1~100质量份。
下面,对构成金属微粒分散体的各构成材料进行详细说明。
《金属微粒》
本发明的金属微粒分散体含有金属微粒。而且,本说明书中,如上所述,金属微粒是指除了金属状态的微粒还包括合金状态的微粒、金属氧化物等金属化合物的微粒等的意思。
作为金属的种类,只要是具有导电性的金属就没有特别限制,然而从具有高导电性、并且可以容易地维持微粒的方面考虑,可以举出金、银、铜、镍、铂、钯、锡、铁、铬、铟、硅、以及锗等,它们当中,优选金、银、铜、以及镍,如果还考虑导电性及经济性,则优选铜及银。这些金属既可以单独使用1种,也可以混合地、或者合金化地使用2种以上。另外,作为金属化合物可以举出金属氧化物、金属氢氧化物等。具体来说,作为银的化合物,优选氧化银、有机银化合物等,作为铜的化合物,可以优选举出氧化亚铜、氧化铜或者它们的混合物等。它们当中,特别是优选铜的化合物,尤其优选铜的氧化物(氧化亚铜、氧化铜或者它们的混合物)。
作为上述金属微粒的制备方法有多种方法,可以利用将借助机械化学法等得到的金属粉粉碎而得的物理方法;CVD法或蒸镀法、溅射法、热等离子体法、激光法之类的化学干式法;借助热分解法、化学还原法、电解法、超声波法、激光消融法、超临界流体法、微波合成法等的被称作化学湿式法的方法来制作。
例如,在蒸镀法中,在高真空下在含有分散剂的低蒸气压液体中接触加热蒸发了的金属的蒸气来制造微粒。
为了将所得的微粒制成分散体,优选在微粒上用聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子或接枝共聚高分子之类的保护剂、表面活性剂、具有与金属相互作用的硫醇基或氨基、羟基、羧基的化合物覆盖。另外,根据合成法,也有原料的热分解物或金属氧化物将粒子表面保护、对分散性做出贡献的情况。在利用热解法或化学还原法等湿式法制作的情况下,有时还原剂等直接作为微粒的保护剂发挥作用。另外,也可以将后述的本发明中所用的高分子分散剂作为保护剂直接覆盖。
另外,为了提高分散体的分散稳定性,也可以实施微粒的表面处理、或添加包含高分子、离子性化合物、表面活性剂等的分散剂。
上述微粒的平均一次粒径是0.001~0.5μm的范围。如果是该范围内,则在使用该金属微粒分散体制造的导电性基板中,金属微粒之间的热粘接会充分地进行,可以获得非常高的导电性。从以上的观点考虑,金属微粒的平均一次粒径更优选为0.002~0.2μm的范围。
而且,上述平均一次粒径是使用电子显微镜测定的值,通常来说,根据由透过型电子显微镜(TEM)或扫描透过型电子显微镜(STEM)测定的观察图像,利用统计处理算出。
作为金属微粒的制备方法,如上所述有多种方法,而对于作为其中特别优选的方式的借助真空蒸镀法的制造方法,以下加以详述。图1表示在该制造方法时优选使用的具体的装置。而且,这些装置是一个例子,并不限定于此。
图1中,小室1是绕着固定轴2旋转的圆筒状,具有穿过固定轴2将小室1的内部高真空地排气的结构。在小室1中,加入了溶解有本发明中所用的分散剂的低蒸气压液体或本发明中所用的分散剂,利用圆筒状的小室1的旋转,在小室1的内壁形成低蒸气压液体3的膜4。在小室1的内部,固定有放入了金属5的加热容器6。金属5通过在电阻线中流过电流等而被加热到给定温度,变成气体向小室1中放出。
小室1的外壁由水流7整体被冷却。从加热了的金属5向真空中放出的原子9被从低蒸气压液体3的膜4的表面导入,形成金属微粒10。然后,分散有该金属微粒10的低蒸气压液体3随着小室1的旋转输送到处于小室1的底部的低蒸气压液体3中,同时,向小室1的上部供给新的“低蒸气压液体3的膜4”。通过继续该过程,处于小室1的底部的低蒸气压液体3逐渐变为高浓度地分散有金属5的分散体。
这里,将金属5变为气体的方法没有特别限定。对于加热温度,只要是能够足以形成气体状态的温度,就没有特别限定,然而优选为400~2000℃,更优选为600~1800℃,进一步优选为800~1700℃,特别优选为600~1600℃,再进一步优选为800~1200℃。
对于利用该制备方法以良好的分散性稳定地获得包含通过进行电子显微镜观察而得的平均一次粒径极小的金属微粒的分散体的机理,尚未充分地了解,然而可以认为是因为,金属的气体未以气相凝聚而被直接导入低蒸气压液体中,在低蒸气压液体中引起凝聚,在具有一定程度的粒径的时间点,该凝聚粒子由本发明中所用的分散剂包围,作为纳米微粒稳定化。可以认为,此时,本发明中所用的分散剂更快地将凝聚粒子包入,更强地抑制彼此的会合,作为纳米微粒使之更加稳定化。
(并非低蒸气压液体的分散介质)
在本发明中优选采用的上述的金属微粒分散体的制造方法中,虽然作为分散剂使用了低蒸气压液体,然而在存在很难将其干燥或蒸馏除去的不佳状况时,优选将金属微粒分散体中所含的低蒸气压液体置换为并非低蒸气压液体的分散介质(以下有时称作其他的分散介质。)。作为并非低蒸气压液体的分散介质,可以优选举出不是如上所述的低蒸气压液体的、非极性的分散介质(例如不以任意的比例与水相溶的液体)。这是因为,如果使用此种分散介质,则所得的金属微粒分散体中的金属微粒的分散稳定性就会变得良好。
并非低蒸气压液体的分散介质(其他的分散介质)可以根据金属微粒分散体的各种用途适当地选择。作为其他的分散介质,可以举出以电路材料、导电膜、电磁波屏蔽材料等的制造用的溶剂或分散介质为首、普遍用于墨液、涂料、催化剂材料、医疗用途等中的通用的溶剂或分散介质。
作为其他的分散介质的具体例,例如可以优选举出正己烷、环己烷、正戊烷、正庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷等脂肪族烃类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二乙醚、二苯醚等醚类;丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙甘醇单乙醚等二醇系分散介质类;甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类;丁酸丁酯等酯类;2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基异丙醇、3-二乙基氨基-1-丙醇、2-二甲基氨基-2-丙醇、2-甲基氨基乙醇、4-二甲基氨基-1-丁醇等含有氨基的醇类等。它们既可以单独使用,也可以混合使用2种以上。
(分散介质的置换方法)
作为将低蒸气压液体置换为其他的分散介质的方法,可以举出公知的溶剂置换·分散介质置换的方法等。
特别优选的分散介质置换方法是具有如下过程的分散介质置换方法,即,(i)通过将以至少某个比例与作为金属微粒分散体的分散介质的低蒸气压液体相溶的不良溶剂加入金属微粒分散体中,而使金属微粒沉降,(ii)除去成为上清液的低蒸气压液体。也就是说,优选具有如下过程的分散介质置换方法,即,通过将不良溶剂加入金属微粒分散体中,而仅将实质上成为上清液的低蒸气压液体和不良溶剂的混合物利用倾析等除去。
对于上述方法中所用的不良溶剂,优选不以任意的比例与本发明中所用的分散剂相溶的溶剂、即作为不良分散溶剂与在表面等处具有本发明中所用的分散剂的金属微粒作用的溶剂;或者以某个比例与金属微粒分散体中的低蒸气压液体相溶的溶剂。此外,特别优选兼具这两方的性质的溶剂。这是因为,如果使用此种不良溶剂,就能进行倾析等,可以从低蒸气压液体恰当地置换为上述的其他的分散介质,在分散介质置换前中后的分散维持性方面也优异。
不良溶剂的沸点、蒸气压没有特别限定,然而优选为低沸点、高蒸气压。这是因为,优选在加入不良溶剂后,将沉降了的金属微粒残留于容器中,利用倾析除去低蒸气压液体与不良溶剂的混合液体,再次加入不良溶剂而重复进行倾析,对于在最后的倾析中也仍然残存的不良溶剂,如果需要,则可以不用加热地很容易地将其减压蒸馏除去。该不良溶剂的1个大气压下的沸点优选为180℃以下,更优选为150℃以下,特别优选为100℃以下。
作为此种不良溶剂,例如可以举出醇系、酮系、醚系、酯系等含有氧原子的液体等。其中,作为醇系优选碳数为3~6的醇,特别优选为碳数为3~5的醇。具体来说,可以举出正丙醇、异丙醇(IPA)、丁醇、戊醇、己醇等。作为酮系特别优选碳数为2~8的酮,特别优选碳数为2~6的酮。具体来说,可以举出丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮等。作为醚系优选碳数为4~8个的醚,特别优选碳数为4~6个的醚。具体来说,可以举出甲乙醚、二乙醚、呋喃、四氢呋喃等。作为酯系优选碳数为3~8个的酯,特别优选碳数为3~6个的酯。具体来说,可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。
在上述不良溶剂中,无论碳数过少还是过多,都会有不满足上述要件的情况。特别是,在碳数过少的情况下,会有不与低蒸气压液体相溶的情况,另一方面,在过多的情况下,会有后述的沸点变得过高的情况。
此外,还可以举出丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二丙甘醇单乙醚乙酸酯、二丙甘醇单丙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二丙甘醇单丁醚乙酸酯等烷撑二醇单烷基醚乙酸酯系;γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯等内酯系等。它们既可以单独使用1种,也可以以2种以上的混合溶剂使用。
从满足上述要件而容易进行倾析、在倾析后加入“其他的分散介质”时容易再分散等观点考虑,本发明的不良溶剂在上述当中特别优选醇系或酯系。
《铜微粒》
本发明中,作为金属微粒,在作为优选的金属的种类例示的当中,可以特别优选举出铜的微粒。
铜微粒具有高导电性,并且可以容易地维持微粒,另外,除了导电性以外,在经济性、耐迁移性方面也很优异。而且,虽然这里所说的铜微粒是指金属状态的微粒,然而也包括表面被氧化的微粒。
本发明中,在作为金属微粒使用铜微粒的情况下,其平均一次粒径优选为0.001~0.5μm的范围。如果是该范围内,则在使用该铜微粒的分散体制造出的导电性基板中,铜微粒之间的热粘接会充分地进行,可以获得非常高的导电性。虽然铜微粒的平均一次粒径越小,则铜微粒之间的热粘接就越容易充分地进行,然而如果太小,则表面容易受到氧化,从而难以烧结、易于凝聚,分散性降低。从以上的观点考虑,铜微粒的平均一次粒径优选为0.002~0.2μm的范围。
而且,上述平均一次粒径是使用电子显微镜测定的值,通常来说,根据由透过型电子显微镜(TEM)或扫描透过型电子显微镜(STEM)测定的观察图像,利用统计处理算出。
作为铜微粒的制备方法有多种方法,然而可以利用将借助机械化学法等得到的金属粉粉碎而得的物理方法;CVD法或蒸镀法、溅射法、热等离子体法、激光法之类的化学干式法;借助热分解法、化学还原法、电解法、超声波法、激光消融法、超临界流体法、微波合成法等的被称作化学湿式法的方法来制作。
例如,在蒸镀法中,在高真空下在含有分散剂的低蒸气压液体中接触加热蒸发了的金属的蒸气来制造微粒。
本发明中,优选作为上述的化学还原法的1种的方法,即,在络合剂及保护胶体的存在下,将2价的铜氧化物和还原剂在介质液中混合而生成。
这里所说的2价的铜氧化物是指铜的原子价为2价,包含氧化铜、氢氧化铜及它们的混合物。另外,在2价的铜氧化物中,也可以在不妨碍本发明的效果的范围中,包含1价的铜氧化物或其他的金属等杂质,然而优选实质上不包含1价的铜氧化物。
(络合剂)
上述铜微粒的制备方法中所用的所谓络合剂,是指该络合剂所具有的配体的给体原子与铜离子或金属铜结合而形成铜络合化合物的材料。作为给体原子,可以优选举出氮、氧及硫,它们既可以是单独1种,也可以组合使用2种以上。
更具体来说,作为氮为给体原子的络合剂,可以举出胺类、咪唑及吡啶等含有氮的杂环式化合物、腈类、氰化合物、氨、铵化合物、肟类等。
另外,作为氧为给体原子的络合剂,可以举出羧酸类、酮类、醛类、醇类、醌类、醚类、磷酸、磷酸系化合物、磺酸、磺酸系化合物等。
此外,作为硫为给体原子的络合剂,可以举出脂肪族硫醇类、脂环式硫醇类、芳香族硫醇类、硫酮类、硫醚类、聚硫醇类、硫代碳酸类、含有硫的杂环式化合物、硫代氰酸盐类、异硫代氰酸盐类、无机硫化合物等。
另外,作为具有2种以上的给体原子的络合剂,可以举出作为具有氮和氧的氨基酸类、氨基聚羧酸类、链烷醇胺类、亚硝基化合物、亚硝酰基化合物;作为具有硫和氧的巯基羧酸类、硫二醇类、连多硫酸类、硫代碳酸类;作为具有硫及氮的氨基硫醇类、硫代酰胺类、硫脲类、噻唑类;作为具有硫、氮及氧的含硫氨基酸类等。
作为络合剂的配合量,相对于2价的铜氧化物100质量份,为0.001~20质量份左右。如果是该范围内,则可以获得铜的高分散性。而且,通过在该范围内减少络合剂的配合量,可以减小铜微粒的一次粒径,另一方面,通过增多配合量,可以增大铜微粒的一次粒径。本发明中,相对于2价的铜氧化物100质量份,优选将络合剂的配合量设为0.05~15质量份的范围。
(保护胶体)
上述铜微粒的制备方法中所用的保护胶体是作为所生成的铜微粒的分散稳定化剂发挥作用的物质,可以使用各种材料。具体来说,可以举出明胶、阿拉伯胶、酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质系;淀粉、糊精、琼脂、藻酸钠等天然高分子;羟乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素系;聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等乙烯基系;聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵等丙烯酸系;聚乙二醇等。
它们当中,从分散稳定性等方面考虑,特别优选蛋白质系保护剂。
作为保护胶体的配合量,相对于2价的铜氧化物100质量份,优选为1~100质量份的范围,更优选为2~50质量份的范围。如果是该范围内,则容易将所生成的铜微粒分散稳定化。
(还原剂)
上述的铜微粒的制备方法中所用的还原剂优选使用还原力强的材料,以便在还原反应中不会生成1价的铜氧化物。具体来说,可以举出肼及肼化合物等肼系还原剂、氢化硼钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚硝酸钠、次亚硝酸钠、亚磷酸、亚磷酸钠、次磷酸、次磷酸钠等。特别是肼系还原剂还原力强,因此优选。
它们既可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
另外,还原剂的使用量相对于2价的铜氧化物中所含的铜1摩尔优选为0.2~5摩尔的范围。如果是0.2摩尔以上,则还原充分地进行,可以得到铜微粒。另一方面,如果是5摩尔以下,则可以得到所需的粒径的铜微粒。从以上的观点考虑,优选的还原剂的使用量相对于2价的铜氧化物中所含的铜1摩尔为0.3~2摩尔的范围。
(介质液)
作为制备铜微粒时的介质液,例如可以使用水等水系溶剂、醇等有机溶剂,然而更优选水系溶剂。
(铜微粒的制备)
作为制备铜微粒时的反应温度,优选为10℃~介质液的沸点的范围,从获得微细的铜微粒的观点考虑,优选40~95℃的范围,更优选80~95℃的范围。另外,pH优选为3~12的范围,反应时间根据还原剂的浓度等而不同,然而通常来说为10分钟~6小时左右。
《高分子分散剂》
本发明中所用的高分子分散剂的特征在于,在主链及侧链中的至少一方中,具有给定的聚酯骨架或聚醚骨架。
这些高分子分散剂因其骨架结构而容易被低温下的烧成或微波表面波等离子体的照射等分解,难以残存有机物,因此可以获得足够的导电性。特别是,在主链及侧链中的至少一方中具有聚醚骨架的分散剂容易被微波表面波等离子体分解,因而优选。
另外,从金属微粒分散体的分散稳定性的观点考虑,本发明中所用的高分子分散剂优选为具有1个以上的侧链(分支部分)的梳形结构。这是因为,具有此种结构的高分子分散剂即使只是使用少量,也可以获得优异的分散稳定性,可以获得低温下的烧结性优异的金属微粒分散体,并且可以对使用该分散体得到的导电性基板赋予优异的导电性。
从金属微粒的分散性的观点考虑,高分子分散剂的分子量以聚苯乙烯换算的重均分子量计,优选500~20000的范围。这里,重均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱)测定出的值。
另外,本发明中,也可以将2种以上的高分子分散剂混合使用。
作为在主链中具有聚酯骨架的高分子分散剂,该聚酯骨架如下述通式(I)所示,具有由戊内酯衍生的结构单元(单元)及由己内酯衍生的结构单元(单元)中的至少一方,该由戊内酯衍生的结构单元(单元)及由己内酯衍生的结构单元(单元)的数量的总计(相当于下述式(I)中的m)作为平均值为10以上。另外,从金属微粒的分散性的方面考虑,更优选为10~18的范围。
Figure BDA0000138107580000121
通式(I)中,R1是碳数为1~18的直链状或支链状烷基、苯基、取代有碳数为1~18的直链状或支链状烷基的苯基、磷酸基、或磺酸基,R2是碳数为2~8的直链状或支链状的亚烷基,m表示1~20的数。其中,具有m个的重复单元中至少1个是由戊内酯衍生的结构单元或由己内酯衍生的结构单元。
本发明中,所谓磷酸基是指以下述通式(a)表示的基团,是包含磷酸酯基的基团。
Figure BDA0000138107580000122
R各自独立,是氢、碳数为1~18的直链状或支链状烷基、苯基、或者取代有碳数为1~18的直链状或支链状烷基的苯基。
另外,本发明中,所谓磺酸基是指以下述通式(b)表示的基团,是包含磺酸酯基的基团。
Figure BDA0000138107580000131
R是氢、碳数为1~18的直链状或支链状烷基、苯基、或者取代有碳数为1~18的直链状或支链状烷基的苯基。
以通式(I)表示的化合物是通过以单羧酸作为起始物质合成,开环加成反应通式(II)中所示的内酯类而得到的。
Figure BDA0000138107580000132
通式(II)中,R3表示碳数为2~8的直链状或支链状亚烷基。作为以通式(II)表示的内酯类,更优选R3是碳数为2~6的亚烷基,例如可以优选举出ε-己内酯、β-丙内酯、δ-戊内酯等。在开环加成反应时,这些内酯类既可以单独使用1种,也可以混合使用多种内酯类,然而包含ε-己内酯及δ-戊内酯中的至少任意一方。
此外,作为在主链中具有聚醚骨架的高分子分散剂,作为优选的形态可以举出以下述通式(III)表示的分散剂。
R4O-(R5O)n-H  …(III)
通式(III)中,R4是碳数为1~18的直链状或支链状烷基、苯基、取代有碳数为1~18的直链状或支链状烷基的苯基、磷酸基、或磺酸基,R5是碳数为2~4的直链状或支链状的亚烷基,n表示1~30的数。对于磷酸基及磺酸基,与上述相同,对于磷酸基,优选以上述通式(a)表示的基团,对于磺酸基,优选以上述通式(b)表示的基团。
以通式(III)表示的化合物是通过以醇作为起始物质合成,开环加成反应通式(IV)中所示的烯化氧而得到的。
Figure BDA0000138107580000141
通式(IV)中,R6是氢、甲基或乙基,R7是氢或甲基。而且,在R6为乙基的情况下,R7是氢。以通式(IV)表示的烯化氧当中,特别优选环氧乙烷及环氧丙烷。
在开环加成反应时,这些烯化氧既可以单独使用1种,也可以混合使用多种烯化氧,然而优选包含环氧乙烷及环氧丙烷中的至少任意一方。即,作为在主链中具有聚醚骨架的高分子分散剂,优选该聚醚骨架作为结构单元(单元)具有由环氧乙烷衍生的聚乙二醇、以及由环氧丙烷衍生的聚丙二醇中的至少一方。
另外,从金属微粒的分散性的方面考虑,优选聚乙二醇单元及聚丙二醇单元的数量的总计(相当于上述n)作为平均值为10以上,特别优选10~18的范围。
此外,作为本发明中所用的高分子分散剂,在侧链中具有聚酯骨架或聚醚骨架的情况下,优选主链为聚胺或聚亚胺骨架。而且,对于构成侧链的聚酯骨架及聚醚骨架的结构,与构成上述的主链的聚酯骨架及聚醚骨架相同。
在主链为聚胺骨架的情况下,该骨架优选为如下述通式(V)中所示的聚烯丙胺。
Figure BDA0000138107580000142
通式(V)中,R8及R9各自独立,是氢、或聚合引发剂残基中的任意一种,R10是氢或以下述通式(VI)表示的基团。另外,p为2~20,更优选为2~8。其中,在具有p个的R10当中,至少1个以通式(VI)表示,并且R11具有以下式(VII)表示的基团。
NHCOR11…(VI)
这里,R11是碳数为1~20的直链状或支链状的饱和或不饱和的1价的烃基或以下式(VII)表示的基团。
Figure BDA0000138107580000151
这里,R12是碳数为1~20的直链状或支链状的饱和或不饱和的2价的烃基,R13是碳数为2~8的直链状或支链状的亚烷基,q表示1~20的数。另外,如上所述,通式(VII)中的聚酯骨架优选具有由戊内酯衍生的结构单元(单元)及由己内酯衍生的结构单元(单元)中的至少一方,从金属微粒的分散性的方面考虑,优选由戊内酯衍生的结构单元及由己内酯衍生的结构单元(单元)的数量的总计(上述q)作为平均值为10以上,特别优选10~18的范围。
此外,在主链为聚亚胺骨架的情况下,优选该骨架是如下述通式(VIII)中所示的聚乙烯亚胺。
这里,R14及R15各自独立,是氢、或聚合引发剂残基中的任意一种,R16及R17分别是氢或以下述通式(IX)表示的基团。r是2~20,更优选为2~8。其中,在具有r个的R16当中,至少1个以通式(IX)表示,并且R18具有以下式(X)表示的基团。
CH2-CH2-NHCOR18…(IX)
这里,R18是碳数为1~20的直链状或支链状的饱和或不饱和的1价的烃基或以下式(X)表示的基团。
Figure BDA0000138107580000153
这里,R19是碳数为1~20的直链状或支链状的饱和或不饱和的2价的烃基,R20是碳数为2~8的直链状或支链状的亚烷基,s表示1~20的数。另外,如上所述,通式(X)中的聚酯骨架优选具有由戊内酯衍生的结构单元(单元)及由己内酯衍生的结构单元(单元)中的至少一方,从金属微粒的分散性的方面考虑,优选由戊内酯衍生的结构单元及由己内酯衍生的结构单元(单元)的数量的总计(上述s)作为平均值为10以上,特别优选10~18的范围。
本发明的金属微粒分散体中的高分子分散剂的含量相对于金属微粒的含量100质量份优选为0.1~100质量份的范围。如果是0.1质量份以上,则可以确保金属微粒的分散性,如果是100质量份以下,则可以利用烧成等容易地除去来源于分散剂的有机物。从以上的观点考虑,高分子分散剂的含量更优选为1~50质量份的范围。
《分散介质》
作为本发明的金属微粒分散体中所用的分散介质,可以使用水和/或有机系分散介质。作为有机系分散介质,可以举出己烷、癸烷、十二烷、十四烷等脂肪族烃;环己烷等脂环式烃;甲苯、二甲苯等芳香族烃;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类;甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丙三醇等醇类;四氢呋喃、二噁烷、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)等醚类等。
它们当中,从金属微粒的分散性等观点考虑,优选脂肪族烃、芳香族烃、酮类、酯类及醇类。另外,这些分散介质既可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
本发明的金属微粒分散体的固体成分浓度优选为5质量%~90质量%的范围,以达到该范围的方式来决定分散介质的量。如果固体成分浓度为5质量%以上,则可以获得足够的导电性,如果是90质量%以下,则可以确保金属微粒的分散性。从以上的观点考虑,金属微粒分散体中的固体成分浓度更优选为10~50质量%的范围。
《金属微粒分散体的制造方法》
本发明中,作为金属微粒分散体的制造方法,可以优选举出向合成金属微粒时所用的分散介质或介质液中预先添加高分子分散剂的方法、在将金属微粒分散于分散介质(或者介质液)中时添加高分子分散剂的方法等。
另外,还可以举出将所得的金属微粒分散于高分子分散剂中的方法。该情况下,可以借助珠磨机等介质分散、利用超声波或流体压力的无介质分散等来分散。
[导电性基板的制造方法]
下面,对使用了上述微粒分散体的导电性基板的制造方法进行详细说明。
本发明的制造方法是如下的方法,即,在基材上以图案状印刷含有上述的金属微粒分散体的涂布液而形成印刷层,对该印刷层进行烧成处理而形成图案状的金属微粒烧结膜。而且,这里,图案状的金属微粒烧结膜在以下说明中有时记作“导电图案”。而且,这里在称作“导电图案”的情况下,是指金属微粒为所谓的金属状态且具有导电性的情况。另外,在金属微粒是金属氧化物等金属化合物的情况下,为了获得具有导电性的金属微粒烧结膜,需要将金属化合物还原。例如,利用在氢气等还原气体气氛下的烧成,可以得到具有导电性的金属微粒烧结膜。
《基材》
作为本发明中所用的基材,只要是导电性基板中所用的材料,就没有特别限制,例如可以使用钠钙玻璃、无碱玻璃、硼硅酸玻璃、高应变点玻璃、石英玻璃等玻璃、氧化铝、二氧化硅等无机材料,此外还可以使用高分子材料、纸等。另外,如本发明中后面详述所示,由于金属微粒在低温下被烧结而形成导电性薄膜,因此不会有对基材造成损伤的情况,也可以不使用高应变点玻璃等耐热性高的特殊的玻璃,即使是耐热性低的普通的钠钙玻璃等也可以使用。此外,塑料等高分子材料、纸也可以作为基材,特别是在可以使用树脂薄膜这一点上非常有用。
作为这里所用的树脂薄膜,可以举出聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、环氧树脂、酚醛树脂、玻璃-环氧树脂、聚苯醚、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、液晶性高分子化合物等。
对于基材的厚度没有特别限制,在树脂薄膜等塑料基材的情况下,通常来说为10~300μm的范围。如果是10μm以上,则在形成导电图案时可以抑制基材的变形,从所形成的导电图案的形状稳定性的方面考虑适合。另外,如果是300μm以下,则在连续地进行卷绕加工的情况下,从柔软性的方面考虑适合。
另一方面,在基材是无机材料的情况下,通常来说为0.1~10mm左右,优选为0.5~5mm。
《含有金属微粒分散体的涂布液》
本发明的制造方法中所用的涂布液的特征在于,含有上述的金属微粒分散体。本发明的金属微粒分散体如上所述,通过使用特定的高分子分散剂,分散性高、稳定性高。与此同时,在进行喷墨方式的印刷的情况下,喷出稳定性高,可以获得良好的图案处理适应性。
另外,在该涂布液中,也可以除了上述的金属微粒分散体以外,为了提高涂布适应性,还加入分散介质。这里所用的分散介质既可以与金属微粒分散体的制造过程中所用的分散介质相同,也可以不同。
另外,在该涂布液中,除了金属微粒分散体以外,可以还适当地配合表面活性剂、增塑剂、防霉剂等添加剂。另外,为了进一步提高分散性,也可以配合低分子量的分散剂。
它们当中,由于表面活性剂可以进一步提高金属微粒的分散性、提高涂布性,因此优选配合。作为表面活性剂,具体来说,可以举出季铵盐等阳离子系表面活性剂;羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等阴离子系表面活性剂;醚型、酯型、醚酯型等非离子系表面活性剂等。
此外,出于提高成膜性、赋予印刷适应性、以及提高分散性的目的,例如也可以将聚酯树脂、丙烯酸树脂、或者聚氨酯树脂等作为树脂粘合剂添加到涂布液中。另外,根据需要,也可以添加粘度调整剂、表面张力调整剂、或者稳定剂等。
本发明的涂布液中的固体成分浓度可以根据向基材上涂布的方法来适当地决定。例如,在喷墨方式的情况下,将固体成分浓度调整为5~60质量%。如果是该范围,则粘度足够低,容易向基材上印刷涂布液。
(印刷方法)
作为向基材上印刷涂布液、形成印刷层的方法,没有特别限制,可以使用凹版印刷、丝网印刷、喷涂、旋涂、点涂机(comma coater)、棒涂、刮涂、胶版印刷、苯胺印刷、喷墨印刷、分配器印刷等方法。它们当中,从可以进行精细的图案处理的观点考虑,优选凹版印刷、苯胺印刷、丝网印刷、以及喷墨印刷。特别是,本发明的金属微粒分散体由于分散性优异,因此不会有在喷墨的喷出喷嘴中产生堵塞、发生喷出弯曲的情况,适用于喷墨印刷。
另外,根据本发明的方法,由于可以向基材上以所需的图案直接印刷涂布液,因此与以往的使用了光刻胶的方法相比,可以明显地提高生产性。
基材上的涂布液也可以在印刷后利用常规的方法进行干燥。干燥后的印刷部分的膜厚可以根据用途等适当地改变涂布量或金属微粒的平均一次粒径等来控制,然而通常来说为0.01~100μm的范围,优选为0.1~50μm的范围。
《烧成处理》
本发明的制造方法的烧成可以通过升温到金属微粒之间烧结的温度,或者利用由微波能量的施加而产生的表面波等离子体(以下有时称作“微波表面波等离子体”。)来进行。尤其在本发明中,优选利用微波表面波等离子体来进行。通过在烧成中使用微波表面波等离子体,可以减少对基材的热损伤。另外,由于可以防止基材的表面粗糙化,因此在使用透明基材的情况下,可以确保形成有导电图案的部分以外的基材的透明性,可以获得具有高透明性的导电性基板。
另外,由于利用微波表面波等离子体的烧成处理可以实现大面积的处理,可以实现短时间的烧成处理,因此生产性极高。
此外,从金属微粒烧结膜的导电性的观点考虑,优选在非活性气体环境下或者还原性气体气氛下进行借助微波表面波等离子体的烧成。
特别是,在本发明中,优选在还原性气体的气氛下产生微波表面波等离子体,尤其优选在氢气气氛下产生。这样,就可以将存在于金属微粒表面的绝缘性的氧化物还原除去,形成导电性能良好的导电图案。
作为形成还原性气氛的还原性气体,可以举出氢、一氧化碳、氨等气体或者它们的混合气体,然而从副产物少的方面考虑,优选氢气。
而且,如果在还原性气体中,混合使用氮、氦、氩、氖、氪、氙等惰性气体,则会有易于产生等离子体等效果。
在微波表面波等离子体处理前,为了除去印刷了包含金属微粒分散体的涂布液的印刷层中所含的分散剂等有机物,优选在大气下或者含有氧的气氛下,以50~200℃左右的温度烧成10分钟到2小时左右。利用该烧成,可以将有机物氧化分解除去,在微波表面波等离子体处理中,促进金属微粒的烧结。但是,本发明中,如上所述,通过作为高分子分散剂使用特定的材料,可以使烧成处理的温度更低、或省略该微波表面波等离子体处理前的烧成处理。
更具体来说,例如在将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等树脂薄膜作为基材使用的情况下,为了抑制由热造成的变形,烧成处理优选在165℃以下的温度条件下进行。另外,在该烧成处理中,优选以(i)在含有氧的气氛下在165℃以下烧成的工序、以及(ii)在非活性气体环境和/或还原性气体气氛下使用微波表面波等离子体在165℃以下烧成的工序这两个烧成工序来进行烧成。这是因为,可以获得更为致密的导电膜。这里,作为含有氧的气氛下的氧浓度,没有特别限制,然而氧浓度优选为0.1~30%。即,在含有氧的气氛下中,包括大气气氛下。这是因为,如果氧浓度为0.1%以上,则可以促进有机物的分解,如果是30%以下,则安全性高,因此优选。
根据推测,本发明的金属微粒分散体中所添加的高分子分散剂以某种形式吸附在金属微粒上。可以认为,通过将此种分散体在大气中或者含有氧的气氛下烧成,其吸附力就会降低,通过再在非活性气体环境或者还原性气体气氛下使用微波表面波等离子体烧成,可以促进高分子分散剂的分解,因此可以获得致密的导电膜。
(微波表面波等离子体的产生方法)
对于所述微波表面波等离子体的产生方法没有特别限制,例如可以使用如下的无电极等离子体产生机构,其从减压状态的烧成处理室的照射窗供给微波能量,在该烧成处理室内产生沿着照射窗的表面波等离子体。
作为所述等离子体产生机构,例如从烧成处理室的照射窗供给频率2450MHz的微波能量,在该处理室内,可以产生电子温度约为1eV以下、电子密度约为1×1011~1×1013cm-3的微波表面波等离子体。
而且,微波能量一般来说是频率为300MHz~3000GHz的电磁波,例如可以使用2450MHz的电磁波。此时,由于作为微波激发装置的磁控管的精度误差等,因此具有2450MHz/±50MHz的频率范围。
(微波表面波等离子体的效果)
此种微波表面波等离子体具有等离子体密度高、电子温度低的特性,可以在低温下并且在短时间内对所述印刷层进行烧成处理,可以形成致密并且平滑的金属微粒烧结膜。微波表面波等离子体对处理面照射在面内均匀的密度的等离子体。其结果是,与其他的烧成方式相比,很少有在面内局部地进行粒子的烧结等形成不均匀的膜的情况,另外可以防止粒子生长,因此可以获得非常致密、平滑的膜。另外,由于不需要在面内处理室内设置电极,因此可以防止来源于电极的杂质的污染,另外还可以防止因异常的放电而对处理材料造成损伤。
此外,可以推测,由于微波表面波等离子体的电子温度低,因此蚀刻基材的能力小,从而可以减小对塑料基材的损伤。
如上所述,微波表面波等离子体适于提高金属微粒烧结膜相对于树脂基材的密合性。作为其理由,可以推测是因为,微波表面波等离子体容易在与金属微粒烧结膜的界面中产生羟基、羧基等极性官能团。特别是在针对聚酯基材使用在还原性气体气氛下产生的等离子体的情况下,具有还原性气体的气体的等离子体与基材的酯键反应,在基材的界面侧引起改性,产生很多极性高的反应基,因此金属微粒烧结膜与基材的界面中的密合性提高。
所以,与像以往那样预先利用等离子体处理等将基材表面粗糙化以提高与导电图案的密合性的方法相比,本发明的方法的基材与导电图案的界面平滑,并且密合性高,在这一点上更为优异。
像这样,利用微波表面波等离子体进行烧成处理而形成的金属微粒烧结膜的厚度为10nm~50μm左右,优选为50nm~5μm左右,更优选为100~2000nm。
如上所述,本发明的导电性基板是在基材上以图案状印刷含有金属微粒分散体的涂布液而形成印刷层、并对该印刷层进行烧成处理而形成图案状的金属微粒烧结膜而成的导电性基板。
另外,本发明的导电性基板的金属微粒烧结膜的图案(导电图案)的体积电阻率优选为1.0×10-4Ω·cm以下。
本发明的导电性基板是在基材上具有密合性良好地设置的图案状的金属微粒烧结膜、可靠性以及导电性优异的导电性基板。
作为使用了此种本发明的导电性基板的电子构件,可以有效地用于表面电阻低的电磁波屏蔽用薄膜、导电膜、柔性印制电路板等中。
实施例
下面,利用实施例对本发明进行更详细的说明,然而本发明并不受该例子的任何限定。
1.分散剂的结构特定方法
作为特定本发明中所用的高分子分散剂的结构的方法,使用以下的方法。
作为测定前处理,以使样品浓度达到0.5%的方式,用四氢呋喃(THF)稀释,静置·过滤后,利用凝胶渗透色谱法(测定装置:Tosoh(株)制、“HLC8220GPC”),测定聚苯乙烯换算分子量,特定出侧链数。另外,利用滴定法定出胺值,根据红外分光法(IR)及核磁共振法(NMR)定性各衍生物,表示出主链及侧链的结构。
2.评价方法
对该例子中得到的金属微粒分散体以及导电性基板,利用以下的方法评价。
(1)粒径测定及分散性评价(扫描透过型电子显微镜(STEM)观察)
使用(株)日立Hightechnologies制的扫描型电子显微镜(SEM)“S-4800”,根据由附设于相同装置中的STEM得到的观察图像,以30kV的加速电压、10μA的发射电流,进行金属微粒及金属微粒分散体的观察,评价了分散性。对于金属微粒的平均一次粒径,从所得的图像中提取任意的粒子100个,计测其粒径,通过将其平均而求出。
(2)喷墨印刷适应性
使用打印机“DMP-2831”(FUJI FILM Dimatix公司制),使用喷出量10pL的墨盒喷头,对喷墨印刷适应性进行了评价。
(3)导电性(表面电阻)
使用表面电阻计((株)Dia Instruments制“Loresta GP”、PSP型探针),使4根探针接触金属微粒烧结膜,利用4探针法测定出表面电阻。
(4)膜厚及烧结深度
利用借助扫描型电子显微镜(SEM)观察的剖面观察,对膜的烧结深度进行了观察。
使用(株)日立Hightechnologies制的扫描型电子显微镜“S-4800”,以1kV的加速电压、10μA的加速电流进行了观察。使用切片机切割试样,进行剖面观察,测定出烧结膜的膜厚。另外,通过目视确认观察图像来评价烧结膜是否可以在深度方向均匀地烧成。将可以均匀地烧成到基板附近的情况设为良好,将不能均匀地烧成到基板附近的情况设为不良。
制造实施例1A(金属微粒分散体)
作为分散介质,使用作为低蒸气压液体的Lion扩散泵油A(Lion(株)制)360g,向其中加入作为高分子分散剂的Solsperse 39000(Lubrizol公司制,主链:聚乙烯亚胺骨架,侧链:在3条侧链中具有平均6个戊内酯单元及平均6个己内酯单元)40g,得到含有高分子分散剂的分散介质。
使用图1所示的装置,用金属铜制造出铜微粒分散体。即,向容器6内加入粒状铜块(Furuuchi化学(株)制)5g,向转筒式小室1内加入上述分散介质。通过用真空泵抽吸,将小室内的压力设为10-3Pa。然后,一边用流水冷却小室一边使之旋转,在设于容器的下部的加热器中流过电流,将其电流值升高到铜熔化、蒸发。
铜粒熔化、气化,铜的气体因与分散介质表面接触而被导入分散剂中,形成铜微粒分散体。
向所得的铜微粒分散体100g中加入900g的IPA,搅拌。由于含有铜微粒的液体分离、沉降,因此使用离心分离机,以10000G的离心力处理5分钟,将液体完全分离,去掉上清液。将上述操作反复进行3次。
将剩下的沉淀物使用甲苯回收到烧瓶中,然后,用旋转蒸发仪除去IPA,得到黑色的分散体。用0.2μm的过滤器过滤该分散体。利用上述的方法,进行借助STEM的观察,结果可以确认是平均一次粒径8nm的铜粒子。
制造实施例2A(金属微粒分散体)
除了取代制造实施例1A中所用的铜,而使用了银(石福金属兴业(株)制)5g以外,与制造实施例1A相同地制作出银微粒分散体。用0.2μm的过滤器过滤该分散体,与制造实施例1A相同地进行了借助STEM的观察,结果确认是平均一次粒径10nm的银粒子。
制造实施例3A(金属微粒分散体)
除了在制造实施例1A中,作为高分子分散剂,取代Solsperse 39000,而使用了Solsperse 71000(Lubrizol公司制,主链:聚乙烯亚胺骨架,侧链:在4条中具有平均15个聚丙二醇单元、平均2个乙二醇单元)以外,与制造实施例1A相同地制作出铜微粒分散体。用0.2μm的过滤器过滤该分散体,与制造实施例1A相同地进行了借助STEM的观察,结果确认是平均一次粒径8nm的铜粒子。
制造实施例4A(金属微粒分散体)
除了在制造实施例1A中,作为高分子分散剂,取代Solsperse 39000,而使用了Malialim AAB-0851(日本油脂(株)制,主链:马来酸酐骨架,侧链:聚醚骨架)以外,与制造实施例1A相同地制作出铜微粒分散体。用0.2μm的过滤器过滤该分散体,与制造实施例1A相同地进行了借助STEM的观察,结果确认是平均一次粒径8nm的铜粒子。
制造实施例5A(金属微粒分散体)
除了在制造实施例1A中,作为高分子分散剂,取代Solsperse 39000,而使用了EFKA4010(EFKA CHEMICAL(株)制,主链:甲苯二异氰酸酯骨架,侧链:聚醚骨架(在3条侧链中具有2个聚乙二醇单元))以外,与制造实施例1A相同地制作出铜微粒分散体。用0.2μm的过滤器过滤该分散体,与制造实施例1A相同地进行了借助STEM的观察,结果确认是平均一次粒径8nm的铜粒子。
制造比较例1A(金属微粒分散体)
除了在制造实施例1A中,作为高分子分散剂,取代Solsperse 39000,而使用了Solsperse 28000(Lubrizol公司制,主链:聚乙烯亚胺骨架,侧链:在5条中具有平均4个己内酯单元)以外,与制造实施例1A相同地制作出铜微粒分散体。用0.2μm的过滤器过滤该分散体,与制造实施例1A相同地进行了借助STEM的观察,结果确认是平均一次粒径8nm的铜粒子。
实施例1A(导电性基板)
将利用制造实施例1A得到的铜微粒分散体利用旋涂法全面涂布于厚200μm的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制,“TEONEX Q65FA”,熔点:270℃)的平滑面侧。然后,为了使溶剂成分干燥,除去有机物,而在180℃加热30分钟。
接下来,利用微波表面波等离子体处理装置(MSP-1500,Micro电子(株)制)进行烧成处理。利用等离子体处理的烧成使用氢气,在30Pa的氢导入压力、700W的微波功率下,进行5分钟烧成,得到导电性基板。用热电偶测定了基板表面的温度,其结果是,等离子体处理前保持为25℃,而在等离子体照射结束时达到180℃。
对所得的导电性基板,利用上述方法进行了评价,将结果表示于第1表中。
实施例2A(导电性基板)
除了使用制造实施例2A中得到的银微粒分散体以外,与实施例1A相同地得到导电性基板。对所得的导电性基板,与实施例1A相同地进行了评价,将结果表示于第1表中。
实施例3A(导电性基板)
除了使用制造实施例3A中得到的铜微粒分散体以外,与实施例1A相同地得到导电性基板。对所得的导电性基板,与实施例1A相同地进行了评价,将结果表示于第1表中。
实施例4A(导电性基板)
除了使用制造实施例4A中得到的铜微粒分散体以外,与实施例1A相同地得到导电性基板。对所得的导电性基板,与实施例1A相同地进行了评价,将结果表示于第1表中。
实施例5A(导电性基板)
除了使用制造实施例5A中得到的铜微粒分散体以外,与实施例1A相同地得到导电性基板。对所得的导电性基板,与实施例1A相同地进行了评价,将结果表示于第1表中。
比较例1A(导电性基板)
除了使用制造比较例1A中得到的铜微粒分散体以外,与实施例1A相同地得到导电性基板。对所得的导电性基板,与实施例1A相同地进行了评价,将结果表示于第1表中。
[表1]
第1表-1
Figure BDA0000138107580000261
[表2]
第1表-2
Figure BDA0000138107580000262
实施例6A(导电性基板)
除了在实施例1A中,没有进行用于除去有机物的加热处理(180℃下加热30分钟),以及将等离子体处理的烧成时间设为10分钟以外,与实施例1A相同地得到导电性基板。而且,用热电偶测定了基板表面的温度,其结果是,与实施例1A相同,等离子体处理前保持为25℃,而等离子体照射结束时达到180℃。对所得的导电性基板,与实施例1A相同地进行了评价,将结果表示于第2表中。
实施例7A(导电性基板)
除了在实施例6A中,使用了制造实施例2A中得到的分散体以外,与实施例6A相同地得到导电性基板。对所得的导电性基板,与实施例1A相同地进行了评价,将结果表示于第2表中。
实施例8A(导电性基板)
除了在实施例6A中,使用了制造实施例3A中得到的分散体以外,与实施例6A相同地得到导电性基板。对所得的导电性基板,与实施例1A相同地进行了评价,将结果表示于第2表中。
实施例9A(导电性基板)
除了在实施例6A中,使用了制造实施例4A中得到的分散体以外,与实施例6A相同地得到导电性基板。对所得的导电性基板,与实施例1A相同地进行了评价,将结果表示于第2表中。
实施例10A(导电性基板)
除了在实施例6A中,使用了制造实施例5A中得到的分散体以外,与实施例6A相同地得到导电性基板。对所得的导电性基板,与实施例1A相同地进行了评价,将结果表示于第2表中。
比较例2A(导电性基板)
除了在实施例6A中,使用了制造比较例1A中得到的分散体以外,与实施例6A相同地得到导电性基板。对所得的导电性基板,与实施例1A相同地进行了评价,将结果表示于第2表中。
[表3]
第2表-1
Figure BDA0000138107580000281
[表4]
第2表-2
Figure BDA0000138107580000282
制造例1B(铜微粒)
将氧化铜64g、作为保护胶体的明胶5.1g添加到650毫升的纯水中并混合,使用15%的氨水将混合液的pH调整为10后,用20分钟从室温升温到90℃。升温后,一边搅拌一边添加在150mL的纯水中混合了作为络合剂的1%的巯基乙酸溶液6.4g、和80%的肼一水合物75g的液体,用1小时使之与氧化铜反应,得到铜微粒。清洗滤液,干燥,得到铜微粒。对所得的铜微粒,利用上述方法,进行了借助STEM的观察,其结果是,平均一次粒径为0.05μm。
制造实施例1B(铜微粒分散体)
向225mL的蛋黄酱瓶中,加入作为分散剂的Solsperse 41000(Lubrizol公司制、主链:聚醚骨架)3g和甲苯67g并搅拌。
溶解后,加入制造例1B中得到的铜微粒30g并搅拌。
加入直径0.3mm的氧化锆珠子200g后给瓶子盖上盖子,通过用油漆搅拌器振荡3小时而得到铜色的铜微粒分散体。
将该分散体加压过滤后,利用上述方法进行借助STEM的观察,其结果是,可以确认到没有凝聚的铜微粒。
制造实施例2B(铜微粒分散体)
除了将分散剂变更为Solsperse 71000(Lubrizol公司制,主链:聚乙烯亚胺骨架,侧链:聚醚骨架,侧链数4条,具有平均15个单元的丙二醇单元、平均2个单元的乙二醇单元)以外,与制造实施例1B相同地得到铜微粒分散体。将该分散体加压过滤后,利用上述方法进行借助STEM的观察,其结果是,可以确认到没有凝聚的铜微粒。
制造实施例3B(铜微粒分散体)
除了将分散剂变更为Solsperse 39000(Lubrizol公司制,主链:聚乙烯亚胺骨架,侧链:聚酯骨架,侧链数3条,具有平均6个单元的戊内酯衍生物单元、平均6个单元的己内酯衍生物单元)以外,与制造实施例1B相同地得到铜微粒分散体。将该分散体加压过滤后,利用上述方法进行借助STEM的观察,其结果是,可以确认到没有凝聚的铜微粒。
制造实施例4B(铜微粒分散体)
除了将分散剂变更为Ajisper PB-821(味之素Finetechno公司制,主链:聚烯丙胺骨架,侧链:聚酯骨架,侧链数3条,具有平均16个己内酯衍生物单元)以外,与制造实施例1B相同地得到铜微粒分散体。将该分散体加压过滤后,利用上述方法进行借助STEM的观察,其结果是,可以确认到没有凝聚的铜微粒。
制造实施例5B(铜微粒分散体)
除了将分散剂变更为Malialim AAB-0851(日本油脂(株)制,主链:马来酸酐骨架,侧链:聚醚骨架(丙二醇单元))以外,与制造实施例1B相同地得到铜微粒分散体。将该分散体加压过滤后,利用上述方法进行借助STEM的观察,其结果是,可以确认到没有凝聚的铜微粒。
制造实施例6B(铜微粒分散体)
除了将分散剂变更为EFKA 4010(EFKA CHEMICAL制,主链:甲苯二异氰酸酯骨架,侧链:聚醚骨架,在3条侧链中具有2个聚乙二醇单元,在1条侧链中具有3个己内酯单元)以外,与制造实施例1B相同地得到铜微粒分散体。将该分散体加压过滤后,利用上述方法进行借助STEM的观察,其结果是,可以确认到没有凝聚的铜微粒。
制造实施例7B(铜微粒分散体)
向225mL的蛋黄酱瓶中加入Solsperse 39000(Lubrizol公司制,前述)4.7g和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)48.3g并搅拌。溶解后,加入制造例1B中制造的铜微粒47g并搅拌。然后,进行与制造实施例1B相同的操作,得到铜色的铜微粒分散体。将该分散体加压过滤后,利用上述方法进行借助STEM的观察,其结果是,可以确认到没有凝聚的铜微粒。
该分散体的粘度为10mPa·s,表面张力为26.8mN/m。对于该分散体的喷墨印刷适应性,利用上述方法确认了墨液的喷出性能,其结果是,没有喷出弯曲或堵塞,喷墨图案处理适应性良好。
制造实施例8B(铜微粒分散体)
除了将溶液变更为丁基二甘醇乙酸酯以外,与制造实施例7B相同地得到铜微粒分散体。将该分散体加压过滤后,利用上述方法进行借助STEM的观察,其结果是,可以确认到没有凝聚的铜微粒。
该分散体的粘度为12mPa·s,表面张力为28.3mN/m。对于该分散体的喷墨印刷适应性,利用上述方法确认了墨液的喷出性能,其结果是,没有喷出弯曲或堵塞,喷墨图案处理适应性良好。
制造实施例9B(铜微粒分散体)
除了将分散剂变更为Solsperse 71000(Lubrizol公司制,前述)以外,与制造实施例7B相同地得到铜微粒分散体。将该分散体加压过滤后,利用上述方法进行借助STEM的观察,其结果是,可以确认到没有凝聚的铜微粒。
该分散体的粘度为12mPa·s,表面张力为26.9mN/m。对于该分散体的喷墨印刷适应性,利用上述方法确认了墨液的喷出性能,其结果是,没有喷出弯曲或堵塞,喷墨图案处理适应性良好。
制造实施例10B(铜微粒分散体)
向140mL的蛋黄酱瓶中加入Solsperse 71000(Lubrizol公司制,前述)0.9g和甲苯41.1g并搅拌。溶解后,加入制造例1B中制造的铜微粒18g并搅拌。然后,利用与制造实施例1B相同的操作,得到红铜色的铜微粒分散体。将该分散体加压过滤后,利用上述方法进行借助STEM的观察,其结果是,可以确认到没有凝聚的铜微粒。
该分散体的固体成分浓度为31.7质量%,粘度为1.6mPa·s,表面张力为22.5mN/m。对于该分散体的喷墨印刷适应性,利用上述方法确认了墨液的喷出性能,其结果是,没有喷出弯曲或堵塞,喷墨图案处理适应性良好。
制造实施例11B(铜微粒分散体)
除了将分散剂变更为Solsperse 8200(Lubrizol公司制,主链:聚酰胺骨架,侧链中包含聚丙二醇单元,含有碱性官能团的梳形结构)以外,与制造实施例10B相同地得到铜微粒分散体。将该分散体加压过滤后,利用上述方法进行借助STEM的观察,其结果是,可以确认到没有凝聚的铜微粒。
该分散体的固体成分浓度为30.9质量%,粘度为1.5mPa·s,表面张力为23.4mN/m。
制造实施例12B(铜微粒分散体)
除了将分散剂变更为Disperbyk-9076(Byk-Chemie公司制,主链:聚胺骨架,侧链中包含聚醚骨架,含有碱性官能团的高分支结构)以外,与制造实施例10B相同地得到铜微粒分散体。将该分散体加压过滤后,利用上述方法进行借助STEM的观察,其结果是,可以确认到没有凝聚的铜微粒。
该分散体的固体成分浓度为32.7质量%,粘度为1.2mPa·s,表面张力为23.2mN/m。
制造实施例13B(铜微粒分散体)
除了将分散剂变更为Disperbyk-145(Byk-Chemie公司制,主链:聚胺骨架,侧链中包含聚醚骨架,含有碱性官能团的高分支结构)以外,与制造实施例10B相同地得到铜微粒分散体。将该分散体加压过滤后,利用上述方法进行借助STEM的观察,其结果是,可以确认到没有凝聚的铜微粒。
该分散体的固体成分浓度为31.2质量%,粘度为1.2mPa·s,表面张力为22.7mN/m。
制造实施例14B(铜微粒分散体)
除了将溶剂从甲苯变更为BCA(丁基卡必醇乙酸酯)以外,与制造实施例10B相同地得到铜微粒分散体。将该分散体加压过滤后,利用上述方法进行借助STEM的观察,其结果是,可以确认到没有凝聚的铜微粒。
该分散体的固体成分浓度为31.1质量%,粘度为8.3mPa·s,表面张力为31.5mN/m。利用上述方法确认了该分散体的喷墨印刷适应性,其结果是,没有喷嘴堵塞或喷出弯曲,喷墨图案处理性良好。
制造实施例15B
除了将分散剂变更为Solsperse 71000(Lubrizol公司制,前述)1.8g、将铜微粒变更为24g、将溶剂变更为丁基丙二醇34.2g以外,与制造实施例10B相同地得到铜微粒分散体。
该分散体的固体成分浓度为42.4质量%,粘度为11.1mPa·s,表面张力为31.2mN/m。利用上述方法确认了该分散体的喷墨印刷适应性,其结果是,没有喷嘴堵塞或喷出弯曲,喷墨图案处理性良好。
制造实施例16B(铜微粒分散体)
除了将分散剂变更为Solsperse 71000(Lubrizol公司制,前述)1.2g、将铜微粒变更为30g、将溶剂变更为甲基乙基二甘醇28.8g以外,与制造实施例10B相同地得到铜微粒分散体。
该分散体的固体成分浓度为50.9质量%,粘度为13.1mPa·s,表面张力为30.9mN/m。利用上述方法确认了该分散体的喷墨印刷适应性,其结果是,没有喷嘴堵塞或喷出弯曲,喷墨图案处理性良好。
制造实施例17B(铜微粒分散体)
除了将分散剂从Solsperse 71000变更为Disperbyk-145(Byk-Chemie公司制,前述)1.89g、将铜微粒变更为30g、将溶剂从甲苯变更为甲基乙基二甘醇28.1g以外,与制造实施例10B相同地得到铜微粒分散体。
该分散体的固体成分浓度为50.7质量%,粘度为6.84mPa·s,表面张力为28.4mN/m。利用上述方法确认了该分散体的喷墨印刷适应性,其结果是,没有喷嘴堵塞或喷出弯曲,喷墨图案处理性良好。
实施例1B(导电性基板)
将制造实施例1B中得到的分散体用甲苯调整为固体成分为30质量%,利用旋涂法全面涂布于厚200μm的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制,“TEONEX Q65FA”,熔点:270℃)的平滑面侧。然后,为了使溶剂成分干燥,除去有机物,而在160℃加热30分钟。
接下来,利用微波表面波等离子体处理装置(MSP-1500,Micro电子(株)制)进行烧成处理。借助等离子体处理的烧成使用氢气,在30Pa的氢导入压力、600W的微波功率下,进行5分钟烧成,得到导电性基板。用热电偶测定了基板表面的温度,其结果是,等离子体处理前保持为25℃,而在等离子体照射结束时达到160℃。在所得的基板中没有变形等。
对所得的导电性基板,利用上述方法进行了评价,将结果表示于第3表中。
实施例2B(导电性基板)
除了使用制造实施例2B中得到的分散体以外,与实施例1B相同地得到导电性基板。在所得的基板中没有变形等。
对所得的导电性基板,利用上述方法进行了评价,将结果表示于第3表中。
实施例3B(导电性基板)
将制造实施例3B中得到的分散体用甲苯调整为固体成分为30质量%,利用旋涂法全面涂布于厚200μm的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制,“TEONEX Q65FA”,熔点:270℃)的平滑面侧。没有进行用于除去有机物的加热。
接下来,利用微波表面波等离子体处理装置(MSP-1500,Micro电子(株)制)进行烧成处理。利用等离子体处理的烧成使用氢气,在30Pa的氢导入压力、600W的微波功率下,进行10分钟烧成,得到导电性基板。用热电偶测定了基板表面的温度,其结果是,等离子体处理前保持为25℃,而在等离子体照射结束时达到160℃。在所得的基板中没有变形等。
对所得的导电性基板,利用上述方法进行了评价,将结果表示于第3表中。
实施例4B(导电性基板)
除了使用制造实施例4B中得到的分散剂以外,与实施例3B相同地得到导电性基板。在所得的基板中没有变形等。
对所得的导电性基板,利用上述方法进行了评价,将结果表示于第3表中。
实施例5B(导电性基板)
除了使用制造实施例1B中得到的分散剂以外,与实施例3B相同地得到导电性基板。在所得的基板中没有变形等。
对所得的导电性基板,利用上述方法进行了评价,将结果表示于第3表中。
实施例6B(导电性基板)
除了使用制造实施例2B中得到的分散剂以外,与实施例3B相同地得到导电性基板。在所得的基板中没有变形等。
对所得的导电性基板,利用上述方法进行了评价,将结果表示于第3表中。
实施例7B(导电性基板)
除了使用制造实施例6B中得到的分散剂以外,与实施例3B相同地得到导电性基板。在所得的基板中没有变形等。
对所得的导电性基板,利用上述方法进行了评价,将结果表示于第3表中。
实施例8B(导电性基板)
除了使用制造实施例7B中得到的分散剂以外,与实施例3B相同地得到导电性基板。在所得的基板中没有变形等。
对所得的导电性基板,利用上述方法进行了评价,将结果表示于第3表中。
实施例9B(导电性基板)
除了将等离子体处理条件设为微波功率650W以外,与实施例1B相同地得到导电性基板。用热电偶测定了基板表面的温度,其结果是,等离子体处理前保持为25℃,而在等离子体照射结束时达到180℃。在所得的基板中没有变形等。
对所得的导电性基板,利用上述方法进行了评价,将结果表示于第3表中。
实施例10B(导电性基板)
除了将等离子体处理条件设为微波功率650W以外,与实施例2B相同地得到导电性基板。在所得的基板中没有变形等。
对所得的导电性基板,利用上述方法进行了评价,将结果表示于第3表中。
实施例11B(导电性基板)
将制造实施例10B中得到的分散体用甲苯调整为固体成分为30质量%,利用旋涂法全面涂布于厚200μm的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制,“TEONEX Q65FA”,熔点:270℃)的平滑面侧。然后,为了使溶剂成分干燥,除去有机物,而在大气中以160℃加热30分钟。
接下来,利用微波表面波等离子体处理装置(MSP-1500,Micro电子(株)制)进行烧成处理。利用等离子体处理的烧成使用氢气,在30Pa的氢导入压力、500W的微波功率下,进行5分钟烧成,得到导电性基板。用热电偶测定了基板表面的温度,其结果是,等离子体处理前保持为25℃,而在等离子体照射结束时达到160℃。在所得的基板中没有变形等。
对所得的导电性基板,利用上述方法进行了评价,将结果表示于第4表中。
实施例12B(导电性基板)
除了使用制造实施例11B中得到的分散体以外,与实施例11B相同地得到导电性基板。在所得的基板中没有变形等。
对所得的导电性基板,利用上述方法进行了评价,将结果表示于第4表中。
实施例13B(导电性基板)
除了使用制造实施例12B中得到的分散体以外,与实施例11B相同地得到导电性基板。在所得的基板中没有变形等。
对所得的导电性基板,利用上述方法进行了评价,将结果表示于第4表中。
实施例14B(导电性基板)
除了使用制造实施例13B中得到的分散体以外,与实施例11B相同地得到导电性基板。在所得的基板中没有变形等。
对所得的导电性基板,利用上述方法进行了评价,将结果表示于第4表中。
比较例1B
除了将分散剂变更为Solsperse 16000(Lubrizol公司制,主链:聚乙烯亚胺骨架,侧链:12-羟基硬脂酸酯)以外,与实施例3B相同地得到导电性基板。对所得的导电性基板,利用上述方法进行了评价,将结果表示于第3表中。在所得的基板中没有变形等,然而导电性基板的表面电阻高达108Ω/□以上,无法进行测定。这可以认为是因为,源于分散剂的有机物没有由微波表面波分解,而是残存下来。
比较例2B
除了将分散剂变更为油胺以外,与制造实施例7B相同地得到铜微粒分散体。将该分散体加压过滤,其结果是无法过滤。另外,进行了STEM观察,其结果是存在很多凝聚物,虽然尝试了喷墨印刷,然而无法喷出墨液。
比较例3B
除了将分散剂变更为colorburst2176(Lubrizol公司制,丁二酸酐)以外,尝试与制造实施例7B相同地制造铜微粒分散体,然而立即凝聚·沉降,无法得到分散体。
比较例4B
除了将分散剂变更为Disperbyk-116(Byk-Chemie公司制,包含丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯的丙烯酸分散剂)以外,与制造实施例7B相同地得到分散体。将该分散体加压过滤,其结果是无法过滤。另外,进行了STEM观察,其结果是存在很多凝聚物,虽然尝试了喷墨印刷,然而无法喷出墨液。
[表5]
第3表-1
Figure BDA0000138107580000371
[表6]
第3表-2
[表7]
第3表-3
  实施例9B   实施例10B   比较例1B
分散剂   Solsperse 41000   Solsperse 71000   Solsperse 16000
导电性(体积电阻率)(Ω·cm)   1.50×10-5   1.11×10-5   >1000
膜厚(nm)   300   300   440
烧结深度   良好   良好   不良
[表8]
第4表
Figure BDA0000138107580000381
工业上的可利用性
使用本发明的金属微粒分散体制造的导电性基板的基材与金属微粒烧结膜的密合性高,并且导电性优异。所以,该导电性基板适用于印制电路板、多层印制电路板、柔性印制电路板、电磁波屏蔽等中。另外,本发明的制造方法可以直接在基材上利用印刷法形成电路图案,因此与蚀刻法等相比生产效率高。此外,金属微粒的分散剂是易分解性的,可以简化烧成工序,因此可以降低制造成本,并且生产效率极高。

Claims (17)

1.一种金属微粒分散体,其特征在于,是含有金属微粒、高分子分散剂、以及分散介质的金属微粒分散体,
金属微粒的平均一次粒径为0.001~0.5μm,高分子分散剂在主链及侧链中的至少一方中具有聚酯骨架,该聚酯骨架具有由戊内酯衍生的结构单元、以及由己内酯衍生的结构单元中的至少一方,该结构单元的数量的总计作为平均值为10以上,并且相对于金属微粒的含量100质量份,该高分子分散剂的含量为0.1~100质量份。
2.一种金属微粒分散体,其特征在于,是含有金属微粒、高分子分散剂、以及分散介质的金属微粒分散体,
金属微粒的平均一次粒径为0.001~0.5μm,高分子分散剂在主链及侧链中的至少一方中具有聚醚骨架,并且相对于金属微粒的含量100质量份,该高分子分散剂的含量为0.1~100质量份。
3.根据权利要求2所述的金属微粒分散体,其中,所述聚醚骨架中作为结构单元包含聚乙二醇及聚丙二醇中的至少一方。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的金属微粒分散体,其中,所述高分子分散剂的侧链是聚酯骨架或聚醚骨架,主链是聚胺骨架或聚亚胺骨架。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的金属微粒分散体,其中,构成金属微粒分散体的金属是选自由金、银、铜、镍、铂、钯、锡、铁、铬、铟、硅、以及锗构成的一组中的至少1种。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的金属微粒分散体,其中,所述金属微粒是铜微粒。
7.根据权利要求6所述的金属微粒分散体,其中,所述铜微粒是在络合剂及保护胶体的存在下,将2价的铜氧化物和还原剂在介质液中混合而生成的铜微粒。
8.根据权利要求6或7所述的金属微粒分散体,其中,所述络合剂中配体的给体原子是选自由氮、氧、及硫构成的一组中的至少1种。
9.根据权利要求7或8所述的金属微粒分散体,其中,所述保护胶体是蛋白质系保护剂。
10.根据权利要求4~9中任一项所述的金属微粒分散体,其中,所述高分子分散剂的主链由聚乙烯亚胺构成。
11.根据权利要求4~9中任一项所述的金属微粒分散体,其中,所述高分子分散剂的主链由聚烯丙胺构成。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的金属微粒分散体,其中,所述分散介质是选自由脂肪族烃、芳香族烃、酮、酯及醇构成的一组中的至少1种。
13.一种导电性基板的制造方法,其特征在于,在基材上,以图案状印刷含有权利要求1~12中任一项所述的金属微粒分散体的涂布液而形成印刷层,对该印刷层进行烧成处理而形成图案状的金属微粒烧结膜。
14.根据权利要求13所述的导电性基板的制造方法,其中,所述烧成是利用因施加微波能量而产生的表面波等离子体的烧成。
15.根据权利要求14所述的导电性基板的制造方法,其中,所述烧成是借助在非活性气体环境下和/或还原性气体气氛下产生的表面波等离子体的烧成。
16.根据权利要求13所述的导电性基板的制造方法,其中,所述烧成包含(i)在含有氧的气氛下在165℃以下的温度下烧成的工序、以及(ii)在非活性气体环境和/或还原性气体气氛下利用表面波等离子体在165℃以下的温度下烧成的工序。
17.一种导电性基板,其特征在于,利用权利要求13~16中任一项所述的制造方法制造而得。
CN201080037732.8A 2009-09-30 2010-09-06 金属微粒分散体、导电性基板的制造方法及导电性基板 Active CN102596455B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510009386.7A CN104588643B (zh) 2009-09-30 2010-09-06 金属微粒分散体、导电性基板的制造方法及导电性基板

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-229073 2009-09-30
JP2009229073 2009-09-30
PCT/JP2010/065265 WO2011040189A1 (ja) 2009-09-30 2010-09-06 金属微粒子分散体、導電性基板の製造方法及び導電性基板

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2013100183900A Division CN103170618A (zh) 2009-09-30 2010-09-06 金属微粒分散体、导电性基板的制造方法及导电性基板
CN201510009386.7A Division CN104588643B (zh) 2009-09-30 2010-09-06 金属微粒分散体、导电性基板的制造方法及导电性基板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102596455A true CN102596455A (zh) 2012-07-18
CN102596455B CN102596455B (zh) 2015-02-04

Family

ID=43826017

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080037732.8A Active CN102596455B (zh) 2009-09-30 2010-09-06 金属微粒分散体、导电性基板的制造方法及导电性基板
CN201510009386.7A Active CN104588643B (zh) 2009-09-30 2010-09-06 金属微粒分散体、导电性基板的制造方法及导电性基板
CN2013100183900A Pending CN103170618A (zh) 2009-09-30 2010-09-06 金属微粒分散体、导电性基板的制造方法及导电性基板

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510009386.7A Active CN104588643B (zh) 2009-09-30 2010-09-06 金属微粒分散体、导电性基板的制造方法及导电性基板
CN2013100183900A Pending CN103170618A (zh) 2009-09-30 2010-09-06 金属微粒分散体、导电性基板的制造方法及导电性基板

Country Status (5)

Country Link
US (2) US9497859B2 (zh)
JP (2) JP5723283B2 (zh)
KR (1) KR101719850B1 (zh)
CN (3) CN102596455B (zh)
WO (1) WO2011040189A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104822767A (zh) * 2012-10-03 2015-08-05 大日本印刷株式会社 金属粒子分散体及使用该金属粒子分散体的物品,烧结膜及烧结膜的制造方法
CN105609169A (zh) * 2015-12-23 2016-05-25 深圳顺络电子股份有限公司 一种高频导体及其制造方法
CN109877328A (zh) * 2019-03-15 2019-06-14 太原理工大学 一种应用于电磁屏蔽的纳米铁粒子增强镁基复合材料的制备方法
CN112805104A (zh) * 2018-10-12 2021-05-14 花王株式会社 金属微粒分散体的制造方法
CN113728401A (zh) * 2019-04-26 2021-11-30 花王株式会社 导电性构件的制造方法
TWI836041B (zh) 2019-03-29 2024-03-21 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜、感應器、天線

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5821485B2 (ja) * 2011-09-30 2015-11-24 大日本印刷株式会社 銅微粒子分散体、パターン形成方法、及び銅パターン膜の製造方法
JP5772462B2 (ja) * 2011-09-30 2015-09-02 大日本印刷株式会社 パターン形成方法及び銅パターン膜の製造方法
JP5944668B2 (ja) * 2012-01-17 2016-07-05 石原産業株式会社 金属銅焼結膜の製造方法
JP5849805B2 (ja) * 2012-03-22 2016-02-03 旭硝子株式会社 導電性ペーストおよび導電膜付き基材
JP5980574B2 (ja) * 2012-05-29 2016-08-31 ハリマ化成株式会社 導電性金属厚膜形成用材料および導電性金属厚膜の形成方法
JP6123214B2 (ja) * 2012-10-03 2017-05-10 大日本印刷株式会社 導電性基板用金属粒子分散体、及び導電性基板の製造方法
JP6119763B2 (ja) 2012-10-15 2017-04-26 大日本印刷株式会社 導電性基板用金属粒子分散体及びその製造方法、並びに導電性基板の製造方法
US9953740B2 (en) * 2012-10-18 2018-04-24 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Dispersant, metal particle dispersion for electroconductive substrates, and method for producing electroconductive substrate
CN105393312B (zh) * 2013-07-23 2018-01-02 旭化成株式会社 铜和/或铜氧化物分散体、以及使用该分散体形成的导电膜
TW201515016A (zh) * 2013-09-10 2015-04-16 Dainippon Ink & Chemicals 導電性圖案及電子電路
JP2016022459A (ja) * 2014-07-24 2016-02-08 株式会社東芝 粒子層の塗布方法、及び磁気記録媒体の製造方法
JP6503219B2 (ja) * 2014-10-30 2019-04-17 日華化学株式会社 導電性インク組成物及びそれにより製造された導電性部材
WO2016195047A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 旭化成株式会社 分散体
US20180315519A1 (en) * 2015-09-30 2018-11-01 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Coating liquid for forming conductive layer and method for manufacturing conductive layer
JP2017171974A (ja) * 2016-03-23 2017-09-28 株式会社豊田中央研究所 ポリマー被覆鉄ニッケル合金微粒子、その製造方法、及びそれを用いた印刷用組成物及び磁性体膜
JP2017191723A (ja) * 2016-04-14 2017-10-19 日華化学株式会社 導電性部材の製造方法
US20180029119A1 (en) * 2016-07-28 2018-02-01 Gamma Technology, LLC Equipartition of Nano Particles in a Metallic Matrix to Form a Metal Matrix Composite (MMC)
CN106583712B (zh) * 2016-11-28 2018-08-28 清华大学 一种银包铜纳米颗粒的制备方法
KR102225197B1 (ko) 2017-03-16 2021-03-09 아사히 가세이 가부시키가이샤 분산체, 그리고 이것을 이용한 도전성 패턴 구비 구조체의 제조 방법 및 도전성 패턴 구비 구조체
US11328835B2 (en) 2017-03-16 2022-05-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Dispersing element, method for manufacturing structure with conductive pattern using the same, and structure with conductive pattern
EP3657916A4 (en) * 2017-07-18 2020-07-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha STRUCTURE INCLUDING ELECTRO-CONDUCTIVE REGIONS, ITS PRODUCTION PROCESS, LAMINATE, ITS PRODUCTION PROCESS AND COPPER WIRING
CN114395292B (zh) * 2017-07-27 2023-03-10 旭化成株式会社 带导电性图案的制品
CN111201098B (zh) * 2017-10-02 2022-04-01 琳得科株式会社 烧成材料组合物、膜状烧成材料的制造方法、及带支撑片的膜状烧成材料的制造方法
JP2019161016A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 住友電気工業株式会社 プリント配線板用基板、プリント配線板、プリント配線板用基板の製造方法及び銅ナノインク
JP7229337B2 (ja) * 2019-03-29 2023-02-27 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、インダクタ、アンテナ
US11648729B2 (en) * 2019-06-03 2023-05-16 The Boeing Company Additive manufacturing powder particle, method for treating the additive manufacturing powder particle, and method for additive manufacturing
WO2021107107A1 (ja) * 2019-11-30 2021-06-03 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 ニッケルナノ粒子組成物及び積層体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040185388A1 (en) * 2003-01-29 2004-09-23 Hiroyuki Hirai Printed circuit board, method for producing same, and ink therefor
CN1606481A (zh) * 2001-12-18 2005-04-13 旭化成株式会社 金属氧化物分散体
JP2006009120A (ja) * 2004-06-29 2006-01-12 Asahi Kasei Corp 金属微粒子分散体
CN101010365A (zh) * 2004-09-03 2007-08-01 伊斯曼化学公司 含有金属镍微粒的聚酯聚合物和共聚物组合物
CN101160632A (zh) * 2005-04-12 2008-04-09 住友金属矿山株式会社 金属导电膜及其制造方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1019582B (zh) * 1988-10-28 1992-12-23 协和发酵工业株式会社 磁性涂料配方及其用途
GB9622783D0 (en) * 1996-11-01 1997-01-08 Zeneca Ltd Dispersants
US6005023A (en) * 1996-12-27 1999-12-21 E.I. Du Pont Nemours And Company Ink jet inks containing branched polymer dispersants and emulsion polymer additives
GB9922039D0 (en) 1999-09-18 1999-11-17 Avecia Ltd Polyester dispersants
US6441066B1 (en) * 1999-12-16 2002-08-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Pigment dispersions containing dispersants prepared by controlled radical polymerization and having pendent hydrophobic polymeric segments
JP3774638B2 (ja) 2001-04-24 2006-05-17 ハリマ化成株式会社 インクジェット印刷法を利用する回路パターンの形成方法
US7053125B2 (en) * 2002-11-14 2006-05-30 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Controlled dispersion of colloidal suspension by comb polymers
JP4416080B2 (ja) * 2003-01-29 2010-02-17 富士フイルム株式会社 プリント配線基板形成用インク、プリント配線基板の形成方法及びプリント配線基板
JP4242176B2 (ja) * 2003-02-25 2009-03-18 石原産業株式会社 銅微粒子及びその製造方法
US20040211979A1 (en) 2003-04-24 2004-10-28 Konica Minolta Holdings, Inc. Circuit board and method for manufacturing the circuit board
KR20060129090A (ko) * 2004-04-16 2006-12-14 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코 금속 미립자 콜로이드 용액, 도전 페이스트 재료, 도전성잉크 재료와 그들의 제조방법
JP4639661B2 (ja) * 2004-06-25 2011-02-23 東洋インキ製造株式会社 金属微粒子分散体の製造方法、該方法で製造された金属微粒子分散体を用いた導電性インキ、および非接触型メディア
US7828872B2 (en) 2004-08-20 2010-11-09 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Copper microparticle and process for producing the same
US7662880B2 (en) 2004-09-03 2010-02-16 Eastman Chemical Company Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic nickel particles
DE602006013100D1 (de) * 2005-01-10 2010-05-06 Yissum Res Dev Co Wasserbasierte dispersionen von metall-nanopartikeln
JP2006252976A (ja) 2005-03-11 2006-09-21 Nippon Paint Co Ltd 金属ナノ粒子ペーストおよびその製造方法
JP2007002122A (ja) * 2005-06-24 2007-01-11 Fuji Xerox Co Ltd インクジェット用インク、インクジェット用処理液、インクジェット用インクセット、インクジェット用インクタンク、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置
JP5443971B2 (ja) * 2006-03-29 2014-03-19 チバ ホールディング インコーポレーテッド ポリエチレンイミンをベースとする顔料分散剤
US20080145633A1 (en) * 2006-06-19 2008-06-19 Cabot Corporation Photovoltaic conductive features and processes for forming same
US7923474B2 (en) * 2007-02-27 2011-04-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Amine dispersants, organic dispersions and related coating compositions
JP5085372B2 (ja) * 2007-03-13 2012-11-28 東海ゴム工業株式会社 ペースト材料
JP2008243946A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Dainippon Printing Co Ltd 導電性基板及びその製造方法
JP4865772B2 (ja) * 2007-08-30 2012-02-01 三ツ星ベルト株式会社 金属コロイド粒子およびその分散液
US8535573B2 (en) * 2007-11-05 2013-09-17 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Copper fine particles, method for producing the same, and copper fine particle dispersion
JP2009158273A (ja) 2007-12-26 2009-07-16 Nippon Paint Co Ltd 導電性金属ペースト及びその製造方法、導電性パターンの形成方法並びに導電性金属ペースト用添加剤及びその製造方法
US20090191355A1 (en) * 2008-01-28 2009-07-30 Hee Hyun Lee Methods for forming a thin layer of particulate on a substrate
JP2009240970A (ja) 2008-03-31 2009-10-22 The Inctec Inc 超微粒子分散体の分散媒置換方法及びそれによって製造された超微粒子分散液
DE102008045296A1 (de) * 2008-09-02 2010-03-04 Byk-Chemie Gmbh Monocarbonsäureester enthaltendes Dispergiermedium für Feststoffpräparationen
ES2453217T3 (es) * 2010-12-21 2014-04-04 Agfa-Gevaert Dispersión que contiene nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1606481A (zh) * 2001-12-18 2005-04-13 旭化成株式会社 金属氧化物分散体
US20040185388A1 (en) * 2003-01-29 2004-09-23 Hiroyuki Hirai Printed circuit board, method for producing same, and ink therefor
JP2006009120A (ja) * 2004-06-29 2006-01-12 Asahi Kasei Corp 金属微粒子分散体
CN101010365A (zh) * 2004-09-03 2007-08-01 伊斯曼化学公司 含有金属镍微粒的聚酯聚合物和共聚物组合物
CN101160632A (zh) * 2005-04-12 2008-04-09 住友金属矿山株式会社 金属导电膜及其制造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104822767A (zh) * 2012-10-03 2015-08-05 大日本印刷株式会社 金属粒子分散体及使用该金属粒子分散体的物品,烧结膜及烧结膜的制造方法
TWI583707B (zh) * 2012-10-03 2017-05-21 大日本印刷股份有限公司 金屬粒子分散體及使用該金屬粒子分散體之物品,燒結膜及燒結膜之製造方法
CN104822767B (zh) * 2012-10-03 2017-06-16 大日本印刷株式会社 金属粒子分散体及使用该金属粒子分散体的物品,烧结膜及烧结膜的制造方法
CN105609169A (zh) * 2015-12-23 2016-05-25 深圳顺络电子股份有限公司 一种高频导体及其制造方法
CN112805104A (zh) * 2018-10-12 2021-05-14 花王株式会社 金属微粒分散体的制造方法
CN112805104B (zh) * 2018-10-12 2023-10-27 花王株式会社 金属微粒分散体的制造方法
CN109877328A (zh) * 2019-03-15 2019-06-14 太原理工大学 一种应用于电磁屏蔽的纳米铁粒子增强镁基复合材料的制备方法
CN109877328B (zh) * 2019-03-15 2021-01-26 太原理工大学 一种应用于电磁屏蔽的纳米铁粒子增强镁基复合材料的制备方法
TWI836041B (zh) 2019-03-29 2024-03-21 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜、感應器、天線
CN113728401A (zh) * 2019-04-26 2021-11-30 花王株式会社 导电性构件的制造方法
CN113728401B (zh) * 2019-04-26 2023-08-29 花王株式会社 导电性构件的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20170013711A1 (en) 2017-01-12
JP5982033B2 (ja) 2016-08-31
CN104588643A (zh) 2015-05-06
CN104588643B (zh) 2017-08-29
KR101719850B1 (ko) 2017-03-24
CN103170618A (zh) 2013-06-26
CN102596455B (zh) 2015-02-04
WO2011040189A1 (ja) 2011-04-07
JP5723283B2 (ja) 2015-05-27
JPWO2011040189A1 (ja) 2013-02-28
KR20120090987A (ko) 2012-08-17
US9497859B2 (en) 2016-11-15
JP2015164131A (ja) 2015-09-10
US20120267151A1 (en) 2012-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102596455B (zh) 金属微粒分散体、导电性基板的制造方法及导电性基板
Shen et al. Preparation of solid silver nanoparticles for inkjet printed flexible electronics with high conductivity
Yang et al. Metal particle-free inks for printed flexible electronics
JP6433361B2 (ja) 銀ナノ粒子に基づく伸縮性導電性膜
KR101157854B1 (ko) 투명 도전막의 형성방법 및 투명 전극
Rho et al. Highly crystalline Ni/NiO hybrid electrodes processed by inkjet printing and laser-induced reductive sintering under ambient conditions
CN104894538A (zh) 还原低温基底上的薄膜的方法
JP2009295965A (ja) 導電性インク用の二金属ナノ粒子
JP2015008136A (ja) 金属ナノ粒子分散物を作成する方法およびこれによって作られる分散物
JP2009074054A (ja) 非水系導電性ナノインク組成物
JP2008243946A (ja) 導電性基板及びその製造方法
KR100729719B1 (ko) 잉크젯 프린팅용 전도성 잉크 조성물 및 이를 이용한 금속패턴 형성방법
CN101258449A (zh) 用于形成导电图案的银有机溶胶墨水
Yang et al. Microstructure and electrical property of copper films on a flexible substrate formed by an organic ink with 9.6% of Cu content
TW201330736A (zh) 銅膜形成方法、銅膜、電路基板以及銅膜形成組成物溶液
JP5446097B2 (ja) 導電性基板及びその製造方法
JP2016015493A (ja) 導体パターンを製造する方法
JP5757759B2 (ja) アルミニウムインク組成物及びそれを用いた印刷物
KR101808741B1 (ko) 잉크젯 프린팅에 의한 도전층 패턴 형성방법
CN103702786A (zh) 银微颗粒以及含有该银微颗粒的导电性膏、导电性膜和电子器件
Lee et al. Uniform thin film electrode made of low-temperature-sinterable silver nanoparticles: optimized extent of ligand exchange from oleylamine to acrylic acid
JP6736610B2 (ja) 導電性パターンの製造方法
JP5531394B2 (ja) 半導体基板の製造方法及びその方法により得られた半導体基板
TWI401301B (zh) 燒結成型之組成物及燒結成型方法
CN116478576A (zh) 可克服咖啡环效应的银纳米导电填料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant