KR20120090987A

KR20120090987A - 금속 미립자 분산체, 도전성 기판의 제조 방법 및 도전성 기판

Info

Publication number: KR20120090987A
Application number: KR1020127007403A
Authority: KR
Inventors: 미끼꼬 호조; 신야 요네다; 나오노부 요시; 다께시 사또; 기세이 마쯔모또
Original assignee: 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2010-09-06
Publication date: 2012-08-17
Also published as: US20120267151A1; CN104588643A; US20170013711A1; JP5723283B2; CN102596455A; JP5982033B2; US9497859B2; CN103170618A; CN104588643B; WO2011040189A1; KR101719850B1; CN102596455B; JPWO2011040189A1; JP2015164131A

Abstract

분산성이 우수한 금속 미립자 분산체, 상기 금속 미립자 분산체를 사용하여 얻어지는 도전성이 우수한 도전성 기판 및 그 제조 방법을 제공한다. 금속 미립자, 고분자 분산제 및 분산매를 함유하는 금속 미립자 분산체이며, 금속 미립자의 평균 1차 입자 직경이 0.001 내지 0.5㎛이고, 고분자 분산제가 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 폴리에스테르 골격을 갖고, 상기 폴리에스테르 골격이 발레로락톤으로부터 유도되는 구성 단위 및 카프로락톤으로부터 유도되는 구성 단위 중 적어도 하나를 갖고, 상기 구성 단위의 수의 합계가 평균값으로서 10 이상이거나, 또는 고분자 분산제가 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 폴리에테르 골격을 갖고, 또한 상기 고분자 분산제의 함유량이 금속 미립자의 함유량 100질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부인 것을 특징으로 하는 금속 미립자 분산체, 상기 금속 미립자 분산체를 포함하는 도포액을 패턴 형상으로 인쇄하여 인쇄층을 형성하고, 상기 인쇄층을 소성 처리하여 패턴 형상의 금속 미립자 소결막을 형성하는 도전성 기판의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 제조한 도전성 기판이다.

Description

금속 미립자 분산체, 도전성 기판의 제조 방법 및 도전성 기판 {METAL MICROPARTICLE DISPERSION, PROCESS FOR PRODUCTION OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE SUBSTRATE, AND ELECTRICALLY CONDUCTIVE SUBSTRATE}

본 발명은 분산성이 높은 금속 미립자 분산체, 상기 금속 미립자 분산체를 사용한 도전성 기판의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 도전성 기판에 관한 것이다.

종래, 기재 상에 도전성의 배선을 실시한 회로 기판을 제조하기 위해서는, 금속박을 접합한 기재 상에 포토레지스트 등을 도포하여 원하는 회로 패턴을 노광하고, 케미컬 에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법이 이용되어 왔다. 이 방법에서는 도전성의 배선으로서 금속박을 사용할 수 있기 때문에, 체적 저항률이 작고, 고성능의 도전성 기판을 제조할 수 있지만, 상기 방법은 공정수가 많아 번잡함과 함께 포토레지스트 재료를 필요로 하는 등의 결점이 있다.

이에 대해, 금속 미립자를 분산시킨 도료로 패턴을 직접 기재에 인쇄하는 방법이 주목받고 있다. 이러한 기재에 직접 패턴을 인쇄하는 방법은, 포토레지스트 등을 사용할 필요가 없고 극히 생산성이 높은 방법이다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 입자 직경이 200nm 미만인 금속 산화물 및 분산매를 함유하는 금속 산화물 분산체이며, 분산매가 다가 알코올 및/또는 폴리에테르 화합물을 함유하는 금속 산화물 분산체가 제안되어 있다. 특허문헌 1에 따르면, 상기 금속 산화물 분산체를 사용함으로써 비교적 저온에서의 처리로 기판 상에 금속 박막을 형성하는 것이 가능하게 되어 있다. 구체적으로는, 평균 입경 30nm의 산화제2구리 나노 입자를, 분산매인 에틸렌글리콜에 분산시킨 산화제2구리 미립자 분산체를, 슬라이드 유리 상에 길이 2cm, 폭 1cm, 두께 20㎛로 되도록 도포하여 소성 온도 200℃에서 구리 박막을 형성하고 있다(특허문헌 1, 실시예 2 참조).

그러나, 200℃ 이상의 소성 온도이면, 예를 들어 기재로서 폴리에스테르 수지 등의 저내열성 기재를 사용한 경우에는 변형이나 변색 등을 일으키기 때문에 사용할 수 없다.

그런데, 금속 미립자 중에서도 구리 미립자는 양호한 전기 전도성을 갖고, 또한 저렴하기 때문에 프린트 배선 기판 등의 회로를 형성하는 부재 등으로서 이용하는 것이 여러가지 검토되어 있다. 프린트 배선 기판의 회로 등을 형성하는 방법으로서는, 구리 미립자를 분산매에 분산시켜 잉크화하고, 스크린 인쇄나 잉크젯 방식에 의한 인쇄에 의해 기판 상에 회로를 형성하고, 계속해서 가열하여 금속 미립자를 융착시키는 방법이 있다. 특히, 잉크젯 방식의 묘화는 판을 사용하지 않고 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 온 디맨드에서의 패턴 형성, 패턴 수정 등에 응용할 수 있기 때문에 적합한 방법이다(특허문헌 2 참조).

이러한 방법에 의해 회로 등을 형성하는 경우에 구리 미립자의 분산성이 중요하다. 즉, 구리 미립자의 1차 입자가 현저하게 응집된 상태이거나, 2차 입자의 크기나 형상이 일치하지 않으면, 회로 등을 형성하였을 때에 결함이 발생하기 쉽다. 또한, 잉크젯 방식에 의해 기판 상에 회로를 형성하는 경우에는, 잉크젯 프린터의 헤드의 토출 노즐에 막힘이 발생하거나, 토출 굽힘이 발생하는 등으로 인해 미세 패턴의 형성에 문제가 발생하는 경우가 있었다.

국제 공개 제2003/51562호 팜플렛 일본 특허 공개 제2002-324966호 공보

상술한 과제에 대하여, 본 발명자들은 투명 기재 상에 금속 또는 금속 산화물 미립자를 포함하는 도포액을 패턴 형상으로 인쇄하여 인쇄층을 형성하고, 상기 인쇄층을 소성 처리하여 패턴 형상의 금속 미립자 소결막을 형성하는 도전성 기판의 제조 방법이며, 소성이 마이크로파 에너지의 인가에 의해 발생하는 표면파 플라즈마에 의한 소성이고, 또한 금속 미립자 소결막의 패턴이 형성되어 있지 않은 기재 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.2 내지 4.0nm인 것을 특징으로 하는 도전성 기판의 제조 방법을 제안하였다(일본 특허 출원 제2009-60312호). 상기 도전성 기판은 도전성이 우수하고, 또한 기재와 도전 패턴의 밀착성이 우수한 것이었다.

그러나, 도포액 중에 포함되는 금속 또는 금속 산화물 미립자를 분산시키기 위한 분산제로서 유기 재료가 통상 사용되며, 상기 유기물이 잔존함으로써 도전성이 저하하거나, 도전성막의 깊이 방향으로 소결이 진행되기 어렵다고 하는 문제가 있었다. 이 문제를 해소하기 위하여, 유기물을 제거하기 위한 소성을 행할 필요가 있어, 생산성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 분산제가 금속 미립자의 분산성에 높은 효과를 나타내고, 나아가 후의 소성 공정에서 용이하게 휘산되어, 금속 미립자 소결체에 대하여 도전성을 방해하는 일이 없는 것을 발견하였다. 특히, 금속 미립자가 구리 미립자인 경우, 특정한 분산제가 구리 미립자의 분산성에 높은 효과를 나타내고, 나아가 후의 소성 공정에서 용이하게 휘산되어, 구리 미립자 소결체에 대하여 도전성을 방해하는 일이 없는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 사실에 기초하여 완성된 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, 금속 미립자란, 평균 1차 입자 직경이 특정한 범위 내의 것이라면 특별히 한정되는 것이 아니며, 소위 금속 상태의 미립자 외에 합금 상태의 미립자나, 금속 산화물 등 금속 화합물의 미립자 등도 포함하는 것을 말한다.

즉, 본 발명은

(1) 금속 미립자, 고분자 분산제 및 분산매를 함유하는 금속 미립자 분산체이며, 금속 미립자의 평균 1차 입자 직경이 0.001 내지 0.5㎛이고, 고분자 분산제가 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 폴리에스테르 골격을 갖고, 상기 폴리에스테르 골격이 발레로락톤으로부터 유도되는 구성 단위 및 카프로락톤으로부터 유도되는 구성 단위 중 적어도 하나를 갖고, 상기 구성 단위의 수의 합계가 평균값으로서 10 이상이고, 또한 상기 고분자 분산제의 함유량이 금속 미립자의 함유량 100질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부인 것을 특징으로 하는 금속 미립자 분산체,

(2) 금속 미립자, 고분자 분산제 및 분산매를 함유하는 금속 미립자 분산체이며, 금속 미립자의 평균 1차 입자 직경이 0.001 내지 0.5㎛이고, 고분자 분산제가 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 폴리에테르 골격을 갖고, 또한 상기 고분자 분산제의 함유량이 금속 미립자의 함유량 100질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부인 것을 특징으로 하는 금속 미립자 분산체,

(3) 기재 상에 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 금속 미립자 분산체를 포함하는 도포액을 패턴 형상으로 인쇄하여 인쇄층을 형성하고, 상기 인쇄층을 소성 처리하여 패턴 형상의 금속 미립자 소결막을 형성하는 도전성 기판의 제조 방법, 및

(4) 상기 (3)에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 도전성 기판을 제공하는 것이다.

본 발명의 금속 미립자 분산체는, 금속 미립자의 분산성이 높고, 또한 상기 분산성이 안정적으로 유지된다. 또한, 도전성 기판을 제작할 때에, 저온에서의 소성에 의해 유기물을 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 소결이 진행되기 쉽고, 도전성이 우수한 도전성 기판을 얻을 수 있다. 또한, 마이크로파 표면파 플라즈마를 사용하여 도전성 기판을 제조하는 경우에, 상기 마이크로파 표면파 플라즈마 처리에 의해 분산제에 기인하는 유기물을 제거할 수 있기 때문에, 별도로 유기물 제거를 위한 소성 공정을 설치할 필요가 없어 제조 공정을 간략화할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 금속 미립자 분산체를 사용한 도전성 기판의 제조 방법에 따르면, 도전성이 우수한 도전성 기판을 효율적으로 제조할 수 있다.

도 1은 금속 미립자 분산체의 제조에 사용되는 장치의 일례의 개략 단면도.

[금속 미립자 분산체]

본 발명의 금속 미립자 분산체는, 금속 미립자, 고분자 분산제 및 분산매를 함유하고, 금속 미립자의 평균 1차 입자 직경이 0.001 내지 0.5㎛이고, 고분자 분산제가 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 폴리에스테르 골격을 갖고, 상기 폴리에스테르 골격이 발레로락톤으로부터 유도되는 구성 단위 및 카프로락톤으로부터 유도되는 구성 단위 중 적어도 하나를 갖고, 상기 구성 단위의 수의 합계가 평균값으로서 10 이상이고, 또한 상기 고분자 분산제의 함유량이 금속 미립자의 함유량 100질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 금속 미립자 분산체는, 금속 미립자, 고분자 분산제 및 분산매를 함유하고, 금속 미립자의 평균 1차 입자 직경이 0.001 내지 0.5㎛이고, 고분자 분산제가 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 폴리에테르 골격을 갖고, 또한 상기 고분자 분산제의 함유량이 금속 미립자의 함유량 100질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부인 것을 특징으로 한다.

이하, 금속 미립자 분산체를 구성하는 각 구성 재료에 대하여 상세하게 설명한다.

《금속 미립자》

본 발명의 금속 미립자 분산체는 금속 미립자를 함유한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 금속 미립자는, 상술한 바와 같이 금속 상태의 미립자 외에 합금 상태의 미립자나, 금속 산화물 등 금속 화합물의 미립자 등도 포함하는 것을 말한다.

금속의 종류로서는 도전성을 갖는 것이면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 높은 도전성을 갖고, 또한 미립자를 용이하게 유지할 수 있는 점으로부터 금, 은, 구리, 니켈, 백금, 팔라듐, 주석, 철, 크롬, 인듐, 규소 및 게르마늄 등을 들 수 있고, 이들 중에서 금, 은, 구리 및 니켈이 바람직하고, 도전성 및 경제성을 가미하면 구리 및 은이 바람직하다. 이들 금속은 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하거나 또는 합금화하여 사용하여도 된다. 또한, 금속 화합물로서는 금속 산화물, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 은의 화합물로서는 산화은, 유기 은 화합물 등이 바람직하고, 구리의 화합물로서는 산화제1구리, 산화제2구리 또는 이들의 혼합물 등을 적절하게 들 수 있다. 이들 중, 특히 구리의 화합물이 바람직하고, 특히 구리의 산화물(산화제1구리, 산화제2구리 또는 이들의 혼합물)이 적합하다.

상기 금속 미립자의 제조 방법으로서는 다양한 방법이 있지만, 메카노케미컬법 등에 의한 금속분을 분쇄하여 얻는 물리적인 방법; CVD법이나 증착법, 스퍼터링링, 열 플라즈마법, 레이저법과 같은 화학적인 건식법; 열 분해법, 화학 환원법, 전기 분해법, 초음파법, 레이저 애블레이션법, 초임계 유체법, 마이크로파 합성법 등에 의한 화학적인 습식법이라고 불리는 방법으로 제작할 수 있다.

예를 들어, 증착법에서는 고진공 하에서 분산제를 포함하는 저증기압 액체 중에 가열 증발한 금속의 증기를 접촉시켜 미립자를 제조한다.

얻어진 미립자는, 분산체로 하기 위하여 미립자에 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자나 그래프트 공중합 고분자와 같은 보호제, 계면 활성제, 금속과 상호 작용하는 티올기나 아미노기, 수산기, 카르복실기를 갖는 화합물로 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 합성법에 의해서는 원료의 열 분해물이나 금속 산화물이 입자 표면을 보호하고, 분산성에 기여하는 경우도 있다. 열 분해법이나 화학 환원법 등의 습식법으로 제작한 경우에는, 환원제 등이 그대로 미립자의 보호제로서 작용하는 경우가 있다. 또한, 후술하는 본 발명에서 사용되는 고분자 분산제를 보호제로서 직접 피복하여도 된다.

또한, 분산체의 분산 안정성을 높이기 위하여, 미립자의 표면 처리를 실시하거나, 고분자, 이온성 화합물, 계면 활성제 등을 포함하는 분산제를 첨가하여도 된다.

상기 미립자의 평균 1차 입자 직경은 0.001 내지 0.5㎛의 범위이다. 이 범위 내이면, 상기 금속 미립자 분산체를 사용하여 제조한 도전성 기판에 있어서, 금속 미립자끼리의 융착이 충분히 진행되어 매우 높은 도전성을 얻을 수 있다. 이상의 관점에서, 금속 미립자의 평균 1차 입자 직경은 0.002 내지 0.2㎛의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 상기 평균 1차 입자 직경은 전자 현미경을 사용하여 측정한 것이며, 통상, 투과형 전자 현미경(TEM)이나 주사 투과형 전자 현미경(STEM)에 의해 측정한 관찰상으로부터 통계 처리에 의해 산출한다.

금속 미립자의 제조 방법으로서는, 상술한 바와 같이 다양한 방법이 있지만, 그 중 특히 바람직한 형태인 진공 증착법에 의한 제조 방법에 대하여, 이하에 상세하게 설명한다. 도 1은 당해 제조 방법 시에 바람직하게 사용되는 구체적 장치를 도시하는 것이다. 또한, 이들 장치는 일례이며, 이것에 한정되는 것이 아니다.

도 1에 있어서, 챔버(1)는 고정축(2)의 주위로 회전하는 드럼 형상이며, 고정축(2)을 통하여 챔버(1)의 내부가 고진공으로 배기되는 구조를 갖고 있다. 챔버(1)에는 본 발명에서 사용하는 분산제가 용해된 저증기압 액체 또는 본 발명에서 사용하는 분산제가 넣어져 있고, 드럼 형상의 챔버(1)의 회전에 의해 챔버(1)의 내벽에 저증기압 액체(3)의 막(4)이 형성된다. 챔버(1)의 내부에는 금속(5)을 넣는 가열 용기(6)가 고정되어 있다. 금속(5)은 저항선에 전류를 흘리는 등으로 하여 소정 온도까지 가열되고, 기체로 되어 챔버(1) 안에 방출된다.

챔버(1)의 외벽은 수류(7)에 의해 전체가 냉각되어 있다. 가열된 금속(5)으로부터 진공 중에 방출된 원자(9)는, 저증기압 액체(3)의 막(4)의 표면으로부터 도입되어 금속 미립자(10)가 형성된다. 계속해서, 이러한 금속 미립자(10)가 분산된 저증기압 액체(3)는, 챔버(1)의 회전에 따라 챔버(1)의 저부에 있는 저증기압 액체(3) 중에 수송되고, 동시에 새로운 「저증기압 액체(3)의 막(4)」이 챔버(1)의 상부에 공급된다. 이 과정을 계속함으로써, 챔버(1)의 저부에 있는 저증기압 액체(3)는 금속(5)이 고농도로 분산된 분산체로 되어 간다.

여기서, 금속(5)을 기체로 하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 가열 온도에 대해서는, 기체 상태로 할 수 있기 위하여 충분한 온도이면 특별히 한정은 없지만, 400 내지 2000℃가 바람직하고, 600 내지 1800℃가 보다 바람직하고, 800 내지 1700℃가 더욱 바람직하고, 600 내지 1600℃가 특히 바람직하고, 800 내지 1200℃가 더욱 바람직하다.

이 제조 방법에 의해 전자 현미경 관찰을 행하여 얻어지는 평균 1차 입경이 극히 작은 금속 미립자를 포함하는 분산체를 양호한 분산성으로 안정하게 얻을 수 있는 기구에 대해서는, 충분히 해명되기에 이르지는 못하지만, 금속의 기체는 기상에서 응집하지 않고 직접 저증기압 액체 중에 도입되어, 저증기압 액체 중에서 응집이 일어나 어느 정도의 입자 직경을 갖게 된 시점에서, 그 응집 입자는 본 발명에서 사용하는 분산제에 의해 둘러싸여져 나노 미립자로서 안정화되는 것이라고 생각된다. 그때, 본 발명에서 사용하는 분산제는, 응집 입자를 보다 신속하게 감싸 서로의 회합을 보다 강하게 억제하여, 나노 미립자로서 보다 안정화시키는 것이라고 생각된다.

(저증기압 액체가 아닌 분산매)

본 발명에서 바람직하게 채용되는 상술한 금속 미립자 분산체의 제조 방법에 있어서, 분산매로서 저증기압 액체가 사용되고 있는데, 이것을 건조 또는 증류 제거하기 어려워 문제로 되는 경우에는, 금속 미립자 분산체에 포함되는 저증기압 액체를, 저증기압 액체가 아닌 분산매(이하, 다른 분산매라고 하는 경우가 있음)로 치환하는 것이 바람직하다. 저증기압 액체가 아닌 분산매로서는, 상기와 같은 저증기압 액체가 아니라, 비극성의 분산매(예를 들어, 물에 임의의 비율에서는 상용하지 않는 액체)를 바람직하게 들 수 있다. 이러한 분산매를 사용하면, 얻어진 금속 미립자 분산체 중의 금속 미립자의 분산 안정성이 양호해지기 때문이다.

저증기압 액체가 아닌 분산매(다른 분산매)는, 금속 미립자 분산체의 다양한 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 다른 분산매로서는 회로 재료, 도전막, 전자파 차폐 재료 등의 제조용의 용매 또는 분산매를 비롯하여, 일반적으로 잉크, 도료, 촉매 재료, 의료용 등에 사용되는 범용의 용매 또는 분산매를 들 수 있다.

다른 분산매의 구체예로서는, 예를 들어 n-헥산, 시클로헥산, n-펜탄, n-헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디에틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜계 분산매류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 부티르산 부틸 등의 에스테르류; 2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디메틸아미노이소프로판올, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-2-프로판올, 2-메틸아미노에탄올, 4-디메틸아미노-1-부탄올 등의 아미노기 함유 알코올류 등을 바람직하게 들 수 있다. 이것들은 단독으로도 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

(분산매의 치환 방법)

저증기압 액체를 다른 분산매로 치환하는 방법으로서는, 공지된 용매 치환ㆍ분산매 치환의 방법 등을 들 수 있다.

특히 바람직한 분산매 치환 방법은, (i) 금속 미립자 분산체의 분산매인 저증기압 액체와 적어도 일정 비율에서는 상용하는 빈용매를, 금속 미립자 분산체에 첨가함으로써 금속 미립자를 침강시키고, (ii) 상청으로 되는 저증기압 액체를 제거하는 과정을 갖는 분산매 치환 방법이다. 즉, 빈용매를 금속 미립자 분산체에 첨가함으로써, 실질적으로 상청으로 되는 저증기압 액체와 빈용매의 혼합물만을 데칸테이션 등에 의해 제거하는 과정을 갖는 분산매 치환 방법이 바람직하다.

상기 방법에서 사용하는 빈용매는, 본 발명에서 사용하는 분산제와 임의의 비율에서는 상용하지 않는 것, 즉 본 발명에서 사용하는 분산제를 표면 등에 갖는 금속 미립자에 대하여 빈분산매로서 작용하는 것, 또는 금속 미립자 분산체 중의 저증기압 액체와 일정 비율에서는 상용하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 이들 양쪽의 성질을 겸비한 것인 것이 특히 바람직하다. 이러한 빈용매를 사용하면, 데칸테이션 등이 가능하게 되어, 저증기압 액체로부터 상기한 다른 분산매로 적절하게 분산매 치환을 행할 수 있고, 분산매 치환 전중후에서의 분산 유지성도 우수하기 때문이다.

빈용매의 비점이나 증기압은 특별히 한정되지 않지만, 저비점, 고증기압인 것이 바람직하다. 빈용매를 첨가한 후, 침강한 금속 미립자를 용기 중에 남기고, 저증기압 액체와 빈용매의 혼합 액체를 데칸테이션에 의해 제거하고, 다시 빈용매를 첨가하여 데칸테이션을 반복하는 것이 바람직한데, 마지막 데칸테이션에서도 잔존한 빈용매를, 필요하면 가열하지 않고 감압 증류 제거하기 쉽기 때문이다. 상기 빈용매의 1기압에서의 비점은 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.

이러한 빈용매로서는, 예를 들어 알코올계, 케톤계, 에테르계, 에스테르계 등의 산소 원자를 포함하는 액체 등을 들 수 있다. 이 중, 알코올계로서는 탄소수가 3 내지 6인 알코올이 바람직하고, 탄소수가 3 내지 5인 알코올이 특히 바람직하다. 구체적으로는 n-프로판올, iso-프로판올(IPA), 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등을 들 수 있다. 케톤계로서는 탄소수가 2 내지 8인 케톤이 바람직하고, 탄소수가 2 내지 6인 케톤이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 에테르계로서는 탄소수가 4 내지 8개인 에테르가 바람직하고, 탄소수가 4 내지 6개인 에테르가 특히 바람직하다. 구체적으로는 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 푸란, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 에스테르계로서는 탄소수가 3 내지 8개인 에스테르가 바람직하고, 탄소수가 3 내지 6개인 에스테르가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등을 들 수 있다.

상기 빈용매에 있어서는, 탄소수가 지나치게 적거나 또한 지나치게 많아도 상기 요건을 만족하지 못하는 경우가 있다. 특히, 탄소수가 지나치게 적은 경우에는 저증기압 액체와 상용하지 않게 되는 경우가 있고, 한편, 지나치게 많은 경우에는 후술하는 비점이 지나치게 높아지는 경우가 있다.

그 외, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트계; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤 등의 락톤계 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합 용매로 사용된다.

본 발명에서의 빈용매는 상기 요건을 충족하여 데칸테이션하기 쉽고, 데칸테이션 후 「다른 분산매」를 첨가하였을 때에 재분산되기 쉬운 등의 관점에서, 상기 중에서도 알코올계 또는 에스테르계가 특히 바람직하다.

《구리 미립자》

본 발명에 있어서, 금속 미립자로서는, 바람직한 금속의 종류로서 예시한 것 중 구리의 미립자를 특히 바람직하게 들 수 있다.

구리 미립자는 높은 도전성을 갖고, 또한 미립자를 용이하게 유지할 수 있고, 또한 도전성 외에 경제성, 내마이그레이션성도 우수하다. 또한, 여기에서 구리 미립자란 금속 상태의 것을 말하지만, 표면이 산화되어 있는 미립자도 포함하는 것이다.

본 발명에 있어서, 금속 미립자로서 구리 미립자를 사용하는 경우에는, 그 평균 1차 입자 직경은 0.001 내지 0.5㎛의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 상기 구리 미립자의 분산체를 사용하여 제조한 도전성 기판에 있어서, 구리 미립자끼리의 융착이 충분히 진행되어 매우 높은 도전성을 얻을 수 있다. 구리 미립자의 평균 1차 입자 직경은, 작은 쪽이 구리 미립자끼리의 융착이 충분히 진행되기 쉽지만, 지나치게 작으면 표면이 산화되기 쉽고 소결되기 어려워지거나, 또한 응집하기 쉬워져 분산성이 저하된다. 이상의 관점에서, 구리 미립자의 평균 1차 입자 직경은 0.002 내지 0.2㎛의 범위가 보다 바람직하다.

구리 미립자의 제조 방법으로서는 다양한 방법이 있지만, 메카노케미컬법 등에 의한 금속분을 분쇄하여 얻는 물리적인 방법; CVD법이나 증착법, 스퍼터링법, 열 플라즈마법, 레이저법과 같은 화학적인 건식법; 열 분해법, 화학 환원법, 전기 분해법, 초음파법, 레이저 애블레이션법, 초임계 유체법, 마이크로파 합성법 등에 의한 화학적인 습식법이라고 불리는 방법으로 제작할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상술한 화학 환원법의 1종인, 착화제 및 보호 콜로이드의 존재 하에서, 2가의 구리 산화물과 환원제를 매액 중에서 혼합하여 생성하는 것이 바람직하다.

여기서 2가의 구리 산화물이란, 구리의 원자가가 2가이며, 산화제2구리, 수산화제2구리 및 이들의 혼합물을 포함하는 것이다. 또한, 2가의 구리 산화물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 1가의 구리 산화물이나 그 밖의 금속 등의 불순물이 포함되어도 되지만, 1가의 구리 산화물은 실질적으로 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다.

(착화제)

상기 구리 미립자의 제조 방법에서 사용되는 착화제란, 상기 착화제가 갖는 배위자의 도너 원자와 구리 이온 또는 금속 구리가 결합하여 구리 착체 화합물을 형성하는 것이다. 도너 원자로서는 질소, 산소 및 황을 적절하게 들 수 있고, 이것들은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

보다 구체적으로는, 질소가 도너 원자인 착화제로서 아민류, 이미다졸 및 피리딘 등의 질소 함유 복소환식 화합물, 니트릴류, 시안 화합물, 암모니아, 암모늄 화합물, 옥심류 등을 들 수 있다.

또한, 산소가 도너 원자인 착화제로서 카르복실산류, 케톤류, 알데히드류, 알코올류, 퀴논류, 에테르류, 인산, 인산계 화합물, 술폰산, 술폰산계 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 황이 도너 원자인 착화제로서 지방족 티올류, 지환식 티올류, 방향족 티올류, 티오케톤류, 티오에테르류, 폴리티올류, 티오탄산류, 황 함유 복소환식 화합물, 티오시아네이트류, 이소티오시아네이트류, 무기 황 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 2종 이상의 도너 원자를 갖는 착화제로서는, 질소와 산소를 갖는 것으로서 아미노산류, 아미노폴리카르복실산류, 알칸올아민류, 니트로소 화합물, 니트로실 화합물; 황과 산소를 갖는 것으로서 머캅토카르복실산류, 티오글리콜류, 티온산류, 티오탄산류; 황 및 질소를 갖는 것으로서 아미노티올류, 티오아미드류, 티오요소류, 티아졸류; 황, 질소 및 산소를 갖는 것으로서 황 함유 아미노산류 등을 들 수 있다.

착화제의 배합량으로서는 2가의 구리 산화물 100질량부에 대하여 0.001 내지 20질량부 정도이다. 이 범위 내이면 구리의 높은 분산성이 얻어진다. 또한, 이 범위 내에서 착화제의 배합량을 적게 함으로써 구리 미립자의 1차 입자 직경을 작게 할 수 있고, 한편, 배합량을 많게 함으로써 구리 미립자의 1차 입자 직경을 크게 할 수 있다. 본 발명에서는 2가의 구리 산화물 100질량부에 대하여, 착화제의 배합량을 0.05 내지 15질량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

(보호 콜로이드)

상기 구리 미립자의 제조 방법에서 사용되는 보호 콜로이드는, 생성된 구리 미립자의 분산 안정화제로서 작용하는 것이며, 다양한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 젤라틴, 아라비아 고무, 카제인, 카제인산나트륨, 카제인산암모늄 등의 단백질계; 전분, 덱스트린, 한천, 알긴산나트륨 등의 천연 고분자; 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐계; 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산암모늄 등의 아크릴산계; 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

이들 중 분산 안정성 등의 점에서 단백질계 보호제가 특히 바람직하다.

보호 콜로이드의 배합량으로서는, 2가의 구리 산화물 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부의 범위인 것이 바람직하고, 2 내지 50질량부의 범위가 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, 생성된 구리 미립자가 분산 안정화되기 쉽다.

(환원제)

상기 구리 미립자의 제조 방법에서 사용되는 환원제는, 환원 반응 중에 1가의 구리 산화물이 생성되지 않도록 환원력이 강한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 히드라진 및 히드라진 화합물 등의 히드라진계 환원제, 수소화붕소나트륨, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨, 아질산나트륨, 차아질산나트륨, 아인산, 아인산나트륨, 차아인산, 차아인산나트륨 등을 들 수 있다. 특히 히드라진계 환원제는 환원력이 강하여 바람직하다.

이것들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 환원제의 사용량은, 2가의 구리 산화물 중에 포함되는 구리 1몰에 대하여 0.2 내지 5몰의 범위인 것이 바람직하다. 0.2몰 이상이면 환원이 충분히 진행되어 구리 미립자가 얻어진다. 한편, 5몰 이하이면 원하는 입자 직경의 구리 미립자가 얻어진다. 이상의 관점에서, 바람직한 환원제의 사용량은, 2가의 구리 산화물 중에 포함되는 구리 1몰에 대하여 0.3 내지 2몰의 범위이다.

(매액)

구리 미립자를 제조할 때의 매액으로서는, 예를 들어 물 등의 수계 용매, 알코올 등의 유기 용매를 사용할 수 있지만, 수계 용매가 보다 바람직하다.

(구리 미립자의 제조)

구리 미립자를 제조할 때의 반응 온도로서는, 10℃ 내지 매액의 비점의 범위인 것이 바람직하고, 미세한 구리 미립자를 얻는다고 하는 관점에서 40 내지 95℃의 범위가 바람직하고, 80 내지 95℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, pH는 3 내지 12의 범위인 것이 바람직하고, 반응 시간은 환원제의 농도 등에 따라 상이하지만, 통상, 10분 내지 6시간 정도이다.

《고분자 분산제》

본 발명에서 사용되는 고분자 분산제는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 소정의 폴리에스테르 골격 또는 폴리에테르 골격을 갖는 것이 특징이다.

이들 고분자 분산제는, 그 골격 구조에 기인하여 저온에서의 소성이나 마이크로파 표면파 플라즈마의 조사 등에 의해 분해되기 쉽고, 유기물이 잔존하기 어렵기 때문에 충분한 도전성이 얻어지는 것이다. 특히, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 폴리에테르 골격을 갖는 것은, 마이크로파 표면파 플라즈마에 의해 분해되기 쉬워 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 고분자 분산제는, 금속 미립자 분산체의 분산 안정성의 관점에서는, 1개 이상의 측쇄(분지 부분)를 갖는 빗형 구조인 것이 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 고분자 분산제는, 소량을 사용하는 것만으로도 우수한 분산 안정성이 얻어지고, 저온에서의 소결성이 우수한 금속 미립자 분산체를 얻을 수 있으며, 또한 상기 분산체를 사용하여 얻어지는 도전성 기판에 우수한 도전성을 부여할 수 있기 때문이다.

고분자 분산제의 분자량은, 금속 미립자의 분산성의 관점에서 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로 500 내지 20000의 범위가 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 측정된 값이다.

또한, 본 발명에 있어서는 2종 이상의 고분자 분산제를 혼합하여 사용할 수도 있다.

주쇄에 폴리에스테르 골격을 갖는 고분자 분산제로서는, 상기 폴리에스테르 골격이, 하기 화학식 I로 표시되는 바와 같이 발레로락톤으로부터 유도되는 구성 단위(유닛) 및 카프로락톤으로부터 유도되는 구성 단위(유닛) 중 적어도 하나를 갖고, 상기 발레로락톤으로부터 유도되는 구성 단위(유닛) 및 카프로락톤으로부터 유도되는 구성 단위(유닛)의 수의 합계(하기 화학식 I에서의 m에 상당)가 평균값으로서 10 이상이다. 또한, 금속 미립자의 분산성의 점에서 10 내지 18의 범위가 더욱 바람직하다.

<화학식 I>

(화학식 I 중, R¹은 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 페닐기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상 알킬기가 치환된 페닐기, 인산기, 또는 술폰산기이고, R²는 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, m은 1 내지 20의 수를 나타내되, 단 m개 있는 반복 단위 중 적어도 1개는 발레로락톤으로부터 유도되는 구성 단위 또는 카프로락톤으로부터 유도되는 구성 단위임)

본 발명에 있어서, 인산기란 하기 화학식 (a)로 표시되는 것을 말하며, 인산 에스테르기를 포함하는 것이다.

(R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상 알킬기가 치환된 페닐기임)

또한, 본 발명에 있어서, 술폰산기란 하기 화학식 (b)로 표시되는 것을 말하며, 술폰산 에스테르기를 포함하는 것이다.

(R은 수소, 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상 알킬기가 치환된 페닐기임)

화학식 I로 표시되는 화합물은, 모노카르복실산을 출발 물질로서 합성되며, 화학식 II로 표시되는 락톤류를 개환 부가 반응시킴으로써 얻어진다.

<화학식 II>

화학식 II 중, R³은 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. 화학식 II로 표시되는 락톤류로서는 R³이 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하고, 예를 들어 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤 등을 적절하게 들 수 있다. 개환 부가 반응 시에, 이들 락톤류는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 복수종의 락톤류를 혼합하여 사용하여도 되지만, ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤 중 적어도 어느 하나를 포함한다.

이어서, 주쇄에 폴리에테르 골격을 갖는 고분자 분산제로서는, 하기 화학식 III으로 표시되는 것을 바람직한 형태로서 들 수 있다.

<화학식 III>

화학식 III 중, R⁴는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 페닐기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상 알킬기가 치환된 페닐기, 인산기, 또는 술폰산기이고, R⁵는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, n은 1 내지 30의 수를 나타낸다. 인산기 및 술폰산기에 대해서는 상술한 바와 마찬가지이며, 인산기에 대해서는 상기 화학식 (a)로 표시되는 것, 술폰산기에 대해서는 상기 화학식 (b)로 표시되는 것이 적합하다.

화학식 III으로 표시되는 화합물은, 알코올을 출발 물질로서 합성되며, 화학식 IV로 표시되는 알킬렌옥시드를 개환 부가 반응시킴으로써 얻어진다.

<화학식 IV>

화학식 IV 중, R⁶은 수소, 메틸기 또는 에틸기이고, R⁷은 수소 또는 메틸기이다. 또한, R⁶이 에틸기인 경우, R⁷은 수소이다. 화학식 IV로 표시되는 알킬렌옥시드 중, 특히 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드가 바람직하다.

개환 부가 반응 시에, 이들 알킬렌옥시드는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 복수종의 알킬렌옥시드를 혼합하여 사용하여도 되지만, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 주쇄에 폴리에테르 골격을 갖는 고분자 분산제로서는, 상기 폴리에테르 골격이 에틸렌옥시드로부터 유도되는 폴리에틸렌글리콜 및 프로필렌옥시드로부터 유도되는 폴리프로필렌글리콜 중 적어도 하나를 구성 단위(유닛)로서 갖는 것이 바람직하다.

또한, 폴리에틸렌글리콜 유닛 및 폴리프로필렌글리콜 유닛의 수의 합계(상기 n에 상당)가 평균값으로서 10 이상인 것이, 금속 미립자의 분산성의 점에서 바람직하고, 특히 10 내지 18의 범위가 바람직하다.

이어서, 본 발명에서 사용되는 고분자 분산제로서, 측쇄에 폴리에스테르 골격 또는 폴리에테르 골격을 갖는 경우에는, 주쇄가 폴리아민 또는 폴리이민 골격인 것이 바람직하다. 또한, 측쇄를 구성하는 폴리에스테르 골격 및 폴리에테르 골격의 구조에 대해서는, 상술한 주쇄를 구성하는 폴리에스테르 골격 및 폴리에테르 골격과 마찬가지이다.

주쇄가 폴리아민 골격인 경우에는, 상기 골격이 하기 화학식 V로 표시되는 폴리알릴아민인 것이 바람직하다.

<화학식 V>

화학식 V 중, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소 또는 중합 개시제 잔기 중 어느 하나이며, R¹⁰은 수소 또는 하기 화학식 VI으로 표시되는 기이다. 또한, p는 2 내지 20이고, 2 내지 8인 것이 보다 바람직하다. 단, p개인 R¹⁰ 중 적어도 1개는 화학식 VI으로 표시되고, 또한 R¹¹이 하기 화학식 VII로 표시되는 기를 갖는 것이다.

<화학식 VI>

여기서, R¹¹은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 포화 또는 불포화의 1가의 탄화수소기 또는 하기 화학식 VII로 표시되는 기이다.

<화학식 VII>

여기서, R¹²는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기, R¹³은 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, q는 1 내지 20의 수를 나타낸다. 또한, 화학식 VII에서의 폴리에스테르 골격은, 상술한 바와 같이 발레로락톤으로부터 유도되는 구성 단위(유닛) 및 카프로락톤으로부터 유도되는 구성 단위(유닛) 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하고, 발레로락톤으로부터 유도되는 구성 단위 및 카프로락톤으로부터 유도되는 구성 단위(유닛)의 수의 합계(상기 q)가 평균값으로서 10 이상인 것이, 금속 미립자의 분산성의 점에서 바람직하고, 특히 10 내지 18의 범위가 바람직하다.

이어서, 주쇄가 폴리이민 골격인 경우에는, 상기 골격이 하기 화학식 VIII로 표시되는 폴리에틸렌이민인 것이 바람직하다.

<화학식 VIII>

여기서, R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소 또는 중합 개시제 잔기 중 어느 하나이고, R¹⁶ 및 R¹⁷은 각각 수소 또는 하기 화학식 IX로 표시되는 기이다. r은 2 내지 20이고, 2 내지 8인 것이 보다 바람직하다. 단, r개인 R¹⁶ 중 적어도 1개는 화학식 IX로 표시되고, 또한 R¹⁸이 하기 화학식 X으로 표시되는 기를 갖는 것이다.

<화학식 IX>

여기서, R¹⁸은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 포화 또는 불포화의 1가의 탄화수소기 또는 하기 화학식 X으로 표시되는 기이다.

<화학식 X>

여기서, R¹⁹는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기, R²⁰은 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, s는 1 내지 20의 수를 나타낸다. 또한, 화학식 X에서의 폴리에스테르 골격은, 상술한 바와 같이 발레로락톤으로부터 유도되는 구성 단위(유닛) 및 카프로락톤으로부터 유도되는 구성 단위(유닛) 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하고, 발레로락톤으로부터 유도되는 구성 단위 및 카프로락톤으로부터 유도되는 구성 단위(유닛)의 수의 합계(상기 s)가 평균값으로서 10 이상인 것이, 금속 미립자의 분산성의 점에서 바람직하고, 특히 10 내지 18의 범위가 바람직하다.

본 발명의 금속 미립자 분산체에서의 고분자 분산제의 함유량은, 금속 미립자의 함유량 100질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부의 범위인 것이 바람직하다. 0.1질량부 이상이면 금속 미립자의 분산성이 확보되고, 100질량부 이하이면 소성 등에 의해 분산제 유래의 유기물을 용이하게 제거할 수 있다. 이상의 관점에서, 고분자 분산제의 함유량은 1 내지 50질량부의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

《분산매》

본 발명의 금속 미립자 분산체에 사용하는 분산매로서는 물 및/또는 유기계분산매를 사용할 수 있다. 유기계 분산매로서는 헥산, 데칸, 도데칸, 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메틸셀로솔브), 에틸렌글리콜 모노에틸에테르(에틸셀로솔브), 에틸렌글리콜 모노부틸에테르(부틸셀로솔브) 등의 에테르류 등을 들 수 있다.

이들 중 금속 미립자의 분산성 등의 관점에서, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤류, 에스테르류 및 알코올류가 바람직하다. 또한, 이들 분산매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서의 금속 미립자 분산체는, 그 고형분 농도가 5질량% 내지 90질량%의 범위가 바람직하며, 이 범위로 되도록 분산매의 양이 결정된다. 고형분 농도가 5질량% 이상이면 충분한 도전성이 얻어지고, 90질량% 이하이면 금속 미립자의 분산성이 확보된다. 이상의 관점에서, 금속 미립자 분산체 중의 고형분 농도는 10 내지 50질량%의 범위가 보다 바람직하다.

《금속 미립자 분산체의 제조 방법》

본 발명에 있어서, 금속 미립자 분산체의 제조 방법으로서는 금속 미립자를 합성할 때에 사용하는 분산매나 매액에 미리 고분자 분산제를 첨가해 두는 방법, 금속 미립자를 분산매(혹은 매액)에 분산시킬 때에 고분자 분산제를 첨가하는 방법 등을 바람직하게 들 수 있다.

또한, 얻어진 금속 미립자를 고분자 분산제에 분산시키는 방법도 들 수 있다. 이 경우, 비즈 밀 등의 미디어 분산, 초음파나 유체 압력을 이용하는 미디어리스 분산 등에 의해 분산시킬 수 있다.

[도전성 기판의 제조 방법]

이어서, 상기 미립자 분산체를 사용한 도전성 기판의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 제조 방법은, 기재 상에 상술한 금속 미립자 분산체를 포함하는 도포액을 패턴 형상으로 인쇄하여 인쇄층을 형성하고, 상기 인쇄층을 소성 처리하여 패턴 형상의 금속 미립자 소결막을 형성하는 것이다. 또한, 여기서, 패턴 형상의 금속 미립자 소결막은, 이하 「도전 패턴」이라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 여기에서 「도전 패턴」이라고 하는 경우에는, 금속 미립자가 소위 금속 상태에서 도전성을 갖는 경우를 말한다. 또한, 금속 미립자가 금속 산화물 등의 금속 화합물인 경우에는, 도전성을 갖는 금속 미립자 소결막을 얻기 위하여 금속 화합물을 환원하는 것이 필요하다. 예를 들어, 수소 등의 환원 가스 분위기 하에서의 소성에 의해 도전성을 갖는 금속 미립자 소결막이 얻어진다.

《기재》

본 발명에 있어서 사용하는 기재로서는, 도전성 기판에 사용되는 것이면 특별히 제한되는 것이 아니며, 예를 들어 소다석회 유리, 무알칼리 유리, 붕규산 유리, 고왜곡점 유리, 석영 유리 등의 유리, 알루미나, 실리카 등의 무기 재료를 사용할 수 있고, 또한 고분자 재료, 종이 등을 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서는 후에 상세하게 설명한 바와 같이, 금속 미립자가 저온에서 소결되어 도전성 박막이 형성되기 때문에, 기재에 손상을 끼치는 일이 없고, 고왜곡점 유리 등 내열성이 높은 특수한 유리를 사용하지 않아도 되며, 내열성이 낮은 통상의 소다석회 유리 등이라도 사용할 수 있다. 나아가, 플라스틱 등의 고분자 재료나 종이도 기재로 할 수 있으며, 특히 수지 필름을 사용할 수 있는 점에서 매우 유용하다.

여기에서 사용되는 수지 필름으로서는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리에테르이미드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 유리-에폭시 수지, 폴리페닐렌에테르, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 액정성 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

기재의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 수지 필름 등의 플라스틱 기재의 경우에는 통상 10 내지 300㎛의 범위이다. 10㎛ 이상이면, 도전 패턴을 형성할 때에 기재의 변형이 억제되어, 형성되는 도전 패턴의 형상 안정성의 점에서 적합하다. 또한, 300㎛ 이하이면, 권취 가공을 연속하여 행하는 경우에 유연성의 점에서 적합하다.

한편, 기재가 무기 재료인 경우에는, 통상 0.1 내지 10mm 정도, 바람직하게는 0.5 내지 5mm이다.

《금속 미립자 분산체를 포함하는 도포액》

본 발명의 제조 방법에서 사용되는 도포액은, 상술한 금속 미립자 분산체를 포함하는 것이 특징이다. 본 발명의 금속 미립자 분산체는, 상술한 바와 같이 특정한 고분자 분산제를 사용함으로써, 분산성이 높고 안정성이 높은 것이다. 그와 동시에, 잉크젯 방식에 의한 인쇄를 행하는 경우에, 토출 안정성이 높고 양호한 패터닝 적성이 얻어진다.

또한, 당해 도포액에는, 상술한 금속 미립자 분산체 외에, 도포 시공 적성을 향상시키기 위하여 분산매를 더 첨가하여도 된다. 여기에서 사용하는 분산매는, 금속 미립자 분산체의 제조 과정에서 사용한 분산매와 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.

또한, 상기 도포액에는, 금속 미립자 분산체 외에 계면 활성제, 가소제, 곰팡이 방지제 등의 첨가제를 적절하게 배합할 수 있다. 또한, 더 분산성을 높이기 위하여 저분자량의 분산제를 배합하여도 된다.

이들 중 계면 활성제는 금속 미립자의 분산성을 더 높이거나, 도포 시공성을 향상시킬 수 있기 때문에 적절하게 배합된다. 계면 활성제로서, 구체적으로는 4급 암모늄염 등의 양이온계 계면 활성제; 카르복실산염, 술폰산염, 황산 에스테르염, 인산 에스테르염 등의 음이온계 계면 활성제; 에테르형, 에스테르형, 에테르에스테르형 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

또한, 막 제조성을 높이는 것, 인쇄 적성을 부여하는 것, 및 분산성을 높이는 것을 목적으로 하여 예를 들어 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 혹은 우레탄 수지 등을 수지 바인더로서 도포액에 첨가하여도 된다. 또한, 필요에 따라 점도 조정제, 표면 장력 조정제, 혹은 안정제 등을 첨가하여도 된다.

본 발명의 도포액 중의 고형분 농도는 기재에 도포하는 방법에 따라 적절하게 결정된다. 예를 들어, 잉크젯 방식의 경우에는, 고형분 농도가 5 내지 60질량%로 되도록 조정된다. 이 범위이면 점도가 충분히 낮아 기재에의 도포액의 인쇄가 용이하다.

(인쇄 방법)

기재 상에 도포액을 인쇄하고, 인쇄층을 형성하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 콤마 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜서 인쇄 등의 방법을 이용할 수 있다. 이들 중 미세한 패터닝을 행할 수 있다고 하는 관점에서 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄 및 잉크젯 인쇄가 바람직하다. 특히, 본 발명의 금속 미립자 분산체는 분산성이 우수하기 때문에, 잉크젯의 토출 노즐에 막힘이 발생하거나, 토출 굽힘이 발생하는 일이 없어 잉크젯 인쇄에 적합하다.

또한, 본 발명의 방법에 따르면, 기재 상에 도포액을 원하는 패턴으로 직접 인쇄할 수 있기 때문에, 종래의 포토레지스트를 사용한 방법에 비하여 현저하게 생산성을 향상시킬 수 있다.

기재 상의 도포액은 인쇄 후, 통상의 방법으로 건조를 행하여도 된다. 건조 후의 인쇄 부분의 막 두께는 용도 등에 따라 적절하게 도포량이나 금속 미립자의 평균 1차 입자 직경 등을 변화시켜 제어할 수 있지만, 통상, 0.01 내지 100㎛의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 50㎛의 범위이다.

《소성 처리》

본 발명의 제조 방법에서의 소성은, 금속 미립자끼리 소결하는 온도로 승온함으로써, 혹은 마이크로파 에너지의 인가에 의해 발생하는 표면파 플라즈마(이하, 「마이크로파 표면파 플라즈마」라고 칭하는 경우가 있음)에 의해 행할 수 있다. 그 중에서도 본 발명에 있어서는 마이크로파 표면파 플라즈마에 의해 행하는 것이 바람직하다. 소성에 마이크로파 표면파 플라즈마를 사용함으로써 기재에의 열 데미지를 적게 할 수 있다. 또한, 기재의 표면이 조화하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 투명 기재를 사용하는 경우에는, 도전 패턴이 형성된 부분 이외의 기재의 투명성이 확보되어 높은 투명성을 갖는 도전성 기판이 얻어진다.

또한, 마이크로파 표면파 플라즈마에 의한 소성 처리는, 대면적의 처리가 가능하고, 단시간의 소성 처리가 가능하기 때문에 생산성이 극히 높다.

또한, 마이크로파 표면파 플라즈마를 사용한 소성은, 불활성 가스 분위기 하 또는 환원성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 금속 미립자 소결막의 도전성의 관점에서 바람직하다.

특히, 본 발명에 있어서는 마이크로파 표면파 플라즈마를 환원성 가스의 분위기 하에서 발생시키는 것이 바람직하며, 특히 수소 가스 분위기 하에서 발생시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 금속 미립자 표면에 존재하는 절연성의 산화물이 환원 제거되어 도전 성능이 양호한 도전 패턴이 형성된다.

환원성 분위기를 형성하는 환원성 기체로서는 수소, 일산화탄소, 암모니아 등의 가스, 혹은 이들의 혼합 가스를 들 수 있지만, 특히 부생성물이 적은 점에서 수소 가스가 바람직하다.

또한, 환원성 기체에는 질소, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 크세논 등의 불활성 가스를 혼합하여 사용하면, 플라즈마가 발생하기 쉬워지는 등의 효과가 있다.

마이크로파 표면파 플라즈마 처리 전에, 금속 미립자 분산체를 포함하는 도포액을 인쇄한 인쇄층에 포함되는 분산제 등의 유기물을 제거하기 위하여, 대기 하 또는 산소를 포함하는 분위기 하에서 50 내지 200℃ 정도의 온도로 10분 내지 2시간 정도 소성하는 것이 바람직하다. 이 소성에 의해, 유기물이 산화 분해 제거되어, 마이크로파 표면파 플라즈마 처리에 있어서 금속 미립자의 소결이 촉진된다. 단, 본 발명에서는 상술한 바와 같이 고분자 분산제로서 특정한 것을 사용함으로써, 소성 처리를 보다 저온으로 하거나, 상기 마이크로파 표면파 플라즈마 처리 전의 소성 처리를 생략할 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 수지 필름을 기재로서 사용하는 경우, 열에 의한 변형을 억제하기 위하여 소성 처리는 165℃ 이하의 온도 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이 소성 처리에 있어서는, (i) 산소를 포함하는 분위기 하에서 165℃ 이하에서 소성하는 공정, 및 (ii) 불활성 가스 분위기 및/또는 환원성 가스 분위기 하에서 마이크로파 표면파 플라즈마를 사용하여 165℃ 이하에서 소성하는 공정의 2가지 소성 공정으로 소성을 행하는 것이 바람직하다. 보다 치밀한 도전막을 얻는 것이 가능하게 되기 때문이다. 여기서, 산소를 포함하는 분위기 하에서의 산소 농도로서는 특별히 제한은 없지만, 산소 농도가 0.1 내지 30%인 것이 바람직하다. 즉, 산소를 포함하는 분위기 하에는 대기 분위기 하가 포함된다. 산소 농도가 0.1% 이상이면 유기물의 분해가 촉진되고, 30% 이하이면 안전성이 높으므로 바람직하다.

본 발명의 금속 미립자 분산체는, 첨가한 고분자 분산제가 금속 미립자에 어떠한 형태로 흡착되어 있다고 추측된다. 그러한 분산체를 대기 중 혹은 산소를 포함하는 분위기 하에서 소성함으로써 그 흡착력은 저감하고, 또한 불활성 가스 분위기 혹은 환원성 가스 분위기 하에서 마이크로파 표면파 플라즈마를 사용하여 소성함으로써 고분자 분산제의 분해가 촉진되기 때문에 치밀한 도전막이 얻어진다고 생각된다.

(마이크로파 표면파 플라즈마의 발생 방법)

상기 마이크로파 표면파 플라즈마의 발생 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 감압 상태의 소성 처리실의 조사 창으로부터 마이크로파 에너지를 공급하고, 상기 소성 처리실 내에 조사 창에 따른 표면파 플라즈마를 발생시키는 무전극 플라즈마 발생 수단을 이용할 수 있다.

상기 플라즈마 발생 수단으로서는, 예를 들어 소성 처리실의 조사 창으로부터 주파수 2450MHz의 마이크로파 에너지를 공급하고, 상기 처리실 내에 전자 온도가 약 1eV 이하, 전자 밀도가 약 1×10¹¹ 내지 1×10¹³cm^-3인 마이크로파 표면파 플라즈마를 발생시킬 수 있다.

또한, 마이크로파 에너지는 일반적으로 주파수가 300MHz 내지 3000GHz의 전자파이지만, 예를 들어 2450MHz의 전자파가 사용된다. 이때, 마이크로파 발진 장치인 마그네트론의 정밀도 오차 등으로 인해 2450MHz/±50MHz의 주파수 범위를 갖고 있다.

(마이크로파 표면파 플라즈마의 효과)

이러한 마이크로파 표면파 플라즈마는, 플라즈마 밀도가 높고, 전자 온도가 낮은 특성을 가지며, 상기 인쇄층을 저온에서 단시간에 소성 처리하는 것이 가능하며, 치밀하면서 평활한 금속 미립자 소결막을 형성할 수 있다. 마이크로파 표면파 플라즈마는, 처리면에 대하여 면 내에서 균일한 밀도의 플라즈마가 조사된다. 그 결과, 다른 소성 방식과 비교하여 면 내에서 부분적으로 입자의 소결이 진행되는 등, 불균일한 막이 형성되는 일이 적고, 또한 입자 성장을 방지할 수 있기 때문에 매우 치밀하고 평활한 막이 얻어진다. 또한, 면 내 처리실 내에 전극을 설치할 필요가 없기 때문에, 전극 유래의 불순물의 콘터미네이션을 방지할 수 있고, 또한 처리 재료에 대하여 이상한 방전에 의한 데미지를 방지할 수 있다.

또한, 마이크로파 표면파 플라즈마는 전자 온도가 낮기 때문에, 기재를 에칭하는 능력이 작고, 플라스틱 기재에 대한 데미지를 작게 할 수 있다고 추정된다.

마이크로파 표면파 플라즈마는, 상술한 바와 같이 수지 기재에 대한 금속 미립자 소결막의 밀착성을 높이는 데에 적합하다. 이 이유로서는 마이크로파 표면파 플라즈마는, 금속 미립자 소결막과의 계면에서 수산기나 카르복실기 등의 극성 관능기를 발생시키기 쉽기 때문이라고 추측된다. 특히 폴리에스테르 기재에 대하여 환원성 가스 분위기 하에서 발생하는 플라즈마를 사용한 경우에는, 기재의 에스테르 결합에 환원성 가스를 갖는 가스의 플라즈마가 반응하여 기재의 계면측에 개질이 일어나고, 극성이 높은 반응기가 많이 발생하기 때문에, 금속 미립자 소결막과 기재의 계면에서의 밀착성이 향상되는 것이라고 추정하고 있다.

따라서, 종래와 같이 기재 표면을 미리 플라즈마 처리 등에 의해 조화하여 도전 패턴과의 밀착성을 향상시키는 방법과 비교하여도, 본 발명의 방법은 기재와 도전 패턴의 계면이 평활하면서 밀착성이 높은 점에서 우수하다.

이와 같이 마이크로파 표면파 플라즈마에 의해 소성 처리되어 형성된 금속 미립자 소결막은, 두께가 10nm 내지 50㎛ 정도, 바람직하게는 50nm 내지 5㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 100 내지 2000nm이다.

본 발명의 도전성 기판은, 상술한 바와 같이 기재 상에 금속 미립자 분산체를 포함하는 도포액을 패턴 형상으로 인쇄하여 인쇄층을 형성하고, 상기 인쇄층을 소성 처리하여 패턴 형상의 금속 미립자 소결막을 형성하여 이루어지는 도전성 기판이다.

또한, 본 발명의 도전성 기판에서의 금속 미립자 소결막의 패턴(도전 패턴)의 체적 저항률은 1.0×10^-4Ωㆍcm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 기판은 기재 상에 밀착성 좋게 설치된 패턴 형상의 금속 미립자 소결막을 갖고, 신뢰성 및 도전성이 우수한 도전성 기판이다.

이러한 본 발명의 도전성 기판을 사용한 전자 부재로서는 표면 저항이 낮은 전자파 실드용 필름, 도전막, 플렉시블 프린트 배선판 등에 유효하게 이용할 수 있다.

<실시예>

이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

1. 분산제의 구조 특정 방법

본 발명에서 사용하는 고분자 분산제의 구조를 특정하는 방법으로서는, 이하의 방법을 이용하였다.

측정 전 처리로서 샘플 농도가 0.5％로 되도록 테트라히드로푸란(THF)으로 희석하고, 정치ㆍ여과한 후, 겔 침투 크로마토그래피법(측정 장치; 도소(주)제, 「HLC8220GPC」)으로 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하여 측쇄수를 특정하였다. 또한, 적정법에 의해 아민가를 적외 분광법(IR) 및 핵 자기 공명법(NMR)으로부터 각 유도체를 정성하여 주쇄 및 측쇄의 구조를 나타내었다.

2. 평가 방법

이 예에서 얻어진 금속 미립자 분산체 및 도전성 기판에 대하여, 이하의 방법에 의해 평가하였다.

(1) 입경 측정 및 분산성 평가(주사 투과형 전자 현미경(STEM) 관찰)

(주)히따찌 하이테크놀러지즈제의 주사형 전자 현미경(SEM) 「S-4800」을 사용하여, 동 장치에 부속되는 STEM에 의한 관찰상에 의해 가속 전압 30kV, 에미션 전류 10μA에서 금속 미립자 및 금속 미립자 분산체의 관찰을 행하여 분산성을 평가하였다. 금속 미립자의 평균 1차 입자 직경에 대해서는, 얻어진 화상으로부터 임의의 입자 100개를 추출하고, 그 입경을 계측하여 평균함으로써 구하였다.

(2) 잉크젯 인쇄 적성

프린터 「DMP-2831」(후지 필름 디매틱스(FUJI FILM Dimatix)사제)을 사용하고, 토출량 10pL의 카트리지 헤드를 사용하여 잉크젯 인쇄 적성에 대하여 평가하였다.

(3) 도전성(표면 저항)

표면 저항계((주)다이아 인스트루먼츠제 「로레스타 GP」, PSP 타입 프로브)를 사용하여, 금속 미립자 소결막에 4탐침을 접촉시켜 4탐침법으로 표면 저항을 측정하였다.

(4) 막 두께 및 소결 심도

막의 소결 심도는 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의한 단면 관찰에 의해 행하였다.

(주)히따찌 하이테크놀러지즈제의 주사형 전자 현미경 「S-4800」을 사용하여 가속 전압 1kV, 가속 전류 10μA에서 관찰을 행하였다. 마이크로톰을 사용하여 시료를 절단하고, 단면 관찰을 행하여 소결막의 막 두께를 측정하였다. 또한, 소결막을 깊이 방향으로 균일하게 소성할 수 있었는지의 여부를, 관찰상을 육안으로 확인함으로써 평가하였다. 기판 근방까지 균일하게 소성되어 있는 경우를 양호로 하고, 균일하게 소성되어 있지 않은 경우를 불량으로 하였다.

제조 실시예 1A(금속 미립자 분산체)

분산매로서 저증기압 액체인 라이온 확산 펌프유 A(라이온(주)제) 360g을 사용하고, 이것에 고분자 분산제인 솔스퍼스 39000(루브리졸사제, 주쇄: 폴리에틸렌이민 골격, 측쇄: 3개의 측쇄에 발레로락톤 유닛을 평균 6개 및 카프로락톤 유닛을 평균 6개 가짐) 40g을 첨가하여 교반하여 고분자 분산제 함유 분산매를 얻었다.

도 1에 도시하는 장치를 사용하고, 금속 구리를 사용하여 구리 미립자 분산체를 제조하였다. 즉, 용기(6) 내에 입상 구리 덩어리(후루우찌 가가꾸(주)제) 5g을 넣고, 회전 드럼식 챔버(1) 내에 상기 분산매를 넣었다. 진공 펌프로 흡인함으로써 챔버 내의 압력을 10^-3Pa로 하였다. 계속해서, 챔버를 유수로 냉각시키면서 회전시켜 용기의 하부에 설치한 히터에 전류를 흘리고, 구리가 용해, 증발할 때까지 그 전류값을 상승시켰다.

구리 입자는 용해, 기화하고, 구리의 기체는 분산매 표면에 접촉함으로써 분산제에 도입되어 구리 미립자 분산체가 형성되었다.

얻어진 구리 미립자 분산체 100g에 IPA를 900g 첨가하여 교반하였다. 구리 미립자를 포함하는 액체가 분리, 침강하기 때문에, 원심 분리기를 사용하여 원심력 10000G로 5분간 처리하여 액체를 완전히 분리하고 상청을 제거하였다. 상기 작업을 3회 반복하였다.

남은 침전물을 톨루엔을 사용하여 가지형 플라스크에 회수하고, 계속해서 회전식 증발기로 IPA를 제거하여 흑색의 분산체를 얻었다. 상기 분산체를 0.2㎛의 필터로 여과하였다. 상기한 방법으로 STEM에 의한 관찰을 행한 결과, 평균 1차 입경 8nm의 구리 입자를 확인할 수 있었다.

제조 실시예 2A(금속 미립자 분산체)

제조 실시예 1A에서 사용한 구리 대신에 은(이시후꾸 긴조꾸 고교(주)제) 5g을 사용한 것 이외에는, 제조 실시예 1A와 마찬가지로 하여 은 미립자 분산체를 제작하였다. 상기 분산체를 0.2㎛의 필터로 여과하고, 제조 실시예 1A와 마찬가지로 STEM에 의한 관찰을 행한 결과, 평균 1차 입경 10nm의 은 입자를 확인할 수 있었다.

제조 실시예 3A(금속 미립자 분산체)

제조 실시예 1A에 있어서, 고분자 분산제로서 솔스퍼스 39000 대신에 솔스퍼스 71000(루브리졸사제, 주쇄: 폴리에틸렌이민 골격, 측쇄: 4개에 폴리프로필렌글리콜 유닛을 평균 15개, 에틸렌글리콜 유닛을 평균 2개 가짐)을 사용한 것 이외에는, 제조 실시예 1A와 마찬가지로 하여 구리 미립자 분산체를 제작하였다. 상기 분산체를 0.2㎛의 필터로 여과하고, 제조 실시예 1A와 마찬가지로 STEM에 의한 관찰을 행한 결과, 평균 1차 입경 8nm의 구리 입자를 확인할 수 있었다.

제조 실시예 4A(금속 미립자 분산체)

제조 실시예 1A에 있어서, 고분자 분산제로서 솔스퍼스 39000 대신에 말리알림 AAB-0851(닛본 유시(주)제, 주쇄: 무수 말레산 골격, 측쇄: 폴리에테르 골격)을 사용한 것 이외에는, 제조 실시예 1A와 마찬가지로 하여 구리 미립자 분산체를 제작하였다. 상기 분산체를 0.2㎛의 필터로 여과하고, 제조 실시예 1A와 마찬가지로 STEM에 의한 관찰을 행한 결과, 평균 1차 입경 8nm의 구리 입자를 확인할 수 있었다.

제조 실시예 5A(금속 미립자 분산체)

제조 실시예 1A에 있어서, 고분자 분산제로서 솔스퍼스 39000 대신에 EFKA4010(에프카 케미컬(주)제, 주쇄: 톨릴렌 디이소시아네이트 골격, 측쇄: 폴리에테르 골격(측쇄 3개에 폴리에틸렌글리콜 유닛을 2개 가짐))을 사용한 것 이외에는, 제조 실시예 1A와 마찬가지로 하여 구리 미립자 분산체를 제작하였다. 상기 분산체를 0.2㎛의 필터로 여과하고, 제조 실시예 1A와 마찬가지로 STEM에 의한 관찰을 행한 결과, 평균 1차 입경 8nm의 구리 입자를 확인할 수 있었다.

제조 비교예 1A(금속 미립자 분산체)

제조 실시예 1A에 있어서, 고분자 분산제로서 솔스퍼스 39000 대신에 솔스퍼스 28000(루브리졸사제, 주쇄: 폴리에틸렌이민 골격, 측쇄: 5개에 카프로락톤 유닛을 평균 4개 가짐)을 사용한 것 이외에는, 제조 실시예 1A와 마찬가지로 하여 구리 미립자 분산체를 제작하였다. 상기 분산체를 0.2㎛의 필터로 여과하고, 제조 실시예 1A와 마찬가지로 STEM에 의한 관찰을 행한 결과, 평균 1차 입경 8nm의 구리 입자를 확인할 수 있었다.

실시예 1A(도전성 기판)

제조 실시예 1A에 의해 얻어진 구리 미립자 분산체를, 두께 200㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름(데진 듀퐁 필름(주)제, 「테오넥스 Q65FA」, 융점: 270℃)의 평활면측에 스핀 코팅에 의해 전체면 도포하였다. 계속해서, 용매 성분을 건조시켜 유기물을 제거하기 위하여 180℃에서 30분간 가열하였다.

계속해서, 마이크로파 표면파 플라즈마 처리 장치(MSP-1500, 마이크로 덴시(주)제)에 의해 소성 처리를 행하였다. 플라즈마 처리에 의한 소성은, 수소 가스를 사용하여 수소 도입 압력 30Pa, 마이크로파 출력 700W에서 5분간 소성을 행하여 도전성 기판을 얻었다. 기판 표면의 온도를 열전대에서 측정한 바, 플라즈마 처리 전은 25℃로 유지되어 있었던 것이, 플라즈마 조사 종료 시에 180℃에 도달하였다.

얻어진 도전성 기판에 대하여, 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2A(도전성 기판)

제조 실시예 2A에 의해 얻어진 은 미립자 분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1A와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 얻어진 도전성 기판에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3A(도전성 기판)

제조 실시예 3A에 의해 얻어진 구리 미립자 분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1A와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 얻어진 도전성 기판에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4A(도전성 기판)

제조 실시예 4A에 의해 얻어진 구리 미립자 분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1A와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 얻어진 도전성 기판에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5A(도전성 기판)

제조 실시예 5A에 의해 얻어진 구리 미립자 분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1A와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 얻어진 도전성 기판에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1A(도전성 기판)

제조 비교예 1A에 의해 얻어진 구리 미립자 분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1A와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 얻어진 도전성 기판에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

<표 1-1>

<표 1-2>

실시예 6A(도전성 기판)

실시예 1A에 있어서, 유기물을 제거하기 위한 가열 처리(180℃에서 30분간 가열)를 행하지 않은 것 및 플라즈마 처리에 의한 소성 시간을 10분간으로 한 것 이외에는, 실시예 1A와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 또한, 기판 표면의 온도를 열전대에서 측정한 바, 실시예 1A와 마찬가지로 플라즈마 처리 전은 25℃로 유지되어 있었던 것이, 플라즈마 조사 종료 시에 180℃에 도달하였다. 얻어진 도전성 기판에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 7A(도전성 기판)

실시예 6A에 있어서, 제조 실시예 2A에서 얻어진 분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 6A와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 얻어진 도전성 기판에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 8A(도전성 기판)

실시예 6A에 있어서, 제조 실시예 3A에서 얻어진 분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 6A와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 얻어진 도전성 기판에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 9A(도전성 기판)

실시예 6A에 있어서, 제조 실시예 4A에서 얻어진 분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 6A와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 얻어진 도전성 기판에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 10A(도전성 기판)

실시예 6A에 있어서, 제조 실시예 5A에서 얻어진 분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 6A와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 얻어진 도전성 기판에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 2A(도전성 기판)

실시예 6A에 있어서, 제조 비교예 1A에서 얻어진 분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 6A와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 얻어진 도전성 기판에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

<표 2-1>

<표 2-2>

제조예 1B(구리 미립자)

산화제2구리 64g, 보호 콜로이드로서 젤라틴 5.1g을 650밀리리터의 순수에 첨가, 혼합하고, 15%의 암모니아수를 사용하여 혼합액의 pH를 10으로 조정한 후, 20분에 걸쳐 실온에서부터 90℃까지 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 착화제로서 1%의 머캅토아세트산 용액 6.4g과 80%의 히드라진 1수화물 75g을 150mL의 순수에 혼합한 액을 첨가하고, 1시간에 걸쳐 산화제2구리과 반응시켜 구리 미립자를 얻었다. 여과액을 세정, 건조하여 구리 미립자를 얻었다. 얻어진 구리 미립자에 대하여, 상기 방법에 의해 STEM에 의한 관찰을 행한 결과, 평균 1차 입자 직경은 0.05㎛이었다.

제조 실시예 1B(구리 미립자 분산체)

225mL의 마요네즈 병에 분산제로서 솔스퍼스 41000(루브리졸사제, 주쇄: 폴리에테르 골격) 3g과 톨루엔 67g을 첨가하여 교반하였다.

용해한 후, 제조예 1B에서 얻어진 구리 미립자 30g을 첨가하여 교반하였다.

직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 200g을 첨가하여 병에 뚜껑을 닫고, 페인트 셰이커로 3시간 진탕시킴으로써 구리색의 구리 미립자 분산체를 얻었다.

상기 분산체를 가압 여과한 후, 상기 방법에 의해 STEM에 의한 관찰을 행한 바, 응집이 없는 구리 미립자를 확인할 수 있었다.

제조 실시예 2B(구리 미립자 분산체)

분산제를 솔스퍼스 71000(루브리졸사제, 주쇄: 폴리에틸렌이민 골격, 측쇄: 폴리에테르 골격, 측쇄수 4개, 프로필렌글리콜 유닛을 평균 15유닛, 에틸렌글리콜 유닛을 평균 2유닛 가짐)으로 변경한 것 이외에는, 제조 실시예 1B와 마찬가지로 하여 구리 미립자 분산체를 얻었다. 상기 분산체를 가압 여과한 후, 상기 방법에 의해 STEM에 의한 관찰을 행한 바, 응집이 없는 구리 미립자를 확인할 수 있었다.

제조 실시예 3B(구리 미립자 분산체)

분산제를 솔스퍼스 39000(루브리졸사제, 주쇄: 폴리에틸렌이민 골격, 측쇄: 폴리에스테르 골격, 측쇄수 3개, 발레로락톤 유도체 유닛을 평균 6유닛, 카프로락톤 유도체 유닛을 평균 6유닛 가짐)으로 변경한 것 이외에는, 제조 실시예 1B와 마찬가지로 하여 구리 미립자 분산체를 얻었다. 상기 분산체를 가압 여과한 후, 상기 방법에 의해 STEM에 의한 관찰을 행한 바, 응집이 없는 구리 미립자를 확인할 수 있었다.

제조 실시예 4B(구리 미립자 분산체)

분산제를 아지스퍼 PB-821(아지노모또 파인테크노제, 주쇄: 폴리알릴아민 골격, 측쇄: 폴리에스테르 골격, 측쇄수 3개, 카프로락톤 유도체 유닛을 평균 16개 가짐)로 변경한 것 이외에는, 제조 실시예 1B와 마찬가지로 하여 구리 미립자 분산체를 얻었다. 상기 분산체를 가압 여과한 후, 상기 방법에 의해 STEM에 의한 관찰을 행한 바, 응집이 없는 구리 미립자를 확인할 수 있었다.

제조 실시예 5B(구리 미립자 분산체)

분산제를 말리알림 AAB-0851(닛본 유시(주)제, 주쇄: 무수 말레산 골격, 측쇄: 폴리에테르 골격(프로필렌글리콜 유닛))로 변경한 것 이외에는, 제조 실시예 1B와 마찬가지로 하여 구리 미립자 분산체를 얻었다. 상기 분산체를 가압 여과한 후, 상기 방법에 의해 STEM에 의한 관찰을 행한 바, 응집이 없는 구리 미립자를 확인할 수 있었다.

제조 실시예 6B(구리 미립자 분산체)

분산제를 EFKA4010(에프카 케미컬제, 주쇄: 톨릴렌 디이소시아네이트 골격, 측쇄: 폴리에테르 골격, 측쇄 3개에 폴리에틸렌글리콜 유닛을 2개 갖고, 측쇄 1개에 카프로락톤 유닛을 3개 가짐)으로 변경한 것 이외에는, 제조 실시예 1B와 마찬가지로 하여 구리 미립자 분산체를 얻었다. 상기 분산체를 가압 여과한 후, 상기 방법에 의해 STEM에 의한 관찰을 행한 바, 응집이 없는 구리 미립자를 확인할 수 있었다.

제조 실시예 7B(구리 미립자 분산체)

225mL의 마요네즈 병에 솔스퍼스 39000(루브리졸사제, 전술함) 4.7g과 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 48.3g을 첨가하여 교반하였다. 용해한 후, 제조예 1B에서 제조한 구리 미립자 47g을 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 제조 실시예 1B와 마찬가지의 조작을 행하여 구리색의 구리 미립자 분산체를 얻었다. 상기 분산체를 가압 여과한 후, 상기 방법에 의해 STEM에 의한 관찰을 행한 바, 응집이 없는 구리 미립자를 확인할 수 있었다.

이 분산체의 점도는 10mPaㆍs이고, 표면 장력은 26.8mN/m이었다. 상기 분산체의 잉크젯 인쇄 적성에 대하여, 상기 방법에 의해 잉크의 토출 성능을 확인한 결과, 토출 굽힘이나 막힘은 없고 잉크젯 패터닝 적성은 양호하였다.

제조 실시예 8B(구리 미립자 분산체)

용제를 부틸디글리콜아세테이트로 변경한 것 이외에는, 제조 실시예 7B와 마찬가지로 하여 구리 미립자 분산체를 얻었다. 상기 분산체를 가압 여과한 후, 상기 방법에 의해 STEM에 의한 관찰을 행한 바, 응집이 없는 구리 미립자를 확인할 수 있었다.

이 분산체의 점도는 12mPaㆍs이고, 표면 장력은 28.3mN/m이었다. 상기 분산체의 잉크젯 인쇄 적성에 대하여, 상기 방법에 의해 잉크의 토출 성능을 확인한 결과, 토출 굽힘이나 막힘은 없고 잉크젯 패터닝 적성은 양호하였다.

제조 실시예 9B(구리 미립자 분산체)

분산제를 솔스퍼스 71000(루브리졸사제, 전술함)으로 변경한 것 이외에는, 제조 실시예 7B와 마찬가지로 하여 구리 미립자 분산체를 얻었다. 상기 분산체를 가압 여과한 후, 상기 방법에 의해 STEM에 의한 관찰을 행한 바, 응집이 없는 구리 미립자를 확인할 수 있었다.

이 분산체의 점도는 12mPaㆍs이고, 표면 장력은 26.9mN/m이었다. 상기 분산체의 잉크젯 인쇄 적성에 대하여, 상기 방법에 의해 잉크의 토출 성능을 확인한 결과, 토출 굽힘이나 막힘은 없고 잉크젯 패터닝 적성은 양호하였다.

제조 실시예 10B(구리 미립자 분산체)

140mL의 마요네즈 병에 솔스퍼스 71000(루브리졸사제, 전술함) 0.9g과 톨루엔 41.1g을 첨가하여 교반하였다. 용해한 후, 제조예 1B에서 제조한 구리 미립자 18g을 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 제조 실시예 1B와 마찬가지의 조작으로 적구리색의 구리 미립자 분산체를 얻었다. 상기 분산체를 가압 여과한 후, 상기 방법에 의해 STEM에 의한 관찰을 행한 바, 응집이 없는 구리 미립자를 확인할 수 있었다.

이 분산체의 고형분 농도는 31.7질량%이고, 점도는 1.6mPaㆍs이고, 표면 장력은 22.5mN/m이었다. 이 분산체의 잉크젯 인쇄 적성에 대하여, 상기 방법에 의해 잉크의 토출 성능을 확인한 결과, 토출 굽힘이나 막힘은 없고 잉크젯 패터닝 적성은 양호하였다.

제조 실시예 11B(구리 미립자 분산체)

분산제를 솔스퍼스 8200(루브리졸사제, 주쇄: 폴리아미드 골격, 측쇄에 폴리프로필렌글리콜 유닛을 포함하는, 염기성 관능기를 함유하는 빗형 구조)으로 변경한 것 이외에는, 제조 실시예 10B와 마찬가지로 하여 구리 미립자 분산체를 얻었다. 상기 분산체를 가압 여과한 후, 상기 방법에 의해 STEM에 의한 관찰을 행한 바, 응집이 없는 구리 미립자를 확인할 수 있었다.

이 분산체의 고형분 농도는 30.9질량%이고, 점도는 1.5mPaㆍs이고, 표면 장력은 23.4mN/m이었다.

제조 실시예 12B(구리 미립자 분산체)

분산제를 Disperbyk-9076(빅 케미사제, 주쇄: 폴리아민 골격, 측쇄에 폴리에테르 골격을 포함하는, 염기성 관능기 함유의 고분지 구조)으로 변경한 것 이외에는, 제조 실시예 10B와 마찬가지로 하여 구리 미립자 분산체를 얻었다. 상기 분산체를 가압 여과한 후, 상기 방법에 의해 STEM에 의한 관찰을 행한 바, 응집이 없는 구리 미립자를 확인할 수 있었다.

이 분산체의 고형분 농도는 32.7질량%이고, 점도는 1.2mPaㆍs이고, 표면 장력은 23.2mN/m이었다.

제조 실시예 13B(구리 미립자 분산체)

분산제를 Disperbyk-145(빅 케미사제, 주쇄: 폴리아민 골격, 측쇄에 폴리에테르 골격을 포함하는, 염기성 관능기 함유의 고분지 구조)로 변경한 것 이외에는, 제조 실시예 10B와 마찬가지로 하여 구리 미립자 분산체를 얻었다. 상기 분산체를 가압 여과한 후, 상기 방법에 의해 STEM에 의한 관찰을 행한 바, 응집이 없는 구리 미립자를 확인할 수 있었다.

이 분산체의 고형분 농도는 31.2질량%이고, 점도는 1.2mPaㆍs이고, 표면 장력은 22.7mN/m이었다.

제조 실시예 14B(구리 미립자 분산체)

용매를 톨루엔으로부터 BCA(부틸카르비톨아세테이트)로 변경한 것 이외에는, 제조 실시예 10B와 마찬가지로 하여 구리 미립자 분산체를 얻었다. 상기 분산체를 가압 여과한 후, 상기 방법에 의해 STEM에 의한 관찰을 행한 바, 응집이 없는 구리 미립자를 확인할 수 있었다.

이 분산체의 고형분 농도는 31.1질량%이고, 점도는 8.3mPaㆍs이고, 표면 장력은 31.5mN/m이었다. 이 분산체의 잉크젯 인쇄 적성을 상기 방법에 의해 확인한 결과, 노즐 막힘이나 토출 굽힘은 없고 잉크젯 패터닝성은 양호하였다.

제조 실시예 15B

분산제를 솔스퍼스 71000(루브리졸사제, 전술함) 1.8g, 구리 미립자 24g, 용매를 부틸프로필렌글리콜 34.2g으로 변경한 것 이외에는, 제조 실시예 10B와 마찬가지로 하여 구리 미립자 분산체를 얻었다.

이 분산체의 고형분 농도는 42.4질량%이고, 점도는 11.1mPaㆍs이고, 표면 장력은 31.2mN/m이었다. 이 분산체의 잉크젯 인쇄 적성을 상기 방법에 의해 확인한 결과, 노즐 막힘이나 토출 굽힘은 없고 잉크젯 패터닝성은 양호하였다.

제조 실시예 16B

분산제를 솔스퍼스 71000(루브리졸사제, 전술함) 1.2g, 구리 미립자 30g, 용매를 메틸에틸디글리콜 28.8g으로 변경한 것 이외에는, 제조 실시예 10B와 마찬가지로 하여 구리 미립자 분산체를 얻었다.

이 분산체의 고형분 농도는 50.9질량%이고, 점도는 13.1mPaㆍs이고, 표면 장력은 30.9mN/m이었다. 이 분산체의 잉크젯 인쇄 적성을 상기 방법에 의해 확인한 결과, 노즐 막힘이나 토출 굽힘은 없고 잉크젯 패터닝성은 양호하였다.

제조 실시예 17B

분산제를 솔스퍼스 71000으로부터 Disperbyk-145(빅 케미사제, 전술함) 1.89g, 구리 미립자 30g, 용매를 톨루엔으로부터 메틸에틸디글리콜 28.1g으로 변경한 것 이외에는, 제조 실시예 10B와 마찬가지로 하여 구리 미립자 분산체를 얻었다.

이 분산체의 고형분 농도는 50.7질량%이고, 점도는 6.84mPaㆍs이고, 표면 장력은 28.4mN/m이었다. 이 분산체의 잉크젯 인쇄 적성을 상기 방법에 의해 확인한 결과, 노즐 막힘이나 토출 굽힘은 없고 잉크젯 패터닝성은 양호하였다.

실시예 1B(도전성 기판)

제조 실시예 1B에서 얻어진 분산체를 고형분 30질량%로 되도록 톨루엔에 의해 조정하고, 두께 200㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름(데진 듀퐁 필름(주)제 「테오넥스 Q65FA」, 융점: 270℃)의 평활면측에 스핀 코팅에 의해 전체면 도포하였다. 계속해서, 용매 성분을 건조시켜 유기물을 제거하기 위하여 160℃에서 30분간 가열하였다.

계속해서, 마이크로파 표면파 플라즈마 처리 장치(MSP-1500, 마이크로 덴시(주)제)에 의해 소성 처리를 행하였다. 플라즈마 처리에 의한 소성은, 수소 가스를 사용하여 수소 도입 압력 30Pa, 마이크로파 출력 600W에서 5분간 소성을 행하여 도전성 기판을 얻었다. 기판 표면의 온도를 열전대에서 측정한 바, 플라즈마 처리 전은 25℃로 유지되어 있었던 것이, 플라즈마 조사 종료 시에 160℃에 도달하였다. 얻어진 기판에 변형 등은 없었다.

얻어진 도전성 기판에 대하여, 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 2B(도전성 기판)

제조 실시예 2B에서 얻어진 분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 얻어진 기판에 변형 등은 없었다.

실시예 3B(도전성 기판)

제조 실시예 3B에서 얻어진 분산체를 고형분 30질량%로 되도록 톨루엔에 의해 조정하고, 두께 200㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름(데진 듀퐁 필름(주)제 「테오넥스 Q65FA」, 융점: 270℃)의 평활면측에 스핀 코팅에 의해 전체면 도포하였다. 유기물을 제거하기 위한 가열은 행하지 않았다.

계속해서, 마이크로파 표면파 플라즈마 처리 장치(MSP-1500, 마이크로 덴시(주)제)에 의해 소성 처리를 행하였다. 플라즈마 처리에 의한 소성은, 수소 가스를 사용하여 수소 도입 압력 30Pa, 마이크로파 출력 600W에서 10분간 소성을 행하여 도전성 기판을 얻었다. 기판 표면의 온도를 열전대에서 측정한 바, 플라즈마 처리 전은 25℃로 유지되어 있었던 것이, 플라즈마 조사 종료 시에 160℃에 도달하였다. 얻어진 기판에 변형 등은 없었다.

실시예 4B(도전성 기판)

제조 실시예 4B에서 얻어진 분산제를 사용한 것 이외에는, 실시예 3B와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 얻어진 기판에 변형 등은 없었다.

실시예 5B(도전성 기판)

제조 실시예 1B에서 얻어진 분산제를 사용한 것 이외에는, 실시예 3B와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 얻어진 기판에 변형 등은 없었다.

실시예 6B(도전성 기판)

제조 실시예 2B에서 얻어진 분산제를 사용한 것 이외에는, 실시예 3B와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 얻어진 기판에 변형 등은 없었다.

실시예 7B(도전성 기판)

제조 실시예 6B에서 얻어진 분산제를 사용한 것 이외에는, 실시예 3B와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 얻어진 기판에 변형 등은 없었다.

실시예 8B(도전성 기판)

제조 실시예 7B에서 얻어진 분산제를 사용한 것 이외에는, 실시예 3B와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 얻어진 기판에 변형 등은 없었다.

실시예 9B(도전성 기판)

플라즈마 처리 조건을 마이크로파 출력 650W로 한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 기판 표면의 온도를 열전대에서 측정한 바, 플라즈마 처리 전은 25℃로 유지되어 있었던 것이, 플라즈마 조사 종료 시에 180℃에 도달하였다. 얻어진 기판에 변형 등은 없었다.

실시예 10B(도전성 기판)

플라즈마 처리 조건을 마이크로파 출력 650W로 한 것 이외에는, 실시예 2B와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 얻어진 기판에 변형 등은 없었다.

실시예 11B(도전성 기판)

제조 실시예 10B에서 얻어진 분산체를 고형분 30질량%로 되도록 톨루엔에 의해 조정하고, 두께 200㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름(데진 듀퐁 필름(주)제 「테오넥스 Q65FA」, 융점: 270℃)의 평활면측에 스핀 코팅에 의해 전체면 도포하였다. 계속해서, 용매 성분을 건조시켜 유기물을 제거하기 위하여 대기 중에 160℃에서 30분간 가열하였다.

계속해서, 마이크로파 표면파 플라즈마 처리 장치(MSP-1500, 마이크로 덴시(주)제)에 의해 소성 처리를 행하였다. 플라즈마 처리에 의한 소성은, 수소 가스를 사용하여 수소 도입 압력 30Pa, 마이크로파 출력 500W에서 5분간 소성을 행하여 도전성 기판을 얻었다. 기판 표면의 온도를 열전대에서 측정한 바, 플라즈마 처리 전은 25℃로 유지되어 있었던 것이, 플라즈마 조사 종료 시에 160℃에 도달하였다. 얻어진 기판에 변형 등은 없었다.

얻어진 도전성 기판에 대하여, 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 12B(도전성 기판)

제조 실시예 11B에서 얻어진 분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 11B와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 얻어진 기판에 변형 등은 없었다.

실시예 13B(도전성 기판)

제조 실시예 12B에서 얻어진 분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 11B와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 얻어진 기판에 변형 등은 없었다.

실시예 14B(도전성 기판)

제조 실시예 13B에서 얻어진 분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 11B와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 얻어진 기판에 변형 등은 없었다.

비교예 1B

분산제를 솔스퍼스 16000(루브리졸사제, 주쇄: 폴리에틸렌이민 골격, 측쇄: 12-히드록시스테아르산 에스테르)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3B와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 얻었다. 얻어진 도전성 기판에 대하여, 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 기판에 변형 등은 없었지만, 도전성 기판의 표면 저항은 10⁸Ω/□ 이상으로 높아 측정할 수 없었다. 마이크로파 표면파 플라즈마에 의해 분산제에 기인하는 유기물이 분해되지 않고, 잔존하였기 때문이라고 생각된다.

비교예 2B

분산제를 올레일아민으로 변경한 것 이외에는, 제조 실시예 7B와 마찬가지로 하여 구리 미립자 분산체를 얻었다. 상기 분산체를 가압 여과한 바, 여과할 수 없었다. 또한, STEM 관찰을 행한 바 응집체가 많이 존재하고 있고, 잉크젯 인쇄를 시도하였지만 잉크를 토출할 수 없었다.

비교예 3B

분산제를 colorburst2176(루브리졸사제, 무수 숙신산)으로 변경한 것 이외에는, 제조 실시예 7B와 마찬가지로 하여 구리 미립자 분산체의 제조를 시도하였지만, 즉시 응집ㆍ침강하여 분산체를 얻을 수는 없었다.

비교예 4B

분산제를 Disperbyk-116(빅 케미사제, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트를 포함하는 아크릴 분산제)으로 변경한 것 이외에는, 제조 실시예 7B와 마찬가지로 하여 분산체를 얻었다. 상기 분산체를 가압 여과한 바 여과할 수 없었다. 또한, STEM 관찰을 행한 바 응집체가 많이 존재하고 있고, 잉크젯 인쇄를 시도하였지만 잉크를 토출할 수 없었다.

<표 3-1>

<표 3-2>

<표 3-3>

<표 4>

<산업상 이용가능성>

본 발명의 금속 미립자 분산체를 사용하여 제조한 도전성 기판은, 기재와 금속 미립자 소결막과의 밀착성이 높고, 또한 도전성이 우수하다. 따라서, 상기 도전성 기판은 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 실드 등에 적절하게 이용된다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 직접 기재에 회로 패턴을 인쇄법에 의해 형성할 수 있기 때문에, 에칭법 등과 비교하여 생산 효율이 높다. 또한, 금속 미립자의 분산제가 이(易)분해성이며, 소성 공정을 간략화할 수 있기 때문에, 제조 비용을 저감할 수 있음과 함께 극히 생산 효율이 높다.

1: 회전 드럼식 챔버
2: 고정축
3: 저증기압 액체
4: 저증기압 액체의 막
5: 금속
6: 가열 용기
7: 수류
8: 회전 방향
9: 원자
10: 금속 미립자

Claims

금속 미립자, 고분자 분산제 및 분산매를 함유하는 금속 미립자 분산체이며, 금속 미립자의 평균 1차 입자 직경이 0.001 내지 0.5㎛이고, 고분자 분산제가 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 폴리에스테르 골격을 갖고, 상기 폴리에스테르 골격이 발레로락톤으로부터 유도되는 구성 단위 및 카프로락톤으로부터 유도되는 구성 단위 중 적어도 하나를 갖고, 상기 구성 단위의 수의 합계가 평균값으로서 10 이상이고, 또한 상기 고분자 분산제의 함유량이 금속 미립자의 함유량 100질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부인 것을 특징으로 하는 금속 미립자 분산체.
금속 미립자, 고분자 분산제 및 분산매를 함유하는 금속 미립자 분산체이며, 금속 미립자의 평균 1차 입자 직경이 0.001 내지 0.5㎛이고, 고분자 분산제가 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 폴리에테르 골격을 갖고, 또한 상기 고분자 분산제의 함유량이 금속 미립자의 함유량 100질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부인 것을 특징으로 하는 금속 미립자 분산체.
제2항에 있어서, 상기 폴리에테르 골격이 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 중 적어도 하나를 구성 단위로서 포함하는 금속 미립자 분산체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 분산제의 측쇄가 폴리에스테르 골격 또는 폴리에테르 골격이고, 주쇄가 폴리아민 골격 또는 폴리이민 골격인 금속 미립자 분산체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 미립자 분산체를 구성하는 금속이 금, 은, 구리, 니켈, 백금, 팔라듐, 주석, 철, 크롬, 인듐, 규소 및 게르마늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 금속 미립자 분산체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 미립자가 구리 미립자인 금속 미립자 분산체.
제6항에 있어서, 상기 구리 미립자가 착화제 및 보호 콜로이드의 존재 하에서 2가의 구리 산화물과 환원제를 매액 중에서 혼합하여 생성한 것인 금속 미립자 분산체.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 착화제에서의 배위자의 도너 원자가 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 금속 미립자 분산체.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 보호 콜로이드가 단백질계 보호제인 금속 미립자 분산체.
제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 분산제의 주쇄가 폴리에틸렌이민을 포함하는 금속 미립자 분산체.
제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 분산제의 주쇄가 폴리알릴아민을 포함하는 금속 미립자 분산체.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산매가 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 및 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 금속 미립자 분산체.
기재 상에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 금속 미립자 분산체를 포함하는 도포액을 패턴 형상으로 인쇄하여 인쇄층을 형성하고, 상기 인쇄층을 소성 처리하여 패턴 형상의 금속 미립자 소결막을 형성하는 도전성 기판의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 소성이 마이크로파 에너지의 인가에 의해 발생하는 표면파 플라즈마에 의한 소성인 도전성 기판의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 소성이 불활성 가스 분위기 하 및/또는 환원성 가스 분위기 하에서 발생하는 표면파 플라즈마에 의한 것인 도전성 기판의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 소성이, (i) 산소를 포함하는 분위기 하에서 165℃ 이하에서 소성하는 공정, 및 (ii) 불활성 가스 분위기 하 및/또는 환원성 가스 분위기 하에서 표면파 플라즈마에 의해 165℃ 이하에서 소성하는 공정을 포함하는 것인 도전성 기판의 제조 방법.
제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 도전성 기판.