CN101160632B - 金属导电膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用以往的金属导电膜形成用涂敷液(金属微粒胶体分散液)，即使是在低温下进行干燥处理或加热处理的场合，通过实施压缩处理也能得到低电阻值的金属导电膜的制造方法，以及金属导电膜。本发明的金属导电膜的制造方法，其特征在于，使用以金属微粒为主要成分的金属导电膜形成用涂敷液，涂敷在基材上，接着进行干燥后，通过实施压缩处理在前述基材上形成金属导电膜。

Description

金属导电膜的制造方法
技术领域
本发明涉及在塑料等的基板上形成金属导电膜的导电膜的制造方法，以及采用其制造方法制得的金属导电膜，尤其是涉及即使是温度比较低的热处理(干燥等)也可价廉且简便地制造电阻值低的金属导电膜的方法。
技术背景
迄今，例如使用银微粒或铜微粒制造金属导电膜的方法中，使用使平均粒径数μm以上的银微粒或铜微粒分散于含树脂粘结剂的溶剂中的导电糊，但由于表面电阻值太高，故例如在专利文献1～3中提出了使用平均粒径100nm以下的银微粒或铜微粒而在网钣印刷中使用高浓度的金属微粒胶体分散液(糊)进行印刷，最后在200℃左右的温度下烧成得到金属导电层的方法。
然而，上述专利文献1～3中使用的金属微粒胶体分散液，采用在减压下的气体中使银或铜蒸发、凝缩，在含高分子分散剂的溶剂中进行回收的气体中蒸发法进行制造，故生产效率非常低，因此，得到的金属微粒胶体分散液(糊)也非常贵。尤其是，为了提高分散稳定性，要使上述金属微粒胶体分散液(糊)中含有与银微粒或铜微粒的表面牢固结合的高分子分散剂(也有化合物的场合)、为使所述高分子分散剂分解提高金属膜的导电性，必须在涂敷(印刷)，干燥后实施200℃左右的高温加热处理。
为了改正所述弊病，例如众所周知在银微粒时，如非专利文献1中那样，不含高分子分散剂更简单地制造银微粒胶体分散液的Carey-Lea法。另外，作为采用所述Carey-Lea法的使用银微粒制造金属导电膜的方法，例如如专利文献4中也提出了制造不含高分子分 散剂的银导电膜形成用涂敷液(银微粒胶体分散液)的方法。根据该方法采用100℃左右以下的热处理可得到电阻比较低的银导电膜。
然而，即使是使用不含这种高分子分散剂的银导电膜形成用涂敷液(银微粒胶体分散液)的金属导电膜的制造方法，例如通过在100℃以下这样的比较低的温度环境下的热处理(也包含干燥时的加热)形成的银导电膜的电阻值也不能说十分低，此外，更低温的热处理(例如60℃)由于不能形成低电阻的优异的银导电膜，故有不能适用于丙烯酸树脂等耐热性特别低的塑料基材的问题。而在使用铜微粒胶体分散液(糊)得到铜导电膜的场合，膜形成时需要200℃左右的加热处理，有除了聚酰亚胺等的特殊耐热塑料基材以外不能使用的问题。
专利文献1：特开2002-334618号公报
专利文献2：国际公开WO 2002/035554号
专利文献3：特开2002-75999号公报
专利文献4：国际公开WO 2004/096470号
专利文献5：特开平11-228872号公报
专利文献6：特开平2000-268639号公报
非专手文献1：M.Carey Lea，Am.J.Sci，37，491，(1889)
发明内容
本发明是着眼于上述问题而完成的研究，该课题的目的在于提供使用以往的金属导电膜形成用涂敷液(金属微粒胶体分散液)的场合，即使是只实施低温下的干燥处理或加热处理，通过实施压缩处理也可得到低电阻值的金属导电膜的制造方法与金属导电膜。
为了达到上述目的，本发明提供的金属导电膜的制造方法中，第一方面的发明，其特征在于，使用金属微粒为主要成分的金属导电膜形成用涂敷液、涂敷在基材上，接着进行干燥后通过实施压缩处理在前述基材上形成金属导电膜。
第二方面的发明，其特征是在第一方面所述的金属导电膜的制造方法中，前述金属微粒是选自平均粒径500nm以下的含贵金属微粒、 含铜微粒、含镍微粒的1种以上。
第三方面的发明，其特征是在第二方面所述的金属导电膜的制造方法中，前述含贵金属微粒是银和/或金为主要成分的微粒。
第四方面的发明，其特征是在第一～第三方面的任何一项所述的金属导电膜的制造方法中，前述基材是板状、膜状的塑料基材。
第五方面的发明，其特征是在第一～第四方面的任何一项所述的金属导电膜的制造方法中，前述干燥在20～100℃的低温度范围进行。
第六方面的发明，其特征是在第一～第五方面的任何一项所述的金属导电膜的制造方法中，前述压缩处理是使用金属辊的辊压延处理。
第七方面的发明，其特征是在第一～第六方面的任何一项所述的金属导电膜的制造方法中，在前述压缩处理中和/或处理后再进行加热处理。
第八方面的发明，其特征是采用第一～第七方面的任何一项所述的制造方法制得的金属导电膜。
根据本发明所述的金属导电膜的制造方法，即使是使用现有的金属导电膜形成用涂敷液(金属微粒胶体分散液)进行低温下的干燥处理或加热处理(例如作为金属微粒使用银微粒的场合，100～60℃左右以下的干燥)的场合，通过实施压缩处理也能形成低电阻的金属导电膜，故能适用于耐热性极低的塑料基材，在工业上有用。另外，因即使是在使用少量含有高分子分散剂或树脂等的粘结剂成分的金属导电膜形成用涂敷液(金属微粒胶体分散液)进行低温下的干燥处理的场合，通过实施压延处理也能得到与上述同样的效果，故在工业上有用。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
根据本发明把少量含有，或者几乎不含有高分子分散剂或树脂等的粘结剂成分的溶剂，及该溶剂中分散的金属微粒作为主要成分的金属导电膜形成用涂敷液，例如，银导电膜形成用涂敷液(银微粒胶体分散液)涂敷在基材上，通过对包含低温下干燥处理得到的金属微粒的膜进行压缩处理，将金属微粒致密化可抑制由此形成的金属微粒导 电膜内空隙的发生。从金属微粒压缩处理时的致密化观点考虑时，优选上述干燥处理在难产生金属微粒的熔合的低的温度区域进行，例如使用纳米级的银微粒的场合，虽然取决于处理时间，但可以是100℃以下，更优选60℃以下。这是因为干燥处理的温度高金属微粒相互的熔合不断发展时，在其后的压缩处理时影响金属微粒的致密化的缘故。另外，通过进行这样的压缩处理，产生(纳米)金属微粒间的熔合可大幅度地提高导电性。此外也有使金属导电膜表面平滑的效果，根据所用的金属微粒。例如可使平均表面粗糙度(Ra)为数nm左右。另外，在压缩处理中或处理后再进行加热处理，还可进一步促进金属微粒间的熔合进行低电阻化。压缩处理中或处理后的加热处理温度没有特殊限制，可根据金属微粒的种类，所使用的基材的种类或适用的器件适当地选定，但从促进微粒熔合的观点考虑可以是60℃以上，优选100℃以上。但与容易引起熔合的银或金等的微粒相比，在难引起熔合的铜或镍等的金属微粒的场合，上述加热处理温度也必须设定得更高。再者，本说明书中，为了使用语的意思明确，把压缩处理前的加热干燥处理定为“干燥处理”，压缩处理后的加热处理为“加热处理”。
本发明使用的压缩处理可以采用多种多样的方法进行，但优选使用2根金属辊的辊压延处理。压延处理时的辊的线压可以适当地选定、但辊径：100mm左右时优选50～500Kgf/cm(49～490N/mm)。虽然线压越高，越能实现金属微粒的致密化，但太高时，有时基材变形或破坏，并且压延装置大型化在成本上不利。
本发明使用的金属微粒的平均粒径，通过设定在500nm以下，优选100nm以下，更优选50nm以下，可以促进金属微粒相互的低温熔合，可以大幅度地降低金属导电膜的电阻值。作为金属微粒，从其低的比电阻值，容易熔合的观点考虑，优选银微粒或银为主要成分的微粒。但由于银微粒有时产生电延移的问题，故可根据适用器件，使用环境等，适当地选定与金微粒等的其他的贵金属微粒、银-金微粒等的其他贵金属的合金微粒或复合微粒、含铜微粒、含镍微粒等。
本发明使用的金属导电膜形成用涂敷液(金属微粒胶体分散液) 优选少量含有、或者几乎不含有高分子分散剂等的分散剂或树脂等的粘结剂成分。大量含有高分子分散剂或树脂等的粘结剂成分时，存在阻碍压缩处理工序中的银微粒的致密化、熔合的倾向。
本发明使用的基材优选板状、模状的塑料基材，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、丙烯酸类(PMMA、PMA)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、环烯烃树脂、氟树脂、聚酰亚胺(PI)、聚缩醛(POM)、聚芳酯(PAR)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)等的材质，具体地只要是可压缩处理的基材就可以，并不一定限定于这些材质。除了塑料基材以外，也可使用玻璃、陶瓷基材或有机-无机混合基材(例如玻璃纤维增强塑料等)。
作为本发明使用的金属导电膜形成用涂敷液(金属微粒胶体分散液)一例的银导电膜形成用涂敷液(银微粒胶体分散液)，例如可采用以下的方法制造。即，采用Carey-Lea法，例如，在硫酸亚铁水溶液与柠檬酸钠水溶液的混合液中混合硝酸银水溶液使之反应，将得到的银微粒凝聚体过滤、洗涤后，通过在得到的银微粒凝聚体的滤饼中加入纯水，可制得银微粒胶体分散液(银微粒浓度：0.1～10重量份左右)。
采用上述通常的Carey-Lea法的场合，一般可得到粒径5～15nm左右的银微粒，但若采用使含有Carey-Lea法中的上述银微粒凝聚体的反应液加热熟成的方法，还可制得粒径更大的(例如30nm～60nm)银微粒胶体分散液。采用上述Carey-Lea法可得到银微粒分散在水中的水系银微粒胶体分散液，将其进行浓缩及洗涤后，通过加入各种有机溶剂可得到银导电膜形成用涂敷液。
作为本发明的金属微粒，除了上述Ag以外，可使用含有选自Au、Pt、Ir、Pd、Rh、Ru、Os、Re及Cu、Ni等金属的微粒(例如，上述金属的微粒、金属的合金微粒、或使用除银外的上述贵金属涂敷表面 的贵金属涂敷银微粒的任何一种等)。此外，将银、金、铂、铑、钌、钯等的比电阻进行比较的场合，由于铂、铑、钌、钯的比电阻分别是10.6、4.51、7.6、10.8μΩ·cm，比银、金的比电阻1.62、2.2μΩ·cm高，故认为要形成表面电阻低的导电层使用银微粒或金微粒有利。
但使用银微粒的场合，由于被硫化或食盐水劣化等耐候性方面的问题而用途受到限制，另外，使用金微粒、铂微粒、铑、钌微粒、钯微粒等的场合虽然没有了上述耐候性的问题，但若考虑成本则不能说是最适合的。
因此，如上述那样，也可以使用在银微粒的表面涂敷银以外的贵金属的微粒(即，贵金属涂敷银微粒)。再者，有关贵金属涂敷银微粒，可利用本申请人先前申请的专利文献5及专利文献6中所述的透明导电层形成用涂敷液及其制造方法。
其次，上述贵金属涂敷银微粒中，金或铂单质或者金、铂复合体的涂敷量，相对于银100重量份优选设定在5重量份以上1900重量份的范围，更优选设定在100重量份以上900重量份的范围。金或铂单质或者金、铂复合体的涂敷量小于5重量份时，受紫外线等的影响容易引起膜老化而看不到涂层的保护效果，反之超过1900重量份时，有时贵金属涂敷银微粒的生产效率恶化，同时成本上也不利。再者，有关银导电膜，除了上述硫化等的耐候性的问题外，有时还由于适用的器件，使用环境等产生电迁移的问题[在水分存在的环境下，对电极间施加电场时，树状(树枝状晶体)的银从一方的银电极向另一方的电极进行延伸而引起短路的现象]而不能使用。在这种场合可适当选定其他的贵金属微粒，与其他的贵金属的合金微粒或复合微粒、含铜微粒、含镍微粒等使用。
含上述金属微粒的胶体分散液，也可以得到金属微粒后，采用使该金属微粒分散在有机溶剂中的方法制造，这里，为制造金属微粒，可使用制备含有作为金属胶体要析出的1种或2种以上金属盐的水溶液(A)(以下，称(A)液)，使用还原剂使其还原的通用的方法。作为金属盐，优选使用利用还原剂容易还原成金属的水溶性的金属盐。 根据金属种类的不同优选的金属盐的种类也不同，但一般优选硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、氧化物、醋酸盐等。
以下若举出可使用的优选的金属盐的种类，可举出Au：氯化亚金、氯化金、氯金酸、金酸碱金属盐；Pt：氯化亚铂、氯化铂铵、铂酸碱金属盐；Ir：三氯化铱、四氯化铱、六氯铱酸铵、六氯铱酸钾、醋酸铱；Pd：氯化钯、四氯钯酸铵、六氯钯酸钾、醋酸钯、硝酸钯；Ag：硝酸银、亚硝酸银；Rh：三氯化铑、六氯铑酸铵、六氯铑酸钾、氯化六氨合铑、醋酸铑；Ru：发烟硝酸钌(ニトロソ硝酸ルテニゥム)、氯化钌、氯化钌铵、氯化钌钾、氯化钌钠、醋酸钌；Os：三氯化锇、六氯化锇酸铵；Re：三氯化铼、五氯化铼；Cu：硫酸铜、硝酸铜，Ni：甲酸镍、醋酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍等，但不限定于这些。
把得到的金属微粒与有机溶剂混合(根据需要添加少量的分散剂或树脂等的粘结剂成分)，采用超声波分散、珠磨机分散等通用的方法可制成金属微粒胶体分散液。此外，作为采用前述Carey-Lea法得到的银导电膜形成用涂敷液和上述金属微粒胶体分散液中使用的有机溶剂，可考虑与上述银导电膜形成用涂敷液或金属微粒胶体分散液的相溶性、对基材的溶解性、成膜条件后适当地进行选定。例如，可举出甲醇(MA)、乙醇(EA)、1-丙醇(NPA)、异丙醇(IPA)、丁醇、戊醇、苄醇、双丙酮醇(DAA)等的醇系溶剂，丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基丙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、异佛尔酮等的酮系溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯等的酯系溶剂，乙二醇单甲醚(MCS)、乙二醇单乙醚(ECS)、乙二醇异丙醚(IPC)、乙二醇单丁醚(BCS)、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚(PGM)、丙二醇乙醚(PE)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGM-AC)、丙二醇乙醚乙酸酯(PE-AC)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等的乙二醇的衍 生物，甲苯、二甲苯、均三甲苯、十二烷基苯等的苯衍生物，甲酰胺(FA)、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、乙二醇、二乙二醇、四氢呋喃(THF)、氯仿、石油溶剂、萜品醇等，但不限定于这些。另外，根据需要添加高分子分散剂或树脂等的粘结剂成分的场合，相对于金属胶体分散液的金属微粒至少添加20重量％以下，优选10重量％以下，更优选是5重量％以下。高分子分散剂或树脂等的粘结剂成分相对于金属胶体分散液的金属微粒超过20重量％时，阻碍压缩处理工序中的金属微粒的致密化及熔合，使得到的金属导电膜的电阻值恶化。
上述的金属导电膜形成用涂敷液的成膜，例如，可采用网版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、线棒涂敷法(ヮィャ一バ一コ一ティング)、刮刀涂敷法、辊涂敷法、旋转涂敷法等，在基材上全面(完全)涂敷或涂敷成图案状。如上述，通过对在基材上涂敷，低温下干燥得到的金属微粒制成的膜进行压缩处理，将金属微粒致密化，可抑制由此形成的金属微粒导电膜内的空隙的发生。并且，通过进行这样的压缩处理，可使(纳米)金属微粒间产生熔合，大幅度地提高导电性。此外，也有使金属导电膜表面平滑的效果。上述涂敷成图案状的场合，通过进行上述压缩处理，图案部分的涂敷、干燥膜致密化后可得到导电性好的图案导电膜。
如以上说明，采用本发明的金属导电膜的制造方法，即使是在耐热性极低的塑料基材上也可形成低电阻的金属导电膜。
[实施例]
以下，具体地说明本发明的实施例，但本发明不限定于这些实施例，另外，本文中“％”表示“重量％”，而“份”表示“重量份”。
实施例1
在23.1％硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)水溶液208g与37.5％柠檬酸钠(C3H4(OH)(COONa)3·2H2O)水溶液256g的混合液中，混合9.1％硝酸银(AgNO3)水溶液176g使之反应，得到含银微粒凝聚体的反应液。再有，硫酸亚铁水溶液及柠檬酸钠水溶液的混合液及硝酸银水溶 液的液温分别设定为20℃和10℃。
把得到的反应液加到容器中，在65℃的恒温器中放置16小时。使用离心分离机从经过该熟成工序的反应液中过滤银微粒凝聚体，在得到的银微粒凝聚体滤饼中加入纯水进行冲洗，得到银微粒胶体分散液(Ag：0.96％)。
得到的银微粒胶体分散液中的银微粒的平均粒径是50nm，是粒径35～65nm的粒状银微粒占全部的90％以上的均匀粒度分布的分散液。
通过采用超过滤对上述银微粒胶体分散液进行浓缩、洗涤，得到银微粒胶体浓缩洗涤分散液(Ag：50％，其余部分：水)。该银微粒胶体浓缩洗涤分散液中的溶剂(水)的电导率，按测定超过滤的滤液得到的值是160μS/cm。
在上述银微粒浓缩洗涤分散液中加入二甲亚砜(DMSO)、1-丁醇(NBA)、双丙酮醇(D从)、乙醇(EA)，得到银膜形成用涂敷液(Ag：20％、DMSO：2.5％、H2O：20％、EA：42.5％、NBA：5％、DAA：10％)。得到的银膜形成用涂敷液中的银微粒，其平均粒径是50nm，是粒径35～65nm的粒状的银微粒占全部的90％以上的均匀粒度分布的涂敷液。粘度是3mPa·s。
接着，使用线径1.0mm的线棒，把上述银膜形成用涂敷液涂敷在PET薄膜(帝人制造、涤特纶(テトロン)HLEW、厚度：100μm、底涂处理品)上，在大气中进行50℃×5分钟干燥后，通过实施使用镀硬铬的2根金属辊(辊直径：100nm)的辊压延处理(线压：100Kgf/cm-98N/mm、夹持宽度：0.7mm、基材的传送速度：1m/分)得到实施例1的银导电膜。导电膜的外观，不实施辊压延处理的部分是红铜色的反射率低的金属光泽膜，而实施辊压延处理的部分是银白色的反射率高的金属光泽导电膜。该银导电膜的膜厚是1.3μm，表面电阻膜是2.2Ω/□(每单位面积的欧姆)(若换算成比电阻值则是286μΩ·cm)。再有，上述银导电膜的扫描电子显微镜观察的结果。确认不产生龟裂。采用划格胶粘带剥离试验法(JIS K 5400)对上述银导电膜与基材薄膜的粘附力进行评价的结果是100/100，良好。
银微粒胶体分散浓缩液的粘度使用山一电机株式会社制振动式粘度计VM-100-L进行测定。银导电膜的表面电阻、使用三菱化学株式会社制的表面电阻计ロレスタAP(MCP-T400)进行测定。银导电膜的膜厚使用透射电子显微镜观察膜截面进行测定。
实施例2
实施例1中，除了把压缩处理的条件改成辊压延处理(线压200Kgf/cm＝196N/mm，夹持宽度：0.6mm)以外，与实施例1同样地进行，得到实施例2的银导电膜。该银导电膜的膜厚是1.2μm，表面电阻值是0.60Ω/□(若换算成比电阻值则是72μΩ·cm)。再有，上述银导电膜的扫描电子显微镜观察的结果，确认没有产生龟裂。采用划格胶粘带剥离试验法(JIS K 5400)对上述银导电膜与基材薄膜的粘附力进行评价的结果是100/100，良好。
实施例3
实施例2中，除了辊压延处理后，再在大气中实施70℃×1小时的加热处理以外，与实施例2同样地进行，得到实施例3的银导电膜。该银导电膜的膜厚是1.2μm，表面电阻值是0.21Ω/□(若换算成比电阻值则是25.2μΩ·cm)。再有，上述银导电膜的扫描电子显微镜观察的结果，确认没有产生龟裂。采用划格胶粘带剥离试验法(JIS K5400)对上述银导电膜与基材薄膜的粘附力进行评价的结果是100/100，良好。
实施例4
实施例2中，除了在辊压延处理后，再实施120℃×1小时的加热处理以外，与实施例2同样地进行，得到实施例4的银导电膜。该银导电膜的膜厚是1.2μm，表面电阻值是0.08Ω/□(若换算成比电阻值则是9.6μΩ·cm)。再有，上述银导电膜的扫描电子显微镜观察的结果，确认没有产生龟裂。采用划格胶粘带剥离试验法(JIS K5400)对上述银导电膜与基材薄膜的粘附力进行评价的结果是100/100，良好。
实施例5
实施例2中，除了把金属辊加热到100℃后进行压延处理(边加热边压延处理)以外，与实施例2同样地进行，得到实施例5的银导电膜。该银导电膜的膜厚是1.2μm，表面电阻值是0.27Ω/□(若换算成比电阻值则是32.4μΩ·cm)。再有，上述银导电膜的扫描电子显微镜观察的结果，确认没有产生龟裂。采用划格胶粘带剥离试验法(JIS K 5400)对上述银导膜与基材薄膜的粘附力进行评价的结果是100/100，良好。此外，上述压延处理中，借助加热的金属辊的基材加热时间，由夹持宽度＝0.6mm和基材传送速度-1m/分计算为0.04秒以下。
实施例6
在粒径5～10nm的金涂敷银微粒连成链状的状态下分散在溶剂中的银-金微粒分散液(住友金属矿山制、CKRF-HTN：Au-Ag＝1.4％、Ag/Au＝1/4[重量比])18g中加入1-丁醇(NBA)1g、双丙酮醇(DAA)1g充分混合、得到银-金膜形成用涂敷液。
接着，把上述银-金膜形成用涂敷液旋转涂敷(110rpm×5秒[注液]-200rpm×100秒(干燥))在加热到40℃的PET薄膜(帝人制，涤特纶HLEW、厚度：100μm，底涂处理品)上后，通过在室温下实施使用镀硬铬的2根金属辊(辊直径：100mm)的压延处理(线压：200Kgf/cm＝196N/mm，夹持宽度：约0.6mm，基材的传送速度：1m/分)、得到实施例6的银-金导电膜。该银-金导电膜的膜厚是120nm，表面电阻值是40Ω/□(若换算成比电阻值则是480μΩ·cm)。另外，上述银-金导电膜的可见光透过率是46.1％，雾度(ヘィズ)值是0.2％。另外，上述银-金导电膜的扫描电子显微镜观察的结果，确认没有产生龟裂。即使用手指擦拭上述银-金导电膜也没发现与基材薄膜的剥离，确认牢固地粘合。
此外，上述可见光透过率与雾度值是不含基材PET薄膜的只是银-金导电膜的透过率与雾度值，分别由以下的[式1]，[式2]求出。
即：
[式1]不含基材的只是银-金导电膜的透过率(％)
＝[(包含基材测定的透过率)/(基材的透过率)]×100
式2]不含基材的只是银-金导电膜的雾度值(％)
＝(包含基材测定的雾度值)-(基材的雾度值)
这里，在本说明书中只要没有特殊说明，则作为透过率使用不含基材的只是银-金导电膜的可见光透过率的值。
另外，银-金导电膜的雾度值与可见光透过率，使用村上色彩技术研究所制的雾度计(HR-200)进行测定。
实施例7
把平均粒径300nm的铜微粒(住友金属矿山制，UCP-030)30g与含微量高分子分散剂的环己酮20g混合，进行超声波分散，得到铜膜形成用涂敷液(Cu：60％、环己酮：40％)。
接着，使用线径0.15mm的迈邪尔棒把上述铜膜形成用涂敷液涂敷在PET薄膜(帝人制，涤特纶HLEW，厚度：100μm，底涂处理品)上，在大气中进行50℃×5分钟干燥后，通过在室温下实施使用镀硬铬的2根金属辊(辊直径：220mm)的辊压延处理(线压：300Kgf/em＝294N/mm，夹持宽度：约1.0mm)得到实施例7的铜导电膜。该铜导电膜的膜厚是1.2μm，表面电阻值是10Ω/□(若换算成比电阻值则是1200μΩ·cm)。此外，上述铜导电膜的扫描电子显微镜观察的结果，确认没有产生龟裂。即使用手指擦式上述铜导电膜也没有发现与基材薄膜的剥离，确认牢固地粘合。
实施例8
实施例7中，除了把金属辊加热到100℃进行辊压延处理以外，与实施例7同样地进行。得到实施例8的铜导电膜。该铜导电膜的膜厚是1.2μm，表面电阻值是5Ω/□(若换算成比电阻值则是600μΩ·cm)。此外，上述铜导电膜的扫描电子显微镜观察的结果，确认没有产生龟裂。即使用手指擦拭上述铜导电膜也没有发现与基材薄膜的剥离。确认牢固地粘合。
[比较例1]
实施例1中，除了不进行辊压延处理以外，与实施例1同样地进 行，得到比较例1的银导电膜。该银导电膜的膜厚是1.5μm，表面电阻值是10000Ω/□(若换算成比电阻值则是1.5Ω·cm)。再有，上述银导电膜的扫描电子显微镜观察的结果，确认没有产生龟裂。采用划格胶粘带剥离试验法(JIS K 5400)对上述银导电膜与基材薄膜的粘附力进行评价的结果是100/100，良好。
[比较例2]
比较例1中，除了在大气中进行50℃×5分钟干燥后，再实施70℃×1小时的加热处理以外，与比较例1同样地进行，得到比较例2的银导电膜。该银导电膜的膜厚是1.5μm，表面电阻值是5.2Ω/□(若换算成比电阻值则是780μΩ·cm)。再有，上述银导电膜的扫描电子显微镜观察的结果，确认没有产生龟裂。采用划格胶粘带剥离试验法(JIS K 5400)对上述银导电膜与基材薄膜的粘附力进行评价的结果是100/100，良好。
[比较例3]
比较例1中，除了在大气中进行50℃×5分钟干燥后，再实施100℃×1秒钟的加热处理以外，与比较例1同样地进行，得到比较例3的银导电膜。该银导电膜的膜厚是1.5μm，表面电阻值是9000Ω/□(若换算成比电阻值则是1.35Ω·cm)。再有，上述银导电膜的扫描电子显微镜观察的结果，确认没有产生龟裂。采用划格胶粘带剥离试验法(JIS K 5400)对上述银导电膜与基材薄膜的粘附力进行评价的结果是100/100，良好。
[比较例4]
实施例6中，除了不进行辊压延处理以外，与实施例6同样地进行，得到比较例4的银-金导电膜。该银-金导电膜的膜厚是130nm，表面电阻值是80Ω/□(若换算成比电阻值则是1040μΩ·cm)。另外，上述银-金导电膜的可见光透过率是51.0％，雾度值是0.2％。再有，上述银-金导电膜的扫描电子显微镜观察的结果，确认没有产生龟裂。用手指擦拭上述银-金导电膜则可见到与基材薄膜的微小剥离。
[比较例5]
实施例7中，除了不进行辊压延处理以外，与实施例7同样地进行，得到比较例5的铜导电膜。该铜导电膜的表面电阻值是10MΩ/□以上(没有测定厚度，估计为1.5μm左右，若换算成比电阻值估计是1500Ω·cm以上)。再有，上述铜导电膜的扫描电子显微镜观察的结果，确认没有产生龟裂。用手指轻轻擦拭上述铜导电膜则简单地与基材薄膜剥离，确认粘附力非常低。
[评价]
将实施例1及2的银导电膜与比较例1的银导电膜进行比较，虽均采用50℃这种低温下的加热干燥工序形成膜，但各实施例的银导电膜的表面电阻值经压延处理都低，为0.6-2.2Ω/□，与此相对，比较例1的银导电膜的表面电阻值为10000Ω/□，判明为非常高。另外，将实施例3的银导电膜与比较例2的银导电膜进行比较，虽均在50℃下的涂膜干燥后实施70℃的加热处理，但判明实施例3的银导电膜的表面电阻值经压缩处理，低为0.21Ω/□，与此相对，比较例2的银导电膜的表面电阻值则高为5.2Ω/□。
此外，将实施例5的银导电膜与比较例3的银导电膜进行比较时，虽然均在50℃下的涂膜干燥后实施100℃×1秒钟左右的加热处理，但判明实施例5的银导电膜的表面电阻值经压延处理低为0.27Ω/□，与此相对，比较例3的银导电膜的表面电阻值高为9000Ω/□。
把实施例6的银-金导电膜与比较例4的银-金导电膜进行比较时，虽然均采用利用旋转涂敷的涂敷、干燥成膜，但判明实施例6的银-金导电膜的表面电阻值经压延处理低为40Ω/□，与此相对，比较例4的银-金导电膜的表面电阻值是80Ω/□，高2倍左右。
把实施例7及8的铜导电膜与比较例5的铜导电膜进行比较时，虽然均采用50℃这种低温下的加热干燥工序形成膜，但判明各实施例的铜导电膜的表面电阻值经压延处理低为5-10Ω/□，与此相对，比较例5的铜导电膜的表面电阻值为10MΩ/□以上，非常高。并且判明比较例5的铜导电膜与基材薄膜的粘附力非常低，与此相对，实施压延处理的实施例7及8的铜导电膜与基材薄膜牢固地粘附。
产业上利用的可能性
根据本发明的金属导电膜的制造方法，使用现有的金属导电膜形成用涂敷液(金属微粒胶体分散液)，即使是低温下的干燥处理(例如作为金属微粒使用银微粒的场合，100-60℃左右以下的干燥)，但由于实施压缩处理故可形成低电阻的金属导电膜，所以可适用于耐热性极低的塑料基材，因此产业上利用的可能性相当大。

Claims (5)

1.金属导电膜的制造方法，其特征在于，使用以平均粒径500nm以下的金属微粒为主要成分的金属导电膜形成用涂敷液，涂敷在基材上，接着在20～100℃的低温度范围进行干燥后，通过实施压缩处理，且在前述压缩处理中和/或处理后，再进行加热处理，在前述基材上形成金属导电膜，前述金属微粒是选自含贵金属微粒，含铜微粒，含镍微粒的1种以上。
2.权利要求1所述的金属导电膜的制造方法，其特征在于，前述含贵金属微粒是以银和/或金为主要成分的微粒。
3.权利要求1-2的任何一项所述的金属导电膜的制造方法，其特征在于，前述基材是板状、膜状的塑料基材。
4.权利要求1-2的任何一项所述的金属导电膜的制造方法，其特征在于，前述压缩处理是使用金属辊的辊压延处理。
5.权利要求3所述的金属导电膜的制造方法，其特征在于，前述压缩处理是使用金属辊的辊压延处理。
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