JPWO2011040189A1 - 金属微粒子分散体、導電性基板の製造方法及び導電性基板 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、200℃以上の焼成温度であると、例えば基材として、ポリエステル樹脂等の低耐熱性基材を用いた場合には、変形や変色等を起こすため、用いることはできない。
このような方法により、回路等を形成する場合に、銅微粒子の分散性が重要である。すなわち、銅微粒子の一次粒子が著しく凝集した状態であったり、二次粒子の大きさや、形状が不揃いであると、回路等を形成した際に欠陥が生じやすい。また、インクジェット方式により基板上に回路を形成する場合には、インクジェットプリンタのヘッドの吐出ノズルに詰まりが生じたり、吐出曲がりが生じるなどして、微細パターンの形成に不具合が生じる場合があった。
2.固定軸
3.低蒸気圧液体
4.低蒸気圧液体の膜
5.金属
6.加熱容器
7.水流
8.回転方向
9.原子
10.金属微粒子
しかしながら、塗布液中に含まれる金属又は金属酸化物微粒子を分散させるための分散剤として、有機材料が通常用いられ、該有機物が残存することで、導電性が低下したり、導電性膜の深さ方向に焼結が進行しにくいという不具合があった。この不具合を解消するために、有機物を除去するための焼成を行う必要があり、生産性が低下するという問題があった。
(1)金属微粒子、高分子分散剤、及び分散媒を含有する金属微粒子分散体であって、金属微粒子の平均一次粒子径が0.001〜0.5μmであり、高分子分散剤が主鎖及び側鎖の少なくとも一方にポリエステル骨格を有し、該ポリエステル骨格が、バレロラクトンから誘導される構成単位、及びカプロラクトンから誘導される構成単位の少なくとも一方を有し、該構成単位の数の合計が、平均値として、10以上であり、かつ該高分子分散剤の含有量が金属微粒子の含有量100質量部に対して、0.1〜100質量部であることを特徴とする金属微粒子分散体、
(2)金属微粒子、高分子分散剤、及び分散媒を含有する金属微粒子分散体であって、金属微粒子の平均一次粒子径が0.001〜0.5μmであり、高分子分散剤が主鎖及び側鎖の少なくとも一方にポリエーテル骨格を有し、かつ該高分子分散剤の含有量が金属微粒子の含有量100質量部に対して、0.1〜100質量部であることを特徴とする金属微粒子分散体、
(3)基材上に、上記(1)又は(2)に記載の金属微粒子分散体を含む塗布液をパターン状に印刷して印刷層を形成し、該印刷層を焼成処理してパターン状の金属微粒子焼結膜を形成する導電性基板の製造方法、及び
(4)上記(3)に記載の製造方法により製造した導電性基板、
を提供するものである。
本発明の金属微粒子分散体は、金属微粒子、高分子分散剤、及び分散媒を含有し、金属微粒子の平均一次粒子径が0.001〜0.5μmであり、高分子分散剤が主鎖及び側鎖の少なくとも一方にポリエステル骨格を有し、該ポリエステル骨格が、バレロラクトンから誘導される構成単位、及びカプロラクトンから誘導される構成単位の少なくとも一方を有し、該構成単位の数の合計が、平均値として、10以上であり、かつ該高分子分散剤の含有量が金属微粒子の含有量100質量部に対して、0.1〜100質量部であることを特徴とする。
また、本発明の金属微粒子分散体は、金属微粒子、高分子分散剤、及び分散媒を含有し、金属微粒子の平均一次粒子径が0.001〜0.5μmであり、高分子分散剤が主鎖及び側鎖の少なくとも一方にポリエーテル骨格を有し、かつ該高分子分散剤の含有量が金属微粒子の含有量100質量部に対して、0.1〜100質量部であることを特徴とする。
以下、金属微粒子分散体を構成する各構成材料について詳細に説明する。
本発明の金属微粒子分散体は、金属微粒子を含有する。なお、本明細書において、金属微粒子は、上述のように、金属状態の微粒子に加えて、合金状態の微粒子や、金属酸化物など金属化合物の微粒子なども含むものをいう。
金属の種類としては、導電性を有するものであれば特に制限されるものではないが、高い導電性を有し、かつ微粒子を容易に維持できる点から、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、スズ、鉄、クロム、インジウム、ケイ素、及びゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち、金、銀、銅、及びニッケルが好ましく、導電性及び経済性を加味すると、銅及び銀が好ましい。これらの金属は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して、又は合金化して使用してもよい。また、金属化合物としては金属酸化物、金属水酸化物などが挙げられる。具体的には、銀の化合物としては、酸化銀、有機銀化合物等が好ましく、銅の化合物としては、酸化第一銅、酸化第二銅又はこれらの混合物などが好適に挙げられる。これらのうち、特に銅の化合物が好ましく、とりわけ、銅の酸化物(酸化第一銅、酸化第二銅又はこれらの混合物)が好適である。
例えば、蒸着法では、高真空下で分散剤を含む低蒸気圧液体中に加熱蒸発した金属の蒸気を接触させて微粒子を製造する。
また、分散体の分散安定性を高めるために、微粒子の表面処理を施したり、高分子、イオン性化合物、界面活性剤等からなる分散剤を添加してもよい。
なお、上記平均一次粒子径は電子顕微鏡を用いて測定したものであり、通常、透過型電子顕微鏡(TEM)や走査透過型電子顕微鏡(STEM)により測定した観察像から統計処理により算出する。
図1において、チャンバー1は、固定軸2の周りに回転するドラム状であり、固定軸2を通してチャンバー1の内部が高真空に排気される構造を有している。チャンバー1には、本発明で用いる分散剤が溶解された低蒸気圧液体又は本発明で用いる分散剤が入れてあり、ドラム状のチャンバー1の回転によって、チャンバー1の内壁に、低蒸気圧液体3の膜4が形成される。チャンバー1の内部には、金属5を入れる加熱容器6が固定されている。金属5は、抵抗線に電流を流すなどして所定温度まで加熱され、気体となってチャンバー1の中に放出される。
チャンバー1の外壁は、水流7で全体が冷却されている。加熱された金属5から真空中に放出された原子9は、低蒸気圧液体3の膜4の表面から取り込まれ、金属微粒子10が形成される。次いで、かかる金属微粒子10が分散された低蒸気圧液体3は、チャンバー1の回転に伴ってチャンバー1の底部にある低蒸気圧液体3の中に輸送され、同時に、新しい「低蒸気圧液体3の膜4」がチャンバー1の上部に供給される。この過程を継続することによって、チャンバー1の底部にある低蒸気圧液体3は、金属5が高濃度に分散した分散体になっていく。
ここで、金属5を気体にする方法は特に限定されない。加熱温度については、気体状態にできるために充分な温度であれば特に限定はないが、400〜2000℃が好ましく、600〜1800℃がより好ましく、800〜1700℃がさらに好ましく、600〜1600℃が特に好ましく、800〜1200℃が更に好ましい。
本発明で好ましく採用される上述の金属微粒子分散体の製造方法において、分散媒として低蒸気圧液体が用いられているが、これを乾燥又は留去しがたく不都合となるような場合には、金属微粒子分散体に含まれる低蒸気圧液体を、低蒸気圧液体ではない分散媒(以下、他の分散媒ということがある。)に置換することが好ましい。低蒸気圧液体ではない分散媒としては、上記のような低蒸気圧液体ではなく、非極性の分散媒(例えば、水に任意の割合では相溶しない液体)が好ましく挙げられる。このような分散媒を用いると、得られた金属微粒子分散体中の金属微粒子の分散安定性が良好となるからである。
低蒸気圧液体ではない分散媒(他の分散媒)は、金属微粒子分散体の種々の用途に応じ適宜選択することができる。他の分散媒としては、回路材料、導電膜、電磁波遮蔽材料などの製造用の溶媒又は分散媒をはじめ、一般に、インキ、塗料、触媒材料、医療用などに用いられる汎用の溶媒又は分散媒が挙げられる。
他の分散媒の具体例としては、例えば、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル類;プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコール系分散媒類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;酪酸ブチルなどのエステル類;2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、2−ジメチルアミノイソプロパノール、3−ジエチルアミノ−1−プロパノール、2−ジメチルアミノ−2−プロパノール、2−メチルアミノエタノール、4−ジメチルアミノ−1−ブタノールなどのアミノ基含有アルコール類などを好ましく挙げることができる。これらは単独でも、2種以上混合して使用してもよい。
低蒸気圧液体を他の分散媒に置換する方法としては、公知の溶媒置換・分散媒置換の方法などが挙げられる。
特に好ましい分散媒置換方法は、(i)金属微粒子分散体の分散媒である低蒸気圧液体と少なくともある割合では相溶する貧溶媒を、金属微粒子分散体に加えることによって、金属微粒子を沈降させ、(ii)上澄みとなる低蒸気圧液体を除去する過程を有する分散媒置換方法である。すなわち、貧溶媒を、金属微粒子分散体に加えることによって、実質的に上澄みとなる低蒸気圧液体と貧溶媒の混合物だけを、デカンテーションなどで除去する過程を有する分散媒置換方法が好ましい。
貧溶媒の沸点や蒸気圧は特に限定はないが、低沸点、高蒸気圧であることが好ましい。貧溶媒を加えた後、沈降した金属微粒子を容器中に残し、低蒸気圧液体と貧溶媒の混合液体をデカンテーションで除去し、再度貧溶媒を加えてデカンテーションを繰り返すことが好ましいが、最後のデカンテーションでも残存した貧溶媒を、要すれば加熱せずに減圧留去しやすいからである。該貧溶媒の1気圧における沸点は、180℃以下であることが好ましく、150℃以下であることがより好ましく、100℃以下であることが特に好ましい。
上記貧溶媒においては、炭素数が少なすぎても、また多すぎても、上記要件を満たさない場合がある。特に、炭素数が少なすぎる場合は、低蒸気圧液体と相溶しなくなる場合があり、一方、多すぎる場合は、後述する沸点が高くなりすぎる場合がある。
本発明における貧溶媒は、上記要件を満たしてデカンテーションをしやすい、デカンテーション後「他の分散媒」を加えた時に再分散しやすいなどの観点から、上記のなかでもアルコール系又はエステル系が、特に好ましい。
本発明において、金属微粒子としては、好ましい金属の種類として例示したうち、銅の微粒子が特に好ましく挙げられる。
銅微粒子は、高い導電性を有し、かつ微粒子を容易に維持でき、また導電性の他に、経済性、耐マイグレーション性にも優れている。なお、ここで銅微粒子とは、金属の状態のものをいうが、表面が酸化されている微粒子をも含むものである。
なお、上記平均一次粒子径は電子顕微鏡を用いて測定したものであり、通常、透過型電子顕微鏡(TEM)や走査透過型電子顕微鏡(STEM)により測定した観察像から統計処理により算出する。
例えば、蒸着法では、高真空下で分散剤を含む低蒸気圧液体中に加熱蒸発した金属の蒸気を接触させて微粒子を製造する。
本発明においては、上述の化学還元法の1種である、錯化剤及び保護コロイドの存在下で、2価の銅酸化物と還元剤とを媒液中で混合して生成することが好ましい。
ここで2価の銅酸化物とは、銅の原子価が2価であり、酸化第二銅、水酸化第二銅及びこれらの混合物を包含するものである。また、2価の銅酸化物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、1価の銅酸化物やその他の金属等の不純物が含まれていてもよいが、1価の銅酸化物は実質的に含まれていないことが好ましい。
上記銅微粒子の調製方法で用いられる錯化剤とは、該錯化剤が有する配位子のドナー原子と銅イオン又は金属銅とが結合して銅錯体化合物を形成するものである。ドナー原子としては、窒素、酸素、及び硫黄が好適に挙げられ、これらは1種単独であってもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
より具体的には、窒素がドナー原子である錯化剤として、アミン類、イミダゾール及びピリジンなどの窒素含有複素環式化合物、ニトリル類、シアン化合物、アンモニア、アンモニウム化合物、オキシム類などが挙げられる。
さらに、硫黄がドナー原子である錯化剤として、脂肪族チオール類、脂環式チオール類、芳香族チオール類、チオケトン類、チオエーテル類、ポリチオール類、チオ炭酸類、硫黄含有複素環式化合物、チオシアナート類、イソチオシアナート類、無機硫黄化合物などが挙げられる。
上記銅微粒子の調製方法で用いられる保護コロイドは、生成した銅微粒子の分散安定化剤として作用するものであり、種々のものを用いることができる。具体的には、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼイン酸ナトリウム、カゼイン酸アンモニウムなどのタンパク質系;デンプン、デキストリン、寒天、アルギン酸ナトリウムなどの天然高分子;ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのビニル系;ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウムなどのアクリル酸系;ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
これらのうち、分散安定性などの点から、タンパク質系保護剤が特に好ましい。
保護コロイドの配合量としては、2価の銅酸化物100質量部に対して、1〜100質量部の範囲であることが好ましく、2〜50質量部の範囲がさらに好ましい。この範囲内であると、生成した銅微粒子が分散安定化しやすい。
上記銅微粒子の調製方法で用いられる還元剤は、還元反応中に1価の銅酸化物が生成しないように、還元力が強いものを使用することが好ましい。具体的には、ヒドラジン及びヒドラジン化合物などのヒドラジン系還元剤、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にヒドラジン系還元剤は、還元力が強く好ましい。
これらは、1種を単独で使用することができ、又は2種以上を併用することもできる。
また、還元剤の使用量は、2価の銅酸化物中に含まれる銅1モルに対して、0.2〜5モルの範囲であることが好ましい。0.2モル以上であると、還元が十分に進行し、銅微粒子が得られる。一方、5モル以下であると、所望の粒子径の銅微粒子が得られる。以上の観点から、好ましい還元剤の使用量は、2価の銅酸化物中に含まれる銅1モルに対して、0.3〜2モルの範囲である。
銅微粒子を調製する際の媒液としては、例えば、水などの水系溶媒、アルコール等の有機溶媒を用いることができるが、水系溶媒がより好ましい。
銅微粒子を調製する際の反応温度としては、10℃〜媒液の沸点の範囲であることが好ましく、微細な銅微粒子を得るとの観点から、40〜95℃の範囲が好ましく、80〜95℃の範囲がさらに好ましい。また、pHは3〜12の範囲であることが好ましく、反応時間は、還元剤の濃度等により異なるが、通常、10分〜6時間程度である。
本発明で用いられる高分子分散剤は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、所定のポリエステル骨格又はポリエーテル骨格を有することが特徴である。
これらの高分子分散剤は、その骨格構造に起因して、低温での焼成やマイクロ波表面波プラズマの照射などにより分解されやすく、有機物が残存しにくいため、十分な導電性が得られるものである。特に、主鎖及び側鎖の少なくとも一方にポリエーテル骨格を有するものは、マイクロ波表面波プラズマにより分解されやすく、好ましい。
また、本発明で用いられる高分子分散剤は、金属微粒子分散体の分散安定性の観点からは、1個以上の側鎖(分岐部分)を有する櫛型構造であることが好ましい。このような構造を有する高分子分散剤は、少量を使用するだけでも優れた分散安定性が得られ、低温での焼結性に優れた金属微粒子分散体を得ることができ、かつ該分散体を用いて得られる導電性基板に優れた導電性を付与することができるからである。
また、本発明においては、2種以上の高分子分散剤を混合して用いることもできる。
本発明において、リン酸基とは下記一般式(a)で示されるものをいい、リン酸エステル基を包含するものである。
また、本発明において、スルホン酸基とは下記一般式(b)で示されるものをいい、スルホン酸エステル基を包含するものである。
一般式(III)で示される化合物は、アルコールを出発物質として合成され、一般式(IV)に示されるアルキレンオキシドを開環付加反応させることにより得られる。
開環付加反応に際し、これらのアルキレンオキシドは1種を単独で用いてもよいし、複数種のアルキレンオキシドを混合して用いてもよいが、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのうち少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。すなわち、主鎖にポリエーテル骨格を有する高分子分散剤としては、該ポリエーテル骨格が、エチレンオキシドから誘導されるポリエチレングリコール、及びプロピレンオキシドから誘導されるポリプロピレングリコールの少なくとも一方を構成単位(ユニット)として有することが好ましい。
また、ポリエチレングリコールユニット及びポリプロピレングリコールユニットの数の合計(上記nに相当)が、平均値として、10以上であることが、金属微粒子の分散性の点から好ましく、特に10〜18の範囲が好ましい。
主鎖がポリアミン骨格である場合には、該骨格が、下記一般式(V)に示されるようなポリアリルアミンであることが好ましい。
本発明の金属微粒子分散体に用いる分散媒としては、水及び/又は有機系分散媒を用いることができる。有機系分散媒としては、ヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素;シクロヘキサン等の脂環式炭化水素;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)などのエーテル類などが挙げられる。
これらのうち、金属微粒子の分散性等の観点から、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類及びアルコール類が好ましい。また、これらの分散媒は、1種を単独で、又は2種以上を混合して用いることもできる。
本発明において、金属微粒子分散体の製造方法としては、金属微粒子を合成する際に使用する分散媒や媒液に予め高分子分散剤を添加しておく方法、金属微粒子を分散媒(あるいは媒液)に分散させる際に高分子分散剤を添加する方法などが好ましく挙げられる。
また、得られた金属微粒子を高分子分散剤に分散させる方法も挙げられる。この場合、ビーズミルなどのメディア分散、超音波や流体圧力を利用するメディアレス分散などにより分散させることができる。
次に、上記微粒子分散体を用いた導電性基板の製造方法について、詳細に説明する。
本発明の製造方法は、基材上に、上述の金属微粒子分散体を含む塗布液をパターン状に印刷して印刷層を形成し、該印刷層を焼成処理してパターン状の金属微粒子焼結膜を形成するものである。なお、ここで、パターン状の金属微粒子焼結膜は、以下「導電パターン」と記載することがある。なお、ここで「導電パターン」という場合には、金属微粒子がいわゆる金属状態で導電性を有する場合をいう。また、金属微粒子が金属酸化物などの金属化合物の場合には、導電性を有する金属微粒子焼結膜を得るために、金属化合物を還元することが必要である。例えば、水素などの還元ガス雰囲気下での焼成により、導電性を有する金属微粒子焼結膜が得られる。
本発明において用いる基材としては、導電性基板に用いられるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、高歪点ガラス、石英ガラス等のガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料を用いることができ、さらに高分子材料、紙などを用いることもできる。また、本発明では後に詳述するように、金属微粒子が低温で焼結されて導電性薄膜が形成されるため、基材に損傷を与えることがなく、高歪点ガラスなど耐熱性の高い特殊なガラスを使わなくてもよく、耐熱性の低い通常のソーダライムガラス等であっても使用することができる。さらには、プラスチックなどの高分子材料や紙も基材とすることができ、特に樹脂フィルムを用いることができる点で非常に有用である。
一方、基材が無機材料である場合には、通常0.1〜10mm程度、好ましくは0.5〜5mmである。
本発明の製造方法で用いられる塗布液は、上述の金属微粒子分散体を含むことが特徴である。本発明の金属微粒子分散体は、上述のように、特定の高分子分散剤を用いることによって、分散性が高く、安定性の高いものである。それと同時に、インクジェット方式による印刷を行う場合に、吐出安定性が高く、良好なパターニング適性が得られる。
また、当該塗布液には、上述の金属微粒子分散体に加えて、塗工適性を向上させるためにさらに分散媒を加えてもよい。ここで用いる分散媒は、金属微粒子分散体の製造過程で用いた分散媒と同じであってもよいし、異なってもよい。
これらのうち、界面活性剤は、金属微粒子の分散性をさらに高めたり、塗工性を向上させることができるため、好適に配合される。界面活性剤として、具体的には、4級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤;カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤;エーテル型、エステル型、エーテルエステル型などのノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、造膜性を高めること、印刷適性を付与すること、及び分散性を高めることを目的として、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、あるいはウレタン樹脂等を樹脂バインダーとして塗布液に添加してもよい。また、必要に応じて、粘度調整剤、表面張力調整剤、あるいは安定剤等を添加してもよい。
基材上に塗布液を印刷し、印刷層を形成する方法としては特に制限されず、グラビア印刷、スクリーン印刷、スプレーコート、スピンコート、コンマコート、バーコート、ナイフコート、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンサ印刷などの方法を用いることができる。これらのうち、微細なパターニングを行うことができるという観点から、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、及びインクジェット印刷が好ましい。特に、本発明の金属微粒子分散体は、分散性に優れているため、インクジェットの吐出ノズルに詰まりが生じたり、吐出曲がりが生じることがなく、インクジェット印刷に適している。
また、本発明の方法によれば、基材上に塗布液を所望のパターンに直接印刷することができるため、従来のフォトレジストを用いた手法に比較して、著しく生産性を向上させることができる。
本発明の製造方法における焼成は、金属微粒子同士が焼結する温度に昇温することにより、あるいはマイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマ(以下「マイクロ波表面波プラズマ」と称することがある。)により行うことができる。なかでも、本発明においては、マイクロ波表面波プラズマにより行うことが好ましい。焼成にマイクロ波表面波プラズマを用いることで、基材への熱ダメージを少なくすることができる。また、基材の表面が粗化することを防ぐことができるため、透明基材を用いる場合には、導電パターンが形成された部分以外の基材の透明性が確保され、高い透明性を有する導電性基板が得られる。
また、マイクロ波表面波プラズマによる焼成処理は、大面積の処理が可能で、短時間の焼成処理が可能であるため、生産性が極めて高い。
特に、本発明においては、マイクロ波表面波プラズマを、還元性ガスの雰囲気下で発生させることが好ましく、とりわけ水素ガス雰囲気下で発生させることが好ましい。これにより、金属微粒子表面に存在する絶縁性の酸化物が還元除去され、導電性能の良好な導電パターンが形成される。
なお、還元性気体には、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンなどの不活性ガスを混合して用いれば、プラズマが発生し易くなるなどの効果がある。
本発明の金属微粒子分散体は、添加した高分子分散剤が金属微粒子に何らかの形で吸着していると推測される。そのような分散体を、大気中あるいは酸素を含む雰囲気下で焼成することで、その吸着力は低減し、さらに不活性ガス雰囲気あるいは還元性ガス雰囲気下でマイクロ波表面波プラズマを用いて焼成することにより、高分子分散剤の分解が促進するため、緻密な導電膜が得られると考えられる。
前記マイクロ波表面波プラズマの発生方法に特に制限はなく、例えば減圧状態の焼成処理室の照射窓からマイクロ波エネルギーを供給し、該焼成処理室内に照射窓に沿う表面波プラズマを発生させる無電極プラズマ発生手段を用いることができる。
なお、マイクロ波エネルギーは、一般に周波数が300MHz〜3000GHzの電磁波であるが、例えば、2450MHzの電磁波が用いられる。この際、マイクロ波発振装置であるマグネトロンの精度誤差などのために2450MHz/±50MHzの周波数範囲を持っている。
このようなマイクロ波表面波プラズマは、プラズマ密度が高く、電子温度が低い特性を有し、前記印刷層を低温かつ短時間で焼成処理することが可能であり、緻密かつ平滑な金属微粒子焼結膜を形成することができる。マイクロ波表面波プラズマは、処理面に対して、面内で均一の密度のプラズマが照射される。その結果、他の焼成方式と比べて、面内で部分的に粒子の焼結が進行するなど、不均一な膜が形成されることが少なく、また粒成長を防ぐことができるため、非常に緻密で、平滑な膜が得られる。また、面内処理室内に電極を設ける必要がないので、電極由来の不純物のコンタミネーションを防ぐことができ、また処理材料に対して異常な放電によるダメージを防ぐことができる。
さらに、マイクロ波表面波プラズマは、電子温度が低いため、基材をエッチングする能力が小さく、プラスチック基材に対するダメージを小さくすることができると推察される。
したがって、従来のように、基材表面をあらかじめプラズマ処理等により粗化して、導電パターンとの密着性を向上させる方法に比較しても、本発明の方法は、基材と導電パターントの界面が平滑であり、かつ密着性が高い点で優れている。
また、本発明の導電性基板における、金属微粒子焼結膜のパターン(導電パターン)の体積抵抗率は、1.0×10-4Ω・cm以下であることが好ましい。
このような、本発明の導電性基板を用いた電子部材としては、表面抵抗の低い電磁波シールド用フィルム、導電膜、フレキシブルプリント配線板などに有効に利用することができる。
1.分散剤の構造特定方法
本発明で用いる高分子分散剤の構造を特定する方法としては、以下の方法を用いた。
測定前処理として、サンプル濃度が0.5%になるように、テトラヒドロフラン(THF)で希釈し、静置・濾過後、ゲル浸透クロマトグラフィ法(測定装置;東ソー(株)製,「HLC8220GPC」)で、ポリスチレン換算分子量を測定し、側鎖数を特定した。また、滴定法によりアミン価を、赤外分光法(IR)及び核磁気共鳴法(NMR)から各誘導体を定性し、主鎖及び側鎖の構造を示した。
2.評価方法
この例で得られた、金属微粒子分散体、及び導電性基板について、以下の方法によって評価した。
(1)粒径測定及び分散性評価(走査透過型電子顕微鏡(STEM)観察)
(株)日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡(SEM)「S−4800」を用い、同装置に付属するSTEMによる観察像により、加速電圧30kV、エミッション電流10μAにて、金属微粒子及び金属微粒子分散体の観察を行い、分散性を評価した。金属微粒子の平均一次粒子径については、得られた画像から任意の粒子100個を抽出し、その粒径を計測し、平均することにより求めた。
(2)インクジェット印刷適性
プリンタ「DMP−2831」(FUJI FILM Dimatix社製)を用い、吐出量10pLのカートリッジヘッドを用いて、インクジェット印刷適性について評価した。
(3)導電性(表面抵抗)
表面抵抗計((株)ダイアインスツルメンツ製「ロレスタGP」,PSPタイププローブ)を用いて、金属微粒子焼結膜に4探針を接触させ、4探針法にて表面抵抗を測定した。
(4)膜厚および焼結深度
膜の焼結深度は、走査型電子顕微鏡(SEM)観察による断面観察により行った。
(株)日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡「S−4800」を用い、加速電圧1kV、加速電流10μAで観察を行った。ミクロトームを用いて試料を切断し、断面観察を行い、焼結膜の膜厚を測定した。また、焼結膜が深さ方向に均一に焼成できているかどうかを、観察像を目視にて確認することで評価した。基板近傍まで均一に焼成できている場合を良好とし、均一に焼成できていない場合を不良とした。
分散媒として、低蒸気圧液体であるライオン拡散ポンプ油A(ライオン(株)製)360gを用い、これに高分子分散剤であるソルスパース39000(ルーブリゾール社製,主鎖:ポリエチレンイミン骨格,側鎖:3本の側鎖に、バレロラクトンユニットを平均6個およびカプロラクトンユニットを平均6個有する)40gを加えて攪拌し、高分子分散剤含有分散媒を得た。
図1に示す装置を用い、金属銅を使用して銅微粒子分散体を製造した。すなわち、容器6内に粒状銅塊(フルウチ化学(株)製)5gを入れ、回転ドラム式チャンバー1内に上記分散媒を入れた。真空ポンプで吸引することによって、チャンバー内の圧力を10-3Paとした。ついで、チャンバーを流水で冷却させながら回転させ、容器の下部に設けたヒーターに電流を流し、銅が溶解、蒸発するまでその電流値を上昇させた。
銅粒は溶解、気化し、銅の気体は分散媒表面に接触することで分散剤に取り込まれ、銅微粒子分散体が形成された。
得られた銅微粒子分散体100gにIPAを900g加え、攪拌した。銅微粒子を含む液体が分離、沈降するため、遠心分離機を用いて、遠心力10000Gにて5分間処理し、液体を完全に分離し、上澄みを取り除いた。上記作業を3回繰り返した。
残った沈澱物を、トルエンを用いてナスフラスコへ回収し、次いで、ロータリーエバポレーターにてIPAを除去し、黒色の分散体を得た。該分散体を0.2μmのフィルターでろ過した。上記した方法にて、STEMによる観察を行った結果、平均一次粒径8nmの銅粒子が確認できた。
製造実施例1Aで用いた銅に代えて、銀(石福金属興業(株)製)5gを使用したこと以外は、製造実施例1Aと同様にして、銀微粒子分散体を作製した。該分散体を0.2μmのフィルターでろ過し、製造実施例1Aと同様にSTEMによる観察を行った結果、平均一次粒径10nmの銀粒子が確認できた。
製造実施例1Aにおいて、高分子分散剤として、ソルスパース39000に代えて、ソルスパース71000(ルーブリゾール社製,主鎖:ポリエチレンイミン骨格,側鎖:4本にポリプロピレングリコールユニットを平均15個、エチレングリコールユニットを平均2個有する)を使用したこと以外は、製造実施例1Aと同様にして、銅微粒子分散体を作製した。該分散体を0.2μmのフィルターでろ過し、製造実施例1Aと同様にSTEMによる観察を行った結果、平均一次粒径8nmの銅粒子が確認できた。
製造実施例1Aにおいて、高分子分散剤として、ソルスパース39000に代えて、マリアリムAAB−0851(日本油脂(株)製,主鎖:無水マレイン酸骨格,側鎖:ポリエーテル骨格)を使用したこと以外は、製造実施例1Aと同様に銅微粒子分散体を作製した。該分散体を0.2μmのフィルターでろ過し、製造実施例1Aと同様にSTEMによる観察を行った結果、平均一次粒径8nmの銅粒子が確認できた。
製造実施例1Aにおいて、高分子分散剤として、ソルスパース39000に代えて、EFKA4010(エフカケミカル(株)製,主鎖:トリレンジイソシアネート骨格,側鎖:ポリエーテル骨格(側鎖3本にポリエチレングリコールユニットを2個有する))を使用したこと以外は、製造実施例1Aと同様に銅微粒子分散体を作製した。該分散体を0.2μmのフィルターでろ過し、製造実施例1Aと同様にSTEMによる観察を行った結果、平均一次粒径8nmの銅粒子が確認できた。
製造実施例1Aにおいて、高分子分散剤として、ソルスパース39000に代えて、ソルスパース28000(ルーブリゾール社製,主鎖:ポリエチレンイミン骨格,側鎖:5本に、カプロラクトンユニットを平均4個有する)を使用したこと以外は、製造実施例1Aと同様に銅微粒子分散体を作製した。該分散体を0.2μmのフィルターでろ過し、製造実施例1Aと同様にSTEMによる観察を行った結果、平均一次粒径8nmの銅粒子が確認できた。
製造実施例1Aにより得られた銅微子分散体を、厚さ200μmのポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム(帝人デュポンフィルム(株)製,「テオネックスQ65FA」,融点:270℃)の平滑面側に、スピンコートにより全面塗布した。次いで、溶媒成分を乾燥させ、有機物を除去するために、180℃で30分間加熱した。
続いて、マイクロ波表面波プラズマ処理装置(MSP−1500,ミクロ電子(株)製)により焼成処理を行った。プラズマ処理による焼成は、水素ガスを用い、水素導入圧力30Pa、マイクロ波出力700Wで、5分間焼成を行い、導電性基板を得た。基板表面の温度を熱電対で測定したところ、プラズマ処理前は25℃に保持されていたものが、プラズマ照射終了時に180℃に到達した。
得られた導電性基板について、上記方法により評価した結果を第1表に示す。
製造実施例2Aにより得られた銀微粒子分散体を使用したこと以外は、実施例1Aと同様にして導電性基板を得た。得られた導電性基板について、実施例1Aと同様に評価した結果を第1表に示す。
製造実施例3Aにより得られた銅微粒子分散体を使用したこと以外は、実施例1Aと同様にして導電性基板を得た。得られた導電性基板について、実施例1Aと同様に評価した結果を第1表に示す。
製造実施例4Aにより得られた銅微粒子分散体を使用したこと以外は、実施例1Aと同様にして導電性基板を得た。得られた導電性基板について、実施例1Aと同様に評価した結果を第1表に示す。
製造実施例5Aにより得られた銅微粒子分散体を使用したこと以外は、実施例1Aと同様にして導電性基板を得た。得られた導電性基板について、実施例1Aと同様に評価した結果を第1表に示す。
製造比較例1Aにより得られた銅微粒子分散体を使用したこと以外は、実施例1Aと同様にして導電性基板を得た。得られた導電性基板について、実施例1Aと同様に評価した結果を第1表に示す。
実施例1Aにおいて、有機物を除去するための加熱処理(180℃で30分間加熱)を行わなかったこと、及びプラズマ処理による焼成時間を10分間としたこと以外は、実施例1Aと同様にして導電性基板を得た。なお、基板表面の温度を熱電対で測定したところ、実施例1Aと同様に、プラズマ処理前は25℃に保持されていたものが、プラズマ照射終了時に180℃に到達した。得られた導電性基板について、実施例1Aと同様にして評価した結果を第2表に示す。
実施例6Aにおいて、製造実施例2Aで得られた分散体を用いたこと以外は、実施例6Aと同様にして導電性基板を得た。得られた導電性基板について、実施例1Aと同様にして評価した結果を第2表に示す。
実施例6Aにおいて、製造実施例3Aで得られた分散体を用いたこと以外は、実施例6Aと同様にして導電性基板を得た。得られた導電性基板について、実施例1Aと同様にして評価した結果を第2表に示す。
実施例6Aにおいて、製造実施例4Aで得られた分散体を用いたこと以外は、実施例6Aと同様にして導電性基板を得た。得られた導電性基板について、実施例1Aと同様にして評価した結果を第2表に示す。
実施例6Aにおいて、製造実施例5Aで得られた分散体を用いたこと以外は、実施例6Aと同様にして導電性基板を得た。得られた導電性基板について、実施例1Aと同様にして評価した結果を第2表に示す。
実施例6Aにおいて、製造比較例1Aで得られた分散体を用いたこと以外は、実施例6Aと同様にして導電性基板を得た。得られた導電性基板について、実施例1Aと同様にして評価した結果を第2表に示す。
酸化第二銅64g、保護コロイドとしてゼラチン5.1gを650ミリリットルの純水に添加、混合し、15%のアンモニア水を用いて混合液のpHを10に調整した後、20分かけて室温から90℃まで昇温した。昇温後、撹拌しながら錯化剤として1%のメルカプト酢酸溶液6.4gと、80%のヒドラジン一水和物75gを150mLの純水に混合した液を添加し、1時間かけて酸化第二銅と反応させ、銅微粒子を得た。濾液を洗浄、乾燥し、銅微粒子を得た。得られた銅微粒子について、上記方法により、STEMによる観察を行った結果、平均一次粒子径は0.05μmであった。
225mLのマヨネーズ瓶に、分散剤としてソルスパース41000(ルーブリゾール社製,主鎖:ポリエーテル骨格)3gとトルエン67gを加え攪拌した。
溶解した後、製造例1Bで得られた銅微粒子30gを加え攪拌した。
直径0.3mmのジルコニアビーズ200gを加えて瓶にふたをし、ペイントシェイカーにて3時間振とうさせることで銅色の銅微粒子分散体を得た。
該分散体を加圧ろ過した後、上記方法によりSTEMによる観察を行ったところ、凝集のない銅微粒子が確認できた。
分散剤をソルスパース71000(ルーブリゾール社製,主鎖:ポリエチレンイミン骨格,側鎖:ポリエーテル骨格,側鎖数4本,プロピレングリコールユニットを平均15ユニット、エチレングリコールユニットを平均2ユニット有する)に変更したこと以外は、製造実施例1Bと同様にして銅微粒子分散体を得た。該分散体を加圧ろ過した後、上記方法によりSTEMによる観察を行ったところ、凝集のない銅微粒子が確認できた。
分散剤をソルスパース39000(ルーブリゾール社製,主鎖:ポリエチレンイミン骨格,側鎖:ポリエステル骨格,側鎖数3本,バレロラクトン誘導体ユニットを平均6ユニット、カプロラクトン誘導体ユニットを平均6ユニット有する)に変更したこと以外は、製造実施例1Bと同様にして銅微粒子分散体を得た。該分散体を加圧ろ過した後、上記方法によりSTEMによる観察を行ったところ、凝集のない銅微粒子が確認できた。
分散剤をアジスパーPB−821(味の素ファインテクノ製,主鎖:ポリアリルアミン骨格,側鎖:ポリエステル骨格,側鎖数3本,カプロラクトン誘導体ユニットを平均16個有する)に変更したこと以外は、製造実施例1Bと同様にして銅微粒子分散体を得た。該分散体を加圧ろ過した後、上記方法によりSTEMによる観察を行ったところ、凝集のない銅微粒子が確認できた。
分散剤をマリアリムAAB−0851(日本油脂(株)製,主鎖:無水マレイン酸骨格,側鎖:ポリエーテル骨格(プロピレングリコールユニット))に変更したこと以外は、製造実施例1Bと同様にして銅微粒子分散体を得た。該分散体を加圧ろ過した後、上記方法によりSTEMによる観察を行ったところ、凝集のない銅微粒子が確認できた。
分散剤をEFKA4010(エフカケミカル製,主鎖:トリレンジイソシアネート骨格,側鎖:ポリエーテル骨格,側鎖3本にポリエチレングリコールユニットを2個有し、側鎖1本にカプロラクトンユニットを3個有する)に変更したこと以外は、製造実施例1Bと同様にして銅微粒子分散体を得た。該分散体を加圧ろ過した後、上記方法によりSTEMによる観察を行ったところ、凝集のない銅微粒子が確認できた。
225mLのマヨネーズ瓶にソルスパース39000(ルーブリゾール社製,前出)4.7gとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)48.3gを加え攪拌した。溶解した後、製造例1Bで製造した銅微粒子を47g加え攪拌した。次いで、製造実施例1Bと同様の操作を行って、銅色の銅微粒子分散体を得た。該分散体を加圧ろ過した後、上記方法によりSTEMによる観察を行ったところ、凝集のない銅微粒子が確認できた。
この分散体の粘度は10mPa・sであり、表面張力は26.8mN/mであった。該分散体のインクジェット印刷適性について、上記方法にて、インクの吐出性能を確認した結果、吐出曲がりや詰まりはなく、インクジェットパターニング適性は良好であった。
溶剤をブチルジグリコールアセテートに変更したこと以外は、製造実施例7Bと同様にして銅微粒子分散体を得た。該分散体を加圧ろ過した後、上記方法により、STEMによる観察を行ったところ、凝集のない銅微粒子が確認できた。
この分散体の粘度は12mPa・sであり、表面張力は28.3mN/mであった。該分散体のインクジェット印刷適性について、上記方法にて、インクの吐出性能を確認した結果、吐出曲がりや詰まりはなく、インクジェットパターニング適性は良好であった。
分散剤をソルスパース71000(ルーブリゾール社製、前出)に変更したこと以外は、製造実施例7Bと同様にして銅微粒子分散体を得た。該分散体を加圧ろ過した後、上記方法によりSTEMによる観察を行ったところ、凝集のない銅微粒子が確認できた。
この分散体の粘度は12mPa・sであり、表面張力は26.9mN/mであった。該分散体のインクジェット印刷適性について、上記方法にて、インクの吐出性能を確認した結果、吐出曲がりや詰まりはなく、インクジェットパターニング適性は良好であった。
140mLのマヨネーズ瓶にソルスパース71000(ルーブリゾール社製,前出)0.9gとトルエン41.1gを加え攪拌した。溶解した後、製造例1Bで製造した銅微粒子を18g加え攪拌した。次いで、製造実施例1Bと同様の操作で赤銅色の銅微粒子分散体を得た。該分散体を加圧ろ過した後、上記方法によりSTEMによる観察を行ったところ、凝集のない銅微粒子が確認できた。
この分散体の固形分濃度は31.7質量%であり、粘度は1.6mPa・sであり、表面張力は22.5mN/mであった。この分散体のインクジェット印刷適性について、上記方法にて、インクの吐出性能を確認した結果、吐出曲がりや詰まりはなく、インクジェットパターニング適性は良好であった。
分散剤をソルスパース8200(ルーブリゾール社製、主鎖:ポリアミド骨格、側鎖にポリプロピレングリコールユニットを含む、塩基性官能基を含有する櫛型構造)に変更した以外は、製造実施例10Bと同様にして銅微粒子分散体を得た。該分散体を加圧ろ過した後、上記方法によりSTEMによる観察を行ったところ凝集のない銅微粒子が確認できた。
この分散体の固形分濃度は30.9質量%であり、粘度は1.5mPa・sであり、表面張力は23.4mN/mであった。
分散剤をDisperbyk−9076(ビックケミー社製,主鎖:ポリアミン骨格,側鎖にポリエーテル骨格を含む、塩基性官能基含有の高分岐構造)に変更した以外は製造実施例10Bと同様にして銅微粒子分散体を得た。該分散体を加圧ろ過した後、上記方法によりSTEMによる観察を行ったところ、凝集のない銅微粒子が確認できた。
この分散体の固形分濃度は32.7質量%であり、粘度は1.2mPa・sであり、表面張力は23.2mN/mであった。
分散剤をDisperbyk−145(ビックケミー社製,主鎖:ポリアミン骨格,側鎖にポリエーテル骨格を含む、塩基性官能基含有の高分岐構造)に変更した以外は製造実施例10Bと同様にして銅微粒子分散体を得た。該分散体を加圧ろ過した後、上記方法によりSTEMによる観察を行ったところ、凝集のない銅微粒子が確認できた。
この分散体の固形分濃度は31.2質量%であり、粘度は1.2mPa・sであり、表面張力は22.7mN/mであった。
溶媒をトルエンからBCA(ブチルカルビトールアセテート)に変更したこと以外は製造実施例10Bと同様にして銅微粒子分散体を得た。該分散体を加圧ろ過した後、上記方法によりSTEMによる観察を行ったところ、凝集のない銅微粒子が確認できた。
この分散体の固形分濃度は31.1質量%であり、粘度は8.3mPa・sであり、表面張力は31.5mN/mであった。この分散体のインクジェット印刷適性を上記方法にて確認した結果、ノズル詰まりや吐出曲がりはなくインクジェットパターニング性は良好であった。
分散剤を、ソルスパース71000(ルーブリゾール社製,前出)を1.8g、銅微粒子を24g、溶媒をブチルプロピレングリコール34.2gに変更したこと以外は製造実施例10Bと同様にして銅微粒子分散体を得た。
この分散体の固形分濃度は42.4質量%であり、粘度は11.1mPa・sであり、表面張力は31.2mN/mであった。この分散体のインクジェット印刷適性を上記方法にて確認した結果、ノズル詰まりや吐出曲がりはなくインクジェットパターニング性は良好であった。
分散剤を、ソルスパース71000(ルーブリゾール社製,前出)を1.2g、銅微粒子を30g、溶媒をメチルエチルジグリコール28.8gに変更したこと以外は製造実施例10Bと同様にして銅微粒子分散体を得た。
この分散体の固形分濃度は50.9質量%であり、粘度は13.1mPa・sであり、表面張力は30.9mN/mであった。この分散体のインクジェット印刷適性を上記方法にて確認した結果、ノズル詰まりや吐出曲がりはなくインクジェットパターニング性は良好であった。
分散剤を、ソルスパース71000からDisperbyk−145(ビックケミー社製,前出)を1.89g、銅微粒子を30g、溶媒をトルエンからメチルエチルジグリコール28.1gに変更したこと以外は製造実施例10Bと同様にして銅微粒子分散体を得た。
この分散体の固形分濃度は50.7質量%であり、粘度は6.84mPa・sであり、表面張力は28.4mN/mであった。この分散体のインクジェット印刷適性を上記方法にて確認した結果、ノズル詰まりや吐出曲がりはなくインクジェットパターニング性は良好であった。
製造実施例1Bで得られた分散体を固形分30質量%となるようにトルエンで調整し、厚さ200μmのポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム(帝人デュポンフィルム(株)製「テオネックスQ65FA」、融点:270℃)の平滑面側に、スピンコートにより全面塗布した。次いで、溶媒成分を乾燥させ、有機物を除去するために、160℃で30分間加熱した。
続いて、マイクロ波表面波プラズマ処理装置(MSP−1500、ミクロ電子(株)製)により焼成処理を行った。プラズマ処理による焼成は、水素ガスを用い、水素導入圧力30Pa、マイクロ波出力600Wで、5分間焼成を行い、導電性基板を得た。基板表面の温度を熱電対で測定したところ、プラズマ処理前は25℃に保持されていたものが、プラズマ照射終了時に160℃に到達した。得られた基板に変形などはなかった。
得られた導電性基板について、上記方法により評価した結果を第3表に示す。
製造実施例2Bで得られた分散体を用いたこと以外は、実施例1Bと同様にして導電性基板を得た。得られた基板に変形などはなかった。
得られた導電性基板について、上記方法により評価した結果を第3表に示す。
製造実施例3Bで得られた分散体を固形分30質量%となるようにトルエンで調整し、厚さ200μmのポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム(帝人デュポンフィルム(株)製「テオネックスQ65FA」、融点:270℃)の平滑面側に、スピンコートにより全面塗布した。有機物を除去するための加熱は行わなかった。
続いて、マイクロ波表面波プラズマ処理装置(MSP−1500、ミクロ電子(株)製)により焼成処理を行った。プラズマ処理による焼成は、水素ガスを用い、水素導入圧力30Pa、マイクロ波出力600Wで、10分間焼成を行い、導電性基板を得た。基板表面の温度を熱電対で測定したところ、プラズマ処理前は25℃に保持されていたものが、プラズマ照射終了時に160℃に到達した。得られた基板に変形などはなかった。
得られた導電性基板について、上記方法により評価した結果を第3表に示す。
製造実施例4Bで得られた分散剤を用いたこと以外は、実施例3Bと同様にして導電性基板を得た。得られた基板に変形などはなかった。
得られた導電性基板について、上記方法により評価した結果を第3表に示す。
製造実施例1Bで得られた分散剤を用いたこと以外は、実施例3Bと同様にして導電性基板を得た。得られた基板に変形などはなかった。
得られた導電性基板について、上記方法により評価した結果を第3表に示す。
製造実施例2Bで得られた分散剤を用いたこと以外は、実施例3Bと同様にして導電性基板を得た。得られた基板に変形などはなかった。
得られた導電性基板について、上記方法により評価した結果を第3表に示す。
製造実施例6Bで得られた分散剤を用いたこと以外は、実施例3Bと同様にして導電性基板を得た。得られた基板に変形などはなかった。
得られた導電性基板について、上記方法により評価した結果を第3表に示す。
製造実施例7Bで得られた分散剤を用いたこと以外は、実施例3Bと同様にして導電性基板を得た。得られた基板に変形などはなかった。
得られた導電性基板について、上記方法により評価した結果を第3表に示す。
プラズマ処理条件を、マイクロ波出力650Wとしたこと以外は、実施例1Bと同様にして導電性基板を得た。基板表面の温度を熱電対で測定したところ、プラズマ処理前は25℃に保持されていたものが、プラズマ照射終了時に180℃に到達した。得られた基板に変形などはなかった。
得られた導電性基板について、上記方法により評価した結果を第3表に示す。
プラズマ処理条件を、マイクロ波出力650Wとしたこと以外は、実施例2Bと同様にして導電性基板を得た。得られた基板に変形などはなかった。
得られた導電性基板について、上記方法により評価した結果を第3表に示す。
製造実施例10Bで得られた分散体を固形分30質量%となるようにトルエンで調整し、厚さ200μmのポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム(帝人デュポンフィルム(株)製「テオネックスQ65FA」、融点:270℃)の平滑面側に、スピンコートにより全面塗布した。次いで、溶媒成分を乾燥させ、有機物を除去するために、大気中160℃で30分間加熱した。
続いて、マイクロ波表面波プラズマ処理装置(MSP−1500、ミクロ電子(株)製)により焼成処理を行った。プラズマ処理による焼成は、水素ガスを用い、水素導入圧力30Pa、マイクロ波出力500Wで、5分間焼成を行い、導電性基板を得た。基板表面の温度を熱電対で測定したところ、プラズマ処理前は25℃に保持されていたものが、プラズマ照射終了時に160℃に到達した。得られた基板に変形などはなかった。
得られた導電性基板について、上記方法により評価した結果を第4表に示す。
製造実施例11Bで得られた分散体を用いたこと以外は、実施例11Bと同様にして、導電性基板を得た。得られた基板に変形などはなかった。
得られた導電性基板について、上記方法により評価した結果を第4表に示す。
製造実施例12Bで得られた分散体を用いたこと以外は、実施例11Bと同様にして、導電性基板を得た。得られた基板に変形などはなかった。
得られた導電性基板について、上記方法により評価した結果を第4表に示す。
製造実施例13Bで得られた分散体を用いたこと以外は、実施例11Bと同様にして、導電性基板を得た。得られた基板に変形などはなかった。
得られた導電性基板について、上記方法により評価した結果を第4表に示す。
分散剤をソルスパース16000(ルーブリゾール社製、主鎖:ポリエチレンイミン骨格、側鎖:12−ヒドロキシステアリン酸エステル)に変更したこと以外は、実施例3Bと同様にして、導電性基板を得た。得られた導電性基板について、上記方法により評価した結果を第3表に示す。得られた基板に変形などはなかったが、導電性基板の表面抵抗は108Ω/□以上と高く、測定することができなかった。マイクロ波表面波プラズマにより、分散剤に起因する有機物が分解されず、残存したためと考えられる。
分散剤をオレイルアミンに変更したこと以外は、製造実施例7Bと同様にして、銅微粒子分散体を得た。該分散体を加圧ろ過したところろ過することができなかった。また、STEM観察を行ったところ、凝集体が多く存在しており、インクジェット印刷を試みたが、インクを吐出することができなかった。
分散剤をcolorburst2176(ルーブリゾール社製、無水コハク酸)に変更したこと以外は、製造実施例7Bと同様にして、銅微粒子分散体の製造を試みたが、直ちに凝集・沈降し、分散体を得ることはできなかった。
分散剤をDisperbyk−116(ビックケミー社製、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートからなるアクリル分散剤)に変更したこと以外は、製造実施例7Bと同様にして分散体を得た。該分散体を加圧ろ過したところろ過することができなかった。また、STEM観察を行ったところ、凝集体が多く存在しており、インクジェット印刷を試みたが、インクを吐出することができなかった。
Claims (17)
- 金属微粒子、高分子分散剤、及び分散媒を含有する金属微粒子分散体であって、金属微粒子の平均一次粒子径が0.001〜0.5μmであり、高分子分散剤が主鎖及び側鎖の少なくとも一方にポリエステル骨格を有し、該ポリエステル骨格が、バレロラクトンから誘導される構成単位、及びカプロラクトンから誘導される構成単位の少なくとも一方を有し、該構成単位の数の合計が、平均値として、10以上であり、かつ該高分子分散剤の含有量が金属微粒子の含有量100質量部に対して、0.1〜100質量部であることを特徴とする金属微粒子分散体。
- 金属微粒子、高分子分散剤、及び分散媒を含有する金属微粒子分散体であって、金属微粒子の平均一次粒子径が0.001〜0.5μmであり、高分子分散剤が主鎖及び側鎖の少なくとも一方にポリエーテル骨格を有し、かつ該高分子分散剤の含有量が金属微粒子の含有量100質量部に対して、0.1〜100質量部であることを特徴とする金属微粒子分散体。
- 前記ポリエーテル骨格が、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの少なくとも一方を構成単位として含む請求項2に記載の金属微粒子分散体。
- 前記高分子分散剤の側鎖がポリエステル骨格又はポリエーテル骨格であり、主鎖がポリアミン骨格又はポリイミン骨格である請求項1〜3のいずれかに記載の金属微粒子分散体。
- 金属微粒子分散体を構成する金属が、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、スズ、鉄、クロム、インジウム、ケイ素、及びゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜4のいずれかに記載の金属微粒子分散体。
- 前記金属微粒子が、銅微粒子である請求項1〜4に記載の金属微粒子分散体。
- 前記銅微粒子が、錯化剤及び保護コロイドの存在下で、2価の銅酸化物と還元剤とを媒液中で混合して生成したものである請求項6に記載の金属微粒子分散体。
- 前記錯化剤における配位子のドナー原子が、窒素、酸素、及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項6又は7に記載の金属微粒子分散体。
- 前記保護コロイドがタンパク質系保護剤である請求項7又は8に記載の金属微粒子分散体。
- 前記高分子分散剤の主鎖がポリエチレンイミンからなる請求項4〜9のいずれかに記載の金属微粒子分散体。
- 前記高分子分散剤の主鎖がポリアリルアミンからなる請求項4〜9のいずれかに記載の金属微粒子分散体。
- 前記分散媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エステル及びアルコールからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜11のいずれかに記載の金属微粒子分散体。
- 基材上に、請求項1〜12のいずれかに記載の金属微粒子分散体を含む塗布液をパターン状に印刷して印刷層を形成し、該印刷層を焼成処理してパターン状の金属微粒子焼結膜を形成する導電性基板の製造方法。
- 前記焼成が、マイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマによる焼成である請求項13に記載の導電性基板の製造方法。
- 前記焼成が、不活性ガス雰囲気下及び/又は還元性ガス雰囲気下で発生する表面波プラズマによるものである請求項14に記載の導電性基板の製造方法。
- 前記焼成が、(i)酸素を含む雰囲気下で165℃以下で焼成する工程、及び(ii)不活性ガス雰囲気下及び/又は還元性ガス雰囲気下で表面波プラズマにより165℃以下で焼成する工程からなるものである請求項13に記載の導電性基板の製造方法。
- 請求項13〜16のいずれかに記載の製造方法により製造した導電性基板。
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