JP2016022459A - 粒子層の塗布方法、及び磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ピッチ分散の良好な粒子の配列を得る。
【解決手段】実施形態によれば、表面に第１の高分子材料を用いて形成された第１の被覆層を有する粒子を溶媒中に分散させ、粒子塗布液を作製し、及び第１の高分子材料と同じ骨格を有する第２の高分子材料を用いて形成された第２の被覆層を有する基板上に粒子塗布液を塗布し、単粒子層を形成する粒子層の塗布方法が得られる。
【選択図】図３

Description

本発明の実施形態は、粒子層の塗布方法、及び磁気記録媒体の製造方法に関する。

数ｎｍから数百ｎｍの周期で規則的に配列した微細構造は、磁気記録媒体をはじめ、半導体デバイスやフォトニック結晶、反射防止膜や吸着基板等の技術に応用することができる。

そのような構造を作製するためには、電子線や紫外線等の描画装置などを用い、レジスト上にパターンを描画する方法や、ジブロックコポリマーや粒子の自己組織化現象を利用する方法などがあげられる。特に粒子を用いたパターン形成方法においては、レジストやジブロックコポリマーなどの有機材料とは異なり、無機材料、特に金属材料を使用することができ、後に続く転写エッチングプロセスにおいて、エッチング選択比を好ましいものにすることができる。しかし、従来の塗布技術においては、基板上への単粒子層を形成する際、粒子配列の改善に伴い粒子間にクラックが生じてピッチ分散を悪化させてしまっていた。

粒子を最密に配列させるには、例えば公知文献１のように、ディップコート法を用い毛細管力を利用し粒子を単層にかつ最密に配列させる技術がある。しかし、この方法では、粒子が最密に配列する際に粒子がわずかに移動し、粒子間にクラックが発生する。

また、そのようなクラックを改善する方法として、例えば公知文献２のように、余剰の有機安定化剤を添加した粒子溶液を用い、加熱処理を施すことで平坦性及び配列性を改善させている。しかし、この方法では、粒子間に存在する有機安定化剤の量に分散が存在するため、粒子間の距離が変化してしまう。そのため、粒子間に均一な相互作用を働かせることが難しく、配列を悪化させてしまう。

米国特許第７５２０９３３号明細書 特開２００８−２６２６７７号公報 特開２０００−０４８３４０号公報

Ｓ． Ｓｉｖａｒａｍａｎ ら ナノテクノロジー ２３ （２０１２） ２５５６０３ （１３ｐｐ）

本発明の実施形態は、ピッチ分散の良好な粒子の配列を得ることを課題とする。

実施形態によれば、表面に第１の高分子材料を用いて形成された第１の被覆層を有する粒子を溶媒中に分散させ、粒子塗布液を作製する工程、及び前記第１の高分子材料と同じ骨格を有する第２の高分子材料を用いて形成された第２の被覆層を有する基板上に粒子塗布液を塗布し、単粒子層を形成する工程を含む粒子層の塗布方法が提供される。

保護基の重量平均分子量と粒子間隔との関係を表すグラフ図である。 ディップコート法による単粒子層の塗布工程の一例を表す模式図である。 図２の部分拡大図である。 実施形態にかかる磁気記録媒体の製造方法の一例を表す概略図である。

実施形態に係る粒子層の塗布方法は、表面に第１の高分子材料を用いて形成された第１の被覆層を有する粒子を溶媒中に分散させ、粒子塗布液を作製する工程と、第１の高分子材料と同じ骨格を有する第２の高分子材料を用いて形成された第２の被覆層を有する基板上に粒子塗布液を塗布し、単粒子層を形成する工程とを含む。

実施形態に係る粒子層の塗布方法によれば、第１の高分子材料で被覆された粒子を溶媒に分散させて、第１の高分子材料と同じ骨格を有する第２の高分子材料で被覆された基板上に塗布することにより、基板上にピッチ分散の良好な粒子の配列を有する単粒子層を容易に形成することができる。

実施形態に係る磁気記録媒体の製造方法は、表面に第１の高分子材料を用いて形成された第１の被覆層を有する粒子を溶媒中に分散させ、粒子塗布液を作製する工程、第１の高分子材料と同じ骨格を有する第２の高分子材料を用いて形成された第２の被覆層を有する基板上に粒子塗布液を塗布し、単粒子層を形成する工程、及び単粒子層上に磁気記録層を形成する工程を含む。

実施形態に係る磁気記録媒体の製造方法によれば、第１の高分子材料で被覆された粒子を溶媒に分散させて、第１の高分子材料と同じ骨格を有する第２の高分子材料で被覆された基板上に塗布することにより、基板上にピッチ分散の良好な粒子の配列を得る単粒子層を容易に形成することが可能であり、この単粒子層をシード層として、その上に磁気記録層を形成することにより、ピッチ分散の良好な微細パターンを有する磁気記録層を備えた磁気記録媒体が得られる。

粒子
実施形態に使用される粒子は、１ｎｍ〜１μｍ程度の平均粒径を有し得る。粒子の形状は多くが球形であるが、四面体、直方体、八面体、三角柱、六角柱、円筒形等の形をしていてもよい。粒子を最密に配列させることを考えた場合、形の対称性が高い方が好ましい。粒子は、塗布時の配列性を上げるため、粒径分散が小さいことが好ましい。粒径分散と配向分散（ピッチ分散）との間には比例関係があり、例えば、粒径分散が１０％程度の場合、その粒子が配列し形成した単粒子層の粒子のピッチ分散は７％程度となり、粒径分散が１５％程度の場合、ピッチ分散は１０％、粒径分散３０％程度の場合は、ピッチ分散は１７％となる。そのため、粒子分散は、粒径分散は好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。

微粒子の材料は、金属あるいは無機物、またはそれらの化合物であることが好ましい。具体的には、微粒子の材料としてＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ等が挙げられる。また、これらの酸化物、窒化物、硼化物、炭化物、硫化物等も用いることができる。粒子は結晶性でも、アモルファスでも良い。例えば、Ｆｅの周囲にＦｅＯ_ｘ（ｘ＝１〜１．５）で覆われた構造のように、コアシェル型の粒子でも良い。コアシェル型の場合、Ｆｅ_３Ｏ_４の周囲をＳｉＯ_２が覆うような、組成の異なる材料でも良い。さらに、Ｃｏ／Ｆｅのような金属コアシェル型の表面が酸化され、Ｃｏ／Ｆｅ／ＦｅＯ_ｘのような３層以上の構造となっても良い。主成分が上記に挙げたものであれば、例えばＦｅ_５０Ｐｔ_５０のように、ＰｔやＡｇ等の貴金属との化合物でも良い。

微粒子の配列は溶液系で行われるため、微粒子は後述する保護基をつけた状態で、溶液に安定に分散した状態で用いられる。

保護基（第１の高分子材料）
第１の高分子材料として使用可能な保護基として、末端にカルボキシ基あるいはチオール基等の反応性官能基がついた有機物があげられる。

一般に、カルボキシ基はＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等の粒子とよく反応し、チオール基はＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ等の粒子と反応する。２種類の合金であれば、含有量の多い方の材料を用いるか、あるいはＦｅ_５０Ｐｔ_５０のように組成比が同程度の場合、両者を同時に用いることもできる。その場合、Ｆｅ側にはカルボキシ基が、Ｐｔ側にはチオール基がつくと考えられる。

保護基の反応性官能基を微粒子と結合させ、保護基の主鎖を粒子間隔調整や配列のための極性調整に用いることができる。極性は一般的に溶解度パラメータ（ＳＰ値）を用いてうまく説明できる。ＳＰ値は、例えば水のように極性が大きいものの場合、値が大きくなり、極性の小さなものでは値が小さくなる。カーボン（Ｃ）やシリコン（Ｓｉ）表面の場合、ＳＰ値は２５ＭＰａ^１／２以下であることが望ましい。有機物の主鎖は、一般的な炭化水素（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）や二重結合や三重結合を１個あるいは複数個含むもの、ポリスチレンをはじめとする芳香族炭化水素、ポリエステルやポリエーテル類が好ましい。例えば、カルボキシ基を持つものについては、飽和炭化水素であればカプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、不飽和炭化水素であれば、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。チオール基についても、同様にＣ_ｎＨ_２ｎ＋１−チオールや、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−チオール等があげられる。また、主鎖はポリエステルやポリエチレン、エポキシ、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン等のポリマーを使用することができる。保護基を後から反応させるプロセスのため、枝分かれの少ない直鎖状構造を持つことができる。特に、ポリスチレン類を用いる場合、そのＳＰ値が塗布溶媒と近い値をとるため、溶解性および塗布性が良好である。

保護基は粒子間隔を広げるだけではなく、粒子の配列を改善させる効果がある。粒子の配列には、溶媒乾燥時に粒子が自由に移動できる物理的な空間が必要となる。粒子間隔が狭い場合、粒子同士のファンデルワールス力の影響が強く、粒子の運動を妨げてしまう。特に保護基がなく粒子同士がむき出しとなっている場合、粒子同士が凝集し、粒子が移動することができない。粒子の表面に保護基を修飾し、粒子同士の間隔を広げることで、粒子間にかかるファンデルワールス力の影響を抑制し、粒子の運動を妨げることなく、配列を改善させることができる。

図１はポリスチレンを保護基とした場合について、保護基の重量平均分子量と粒子間隔との関係を表すグラフ図である。

図中、グラフ１０１に示すように、保護基の分子量が高くなると粒子間隔が大きくなる。

粒子をメモリやストレージなどの記録パターンとして使用する場合、粒子間隔が広くなることでパターン密度が低下する。粒子間隔は、粒子の直径に対し１０％から２００％の間であることが好ましい。そのため、保護基の分子量は、１００〜５０，０００の範囲にすることができる。さらに、第１の高分子材料として１０００から５０，０００の間の分子量を有するポリスチレンを用いることが好ましい。なお、特に明記の明記しない分子量は数平均分子量のことをさす。

基板処理剤（第２の高分子材料）
基板処理剤として使用可能な第２の高分子材料は、粒子の表面を被覆する保護基（第１の高分子材料）と同じ材料であることが好ましい。具体的には、基板処理剤に用いられる有機物の主鎖が、一般的な炭化水素（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）や二重結合や三重結合を１個あるいは複数個含むものであって、ポリスチレンをはじめとする芳香族炭化水素、ポリエステルやポリエーテル類であることが好ましい。例えば、主鎖がポリエステルやポリエチレン、エポキシ、ポリウレタン、ポリスチレン、及びポリプロピレン等の高分子でもよい。基板と基板処理剤との反応には、ヒドロキシル基を用いて加水分解反応させる方法や、シランカップリングによる反応などを用いることができる。

分子量は保護基と異なり制約はないが、１，０００から５０，０００の間であることが好ましい。基板表面の反応基が少ない場合、分子量が３，０００未満では基板表面の被覆率が悪くなり、粒子の配列を悪化させる可能性がある。そのため、分子量は３，０００以上であることがより好ましい。

さらに好ましくは、第２の高分子材料は１，０００から５０，０００の間の分子量を有するポリスチレンである。

基板処理剤を粒子の保護基と同一材料とすることにより、粒子−基板間の相互作用を強め、溶媒乾燥時に発生するクラックを抑制することができる。

ここで、基板処理剤に使用する粒子の表面を被覆する保護基と同じ材質の高分子とは、骨格の主たる部分が同一の高分子であればよく、粒子の表面を被覆する保護基がポリスチレンの場合、下記化学式（１）ないし（４）に示した構造の材料を使用することができる。

上記式中、Ｘとしては、様々な官能基をとることができる。このような官能基として、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン基等があげられる。

また、上記式中、Ｙとしては、Ｘと同様様々な官能基のほか、主たる高分子の割合が５０％以上であれば、高分子を使用することができる。例えば、ＹとしてＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を用い、ＰＳ（ポリスチレン）とＰＭＭＡが結合したブロック共重合体でもよい。

溶媒
粒子を分散させる溶媒には、前述の粒子保護基との親和性が高いものが好ましい。スピンコート法により塗布する場合、沸点が１５０℃程度の溶媒が好ましく、ディップコート法により粒子を塗布する場合、沸点が８０℃程度であることが好ましい。

たとえば、スピンコート法を用いる場合、キシレン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルアセテート、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングルコールジメチルエーテル、などが用いられる。また、ディップコート法を用いる場合、ヘキサン、ＭＰＫ（メチルプロピルケトン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、シクロヘキサン、ジクロロエタン等が用いられる。特にディップコートで使用する溶媒としては、鎖状の構造を持つ溶媒が好ましい。鎖状の構造を持つ溶媒としては、例えばＭＰＫ、ＭＥＫと酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあげられる。鎖状の構造を持つ溶媒の中でもケトン構造を有する溶媒例えばＭＰＫ、ＭＥＫ、酢酸エチルが好ましい。さらに１０以上の比誘電率を有する溶媒例えばＭＰＫ、ＭＥＫがより好ましい。

下記表１に、実施形態に使用可能な溶媒のいくつかの例について粒子の被覆性、ＳＰ値、比誘電率、及び構造式を示す。

なお、粒子の被覆性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することにより評価できる。

基板上へ単粒子層の形成割合が９割以上の場合を二重丸、６割以上の場合を○、それ以下の場合を×と各々評価する。

塗布方法
粒子を基板に塗布するには、スピンコート法、ディップコート法、Ｌ（ラングミュア）法等を用いることができる。

スピンコート法では、濃度を調整した粒子塗布液を基板上へ滴下し、基板を回転させて溶媒を乾燥させる。このとき回転数で膜厚を制御することができる。

ディップコート法では、濃度を調整した粒子塗布液を容器に収容し、容器内の粒子塗布液に基板を浸漬し、基板を引き上げる際の粘性力および分子間力で基板上に微粒子を付着させる。また引き上げの速度により膜厚を制御することができる。スピンコート法では、回転数で膜厚を制御する際に余分な粒子塗布液は廃棄されるが、ディップコート法では、引き上げによって膜厚を制御する際に余分な粒子塗布液は容器に戻されるので廃棄分が少ない。

Ｌ法では、粒子保護基の極性と溶媒の極性を解離させ、表面に粒子が単層で浮くような状態を作った後、浸漬した基板を引き上げることで基板上に微粒子を配列させることができる。

引き上げ速度
下記表２に、粒子保護基として分子量５０００のＰＳ、３インチのシリコン基板の表面処理として、分子量１４０００のＰＳ粒子を分散させる溶媒としてＤＭＥ（エチレングルコールジメチルエーテル）を使用し、直径１０ｎｍの金微粒子を濃度３ｇ／ｃｃに調整した粒子溶液を用いて、１００枚の基板を各引き上げ速度で引き上げた場合に形成される粒子の被覆性の評価、および歩留まりとして、基板１００枚中の面内分布の無いサンプル数を示す。面内分布は、光学顕微鏡のほか、分光エリプソメータを用い計測し、基板の８〇％の領域において、膜厚分布が±１０％以内である場合について、膜厚分布がないと判定した。

下記表３に、粒子保護基として分子量５０００のＰＳ、３インチのシリコン基板の表面処理として、分子量１４０００のＰＳ粒子を分散させる溶媒としてＭＥＫを使用し、直径１０ｎｍの金微粒子を３ｍｇ／ｃｃの濃度に粒子塗布液を調製して、各引き上げ速度で引き上げた場合に形成される粒子の被覆性を評価した。また、歩留まりとして、１００枚中の３インチシリコン基板の面内分布の無いサンプル数を示す。

上記表から、ＤＭＥおよびＭＥＫの両溶媒とも、引き上げ速度０．１ｍｍ／秒から１０ｍｍ／秒の領域で歩留まりが５０％以上であることがわかる。また、引き上げ速度が０．５ｍｍ／秒から５ｍｍ／秒の領域では、歩留まりが８０％となりさらに好ましい。

引き上げ速度を１０ｍｍ／秒より速くすると、溶媒の乾燥が基板引上げ後に完了するため、気流などの外乱の影響を受け、歩留まりおよび粒子の被覆性を妨げる結果となる。一方、速度を０．１ｍｍ／秒より遅くすると、基板を引き上げる時間が長時間となり、引き上げ中に発生する外乱の影響により、液面が振動し歩留まりが低下する。

以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。

実施例１
粒子塗布液の作製
以下のようにして、粒子塗布液を作製する。

まず、粒子表面にポリスチレン（ＰＳ）からなる保護基を形成する。

Ａｌｄｒｉｃｈ社製のデカンチオール末端基を有するＡｕ粒子（平均粒径１０ｎｍ）のトルエン分散液を用意した。このＡｕ粒子のトルエン溶液をさらにトルエンで希釈し、濃度０．１ｗｔ％とした粒子溶液Ａを作製する。

また、第１の高分子材料として、末端にチオール基（−ＳＨ基）を有し、分子量が５０００のＰＳを用意し、これをトルエン中に濃度１．０ｗｔ％で溶解させ、ＰＳ溶液Ｘを作製する。

その後、粒子溶液ＡとＰＳ溶液Ｘを体積比１：１で混合し、粒子溶液Ｂを作製し、室温中で２４時間反応させる。この反応によりデカンチオール末端のＡｕ粒子の表面とポリスチレンのチオール基が反応し、粒子の表面にＰＳ層が形成される。反応後、ＰＳの貧溶媒であるエタノールを粒子溶液Ｂに混合し、遠心分離を行うことで溶媒と粒子を分離し、第１の高分子としてポリスチレンで被覆されたＡｕ粒子を得る。

Ａｕ粒子を再分散させるために、溶媒として２−ブタノン（ＭＥＫ）を使用し、ＭＥＫに溶解させ、Ａｕ粒子濃度３ｍｇ／ｃｃの粒子塗布液Ｃを作製する。

基板表面処理
続いて、基板の表面処理を行う。

基板は３インチのＳｉ基板を使用し、実験に供する前にＵＶ洗浄機で１０分間洗浄を行った後、第２の高分子として末端にヒドロキシル基を有する分子量９，８００ＰＳを用意し、ＰＧＭＥＡにより、質量パーセント濃度１％に希釈して滴下し、スピンコートにより塗布膜を形成した。その後、真空雰囲気下で１７０℃２０時間熱処理を行い、基板上にＰＳの化学吸着層を形成した。その後、基板にＰＧＭＥＡを滴下し、化学吸着に使用されなかった余剰なＰＳを溶解させるとともに、基板の洗浄を行った。その後、溶媒を振り切り回転により揮発させ、表面にＰＳの化学吸着層を有する基板を得た。化学吸着層の膜厚は、ＰＳの分子量で制御することができ、ここではＰＳの分子量９，８００のものを使用し、膜厚７．５ｎｍの化学吸着層を形成した。

必要に応じ、基板の裏面においても、同様の表面処理を行ってもよい。

単粒子層の形成
次に、ディップコート法により、粒子層を形成する。

ディップコート法による単粒子層の塗布工程の一例を表す模式図を図２に示す。

図２の領域１３の部分拡大図を図３に示す。

図示するように、容器１４の中に粒子塗布液Ｃが収容されている。

粒子塗布液Ｃには、Ａｕ粒子１０とＡｕ粒子１０表面に被覆されたポリスチレン保護基１とからなる粒子１１が溶媒６（ＭＥＫ）に分散されている。

ポリスチレン保護基の材料とは分子量が異なるポリスチレン被覆層２で表面処理した基板２０を、粒子塗布液Ｃの液面に対し垂直に浸漬し、基板２０全体を浸漬する。その後、浸漬時に発生する液面の振動を抑えるため３０秒間静止し、速度１ｍｍ／秒の速度で引き上げ、基板２０全域に粒子層５を形成する。

この時、１ｍｍ／秒の引き上げ速度では、液面４から２〜５ｍｍ程度引き上げられた位置で溶媒の乾燥が発生し、乾燥に伴う干渉縞が基板上に発生する。基板上の干渉縞がなくなり溶媒が乾燥した後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、表面性を確認したところ、１０μｍの範囲で単粒子層が形成されている様子を確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子配列を確認したところ、各粒子は最密充填しており、ピッチ分散が７．８％であることが分かった。引き上げ速度により、基板上に形成する粒子の膜厚（層数）を制御することが可能であり、基板上に多層になった場合には、引き上げ速度を遅くし基板上に塗布する液量を減らすことができ、基板上に粒子のない領域（ボイド）が発生した場合には、引き上げ速度を早くすることで基板上に塗布する液量を増加させ、ボイドを改善させることが可能である。また、１ｍｍ／秒の速度での引き上げにおいて、基板上に形成される粒子層が、狙いの単層から大幅にずれていた場合、粒子溶液の濃度を調整することでも改善することができる。例えば、基板上に多層の粒子層が形成された場合には粒子の濃度を低くすればよく、基板上にボイドが発生した場合には粒子の濃度を高くすればよい。

ディップコート法により作製した粒子層は、基板両面に作製される。本実施例の場合、基板表面処理工程において、基板への表面処理を片面しか行っていないため、表面処理を行った表面においては単粒子層が形成され、表面処理を行っていない面では、Ｓｉ表面が露出しているため、単粒子層の領域が全体の５０％程度であった。

なお、別途、ＰＭＭＡ処理を施した基板を使用し、粒子塗布液Ｃの代わりに、粒子の表面処理としてＰＭＭＡを使用した塗布溶液を用いた場合について、粒子層形成後の粒子の被覆性をＡＦＭで評価したところ、基板の表面処理としてＰＭＭＡ処理を施すことで、基板上の粒子層全体の面積に対する単粒子層部分（１層部）の面積の比率を１００％にすることが可能であることが分かった。

比較例１−１〜１−５
比較例１−１〜１−５として、粒子表面と基板表面の処理高分子層の材料が異なる例を示す。

基板として、ＵＶ洗浄を施したＳｉ基板及びポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）で表面処理を施したＳｉ基板を用いること以外は実施例１と同様にして単粒子層を形成した。つまり、粒子表面の保護基には、ＰＳを利用した。

その結果、ＰＭＭＡ処理を施した基板（比較例１−１）では、概ね一層には塗布できているものの、ところどころに粒子の存在しないボイド領域と、粒子同士が積層された多層の領域が混在していることが分かった。また、ＵＶ洗浄した基板（比較例１−２）においては、単粒子層部が減少し、二層以上になる多層部が増加することが分かった。ＡＦＭを用い、３０μｍ×３０μｍの領域で粒子の被覆性を評価し、０層部（ボイド部）、１層部（単粒子層部）、２層部以上（多層部）の比率を測定した。

得られた結果を下記表４に示す。

以下の三種類の粒子塗布液を作製した。

ＰＳ溶液Ｘのポリスチレンの代わりにデカンを使用すること以外は、実施例１と同様にして粒子塗布液を作製した。

また、ＰＳ溶液Ｘのポリスチレンの代わりにＰＭＭＡを使用すること以外は、実施例１と同様にして粒子塗布液を作製した。

さらに、ＰＳ溶液Ｘのポリスチレンの代わりにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いること以外は、実施例１と同様にして粒子塗布液を作製した。

それぞれの粒子塗布液を、ＰＳ処理を施した基板上に適用し、単粒子層を形成した。

形成後の粒子の被覆性をＡＦＭで評価した。その結果を下記表５に示す。

比較例２
比較例２として、高分子を被覆していないシリカ粒子を用いた例を示す。

粒子としてポリスチレンで被覆されたＡｕ粒子の代わりに、表面に高分子材料を修飾していない直径５０ｎｍのシリカ粒子を用いること以外は実施例１と同様にして、基板上へ粒子層を形成した。その結果、単粒子層の形成は基板全域の１０％以下となり、その他の領域は２層以上の多層構造が確認された。

実施例２
実施例２として、Ａｕ粒子を再分散させるための溶媒を変更した場合について示す。

まず、粒子表面に実施例１と同様にしてポリスチレン（ＰＳ）からなる保護基を形成する。

Ａｕ粒子を再分散させるために、溶媒として、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、メチルプロピルケトン（ＭＰＫ）、ＭＥＫ、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、及びシクロヘキサンを、各々使用すること以外は、実施例１と同様にして、粒子塗布液を各々作製した。上記溶媒の沸点は、６０℃から９０℃程度であり、ディップコートに最適な沸点である。

その後、各粒子塗布液に対し、実施例１と同様にＰＳで表面処理を施した基板を浸漬および引き上げを行うことで、基板上に粒子層を形成した。

この時、溶液の濃度は３ｍｇ／ｃｃとし、引き上げ速度は１ｍｍ／秒とした。この条件は、実施例１で使用したＭＥＫ溶媒の場合に、基板上に単粒子層が形成される条件である。

上記条件で粒子層を形成した基板に対し、ＡＦＭを用い、粒子の被覆性を評価した。その結果を下記表６に示す。

この結果から、１ｍｍ／秒の引き上げ速度では、鎖状構造を有するＭＰＫ、ＭＥＫ、酢酸エチル、ＤＭＥにおいて、単層塗布が可能であることがわかる。その中でも、構造にケトンを有するＭＰＫ、ＭＥＫ、酢酸エチルが一層部の割合が高く優れており、さらに誘電率の高いＭＰＫ、ＭＥＫが全域で一層部となりよい。

粒子を単層に塗布するためには、粒子を被覆する保護基を溶解し、鎖状の構造を有する溶媒を使用することができる。粒子保護基がＰＳの場合、ＰＳを溶解し鎖状構造を有する溶媒を使用することができる。さらに誘電率が高い溶媒を使用することで粒子のゼータ電位が向上し、粒子同士が反発しやすくなるため、単層塗布しやすくなり、中でも構造中にケトン構造を有している溶媒が好ましい。

粒子がアルカンであるドデカンなどで被覆されている場合、非極性溶媒であるヘキサンなどを使用することができる。単層で基板の大面積を塗布することは可能だが、ヘキサンの誘電率が低いため、基板全域で単層の粒子層を形成することは、上記引き上げ速度では困難である。

なお、ＤＭＥ、トルエンを溶媒として使用した場合、引き上げ速度を０．００１ｍｍ／秒〜０．１ｍｍ／秒に変化させたとき、単層の粒子層が基板全体の８０％以上形成することができる。

また、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、及びシクロヘキサンを溶媒として使用した場合、引き上げ速度を０．００１ｍｍ／秒〜０．０１ｍｍ／秒に変化させたとき、単層の粒子層を形成することができる。

これに対し、ＭＰＫ、ＭＥＫを用いた場合には、０．００１ｍｍ／秒〜１５ｍｍ／秒で単層の粒子層を形成することができる。

実施例３
実施例３として、粒子を被覆するために使用される第１の高分子材料の分子量を変化させた例を示す。

粒子の表面を被覆する第１の高分子材料の分子量を変更する以外は、実施例１と同様にして粒子塗布液を作製した。分子量１，０００から２０，０００まで変化させたＰＳを粒子被覆用に使用した。分子量の変化に伴い、粒子表面を完全に被覆できるよう、添加するＰＳの量を適宜変更した。

粒子塗布液を実施例１と同様にして基板に適用し、粒子層を形成した。

得られた粒子層を、ＡＦＭおよびＳＥＭを用い、粒子被覆性および粒子のピッチ、ピッチの標準偏差をそれぞれ評価した。

得られた結果を下記表７に示す。

粒子を被覆するＰＳの分子量に伴い、ピッチが変化する。分子量５，０００以上では、標準偏差が１ｎｍ以下であるのに対し、分子量が５，０００より小さい分子量のＰＳでは、標準偏差が増加している。これにより、分子量低下により粒子同士の距離が近づくことで、粒子同士のファンデルワールス力が強くなり、粒子同士が凝集することにより分散が悪化する傾向があることがわかる。

実施例４
実施例４では、使用するＡｕ粒子の平均粒径を５ｎｍに変更し、調整する粒子溶液の濃度を変更すること以外は実施例３と同様にして、粒子を被覆する高分子の分子量を変化させて粒子塗布液を作製し、基板上にＡｕ粒子層を形成した。分子量１，０００から２０，０００まで変化させたＰＳを粒子被覆用に使用した。分子量の変化に伴い、粒子表面を完全に被覆できるよう、添加するＰＳの量を適宜変更した。

ＰＳを被覆したＡｕ粒子を２ｇ／ｃｃの濃度になるよう、ＭＥＫを用いて調整し粒子溶液を作製した後、引き上げ速度１ｍｍ／ｓｅｃの速度でディップコートを行った。

基板上に形成した粒子層について、ＡＦＭおよびＳＥＭを用い、粒子被覆性および粒子のピッチ、ピッチの標準偏差をそれぞれ評価した。得られた結果を下記表８に示す。

粒子を被覆するＰＳの分子量に伴い、ピッチが変化する。分子量３，０００以上では、標準偏差が１ｎｍ以下であるのに対し、分子量が３，０００より小さい分子量のＰＳでは、標準偏差が増加している。実施例３と異なり、粒子サイズの低下に伴い、粒子間にかかるファンデアワールス力が弱くなるため、実施例３より小さな分子量で配列改善を行うことができる。一方、粒子が大きい場合には、特に粒子サイズが３０ｎｍ以上の粒子においては、５，０００以上の分子量のＰＳによる被覆が好ましく、１０，０００以上の高分子材料で被覆することがさらに好ましい。

実施例５
実施例５では、粒子を被覆する高分子の分子量を変化させた場合について説明する。基板表面を被覆する高分子の分子量を変える以外は、実施例１と同じである。分子量１，０００から２０，０００まで変化させたＰＳを使用した。実施例１に倣い、基板上に形成した粒子層を、ＡＦＭおよびＳＥＭを用い、粒子被覆性および粒子のピッチ、ピッチの標準偏差をそれぞれ評価した。その結果を表９にまとめる。

基板を被覆するＰＳの分子量に伴い１層部の割合が変化する。分子量５，０００以上では、基板の９０％以上が１層の粒子で被覆されているのに対し、分子量を低下させると、１層部の割合が低下する傾向があることがわかる。

実施例６
実施例６では、ディップコート法により作製した単粒子層を、磁気記録媒体のシード層として使用する場合について説明する。

図４に、実施形態にかかる磁気記録媒体の製造方法の一例を表す概略図を示す。

基板としてはガラス基板、Ａｌ系合金基板、セラミック、カーボンや酸化表面を有するＳｉ単結晶基板、などを用いることができる。ここでは、ガラス基板（コニカミノルタ社製アモルファス基板ＭＥＬ６、直径２．５インチ）を使用する。

ＤＣマグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ社製Ｃ−３０１０）を用い、基板表面に以下のように製膜を行った。

まず、ガラス基板２０上に厚さ４０ｎｍの軟磁性層２１（ＣｏＺｒＮｂ）を製膜した後、保護層としてＳｉ層２２を３ｎｍ製膜する。その後、軟磁性層２１及びＳｉ層２２が形成された基板２０表面をＵＶ洗浄機により親水化する。続いて、第２の高分子材料として分子量５，０００のヒドロキシル基を有するポリスチレンを１．０ｗｔ％の濃度で溶解したＰＧＭＥＡ溶液に１０秒間浸漬した後、速度１ｍｍ／秒の速度で引き上げた。このようにして、ディップコート法により基板表面に第１の被覆層としてＰＳ膜を形成した。その後、基板を、１７０℃で２０時間加熱することにより、基板表面にＰＳを化学吸着させた。その後、基板をＰＧＭＥＡ溶液内に浸漬し、基板と反応せず余剰となったＰＳの洗浄リンスを行った。

得られた基板を、実施例１で作製した粒子溶液Ｃに浸漬し、引き上げ速度１ｍｍ／秒で基板上に粒子溶液Ｃを塗布することにより図４（ａ）に示すように粒子１０と粒子１０の周囲に埋め込まれた保護基１により構成される規則的な配列パターンを有する粒子層５を形成する。基板中心に存在する穴により、塗布粒子の膜厚分布が発生する場合、粒子溶液の濃度を低くし、引き上げ速度を３ｍｍ／秒程度まで速くすることで、膜厚分布を改善することができる。濃度、引き上げ速度を調整することにより、基板全域が単粒子層になるように調整する。

図４（ｂ）に示すように、ドライエッチングにより、粒子１０の周囲に結合している保護基１５をエッチングし、粒子１０同士を孤立させた。この工程は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）ＲＩＥ装置により、プロセスガスとしてＯ_２ガスを使用し、チャンバー圧を０．１Ｐａとし、コイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ１００Ｗおよび１０Ｗとし、エッチング時間を１０秒として行われる。Ａｕ粒子１０はＯ_２プラズマではほとんど削れないため、Ａｕ粒子１０が保護層のＳｉ層２２が形成された基板表面に露出した形となる。このエッチングは、粒子１０の周囲の保護基１をエッチングした後、保護層のＳｉ層２２がエッチングのストッパーとなり、エッチングが終了する。

粒子１０が露出した基板２０を、製膜装置（ＤＣマグネトロンスパッタ装置）に戻し、真空排気後に粒子１０表面に磁気記録層２３を堆積する。まず、結晶配向制御用にＡｕ層を５ｎｍ製膜した後、Ｒｕ層を１０ｎｍを順次積層製膜し、その後Ｃｏ_８０Ｐｔ_２０磁気記録層２３を１５ｎｍ積層する。

最後に、ＣＶＤ（化学気相堆積）により第２の保護層２４を形成し、潤滑剤を塗布することでパターンド媒体１１０が得られる。

上記のような方法によって作製したパターンド媒体の平面構造をＳＥＭによって観察したところ、ＣｏＰｔ粒径の分散が８．０％であった。この結果から、実施形態にかかる微細パターンから、サイズ分散の低い磁気記録媒体が得られることが判った。

このようにして作製した垂直磁気記録媒体において、米国ＧＵＺＩＫ社製リードライトアナライザ１６３２およびスピンスタンドＳ１７０１ＭＰを用いて、記録再生特性の評価を行った。また、記録再生用のヘッドは記録部に帆和磁束密度約２Ｔを有する単磁極ヘッド、及び再生素子には巨大磁気抵抗効果を利用したヘッドを用いた。再生信号出力／媒体ノイズ比（Ｓ／Ｎｍ）の評価においては、再生信号出力Ｓは線記録密度約５０ｋＦＣＩにおける振幅、Ｎｍは線記録密度約４００ｋＦＣＩにおける２乗平均値を用いた。その結果、ディスク前面においてスパイク状の雑音は全く観察されず、Ｓ／Ｎｍは１９．８ｄＢという良好な値が得られた。さらに、この記録媒体に対して線記録密度約１００ｋＦＣＩの信号を記録し、熱揺らぎによる出力劣化の評価を行った。記録捜査終了後から１００，０００秒間、再生出力を定期的に測定したが、再生出力の劣化は測定誤差の範囲内であり、信号減衰率としてはほぼ−０ｄＢ／ｄｅｃａｄｅであった。

シードパターンとしては、実施例６のように、粒子をそのまま使用する方法のほか、保護層上に、保護基と同時にエッチングが可能なカーボンやＳｉなどの被加工層を製膜した後、粒子層を形成し、粒子層に形成されたパターンをドライエッチングにより被加工層にパターン転写し、得られた被加工層の凹凸パターンをシードパターンとして利用することができる。その場合、ドライエッチング後に粒子をウエット処理で剥離することにより、ヘッド浮上の妨げとなるパーティクルも同時に除去することができるほか、任意の材料の下地層を使用することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…第１の被覆層、２…第２の被覆層、４…液面、５…粒子層、６…溶媒、１０…粒子、１４…容器、２０…基板

Claims (10)

1. 表面に第１の高分子材料を用いて形成された第１の被覆層を有する粒子を溶媒中に分散させ、粒子塗布液を作製する工程、及び前記第１の高分子材料と同じ骨格を有する第２の高分子材料を用いて形成された第２の被覆層を有する基板上に粒子塗布液を塗布し、単粒子層を形成する工程を含む粒子層の塗布方法。
2. 前記溶媒は鎖状構造を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記溶媒は、ケトン構造を有し、かつ１０以上の比誘電率を有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記粒子は、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、スズ、モリブデン、タンタル、タングステン、金、銀、パラジウム、銅、白金からなる群から選択される少なくとも１種を含有する無機材料を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記第１の高分子材料は、１０００から５００００の間の数平均分子量を有するポリスチレンであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記第２の高分子材料は、１０００から５００００の間の数平均分子量を有するポリスチレンであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記溶媒は、メチルエチルケトンまたはメチルプロピルケトンである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記粒子塗布液は、ディップコート法により塗布することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
9. 基板上に、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法を用いて単粒子層を形成する工程、及び該単粒子層上に磁気記録層を形成する工程を具備する磁気記録媒体の製造方法。
10. 前記粒子塗布液は、ディップコート法により塗布することを特徴とする請求項９に記載の方法。

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