TWI836041B - 感光性樹脂組成物、硬化膜、感應器、天線 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、感應器、天線 Download PDF

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Abstract

本發明的第1課題為提供一種能夠形成在高頻區域中顯示出高導磁率實部μ’和低磁損耗tanδ之硬化膜之感光性樹脂組成物。又,本發明的第2課題為提供一種使用上述感光性樹脂組成物形成之硬化膜以及包含上述硬化膜之感應器及天線。本發明的感光性樹脂組成物包含:具有乙烯性不飽和基及接枝鏈之樹脂、或具有乙烯性不飽和基之化合物及具有接枝鏈之樹脂;鐵原子的含量為10質量%以上的含鐵粒子;及聚合起始劑。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、感應器、天線
本發明係關於一種感光性樹脂組成物、硬化膜、感應器及天線。
近年來,在電子通信設備等中使用頻率的高頻化正在迅速發展中。例如,在行動電話等通信設備中使用1GHz以上的高頻頻帶,且能夠應對複數個通信方式之多頻帶(multiband)化的需求正在增加。隨之,在裝備於該等設備中之電子組件(例如,感應器及天線等)中亦期望高頻化及寬頻帶化。高頻電子組件中一般使用將磁性粒子分散於樹脂等介電材料而成之磁性體複合材料。
作為能夠形成磁性體複合材料之組成物,例如在專利文獻1中揭示有包含磁性粒子和感光性有機成分之感光性糊劑(paste)。
[專利文獻1]日本專利第4760709號公報
本發明人等參閱專利文獻1製備出包含磁性粒子和感光性有機成分之感光性組成物,並對藉由對上述感光性組成物進行曝光而得到之硬化膜進行了研究,其結果,得到了有更進一步改善尤其在高頻區域(例如,5GHz)中之導磁率實部μ’及磁損耗tanδ之餘地(換言之,尤其在高頻區域中有進一步提高導磁率實部μ’且進一步減小磁損耗tanδ之餘地)之見解。
因此,本發明的課題為提供一種能夠形成在高頻區域中顯示出高導磁率實部μ’和低磁損耗tanδ之硬化膜之感光性樹脂組成物。 又,本發明的課題還在於提供一種使用上述感光性樹脂組成物形成之硬化膜以及包含上述硬化膜之感應器及天線。
本發明人對上述課題進行了深入研究,其結果,發現藉由下述構成能夠解決上述課題,並完成了本發明。
〔1〕一種感光性樹脂組成物,其係包含:具有乙烯性不飽和基及接枝鏈之樹脂、或具有乙烯性不飽和基之化合物及具有接枝鏈之樹脂; 鐵原子的含量為10質量%以上的含鐵粒子;及 聚合起始劑。 〔2〕如〔1〕所述之感光性樹脂組成物,其中當將上述感光性樹脂組成物硬化而形成了硬化膜時,上述硬化膜的在5GHz的頻率下之導磁率實部μ’為1.5以上,在5GHz的頻率下之磁損耗tanδ為0.05以下。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之感光性樹脂組成物,其中當將上述感光性樹脂組成物硬化而形成了硬化膜時,上述硬化膜的在100MHz的頻率下之導磁率實部μ’為1.5以上,在100MHz的頻率下之磁損耗tanδ為0.05以下。 〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中上述含鐵粒子係鐵-鈷合金粒子。 〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中上述含鐵粒子係非晶粒子。 〔6〕如〔1〕至〔5〕中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中上述樹脂的含量相對於上述含鐵粒子的含量之質量比為0.10~0.35。 〔7〕如〔1〕至〔6〕中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中下述式(A)所表示之粒徑比T為1~3。 式(A):粒徑比T=感光性樹脂組成物中之上述含鐵粒子的平均粒徑(μm)/上述含鐵粒子的平均一次粒徑(μm) 〔8〕如〔4〕所述之感光性樹脂組成物,其中上述含鐵粒子的平均一次粒徑為0.01~0.20μm。 〔9〕一種硬化膜,其係將〔1〕至〔8〕中任一項所述之上述感光性樹脂組成物硬化而形成。 〔10〕如〔9〕所述之硬化膜,其中在5GHz的頻率下之導磁率實部μ’為1.5以上,在5GHz的頻率下之磁損耗tanδ為0.05以下、。 〔11〕如〔9〕或〔10〕所述之硬化膜,其中在100MHz的頻率下之導磁率實部μ’為1.5以上,在100MHz的頻率下之磁損耗tanδ為0.05以下。 〔12〕一種感應器,其係包含〔9〕至〔11〕中任一項所述之硬化膜。 〔13〕一種天線,其係包含〔9〕至〔11〕中任一項所述之硬化膜。 [發明效果]
依本發明,可提供一種能夠形成在高頻區域中顯示出高導磁率實部μ’和低磁損耗tanδ之硬化膜之感光性樹脂組成物。 又,依本發明,還可提供一種使用上述感光性樹脂組成物形成之硬化膜以及包含上述硬化膜之感應器及天線。
以下,對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施態樣來進行,但本發明並不限定於該種實施態樣。 關於本說明書中之基團(原子團)的標記,只要不違反本發明的趣旨,則未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團,並且還包含具有取代基之基團。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。又,本說明書中之“有機基”係指包含至少1個碳原子之基團。
本說明書中之“光化射線”或“放射線”係指例如汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光;Extreme Ultraviolet)、X射線及電子束(EB:Electron Beam)等。本說明書中之“光”係指光化射線或放射線。 本說明書中之“曝光”,只要沒有特別指定,則不僅包含使用汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光,還包含使用電子束及離子束等粒子線進行之描繪。
在本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
在本說明書中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸,(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
又,在本說明書中,重量平均分子量(Mw)係基於GPC(Gel Permeation Chromatography:凝膠滲透層析)法之聚苯乙烯換算值。
[感光性樹脂組成物] 本發明的感光性樹脂組成物(以下亦稱為“組成物”。)包含: 具有乙烯性不飽和基及接枝鏈之樹脂(以下亦稱為“樹脂BX”。)、或具有乙烯性不飽和基之化合物及具有接枝鏈之樹脂(以下亦稱為“樹脂BY”。); 鐵原子的含量為10質量%以上的含鐵粒子(以下亦稱為“特定含鐵粒子”。);及 聚合起始劑。
亦即,本發明的組成物係包含樹脂BX、特定含鐵粒子及聚合起始劑之組成物(以下亦稱為“組成物X”。)或係包含具有乙烯性不飽和基之化合物、樹脂BY、特定含鐵粒子及聚合起始劑之組成物(以下亦稱為“組成物Y”。)。
藉由上述構成,本發明的組成物能夠形成在高頻區域中顯示出高導磁率實部μ’和低磁損耗tanδ之硬化膜。
上述構成和效果的作用機制並不一定明確,但推測如下。 認為在上述組成物中,樹脂BX及樹脂BY因分子中所包含之接枝鏈而作為特定含鐵粒子的良好的分散劑發揮功能。因此,推測在上述組成物中不易產生特定含鐵粒子彼此的凝集和/或特定含鐵粒子與其他成分的凝集,特定含鐵粒子以接近其平均一次粒徑的值的平均粒徑存在。其結果,認為由上述組成物形成之硬化膜在高頻區域中顯示出高導磁率實部μ’和低磁損耗tanδ。 以下,首先對本發明的組成物X進行說明。
〔組成物X〕 組成物X包含樹脂BX、特定含鐵粒子及聚合起始劑。 以下,對必須及任意地包含於組成物X中之成分進行說明。
<具有乙烯性不飽和基及接枝鏈之樹脂(樹脂BX)> 組成物X包含具有乙烯性不飽和基及接枝鏈之樹脂(樹脂BX)。 作為組成物X中之樹脂BX的含量並不受特別限制,但相對於組成物X的總固體成分,係2~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,10~20質量%為進一步較佳。 樹脂BX可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的樹脂BX時,合計含量在上述範圍內為較佳。 又,組成物X中之樹脂BX的含量相對於特定含鐵粒子的含量之質量比(樹脂BX的含量/特定含鐵粒子的含量)係0.05~1.00為較佳,0.10~0.35為更佳,0.12~0.35為進一步較佳。
(乙烯性不飽和基) 樹脂BX包含乙烯性不飽和基。藉由樹脂BX包含乙烯性不飽和基,包含樹脂BX之組成物X顯示出更優異之圖案形成性。 作為上述乙烯性不飽和基並不受特別限制,例如可以舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基及苯乙烯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。 作為樹脂BX,其中,含有在側鏈中包含乙烯性不飽和基之重複單元為較佳,含有在側鏈中包含乙烯性不飽和基且源自(甲基)丙烯酸酯之重複單元(以下,亦稱為“在側鏈中包含乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯系重複單元”。)為更佳。作為含有在側鏈中包含乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯系重複單元之樹脂BX,例如係使包含縮水甘油基或脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物與源自(甲基)丙烯酸之重複單元等包含羧酸基之樹脂中的上述羧酸基進行加成反應而得到。
當樹脂BX含有包含乙烯性不飽和基之重複單元時,以質量換算,其含量相對於樹脂BX的總質量,係30~70質量%為較佳,40~60質量%為更佳。當包含乙烯性不飽和基之重複單元的含量在上述範圍內時,顯示出更優異之圖案形成性。
(包含接枝鏈之重複單元) 樹脂BX含有包含接枝鏈之重複單元為較佳。 若接枝鏈變長,則立體排斥效應增高,特定含鐵粒子的分散性得到提高。另一方面,若接枝鏈過長,則對特定含鐵粒子之吸附力降低,特定含鐵粒子的分散性趨於降低。因此,接枝鏈的除氫原子以外的原子數係40~10000為較佳,除氫原子以外的原子數係50~2000為更佳,除氫原子以外的原子數係60~500為進一步較佳。 在此,接枝鏈表示從主鏈的根元(在從主鏈分支之基團中鍵結於主鏈之原子)至從主鏈分支之基團的末端為止。
又,接枝鏈包含聚合物結構為較佳,作為該種聚合物結構,例如可以舉出聚(甲基)丙烯酸酯結構(例如,聚(甲基)丙烯酸結構)、聚酯結構、聚胺酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構及聚醚結構等。 為了提高接枝鏈與溶劑的相互作用性,藉此提高特定含鐵粒子的分散性,接枝鏈係包含選自包括聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸酯結構之群組中之至少一種之接枝鏈為較佳,包含聚酯結構及聚醚結構中的至少任一種之接枝鏈為更佳。
作為包含該種接枝鏈之巨單體(具有聚合物結構且鍵結於主鏈而構成接枝鏈之單體)並不受特別限制,能夠較佳地使用包含反應性雙鍵性基之巨單體。
作為對應於上述包含接枝鏈之重複單元且較佳地用於樹脂BX的合成中之市售的巨單體,可以使用AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6、AW-6、AA-714、AY-707、AY-714、AK-5、AK-30及AK-32(均為商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)以及BLEMMER PP-100、BLEMMER PP-500、BLEMMER PP-800、BLEMMER PP-1000、BLEMMER 55-PET-800、BLEMMER PME-4000、BLEMMER PSE-400、BLEMMER PSE-1300及BLEMMER 43PAPE-600B(均為商品名,NOF CORPORATION製造)。其中,AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6或BLEMMER PME-4000為較佳。
樹脂BX包含選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及環狀或鏈狀的聚酯之群組中之至少一種結構為較佳,包含選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及鏈狀的聚酯之群組中之至少一種結構為更佳,包含選自包括聚丙烯酸甲酯結構、聚甲基丙烯酸甲酯結構、聚己內酯結構及聚戊內酯結構之群組中之至少一種結構為進一步較佳。樹脂BX可以單獨包含一種上述結構,亦可以包含複數種該等結構。 在此,聚己內酯結構係指包含ε-己內酯開環之結構作為重複單元之結構。聚戊內酯結構係指包含δ-戊內酯開環之結構作為重複單元之結構。
另外,當樹脂BX包含後述之式(1)及後述之式(2)中之j及k為5的重複單元時,能夠將上述聚己內酯結構導入到樹脂BX中。 又,當樹脂BX包含後述之式(1)及後述之式(2)中之j及k為4的重複單元時,能夠將上述聚戊內酯結構導入到樹脂BX中。 又,當樹脂BX包含後述之式(4)中之X5 為氫原子且R4 為甲基的重複單元時,能夠將上述聚丙烯酸甲酯結構導入到樹脂BX中。 又,當樹脂BX包含後述之式(4)中之X5 為甲基且R4 為甲基的重複單元時,能夠將上述聚甲基丙烯酸甲酯結構導入到樹脂BX中。
樹脂BX含有下述式(1)~式(4)中的任1個所表示之重複單元作為包含接枝鏈之重複單元為較佳,含有下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)及下述(4)中的任1個所表示之重複單元為更佳。
[化學式1]
式(1)~(4)中,W1 、W2 、W3 及W4 分別獨立地表示氧原子或NH。W1 、W2 、W3 及W4 係氧原子為較佳。 式(1)~(4)中,X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。從合成上的制約的觀點而言,X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地係氫原子或碳數(碳原子數)1~12的烷基為較佳,分別獨立地係氫原子或甲基為更佳,甲基為進一步較佳。
式(1)~(4)中,Y1 、Y2 、Y3 及Y4 分別獨立地表示2價的連接基,連接基在結構上並不受特別制約。作為Y1 、Y2 、Y3 及Y4 所表示之2價的連接基,具體而言,可以舉出下述(Y-1)~(Y-21)的連接基等。在下述所示之結構中,A及B分別表示與式(1)~(4)中之左末端基、右末端基之鍵結部位。在下述所示之結構之中,從合成的簡便性的觀點而言,(Y-2)或(Y-13)為更佳。
[化學式2]
式(1)~(4)中,Z1 、Z2 、Z3 及Z4 分別獨立地表示1價的有機基。有機基的結構並不受特別限制,具體而言,可以舉出烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基醚基、芳硫基醚基、雜芳硫基醚基及胺基等。在該等之中,作為Z1 、Z2 、Z3 及Z4 所表示之有機基,尤其從提高分散性之觀點而言,具有立體排斥效果之基團為較佳,分別獨立地係碳數5~24的烷基或烷氧基為更佳,其中,尤其分別獨立地係碳數5~24的分支烷基、碳數5~24的環狀烷基或碳數5~24的烷氧基為進一步較佳。另外,烷氧基中所包含之烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。
式(1)~(4)中,n、m、p及q分別獨立地為1~500的整數。 又,式(1)及(2)中,j及k分別獨立地表示2~8的整數。從組成物的經時穩定性及顯影性的觀點而言,式(1)及(2)中之j及k係4~6的整數為較佳,5為更佳。 又,式(1)及(2)中,n及m係10以上的整數為較佳,20以上的整數為更佳。又,當樹脂BX包含聚己內酯結構及聚戊內酯結構時,作為聚己內酯結構的重複數與聚戊內酯的重複數之和,係10以上的整數為較佳,20以上的整數為更佳。
式(3)中,R3 表示支鏈狀或直鏈狀的伸烷基,碳數1~10的伸烷基為較佳,碳數2或3的伸烷基為更佳。當p為2~500時,存在複數個之R3 可以彼此相同亦可以不同。 式(4)中,R4 表示氫原子或1價的有機基,該1價的有機基的結構並不受特別限制。作為R4 ,氫原子、烷基、芳基或雜芳基為較佳,氫原子或烷基為更佳。當R4 為烷基時,作為烷基,係碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的支鏈狀烷基或碳數5~20的環狀烷基為較佳,碳數1~20的直鏈狀烷基為更佳,碳數1~6的直鏈狀烷基為進一步較佳。式(4)中,當q為2~500時,在接枝鏈中存在複數個之X5 及R4 可以彼此相同亦可以不同。
又,樹脂BX可以包含兩種以上的不同結構的包含接枝鏈之重複單元。亦即,在樹脂BX的分子中可以包含結構互不相同之式(1)~(4)所表示之重複單元,又,當式(1)~(4)中n、m、p及q分別表示2以上的整數時,式(1)及(2)中,可以在側鏈中包含j及k互不相同之結構,式(3)及(4)中,在分子內存在複數個之R3 、R4 及X5 可以彼此相同亦可以不同。
作為式(1)所表示之重複單元,從組成物的經時穩定性及顯影性的觀點而言,係下述式(1A)所表示之重複單元為更佳。 又,作為式(2)所表示之重複單元,從組成物的經時穩定性及顯影性的觀點而言,係下述式(2A)所表示之重複單元為更佳。
[化學式3]
式(1A)中,X1 、Y1 、Z1 及n的定義與式(1)中之X1 、Y1 、Z1 及n相同,較佳的範圍亦相同。式(2A)中,X2 、Y2 、Z2 及m的含義與式(2)中之X2 、Y2 、Z2 及m相同,較佳的範圍亦相同。
又,作為式(3)所表示之重複單元,從組成物的經時穩定性及顯影性的觀點而言,係下述式(3A)或式(3B)所表示之重複單元為更佳。
[化學式4]
式(3A)或(3B)中,X3 、Y3 、Z3 及p的含義與式(3)中之X3 、Y3 、Z3 及p相同,較佳的範圍亦相同。
樹脂BX含有式(1A)所表示之重複單元作為包含接枝鏈之重複單元為更佳。
又,作為樹脂BX,含有包含聚伸烷基亞胺結構和聚酯結構之重複單元亦為較佳。包含聚伸烷基亞胺結構和聚酯結構之重複單元在主鏈中含有聚伸烷基亞胺結構且含有聚酯結構作為接枝鏈為較佳。
上述聚伸烷基亞胺結構係包含2個以上相同或不同之伸烷基亞胺鏈之聚合結構。作為伸烷基亞胺鏈,具體而言,可以舉出下述式(4A)及下述式(4B)所表示之伸烷基亞胺鏈。
[化學式5]
式(4A)中,RX1 及RX2 分別獨立地表示氫原子或烷基。a1 表示2以上的整數。*1 表示與聚酯鏈、相鄰之伸烷基亞胺鏈、或氫原子或取代基之鍵結位置。
[化學式6]
式(4B)中,RX3 及RX4 分別獨立地表示氫原子或烷基。a2 表示2以上的整數。式(4B)所表示之伸烷基亞胺鏈藉由由式(4B)中明示之N+ 與聚酯鏈中所包含之陰離子性基形成鹽交聯基而與具有陰離子性基之聚酯鏈鍵結。
式(4A)及式(4B)中的*及式(4B)中的*2 分別獨立地表示與相鄰之伸烷基亞胺鏈、或氫原子或取代基鍵結之位置。 作為式(4A)及式(4B)中的*,其中,表示與相鄰之伸烷基亞胺鏈鍵結之位置為較佳。
式(4A)中的RX1 及RX2 以及式(4B)中的RX3 及RX4 分別獨立地表示氫原子或烷基。 作為烷基的碳數,係碳數1~6為較佳,碳數1~3為較佳。 式(4A)中,作為RX1 及RX2 ,均係氫原子為較佳。 式(4B)中,作為RX3 及RX4 ,均係氫原子為較佳。
作為式(4A)中的a1 及式(4B)中的a2 ,只要係2以上的整數,則並不受特別限制。作為其上限值,係10以下為較佳,6以下為更佳,4以下為進一步較佳,2或3為進一步較佳,2為特佳。
式(4A)及式(4B)中,*表示與相鄰之伸烷基亞胺鏈、或氫原子或取代基之鍵結位置。 作為上述取代基,例如可以舉出烷基(例如碳數1~6的烷基)等取代基。又,聚酯鏈可以作為取代基鍵結。
式(4A)所表示之伸烷基亞胺鏈在上述*1 的位置處與聚酯鏈連接為較佳。具體而言,聚酯鏈中的羰基碳在上述*1 的位置處鍵結為較佳。 作為上述聚酯鏈,可以舉出下述式(5A)所表示之聚酯鏈。
[化學式7]
當伸烷基亞胺鏈為式(4B)所表示之伸烷基亞胺鏈時,聚酯鏈包含陰離子性基(較佳為氧陰離子O- ),且由該陰離子性基與式(4B)中的N+ 形成鹽交聯基為較佳。 作為該種聚酯鏈,可以舉出下述式(5B)所表示之聚酯鏈。
[化學式8]
式(5A)中的LX1 及式(5B)中的LX2 分別獨立地表示2價的連接基。作為2價的連接基,可以較佳地舉出碳數3~30的伸烷基。
式(5A)中的b11 及式(5B)中的b21 分別獨立地表示2以上的整數,其上限例如為200以下。
式(5A)中的b12 及式(5B)中的b22 分別獨立地表示0或1。
式(5A)中的XA 及式(5B)中的XB 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可以舉出烷基、烷氧基、聚伸烷氧基烷基及芳基等。
作為上述烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)及上述烷氧基中所包含之烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)的碳數,可以舉出1~30,1~10為較佳。又,上述烷基可以進一步具有取代基,作為取代基,可以舉出羥基及鹵素原子(作為鹵素原子,氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等)。
聚伸烷氧基烷基係RX6 (ORX7p (O)q -所表示之取代基。RX6 表示烷基,RX7 表示伸烷基,p表示2以上的整數,q表示0或1。 RX6 所表示之烷基的含義與XA 所表示之烷基相同。又,作為RX7 所表示之伸烷基,可以舉出從XA 所表示之烷基中去除了1個氫原子而獲得之基團。 p為2以上的整數,作為其上限值,例如為10以下,5以下為較佳。
作為芳基,例如可以舉出碳數6~24的芳基(可以為單環及多環中的任一種。)。 上述芳基可以進一步具有取代基,作為取代基,可以舉出烷基、鹵素原子及氰基等。
作為上述聚酯鏈,係ε-己內酯、δ-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、庚內酯、β-丁內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-十二烷內酯、α-甲基-γ-丁內酯及乳酸交酯(可以為L體,亦可以為D體。)等內酯開環之結構為較佳,ε-己內酯或δ-戊內酯開環之結構為更佳。
作為上述包含聚伸烷基亞胺結構和聚酯結構之重複單元,能夠按照日本專利第5923557號中所記載之合成方法進行合成。
在樹脂BX中,以質量換算,包含接枝鏈之重複單元的含量相對於樹脂BX的總質量,係2~95質量%為較佳,2~90質量%為更佳,5~30質量%為特佳。若包含接枝鏈之重複單元在該範圍內,則特定含鐵粒子的分散性高,進而形成硬化膜時之顯影性變得良好。
(疏水性重複單元) 又,樹脂BX含有與包含接枝鏈之重複單元不同(亦即,不相當於包含接枝鏈之重複單元)之疏水性重複單元為較佳。但是,在本說明書中,疏水性重複單元係不具有酸基(例如,羧酸基、磺酸基、磷酸、酚性羥基等)之重複單元。
疏水性重複單元係源自(對應於)ClogP值為1.2以上的化合物(單體)之重複單元為較佳,源自ClogP值為1.2~8的化合物之重複單元為更佳。藉此,能夠更確實地表現本發明的效果。
ClogP值係利用能夠從Daylight Chemical lnformation System, lnc.獲得之程式“CLOGP”計算出之值。該程式提供藉由Hansch, Leo的碎片法(fragment approach)(參閱下述文獻)計算出之“計算logP”的值。碎片法基於化合物的化學結構,係將化學結構分割為部分結構(碎片),合計對該碎片分配之logP貢獻量,從而推算化合物的logP值。其詳細內容記載於以下文獻中。在本說明書中,使用藉由程式CLOGP v4.82計算出之ClogP值。 A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP係指分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數,係以定量的數值表示某一有機化合物在油(一般而言,1-辛醇)與水的2相系的平衡中如何被分配之物性值,由以下式表示。 logP=log(Coil/Cwater) 式中,Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度,Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。 若logP的值夾著0而正向增大,則油溶性增加,若絕對值負向增大,則水溶性增加,與有機化合物的水溶性具有負的相關性,作為估計有機化合物的親疏水性之參數而被廣泛利用。
樹脂BX包含選自源自下述式(i)~(iii)所表示之單體之重複單元中之一種以上的重複單元作為疏水性重複單元為較佳。
[化學式9]
上述式(i)~(iii)中,R1 、R2 及R3 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)。 R1 、R2 及R3 係氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子或甲基為更佳。R2 及R3 係氫原子為進一步較佳。 X表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。
L係單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基,可以舉出2價的脂肪族基(例如,伸烷基、經取代之伸烷基、伸烯基、經取代之伸烯基、伸炔基、經取代之伸炔基)、2價的芳香族基(例如,伸芳基、經取代之伸芳基)、2價的雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代之亞胺基(-NR31 -,其中R31 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)及該等的組合等。
2價的脂肪族基可以具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳數係1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基可以為不飽和脂肪族基,亦可以為飽和脂肪族基,但飽和脂肪族基為較佳。又,脂肪族基可以具有取代基。取代基的例子可以舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基等。
2價的芳香族基的碳數係6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。又,芳香族基可以具有取代基。取代基的例子可以舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基等。
2價的雜環基包含5員環或6員環作為雜環為較佳。在雜環上可以縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。又,雜環基可以具有取代基。作為取代基的例子,可以舉出鹵素原子、羥基、氧代基(=O)、硫基(thioxo group)(=S)、亞胺基(=NH)、經取代之亞胺基(=N-R32 ,其中R32 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
L係單鍵、伸烷基或包含氧伸烷基結構之2價的連接基為較佳。氧伸烷基結構係氧伸乙基結構或氧伸丙基結構為更佳。又,L可以含有重複包含2個以上氧伸烷基結構之聚氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構,係聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構為較佳。聚氧伸乙基結構由-(OCH2 CH2 )n-表示,n係2以上的整數為較佳,2~10的整數為更佳。
作為Z,可以舉出脂肪族基(例如,烷基、經取代之烷基、不飽和烷基、經取代之不飽和烷基)、芳香族基(例如,芳基、經取代之芳基、伸芳基、經取代之伸芳基)、雜環基及該等的組合。在該等基團中可以包含氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代之亞胺基(-NR31 -,其中R31 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)或羰基(-CO-)。
脂肪族基可以具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳數係1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。在脂肪族基中進一步包含環集合烴基、交聯環式烴基,作為環集合烴基的例子,包括雙環己基、全氫萘基、聯苯基及4-環己基苯基等。作為交聯環式烴環,例如可以舉出蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環及雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環、均布雷烷、金剛烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷及三環[4.3.1.12,5 ]十一烷環等3環式烴環以及四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷及全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘環等4環式烴環等。又,在交聯環式烴環中還包含由縮合環式烴環例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚及全氫萉環等5~8員環烷烴環縮合複數個而獲得之縮合環。 與不飽和脂肪族基相比,脂肪族基係飽和脂肪族基為較佳。又,脂肪族基可以具有取代基。取代基的例子可以舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基。但是,脂肪族基不具有酸基作為取代基。
芳香族基的碳數係6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。又,芳香族基可以具有取代基。取代基的例子可以舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基。但是,芳香族基不具有酸基作為取代基。
雜環基包含5員環或6員環作為雜環為較佳。在雜環上可以縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。又,雜環基可以具有取代基。作為取代基的例子,可以舉出鹵素原子、羥基、氧代基(=O)、硫基(=S)、亞胺基(=NH)、經取代之亞胺基(=N-R32 ,其中R32 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。但是,雜環基不具有酸基作為取代基。
上述式(iii)中,R4 、R5 及R6 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)、Z或L-Z。在此,L及Z的含義與上述中之基團相同。作為R4 、R5 及R6 ,係氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為上述式(i)所表示之單體,係R1 、R2 及R3 為氫原子或甲基、L為單鍵或伸烷基或包含氧伸烷基結構之2價的連接基、X為氧原子或亞胺基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物為較佳。 又,作為上述式(ii)所表示之單體,係R1 為氫原子或甲基、L為伸烷基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物為較佳。又,作為上述式(iii)所表示之單體,係R4 、R5 及R6 為氫原子或甲基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物為較佳。
作為式(i)~(iii)所表示之代表性化合物的例子,可以舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及苯乙烯類等中之自由基聚合性化合物。 另外,作為式(i)~(iii)所表示之代表性化合物的例子,能夠參閱日本特開2013-249417號公報的段落0089~0093中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
在樹脂BX中,以質量換算,疏水性重複單元的含量相對於樹脂BX的總質量,係10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳。含量在上述範圍內時可得到足夠的圖案形成性。
(能夠與特定含鐵粒子形成相互作用之官能基) 樹脂BX中能夠導入能夠與特定含鐵粒子形成相互作用之官能基。在此,樹脂BX進一步含有包含能夠與特定含鐵粒子形成相互作用之官能基之重複單元為較佳。 作為該能夠與特定含鐵粒子形成相互作用之官能基,例如可以舉出酸基、鹼性基、配位性基及具有反應性之官能基等。 當樹脂BX包含酸基、鹼性基、配位性基或具有反應性之官能基時,分別含有包含酸基之重複單元、包含鹼性基之重複單元、包含配位性基之重複單元或具有反應性之重複單元為較佳。 尤其,當樹脂BX進一步包含羧酸基等鹼可溶性基作為酸基時,能夠對樹脂BX賦予用於藉由鹼顯影形成圖案之顯影性。 亦即,若將鹼可溶性基導入到樹脂BX中,則在上述組成物中,作為有助於特定含鐵粒子的分散之分散劑之樹脂BX包含鹼可溶性。包含該種樹脂BX之組成物的未曝光部的鹼顯影性得到提高。 又,當樹脂BX含有包含酸基之重複單元時,樹脂BX容易與溶劑相溶,塗佈性亦趨於提高。 推測這是因為,包含酸基之重複單元中之酸基容易與特定含鐵粒子相互作用,樹脂BX穩定地分散特定含鐵粒子,並且分散特定含鐵粒子之樹脂BX的黏度降低,樹脂BX本身亦容易被穩定地分散。
但是,包含作為酸基之鹼可溶性基之重複單元可以為與上述包含接枝鏈之重複單元相同之重複單元,亦可以為不同之重複單元,但包含作為酸基之鹼可溶性基之重複單元係與上述疏水性重複單元不同之重複單元(亦即,不相當於上述疏水性重複單元)。
關於作為能夠與特定含鐵粒子形成相互作用之官能基之酸基,例如有羧酸基、磺酸基、磷酸及酚性羥基等,羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少一種為較佳,羧酸基為更佳。羧酸基對特定含鐵粒子之吸附力良好且分散性高。 亦即,樹脂BX進一步含有包含羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少一種之重複單元為較佳。
樹脂BX可以具有一種或兩種以上包含酸基之重複單元。 當樹脂BX含有包含酸基之重複單元時,以質量換算,其含量相對於樹脂BX的總質量,係5~80質量%為較佳,10~60質量%為更佳。
關於作為能夠與特定含鐵粒子形成相互作用之官能基之鹼性基,例如有1級胺基、2級胺基、3級胺基、包含N原子之雜環及醯胺基等,在對特定含鐵粒子之吸附力良好且分散性高的觀點上,較佳的鹼性基係3級胺基。樹脂BX可以包含一種或兩種以上該等鹼性基。 當樹脂BX含有包含鹼性基之重複單元時,以質量換算,其含量相對於樹脂BX的總質量,係0.01~50質量%為較佳,0.01~30質量%為更佳。
關於作為能夠與特定含鐵粒子形成相互作用之官能基之配位性基及具有反應性之官能基,例如可以舉出乙醯基乙醯氧基、三烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、酸酐及醯氯(acid chloride)等。在對特定含鐵粒子之吸附力良好且特定含鐵粒子的分散性高的觀點上,較佳的官能基係乙醯基乙醯氧基。樹脂BX可以具有一種或兩種以上該等基團。 當樹脂BX含有包含配位性基之重複單元或包含具有反應性之官能基之重複單元時,以質量換算,該等的含量相對於樹脂BX的總質量,係10~80質量%為較佳,20~60質量%為更佳。
當上述樹脂BX除了接枝鏈以外還包含能夠與特定含鐵粒子形成相互作用之官能基時,只要包含上述各種能夠與特定含鐵粒子形成相互作用之官能基即可,關於如何導入該等官能基並不受特別限制,樹脂BX包含選自源自下述式(iv)~(vi)所表示之單體之重複單元中之一種以上的重複單元為較佳。
[化學式10]
式(iv)~(vi)中,R11 、R12 及R13 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)。 式(iv)~(vi)中,作為R11 、R12 及R13 ,係氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子或甲基為更佳。通式(iv)中,作為R12 及R13 ,係氫原子為進一步較佳。
式(iv)中的X1 表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。 又,式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。
又,式(iv)~(v)中的L1 表示單鍵或2價的連接基。2價的連接基的定義與上述式(i)中的L所表示之2價的連接基的定義相同。
L1 係單鍵、伸烷基或包含氧伸烷基結構之2價的連接基為較佳。氧伸烷基結構係氧伸乙基結構或氧伸丙基結構為更佳。又,L1 可以含有重複包含2個以上氧伸烷基結構之聚氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構,係聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構為較佳。聚氧伸乙基結構由-(OCH2 CH2 )n-表示,n係2以上的整數為較佳,2~10的整數為更佳。
式(iv)~(vi)中,Z1 表示除接枝鏈以外的能夠與特定含鐵粒子形成相互作用之官能基,羧酸基或3級胺基為較佳,羧酸基為更佳。
式(vi)中,R14 、R15 及R16 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)、-Z1 或L1 -Z1 。在此,L1 及Z1 的含義與上述中之L1 及Z1 相同,較佳的例子亦相同。作為R14 、R15 及R16 ,係氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為式(iv)所表示之單體,係R11 、R12 及R13 分別獨立地為氫原子或甲基、L1 為伸烷基或包含氧伸烷基結構之2價的連接基、X1 為氧原子或亞胺基且Z1 為羧酸基的化合物為較佳。 又,作為式(v)所表示之單體,係R11 為氫原子或甲基、L1 為伸烷基、Z1 為羧酸基且Y為次甲基的化合物為較佳。 再者,作為式(vi)所表示之單體,係R14 、R15 及R16 分別獨立地為氫原子或甲基且Z1 為羧酸基的化合物為較佳。
以下示出式(iv)~(vi)所表示之單體(化合物)的代表性例子。 作為單體的例子,可以舉出甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物(例如,甲基丙烯酸2-羥基乙酯)與琥珀酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與鄰苯二甲酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與偏苯三甲酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與均苯四甲酸酐的反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸低聚物、順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚及4-羥基苯基甲基丙烯醯胺等。
從與特定含鐵粒子之相互作用、經時穩定性及對顯影液之滲透性的觀點而言,以質量換算,包含能夠與特定含鐵粒子形成相互作用之官能基之重複單元的含量相對於樹脂BX的總質量,係0.05~90質量%為較佳,1.0~80質量%為更佳,10~70質量%為進一步較佳。
(其他重複單元) 再者,以提高膜形成能力等諸多性能為目的,只要不損害本發明的效果,則樹脂BX可以進一步具有與包含接枝鏈之重複單元、疏水性重複單元及包含能夠與特定含鐵粒子形成相互作用之官能基之重複單元不同之、具有各種功能之其他重複單元(例如,後述之包含具有與溶劑之親和性之官能基等之重複單元)。 作為該種其他重複單元,例如可以舉出源自選自丙烯腈類及甲基丙烯腈類等中之自由基聚合性化合物之重複單元。 樹脂BX能夠使用一種或兩種以上該等其他重複單元,以質量換算,其含量相對於樹脂BX的總質量,係0~80質量%為較佳,10~60質量%為更佳。
(樹脂BX的物性) 樹脂BX的酸值係0~250mgKOH/g為較佳,10~200mgKOH/g為更佳,30~180mgKOH/g為進一步較佳,50~120mgKOH/g的範圍為特佳。 若樹脂BX的酸值為160mgKOH/g以下,則可更有效地抑制形成硬化膜時之顯影時之圖案剝離。又,若樹脂BX的酸值為10mgKOH/g以上,則鹼顯影性變得更良好。又,若樹脂BX的酸值為20mgKOH/g以上,則能夠進一步抑制特定含鐵粒子的沉降,能夠進一步減少粗大粒子數,從而能夠進一步提高組成物的經時穩定性。
在本說明書中,酸值例如能夠根據化合物中之酸基的平均含量計算出。又,藉由改變樹脂中之包含酸基之重複單元的含量,可得到具有所期望之酸值之樹脂。
樹脂BX的重量平均分子量係4,000~300,000為較佳,5,000~200,000為更佳,6,000~100,000為進一步較佳,10,000~50,000為特佳。 樹脂BX能夠根據公知的方法進行合成。
另外,作為樹脂BX的具體例的例子,能夠採用日本特開2013-249417號公報的段落0127~0129中所記載之高分子化合物,該等內容被編入本說明書中。
又,作為樹脂BX,亦能夠使用日本特開2010-106268號公報的段落0037~0115(對應之US2011/0124824的段落0075~0133欄)的接枝共聚物,能夠援用該等內容,並且其被編入本說明書中。
<特定含鐵粒子> 組成物X包含鐵原子的含量為10質量%以上的含鐵粒子(特定含鐵粒子)。 特定含鐵粒子中的鐵原子的含量相對於特定含鐵粒子的總質量為10質量%以上,30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。作為特定含鐵粒子中的鐵原子的含量的上限值並不受特別限制,例如相對於特定含鐵粒子的總質量為90質量%以下。特定含鐵粒子中的鐵原子的含量藉由電感耦合電漿(Inductively Coupled Plasma;ICP)分析求出。
作為特定含鐵粒子,只要係磁性粒子,則並不受特別限制,例如可以舉出鐵粒子及鐵合金粒子。作為特定含鐵粒子,具體而言,能夠使用鐵-鈷合金、鐵-鎳合金、鐵-鋯合金、鐵-錳合金、鐵-矽合金及鐵-鋁合金等各種合金粒子(另外,在此所述之“合金粒子”係指具有原子週期性地排列之結晶結構之合金粒子,並不包括後述之非晶粒子。);Fe-Si-B系、Fe-Si-B-C系、Fe-Si-B-Cr系、Fe-Si-B-Cr-C系、Fe-Co-Si-B系及Fe-Si-B-Nb系等非晶粒子;坡莫合金(Permalloy)粒子;超坡莫合金(Super Malloy)粒子;波門杜爾鐵鈷合金(Permendur)粒子;三達斯特合金(Sendust)粒子等。 作為特定含鐵粒子,其中,鐵-鈷合金粒子或非晶粒子為較佳。
作為特定含鐵粒子的平均一次粒徑,係0.01μm以上為較佳,0.03μm以上為更佳。作為特定含鐵粒子的平均一次粒徑,例如為5.0μm以下,4.0μm以下為較佳,0.40μm以下為更佳,0.20μm以下為進一步較佳,0.15μm以下為特佳。另外,當特定含鐵粒子為鐵-鈷合金粒子時,作為特定含鐵粒子的平均一次粒徑,係0.01~0.20μm為較佳。又,當特定含鐵粒子為非晶粒子時,作為特定含鐵粒子的平均一次粒徑,係0.10~5.0μm為較佳,0.50~4.0μm為更佳。
特定含鐵粒子的一次粒子的粒徑能夠藉由如下進行測定:使用透射型電子顯微鏡以100000倍的攝影倍率攝影特定含鐵粒子,在以總倍率成為500000倍之方式打印在印相紙上而得到之粒子照片中,用數化器(Digitizer)對粒子(一次粒子)的輪廓進行追蹤(trace),計算出與所追蹤之區域相同面積的圓的直徑(當量圓面積直徑(Circle area phase diameter))。在此,一次粒子係指未凝集之獨立粒子。使用透射型電子顯微鏡之攝影係使用透射型電子顯微鏡在300kV的加速電壓下藉由直接法進行者。透射型電子顯微鏡觀察及測定例如能夠使用Hitachi, Ltd.製造之透射型電子顯微鏡H-9000型及Carl Zeiss製造之圖像分析軟體KS-400來進行。 關於特定含鐵粒子的粒子的形狀,“板狀”係指具有對置之2個板面之形狀。另一方面,在不具有該種板面之粒子形狀中,長軸與短軸有區別之形狀為“橢圓狀”。長軸被決定為能夠將粒子的長度取最長之軸(直線)。另一方面,短軸被決定為在與長軸正交之直線上取粒子長度時長度變得最長之軸。長軸與短軸無區別之形狀亦即成為長軸長度=短軸長度之形狀為“球狀”。將無法根據形狀來確定長軸及短軸之形狀稱作不規則形狀。在對攝影對象粒子未實施取向處理之狀態下進行使用上述用於確定粒子形狀之透射型電子顯微鏡之攝影。特定含鐵粒子的形狀可以為板狀、橢圓狀、球狀及不規則形狀中的任一種。
在此,當使用市售品時,本說明書中所記載之與各種粒子有關之平均一次粒徑採用目錄(catalog)值。 當沒有目錄值時,設為使用如上述那樣攝影之粒子照片對隨機提取之500個粒子求出之值的算術平均。
作為組成物X中之特定含鐵粒子的含量並不受特別限制,但相對於組成物X的總固體成分,係50質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳,95質量%以下為較佳,90質量%以下為更佳。
<聚合起始劑> 組成物X包含聚合起始劑。 作為聚合起始劑並不受特別限制,能夠使用公知的聚合起始劑。作為聚合起始劑,例如可以舉出光聚合起始劑及熱聚合起始劑等,光聚合起始劑為較佳。另外,作為聚合起始劑,係所謂的自由基聚合起始劑為較佳。 作為組成物X中之聚合起始劑的含量並不受特別限制,但相對於組成物X的總固體成分,係0.5~15質量%為較佳,1.0~10質量%為更佳,1.5~8.0質量%為進一步較佳。聚合起始劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的聚合起始劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
(熱聚合起始劑) 作為熱聚合起始劑,例如可以舉出2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、3-羧基丙腈、偶氮雙戊腈及二甲基-(2,2’)-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)[V-601]等偶氮化合物以及過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯及過硫酸鉀等有機過氧化物。 作為聚合起始劑的具體例,例如可以舉出加藤清視著“紫外線硬化系統”(株式會社綜合技術中心發行:平成元年)的第65~148頁中所記載之聚合起始劑等。
(光聚合起始劑) 上述組成物X包含光聚合起始劑為較佳。 作為光聚合起始劑,只要能夠引發聚合性化合物的聚合,則並不受特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,例如對紫外線區域至可見光區域具有感光性之光聚合起始劑為較佳。又,可以為與被光激勵之增感劑產生某種作用而生成活性自由基之活性劑,亦可以為根據聚合性化合物的種類引發陽離子聚合之起始劑。 又,光聚合起始劑包含至少一種在300~800nm(330~500nm為更佳。)的範圍內具有至少50的莫耳吸光係數之化合物為較佳。
作為組成物X中之光聚合起始劑的含量並不受特別限制,但相對於組成物X的總固體成分,係0.5~15質量%為較佳,1.0~10質量%為更佳,1.5~8.0質量%為進一步較佳。光聚合起始劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的光聚合起始劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可以舉出鹵化烴衍生物(例如,包含三𠯤骨架之化合物、包含㗁二唑骨架之化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、胺基苯乙酮化合物及羥基苯乙酮等。 作為光聚合起始劑的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的段落0265~0268,其內容被編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,更具體而言,例如亦能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑及日本專利第4225898號公報中所記載之醯基膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮化合物,例如能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959及IRGACURE-127(商品名,均為BASF公司製造)。 作為胺基苯乙酮化合物,例如能夠使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379EG(商品名,均為BASF公司製造)。作為胺基苯乙酮化合物,亦能夠使用吸收波長與波長365nm或波長405nm等長波光源匹配之日本特開2009-191179公報中所記載之化合物。 作為醯基膦化合物,能夠使用作為市售品之IRGACURE-819及IRGACURE-TPO(商品名,均為BASF公司製造)。
·肟化合物 作為光聚合起始劑,係肟酯系聚合起始劑(肟化合物)為更佳。尤其,肟化合物為高靈敏度且聚合效率高且能夠容易將組成物X中之色材的含量設計為較高,因此為較佳。 作為肟化合物的具體例,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物或日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。 作為肟化合物,例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。 又,還可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報、日本特表2004-534797號公報及日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。 在市售品中,IRGACURE-OXE01(BASF公司製造)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製造)、IRGACURE-OXE03(BASF公司製造)、或IRGACURE-OXE04(BASF公司製造)亦為較佳。又,亦能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、ADEKA ARKLS NCI-831、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)或N-1919(含有咔唑·肟酯骨架之光起始劑(ADEKA CORPORATION製造))。
又,作為除上述記載以外的肟化合物,可以使用在咔唑N位連接有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物;在二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中所記載之化合物;在色素部位導入有硝基之日本特開2010-015025號公報及美國專利公開2009-292039號說明書中所記載之化合物;國際公開第2009-131189號小冊子中所記載之酮肟化合物;及在同一分子內包含三𠯤骨架和肟骨架之美國專利7556910號說明書中所記載之化合物;在405nm處具有極大吸收且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物等。 例如,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的段落0274~0275,其內容被編入本說明書中。 具體而言,作為肟化合物,係下述式(OX-1)所表示之化合物為較佳。另外,可以為肟化合物的N-O鍵為(E)體的肟化合物,亦可以為(Z)體的肟化合物,亦可以為(E)體與(Z)體的混合物。
[化學式11]
式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示1價的取代基,A表示2價的有機基,Ar表示芳基。 式(OX-1)中,作為R所表示之1價的取代基,係1價的非金屬原子團為較佳。 作為1價的非金屬原子團,可以舉出烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基及芳硫基羰基等。又,該等基團可以具有1個以上的取代基。又,前述取代基可以進一步經其他取代基取代。 作為取代基,可以舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基及芳基等。 式(OX-1)中,作為B所表示之1價的取代基,係芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳,芳基或雜環基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示出前述取代基。 式(OX-1)中,作為A所表示之2價的有機基,係碳數1~12的伸烷基、伸環烷基或伸炔基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示出前述取代基。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用包含氟原子之肟化合物。作為包含氟原子之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物;日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40;及日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。其內容被編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用下述通式(1)~(4)所表示之化合物。
[化學式12]
[化學式13]
式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳基烷基,當R1 及R2 為苯基時,苯基彼此可以鍵結而形成茀基,R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵或羰基。
式(2)中,R1 、R2 、R3 及R4 的含義與式(1)中之R1 、R2 、R3 及R4 相同,R5 表示-R6 、-OR6 、-SR6 、-COR6 、-CONR6 R6 、-NR6 COR6 、-OCOR6 、-COOR6 、-SCOR6 、-OCSR6 、-COSR6 、-CSOR6 、-CN、鹵素原子或羥基,R6 表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵或羰基,a表示0~4的整數。
式(3)中,R1 表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳基烷基,R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵或羰基。
式(4)中,R1 、R3 及R4 的含義與式(3)中之R1 、R3 及R4 相同,R5 表示-R6 、-OR6 、-SR6 、-COR6 、-CONR6 R6 、-NR6 COR6 、-OCOR6 、-COOR6 、-SCOR6 、-OCSR6 、-COSR6 、-CSOR6 、-CN、鹵素原子或羥基,R6 表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵或羰基,a表示0~4的整數。
上述式(1)及(2)中,R1 及R2 係甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R3 係甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R4 係碳數1~6的烷基或苯基為較佳。R5 係甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X係直接鍵為較佳。 又,上述式(3)及(4)中,R1 係甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R3 係甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R4 係碳數1~6的烷基或苯基為較佳。R5 係甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X係直接鍵為較佳。 作為式(1)及式(2)所表示之化合物的具體例,例如可以舉出日本特開2014-137466號公報的段落0076~0079中所記載之化合物。其內容被編入本說明書中。
以下示出上述組成物X中較佳地使用之肟化合物的具體例。在以下所示之肟化合物之中,通式(C-13)所表示之肟化合物為更佳。 又,作為肟化合物,亦能夠使用國際公開第2015-036910號小冊子的Table1中所記載之化合物,上述內容被編入本說明書中。
[化學式14]
[化學式15]
肟化合物在350~500nm的波長區域具有極大吸收波長為較佳,在360~480nm的波長區域具有極大吸收波長為更佳,365nm及405nm的波長的吸光度高為進一步較佳。 從靈敏度的觀點而言,肟化合物在365nm或405nm下之莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測定,例如利用紫外可見分光光度計(Varian公司製造之Cary-5 spctrophotometer)並使用乙酸乙酯以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。 光聚合起始劑根據需要亦可以組合使用兩種以上。
又,作為光聚合起始劑,亦能夠使用日本特開第2008-260927號公報的段落0052、日本特開第2010-097210號公報的段落0033~0037及日本特開第2015-068893號公報的段落0044中所記載之化合物,上述內容被編入本說明書中。
<鹼可溶性樹脂> 組成物X包含鹼可溶性樹脂為較佳。在本說明書中,鹼可溶性樹脂係指包含促進鹼可溶性之基團(鹼可溶性基,例如羧酸基等酸基)之樹脂,並且係指與已說明之樹脂BX(及後述之樹脂BY)不同之樹脂。 另外,在此所述之樹脂係指溶解於組成物X中且重量平均分子量超過2000之成分。 作為組成物X中之鹼可溶性樹脂的含量並不受特別限制,但相對於組成物X的總固體成分,係0.1~40質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1.0~25質量%為進一步較佳。 鹼可溶性樹脂可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的鹼可溶性樹脂時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為鹼可溶性樹脂,可以舉出在分子中包含至少1個鹼可溶性基之樹脂,例如可以舉出聚羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醯胺共聚物樹脂、環氧系樹脂及聚醯亞胺樹脂等。
作為鹼可溶性樹脂的具體例,可以舉出不飽和羧酸與乙烯性不飽和化合物的共聚物。 作為不飽和羧酸並不受特別限制,可以舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸及乙烯基乙酸等單羧酸類;衣康酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸等二羧酸或其酸酐;以及單(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)鄰苯二甲酸酯等多元羧酸單酯類等。
作為能夠共聚合之乙烯性不飽和化合物,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯等。又,亦能夠使用日本特開2010-097210號公報的段落0027及日本特開2015-068893號公報的段落0036~0037中所記載之化合物,上述內容被編入本說明書中。
作為鹼可溶性樹脂,係包含硬化性基之鹼可溶性樹脂亦為較佳。 作為上述硬化性基,例如可以舉出乙烯性不飽和基(例如,(甲基)丙烯醯基、乙烯基及苯乙烯基等)及環狀醚基(例如,環氧基、氧雜環丁基等)等,但並不限於該等。 其中,在能夠藉由自由基反應來控制聚合之觀點上,作為硬化性基,係乙烯性不飽和基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳。
作為包含硬化性基之鹼可溶性樹脂,係在側鏈中具有硬化性基之鹼可溶性樹脂等為較佳。作為包含硬化性基之鹼可溶性樹脂,可以舉出DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製造)、Photomer6173(含有COOH之聚胺酯丙烯酸低聚物(polyurethane acrylic oligomer),Diamond Shamrock Co.,Ltd.製造)、VISCOAT R-264、KS RESIST106(均為Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation製造)、Ebecryl3800(DAI-CELL-ALLNEX LTD.製造)及Acrycure RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造)等。
又,作為含有在側鏈中包含乙烯性不飽和基之重複單元之鹼可溶性樹脂,例如亦可藉由使包含縮水甘油基或脂環式環氧基之烯性不飽和化合物與包含源自(甲基)丙烯酸之重複單元之樹脂等包含羧酸基之樹脂中的上述羧酸基進行加成反應而得到。
作為鹼可溶性樹脂,例如能夠使用日本特開昭59-044615號公報、日本特公昭54-034327號公報、日本特公昭58-012577號公報、日本特公昭54-025957號公報、日本特開昭54-092723號公報、日本特開昭59-053836號公報及日本特開昭59-071048號公報中所記載之在側鏈中包含羧酸基之自由基聚合物;歐洲專利第993966號公報、歐洲專利第1204000號公報及日本特開2001-318463號公報中所記載之包含鹼可溶性基之縮醛改質聚乙烯醇系黏合劑樹脂;聚乙烯吡咯啶酮;聚環氧乙烷;作為醇可溶性尼龍及2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與環氧氯丙烷的反應物之聚醚等;以及國際公開第2008/123097號小冊子中所記載之聚醯亞胺樹脂等。
作為鹼可溶性樹脂,例如亦能夠使用日本特開2016-075845號公報的段落0225~0245中所記載之化合物,上述內容被編入本說明書中。
作為鹼可溶性樹脂,亦能夠使用聚醯亞胺前驅物。聚醯亞胺前驅物係指使包含酸酐基之化合物與二胺化合物在40~100℃下進行加成聚合反應而得到之樹脂。 作為上述聚醯亞胺前驅物的具體例,例如可以舉出日本特開2008-106250號公報的段落0011~0031中所記載之化合物、日本特開2016-122101號公報的段落0022~0039中所記載之化合物、日本特開2016-068401號公報的段落0061~0092中所記載之化合物、日本特開2014-137523號公報的段落0050中所記載之樹脂、日本特開2015-187676號公報的段落0058中所記載之樹脂及日本特開2014-106326號公報的段落0012~0013中所記載之樹脂等,上述內容被編入本說明書中。
作為鹼可溶性樹脂,〔(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/根據需要之其他加成聚合性乙烯基單體〕共聚物及〔(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/根據需要之其他加成聚合性乙烯基單體〕共聚物的膜強度、靈敏度及顯影性的平衡優異,因此為較佳。 上述其他加成聚合性乙烯基單體可以為單獨一種,亦可以為兩種以上。 從硬化膜的耐濕性更優異之觀點而言,上述共聚物具有硬化性基為較佳,包含(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和基為更佳。 例如,可以使用具有硬化性基之單體作為上述其他加成聚合性乙烯基單體來將硬化性基導入到共聚物中。又,可以在共聚物中的源自(甲基)丙烯酸之單元和/或源自上述其他加成聚合性乙烯基單體之單元的一種以上的一部分或全部中導入有硬化性基(較佳為(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和基)。 作為上述其他加成聚合性乙烯基單體,例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯系單體(羥基苯乙烯等)及醚二聚物。 上述醚二聚物例如可以舉出下述通式(ED1)所表示之化合物及下述通式(ED2)所表示之化合物。
[化學式16]
通式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或碳數1~25的烴基。
[化學式17]
通式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為通式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的段落0317,其內容被編入本說明書中。醚二聚物可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
作為鹼可溶性樹脂的酸值並不受特別限制,一般係30~500mgKOH/g為較佳,50~200mgKOH/g以上為更佳。
<聚合性化合物> 本發明的組成物X包含聚合性化合物為較佳。 在本說明書中,聚合性化合物係指受到上述聚合起始劑的作用而聚合之化合物,並且係指與上述樹脂BX及鹼可溶性樹脂不同之成分。亦即,聚合性化合物不具有接枝鏈。
作為組成物X中之聚合性化合物的含量並不受特別限制,但相對於組成物X的總固體成分,係1~25質量%為較佳,1~20質量%為更佳,3~15質量%為進一步較佳。聚合性化合物可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的聚合性化合物時,合計含量在上述範圍內為較佳。 聚合性化合物的分子量(或重量平均分子量)並不受特別限制,但2000以下為較佳。
聚合性化合物含有包含乙烯性不飽和鍵之基團(以下,亦簡稱為“乙烯性不飽和基”)之化合物為較佳。 亦即,本發明的組成物X含有包含乙烯性不飽和基之低分子化合物作為聚合性化合物為較佳。 聚合性化合物係包含1個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳,包含2個以上之化合物為更佳,包含3個以上之化合物為進一步較佳,包含5個以上之化合物為特佳。上限例如為15個以下。作為乙烯性不飽和基,例如可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯醯基等。
作為聚合性化合物,例如能夠使用日本特開2008-260927號公報的段落0050及日本特開2015-068893號公報的段落0040中所記載之化合物,上述內容被編入本說明書中。
聚合性化合物例如可以為單體、預聚物、低聚物及該等的混合物以及該等的多聚體等化學形態中的任一種。 聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
聚合性化合物係包含1個以上的乙烯性不飽和基且在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。例如,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的段落0227、日本特開2008-292970號公報的段落0254~0257中所記載之化合物,其內容被編入本說明書中。
聚合性化合物係二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基之結構(例如,由Sartomer Company, Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。亦能夠使用該等的低聚物型。又,亦可以使用NK ESTER A-TMMT(新戊四醇四丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPEA-12LT、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD RP-3060及KAYARAD DPEA-12(均為商品名,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。 以下示出較佳聚合性化合物的態樣。
聚合性化合物可以具有羧酸基、磺酸基及磷酸基等酸基。作為包含酸基之聚合性化合物,係脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之聚合性化合物為更佳,在該酯中,脂肪族聚羥基化合物為新戊四醇和/或二新戊四醇的化合物為進一步較佳。作為市售品,例如可以舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造之ARONIX TO-2349、M-305、M-510及M-520等。
作為包含酸基之聚合性化合物的酸值,係0.1~40mgKOH/g為較佳,5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造和/或處理上有利。進而,光聚合性能良好,且硬化性優異。
聚合性化合物為包含己內酯結構之化合物亦係較佳的態樣。 作為包含己內酯結構之化合物,只要在分子內包含己內酯結構,則並不受特別限制,例如可以舉出將三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油或三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,包含下述式(Z-1)所表示之己內酯結構之化合物為較佳。
[化學式18]
式(Z-1)中,6個R全部為下述式(Z-2)所表示之基團,或者6個R中1~5個為下述式(Z-2)所表示之基團,其餘為下述式(Z-3)所表示之基團。
[化學式19]
式(Z-2)中,R1 表示氫原子或甲基,m表示1或2的數,“*”表示鍵結鍵。
[化學式20]
式(Z-3)中,R1 表示氫原子或甲基,“*”表示鍵結鍵。
包含己內酯結構之聚合性化合物例如已由Nippon Kayaku Co.,Ltd.以KAYARAD DPCA系列市售,可以舉出DPCA-20(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=1、式(Z-2)所表示之基團的數量=2、R1 全部為氫原子的化合物)、DPCA-30(該式(Z-1)~(Z-3)中,m=1、式(Z-2)所表示之基團的數量=3、R1 全部為氫原子的化合物)、DPCA-60(該式(Z-1)~(Z-3)中,m=1、式(Z-2)所表示之基團的數量=6、R1 全部為氫原子的化合物)及DPCA-120(該式(Z-1)~(Z-3)中,m=2、式(Z-2)所表示之基團的數量=6、R1 全部為氫原子的化合物)等。又,作為包含己內酯結構之聚合性化合物的市售品,還可以舉出TOAGOSEI CO., LTD.製造之M-350(商品名)(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)。
聚合性化合物亦能夠使用下述式(Z-4)或(Z-5)所表示之化合物。
[化學式21]
式(Z-4)及(Z-5)中,E表示-((CH2y CH2 O)-或((CH2y CH(CH3 )O)-,y表示0~10的整數,X表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧酸基。 式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個,m表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。 式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個,n表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。
式(Z-4)中,m係0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。 又,各m的合計係2~40的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~8的整數為進一步較佳。 式(Z-5)中,n係0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。 又,各n的合計係3~60的整數為較佳,3~24的整數為更佳,6~12的整數為進一步較佳。 又,式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH2y CH2 O)-或((CH2y CH(CH3 )O)-係氧原子側的末端鍵結於X之形態為較佳。
式(Z-4)或式(Z-5)所表示之化合物可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。尤其,式(Z-5)中6個X全部為丙烯醯基的形態、式(Z-5)中6個X全部為丙烯醯基的化合物與6個X中至少1個為氫原子的化合物的混合物的態樣為較佳。作為該種構成,能夠進一步提高顯影性。
又,作為式(Z-4)或式(Z-5)所表示之化合物在聚合性化合物中之總含量,係20質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。 在式(Z-4)或式(Z-5)所表示之化合物之中,新戊四醇衍生物和/或二新戊四醇衍生物為更佳。
又,聚合性化合物可以包含卡多(cardo)骨架。 作為包含卡多骨架之聚合性化合物,係包含9,9-雙芳基茀骨架之聚合性化合物為較佳。 作為包含卡多骨架之聚合性化合物並不受限制,例如可以舉出ONCOAT EX系列(NAGASE & CO.,LTD.製造)及OGSOL(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製造)等。 聚合性化合物係包含三聚氰酸骨架作為中心核之化合物亦為較佳。作為該種聚合性化合物的例子,例如可以舉出NK ESTER A-9300(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)。 聚合性化合物的乙烯性不飽和基的含量(係指將聚合性化合物中的乙烯性不飽和基的數量除以聚合性化合物的分子量(g/mol)之值)係5.0mmol/g以上為較佳。上限並不受特別限制,一般為20.0mmol/g以下。
<聚合抑制劑> 組成物X可以包含聚合抑制劑。 作為聚合抑制劑並不受特別限制,能夠使用公知的聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,例如可以舉出酚系聚合抑制劑(例如,對甲氧基苯酚、2,5-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4-甲氧基萘酚等);氫醌系聚合抑制劑(例如,氫醌、2,6-二-第三丁基氫醌等);醌系聚合抑制劑(例如,苯醌等);自由基系聚合抑制劑(例如,2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基等);硝基苯系聚合抑制劑(例如,硝基苯、4-硝基甲苯等);及啡噻𠯤系聚合抑制劑(例如,啡噻𠯤、2-甲氧基啡噻𠯤等)等。 其中,在組成物X具有更優異之效果之觀點上,係酚系聚合抑制劑或自由基系聚合抑制劑為較佳。
聚合抑制劑在與包含硬化性基之樹脂一起使用時其效果顯著。 作為組成物X中之聚合抑制劑的含量並不受特別限制,但相對於組成物X的總固體成分,係0.0001~0.5質量%為較佳,0.0001~0.2質量%為更佳,0.0001~0.05質量%為進一步較佳。聚合抑制劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的聚合抑制劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。 又,組成物X中的聚合抑制劑的含量相對於聚合性化合物的含量之比(聚合抑制劑的含量/聚合性化合物的含量(質量比))係超過0.0005為較佳,0.0006~0.02為更佳,0.0006~0.005為進一步較佳。
<界面活性劑> 組成物X可以包含界面活性劑。界面活性劑有助於提高組成物X的塗佈性。 當上述組成物X包含界面活性劑時,作為界面活性劑的含量,相對於組成物X的總固體成分,係0.001~2.0質量%為較佳,0.005~0.5質量%為更佳,0.01~0.1質量%為進一步較佳。 界面活性劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的界面活性劑時,合計量在上述範圍內為較佳。
作為界面活性劑,例如可以舉出氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及矽酮系界面活性劑等。
例如,若組成物X包含氟系界面活性劑,則組成物X的溶液特性(尤其是流動性)進一步得到提高。亦即,當使用包含氟系界面活性劑之組成物X形成膜時,可降低被塗佈面與塗佈液的界面張力而改善對被塗佈面之潤濕性,從而對被塗佈面之塗佈性得到提高。因此,即使在以少量的溶液量形成數μm左右的薄膜之情況下,亦在能夠更適當地形成厚度不均勻少的均勻厚度的膜之觀點上有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為進一步較佳。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性和/或省液性的觀點上有效,在組成物X中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可以舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554及MEGAFACE F780(以上為DIC CORPORATION製造);Fluorad FC430、Fluorad FC431及Fluorad FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造);Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393及Surflon KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製造);以及PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(OMNOVA Solutions Inc.製造)等。 作為氟系界面活性劑,亦能夠使用嵌段聚合物,作為具體例,例如可以舉出日本特開第2011-089090號公報中所記載之化合物。
<溶劑> 組成物X包含溶劑為較佳。 作為溶劑並不受特別限制,能夠使用公知的溶劑。 作為組成物X中之溶劑的含量並不受特別限制,但組成物X的固體成分成為10~90質量%之量為較佳,成為10~80質量%之量為更佳,成為15~75質量%之量為進一步較佳。 溶劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的溶劑時,調整為使組成物X的總固體成分在上述範圍內為較佳。
作為溶劑,例如可以舉出有機溶劑。
(有機溶劑) 作為有機溶劑,例如可以舉出丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯化乙烯、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯丙酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、N-甲基-2-吡咯啶酮及乳酸乙酯等,但並不限於該等。
<其他任意成分> 組成物X可以進一步包含除上述成分以外的其他任意成分。例如,可以舉出增感劑、共增感劑、交聯劑、硬化促進劑、熱硬化促進劑、塑化劑、稀釋劑及感脂化劑等,再者,根據需要可以加入對基板表面之密接促進劑及其他助劑類(例如,消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑及鏈轉移劑等)等公知的添加劑。
接著,對本發明的組成物Y必須及任意地包含之各種成分進行說明。
〔組成物Y〕 組成物Y包含具有乙烯性不飽和基之化合物、樹脂BY、特定含鐵粒子及聚合起始劑。 組成物Y包含樹脂BY來代替上述樹脂BX且包含具有乙烯性不飽和基之化合物,除了這點以外,係與上述組成物X相同之態樣(成分及配合),較佳態樣亦相同。 以下,對必須包含於組成物Y中之具有乙烯性不飽和基之化合物及樹脂BY進行說明。
<具有乙烯性不飽和基之化合物> 組成物Y包含具有乙烯性不飽和基之化合物。藉由組成物Y包含具有乙烯性不飽和基之化合物,組成物Y顯示出更優異之圖案形成性。 作為上述乙烯性不飽和基並不受特別限制,例如可以舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基及苯乙烯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。 作為具有乙烯性不飽和基之化合物,可以為單體、低聚物及聚合物中的任一態樣。
組成物Y中之具有乙烯性不飽和基之化合物的含量並不受特別限制,例如相對於組成物Y的總固體成分,係0.1~30質量%為較佳。 具有乙烯性不飽和基之化合物可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的具有乙烯性不飽和基之化合物時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為具有乙烯性不飽和基之化合物的具體例,可以舉出作為組成物X所能夠包含之成分而在上面敘述之<鹼可溶性樹脂>中例示之在側鏈中包含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂及作為組成物X所能夠包含之成分而在上敘述之<聚合性化合物>中的包含乙烯性不飽和基之低分子化合物等。
當組成物Y含有在側鏈中包含乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂時,作為其含量並不受特別限制,但相對於組成物Y的總固體成分,係0.1~20質量%為較佳,0.5~15質量%為更佳,1.0~10質量%為進一步較佳。 鹼可溶性樹脂可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的鹼可溶性樹脂時,合計含量在上述範圍內為較佳。
當組成物Y含有包含乙烯性不飽和基之低分子化合物時,作為其含量並不受特別限制,但相對於組成物Y的總固體成分,係1~25質量%為較佳,1~20質量%為更佳,3~15質量%為進一步較佳。包含乙烯性不飽和基之低分子化合物可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的包含乙烯性不飽和基之低分子化合物時,合計含量在上述範圍內為較佳。
<具有接枝鏈之樹脂(樹脂BY)> 組成物Y包含具有接枝鏈之樹脂(樹脂BY)。樹脂BY不包含乙烯性不飽和基為較佳。 作為組成物Y中之樹脂BY的含量並不受特別限制,但相對於組成物Y的總固體成分,係2~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,10~20質量%為進一步較佳。 樹脂BY可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的樹脂BY時,合計含量在上述範圍內為較佳。 又,組成物Y中之樹脂BY的含量相對於特定含鐵粒子的含量之質量比(樹脂BY的含量/特定含鐵粒子的含量)係0.05~1.00為較佳,0.10~0.35為更佳,0.12~0.35為進一步較佳。
樹脂BY含有包含接枝鏈之重複單元為較佳。作為樹脂BY所含有之包含接枝鏈之重複單元,可以舉出與樹脂BX所含有之包含接枝鏈之重複單元相同之態樣者,較佳態樣亦相同。 在樹脂BY中,以質量換算,包含接枝鏈之重複單元的含量相對於樹脂BY的總質量,係2~100質量%為較佳,2~90質量%為更佳,5~30質量%為特佳。若包含接枝鏈之重複單元在該範圍內,則特定含鐵粒子的分散性高,形成硬化膜時之顯影性良好。
又,樹脂BY含有與包含接枝鏈之重複單元不同(亦即,不相當於包含接枝鏈之重複單元)之疏水性重複單元為較佳。作為樹脂BY所能夠包含之疏水性重複單元,可以舉出與樹脂BX所能夠包含之疏水性重複單元相同之態樣者,較佳態樣亦相同。 在樹脂BY中,以質量換算,疏水性重複單元的含量相對於樹脂BY的總質量,係10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳。含量在上述範圍內時可得到足夠的圖案形成性。
樹脂BY中能夠導入能夠與特定含鐵粒子形成相互作用之官能基。作為能夠與樹脂BY所能夠包含之特定含鐵粒子形成相互作用之官能基,可以舉出與樹脂BX所能夠包含之能夠與特定含鐵粒子形成相互作用之官能基相同之態樣者,較佳態樣亦相同。 當樹脂BX含有包含能夠與特定含鐵粒子形成相互作用之官能基之重複單元(例如,包含酸基之重複單元)時,以質量換算,其含量相對於樹脂BY的總質量,係5~80質量%為較佳,10~60質量%為更佳。
[組成物的製造方法] 本發明的組成物係首先製造包含特定含鐵粒子之分散組成物並將所得到之分散組成物進一步與其他成分混合而製成組成物為較佳。 分散組成物係混合特定含鐵粒子、樹脂BX或樹脂BY及溶劑而製備為較佳。又,分散組成物可以包含聚合抑制劑。
上述特定含鐵粒子能夠藉由公知的混合方法(例如,使用攪拌機、均化器、高壓乳化裝置、濕式粉碎機或濕式分散機等之混合方法)混合上述各成分而製備。
在製備本發明的組成物時,可以一次性配合各成分,亦可以將各成分分別溶解或分散於溶劑之後逐次配合。又,配合時之投入順序及工作條件並不受特別限制。
在製備本發明的組成物時,下述式(A)所表示之粒徑比T滿足1~3的範圍為較佳。 式(A):粒徑比T=組成物中之特定含鐵粒子的平均粒徑(μm)/特定含鐵粒子的平均一次粒徑(μm) 另外,組成物中之特定含鐵粒子的平均粒徑能夠藉由使用動態光散射式粒度分佈計(例如,“Nanotrac UPA EX150”(MicrotracBEL Corporation製造))等進行測定。
[硬化膜的製造] 將使用本發明的組成物形成之組成物層硬化而得到硬化膜(包括圖案狀的硬化膜)。 作為硬化膜的製造方法並不受特別限制,包括以下製程為較佳。 ·組成物層形成製程 ·曝光製程 ·顯影製程 以下,對各製程進行說明。
〔組成物層形成製程〕 在組成物層形成製程中,在曝光之前,在支撐體等上賦予組成物而形成組成物的層(組成物層)。作為支撐體,例如能夠使用具有天線部或感應器部之配線基板等。
作為在支撐體上之組成物的適用方法,能夠適用狹縫塗佈法、噴墨法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、輥塗法及網版印刷法等各種塗佈方法。作為組成物層的膜厚,係5~50μm為較佳,5~40μm為更佳,10~30μm為進一步較佳。塗佈於支撐體上之組成物層的乾燥(預烘烤)例如可以在加熱板、烘箱等中於50~140℃的溫度下進行10~300秒鐘。
〔曝光製程〕 在曝光製程中,向組成物層形成製程中所形成之組成物層照射光化射線或放射線而進行曝光,使經光照射之組成物層硬化。 作為光照射的方法並不受特別限制,但經由具有圖案狀的開口部之光罩進行光照射為較佳。 藉由放射線的照射進行曝光為較佳。作為曝光時能夠使用之放射線,尤其g射線、h射線及i射線等紫外線為較佳,作為光源,係高壓汞燈為較佳。照射強度係5~1500mJ/cm2 為較佳,10~1000mJ/cm2 為更佳。 另外,當組成物包含熱聚合起始劑時,在上述曝光製程中可以加熱組成物層。作為加熱的溫度並不受特別限制,但80~250℃為較佳。又,作為加熱的時間並不受特別限制,但30~300秒鐘為較佳。 另外,當在曝光製程中加熱組成物層時,可以兼作後述之後加熱製程。換言之,當在曝光製程中加熱組成物層時,硬化膜的製造方法可以不包括後加熱製程。
〔顯影製程〕 顯影製程係對曝光後的上述組成物層進行顯影而形成硬化膜之製程。藉由本製程,曝光製程中之光未照射部分的組成物層溶出,而僅殘留經光硬化之部分,從而可得到圖案狀的硬化膜。 顯影製程中使用之顯影液的種類並不受特別限制,但不會對電路等產生損傷之鹼顯影液為較佳。 作為顯影溫度,例如為20~30℃。 顯影時間例如為20~90秒鐘。為了更良好地去除殘渣,近年來有時實施120~180秒鐘。進而,為了進一步提高殘渣去除性,還有時重複複數次每隔60秒甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之製程。
作為鹼顯影液,將鹼性化合物溶解於水中以使濃度成為0.001~10質量%(較佳為0.01~5質量%)來製備之鹼性水溶液為較佳。 鹼性化合物例如可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉,矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等(其中,有機鹼為較佳。)。 另外,當用作鹼顯影液時,一般在顯影後用水實施清洗處理。
〔後烘烤〕 在曝光製程之後進行加熱處理(後烘烤)為較佳。後烘烤係用於使硬化完全進行之顯影後的加熱處理。其加熱溫度係240℃以下為較佳,220℃以下為更佳。沒有特別的下限,若考慮高效且有效的處理,則50℃以上為較佳,100℃以上為更佳。 後烘烤係可以使用加熱板、對流烘箱(熱風循環式乾燥機)或高頻加熱機等加熱機構以連續式或間歇式進行。
在低氧濃度的氣氛下進行上述後烘烤為較佳。該氧濃度係19體積%以下為較佳,15體積%以下為更佳,10體積%以下為進一步較佳,7體積%以下為特佳,3體積%以下為最佳。沒有特別的下限,但實際上為10體積ppm以上。
又,可以藉由UV(紫外線)照射完成硬化來代替基於上述加熱之後烘烤。 在該情況下,上述組成物進一步包含UV硬化劑為較佳。UV硬化劑係能夠在比通常的為了基於i線曝光之微影製程而添加之聚合起始劑的曝光波長的365nm更短波的波長下硬化之UV硬化劑為較佳。作為UV硬化劑,例如可以舉出Ciba Irgacure 2959(商品名)。當進行UV照射時,係組成物層能夠在波長340nm以下硬化之材料為較佳。沒有特別的波長的下限值,但一般為220nm以上。又,UV照射的曝光量係100~5000mJ為較佳,300~4000mJ為更佳,800~3500mJ為進一步較佳。為了更有效地進行低溫硬化,在曝光製程之後進行該UV硬化製程為較佳。曝光光源使用無臭氧汞燈為較佳。
[硬化膜的物性及硬化膜的用途] 硬化膜的膜厚例如係5~40μm為較佳,10~30μm為更佳。 硬化膜的在5GHz的頻率下之導磁率實部μ’為1.5以上且在5GHz的頻率下之磁損耗tanδ為0.05以下為較佳。又,在100MHz的頻率下之導磁率實部μ’為1.5以上且在100MHz的頻率下之磁損耗tanδ為0.05以下為較佳。 硬化膜在高頻區域中顯示出高導磁率實部μ’和低磁損耗tanδ,因此較佳地用作裝備於電子通信設備等中之天線及感應器等電子組件。 [實施例]
以下,根據實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當進行變更。因此,本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例進行限定性解釋。
[表1所示之各種成分] 以下,首先對表1所示之各種成分進行說明。 〔磁性粒子〕 以下示出表1的“磁性粒子”欄所示之磁性粒子P1~P5。 P1:鐵-鈷合金粒子(在表中,縮寫為“Fe-Co”。DOWA Electronics Materials Co.,Ltd.製造,平均一次粒徑;0.1μm) P2:鐵-鈷合金粒子(DOWA Electronics Materials Co.,Ltd.製造,平均一次粒徑;0.045μm) P3:鐵-鈷合金粒子(DOWA Electronics Materials Co.,Ltd.製造,平均一次粒徑;0.25μm) P4:Fe基非晶粒子(DOWA Electronics Materials Co.,Ltd.製造,平均一次粒徑;3μm(係含鐵粒子,對應於非晶粒子。)) P5:Co基非晶粒子(平均一次粒徑;3μm)
〔樹脂(分散劑)〕 以下示出表1的“樹脂(分散劑)”欄所示之樹脂B1~B4。
<樹脂B1> 樹脂B1使用了利用以下所示之方法合成者。 (樹脂B1的合成) 《巨單體B1的合成》 向容量3000mL的三口燒瓶中導入ε-己內酯(1044.2g)、δ-戊內酯(184.3g)及2-乙基-1-己醇(71.6g)而得到了混合物。接著,一邊吹入氮氣一邊攪拌了上述混合物。接著,向混合物中加入Disperbyk111(12.5g,BYK Chemie公司製造,磷酸樹脂),並將所得到之混合物加熱至90℃。6小時後,使用1 H-NMR(nuclear magnetic resonance:核磁共振)確認源自混合物中之2-乙基-1-己醇之訊號消失之後,將混合物加熱至110℃。在氮氣下,於110℃下繼續聚合反應12小時之後,藉由1 H-NMR確認到源自ε-己內酯及δ-戊內酯之訊號消失,並藉由GPC(Gel Permeation Chromatography:凝膠滲透層析)法對所得到之化合物進行了分子量測定。確認到化合物的分子量達到所期望之值之後,向包含上述化合物之混合物中添加2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(0.35g)之後,進而對所得到之混合物經30分鐘滴加了2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(87.0g)。滴加結束6小時後,藉由1 H-NMR確認到源自2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(MOI)之訊號消失之後,將丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(1387.0g)添加到混合物中而得到了濃度為50質量%的巨單體B1溶液(2770g)。所得到之巨單體B1的重量平均分子量為6,000。
《樹脂B1的合成》 向容量1000mL的三口燒瓶中導入上述巨單體B1溶液(200.0g)、MAA(甲基丙烯酸,60.0g)、BzMA(甲基丙烯酸苄酯,40.0g)及PGMEA(366.7g)而得到了混合物。一邊吹入氮氣一邊攪拌了上述混合物。接著,一邊使氮氣流向燒瓶內一邊將混合物升溫至75℃。接著,向混合物中添加十二烷基硫醇(5.85g),接著添加V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造,聚合起始劑,1.48g)而引發了聚合反應。將混合物於75℃下加熱2小時之後,進而將V-601(1.48g)追加到混合物中。2小時後,進而將V-601(1.48g)追加到混合物中。進而反應2小時之後,將混合物升溫至90℃,並攪拌了3小時。藉由上述操作,結束了聚合反應。 反應結束後,在空氣下加入TBAB(四丁基溴化銨,7.5g)和MEHQ(對甲氧基苯酚,0.13g)之後,滴加了GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯,66.1g)。滴加結束後,在空氣下繼續反應7小時之後,藉由酸值測定確認了反應結束。藉由向所得到之混合物中追加PGMEA(643.6g)而得到了樹脂B1的20質量%溶液(以下,亦稱為“樹脂B1的PGMEA20質量%溶液”。)。所得到之樹脂B1的重量平均分子量為35000,酸值為50mgKOH/mg。另外,樹脂B1對應於具有乙烯性不飽和基及接枝鏈之樹脂(樹脂BX)。
<樹脂B2> 樹脂B2使用了利用以下所示之方法合成者。 (樹脂B2的合成) 向容量1000mL的三口燒瓶中導入樹脂B1合成時所使用之巨單體B1溶液(200.0g)、MAA(60.0g)、BzMA(40.0g)及PGMEA(366.7g)而得到了混合物。一邊吹入氮氣一邊攪拌了上述混合物。接著,一邊使氮氣流向燒瓶內一邊將混合物升溫至75℃。接著,向混合物中添加十二烷基硫醇(5.85g),接著添加V-601(1.48g)而引發了聚合反應。將混合物於75℃下加熱2小時之後,進而將V-601(1.48g)追加到混合物中。2小時後,進而將V-601(1.48g)追加到混合物中。進而反應2小時之後,將混合物升溫至90℃,並攪拌了3小時。藉由上述操作,結束聚合反應,然後將固體成分純化而得到了樹脂B2。然後,混合樹脂B2和PGMEA而製備出樹脂B2的20質量%溶液(以下,亦稱為“樹脂B2的PGMEA20質量%溶液”。)。所得到之樹脂B2的重量平均分子量為20000,酸值為70mgKOH/mg。另外,樹脂B2係不具有乙烯性不飽和基而具有接枝鏈之樹脂(樹脂BY)。
<樹脂B3> 作為樹脂B3,使用了日本專利第5923557號的實施例1-2中所記載之添加劑J-2(聚伸烷基亞胺鏈衍生物)。另外,樹脂B3係不具有乙烯性不飽和基而具有接枝鏈之樹脂(樹脂BY)。
<樹脂B4> 作為樹脂B4,以包含樹脂B4之樹脂溶液(Acrybase FF-187,固體成分40質量%,FUJIKURA KASEI CO., LTD.製造)的形態進行了使用。另外,樹脂B4係沒有乙烯性不飽和基及接枝鏈這兩者之結構。
〔具有乙烯性不飽和基之化合物〕 <樹脂(後添加)> 以下示出表1的“樹脂(後添加)”欄所示之樹脂B5。 <樹脂B5> 作為樹脂B5,以包含樹脂B5(鹼可溶性樹脂)之樹脂溶液(“RD-F8”,NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造,固體成分40質量%,溶劑:丙二醇單甲醚)的形態進行了使用。另外,樹脂B5對應於具有乙烯性不飽和基之化合物。
<聚合性化合物(低分子)> 以下示出表1的“聚合性化合物(低分子)”欄所示之DPHA。另外,DPHA對應於具有乙烯性不飽和基之化合物。 DPHA:“KAYARAD DPHA”,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造
〔聚合起始劑〕 以下示出表1的“聚合起始劑”欄所示之聚合起始劑I-1。 聚合起始劑I-1:下述結構的肟化合物
[化學式22]
[(實施例1)感光性樹脂組成物A1的製備] 〔分散組成物的製備〕 將各成分調配成以下所示之組成比(質量份比),並利用攪拌機進行混合及攪拌,使用Shinmaru Enterprises Corporation製造之NPM-Pilot在下述分散條件下分散所得到之混合物而得到了分散組成物。 ·磁性粒子P1:46質量份 ·樹脂B1的PGMEA20質量%溶液:40質量份 ·PGMEA:14質量份
又,分散條件如下。 ·珠直徑:φ0.05mm(NIKKATO CORPORATION製造之氧化鋯珠,YTZ) ·珠填充率:65體積% ·研磨機圓周速度:10m/sec ·處理液溫度:19~21℃
〔感光性樹脂組成物A1的製備〕 混合上述分散組成物和以下所示之其他成分而得到了感光性樹脂組成物A1。 ·上述分散組成物:83質量份 ·包含樹脂B5之樹脂溶液(“RD-F8”,NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造,固體成分40質量%,溶劑:丙二醇單甲醚):6.3質量份 ·PGMEA(溶劑):5.6質量份 ·聚合性化合物(KAYARAD DPHA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造):3.1質量份 ·上述聚合起始劑I-1:2.0質量份 ·對甲氧基苯酚(聚合抑制劑):0.0003質量份 ·由下述式表示之界面活性劑(重量平均分子量(Mw)=15311):0.02質量份
[化學式23]
(其中,上述式中,式中(A)及(B)所表示之重複單元分別為62莫耳%、38莫耳%。在式(B)所表示之重複單元中,a、b、c分別滿足a+c=14、b=17的關係)
[(實施例2)感光性樹脂組成物A2的製備] 在感光性樹脂組成物A1的製備中,代替磁性粒子P1而使用了磁性粒子P2,除了這點以外,藉由與感光性樹脂組成物A1相同之製備方法製備出感光性樹脂組成物A2。
[(實施例3)感光性樹脂組成物A3的製備] 在感光性樹脂組成物A1的製備中,在製備分散組成物時,將樹脂B1的PGMEA20質量%溶液的添加量變更為20質量份並將PGMEA的添加量變更為34質量份,除了這點以外,藉由與感光性樹脂組成物A1相同之製備方法製備出感光性樹脂組成物A3。
[(實施例4)感光性樹脂組成物A4的製備] 在感光性樹脂組成物A1的製備中,代替磁性粒子P1而使用了磁性粒子P3,除了這點以外,藉由與感光性樹脂組成物A1相同之製備方法製備出感光性樹脂組成物A4。
[(實施例5)感光性樹脂組成物A5的製備] 在感光性樹脂組成物A1的製備中,代替樹脂B1的PGMEA20質量%溶液而使用了樹脂B2的PGMEA20質量%溶液,除了這點以外,藉由與感光性樹脂組成物A1相同之製備方法製備出感光性樹脂組成物A5。
[(實施例6)感光性樹脂組成物A6的製備] 在感光性樹脂組成物A1的製備中,代替樹脂B1而使用了樹脂B3,除了這點以外,藉由與感光性樹脂組成物A1相同之製備方法製備出感光性樹脂組成物A6。 另外,將感光性樹脂組成物A6中之樹脂B3(固體成分)的含量調整為與感光性樹脂組成物A1中之樹脂B1的含量(固體成分)一致。再者,調整溶劑(PGMEA)的添加量而調整為感光性樹脂組成物A6整體的固體成分濃度與感光性樹脂組成物A1整體的固體成分濃度一致。
[(實施例7)感光性樹脂組成物A7的製備] 在感光性樹脂組成物A1的製備中,代替磁性粒子P1而使用了磁性粒子P4,除了這點以外,藉由與感光性樹脂組成物A1相同之製備方法製備出感光性樹脂組成物A7。
[(實施例8)感光性樹脂組成物A8的製備] 在感光性樹脂組成物A5的製備中,代替磁性粒子P1而使用了磁性粒子P4,除了這點以外,藉由與感光性樹脂組成物A5相同之製備方法製備出感光性樹脂組成物A8。
[(實施例9)感光性樹脂組成物A9的製備] 在感光性樹脂組成物A6的製備中,代替磁性粒子P1而使用了磁性粒子P4,除了這點以外,藉由與感光性樹脂組成物A6相同之製備方法製備出感光性樹脂組成物A9。
[(比較例1)感光性樹脂組成物C1的製備] 在感光性樹脂組成物A1的製備中,代替磁性粒子P1而使用了磁性粒子P5,除了這點以外,藉由與感光性樹脂組成物A1相同之製備方法製備出感光性樹脂組成物C1。
[(比較例2)感光性樹脂組成物C2的製備] 在感光性樹脂組成物A1的製備中,代替樹脂B1而使用了樹脂B4,除了這點以外,藉由與感光性樹脂組成物A1相同之製備方法製備出感光性樹脂組成物C2。 另外,將感光性樹脂組成物C2中之樹脂B4(固體成分)的含量調整為與感光性樹脂組成物A1中之樹脂B1的含量(固體成分)一致。再者,調整溶劑(PGMEA)的添加量而調整為感光性樹脂組成物C2整體的固體成分濃度與感光性樹脂組成物A1整體的固體成分濃度一致。
[(比較例3)感光性樹脂組成物C3的製備] 在感光性樹脂組成物C2的製備中,代替磁性粒子P1而使用了磁性粒子P4,除了這點以外,藉由與感光性樹脂組成物C2相同之製備方法製備出感光性樹脂組成物C3。
[評價] 〔磁性性能〕 用旋塗器(H-360S(商品名),MIKASA CO.,LTD.製造)將實施例及比較例中所得到之感光性樹脂組成物以既定的轉速分別塗佈於貼附在玻璃基板(75mm×75mm見方,厚度1.1mm)上之50μm厚度的PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜上之後,使用加熱板於100℃下預烘烤120秒鐘而得到了組成物層。使用Ushio Inc.製造之超高壓汞燈(“USH-500BY”(商品名))以1000mJ/cm2 對所得到之組成物層進行曝光之後,在空氣氣氛下使用加熱板於100℃下加熱600秒鐘而得到了膜厚10μm的硬化膜。接著,將所得到之硬化膜切成既定的大小來作為導磁率測定用樣品。
接著,使用高頻導磁率測定裝置(KEYCOM Corporation製造,Model No.PER01)在0.1~20GHz的範圍內對所得到之導磁率測定用樣品進行了導磁率的測定。導磁率提取了在100MHz及5GHz下之“μ’(實部)”及“μ”(虛部)”的值。又,根據所得到之值求出了磁損耗(tanδ)的值。另外,以μ”/μ’求出磁損耗(tanδ)的值。 根據以下評價基準評價了藉由上述方法求出之在100MHz及5GHz下之“導磁率實部(μ’)”及“磁損耗(tanδ)”的值。將結果示於表1。
<導磁率實部(μ’)> “A”:大於1.5 “B”:大於1.1且1.5以下 “C”:小於1.1
<磁損耗:tanδ> “A”:0.05以下 “B”:大於0.05且0.3以下 “C”:大於0.3
〔粒徑比T〕 使用動態光散射式粒度分佈計“Nanotrac UPA EX150”(MicrotracBEL Corporation製造)測定了感光性樹脂組成物中之磁性粒子的平均粒徑(D50)。接著,計算出下述式(A)所表示之粒徑比T,並根據以下評價基準評價了所得到之值。將結果示於表1。 另外,實施例及比較例中所使用之磁性粒子P1~P5的平均一次粒徑如上所述。關於平均一次粒徑的求法,如已敘述的那樣。
式(A):粒徑比T=感光性樹脂組成物中之磁性粒子的平均粒徑/磁性粒子的平均一次粒徑 “A”:以式(A)求出之粒徑比T為1~3。 “B”:以式(A)求出之粒徑比T大於3且7以下。 “C”:以式(A)求出之粒徑比T超過7。
以下示出表1。 在表1中,“鐵原子的含量(質量%)”表示磁性粒子中之相對於磁性粒子的總質量之鐵原子的含量(質量%)。另外,利用電感耦合電漿(ICP)發光分光分析裝置測定了鐵原子的含量(質量%)。 在表1中,樹脂(分散劑)欄的樹脂B1對應於具有乙烯性不飽和基及接枝鏈之樹脂(樹脂BX)。又,樹脂B2及樹脂B3對應於不具有乙烯性不飽和基而具有接枝鏈之樹脂(樹脂BY)。
[表1]
  感光性樹脂組成物的主要組成 評價
感光性 樹脂 組成物 編號 磁性粒子 樹脂(分散劑) 具有乙烯性不飽和基之 化合物 聚合起始劑 粒徑比 T 磁性性能
鹼可溶性 樹脂 (後添加) 聚合性化合物(低分子)
種類 組成 鐵原子的 含量 (質量%) 平均一次 粒徑 (μm) 種類 有無乙烯性 不飽和基 有無 接枝鏈 種類 種類 100MHz 5GHz
導磁率實部μ’ 磁損耗tanδ 導磁率實部μ’ 磁損耗tanδ
實施例1 A1 P1 Fe-Co ≧10 0.1 B1 B5 DPHA I-1 A A A A A
實施例2 A2 P2 Fe-Co ≧10 0.045 B1 B5 DPHA I-1 A A A A A
實施例3 A3 P1 Fe-Co ≧10 0.1 B1 B5 DPHA I-1 B B A B B
實施例4 A4 P3 Fe-Co ≧10 0.25 B1 B5 DPHA I-1 B B A B B
實施例5 A5 P1 Fe-Co ≧10 0.1 B2 B5 DPHA I-1 A A A A A
實施例6 A6 P1 Fe-Co ≧10 0.1 B3 B5 DPHA I-1 A A A A A
實施例7 A7 P4 Fe基非晶 ≧10 3 B1 B5 DPHA I-1 A A A A B
實施例8 A8 P4 Fe基非晶 ≧10 3 B2 B5 DPHA I-1 A A A A B
實施例9 A9 P4 Fe基非晶 ≧10 3 B3 B5 DPHA I-1 A A A A B
比較例1 C1 P5 Fe基非晶 <10 3 B1 B5 DPHA I-1 B A C C C
比較例2 C2 P1 Fe-Co ≧10 0.1 B4 B5 DPHA I-1 C B C C C
比較例3 C3 P4 Fe基非晶 ≧10 3 B4 B5 DPHA I-1 C A C C C
根據表1的結果明確了,實施例的感光性樹脂組成物的分散性優異,其結果,由上述組成物形成之硬化膜在高頻區域(例如,5GHz)中顯示出高導磁率實部μ’和低磁損耗tanδ。
實施例1和實施例2的感光性樹脂組成物的粒徑比T在1~3的範圍內(對應於評價“A”),因此在100MHz及5GHz下導磁率實部(μ’)均高,又,磁損耗(tanδ)均低。 與實施例1的感光性樹脂組成物相比,實施例3的感光性樹脂組成物中樹脂B1(樹脂(分散劑))的添加量少,因此磁性粒子的分散性差,粒徑比T稍微變大。其結果,在100MHz下之導磁率實部(μ’)、在5GHz下之導磁率實部(μ’)及磁損耗(tanδ)比實施例1稍微差。根據上述比較結果可知,當樹脂(分散劑)/磁性粒子為0.10~0.35時(對應於實施例1),粒徑比T成為1~3的範圍,導磁率實部(μ’)變得更高,又,磁損耗(tanδ)變得更低。 與實施例1的感光性樹脂組成物相比,實施例4的感光性樹脂組成物的磁性粒子的平均一次粒徑稍微大,分散性差,粒徑比T稍微變大。其結果,在100MHz下之導磁率實部(μ’)、在5GHz下之導磁率實部(μ’)及磁損耗(tanδ)比實施例1稍微差。根據上述比較結果可知,在使用鐵-鈷合金粒子作為磁性粒子時,當磁性粒子的平均一次粒徑為0.01~0.20μm時(對應於實施例1),粒徑比T成為1~3的範圍,導磁率實部(μ’)變得更高,又,磁損耗(tanδ)變得更低。
如實施例5及實施例6的感光性樹脂組成物所示,即使在使用不具有乙烯性不飽和基但具有接枝鏈之樹脂B2或樹脂B3作為樹脂(分散劑)之情況下,亦可得到與使用具有乙烯性飽和基及接枝鏈之樹脂B1作為樹脂(分散劑)之實施例1的感光性樹脂組成物相同之性能。
如實施例7、實施例8及實施例9的感光性樹脂組成物所示,即使在使用Fe基非晶粒子作為磁性粒子之情況下,在100MHz下之導磁率實部(μ’)及磁損耗(tanδ)中亦可得到與使用鐵-鈷合金作為磁性粒子之實施例1、實施例5及實施例6的感光性樹脂組成物各自相同之性能。亦即,當使用Fe基非晶粒子作為磁性粒子時,作為在數百MHz下之用途有效。
另一方面,在比較例1的感光性樹脂組成物中,由於使用實質上不包含鐵原子之Co基非晶粒子作為磁性粒子,因此在100MHz下之磁損耗(tanδ)以及在5GHz下之導磁率實部(μ’)及磁損耗(tanδ)不滿足所期望之要求。
又,在比較例2及比較例3的感光性樹脂組成物中,由於使用不包含乙烯性不飽和基及接枝鏈這兩者之樹脂B4作為樹脂(分散劑),因此磁性粒子的分散性變得很差,粒徑比T變大。其結果,在100MHz下之磁損耗(tanδ)以及在5GHz下之導磁率實部(μ’)及磁損耗(tanδ)不滿足所期望之要求。
[(實施例10)圖案形成性] 利用旋塗法將實施例1~9中所得到之感光性樹脂組成物分別塗佈於8英吋的矽晶片(基板)上而形成了塗佈膜。此時,使用100℃的加熱板進行120秒鐘加熱處理(預烘烤),並將旋塗器的轉速調整為使乾燥之後的樹脂組成物層的膜厚成為10μm。使用i射線步進器,通過圖案為100μm寬度的線與空間(line and space)的圖案遮罩對經乾燥之膜厚10μm的感光性樹脂組成物層進行了曝光。使用氫氧化四甲基銨0.3質量%水溶液,於23℃下對曝光後的硬化膜進行60秒鐘的旋覆浸沒顯影之後,利用旋轉噴淋器進行沖洗,進而利用純水水洗而得到了具有圖案之硬化膜。 確認到實施例1~9中所得到之感光性樹脂組成物具有優異之圖案形成性。
無。

Claims (13)

  1. 一種感光性樹脂組成物,其係包含:具有乙烯性不飽和基及接枝鏈之樹脂、或具有乙烯性不飽和基之化合物及具有接枝鏈之樹脂;鐵原子的含量為10質量%以上的含鐵粒子;及聚合起始劑,其中所述乙烯性不飽和基包括(甲基)丙烯醯基、乙烯基或苯乙烯基,且所述接枝鏈包含選自包括聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸酯結構之群組中之至少一種之接枝鏈。
  2. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中,當將前述感光性樹脂組成物硬化而形成了硬化膜時,前述硬化膜的在5GHz的頻率下之導磁率實部μ’為1.5以上,在5GHz的頻率下之磁損耗tanδ為0.05以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述之感光性樹脂組成物,其中,當將前述感光性樹脂組成物硬化而形成了硬化膜時,前述硬化膜的在100MHz的頻率下之導磁率實部μ’為1.5以上,在100MHz的頻率下之磁損耗tanδ為0.05以下。
  4. 如請求項1或請求項2所述之感光性樹脂組成物,其中,前述含鐵粒子係鐵-鈷合金粒子。
  5. 如請求項1或請求項2所述之感光性樹脂組成物,其中,前述含鐵粒子係非晶粒子。
  6. 如請求項1或請求項2所述之感光性樹脂組成物,其中,前述樹脂的含量相對於前述含鐵粒子的含量之質量比為0.10~0.35。
  7. 如請求項1或請求項2所述之感光性樹脂組成物,其中,下述式(A)所表示之粒徑比T為1~3,式(A):粒徑比T=感光性樹脂組成物中之前述含鐵粒子的平均粒徑/前述含鐵粒子的平均一次粒徑,前述含鐵粒子的平均粒徑与前述含鐵粒子的平均一次粒徑的單位為μm。
  8. 如請求項4所述之感光性樹脂組成物,其中,前述含鐵粒子的平均一次粒徑為0.01μm~0.20μm。
  9. 一種硬化膜,其係將請求項1至請求項8中任一項所述之感光性樹脂組成物硬化而形成。
  10. 如請求項9所述之硬化膜,其中,在5GHz的頻率下之導磁率實部μ’為1.5以上,在5GHz的頻率下之磁損耗tanδ為0.05以下。
  11. 如請求項第9或請求項10所述之硬化膜,其中,在100MHz的頻率下之導磁率實部μ’為1.5以上,在100MHz的頻率下之磁損耗tanδ為0.05以下。
  12. 一種感應器,其係包含如請求項9至請求項11中任一項所述之硬化膜。
  13. 一種天線,其係包含如請求項9至請求項11中任一項所述之硬化膜。
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