CN116964697A - 组合物、含磁性粒子的固化物、磁性粒子导入基板、电子材料 - Google Patents

组合物、含磁性粒子的固化物、磁性粒子导入基板、电子材料 Download PDF

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CN116964697A CN202280019890.3A CN202280019890A CN116964697A CN 116964697 A CN116964697 A CN 116964697A CN 202280019890 A CN202280019890 A CN 202280019890A CN 116964697 A CN116964697 A CN 116964697A
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Abstract

本发明的第1课题在于提供一种能够形成高磁导率及低磁损耗优异的固化物并且孔填充适性优异且保存稳定性也优异的组合物。并且,本发明的第2课题在于提供一种使用上述组合物形成的含磁性粒子的固化物。并且,本发明的第3课题在于提供一种含有上述含磁性粒子的固化物的磁性粒子导入基板及电子材料。本发明的组合物为含有磁性粒子和有机溶剂的组合物,上述磁性粒子包含球形度为100~120的磁性粒子X,上述磁性粒子X包含铁氧体粒子,上述磁性粒子X中的圆当量直径小于11μm的磁性粒子的含量相对于上述磁性粒子X的总质量为15~70质量%,上述磁性粒子X的体积平均粒径为5~50μm。

Description

组合物、含磁性粒子的固化物、磁性粒子导入基板、电子材料
技术领域
本发明涉及一种组合物、含磁性粒子的固化物、磁性粒子导入基板及电子材料。
背景技术
随着电子元件的高性能化及小型化,电子电路的集成度变高。作为用于提高这种集成度的材料之一,存在含有磁性粒子的涂布型组合物。若使用这种组合物,则能够以任意形状安装磁性体,因此与先前将磁性体的单件配置于芯片的方式相比更容易实现电子元件的小型化及高性能化。
例如在专利文献1中公开有“一种软磁性粉末组合物,其特征在于,含有80~93重量%的作为成分(A)的磁性材料及7~20重量%的作为成分(B)的高分子材料,所述成分(A)包含铝硅铁粉合金粉末、Ni-Zn铁氧体粉末及Mn-Zn铁氧体粉末中的至少一种。”。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-043749号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
最近尝试使用含有磁性粒子的涂布型组合物来制作在基板的孔部(孔)内填充磁性体而成的磁性粒子导入基板。
此次,本发明人参考专利文献1中所记载的组合物,对制备含有磁性粒子的涂布型组合物来作为孔填充用组合物的性能进行了研究的结果,发现了形成的固化物的磁导率有时低的情况、以及组合物本身的流动性低,因此难以通过涂布进行孔的填充处理及/或孔的填充处理时有时产生因孔隙及裂纹等而引起的空隙。即,可知在上述组合物中对所获得的固化物的磁导率及孔填充适性尚有进一步改善的空间。
并且,电子材料中所使用的组合物中作为基本性能还要求保存稳定性优异及所获得的固化物的磁损耗低。
因此,本发明的课题在于提供一种能够形成高磁导率及低磁损耗优异的固化物并且孔填充适性优异且保存稳定性也优异的组合物。
并且,本发明的课题在于提供一种使用上述组合物形成的含磁性粒子的固化物。
并且,本发明的课题在于提供一种含有上述含磁性粒子的固化物的磁性粒子导入基板及电子材料。
用于解决技术课题的手段
为了解决上述课题,本发明人进行深入研究的结果,发现了通过以下结构能够解决上述课题。
〔1〕一种组合物,其含有磁性粒子和有机溶剂,
上述磁性粒子包含球形度为100~120的磁性粒子X,
上述磁性粒子X包含铁氧体粒子,
上述磁性粒子X中的圆当量直径小于11μm的磁性粒子的含量相对于上述磁性粒子X的总质量为15~70质量%,
所述磁性粒子X的体积平均粒径为5~50μm。
〔2〕根据〔1〕所述的组合物,其中,
上述磁性粒子X还包含合金粒子。
〔3〕根据〔2〕所述的组合物,其中,
上述圆当量直径小于11μm的磁性粒子为上述合金粒子,圆当量直径为11μm以上的磁性粒子为上述铁氧体粒子。
〔4〕根据〔2〕或〔3〕所述的组合物,其中,
上述合金粒子中,Fe原子的含量相对于金属原子的含量为50质量%以上。
〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的组合物,其中,
上述铁氧体粒子包含Ni原子。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的组合物,其中,
上述铁氧体粒子的BET比表面积为0.25m2/g以下。
〔7〕根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的组合物,其还含有选自树脂及树脂前体中的1种以上的粘合剂成分。
〔8〕根据〔7〕所述的组合物,其中,
上述粘合剂成分含有环氧化合物及氧杂环丁烷化合物中的至少1种。
〔9〕根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的组合物,其中,
上述磁性粒子X中的至少一部分在其表面具有表面层。
〔10〕根据〔9〕所述的组合物,其中,
上述表面层为有机层。
〔11〕根据〔1〕至〔10〕中任一项所述的组合物,其中,
上述有机溶剂的含量相对于组合物的总质量为1~15质量%。
〔12〕一种含磁性粒子的固化物,其使用〔1〕至〔11〕中任一项所述的组合物来形成。
〔13〕一种磁性粒子导入基板,其具备形成有孔部的基板及配置于上述孔部内的〔12〕所述的含磁性粒子的固化物。
〔14〕一种电子材料,其包含〔13〕所述的磁性粒子导入基板。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够形成高磁导率及低磁损耗优异的固化物并且孔填充适性优异且保存稳定性也优异的组合物。
并且,根据本发明,能够提供一种使用上述组合物形成的含磁性粒子的固化物。
并且,根据本发明,能够提供一种含有上述含磁性粒子的固化物的磁性粒子导入基板及电子材料。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式来进行,但是本发明并不限定于这些实施方式。
关于本说明书中的基团(原子团)的标记,只要不违背本发明的主旨,则未标有经取代及未经取代的标记不仅包含不具有取代基的基团,并且还包含具有取代基的基团。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。并且,本说明书中的“有机基团”是指包含至少1个碳原子的基团。
本说明书中的“活性光线”或“放射线”例如是指汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X射线及电子束(EB:ElectronBeam)等。本说明书中的“光”是指活性光线或放射线。
只要没有特别说明,本说明书中的“曝光”不仅包含基于汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV光等的曝光,还包含基于电子束及离子束等粒子束的描绘。
在本说明书中,“~”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
在本说明书中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸,(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
在本说明书中,组合物的“固体成分”是指形成含磁性粒子的固化物(以下有时也简称为“固化物”)的成分,在组合物含有溶剂(有机溶剂、水等)的情况下,是指除了溶剂以外的所有成分。并且,若为形成固化物的成分,则液体状的成分也视为固体成分。
在本说明书中,只要无特别说明,“沸点”是指标准沸点。
并且,在本说明书中,重均分子量(Mw)为基于GPC(Gel PermeationChromatography:凝胶渗透色谱)法的聚苯乙烯换算值。
在本说明书中,GPC法基于使用HLC-8020GPC(TOSOH Corporation制)、作为管柱使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH Corporation制,4.6mmID×15cm)、作为洗脱液使用THF(四氢呋喃)的方法。
并且,在本说明书中,除非另有说明,各成分可以单独使用1种相当于各成分的物质,也可以同时使用2种以上。在此,在针对各成分同时使用2种以上的物质的情况下,除非另有说明,否则该成分的含量是指所同时使用的物质的合计的含量。
[组合物]
本发明的组合物
一种组合物,其含有磁性粒子和有机溶剂,其中,
上述磁性粒子包含球形度为100~120的磁性粒子X(以下,也简称为“磁性粒子x”。),
所述磁性粒子X包含铁氧体粒子(以下,也称为“铁氧体粒子x”。),
所述磁性粒子X中的圆当量直径小于11μm的磁性粒子(以下,也称为“小于11μm的磁性粒子x”。)的含量相对于磁性粒子X的总质量为15~70质量%,
上述磁性粒子X的体积平均粒径为5~50μm。
另外,换言之,铁氧体粒子X相当于球形度为100~120的铁氧体粒子,小于11μm的磁性粒子X相当于圆当量直径小于11μm的球形度为100~120的磁性粒子。
上述结构的组合物能够形成高磁导率及低磁损耗优异的固化物并且孔填充适性优异且保存稳定性也优异。另外,组合物的孔填充适性优异是指从液状态下涂布性的观点考虑显现充分的流动性及在固化后的状态下从强度的观点考虑抑制孔隙及裂纹等的空隙。
其详细内容虽不明确,但是本发明人等推测为如下。
首先,作为本发明的组合物的主要特征点,可以举出包含球形度为100~120的磁性粒子X(磁性粒子X)、上述磁性粒子X包含铁氧体粒子、上述磁性粒子X中的圆当量直径小于11μm的磁性粒子的含量相对于磁性粒子X的总质量为15~70质量%及上述磁性粒子X的体积平均粒径为5~50μm。
另外,以下,将上述特征点有时也称为“特征点A”。
此次,本发明人等发现了作为磁性粒子使用铁氧体粒子的组合物,虽然所获得的固化物的磁损耗降低,但是磁导率有时会降低。相对于此,在组合物具备特征点A的情况下,明确了所获得的固化物能够兼具低磁损耗及高磁导率。作为该理由,可推测因固化物含有铁氧体粒子作为磁性粒子而显现低的磁损耗,进而固化物内的磁性粒子的填充率高(换言之,在固化物内磁性粒子容易成为最密填充结构)且在固化物内因磁性粒子彼此的距离近而显现高的磁导率。
并且,作为本发明的组成的另一特征点,可以举出含有有机溶剂。另外,以下,将上述特征点有时也称为“特征点B”。
本发明人等认为,组合物除了特征点A以外还具备特征点B,这也是提高上述的固化物的磁导率的因素之一。并且,通过组合物具备特征点B,孔填充适性优异并且保存稳定性也优异。
即,本发明的组合物通过基于上述结构的作用机制的协同作用显现所期望的效果。另外,以下,将通过组合物形成的固化物的磁导率更高、通过组合物形成的固化物的磁损耗更低、组合物的孔填充适性更优异及/或组合物的保存稳定性更优异有时也称为“本发明的效果更优异”。
以下,对组合物中能够含有的各成分进行详细说明。
〔磁性粒子〕
组合物含有磁性粒子。
磁性粒子可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
组合物中,磁性粒子的含量(在含有多种的情况下,为其合计含量)相对于组合物的总固体成分优选为85质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为92质量%以上。并且,作为上限值,相对于组合物的总固体成分优选为99质量%以下,更优选为98质量%以下,进一步优选为97质量%以下,更进一步优选为96质量%以下,尤其优选为95质量%以下。
磁性粒子必须含有球形度为100~120的磁性粒子X(磁性粒子X),但是也可以含有除了磁性粒子X以外的磁性粒子。
<<球形度为100~120的磁性粒子X(磁性粒子X)>>
上述磁性粒子包含球形度为100~120的磁性粒子X(磁性粒子X),上述磁性粒子X中的圆当量直径小于11μm的磁性粒子(小于11μm的磁性粒子X)的含量相对于磁性粒子X的总质量为15~70质量%。并且,上述磁性粒子X的体积平均粒径为5~50μm。
另外,以下,将上述磁性粒子X中的圆当量直径为11μm以上的磁性粒子也称为“11μm以上磁性粒子X”。另外,换言之,11μm以上磁性粒子X相当于圆当量直径为11μm以上的球形度为100~120的磁性粒子。
组合物中,磁性粒子X的含量相对于磁性粒子的总质量优选为10质量%以上,更优选为25质量%以上,在本发明的效果更优异的方面而言,进一步优选为50质量%以上,更进一步优选为75质量%以上,尤其优选为85质量%以上,最优选为90质量%以上。另外,作为其上限值,优选为100质量%以下。另外,将后述的1000个粒子设为对象的球形度等的测量步骤中,相对于磁性粒子的总质量的磁性粒子X的含量也优选满足上述数值范围。
并且,组合物中,磁性粒子X的含量相对于组合物的总固体成分优选为85质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为92质量%以上。并且,作为上限值,相对于组合物的总固体成分优选为99质量%以下,更优选为98质量%以下,进一步优选为97质量%以下,更进一步优选为96质量%以下,尤其优选为95质量%以下。
并且,磁性粒子X中的圆当量直径小于11μm的磁性粒子(小于11μm的磁性粒子X)的含量相对于磁性粒子X的总质量为15~70质量%。换言之,小于11μm的磁性粒子X的含量相对于小于11μm的磁性粒子X与磁性粒子X中的圆当量直径为11μm以上的磁性粒子(11μm以上磁性粒子X)的合计含量为15~70质量%。在小于11μm的磁性粒子X的含量相对于磁性粒子X的总质量小于15质量%的情况或超过70质量%的情况下,所形成的固化物的磁导率差。
在形成的固化物的磁导率更加提高的方面而言,小于11μm的磁性粒子X的含量相对于磁性粒子X的总质量优选为40质量%以上。
并且,组合物中的磁性粒子X的体积平均粒径(MV(Mean Volume Diameter))为5~50μm。
在磁性粒子X的体积平均粒径小于5μm的情况下,固化物的磁导率差。另一方面,在磁性粒子X的体积平均粒径超过50μm的情况下,组合物的流动性差,并且,形成的固化物的磁导率差。
作为磁性粒子X的体积平均粒径,优选为7~40μm,更优选为8~30μm。
<球形度、相对于磁性粒子X的总质量的小于11μm的磁性粒子X的含量(质量%)及磁性粒子X的体积平均粒径(MV)的测量步骤>
以下,对球形度、小于11μm的磁性粒子X的含量(质量%)及磁性粒子X的体积平均粒径(MV)的测量步骤进行详细说明。
首先,使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(例如Hitachi High-TechnologiesCorporation制的“S-4800H”等)观察磁性粒子,在任意观察视场中,对磁性粒子随机选取1000个粒子进行拍摄。
接着,经由接口将所获得的图像信息导入到图像分析装置(例如,MediaCybernetics公司制图像分析软体“Image-Pro PLUS”等)进行分析,求出各每1粒子的投影周长及投影面积,使用所获得的值并通过下述数式(1)求出各每1粒子的球形度。即,对1000个粒子分别求出投影周长及投影面积及基于此的球形度。
另外,投影周长及投影面积是指一次粒子的投影周长及投影面积。
球形度由下述数式(1)表示。即,将磁性粒子的投影周长2次方的数值除以磁性粒子的投影面积而获得的数值进一步除以4π,将所获得的数值进行100倍来获得。
数式(1):球形度={[(磁性粒子的投影周长)2/(磁性粒子的投影面积)]/4π}×100
并且,对于每1粒子,从由上述步骤获得的磁性粒子的投影面积算出圆当量直径。圆当量直径为假设具有与观察时的磁性粒子的投影面积相同的投影面积的圆时的该圆的直径。
作为上述测量对象的1000个粒子的磁性粒子中的球形度为100~120的磁性粒子为磁性粒子X。并且,该磁性粒子X中的圆当量直径小于11μm的磁性粒子为小于11μm的磁性粒子X,圆当量直径为11μm以上的磁性粒子为11μm以上磁性粒子X。
并且,对于作为上述测量对象的1000个粒子的磁性粒子中的磁性粒子X,通过下述数式(2)算出每1粒子的体积。
数式(2):体积=(磁性粒子的圆当量直径)3×(π/6)
并且,对作为上述测量对象的1000个粒子的磁性粒子,根据能量分散型X射线分析法(EDS:Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)来分析元素组成。另外,在HitachiHigh-Technologies Corporation制的“S-4800H”中,也能够进行基于EDS法的元素组成的分析。通过上述元素组成分析,能够鉴定磁性粒子X中的粒子的种类(例如铁氧体粒子及合金粒子等)及磁性粒子X中的金属含量等。此外,根据所获得的各种值与磁性粒子的比重也求出了各粒子的质量。
通过实施上述测量,求出相对于磁性粒子X的总质量的小于11μm的磁性粒子X的含量(质量%)。并且,通过上述测量,也可以求出相对于磁性粒子的总质量的磁性粒子X的含量(质量%)及相对于磁性粒子X的总质量的11μm以上磁性粒子X的含量(质量%)。
并且,根据实施上述测量来获得的磁性粒子的每1粒子的体积及圆当量直径,还求出组合物中的磁性粒子X的体积平均粒径(MV)。
并且,通过实施上述测量,也可以求出后述的铁氧体粒子X的体积平均粒径(MV)。
另外,在预先确定组合物中所含有的磁性粒子的种类(磁性粒子X的种类及除了磁性粒子X以外的磁性粒子的种类等)、球形度、相对于磁性粒子X的总质量的小于11μm的磁性粒子X的含量(质量%)、磁性粒子X的体积平均粒径(MV)及/或后述的铁氧体粒子X的体积平均粒径(MV)的情况下,也可以参考这些的确定的值。
上述测量可以在从含有磁性粒子及有机溶剂的组合物通过任意方法(煅烧、沉降)等取出磁性粒子的粉体的基础上实施,也可以对由含有磁性粒子及有机溶剂的组合物形成的膜实施。其中,上述测量优选对由组合物形成的膜实施。上述膜可以为涂膜,在组合物为含有热固化性化合物及光固化性化合物等固化性化合物的组合物的情况下,也可以为固化后的膜。
<铁氧体粒子X>
磁性粒子X包含铁氧体粒子(铁氧体粒子X)。
换言之,铁氧体粒子X为球形度为100~120的铁氧体粒子。另外,如后述,磁性粒子X可以包含除了铁氧体粒子X以外的其他磁性粒子(其他磁性粒子X)。
以下,对铁氧体粒子X进行详细说明。
作为铁氧体粒子X,优选包含选自Ni、Mn、Fe、及Co(是指除了Fe2O3中的Fe原子以外所包含的Fe原子。)中的至少1种金属原子,在本发明的效果更优异的方面而言,其中,更优选包含Ni原子。
并且,铁氧体粒子X可以包含除了Ni、Mn、Fe、及Co(除了Fe2O3中的Fe原子以外所包含的Fe原子。)以外的材料,作为其具体例,可以举出Al、Si、S、Sc、Ti、V、Cu、Y、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、Au、Bi、La、Ce、Pr、Nd、P、Zn、Sr、Zr、Cr、Nb、Pb、Ca、B、C、N及O。
作为铁氧体粒子X的具体例,例如可以举出Ni铁氧体、Mn铁氧体及尖晶石铁氧体(优选为Ni-Zn系铁氧体、Mn-Zn系铁氧体或Fe-Mn系铁氧体)等。在本发明的效果更优异的方面而言,优选为Ni铁氧体、Ni-Zn系铁氧体或Fe-Mn系铁氧体,更优选为Ni铁氧体或Ni-Zn系铁氧体,进一步优选为Ni-Zn系铁氧体。
可以在铁氧体粒子X的表面中的至少一部分设置有表面层。通过铁氧体粒子X具有表面层,能够对铁氧体粒子X赋予与表面层的材质相对应的功能。
作为表面层,可以举出无机层或有机层,优选为有机层。
作为无机层形成用化合物,从能够形成绝缘性、阻气性及化学稳定性中的至少1种优异的表面层的观点考虑,优选为金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、磷酸金属盐化合物、硼酸金属盐化合物或硅酸化合物(例如,正硅酸乙酯等硅酸酯、硅酸钠等硅酸盐)。作为这些化合物中所包含的元素的具体例,可以举出Fe、Al、Ca、Mn、Zn、Mg、V、Cr、Y、Ba、Sr、Ge、Zr、Ti、Si及稀土类元素。
作为构成使用无机层形成用化合物而获得的无机层的材料,可以举出氧化硅、氧化锗、氧化钛、氧化铝、氧化锆及氧化镁等,无机层可以为包含2种以上这些的层。
作为有机层形成用化合物,可以举出丙烯酸系单体。作为丙烯酸系单体的具体例,可以举出日本特开2019-067960号公报的0022~0023段中所记载的化合物。
作为构成使用有机层形成用化合物而获得的有机层的材料,可以举出丙烯酸系树脂。
表面层的厚度并不受特别限定,但是从更加发挥表面层的功能的观点考虑,优选为3~1000nm。
作为铁氧体粒子X的BET比表面积,在本发明的效果更优异的方面而言,优选为0.25m2/g以下,其中,更优选为0.15m2/g以下,进一步优选为0.10m2/g以下。另外,作为下限值并不受特别限制,例如为0.01m2/g以上。
并且,作为铁氧体粒子X的一方式,在本发明的效果更优异的方面而言,可以举出BET比表面积为0.25m2/g以下且体积平均粒径(MV)为7μm以上的方式。在上述方式中,作为体积平均粒径(MV),更优选为10μm以上,进一步优选为20μm以上。
铁氧体粒子X的BET比表面积通过氮吸附法进行测量。
具体而言,通过基于JIS Z8830:2013气体吸附的粉体(固体)的比表面积测量方法进行测量。
铁氧体粒子X可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
铁氧体粒子X的含量相对于磁性粒子X的总质量,优选超过30质量%且小于85质量%,更优选超过30质量%且小于60质量%。另外,将上述的1000个粒子设为对象的球形度等的测量步骤中,相对于磁性粒子X的总质量的铁氧体粒子X的含量也优选满足上述数值范围。
<除了铁氧体粒子X以外的其他磁性粒子(其他磁性粒子X)>
磁性粒子X可以含有除了铁氧体粒子X以外的其他磁性粒子(以下也称为“其他磁性粒子X”。)。其他磁性粒子X是指除了铁氧体粒子以外的球形度为100~120的磁性粒子。
以下,对其他磁性粒子X进行详细说明。
其他磁性粒子X包含金属原子。
另外,作为在此所说的金属原子,也包括如硼、硅、锗、砷、锑及碲的半金属原子。
上述金属原子可以作为包含金属元素的合金(优选为磁性合金)、金属氧化物(优选为磁性氧化物)、金属氮化物(优选为磁性氧化物)或金属碳化物(优选为磁性碳化物)而包含于磁性粒子中。
相对于其他磁性粒子X的总质量的上述金属原子的含量优选为50~100质量%,更优选为75~100质量%,进一步优选为95~100质量%。
作为上述金属原子并不受特别限制,但是优选含有选自Fe、Ni及Mn中的至少1种金属原子,更优选含有Fe原子。
选自Fe、Ni及Mn中的至少1种金属原子的含量(在含有多种的情况下,为其合计含量)相对于其他磁性粒子X中的金属原子的总质量,优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上。上述含量的上限值并不受特别限制,例如为100质量%以下,优选为98质量%以下,更优选为95质量%以下。
其中,在本发明的效果更优异的方面而言,作为上述金属原子优选为Fe原子且Fe原子相对于其他磁性粒子X中的金属原子的总质量为50质量%以上。
但是,在其他磁性粒子X包含Fe原子的情况下,其他磁性粒子X优选不是铁氧体粒子。
其他磁性粒子X可以含有除了Fe、Ni及Mn以外的材料,作为其具体例,可以举出Al、Si、S、Sc、Ti、V、Cu、Y、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、Au、Bi、La、Ce、Pr、Nd、P、Zn、Sr、Zr、Co、Cr、Nb、Pb、Ca、B、C、N及O。
在磁性粒子X包含除了Fe、Ni及Mn以外的金属原子的情况下,优选含有选自Si、Cr、B及Mo中的1种以上。
作为其他磁性粒子X,在本发明的效果更优异的方面而言,优选为合金粒子。换言之,作为其他磁性粒子X,球形度优选为100~120的合金粒子(以下也称为“合金粒子X”。)。
作为合金粒子X,其中,在本发明的效果更优异的方面而言,更优选包含Fe原子。
作为合金粒子X中的除了Fe原子以外的金属原子,可以举出Ni原子及Co原子等。
在合金粒子X包含Fe原子的情况下,作为Fe原子的含量,相对于合金粒子X中的金属原子的含量,优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上。上述含量的上限值并不受特别限制,例如为100质量%以下,优选为98质量%以下,更优选为95质量%以下。
作为其他磁性粒子X的具体例,可以举出Fe-Co系合金粒子(优选为波明德合金(permendur))、Fe-Ni系合金粒子(例如,导磁合金)、Fe-Zr系合金粒子、Fe-Mn系合金粒子、Fe-Si系合金粒子、Fe-A1系合金粒子、Ni-Mo系合金粒子(优选为超导磁合金)、Fe-Ni-Co系合金粒子、Fe-Si-Cr系合金粒子、Fe-Si-B系合金粒子、Fe-Si-Al系合金粒子(优选为铁硅铝合金)、Fe-Si-B-C系合金粒子、Fe-Si-B-Cr系合金粒子、Fe-Si-B-Cr-C系合金粒子、Fe-Co-Si-B系合金粒子、Fe-Si-B-Nb系合金粒子、Fe纳米结晶合金粒子、Fe基非晶态合金粒子及Co基非晶态合金粒子等合金粒子等。另外,上述合金可以为非晶态。
作为其他磁性粒子X,其中,在损耗更低的方面而言,优选为软磁性粒子。作为软磁性粒子,例如可以举出Fe基非晶态合金粒子、Fe-Si-Cr系合金粒子、Fe纳米结晶合金粒子、Fe-Ni-Co系合金粒子、Co基非晶态合金粒子、Ni-Mo系合金粒子、Ni铁氧体粒子及Mn铁氧体粒子等。
可以在其他磁性粒子X的表面中的至少一部分设置有表面层。如此,通过其他磁性粒子X具有表面层,能够对其他磁性粒子X赋予与表面层的材质相对应的功能。
作为表面层,可以举出无机层或有机层,优选为有机层。
作为能够形成其他磁性粒子X的表面层的无机层形成用化合物及有机层形成用化合物,能够使用与能够形成铁氧体粒子X的表面层的无机层形成用化合物及有机层形成用化合物相同的材料。并且,表面层的厚度并不受特别限定,但是从更加发挥表面层的功能的观点考虑,优选为3~1000nm。
其他磁性粒子X可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
其他磁性粒子X的含量相对于磁性粒子X的总质量,优选为15~70质量%,更优选为40~60质量%。另外,将上述的1000个粒子设为对象的球形度的测量步骤中,相对于磁性粒子X的总质量的其他磁性粒子X的含量也优选满足上述数值范围。
本发明的组合物中,铁氧体粒子X可以作为11μm以上磁性粒子X及小于11μm的磁性粒子X中的任一个磁性粒子包含于组合物中,但是在本发明的效果更优异的方面而言,优选作为11μm以上磁性粒子X包含于组合物中。
并且,本发明的组合物中,其他磁性粒子X可以作为11μm以上磁性粒子X及小于11μm的磁性粒子X中的任一个磁性粒子包含于组合物中,但是在本发明的效果更优异的方面而言,优选作为小于11μm的磁性粒子X包含于组合物中。此时,在本发明的效果更优异的方面而言,作为其他磁性粒子X,优选为合金粒子X。
〔有机溶剂〕
组合物含有有机溶剂。
作为有机溶剂的沸点的下限值,优选为55℃以上,在本发明的效果更优异的方面而言,更优选为80℃以上,进一步优选为100℃以上,尤其优选为160℃以上。另外,作为溶剂的沸点的上限值并不受特别限制,优选为400℃以下。
作为有机溶剂,例如可以举出丙酮(沸点56℃)、甲基乙基酮(沸点79.6℃)、乙醇(沸点78.4℃)、环己烷(沸点80.8℃)、乙酸乙酯(沸点77.1℃)、二氯乙烷(沸点83.5℃)、四氢呋喃(沸点66℃)、环己酮(沸点155.6℃)、甲苯(沸点110℃)、乙二醇单甲醚(沸点124℃)、乙二醇单乙醚(沸点135℃)、乙二醇二甲醚(沸点84℃)、丙二醇单甲醚(沸点120℃)、丙二醇单乙醚(沸点132℃)、乙酰丙酮(沸点140℃)、环戊酮(沸点131℃)、乙二醇单甲醚乙酸酯(沸点144.5℃)、乙二醇乙醚乙酸酯(沸点145℃)、乙二醇单异丙醚(沸点141℃)、二丙酮醇(沸点166℃)、乙二醇单丁醚乙酸酯(沸点192℃)、1,4-丁二醇二乙酸酯(“1,4-BDDA”、沸点232℃)、1,6-己二醇二乙酸酯(“1,6-HDDA”、沸点260℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(“1,3-BGDA”、沸点232℃)、丙二醇二乙酸酯(“PGDA”、沸点190℃)、甘油三乙酸(沸点260℃)、3-甲氧基-1-丙醇(沸点150℃)、3-甲氧基-1-丁醇(沸点161℃)、二乙二醇单甲醚(沸点194℃)、二乙二醇单乙醚(沸点202℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162℃)、二乙二醇二乙醚(沸点188℃)、丙二醇单甲醚乙酸酯(“PGMEA”、沸点146℃)、丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点146℃)、N,N-二甲基甲酰胺(沸点153℃)、二甲基亚砜(沸点189℃)、γ-丁内酯(沸点204℃)、乙酸乙酯(沸点77.1℃)、乙酸丁酯(沸点1 26℃)、乳酸甲酯(沸点144℃)、N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点202℃)及乳酸乙酯(沸点154℃)等,但是并不限于此。
作为组合物所含有的有机溶剂的优选方式的一例,可以举出含有至少1种沸点为80℃以上(优选沸点为100℃以上,更优选沸点为160℃以上)的有机溶剂的方式。
并且,作为组合物所含有的有机溶剂的优选方式的另一例,也可以举出含有乙酸酯系溶剂的方式。
乙酸酯系溶剂是指在分子中含有1个以上乙酸酯基的溶剂。作为乙酸酯系溶剂所含有的乙酸酯基的数量,在本发明的效果更优异的方面而言,优选为2个以上。另外,作为上限并不受特别限制,例如为6个以下。作为乙酸酯系溶剂,优选沸点为160℃以上。
作为在分子中含有2个以上乙酸酯基的乙酸酯系溶剂,可以举出由式(1A)表示的化合物。
式(1A)M-(O-C(=O)-CH3)m
式(1A)中,M表示m价的连接基团。m表示2~6。
作为m价(m=2~6)的连接基团的M,例如可以举出由下述式(M-1)~(M-5)表示的连接基团。
[化学式1]
上述式(M-1)~(M-5)中,X11、X21、X31、X41及X51分别独立地表示有机基团。
作为由X11、X21、X31、X41及X51表示的有机基团,具体而言,可以举出由可以含有杂原子(作为杂原子,例如可以举出氮原子、氧原子及硫原子。并且,例如也可以以-O-、-S-、-SO2-、-NR1-、-CO-、或将它们2种以上组合而成的连接基团的形态含有杂原子。)的烃形成的烃基。具体而言,优选可以含有杂原子的直链状或支链状脂肪族烃基、脂肪族烃环基、芳香族烃环基、杂环基或组合多个这些而成的连接基团。
另外,作为由上述X11表示的有机基团的可以含有杂原子的烃基是指从上述可以含有杂原子的烃去除2个氢原子形成的2价的基团,作为由上述X21表示的有机基团的可以含有杂原子的烃基是指从上述可以含有杂原子的烃去除3个氢原子形成的3价的基团,作为由上述X31表示的有机基团的可以含有杂原子的烃基是指从上述可以含有杂原子的烃去除4个氢原子形成的4价的基团,作为由上述X41表示的有机基团的可以含有杂原子的烃基是指从上述可以含有杂原子的烃去除5个氢原子形成的5价的基团,作为由上述X51表示的有机基团的可以含有杂原子的烃基是指从上述可以含有杂原子的烃去除6个氢原子形成的6价的基团。
上述R1表示氢原子或取代基。作为上述取代基并不受特别限制,例如优选为烷基(优选为碳原子数1~6。可以是直链状也可以是支链状。)
上述的可以含有杂原子的直链状或支链状脂肪族烃基、脂肪族烃环基、芳香族烃环基及杂环基可以进一步具有取代基。
作为上述直链状或支链状脂肪族烃基的碳原子数并不受特别限制,优选为1~12,更优选为1~10,进一步优选为3~6。
作为上述脂肪族烃基,可以举出亚烷基。
作为上述脂肪族烃环基(脂环基)的碳原子数并不受特别限制,优选为3~30,更优选为6~20,进一步优选为6~15,尤其优选为6~12。脂环基可以为单环式及多环式中的任一种,也可以为螺环。作为构成单环式脂环基的脂环,例如可以举出环戊烷、环己烷及环辛烷等单环的环烷。作为构成多环式脂环基的脂环,例如可以举出降莰烷、三环癸烷、四环癸烷、四环十二烷及金刚烷等多环的环烷。
作为构成上述芳香族烃环基的芳香族烃环的碳原子数,并不受特别限制,优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~15,尤其优选为6~12。作为芳香族烃基,可以为单环式,也可以为多环式。作为上述芳香族烃环,例如可以举出苯环及萘环等。
作为构成上述杂环基的杂环的碳原子数,并不受特别限制,优选为3~25,更优选为3~20,进一步优选为6~20,尤其优选为6~15,最优选为6~10。并且,作为上述杂环,可以为单环式及多环式中的任一种,也可以为芳香族杂环及脂肪族杂环中的任一种。此外,上述杂环可以为螺环。作为芳香族杂环,例如可以举出呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。作为脂肪族杂环,例如可以举出四氢哌喃环、内酯环、磺内酯环及十氢异喹啉环等。
上述式(M-1)~(M-5)中,L11、L12、L21~L23、L31~L34、L41~L45及L51~L56分别独立地表示单键或2价的连接基团。
作为由L11、L12、L21~L23、L31~L34、L41~L45及L51~L56表示的2价的连接基团,并不受特别限制,优选组合选自亚烷基、-CO-、-CONRN、-O-及-S-中的1种以上或2种以上而成的2价的连接基团。
作为上述亚烷基,可以为直链状、支链状及环状中的任一种。作为亚烷基的碳原子数,优选为1~10,更优选为1~4。
上述亚烷基可以进一步具有取代基。
另外,上述RN表示氢原子或取代基。作为上述取代基并不受特别限制,例如优选为烷基(优选为碳原子数1~6。可以是直链状也可以是支链状。)
上述式(M-1)~(M-5)中,*表示与明示于式(1A)中的乙酰基((O-C(=O)-CH3))的键合位置。
另外,作为2价的连接基团的M的一方式,可以举出取代或未经取代的亚烷基。
作为上述亚烷基,优选为直链状或支链状。并且,作为碳原子数,优选为1~12,更优选为1~10,进一步优选为3~6。
并且,作为3价的连接基团的M的一方式,可以举出由下述式(1a)表示的基团。
式(1a)RA-C-(L1-*)3
式(1a)中,RA表示氢原子或取代基。L1表示单键或可以具有取代基的碳原子数1~6的亚烷基。*表示与明示于式(1A)中的乙酰基((O-C(=O)-CH3))的键合位置。并且,存在3个的L1可以彼此相同,也可以不同。
作为由RA表示的取代基,并不受特别限制,例如可以举出1价的有机基团,优选为可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基,更优选为可以具有取代基的碳原子数1~3的烷基。另外,作为取代基并不受特别限制,例如可以举出羟基。
作为RA,优选为氢原子。
作为由L1表示的可以具有取代基的碳原子数1~6的亚烷基,优选为可以具有取代基的碳原子数1~3的烷基。另外,作为取代基并不受特别限制,例如可以举出羟基。
作为由式(1A)表示的化合物的具体例,例如可以举出1,4-BDDA、1,6-HDDA、1,3-BGDA、PGDA及甘油三乙酸等。
有机溶剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
组合物中的有机溶剂的含量(在含有多种的情况下,为其合计含量)相对于组合物的总质量优选为1~15质量%。在本发明的效果更优异的方面而言,更优选为7~12质量%。在有机溶剂的含量相对于组合物的总质量为1质量%以上的情况下,组合物的流动性更优异。并且,在有机溶剂的含量相对于组合物的总质量为15质量%以下的情况下,孔填充适性更优异。
〔粘合剂成分〕
组合物优选含有选自树脂及树脂前体中的1种以上的成分(粘合剂成分)。即,粘合剂成分可以为树脂本身,也可以为树脂的前体(树脂前体)。
作为使用树脂本身的组合物,例如可以举出含有上述的磁性粒子、有机溶剂及溶解或分散于上述有机溶剂中的树脂的组合物。该组合物的有机溶剂蒸发,由此析出上述树脂,可以获得上述树脂作为粘合剂(粘合材料)发挥作用的组合物。
作为树脂前体,为能够通过基于热或光(紫外光等)等的规定固化处理进行聚合及/或交联来形成树脂的成分。如此形成的树脂在固化物中作为粘合剂(粘合材料)发挥作用。
作为树脂前体,具体而言可以举出热固化性化合物及光固化性化合物等固化性化合物。这些化合物可以为单体、低聚物及聚合物中的任一种。另外,在含有树脂前体作为粘合剂成分的情况下,组合物优选进一步含有后述的固化剂及/或固化促进剂。
在本发明的效果更优异的方面而言,粘合剂成分优选含有环氧化合物及氧杂环丁烷化合物中的至少1种。环氧化合物是指在分子中具有1个以上的环氧基的化合物,氧杂环丁烷化合物是指在分子中具有1个以上的氧杂环丁基的化合物。
粘合剂成分的含量相对于组合物的总质量优选为1~24质量%,更优选为1~15质量%,进一步优选为1~12质量%,尤其优选为1~10质量%,最优选为1~7质量%。
粘合剂成分的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.8~24质量%,更优选为0.8~15质量%,进一步优选为0.8~12质量%,更进一步优选为0.8~10质量%,尤其优选为0.8~8质量%,最优选为0.8~7质量%。
以下,对粘合剂成分的具体例进行说明。
作为粘合剂成分的优选的一方式,可以举出(甲基)丙烯酸系树脂、环氧树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂及苯氧基树脂等。可以从这些树脂中单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
作为环氧树脂,例如可以举出作为酚化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂、作为各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、将卤代酚类缩水甘油基化而得的环氧树脂、具有环氧基的硅化合物与其以外的硅化合物的缩合物以及具有环氧基的聚合性不饱和化合物与其以外的其他聚合性不饱和化合物的共聚物等。
并且,环氧树脂也可使用MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF Corporation制,含环氧基的聚合物)等。
作为环状烯烃树脂,从提高耐热性的观点考虑,优选为降冰片烯树脂。作为降冰片烯树脂的市售品,例如可以举出JSR CORPORATION制的ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。
作为聚乙烯缩醛树脂的市售品,例如可以举出SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制的“KS-1”等。
并且,作为苯氧基树脂的市售品,例如可以举出“YX7553BH30”(MitsubishiChemical Corporation制)。
并且,作为粘合剂成分的优选的一方式,也可以举出国际公开第2016/088645号的实施例中所记载的树脂。
并且,作为粘合剂成分的优选的一方式,也可以举出在侧链上具有烯属不饱和基团(例如,(甲基)丙烯酰基)并且主链与烯属不饱和基团经由具有脂环结构的2价的连接基团键合的树脂。
并且,作为粘合剂成分的优选的一方式,也可以举出具有环氧基及氧杂环丁基等环聚合性基团的树脂或树脂前体。
作为具有环氧基及氧杂环丁基等环聚合性基团的树脂或树脂前体,例如可以举出在侧链上具有环氧基的聚合物及在分子内具有2个以上的环氧基的聚合性单体或低聚物,作为其具体例,可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂及脂肪族环氧树脂等。
这些树脂可以使用市售品,也可以通过将环氧基导入于聚合物的侧链中而获得。
作为市售品,例如能够参考日本特开2012-155288号公报的0191段等的记载,这些内容被编入本申请说明书中。
此外,也可以举出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESINEP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上为ADEKA公司制)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为ADEKA公司制)、JER1031S等。
并且,作为双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂的具体例,例如也可以举出ZX1059(NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制)、828US(Mitsubishi ChemicalCorporation制)。
另外,作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品,可以举出JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上为Mitsubishi Chemical Corporation制)等。
并且,作为在分子内具有2个以上的环氧基的聚合性单体或低聚物,也能够使用ZX1658GS(液状1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂、NIPPON STEEL Chemical&MaterialCo.,Ltd.制)、HP-4700(萘型4官能环氧树脂、DIC CORPORATION制)及NC3000L(联苯型环氧树脂、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)等。
作为在侧链上具有氧杂环丁基的聚合物及上述的在分子内具有2个以上的氧杂环丁基的聚合性单体或低聚物的具体例,能够使用Aron OxetaneOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上为TOAGOSEI CO.,LTD.制)。
将环氧基导入于聚合物侧链上而合成具有环氧基的树脂的情况下,导入反应例如能够通过将三乙基胺、苄基甲基胺等叔胺、十二烷三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵等季铵盐、吡啶、三苯基膦等作为催化剂在有机溶剂中在反应温度50~150℃下反应规定时间来进行。脂环式环氧不饱和化合物的导入量能够控制为所获得的树脂的酸值在满足5~200KOH·mg/g的范围内。并且,树脂的重均分子量能够设为500~5000000(优选为1000~500000)的范围。
代替脂环式环氧不饱和化合物,还能够使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚等作为环氧基而具有缩水甘油基的化合物。作为这种化合物,例如能够参考日本特开2009-265518号公报的0045段等的记载,这些内容被编入本申请说明书中。
并且,作为粘合剂成分的优选的一方式,也可以举出具有酸基、碱性基或酰胺基的树脂。从容易发挥作为使磁性体粒子分散的分散剂的作用并且本发明的效果更优异的观点考虑,优选具有酸基、碱性基或酰胺基的树脂。
作为酸基,可以举出羧基、磷酸基、磺基及酚性羟基等,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选为羧基。
作为碱性基,可以举出氨基(从氨、伯胺或仲胺去除1个氢原子的基团)及亚氨基。
其中,从本发明的效果更优异的观点考虑,树脂优选具有羧基或酰胺基。
树脂具有酸基的情况下,从本发明的效果更优异的观点考虑,树脂的酸值优选为10~500mgKOH/g,更优选为30~400mgKOH/g。
<具有含有接枝链的重复单元的树脂(树脂A)>
作为粘合剂成分的优选的一方式,例如也可以举出具有含有接枝链的重复单元的树脂(以下,也称为“树脂A”。)。具有含有接枝链的重复单元的树脂能够有效地作为磁性粒子的分散剂而发挥作用。
在含有接枝链的重复单元中,若接枝链变长,则空间排斥效果变高而提高磁性粒子的分散性。另一方面,若接枝链过长,则对磁性粒子的吸附力降低而磁性粒子的分散性趋于降低。因此,接枝链的去除氢原子的原子数优选为40~10000,去除氢原子的原子数更优选为50~2000,去除氢原子的原子数进一步优选为60~500。
在此,接枝链表示从主链的根部(从主链枝化的基团中键合于主链的原子)至从主链枝化的基团的末端。
并且,接枝链优选包含聚合物结构,作为这种聚合物结构,例如可以举出聚(甲基)丙烯酸酯结构(例如,聚(甲基)丙烯酸结构)、聚酯结构、聚氨酯结构、聚脲结构、聚酰胺结构及聚醚结构等。
为了提高接枝链与溶剂的相互作用性从而提高磁性粒子的分散性,接枝链优选包含选自聚酯结构、聚醚结构及聚(甲基)丙烯酸酯结构中的至少1种的接枝链,更优选包含聚酯结构及聚醚结构中的至少任一种的接枝链。
树脂A可以为使用包含接枝链的大分子单体(具有聚合物结构,并且键合于主链而构成接枝链的单体)而获得的树脂。
作为包含接枝链的大分子单体(具有聚合物结构,并且键合于主链而构成接枝链的单体)并不受特别限制,能够优选使用包含反应性双键性基团的大分子单体。
作为与上述含有接枝链的重复单元对应且适合用于树脂A的合成的市售的大分子单体,可使用AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6、AW-6、AA-714、AY-707、AY-714、AK-5、AK-30及AK-32(均为产品名,TOAGOSEI CO.,LTD.制)以及BLEMMER PP-100、BLEMMER PP-500、BLEMMER PP-800、BLEMMER PP-1000、BLEMMER 55-PET-800、BLEMMER PME-4000、BLEMMERPSE-400、BLEMMER PSE-1300及BLEMMER 43PAPE-600B(均为产品名,NOF Corporation制)。其中,优选为AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6或BLEMMER PME-4000。
树脂A优选包含选自聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及环状或链状聚酯中的至少1种结构,更优选包含选自聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及链状聚酯中的至少1种结构,进一步优选包含选自聚丙烯酸甲酯结构、聚甲基丙烯酸甲酯结构、聚己内酯结构及聚戊内酯结构中的至少1种结构。树脂A可以单独包含1种上述结构,也可以包含多种这些结构。
在此,聚己内酯结构是指包含对ε-己内酯进行开环的结构作为重复单元的结构。聚戊内酯结构是指包含对δ-戊内酯进行开环的结构作为重复单元的结构。
另外,树脂A包含后述的式(1)及后述的式(2)中的j及k为5的重复单元的情况下,能够将上述的聚己内酯结构导入于树脂A中。
并且,树脂A包含后述的式(1)及后述的式(2)中的j及k为4的重复单元的情况下,能够将上述的聚戊内酯结构导入于树脂中。
并且,树脂A包含后述的式(4)中的X5为氢原子且R4为甲基的重复单元的情况下,能够将上述的聚丙烯酸甲酯结构导入于树脂A中。
并且,树脂A包含后述的式(4)中的X5为甲基且R4为甲基的重复单元的情况下,能够将上述的聚甲基丙烯酸甲酯结构导入于树脂A中。
另外,在树脂A包含后述式(5)的情况、包含式(5)中的j为5的重复单元的情况下,能够将上述的聚己内酯结构导入于树脂A中。
并且,在树脂A包含后述式(5)的情况、包含式(5)中的j为4的重复单元的情况下,能够将上述的聚戊内酯结构导入于树脂中。
在组合物含有树脂A的情况下,树脂A的含量相对于组合物的总质量优选为1~24质量%,更优选为1~15质量%,进一步优选为1~12质量%,尤其优选为1~10质量%,最优选为1~7质量%。
树脂A的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.8~24质量%,更优选为0.8~15质量%,进一步优选为0.8~12质量%,更进一步优选为0.8~10质量%,尤其优选为0.8~8质量%,最优选为0.8~7质量%。
(树脂A1)
作为树脂A的优选的一方式,可以举出含有包含聚亚烷基亚胺结构及聚酯结构的重复单元的树脂(以下为“树脂A1”)。包含聚亚烷基亚胺结构及聚酯结构的重复单元优选在主链上包含聚亚烷基亚胺结构且作为接枝链包含聚酯结构。
上述聚亚烷基亚胺结构是指包含2个以上相同或不同的亚烷基亚胺链的聚合结构。作为亚烷基亚胺链,具体而言可以举出由下述式(4A)及下述式(4B)表示的亚烷基亚胺链。
[化学式2]
式(4A)中,RX1及RX2分别独立地表示氢原子或烷基。a1表示2以上的整数。*1表示与聚酯链、相邻的亚烷基亚胺链或氢原子或取代基的键合位置。
[化学式3]
式(4B)中,RX3及RX4分别独立地表示氢原子或烷基。a2表示2以上的整数。由式(4B)表示的亚烷基亚胺链通过如下方式而键合:具有阴离子性基的聚酯链、明示于式(4B)中的N+及聚酯链中所包含的阴离子性基形成盐交联基。
式(4A)及式(4B)中的*及式(4B)中的*2分别独立地表示与相邻的亚烷基亚胺链或氢原子或取代基键合的位置。
作为式(4A)及式(4B)中的*,其中,优选表示与相邻的亚烷基亚胺链键合的位置。
式(4A)中的RX1及RX2以及式(4B)中的RX3及RX4分别独立地表示氢原子或烷基。
作为烷基的碳原子数,优选为碳原子数1~6,优选为碳原子数1~3。
式(4A)中,作为RX1及RX2,优选均为氢原子。
式(4B)中,作为RX3及RX4,优选均为氢原子。
作为式(4A)中的a1及式(4B)中的a2,只要为2以上的整数,则并不受特别限制。作为其上限值,优选为10以下,更优选为6以下,进一步优选为4以下,进一步优选为2或3,尤其优选为2。
式(4A)及式(4B)中,*表示与相邻的亚烷基亚胺链或氢原子或取代基的键合位置。
作为上述取代基,例如可以举出烷基(例如碳原子数1~6的烷基)等取代基。并且,作为取代基,也可以键合聚酯链。
由式(4A)表示的亚烷基亚胺链优选在上述的*1的位置上与聚酯链连接。具体而言,优选聚酯链中的羰基碳在上述的*1的位置上键合。
作为上述聚酯链,可以举出由下述式(5A)表示的聚酯链。
[化学式4]
亚烷基亚胺链为由式(4B)表示的亚烷基亚胺链的情况下,聚酯链优选包含阴离子性(优选为氧阴离子O-)且该阴离子性与式(4B)中的N+形成盐交联基。
作为这种聚酯链,可以举出由下述式(5B)表示的聚酯链。
[化学式5]
式(5A)中的LX1及式(5B)中的LX2分别独立地表示2价的连接基团。作为2价的连接基团,优选可以举出碳原子数3~30的亚烷基。
式(5A)中的b11及式(5B)中的b21分别独立地表示2以上的整数,优选为6以上的整数,其上限例如为200以下。
式(5A)中的b12及式(5B)中的b22分别独立地表示0或1。
式(5A)中的XA及式(5B)中的XB分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基,可以举出烷基、烷氧基、聚亚烷基氧烷基及芳基等。
作为上述烷基(可以为直链状、支链状及环状中的任一种。)及上述烷氧基中所包含的烷基(可以为直链状、支链状及环状中的任一种。)的碳原子数,可以举出1~30,优选为1~10。并且,上述烷基还可以具有取代基,作为取代基,可以举出羟基及卤原子(作为卤原子,氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等)。
聚亚烷基氧烷基为由RX6(ORX7)p(O)q-表示的取代基。RX6表示烷基,RX7表示亚烷基,p表示2以上的整数,q表示0或1。
由RX6表示的烷基的含义与由XA表示的烷基的含义相同。并且,作为由RX7表示的亚烷基,可以举出从由XA表示的烷基去除1个氢原子的基团。
p为2以上的整数,作为其上限值,例如为10以下,优选为5以下。
作为芳基,例如可以举出碳原子数6~24的芳基(可以为单环及多环中的任一种。)。
上述芳基还可以具有取代基,作为取代基,可以举出烷基、卤原子及氰基等。
作为上述聚酯链,优选对ε-己内酯、δ-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、庚内酯(enantholactone)、β-丁内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-十二烷内酯、α-甲基-γ-丁内酯及乳酸交酯(可以为L体也可以为D体。)等内酯进行开环的结构,更优选对ε-己内酯或δ-戊内酯进行开环的结构。
作为含有包含聚亚烷基亚胺结构及聚酯结构的重复单元的树脂,能够根据日本专利第5923557号中所记载的合成方法来合成。
作为含有包含聚亚烷基亚胺结构及聚酯结构的重复单元的树脂,能够参考日本专利第5923557号中所公开的包含含有聚亚烷基亚胺结构及聚酯结构的重复单元的树脂,这些内容被编入本申请说明书中。
树脂A1的重均分子量并不受特别限制,例如优选为3,000以上,更优选为4,000以上,进一步优选为5,000以上,尤其优选为6,000以上。并且,作为上限值,例如优选为300,000以下,更优选为200,000以下,进一步优选为100,000以下,尤其优选为50,000以下。
(树脂A2)
并且,作为树脂A的其他优选的一方式,可以举出以下所示的包含含有接枝链的重复单元的树脂(以下为“树脂A2”)。
·含有接枝链的重复单元
树脂A2优选作为含有接枝链的重复单元包含由下述式(1)~式(4)中的任一个表示的重复单元,更优选包含由下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)及下述(4)中的任一个表示的重复单元。
[化学式6]
式(1)~(4)中,W1、W2、W3及W4分别独立地表示氧原子或NH。W1、W2、W3及W4优选为氧原子。
式(1)~(4)中,X1、X2、X3、X4及X5分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。从合成上的限制的观点考虑,X1、X2、X3、X4及X5优选分别独立地为氢原子或碳原子数(碳原子数)1~12的烷基,更优选分别独立地为氢原子或甲基,进一步优选为甲基。
式(1)~(4)中,Y1、Y2、Y3及Y4分别独立地表示2价的连接基团,连接基团在结构上并不受特别限制。作为由Y1、Y2、Y3及Y4表示的2价的连接基团,具体而言可以举出下述(Y-1)~(Y-21)的连接基团等。下述所示的结构中,A及B分别是指与式(1)~(4)中的左末端基、右末端基的键合部位。下述所示的结构中,从合成的简便性考虑,更优选为(Y-2)或(Y-13)。
[化学式7]
式(1)~(4)中,Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示氢原子或1价的取代基。上述取代基的结构并不受特别限制,具体而言可以举出烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、杂芳基硫醚基及氨基等。其中,作为由Z1、Z2、Z3及Z4表示的基团,从尤其提高分散性的观点考虑,优选包含空间排斥效果的基团,优选分别独立地为碳原子数5~24的烷基或烷氧基更,其中,尤其进一步优选分别独立地为碳原子数5~24的支链状烷基、碳原子数5~24的环状烷基或碳原子数5~24的烷氧基。另外,烷氧基中所包含的烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种。
并且,由Z1、Z2、Z3及Z4表示的取代基也优选含有(甲基)丙烯酰基、环氧基及/或氧杂环丁基等固化性基的基团。作为含有上述固化性基的基团,例如可以举出“-O-亚烷基-(-O-亚烷基-)AL-(甲基)丙烯酰氧基”。AL表示0~5的整数,优选为1。上述亚烷基优选分别独立地为碳原子数1~10。在上述亚烷基具有取代基的情况下,取代基优选为羟基。
上述取代基可以为含有鎓结构的基团。
含有鎓结构的基团为具有阴离子部及阳离子部的基团。作为阴离子部,例如可以举出含有氧阴离子(-O-)的部分结构。其中,氧阴离子(-O-)优选在由式(1)~(4)表示的重复单元中直接与标注有n、m、p或q的重复结构的末端键合,更优选在由式(1)表示的重复单元中直接与标注有n的重复结构的末端(即,(-O-CjH2j-CO-)n-中的右端)键合。
作为含有鎓结构的基团的阳离子部的阳离子,例如可以举出铵阳离子。在阳离子部为铵阳离子的情况下,阳离子部为含有阳离子性氮原子(>N+<)的部分结构。优选阳离子性氮原子(>N+<)与4个取代基(优选为有机基团)键合,优选其中的1~4个为碳原子数1~15的烷基。并且,4个取代基中的1个以上(优选为1个)也优选含有(甲基)丙烯酰基、环氧基及/或氧杂环丁基等固化性基的基团。作为上述取代基能够成为的含有上述固化性基的基团,例如可以举出除了上述“-O-亚烷基-(-O-亚烷基-)AL-(甲基)丙烯酰氧基”以外的“-亚烷基-(-O-亚烷基-)AL1-(甲基)丙烯酰氧基”。AL1表示1~5的整数,优选为1。上述亚烷基优选分别独立地为碳原子数1~10。在上述亚烷基具有取代基的情况下,取代基优选为羟基。
式(1)~(4)中,n、m、p及q分别独立地为1~500的整数。
并且,式(1)及(2)中,j及k分别独立地表示2~8的整数。优选式(1)及(2)中的j及k为4~6的整数,更优选为5。
并且,式(1)及(2)中,n及m例如为2以上的整数,优选为6以上的整数,更优选为10以上的整数,进一步优选为20以上的整数。并且,树脂A2包含聚己内酯结构及聚戊内酯结构的情况下,作为聚己内酯结构的重复数与聚戊内酯的重复数的和,优选为10以上的整数,更优选为20以上的整数。
式(3)中,R3表示支链状或直链状亚烷基,优选为碳原子数1~10的亚烷基,更优选为碳原子数2或3的亚烷基。p为2~500时,存在多个的R3可以彼此相同也可以不同。
式(4)中,R4表示氢原子或1价的有机基团,该1价的取代基的结构并不受特别限制。作为R4,优选为氢原子、烷基、芳基或杂芳基,更优选为氢原子或烷基。R4为烷基的情况下,作为烷基,优选为碳原子数1~20的直链状烷基、碳原子数3~20的支链状烷基或碳原子数5~20的环状烷基,碳原子数更优选为1~20的直链状烷基,进一步优选为碳原子数1~6的直链状烷基。式(4)中,q为2~500时,接枝链中存在多个的X5与R4可以彼此相同也可以不同。
并且,树脂A2可以包含2种以上的结构不同的含有接枝链的重复单元。即,在树脂A2的分子中也可以包含结构彼此不同的由式(1)~(4)表示的重复单元,并且,式(1)~(4)中n、m、p及q分别表示2以上的整数的情况下,式(1)及(2)中,侧链中也可以包含j与k彼此不同的结构,式(3)及(4)中,在分子内存在多个的R3、R4及X5可以彼此相同也可以不同。
作为由式(1)表示的重复单元,更优选为由下述式(1A)表示的重复单元。
并且,作为由式(2)表示的重复单元,更优选为由下述式(2A)表示的重复单元。
[化学式8]
式(1A)中,X1、Y1、Z1及n的含义与式(1)中的X1、Y1、Z1及n的含义相同,优选的范围也相同。式(2A)中,X2、Y2、Z2及m的含义与式(2)中的X2、Y2、Z2及m的含义相同,优选的范围也相同。
并且,作为由式(3)表示的重复单元,更优选为由下述式(3A)或式(3B)表示的重复单元。
[化学式9]
式(3A)或(3B)中,X3、Y3、Z3及p的含义与式(3)中的X3、Y3、Z3及p的含义相同,优选的范围也相同。
树脂A2更优选包含由式(1A)表示的重复单元作为含有接枝链的重复单元。
并且,在树脂A2包含由上述的式(1)~(4)表示的重复单元的情况下,也优选包含由下述式(5)表示的重复单元作为进一步含有接枝链的其他重复单元。
[化学式10]
式(5)中,n表示1~50的整数,优选为2~30的整数,更优选为2~10的整数,进一步优选为2~5的整数。
并且,j表示2~8的整数,优选为4~6的整数,更优选为5。
并且,式(5)中,X5及Z5的含义分别与式(1)中的X1及Z1的含义相同,优选的方式也相同。
树脂A2中,含有接枝链的重复单元的含量以质量换算,相对于树脂A2的总质量例如为2~100质量%,优选为2~95质量%,更优选为2~90质量%,进一步优选为5~30质量%。若在该范围内包含含有接枝链的重复单元,则本发明的效果更优异。
·疏水性重复单元
并且,树脂A2也可以包含与含有接枝链的重复单元不同(即,不相当于含有接枝链的重复单元)的疏水性重复单元。但是,本说明书中,疏水性重复单元为不具有酸基(例如,羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等)的重复单元。
疏水性重复单元优选为源自(对应于)ClogP值为1.2以上的化合物(单体)的重复单元,更优选为源自ClogP值为1.2~8的化合物的重复单元。由此,能够更可靠地显现本发明的效果。
ClogP值为通过能够从Daylight Chemical Information System,Inc.获得的程序“CLOGP”计算的值。该程序提供通过Hansch,Leo的片段法(参考下述文献)算出的“计算logP”的值。片段法根据化合物的化学结构,将化学结构分成部分结构(片段),合计对该片段进行分配的logP贡献量来推算化合物的logP值。其详细内容记载于以下的文献中。在本说明书中,使用通过程序CLOGP v4.82计算的ClogP值。
A.J.Leo,Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C.Hansch,P.G.Sammnens,J.B.Taylor and C.A.Ramsden,Eds.,p.295,Pergamon Press,1990C.Hansch&A.J.Leo.SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistryand Biology.John Wiley&Sons.A.J.Leo.Calculat ing logPoct fromstructure.Chem.Rev.,93,1281-1306,1993.
logP是指分配系数P(Partition Coefficient)的常用对数,并且为将某一有机化合物在油(通常为1-辛醇)与水的两相系统的平衡中如何分配作为定量的数值而表示的物理特性值,由以下式表示。
logP=log(Coil/Cwater)
式中,Coil表示油相中的化合物的摩尔浓度,Cwater表示水相中的化合物的摩尔浓度。
若logP的值隔着0而正增大,则油溶性增加,若绝对值负增大,则水溶性增加,与有机化合物的水溶性具有负的相关性,作为估计有机化合物的亲疏水性的参数而被广泛利用。
树脂A2优选包含选自源自由下述式(i)~(iii)表示的单体的重复单元的1种以上的重复单元作为疏水性重复单元。
[化学式11]
上述式(i)~(iii)中,R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、卤原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)或碳原子数为1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)。
R1、R2及R3优选为氢原子或碳原子数为1~3的烷基,更优选为氢原子或甲基。R2及R3进一步优选为氢原子。
X表示氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-),优选为氧原子。
L为单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团,可以举出2价的脂肪族基团(例如,亚烷基、取代亚烷基、亚烯基、取代亚烯基、亚炔基、取代亚炔基)、2价的芳香族基团(例如,亚芳基、取代亚芳基)、2价的杂环基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、取代亚氨基(-NR31-,其中,R31为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基)、羰基(-C0-)及其组合等。
2价的脂肪族基团也可以具有环状结构或支链结构。脂肪族基团的碳原子数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~10。脂肪族基团可以为不饱和脂肪族基团也可以为饱和脂肪族基团,优选为饱和脂肪族基团。并且,脂肪族基团也可以具有取代基。取代基的例,可以举出卤原子、芳香族基团及杂环基等。
2价的芳香族基团的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15,进一步优选为6~10。并且,芳香族基团也可以具有取代基。取代基的例,可以举出卤原子、脂肪族基团、芳香族基团及杂环基等。
2价的杂环基优选包含5元环或6元环作为杂环。在杂环上也可以稠合其他杂环、脂肪族环或芳香族环。并且,杂环基也可以具有取代基。作为取代基的例,可以举出卤原子、羟基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亚氨基(=NH)、取代亚氨基(=N-R32,其中,R32为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基)、脂肪族基团、芳香族基团及杂环基。
L优选包含单键、亚烷基或氧亚烷基结构的2价的连接基团。氧亚烷基结构更优选为氧亚乙基结构或氧亚丙基结构。并且,L也可以包含聚氧亚烷基结构,该聚氧亚烷基结构重复包含2个以上氧亚烷基结构。作为聚氧亚烷基结构,优选为聚氧亚乙基结构或聚氧亚丙基结构。聚氧亚乙基结构由-(OCH2CH2)n-表示,n优选为2以上的整数,更优选为2~10的整数。
作为Z,可以举出脂肪族基团(例如,烷基、取代烷基、不饱和烷基、取代不饱和烷基、)、芳香族基团(例如,芳基、取代芳基、亚芳基、取代亚芳基)、杂环基及其组合。这些基团中也可以包括氧原子(-0-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、取代亚氨基(-NR31-,其中,R31为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基)或羰基(-CO-)。
脂肪族基团也可以具有环状结构或支链结构。脂肪族基团的碳原子数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~10。脂肪族基团中还包括环集合烃基、交联环式烃基,作为环集合烃基的例,包括双环己基、全氢萘基、联苯基及4-环己基苯基等。作为交联环式烃环,例如可以举出蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷、双环辛烷环(双环[2.2.2]辛烷环及双环[3.2.1]辛烷环等)等2环式烃环、均布雷烷、金刚烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷及三环[4.3.1.12,5]十一烷环等3环式烃环以及四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷及全氢-1,4-亚甲基-5,8-亚甲基萘环等4环式烃环等。并且,交联环式烃环中也包括稠环式烃环,例如由全氢萘(十氢萘)、全氢蒽、全氢菲、全氢苊、全氢芴、全氢茚及全氢非那烯环等5~8元环烷环稠合多种而成的稠环。
与不饱和脂肪族基团相比,脂肪族基团优选饱和脂肪族基团。并且,脂肪族基团也可以具有取代基。取代基的例,可以举出卤原子、芳香族基团及杂环基。但是,脂肪族基团作为取代基不具有酸基。
芳香族基团的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15,进一步优选为6~10。并且,芳香族基团也可以具有取代基。取代基的例,可以举出卤原子、脂肪族基团、芳香族基团及杂环基。但是,芳香族基团作为取代基不具有酸基。
杂环基优选包含5元环或6元环作为杂环。对杂环也可以稠合其他杂环、脂肪族环或芳香族环。并且,杂环基也可以具有取代基。作为取代基的例,可以举出卤原子、羟基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亚氨基(=NH)、取代亚氨基(=N-R32,其中,R32为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基)、脂肪族基团、芳香族基团及杂环基。但是,杂环基作为取代基不具有酸基。
上述式(iii)中,R4、R5及R6分别独立地表示氢原子、卤原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)、碳原子数为1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)、Z或L-Z。在此,L及Z的含义与上述中的基团的含义相同。作为R4、R5及R6,优选氢原子或碳原子数为1~3的烷基,更优选为氢原子。
作为由上述式(i)表示的单体,优选R1、R2及R3为氢原子或甲基、L为单键或亚烷基或者包含氧亚烷基结构的2价的连接基团、X为氧原子或亚氨基且Z为脂肪族基团、杂环基或芳香族基团的化合物。
并且,作为由上述式(ii)表示的单体,优选R1为氢原子或甲基、L为亚烷基且Z为脂肪族基团、杂环基或芳香族基团的化合物。并且,作为由上述式(iii)表示的单体,优选R4、R5及R6为氢原子或甲基且Z为脂肪族基团、杂环基或芳香族基团的化合物。
作为由式(i)~(iii)表示的代表性化合物的例,可以举出选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类及苯乙烯类等的自由基聚合性化合物。
另外,作为由式(i)~(iii)表示的代表性化合物的例,能够参考日本特开2013-249417号公报的0089~0093段中所记载的化合物,这些内容被编入本说明书中。
树脂A2中,疏水性重复单元的含量以质量换算,相对于树脂A2的总质量优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%。
·能够与磁性粒子形成相互作用的官能团
树脂A2也可以具有能够与磁性粒子形成相互作用的官能团。
树脂A2优选进一步包含含有能够与磁性粒子形成相互作用的官能团的重复单元。
作为能够与磁性粒子形成相互作用的官能团,例如可以举出酸基、碱性基、配位性基及具有反应性的官能团等。
树脂A2包含酸基、碱性基、配位性基或具有反应性的官能团的情况下,优选分别含有包含酸基的重复单元、包含碱性基的重复单元、包含配位性基的重复单元或包含具有反应性的官能团的重复单元。
包含酸基的重复单元可以为与上述含有接枝链的重复单元相同的重复单元,也可以为不同的重复单元,但是含有酸基的重复单元为与上述疏水性重复单元不同的重复单元(即,不相当于上述疏水性重复单元)。
作为能够与磁性粒子形成相互作用的官能团即酸基,例如具有羧酸基、磺酸基、磷酸基及酚性羟基等,优选为羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1种,更优选为羧酸基。羧酸基对磁性粒子的吸附力良好并且分散性高。
即,树脂A2优选进一步包含含有羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1种的重复单元。
树脂A2也可以具有1种或2种以上包含酸基的重复单元。
树脂A2含有包含酸基的重复单元的情况下,其含量以质量换算,相对于树脂A2的总质量优选为5~80质量%,更优选为10~60质量%。
作为能够与磁性粒子形成相互作用的官能团即碱性基,例如有伯氨基、仲氨基、叔氨基、包含N原子的杂环及酰胺基等,在对磁性粒子的吸附力良好并且分散性高的方面而言,优选的碱性基为3级氨基。树脂A2也可以包含1种或2种以上这些碱性基。
树脂A2含有包含碱性基的重复单元的情况下,其含量以质量换算,相对于树脂A2的总质量优选为0.01~50质量%,更优选为0.01~30质量%。
作为能够与磁性粒子形成相互作用的官能团即配位性基及具有反应性的官能团,例如可以举出乙酰基乙酰氧基、三烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、酸酐及酸氯化物等。在对磁性粒子的吸附力良好并且磁性粒子的分散性高的方面而言,优选的官能团为乙酰基乙酰氧基。树脂A2也可具有1种或2种以上这些基团。
树脂A2含有包含配位性基的重复单元或含有具有反应性的官能团的重复单元的情况下,这些含量以质量换算,相对于树脂A2的总质量优选为10~80质量%,更优选为20~60质量%。
上述树脂A2除了接枝链以外还包含能够与磁性粒子形成相互作用的官能团的情况下,包含上述各种能够与磁性粒子形成相互作用的官能团即可,这些官能团如何导入并不受特别限制。例如,组合物中所包含的树脂优选包含选自源自由下述式(iv)~(vi)表示的单体的重复单元的1种以上的重复单元。
[化学式12]
式(iv)~(vi)中,R11、R12及R13分别独立地表示氢原子、卤原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)或碳原子数为1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)。
式(iv)~(vi)中,作为R11、R12及R13,优选氢原子或碳原子数为1~3的烷基,更优选为氢原子或甲基。通式(iv)中,作为R12及R13,进一步优选为氢原子。
式(iv)中的X1表示氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-),优选为氧原子。
并且,式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。
并且,式(iv)~(v)中的L1表示单键或2价的连接基团。2价的连接基团的定义与由上述的式(i)中的L表示的2价的连接基团的定义相同。
L1优选包含单键、亚烷基或氧亚烷基结构的2价的连接基团。氧亚烷基结构更优选为氧亚乙基结构或氧亚丙基结构。并且,L1也可以包含聚氧亚烷基结构,该聚氧亚烷基结构重复包含2个以上氧亚烷基结构。作为聚氧亚烷基结构,优选为聚氧亚乙基结构或聚氧亚丙基结构。聚氧亚乙基结构由-(OCH2CH2)n-表示,n优选为2以上的整数,更优选为2~10的整数。
式(iv)~(vi)中,Z1表示除了接枝链以外能够与磁性粒子形成相互作用的官能团,优选为羧酸基或3级氨基,更优选为羧酸基。
式(vi)中,R14、R15及R16分别独立地表示氢原子、卤原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)、碳原子数为1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)、-Z1或L1-Z1。在此,L1及Z1的含义与上述中的L1及Z1的含义相同,优选的例也相同。作为R14、R15及R16,优选氢原子或碳原子数为1~3的烷基,更优选为氢原子。
作为由式(iv)表示的单体,优选R11、R12及R13分别独立地为氢原子或甲基、L1为亚烷基或包含氧亚烷基结构的2价的连接基团、X1为氧原子或亚氨基且Z1为羧酸基的化合物。
并且,作为由式(v)表示的单体,优选R11为氢原子或甲基、L1为亚烷基、Z1为羧酸基且Y为次甲基的化合物。
另外,作为由式(vi)表示的单体,优选R14、R15及R16分别独立地为氢原子或甲基且Z1为羧酸基的化合物。
以下示出由式(iv)~(vi)表示的单体(化合物)的代表性例。
作为单体的例,可以举出甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、在分子内包含加成聚合性双键及羟基的化合物(例如,甲基丙烯酸2-羟基乙酯)与丁二酸酐的反应物、在分子内包含加成聚合性双键及羟基的化合物与邻苯二甲酸酐的反应物、在分子内包含加成聚合性双键及羟基的化合物与四羟基邻苯二甲酸酐的反应物、在分子内包含加成聚合性双键及羟基的化合物与偏苯三酸酐的反应物、在分子内包含加成聚合性双键及羟基的化合物与均苯四甲酸酐的反应物、丙烯酸、丙烯酸二聚体、丙烯酸低聚物、马来酸、衣康酸、富马酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚及4-羟基苯基甲基丙烯酰胺等。
从与磁性粒子的相互作用、经时稳定性及对显影液的浸透性的观点考虑,包含能够与磁性粒子形成相互作用的官能团的重复单元的含量以质量换算,相对于树脂A2的总质量优选为0.05~90质量%,更优选为1.0~80质量%,进一步优选为10~70质量%。
·烯属不饱和基团
树脂A2也可以包含烯属不饱和基团。
作为烯属不饱和基团并不受特别限制,例如可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基及苯乙烯基等,优选为(甲基)丙烯酰基。
作为树脂A2,其中,优选包含在侧链上含有烯属不饱和基团的重复单元,更优选包含在侧链上含有烯属不饱和基团且源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元(以下,也称为“在侧链上包含烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸系重复单元”。)。
在侧链上包含烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸系重复单元例如使包含缩水甘油基或脂环式环氧基的烯属不饱和化合物与具有包含羧酸基的(甲基)丙烯酸系重复单元的树脂A2中的上述羧酸基进行加成反应而获得。只要使如此导入的烯属不饱和基团(缩水甘油基或脂环式环氧基)进行反应,则能够获得在侧链上包含烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸系重复单元。
树脂A2具有包含烯属不饱和基团的重复单元的情况下,其含量以质量换算,相对于树脂A2的总质量优选为30~70质量%,更优选为40~60质量%。
·其他固化性基
树脂A2除了烯属不饱和基团以外也可以包含其他固化性基。
作为其他固化性基,例如可以举出环氧基及氧杂环丁基。
作为树脂A2,其中,优选含有在侧链上包含其他固化性基的重复单元,更优选包含在侧链上含有其他固化性基且源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元(以下,也称为“在侧链上包含其他固化性基的(甲基)丙烯酸系重复单元”。)。
在侧链上包含其他固化性基的(甲基)丙烯酸系重复单元例如可以举出源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元。
在树脂A2含有包含其他固化性基的重复单元的情况下,其含量以质量换算,相对于树脂A2的总质量优选为5~50质量%,更优选为10~30质量%。
·其他重复单元
另外,以提高膜形成能力等诸性能为目的,只要不损害本发明的效果,则树脂A2还可以具有与上述重复单元不同的具有各种功能的其他重复单元。
作为这种其他重复单元,例如可以举出源自选自丙烯腈类及甲基丙烯腈类等的自由基聚合性化合物的重复单元。
树脂A2能够使用1种或2种以上这些其他重复单元,其含量以质量换算,相对于树脂A2的总质量优选为0~80质量%,更优选为10~60质量%。
·树脂A2的物性
作为树脂A2的酸值并不受特别限制,但是例如优选为0~400mgKOH/g,更优选为10~350mgKOH/g,进一步优选为30~300mgKOH/g,尤其优选为50~200mgKOH/g的范围。
若树脂A2的酸值为50mgKOH/g以上,则能够更加提高磁性粒子的沉降稳定性。
本说明书中,酸值例如能够由化合物中的酸基的平均含量算出。并且,通过改变树脂中的包含酸基的重复单元的含量,可以获得具有所期望的酸值的树脂。
树脂A2的重均分子量并不受特别限制,例如优选为3,000以上,更优选为4,000以上,进一步优选为5,000以上,尤其优选为6,000以上。并且,作为上限值,例如优选为300,000以下,更优选为200,000以下,进一步优选为100,000以下,尤其优选为50,000以下。
树脂A2能够按照公知的方法合成。
另外,作为树脂A2的具体例的例,能够参考日本特开2013-249417号公报的0127~0129段中所记载的高分子化合物,这些内容被编入本说明书中。
并且,作为树脂A2,也能够使用日本特开2010-106268号公报的0037~0115段(所对应的US2011/0124824的0075~0133段栏)的接枝共聚物,这些内容能够援用并且被编入本说明书中。
<树脂型流变控制剂>
作为粘合剂成分的优选的一方式,也可以举出树脂型流变控制剂。
流变控制剂为对组合物赋予在剪切力(剪切率)较低的情况下显示高粘度、在剪切力(剪切率)较高的情况下显示低粘度的触变性的成分。
在本说明书中,树脂型流变控制剂是指具有上述特性的树脂,并且是指与上述树脂A不同的树脂。
树脂型流变控制剂例如可以举出具有1个以上(优选为2个以上)吸附基并且还具有空间排斥结构基的化合物。
树脂型流变控制剂的重均分子量优选为2000以上,优选为2000~50000的范围。
后述有机系流变控制剂中,树脂型的有机系流变控制剂相当于作为树脂型流变控制剂的具体的方式的一例。
在粘合剂成分含有树脂型流变控制剂的情况下,树脂型流变控制剂的含量相对于组合物的总质量优选为1~24质量%,更优选为1~15质量%,进一步优选为1~12质量%,尤其优选为1~10质量%,最优选为1~7质量%。
并且,在粘合剂成分含有树脂型流变控制剂的情况下,树脂型流变控制剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.8~24质量%,更优选为0.8~15质量%,进一步优选为0.8~12质量%,更进一步优选为0.8~10质量%,尤其优选为0.8~8质量%,最优选为0.8~7质量%。
<聚合性化合物>
作为粘合剂成分的优选的一方式,也可以举出聚合性化合物。
聚合性化合物的分子量(或重均分子量)并不受特别限制,优选为2000以下。
在粘合剂成分含有聚合性化合物的情况下,其含量相对于组合物的总质量优选为1~24质量%,更优选为1~15质量%,进一步优选为1~12质量%,尤其优选为1~10质量%,最优选为1~7质量%。
在粘合剂成分含有聚合性化合物的情况下,其含量相对于组合物的总固体成分优选为0.8~24质量%,更优选为0.8~15质量%,进一步优选为0.8~12质量%,更进一步优选为0.8~10质量%,尤其优选为0.8~8质量%,最优选为0.8~7质量%。
(含有含烯属不饱和键的基团的化合物)
聚合性化合物例如可以举出含有含烯属不饱和键的基团(以下,也简称为“烯属不饱和基团”)的化合物。
作为聚合性化合物,优选含有1个以上烯属不饱和键的化合物,更优选含有2个以上烯属不饱和键的化合物,进一步优选含有3个以上烯属不饱和键的化合物,尤其优选含有5个以上烯属不饱和键的化合物。上限例如为15个以下。作为烯属不饱和基团,例如可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯酰基等。
作为聚合性化合物,例如能够使用日本特开2008-260927号公报的0050段及日本特开2015-068893号公报的0040段中所记载的化合物,上述内容被编入本说明书中。
作为聚合性化合物,例如可以为单体、预聚物、低聚物及这些的混合物以及这些的多聚体等化学形态中的任一种。
作为上述聚合性化合物,优选为3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选为3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为聚合性化合物,也优选含有1个以上烯属不饱和基团的沸点为100℃以上的化合物。例如能够参考日本特开2013-029760号公报的0227段、日本特开2008-292970号公报的0254~0257段中所记载的化合物,该内容被编入本说明书中。
作为聚合性化合物,优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,KAYARADDPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制,A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)及这些的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基或丙二醇残基的结构(例如,由Sartomer公司市售的SR454、SR499)。也能够使用这些的低聚物类型。并且,也可以使用NK ESTER A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、KAYARAD RP-1040、KAYARADDPEA-12LT、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD RP-3060及KAYARAD DPEA-12(均为产品名,NipponKayaku Co.,Ltd.制)等。
作为聚合性化合物,可以具有羧酸基、磺酸基及磷酸基等酸基。作为包含酸基的聚合性化合物,优选脂肪族聚羟基化合物与不饱和羧酸的酯,更优选使非芳香族羧酸酐与脂肪族聚羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具有酸基的聚合性化合物,进一步优选该酯中脂肪族聚羟基化合物为季戊四醇及/或二季戊四醇的化合物。作为市售品,例如可以举出TOAGOSEI CO.,LTD.制的ARONIX TO-2349、M-305、M-510及M-520等。
作为包含酸基的聚合性化合物的酸值,优选为0.1~40mgKOH/g,更优选为5~30mgKOH/g。只要聚合性化合物的酸值为0.1mgKOH/g以上,则显影溶解特性良好,只要为40mgKOH/g以下,则在制造及/或处理上有利。此外,光聚合性能良好且固化性优异。
作为聚合性化合物,包含己内酯结构的化合物也是优选的方式。
作为包含己内酯结构的化合物,只要在分子内包含己内酯结构则无特别限制,例如可以举出三羟甲基乙烷、二三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油或三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化而获得的ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,优选包含由下述式(Z-1)表示的己内酯结构的化合物。
[化学式13]
式(Z-1)中,6个R全部为由下述式(Z-2)表示的基团或6个R中的1~5个为由下述式(Z-2)表示的基团,剩余为由下述式(Z-3)表示的基团。
[化学式14]
式(Z-2)中,R1表示氢原子或甲基,m表示1或2的数,“*”表示连接键。
[化学式15]
式(Z-3)中,R1表示氢原子或甲基,“*”表示连接键。
作为包含己内酯结构的聚合性化合物,例如可以举出从Nippon Kayaku Co.,Ltd.作为KAYARAD DPCA系列而市售且DPCA-20(上述式(Z-1)~(Z-3)中m=1、由式(Z-2)表示的基团的数=2、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-30(上述式(Z-1)~(Z-3)中m=1、由式(Z-2)表示的基团的数=3、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-60(上述式(Z-1)~(Z-3)中m=1、由式(Z-2)表示的基团的数=6、R1全部为氢原子的化合物)及DPCA-120(上述式(Z-1)~(Z-3)中m=2、由式(Z-2)表示的基团的数=6、R1全部为氢原子的化合物)等。并且,作为包含己内酯结构的聚合性化合物的市售品,也可以举出TOAGOSEI CO.,LTD.制M-350(产品名)(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)。
作为聚合性化合物,也能够使用由下述式(Z-4)或(Z-5)表示的化合物。
[化学式16]
式(Z-4)及(Z-5)中,E表示-((CH2)yCH2O)-或((CH2)yCH(CH3)0)-,y表示0~10的整数,X表示(甲基)丙烯酰基、氢原子或羧酸基。
式(Z-4)中,(甲基)丙烯酰基的合计为3个或4个,m表示0~10的整数,各m的合计为0~40的整数。
式(Z-5)中,(甲基)丙烯酰基的合计为5个或6个,n表示0~10的整数,各n的合计为0~60的整数。
式(Z-4)中,m优选为0~6的整数,更优选为0~4的整数。
并且,各m的合计优选为2~40的整数,更优选为2~16的整数,进一步优选为4~8的整数。
式(Z-5)中,n优选为0~6的整数,更优选为0~4的整数。
并且,各n的合计优选为3~60的整数,更优选为3~24的整数,进一步优选为6~12的整数。
并且,式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或((CH2)yCH(CH3)O)-优选为氧原子侧的末端与X键合的形态。
由式(Z-4)或式(Z-5)表示的化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。尤其,优选式(Z-5)中6个X全部为丙烯酰基的形态、式(Z-5)中6个X全部为丙烯酰基的化合物与6个X中的至少1个为氢原子的化合物的混合物的方式。作为这种结构,能够更加提高显影性。
并且,作为由式(Z-4)或式(Z-5)表示的化合物的聚合性化合物中的总含量优选为20质量%以上,更优选为50质量%以上。
由式(Z-4)或式(Z-5)表示的化合物中,更优选为季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
并且,作为聚合性化合物,可以包含卡多骨架。
作为包含卡多(Cardo)骨架的聚合性化合物,优选包含9,9-双芳基芴骨架的聚合性化合物。
作为包含卡多骨架的聚合性化合物,并无限制,例如可以举出ONCOAT EX系列(NAGASE&CO.,LTD.制)及OGSOL(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制)等。
聚合性化合物也优选包含异氰尿酸骨架作为中心核的化合物。作为这种聚合性化合物的例,例如可以举出NK ESTER A-9300(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)。
聚合性化合物的烯属不饱和基团的含量(是指将聚合性化合物中的烯属不饱和基团的数除以聚合性化合物的分子量(g/mol)的值)优选为5.0mmol/g以上。上限并不受特别限制,通常为20.0mmol/g以下。
(具有环氧基及/或氧杂环丁基的化合物)
作为聚合性化合物,也优选具有环氧基及/或氧杂环丁基的化合物。
聚合性化合物优选具有1个以上的环氧基及/或氧杂环丁基,更优选具有2~10个。
聚合性化合物中,环氧基及/或氧杂环丁基(优选为环氧基)可以与环状基(脂环基等)稠环。与环氧基及/或氧杂环丁基稠环的环状基优选为碳原子数5~15。并且,上述环状基中,除了稠环的环氧基及/或氧杂环丁基以外的部分可以为单环也可以为多环。对于1个环状基可以仅稠环1个环氧基或氧杂环丁基,也可以稠环2个以上的环氧基及/或氧杂环丁基。
作为聚合性化合物,例如可以举出单官能或多官能缩水甘油醚化合物。
聚合性化合物例如可以为(聚)亚烷基二醇二缩水甘油醚。
聚合性化合物例如可以为甘油、山梨糖醇及(聚)甘油等3价以上的多元醇的缩水甘油醚化合物。
聚合性化合物可以为如下化合物:在含有由上述式(Z-1)表示的己内酯结构的化合物中由式(Z-2)表示的基团变更为下述式(Z-2E)、由式(Z-3)表示的基团变更为由式(Z-3E)表示的基团。
[化学式17]
式(Z-2E)中,m表示1或2的数,X及Y分别独立地表示氢原子或取代基(优选为烷基、优选为碳原子数1~3),“*”表示连接键。
式(Z-3E)中,X及Y分别独立地表示氢原子或取代基(优选为烷基、优选为碳原子数1~3),“*”表示连接键。
聚合性化合物可以为由上述式(Z-4)表示的化合物,上述式(Z-4)变更为X表示由式(Z-3E)表示的基团或氢原子。
如此变更的式(Z-4)中,由式(Z-3E)表示的基团的总计为2~4个。
聚合性化合物可以为由上述式(Z-5)表示的化合物,上述式(Z-5)变更为X表示由式(Z-3E)表示的基团或氢原子。
如此变更的式(Z-5)中,由式(Z-3E)表示的基团的总计为2~6个(优选为5或6)。
聚合性化合物可以为与环氧基及/或氧杂环丁基稠环的环状基的N个经由连接基团键合的结构的化合物。
N为2以上的整数,优选为2~6的整数,更优选为2。上述连接基团中,除了氢原子以外的原子的数的总计优选为1~20,更优选为2~6。在N为2的情况下,作为上述连接基团,例如可以举出亚烷基氧羰基。
作为聚合性化合物的市售品,可以举出DENACOL EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上为Nagase ChemteX Corporation制)等多官能脂肪族缩水甘油醚化合物。这些为低氯产品,但是也能够同样使用非低氯产品EX-212、EX-214、EX-216、EX-314、EX-321、EX-614、EX-850等。
并且,作为市售品,也能够使用CELLOXIDE 2021P(Daicel Corporation制,多官能环氧单体)。
并且,作为市售品,也能够使用EHPE 3150(Daicel Corporation制、多官能环氧/氧杂环丙基单体)。
〔流变控制剂〕
组合物可以含有流变控制剂。
流变控制剂为对组合物赋予在剪切力(剪切率)较低的情况下显示高粘度、在剪切力(剪切率)较高的情况下显示低粘度的触变性的成分。
在组合物含有流变控制剂的情况下,流变控制剂的含量相对于组合物的总质量优选为0.1~24质量%,更优选为0.1~15质量%,进一步优选为0.5~12质量%,尤其优选为0.5~10质量%,最优选为0.5~7质量%。
流变控制剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1~24质量%,更优选为0.1~15质量%,进一步优选为0.5~12质量%,更进一步优选为0.5~10质量%,尤其优选为0.5~8质量%,最优选为0.5~7质量%。
另外,上述流变控制剂的含量为不含有树脂型流变控制剂的含量。树脂型流变控制剂相当于作为上述的粘合剂成分的树脂。
作为流变控制剂,可以举出有机系流变控制剂及无机系流变控制剂,优选为有机系流变控制剂。
<有机系流变控制剂>
在组合物含有有机系流变控制剂的情况下,有机系流变控制剂的含量相对于组合物的总质量优选为0.1~24质量%,更优选为0.1~15质量%,进一步优选为0.5~12质量%,尤其优选为0.5~10质量%,最优选为0.5~7质量%。
有机系流变控制剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1~24质量%,更优选为0.1~15质量%,进一步优选为0.5~12质量%,更进一步优选为0.5~10质量%,尤其优选为0.5~8质量%,最优选为0.5~7质量%。
另外,上述有机系流变控制剂的含量为不含有树脂型流变控制剂的含量。树脂型流变控制剂相当于作为上述的粘合剂成分的树脂。
有机系流变控制剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
有机系流变控制剂例如可以举出具有1个以上(优选为2个以上)吸附基并且还具有空间排斥结构基的化合物。
吸附基与磁性粒子的表面相互作用于使有机系流变控制剂吸附于磁性粒子的表面。
作为上述吸附基,例如可以举出酸基、碱性基及酰胺基。
作为酸基,例如可以举出羧基、磷酸基、磺基、酚性羟基及这些的酸酐基(羧基的酸酐基等),从本发明的效果更优异的观点考虑,优选为羧基。
作为碱性基,例如可以举出氨基(从氨、伯胺或仲胺去除1个氢原子的基团)及亚氨基。
其中,吸附基优选为羧基或酰胺基,更优选为羧基。
空间排斥结构基具有立体体积庞大的结构,由此对有机系流变控制剂所吸附的磁性粒子引入位阻,使磁性粒子彼此之间保持适当的空间。作为空间排斥结构基,例如优选为链状基,更优选为长链脂肪酸基,进一步优选为长链烷基。
有机系流变控制剂也优选具有氢键性单元。
氢键性单元是为了在有机系流变控制剂彼此以及有机系流变控制剂与其他成分之间构建氢键性网路而发挥作用的部分结构。有助于形成上述网路的有机系流变控制剂可以吸附于磁性粒子的表面,也可以不吸附于磁性粒子的表面。
氢键性单元可以与上述吸附基相同也可以不同。在氢键性单元与上述吸附基相同的情况下,上述吸附基的一部分与磁性粒子的表面键合,另一部分作为氢键性单元发挥作用。
作为氢键性单元,优选为羧基或酰胺基。在制作固化物时容易进入固化反应的方面而言,优选作为氢键性单元的羧基,从组合物的经时稳定性更优异的观点考虑,优选为酰胺基。
在有机流变控制剂为树脂的情况下,作为树脂的有机流变控制剂可以具有上述的含有接枝链的重复单元,也可以实质上不具有上述的含有接枝链的重复单元。在作为树脂的有机流变控制剂实质上不具有上述的含有接枝链的重复单元的情况下,相对于作为树脂的有机流变控制剂的总质量,上述的含有接枝链的重复单元的含量优选为小于2质量%,更优选为1质量%以下,进一步优选为小于0.1质量%。下限为0质量%以上。
有机系流变控制剂优选为选自聚羧酸(具有2个以上的羧基的化合物)、聚羧酸酐(具有2个以上的由羧基彼此构成的酸酐基的化合物)及酰胺蜡中的1种以上。
这些可以为树脂,也可以为树脂以外。
并且,这些可以相当于后述的凝聚控制剂及/或凝聚分散剂。
并且,作为有机系流变控制剂,例如可以举出改性脲、脲改性聚酰胺、脂肪酸酰胺、聚氨酯、聚酰胺酰胺、高分子脲衍生物及其盐(羧酸盐等)等。
改性脲为异氰酸酯单体或其加合物与有机胺的反应物。改性脲被聚氧化烯多元醇(聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇等)及/或醇酸链等改性。脲改性聚酰胺例如为含有脲键的化合物及在这些的末端导入中极性基或低极性基而成的化合物。作为中极性基或低极性基,例如可以举出聚氧化烯多元醇(聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇等)及醇酸链。脂肪酸酰胺为在分子内具有长链脂肪酸基及酰胺基的化合物。
这些可以为树脂也可以为树脂以外。
并且,这些可以相当于后述的凝聚控制剂及/或凝聚分散剂。
有机系流变控制剂的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)优选为200~50000的范围。
在有机系流变控制剂具有酸值的情况下,酸值优选为5~400mgKOH/g。
在有机系流变控制剂具有胺酸值的情况下,胺值优选为5~300mgKOH/g。
(凝聚控制剂)
作为有机系流变控制剂,也可以举出凝聚控制剂。凝聚控制剂可以为树脂也可以为树脂以外。
凝聚控制剂具备如下功能:与如磁性粒子等密度相对高的凝聚体结合,进而将树脂前体等成分分散于组合物中而能够制成庞大的凝聚体。
在组合物含有凝聚控制剂的情况下,组合物中的磁性粒子的硬饼化得到抑制,进而形成庞大的凝聚体,因此能够提高再分散性。
作为凝聚控制剂,例如可以举出纤维素衍生物。
作为纤维素衍生物,可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素及其盐等。
在组合物含有凝聚控制剂的情况下,凝聚控制剂的含量相对于组合物的总质量优选为0.1~24质量%,更优选为0.1~15质量%,进一步优选为0.5~12质量%,尤其优选为0.5~10质量%,最优选为0.5~7质量%。
凝聚控制剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1~24质量%,更优选为0.1~15质量%,进一步优选为0.5~12质量%,更进一步优选为0.5~10质量%,尤其优选为0.5~8质量%,最优选为0.5~7质量%。
另外,上述凝聚控制剂的含量为不含有树脂型流变控制剂的含量。树脂型流变控制剂相当于作为上述的粘合剂成分的树脂。
(凝聚分散剂)
作为有机系流变控制剂,也可以举出凝聚分散剂。
凝聚分散剂可以为树脂也可以为树脂以外。
凝聚分散剂具备吸附于磁性粒子的表面一边使磁性粒子相互分开一边通过分散剂间的相互作用保持一定以上的磁性粒子彼此的距离并且能够防止磁性粒子彼此的直接凝聚的功能。作为该结果,抑制磁性粒子的凝聚,即使形成凝聚体的情况下,也可以形成密度相对低的凝聚体。另外,将组合物中树脂前体等成分分散于组合物中,能够制作庞大的凝聚体,因此能够提高再分散性。
作为凝聚分散剂,优选为多元酸的烷醇铵盐。
多元酸具有2个以上酸基即可,例如可以举出包含具有酸基的重复单元的酸性聚合物(例如,聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基磺酸及聚磷酸等)。并且,作为除了上述以外的多元酸,可以举出使巴豆酸等不饱和脂肪酸聚合的聚合物。多元酸的烷醇铵盐通过使烷醇铵与这些多元酸反应来获得。通过这种反应获得的盐通常包含以下的部分结构。
-C(=O)-N(-R1)(-R2-OH)
在此,R1为烷基,R2为亚烷基。
作为多元酸的烷醇铵盐,优选包含多个上述部分结构的聚合物。在多元酸的烷醇铵盐为聚合物的情况下,作为重均分子量,优选为1,000~100,000,更优选为5,000~20,000。多元酸的烷醇铵盐的聚合物键合于磁性粒子的表面并且与其他凝聚分散剂分子进行氢键合,由此聚合物的主链结构进入磁性粒子之间,能够使磁性粒子彼此分开。
作为凝聚分散剂的优选方式之一,可以举出酰胺蜡,该酰胺蜡是(a)饱和脂肪族一元羧酸类及含羟基的脂肪族一元羧酸类以及(b)多元酸类中的至少任一种酸类与(c)二胺类及四胺类中的至少任一种胺类进行脱水缩合而成的缩合物。
以摩尔比计成为(a)∶(b)∶(c)=1~3∶0~5∶1~6的方式优选使用上述(a)~(c)。
饱和脂肪族一元羧酸类优选为碳原子数12~22。具体而言,可以举出月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸及山嵛酸等。
含羟基的脂肪族一元羧酸类优选为碳原子数12~22。具体而言,可以举出12-羟基硬脂酸及二羟基硬脂酸。
这些饱和脂肪族一元羧酸类及含羟基的脂肪族一元羧酸类可以单独使用,也可以同时使用多种。
多元酸类优选为碳原子数2~12的二元酸以上的羧酸,更优选为二羧酸。
作为这种二羧酸,可以举出如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸及1,12-十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸;如邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸等芳香族二羧酸;如1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸及环己基丁二酸等脂环式二羧酸。这些多元酸类可以单独使用,也可以同时使用多种。
二胺类优选为碳原子数2~14。具体而言,可以举出乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、六亚甲基二胺、间二甲苯二胺、甲苯二胺、对二甲苯二胺、苯二胺、异佛尔酮二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷及4,4-二氨基二苯基甲烷。
四胺类优选为碳原子数2~14。具体而言,可以举出丁烷-1,1,4,4-四胺及嘧啶-2,4,5,6-四胺。这些二胺类及四胺类可以单独使用,也可以同时使用多种。
根据饱和脂肪族一元羧酸或含羟基的脂肪族一元羧酸的摩尔数与多元酸类的摩尔数,调整二胺类及四胺类的量,以使羧基的总数与氨基的总数成为当量。例如,相对于脂肪族一元羧酸2摩尔为作为多元酸类的脂肪族二羧酸n摩尔(n=0~5)的情况下,若将二胺类设为(n+1)摩尔,则酸与胺成为当量。
该酰胺蜡可以以具有不同分子量的多种化合物的混合物的形式获得。酰胺蜡优选为由下述化学式(I)表示的化合物。另外,酰胺蜡可以为单一化合物,也可以为混合物。
A-C-(B-C)m-A……(I)
式(I)中,A为饱和脂肪族元羧酸及/或含羟基的饱和脂肪族一元羧酸的脱羟基残基,B为多元酸的脱羟基残基,C为二胺及/或四胺的脱氢残基,m为0≤m≤5。
作为凝聚分散剂的优选方式之一,可以举出由下述式(II)表示的化合物。
[化学式18]
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式(II)中,R1表示碳原子数10~25的1价的直链状脂肪族烃基,R2及R3分别独立地表示碳原子数2、4、6或8的2价的脂肪族烃基、碳原子数6的2价的脂环式烃基或2价的芳香族烃基,R4表示碳原子数1~8的2价的脂肪族烃基,R5及R6分别独立地表示碳原子数1~3的1价的脂肪族烃基或羟基烷基醚基。
式(II)中,L1~L3分别独立地表示酰胺键,在L1及L3为-CONH-的情况下,L2为-NHCO-,在L1及L3为-NHCO-的情况下,L2为-CONH-。
R1为碳原子数10~25的1价的直链状脂肪族烃基,例如可以举出癸基、月桂基、肉豆蔻基、十五烷基、硬脂基、棕榈基、十九烷基、二十烷基及二十二烷基等直链状烷基;癸烯基、十五碳烯基、油烯基及二十碳烯基等直链状烯基;十五炔基、十八炔基及十九炔基等直链状炔基。
其中,R1更优选为碳原子数14~25的1价的直链状脂肪族烃基,优选为碳原子数18~21的1价的直链状脂肪族烃基。直链状脂肪族烃基优选为烷基。
作为R2及R3中的碳原子数2、4、6或8的2价的脂肪族烃基,例如可以举出亚乙基、正亚丁基、正亚己基及正亚辛基。
作为R2及R3中的碳原子数6的2价的脂环式烃基,例如可以举出1,4-亚环己基、1,3-亚环己基及1,2-亚环己基。
作为R2及R3中的2价的芳香族烃基,例如可以举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基及1,2-亚苯基等碳原子数6~10的亚芳基。
其中,在增稠效果优异的方面而言,R2及R3优选为碳原子数2、4、6或8的2价的脂肪族烃基,更优选为碳原子数2、4或6的2价的脂肪族烃基,进一步优选为碳原子数2或4的2价的脂肪族烃基,更优选为碳原子数2的2价的脂肪族烃基。2价的脂肪族烃基优选为直链状亚烷基。
R4表示碳原子数1~8的2价的脂肪族烃基,其中,在增稠效果优异的方面而言,优选为直链状或支链状亚烷基,更优选为直链状亚烷基。
并且,R4中的2价的脂肪族烃基的碳原子数为1~8,在增稠效果优异的方面而言,优选为1~7,更优选为3~7,进一步优选为3~6,尤其优选为3~5。
因此,R4优选为碳原子数1~8的直链状或支链状亚烷基,更优选为碳原子数1~7的直链状亚烷基,进一步优选为碳原子数3~7的直链状亚烷基,尤其优选为碳原子数3~6的直链状亚烷基,最优选为碳原子数3~5的直链状亚烷基。
作为R5及R6中的碳原子数1~3的1价的脂肪族烃基,例如可以举出甲基、乙基、丙基及异丙基等碳原子数1~3的直链状或支链状烷基;乙烯基、1-甲基乙烯基及2-丙烯基等碳原子数2~3的直链状或支链状烯基;乙炔基及丙炔基等碳原子数2~3的直链状或支链状炔基等。
作为R5及R6中的羟基烷基醚基,例如可以举出2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基及2,3-二羟基丙氧基等单或二(羟基)C1-3烷基醚基。
其中,R5及R6分别独立地优选为碳原子数1~3的1价的脂肪族烃基,更优选为碳原子数1~3的直链状或支链状烷基,进一步优选为碳原子数1~3的直链状烷基,尤其优选为甲基。
作为由式(II)表示的化合物,优选为由下述式(II-1)~(II-9)表示的化合物。
[化学式19]
作为凝聚分散剂,例如可以举出ANTI-TERRA-203、ANTI-TERRA-204、ANTI-TERRA-206、ANTI-TERRA-250(均为产品名,BYK公司制):ANTI-TERRA-U(产品名,BYK公司制):DISPER BYK-102、DISPER BYK-180、DISPER BYK-191(均为产品名,BYK公司制):BYK-P105(产品名,BYK公司制):TEGO Disper630、TEGO Disper 700(均为产品名,EVONIK JAPANCO.,LTD.制):TALEN VA-705B(产品名,KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制):FLOWNON RCM-300TL、FLOWNON RCM-230AF(产品名,KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制,酰胺蜡)等。
在组合物含有凝聚分散剂的情况下,凝聚分散剂的含量相对于组合物的总质量优选为0.1~24质量%,更优选为0.1~15质量%,进一步优选为0.5~12质量%,尤其优选为0.5~10质量%,最优选为0.5~7质量%。
凝聚分散剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1~24质量%,更优选为0.5~15质量%,进一步优选为0.1~12质量%,更进一步优选为0.5~10质量%,尤其优选为0.5~8质量%,最优选为0.5~7质量%。
另外,上述凝聚分散剂的含量为不含有树脂型流变控制剂的含量。树脂型流变控制剂相当于作为上述的粘合剂成分的树脂。
<无机系流变控制剂>
作为无机系流变控制剂,例如可以举出皂土、二氧化硅、碳酸钙及蒙皂石。
组合物中,在本发明的效果更优异的方面而言,流变控制剂与有机溶剂的质量含量比(流变控制剂/有机溶剂)优选为0.09以上。另外,作为上限值并不受特别限制,优选为0.30以下,更优选为0.20以下。
〔固化剂〕
组合物可以含有固化剂。
其中,在组合物作为粘合剂成分含有具有环氧基及/或氧杂环丁基的化合物的情况下,组合物也优选含有固化剂。
作为固化剂,例如可以举出苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、酸酐系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂及胺加合物系固化剂。
固化剂可以使用单独1种,也可以同时使用2种以上。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例,例如可以举出Meiwa PlasticIndustries,Ltd.制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”、DIC CORPORATION制的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“LA-1356”、“TD2090”及“TD-2090-60M”等。
作为酸酐系固化剂,可以举出在1个分子内具有1个以上的酸酐基的固化剂。
作为酸酐系固化剂的具体例,可以举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、3,3’-4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐)及苯乙烯与马来酸共聚而成的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型酸酐等。
作为酸酐系固化剂的市售品,可以举出New Japan Chemical Co.,Ltd.制的“HNA-100”、“MH-700”、“MTA-15”、“DDSA”、“HF-08”、“OSA”、Mitsubishi Chemical Corporation制的“YH306”、“YH307”、MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制的“H-TMAn”、HitachiChemical Co.,Ltd.制的“HN-2200”、“HN-2000”、“HN-5500”、“MHAC-P”等。
作为活性酯系固化剂,优选使用苯酚酯类、苯硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1个分子中具有3个以上的反应活性高的酯基的化合物。
作为活性酯系固化剂,优选含有二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、含有萘结构的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物。另外,“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-二环戊二烯-亚苯基构成的2价的结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品,作为含有二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物,可以举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000”、“HPC-8000H”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L”、“EXB-8000L-65TM”(DIC CORPORATION制);作为含有萘结构的活性酯化合物,可以举出“EXB9416-70BK”、“EXB-8150-65T”(DIC CORPORATION制);作为含有苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物,可以举出“DC808”(MitsubishiChemical Corporation制);作为含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物,可以举出“YLH1026”(Mitsubishi Chemical Corporation制);作为含有苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯系固化剂,可以举出“DC808”(Mitsubishi Chemical Corporation制);作为含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯系固化剂,可以举出“YLH1026”(MitsubishiChemical Corporation制)、“YLH1030”(Mitsubishi Chemical Corporation制)、“YLH1048”(Mitsubishi ChemicalCorporation制);等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可以举出JFEChemical Corporation制的“JBZ-0P100D”、“ODA-BOZ”;Showa Highpolymer Co.,Ltd.制的“HFB2006M”、SHIKOKU CHEMICALSCORPORATION制的“P-d”、“F-a”等。
作为氰酸酯酯系固化剂的具体例,可以举出Lonza Japan制的“PT30”及“PT60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而成为三聚体的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例,可以举出Nisshinbo Chemical Inc.制的“V-03”、“V-07”等。
作为胺加合物型固化剂的市售品,例如可以举出Amicure PN-23、PN-50(以上为Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制)等。
在组合物含有具有环氧基的化合物(或具有氧杂环丁基的化合物)及固化剂的情况下,具有环氧基的化合物(或具有氧杂环丁基的化合物)的含量与固化剂的含量的比中,具有环氧基的化合物中的环氧基(或具有氧杂环丁基的化合物)与固化剂中的反应基(固化剂中的羟基等活性羟基)的当量比(“环氧基的数量(或氧杂环丁基的数量)”/“反应基的数量”)优选为30/70~70/30的量,更优选为40/60~60/40的量,进一步优选为45/55~55/45的量。
并且,在组合物含有具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物及固化剂的情况下,具有环氧基的化合物中的环氧基及具有氧杂环丁基的化合物与固化剂中的反应基的当量比(“环氧基的数量及氧杂环丁基的数量”/“反应基的数量”)优选满足上述数值范围。
固化剂的含量相对于组合物的总质量优选为0.001~3.5质量%,更优选为0.01~3.5质量%。
固化剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.001~3.5质量%,更优选为0.01~3.5质量%。
〔固化促进剂〕
组合物可以含有固化促进剂。
其中,在组合物作为粘合剂成分含有具有环氧基及/或氧杂环丁基的化合物的情况下,组合物也优选含有固化促进剂。
作为固化促进剂,例如可以举出三苯基膦、甲基三丁基鏻二甲基磷酸酯、三邻甲苯基膦及三氟化硼胺络合物。作为磷酸酯系固化促进剂的市售品,可以举出HISHICOLIN PX-4MP(Nippon Chemical Industry Co.,Ltd.制)。
作为固化促进剂,除此以外,可以举出2-甲基咪唑(产品名;2MZ)、2-十一烷基咪唑(产品名;C11-Z)、2-十七烷基咪唑(产品名;C17Z)、1,2-二甲基咪唑(产品名;1.2DMZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(产品名;2E4MZ)、2-苯基咪唑(产品名;2PZ)、2-苯基-4-甲基咪唑(产品名;2P4MZ)、1-苄基-2-甲基咪唑(产品名;1B2MZ)、1-苄基-2-苯基咪唑(产品名;1B2PZ)、1-氰乙基-2-甲基咪唑(产品名;2MZ-CN)、1-氰乙基-2-十一基咪唑(产品名;C11Z-CN)、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯(产品名;2PZCNS-PW)、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪(产品名;2MZ-A)、2,4-二氨基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪(产品名;C11Z-A)、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪(产品名;2E4MZ-A)、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪异氰脲酸加成物(产品名;2MA-OK)、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(产品名;2PHZ-PW)、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(产品名;2P4MHZ-PW)、1-氰乙基-2-苯基咪唑(产品名;2PZ-CN)、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪(产品名;2MZA-PW)及2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪异氰脲酸加成物(产品名;2MAOK-PW)等咪唑系固化促进剂等(均为SHIKOKU CHEMICALSCORPORATION制)。另外,作为三芳基膦系固化促进剂,也可以举出日本特开2004-43405号公报的0052段中所记载的化合物。作为对三芳基膦加成三苯基硼烷而成的磷系固化促进剂,也可以举出日本特开2014-5382的0024段中所记载的化合物。
固化促进剂的含量相对于组合物的总质量优选为0.0002~3质量%,更优选为0.002~2质量%,进一步优选为0.01~1质量%。
固化促进剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.0002~3质量%,更优选为0.002~2质量%,进一步优选为0.02~1质量%。
〔聚合引发剂〕
组合物可以含有聚合引发剂。
其中,在组合物作为粘合剂成分含有包含烯属不饱和基团的化合物的情况下,组合物优选含有聚合引发剂。
作为聚合引发剂,并不受特别限制,能够使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂,例如可以举出光聚合引发剂及热聚合引发剂等。
在组合物含有聚合引发剂的情况下,其含量相对于组合物的总质量优选为0.5~10质量%,更优选为0.5~5质量%,进一步优选为0.5~3质量%。
在组合物含有聚合引发剂的情况下,其含量相对于组合物的总固体成分优选为0.8~5质量%,更优选为0.8~4质量%,进一步优选为1.5~3质量%。
<热聚合引发剂>
作为热聚合引发剂,例如可以举出2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、3-羧基丙腈、偶氮双丙二腈及二甲基-(2,2’)-偶氮双(2-丙酸甲酯)[V-601]等偶氮化合物以及过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰及过硫酸钾等有机过氧化物。
作为聚合引发剂的具体例,例如可以举出加藤清视著“紫外线固化系统”(综合技术中心有限公司发行:平成元年(1989年))的第65~148页中所记载的聚合引发剂等。
<光聚合引发剂>
作为光聚合引发剂,只要能够引发聚合性化合物的聚合,并不受特别限制,能够使用公知的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,例如优选对从紫外线区域到可见光区域具有感光性的光聚合引发剂。并且,可以为与经光激发的增感剂产生某些作用而生成活性自由基的活性剂,也可以为如根据聚合性化合物的种类引发阳离子聚合的引发剂。
并且,光聚合引发剂优选包含至少1种在300~800nm(更优选为330~500nm。)的范围内具有至少50的摩尔吸光系数的化合物。
作为光聚合引发剂,例如可以举出卤化烃衍生物(例如,包含三嗪骨架的化合物、包含噁二唑骨架的化合物等)、酰基膦氧化物等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、氨基苯乙酮化合物及羟基苯乙酮等。
作为光聚合引发剂的具体例,例如能够参考日本特开2013-029760号公报的0265~0268段,该内容被编入本说明书中。
作为光聚合引发剂,更具体而言,例如还能够使用日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂及日本专利第4225898号公报中所记载的酰基膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮化合物,例如能够使用Omnirad-184、Omnirad-1173、Omnirad-500、Omnirad-2959及Omnitad-127(产品名,均为IGM Resins B.V.公司制)。
作为氨基苯乙酮化合物,例如能够使用作为市售品的Omnirad-907、Omnirad-369及Omnirad-379EG(产品名,均为IGM Resins B.V.公司制)。作为氨基苯乙酮化合物,还能够使用吸收波长与波长365nm或波长405nm等长波光源匹配的日本特开2009-191179号公报中所记载的化合物。
作为酰基膦化合物,能够使用作为市售品的Omnitad-819及Omnirad-TPO(产品名,均为IGM Resins B.V.公司制)。
作为光聚合引发剂,更优选为肟酯系聚合引发剂(肟化合物)。尤其肟化合物灵敏度高、聚合效率高、且容易将组合物中的色材的含量设高,因此优选。
作为肟化合物的具体例,能够使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物或日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物。
作为肟化合物,例如可以举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰基氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰基氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。
并且,也可以举出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、日本特开2000-066385号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报、日本特表2004-534797号公报及日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物等。
在市售品中,也优选IRGACURE-OXE01(BASF公司制)、IRGACURE-OXE02(BASF公司制)、IRGACURE-OXE03(BASF公司制)或IRGACURE-OXE04(BASF公司制)。并且,还能够使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Flectronic Materials Co.,Ltd.制)、ADEKA ARKLSNCI-831、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA公司制)或N-1919(含咔唑/肟酯骨架的光引发剂(ADEKA公司制))。
并且,作为除了上述记载以外的肟化合物,也可以使用在咔唑N位连结有肟的日本特表2009-519904号公报中所记载的化合物;在二苯甲酮部位导入有杂取代基的美国专利第7626957号公报中所记载的化合物;在色素部位导入有硝基的日本特开2010-015025号公报及美国专利公开2009-292039号说明书中所记载的化合物;国际公开第2009-131189号小册子中所记载的酮肟化合物及在相同分子内包含三嗪骨架和肟骨架的美国专利第7556910号说明书中所记载的化合物;在405nm具有吸收极大且对g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报中所记载的化合物等。
例如能够参考日本特开2013-029760号公报的0274~0275段,该内容被编入本说明书中。
具体而言,作为肟化合物,优选为由下述式(OX-1)表示的化合物。另外,肟化合物的N-0键可以为(E)体的肟化合物,也可以为(Z)体的肟化合物,也可以为(E)体与(Z)体的混合物。
[化学式20]
式(OX-1)中,R及B分别独立地表示1价的取代基,A表示2价的有机基团,Ar表示芳基。
式(OX-1)中,作为由R表示的1价的取代基,优选为1价的非金属原子团。
作为1价的非金属原子团,可以举出烷基、芳基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环基、烷硫基羰基及芳硫基羰基等。并且,这些基团也可以具有1个以上的取代基。并且,上述的取代基还可以经其他取代基取代。
作为取代基,可以举出卤原子、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、酰氧基、酰基、烷基及芳基等。
式(OX-1)中,作为由B表示的1价的取代基,优选为芳基、杂环基、芳基羰基或杂环羰基,优选为芳基或杂环基。这些基团也可以具有1个以上的取代基。作为取代基,能够例示上述的取代基。
式(OX-1)中,作为由A表示的2价的有机基团,优选为碳原子数1~12的亚烷基、亚环烷基或亚炔基。这些基团也可以具有1个以上的取代基。作为取代基,能够例示上述的取代基。
作为光聚合引发剂,还能够使用包含氟原子的肟化合物。作为包含氟原子的肟化合物的具体例,可以举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物;日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36~40及日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(C-3)等。该内容被编入本说明书中。
作为光聚合引发剂,还能够使用由下述通式(1)~(4)表示的化合物。
[化学式21]
式(1)中,R1及R2分别独立地表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数4~20的脂环式烃基、碳原子数6~30的芳基或碳原子数7~30的芳烷基,R1及R2为苯基的情况下,苯基彼此可以键合而形成芴基,R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数4~20的杂环基,X表示直接键合或羰基。
式(2)中,R1、R2、R3及R4的含义与式(1)中的R1、R2、R3及R4的含义相同,R5表示-R6、-OR6、-SR6、-COR6、-CONR6R6、-NR6COR6、-OCOR6、-COOR6、-SCOR6、-OCSR6、-COSR6、-CSOR6、-CN、卤原子或羟基,R6表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数4~20的杂环基,X表示直接键合或羰基,a表示0~4的整数。
式(3)中,R1表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数4~20的脂环式烃基、碳原子数6~30的芳基或碳原子数7~30的芳基烷基,R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数4~20的杂环基,X表示直接键合或羰基。
式(4)中,R1、R3及R4的含义与式(3)中的R1、R3及R4的含义相同,R5表示-R6、-OR6、-SR6、-COR6、-CONR6R6、-NR6COR6、-OCOR6、-COOR6、-SCOR6、-OCSR6、-COSR6、-CSOR6、-CN、卤原子或羟基,R6表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数4~20的杂环基,X表示直接键合或羰基,a表示0~4的整数。
上述式(1)及(2)中,R1及R2优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基或苯基。R3优选为甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基。R4优选为碳原子数1~6的烷基或苯基。R5优选为甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基。X优选为直接键合。
并且,上述式(3)及(4)中,R1优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基或苯基。R3优选为甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基。R4优选为碳原子数1~6的烷基或苯基。R5优选为甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基。X优选为直接键合。
作为由式(1)及式(2)表示的化合物的具体例,例如可以举出日本特开2014-137466号公报的0076~0079段中所记载的化合物。该内容被编入本说明书中。
上述组合物中优选使用肟化合物的具体例如下所示。以下所示的肟化合物中,更优选为由通式(C-13)表示的肟化合物。
并且,作为肟化合物,还能够使用国际公开第2015-036910号小册子的表1中所记载的化合物,上述内容被编入本说明书中。
[化学式23]
[化学式24]
肟化合物优选在350~500nm的波长区域具有极大吸收波长,更优选在360~480nm的波长区域具有极大吸收波长,进一步优选365nm及405nm的波长的吸光度高。
从灵敏度的观点考虑,肟化合物在365nm或405nm中的摩尔吸光系数优选为1,000~300,000,更优选为2,000~300,000,进一步优选为5,000~200,000。
化合物的摩尔吸光系数能够使用公知的方法,例如优选通过紫外可见分光光度计(Varian公司制Cary-5 spctrophotometer)并使用乙酸乙酯在0.01g/L的浓度下进行测量。
光聚合引发剂根据需要也可以组合2种以上而使用。
并且,作为光聚合引发剂,还能够使用日本特开第2008-260927号公报的0052段、日本特开第2010-097210号公报的0033~0037段及日本特开第2015-068893号公报的0044段中所记载的化合物,上述内容被编入本说明书中。并且,也能够使用韩国公开专利第10-2016-0109444号公报中所记载的肟引发剂。
〔阻聚剂〕
组合物也可以含有阻聚剂。
作为阻聚剂,并不受特别限制,能够使用公知的阻聚剂。作为阻聚剂,例如可以举出苯酚系阻聚剂(例如,对甲氧基苯酚、2,5-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4-甲氧基萘酚等);氢醌系阻聚剂(例如,氢醌、2,6-二-叔丁基对苯二酚等);醌系阻聚剂(例如,苯醌等);自由基系阻聚剂(例如,2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基等);硝基苯系阻聚剂(例如,硝基苯、4-硝基甲苯等)及吩噻嗪系阻聚剂(例如,吩噻嗪、2-甲氧基吩噻嗪等)等。
其中,优选为苯酚系阻聚剂或自由基系阻聚剂。
阻聚剂与包含固化性基的树脂一同使用的情况下其效果明显。
作为组合物中的阻聚剂的含量并不受特别限制,相对于组合物的总质量优选为0.0001~0.5质量%,更优选为0.0001~0.2质量%,进一步优选为0.0001~0.05质量%。
阻聚剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.0001~0.5质量%,更优选为0.0001~0.2质量%,进一步优选为0.0001~0.05质量%。
〔表面活性剂〕
组合物也可以包含表面活性剂。表面活性剂有助于提高组合物的涂布性。
在组合物含有表面活性剂的情况下,表面活性剂的含量相对于组合物的总质量优选为0.001~2.0质量%,更优选为0.005~0.5质量%,进一步优选为0.005~0.1质量%。
表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.001~2.0质量%,更优选为0.005~0.5质量%,进一步优选为0.01~0.1质量%。
作为表面活性剂,例如可以举出氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂及硅酮系表面活性剂等。
例如组合物若包含氟系表面活性剂,则更加提高组合物的液体特性(尤其,流动性)。即,使用包含氟系表面活性剂的组合物来形成膜的情况下,使被涂布面与涂布液的界面张力下降,对被涂布面的润湿性得到改善,对被涂布面的涂布性得到提高。因此,即使以少量的液量形成数μm左右的薄膜的情况下,在能够更好地形成厚度不均小的均匀厚度的膜的方面而言,也为有效。
氟系表面活性剂中的含氟率优选为3~40质量%,更优选为5~30质量%,进一步优选为7~25质量%。含氟率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度均匀性及/或省液性的方面而言为有效,在组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂,可以举出日本特开2014-041318号公报的0060~0064(对应的国际公开第2014/017669号的0060~0064段)段等中所记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的0117~0132段中所记载的表面活性剂、日本特开2020-008634号公报中所记载的表面活性剂,这些内容被编入本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品,例如可以举出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、R-43、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上为DIC CORPORATION制)、FLUORADFC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制)、SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为AGC INC.制)、PolyFoxPF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA SOLUTIONS INC.制)、Futurgent710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F(以上为NEOS COMPANY LIMITED制)等。
作为氟系表面活性剂,还能够使用嵌段聚合物,作为具体例,例如可以举出日本特开第2011-089090号公报中所记载的化合物。
作为硅酮系表面活性剂,例如可以举出KF6001及KF6007(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制)。
从保护环境的观点考虑,有时全氟烷基磺酸及其盐以及全氟烷基羧酸及其盐的使用会受到管制。
在降低组合物中的上述化合物的含量的情况下,作为全氟烷基磺酸(尤其全氟烷基的碳原子数为6~8的全氟烷基磺酸)及其盐以及全氟烷基羧酸(尤其全氟烷基的碳原子数为6~8的全氟烷基羧酸)及其盐的含量,相对于组合物的总固体成分优选为0.01~1,000ppb,更优选为0.05~500ppb,进一步优选为0.1~300ppb。并且,组合物也可以实质上不含有全氟烷基磺酸及其盐以及全氟烷基羧酸及其盐。例如,通过使用能够成为全氟烷基磺酸及其盐的代替的化合物以及能够成为全氟烷基羧酸及其盐的代替的化合物,也可以制成实质上不包含全氟烷基磺酸及其盐以及全氟烷基羧酸及其盐的组合物。作为能够代替管制化合物的化合物,例如可以举出因全氟烷基的碳原子数的不同从管制对象排除的化合物。但,上述的内容并不妨碍全氟烷基磺酸及其盐以及全氟烷基羧酸及其盐的使用。组合物在可允许的最大的范围内也可以含有全氟烷基磺酸及其盐以及全氟烷基羧酸及其盐。
〔密接助剂〕
组合物也优选含有硅烷偶联剂作为密接助剂。
作为硅烷偶联剂,具体而言,可以举出N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷及3-氯丙基三甲氧基硅烷等。
作为硅烷偶联剂的市售品,例如可以举出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制的KBM系列、KBE系列等(例如,KBM-573、KBM-103)等。
在组合物含有密接助剂的情况下,密接助剂的含量相对于组合物的总质量优选为0.05~2质量%,更优选为0.05~1质量%,进一步优选为0.05~0.8质量%。
密接助剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.05~2质量%,更优选为0.05~1质量%,进一步优选为0.05~0.8质量%。
〔其他任意成分〕
组合物还可以包含除了上述的成分以外的其他任意成分。例如可以举出增感剂、共增感剂、增塑剂、稀释剂、感脂化剂、填料及橡胶成分等,根据需要可进一步加入助剂类(例如,消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调整剂及链转移剂等)等公知的添加剂。
〔组合物的优选的方式的一例〕
作为组合物的优选的方式的一例,可以举出含有磁性粒子、有机溶剂、以及选自树脂及树脂前体中的1种以上的成分的组合物。在本发明的效果更优异的方面而言,其中,上述组合物优选含有磁性粒子、有机溶剂、以及选自环氧化合物及氧杂环丁烷化合物中的至少1种化合物的组合物,更优选含有磁性粒子、有机溶剂、以及选自环氧化合物及氧杂环丁烷化合物中的至少1种化合物及流变控制剂的组合物。
并且,上述组合物的优选的方式的一例中,其中,选自环氧化合物及氧杂环丁烷化合物中的至少1种化合物优选分子量为2000以下(优选分子量为1000以下,更优选分子量为600以下)的低分子型化合物。
另外,在组合物含有通过光固化的固化成分的情况下,组合物优选进一步含有光聚合引发剂。在组合物含有通过热固化的固化成分的情况下,组合物可以进一步含有热聚合引发剂。在组合物包含含有环氧基及氧杂环丁基中的1种以上的化合物的情况下,组合物可以含有固化促进剂。
〔组合物的物性〕
在流变计的转速(剪切率)为0.1(1/s)的情况下,从磁性粒子的沉降稳定性更优异的观点考虑,组合物的23℃下的粘度优选为1~10,000Pa·s,更优选为1~5,000Pa·s,进一步优选为1~1,000Pa·s。
在此,组合物的23℃下的粘度能够使用MCR-102(Anton Paar GmbH制)来测量。
〔组合物的制造方法〕
组合物能够通过公知的混合方法(例如,使用搅拌机、均质机、高压乳化装置、湿式粉碎机或湿式分散机等的混合方法)混合上述各成分来制备。
制备组合物时,可以一次性配合各成分,也可以将各成分分别溶解或分散于溶剂之后逐次配合。并且,进行配合时的投入顺序及作业条件并不受特别限制。例如,在使用多种其他树脂的情况下,可以一次性配合这些,也可以按种类分成多次配合。
〔用途〕
组合物能够适合用作设置于基板的通孔或贯穿孔等孔部的孔填充用组合物。
在将组合物用作孔填充用组合物的情况下,组合物优选含有树脂前体作为粘合剂成分,在本发明的效果更优异的方面而言,更优选含有环氧化合物及/或氧杂环丁基化合物。
在组合物作为粘合剂成分含有环氧化合物及/或氧杂环丁基化合物的情况下,作为孔填充的具体的步骤的一例,例如可以举出包括以下的工序1~3的方法。
工序1:在设置有通孔或贯穿孔等孔部的基板上,例如通过狭缝涂布法、喷墨法、旋涂法、流延涂布法、辊涂法及网板印刷法等公知的涂布方法涂布组合物,并且将组合物填充于孔部的工序
工序2:例如在约120~180℃下约30~90分钟左右加热经由工序1的基板中的组合物,由此使组合物中的环氧化合物及/或氧杂环丁基化合物固化的工序
工序3:通过物理研磨去除从固化物的基板表面溢出的不需要的部分来制成平坦面的工序
另外,在组合物作为粘合剂成分含有光固化系的树脂前体的情况下,上述工序1~3的步骤中,优选将工序2变更为包括照射活性光线或放射线的曝光处理的工序来实施。
并且,组合物也优选成形为膜状。
另外,在固化组合物的情况下,作为组合物,优选含有树脂前体作为粘合剂成分,在本发明的效果更优异的方面而言,更优选含有环氧化合物及/或氧杂环丁基化合物。
通过组合物形成的膜适合用作安装于电子通讯设备等的天线及电感器等电子零件。
从磁导率更优异的观点考虑,通过组合物形成的膜的膜厚优选为1~10000μm,更优选为10~1000μm,尤其优选为15~800μm。
[固化物(含磁性粒子的固化物)]
本发明的固化物(含磁性粒子的固化物)使用上述本发明的组合物来形成。本发明的固化物的形状并不受特别限制,例如如上所述可以为适合于设置于基板的孔部的形状的形状,也可以为膜状。
〔固化物的制造方法〕
本发明的固化物例如固化上述组合物而获得。
在固化组合物的情况下,组合物优选含有树脂前体作为粘合剂成分,在本发明的效果更优异的方面而言,更优选含有环氧化合物及/或氧杂环丁基化合物。
作为固化物的制造方法并不受特别限制,优选包括以下工序。
·组合物层形成工序
·固化工序
以下,以固化物的形状为膜时的制造方法为例,对本发明的固化物的制造方法进行叙述。另外,以下将膜状固化物称为含磁性粒子的固化膜。
<组合物层形成工序>
在组合物层形成工序中,将组合物施加于基板(支承体)等上,形成组合物的层(组合物层)。作为基板,例如可以为具有天线部或电感器部的配线基板。
作为在基板上适用组合物的方法,能够适用狭缝涂布法、喷墨法、旋涂法、流延涂布法、辊涂法及网板印刷法等各种涂布方法。作为组合物层的膜厚,优选为1~10000μm,更优选为10~1000μm,进一步优选为15~800μm。可以对涂布于基板上的组合物层进行加热(预烘烤),预烘烤例如能够利用加热板、烘箱等在50~140℃的温度下进行10~1800秒钟。其中,优选在组合物含有溶剂的情况下进行预烘烤。
<固化工序>
作为固化工序,只要能够固化组合物层,则并不受特别限制,可以举出加热组合物层的加热处理及对组合物层照射活性光线或放射线的曝光处理等。
进行加热处理的情况下,加热处理例如能够使用加热板、对流式烘箱(热风循环式干燥机)或高频加热机等加热机构以连续式或分批式进行。
加热处理中的加热温度优选为120~260℃,更优选为150~240℃。并且,作为加热时间,并不受特别限制,优选为10~1800秒钟。
另外,组合物层形成工序中的预烘烤也可以兼备固化工序中的加热处理。
进行曝光处理的情况下,作为活性光线或放射线的照射方法并不受特别限制,优选隔着具有图案状开口部的光掩模进行照射。
优选通过放射线的照射进行曝光。作为曝光时能够使用的放射线,优选为g射线、h射线或i射线等紫外线,作为光源,优选为高压汞灯。照射强度优选为5~1500mJ/cm2,更优选为10~1000mJ/cm2
另外,在组合物包含热聚合引发剂的情况下,上述曝光处理中也可以加热组合物层。作为加热温度,并不受特别限制,优选为80~250℃。并且,作为加热时间,并不受特别限制,优选为30~300秒钟。
另外,曝光处理中加热组合物层的情况下,也可以兼备后述之后加热工序。换言之,曝光处理中加热组合物层的情况下,含磁性粒子的固化膜的制造方法也可以不包括后加热工序。
<显影工序>
固化工序中进行曝光处理的情况下,还可以包括显影工序。
显影工序为对曝光后的上述组合物层进行显影而形成含磁性粒子的固化膜的工序。通过本工序,溶出曝光处理中的光未照射部分的组合物层,仅残留经光固化的部分,从而获得图案状含磁性粒子的固化膜。
显影工序中所使用的显影液的种类并不受特别限制,优选不会损坏电路等的碱性显影液。
作为显影温度,例如为20~30℃。
显影时间例如为20~90秒钟。为了更好地去除残渣,近年来也有时实施120~180秒钟。此外,为了更加提高残渣去除性,也有时重复进行多次如下工序:每隔60秒钟甩干显影液并且进而供给新的显影液。
作为碱性显影液,优选将碱性化合物以浓度成为0.001~10质量%(优选为0.01~5质量%)的方式溶解于水中来制备的碱性水溶液。
碱性化合物例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠,硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶及1,8一二吖双环[5.4.0]-7-十一烯等(其中,优选为有机碱。)。
另外,用作碱性显影液的情况下,通常在显影后用水实施清洗处理。
<后烘干>
固化工序中进行曝光处理的情况下,优选在固化工序之后进行加热处理(后烘干)。后烘干为用于使固化完全而进行的加热处理。在实施显影工序的情况下,优选在显影工序之后实施后烘干。其加热温度优选为240℃以下,更优选为220℃以下。下限并无特别限定,若考虑高效且有效的处理,则优选为50℃以上,更优选为100℃以上。并且,作为加热时间,并不受特别限制,优选为10~1800秒钟。
后烘干能够使用加热板、对流式烘箱(热风循环式干燥机)或高频加热机等加热机构以连续式或分批式进行。
优选在低氧浓度的环境下进行上述后烘干。其氧浓度优选为19体积%以下,更优选为15体积%以下,进一步优选为10体积%以下,尤其优选为7体积%以下,最优选为3体积%以下。下限并无特别限定,实际为10体积ppm以上。
并且,代替基于上述加热的后烘干,也可以通过UV(紫外线)照射来完成固化。
该情况下,组合物优选进一步包含UV固化剂。UV固化剂优选为能够在比365nm更短的波长下进行固化的UV固化剂,该比365nm更短的波长是为了通过通常的i射线曝光的光刻工序而添加的聚合引发剂的曝光波长。作为UV固化剂,例如可以举出Ciba IRGACURE 2959(产品名)。进行UV照射的情况下,组合物层优选为在波长340nm以下进行固化的材料。波长的下限值并无特别限定,通常为220nm以上。并且,UV照射的曝光量优选为100~5000mJ,更优选为300~4000mJ,进一步优选为800~3500mJ。为了更有效地进行低温固化,优选在曝光处理之后进行该UV固化工序。曝光光源优选使用无臭氧汞灯。
[磁性粒子导入基板、电子材料]
本发明的磁性粒子导入基板具备形成有孔部的基板及配置于上述孔部内的本发明的固化物(含磁性粒子的固化物)。
孔部可以为贯穿孔,也可以为凹部。作为形成有孔部的基板,可以举出形成有通孔或贯穿孔等的配线基板。关于本发明的固化物的形成方法,如上所述。
上述磁性粒子导入基板例如能够适用于电感器等电子材料中。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的主旨便能够适当地变更。从而,本发明的范围不应通过以下所示的实施例限定性地解释。
另外,以下中,只要没有特别说明,则“%”是指“质量%”,“份”是指“质量份”。
[用于制备组合物的各种成分]
制备组合物时,准备了表2中所记载的各成分。以下示出表2中所记载的各成分的概要。
〔磁性粒子〕
表1中示出表2中所使用的磁性粒子。
表1的“铁氧体或合金”栏表示磁性粒子为铁氧体粒子或者磁性粒子为合金粒子。在磁性粒子为铁氧体粒子的情况下,由“F”表示,在磁性粒子为合金粒子的情况下,由“A”表示。
表1的“Fe含量”栏表示在磁性粒子为合金粒子时的合金粒子中的相对于金属原子的含量的Fe原子的含量(质量%)。在Fe原子的含量(质量%)为50质量%以上的情况下,由“U”表示,在Fe原子的含量(质量%)小于50质量%的情况下,由“L”表示。
并且,表1的“平均球形度”栏为通过以下步骤算出的值。
首先,使用FE-SEM(Hitachi High-Technologies Corporation制的“S-4800H”)观察磁性粒子,在任意观察视场中,对磁性粒子随机选取1000个粒子进行拍摄。
接着,经由接口将所获得的图像信息导入到图像分析装置(Media Cybernetics公司制图像分析软体“Image-Pro PLUS”)进行分析,求出各每1粒子的投影周长及投影面积,使用所获得的值并通过下述数式(1)求出各每1粒子的球形度。即,对1000个粒子分别求出投影周长及投影面积及基于此的球形度。
另外,投影周长及投影面积是指一次粒子的投影周长及投影面积。
数式(1):球形度={[(磁性粒子的投影周长)2/(磁性粒子的投影面积)]/4π}×100
接着,求出1000个粒子的球形度的平均值,将其设为平均球形度。
并且,表1的“体积平均粒径”栏表示体积平均直径(MV(Mean Volume Diameter)、单位:μm)。另外,体积平均粒径也通过上述步骤来求出。具体而言,根据由上述步骤获得的磁性粒子的投影面积,算出每1粒子的圆当量直径。接着,根据这些圆当量直径,对作为测量对象的1000个粒子分别求出体积,由所获得的值算出1000个粒子的体积平均直径。
并且,表1的“BET比表面积(m2/g)”栏表示通过氮吸附法测量的值。测量方法参考基于JIS Z8830:2013气体吸附的粉体(固体)的比表面积测量方法。
[表1]
表1中的P-22的磁性粒子:参考日本特开2016-60682号公报,对FeMn系铁氧体3进行有机包覆的粒子
表1中的P-23的磁性粒子:对FeMn系铁氧体3进行无机包覆(使用粉体ALD,包覆100nm的SiO2)的粒子
表1中的P-24的磁性粒子:参考日本特开2016-60682号公报,对FeMn系铁氧体5进行有机包覆的粒子
表1中的P-25的磁性粒子:对FeMn系铁氧体5进行无机包覆(使用粉体ALD,包覆100nm的SiO2)的粒子
表1中的P-26的磁性粒子:参考日本特开2016-60682号公报,对AW2-08PF-3F(EPSON ATMIX Corporation制)进行有机包覆的粒子
表1中的P-27的磁性粒子:对AW2-08PF-3F(EPSON ATMIX Corporation制)进行无机包覆(使用粉体ALD,包覆100nm的SiO2)的粒子
表1中的P-28~P-30的磁性粒子:例如日本特开2006-160560号公报等中所公开的通常的球状铁氧体粒子的制法中,通过调整煅烧处理时的温度及/或时间,以大致相同的粒径制作了BET比表面积不同的粒子。
〔添加剂1〕
以下示出添加剂1栏所示的各种成分。
·B-1:产品名“FLOWNON RCM-100”(脂肪酸酯/芳香族酯、KYOEISHA CHEMICALCO.,LTD.制、固体成分浓度:100质量%)
·B-2:产品名“TALEN VA705B”(高级脂肪酸酰胺、KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制、固体成分浓度:100质量%)
·B-3:产品名“BYK P-105”(低分子量不饱和羧酸的聚合物、BYK公司制、固体成分浓度:100质量%)
·B-4:下述化合物(重均分子量10000)(固体成分浓度:100质量%)。另外,标注于主链的各重复单元的数值表示质量比,标注于侧链的数值表示重复数量。
[化学式25]
·B-7:产品名“CELLOXIDE 2021P”(3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制、固体成分浓度:100质量%)
·B-8:产品名“DENACOL EX-314”(甘油聚缩水甘油醚、Nagase ChemteXCorporation制、固体成分浓度:100质量%)
·B-9:产品名“KAYARAD RP-1040”(下述化合物、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、固体成分浓度:100质量%)
[化学式26]
·B-10:产品名“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品、NIPPONSTEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制、固体成分浓度:100质量%)
·B-11:产品名“HP-4700”(萘型4官能环氧树脂、DIC CORPORATION制、固体成分浓度:100质量%)
·B-12:产品名“YX7553BH30”(苯氧基树脂、Mitsubishi Chemical Corporation制、固体成分浓度:30质量%、稀释溶剂:MEK/环己酮)
·B-13:产品名“KS-1”(聚乙烯缩醛树脂、SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、固体成分浓度:100质量%)
·B-14:产品名“828US”(双酚A型环氧树脂、Mitsubishi Chemical Corporation制、固体成分浓度:100质量%)
〔添加剂2〕
以下示出添加剂2栏所示的各种成分。
<固化剂/固化促进剂>
·A-1:产品名“HISHICOLIN PX-4MP”(磷酸酯系环氧固化促进剂、NipponChemical Industry Co.,Ltd.制、固体成分浓度:100质量%)
·A-2:产品名“LA-7054”(酚醛清漆型酚醛树脂固化剂、DIC CORPORATION制、固体成分浓度:60质量%、稀释溶剂:MEK)
·A-3:产品名“2E4MZ”(2-乙基-4-甲基咪唑(固化促进剂)、SHIKOKU CHEMICALSCORPORATION制、固体成分浓度:100质量%)
·A-7:产品名“HNA-100”(酸酐系固化剂、New Japan Chemical Co.,Ltd.制、固体成分浓度:100质量%)
<填料>
·A-4:产品名“SO-C2”(二氧化硅粒子、Admatechs.制、固体成分浓度:100质量%)
<硅烷偶联剂>
·A-5:产品名“KBM-573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制、固体成分浓度:100质量%)
<光聚合引发剂>
·A-6:下述结构的化合物(固体成分浓度:100质量%)
[化学式27]
〔添加剂3〕
以下示出添加剂3栏所示的各种成分。
<表面活性剂>
·Sur-1:产品名“KF6001”(硅酮系表面活性剂、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制、固体成分浓度:100质量%)
〔有机溶剂〕
·S-1:PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯、TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制)
·S-2:1,6-HDDA(1,6-己二醇二乙酸酯、DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制)
·S-3:甘油三乙酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
·S-4:环己酮(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
·S-5:MEK(甲基乙基酮、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
·S-6:甲苯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
·S-7:乙醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
·S-8:纯水(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
〔实施例及比较例的组合物的制备〕
以成为表2所示的组成(质量份)的方式混合除了表2中所记载的溶剂以外的成分,投入到PTFE(聚四氟乙烯)制密闭容器中。然后,以成为表2所示的组成(质量份)的方式添加溶剂之后,密闭容器,使用Resodyn公司制的RAM(低频共振声学混合器),以50G分散1小时,由此制备了各实施例及比较例的组合物。
另外,表2所示的“粘合剂成分”相当于后添加树脂。
〔球形度、相对于磁性粒子X的总质量的小于11μm的磁性粒子X的含量(质量%)及磁性粒子X的体积平均粒径(MV)〕
以下,相对于球形度、磁性粒子X的总质量的小于11μm的磁性粒子X的含量(质量%)及磁性粒子X的体积平均粒径(MV)的测量步骤进行详细说明。
使用间隙100μm的敷抹器将实施例及比较例的各组合物涂布于基板上,在230℃下、900秒钟的干燥条件下进行干燥获得了膜。
接着,使用FE-SEM(Hitachi High-Technologies Corporation制的“S-4800H”)观察所获得的膜中的磁性粒子,在任意观察视场中,对磁性粒子随机选取1000个粒子进行了拍摄。
接着,经由接口将所获得的图像信息导入到图像分析装置(Media Cybernetics公司制图像分析软体“Image-Pro PLUS”)进行分析,求出各每1粒子的投影周长及投影面积,使用所获得的值并通过下述数式(1)求出了各每1粒子的球形度。即,对1000个粒子分别求出了投影周长及投影面积(分别是指一次粒子的投影周长及投影面积。)及基于此的球形度。
数式(1):球形度={[(磁性粒子的投影周长)2/(磁性粒子的投影面积)]/4π}×100
并且,对于每1粒子,根据由上述步骤获得的磁性粒子的投影面积算出了圆当量直径。
将作为上述测量对象的1000个粒子的磁性粒子中的球形度为100~120的磁性粒子作为磁性粒子X。并且,在该磁性粒子X中,将圆当量直径小于11μm的磁性粒子作为小于11μm的磁性粒子X,将圆当量直径为11μm以上的磁性粒子作为11μm以上磁性粒子X。
并且,对于作为上述测量对象的1000个粒子的磁性粒子中的磁性粒子X,通过下述数式(2)算出了每1粒子的体积。
数式(2):体积=(磁性粒子的圆当量直径)3×(π/6)
并且,使用上述Hitachi High-Technologies Corporation制的“S-4800H”,还实施了作为上述测量对象的1000个粒子的磁性粒子的元素组成的分析。此外,根据所获得的各种值与磁性粒子的比重求出了各粒子的质量。
通过实施上述测量,求出了相对于磁性粒子X的总质量的小于11μm的磁性粒子X的含量(质量%)。并且,根据通过上述测量来获得的磁性粒子的每1粒子的体积及圆当量直径,求出了组合物中的磁性粒子X的体积平均粒径(MV)。
将这些结果示于表2中。
另外,实施例的各组合物中,在作为上述测量对象的1000个粒子的磁性粒子中,磁性粒子X的含量相对于1000个粒子的磁性粒子的总质量为90质量%以上。
〔评价〕
〔保存稳定性〕
将如上述获得的组合物的3mL投入到玻璃制的样品瓶(直径23mm×高度35mm的圆柱形)中,密闭之后,在25℃下静置了6个月。
之后,通过肉眼观察样品瓶中的组合物,测量了从气液界面至透明的区域与不透明的区域的界面为止的距离d1及从气液界面至样品瓶的底面为止的距离d2。
随后,使用TAITEC CORPORATION制振荡器Se-08,以3300r/分钟对相同的样品瓶搅拌了30秒钟之后,在25℃下静置了12小时。之后,通过肉眼观察组合物,测量了从气液界面至透明的区域与不透明的区域的界面为止的距离d’1及从气液界面至样品瓶的底面为止的距离d’2。
使用距离d1及距离d2以及距离d’1及距离d’2并且通过以下基准评价了沉降稳定性。将结果示于表2中。
<评价标准>
“5”:0.1≥d1/d2≥0且0.1≥d1’/d2’≥0
(随着时间的推移,液体不会完全分离)
“4”:0.2≥d1/d2>0.1且0.1≥d1’/d2’≥0
(随着时间的推移,液体稍微分离,但是通过搅拌会恢复)
“3”:0.3≥d1/d2>0.2且0.1≥d1’/d2’≥0
(随着时间的推移,液体分离,但是通过搅拌会恢复)
“2”:0.3<d1/d2且0.1≥d1’/d2’≥0
(随着时间的推移,液体明显分离,但是通过搅拌会恢复)
“1”:0.3<d1/d2且d1’/d2’>0.1
(随着时间的推移,液体明显分离,即使搅拌也不会恢复)
〔填充适性〕
准备厚度0.8mm的FR-4基板,形成了直径0.4mm的贯穿孔。
然后,使用DP-320(NEWLONG SEIMITSU KOGYO Co.,LTD.),实施了将实施例及比较例的各组合物填埋于上述贯穿孔的处理。接着,在组合物为不含有光聚合引发剂的组合物的情况下,将所获得的组合物填埋之后的基板在160℃下加热1小时,由此实施了组合物的固化。并且,在组合物为含有光聚合引发剂的组合物的情况下,通过接近式曝光机在1000mJ/cm2的条件下进行曝光处理,进一步在230℃下加热10分钟,由此实施了组合物的固化。
对所获得的基板进行研磨处理,由此露出填埋部分的截面,通过SEM(ScanningFlectron Microscope)观察了内部状态。
在n=30中获取图像,将通过Image J算出的空隙的比例进行平均化,作为填充适性的指标。具体而言,根据通过平均化获得的值(Va),根据下述评价标准实施了评价。另外,Va值越小,则固化物内由孔隙及裂纹等引起的空隙越少,为良好。
<评价标准>
“5”:3%>Va
“4”:5%>Va≥3%
“3”:8%>Va≥5%
“2”:15%>Va≥8%
“1”:Va≥15%或没有流动性而无法涂布
〔磁导率、磁损耗〕
<测量用样品基板的制作>
制作了将CT4000(FUJIFILM Flectronic Materials Co.,Ltd.)涂布于厚度100μm的Si Wafer上的基板。
使用间隙100μm的敷抹器将实施例及比较例的各组合物涂布于所获得的基板上,获得了涂膜。接着,在所涂布的组合物为不含有光聚合引发剂的组合物的情况下,对所获得的涂膜在100℃下120秒钟的干燥条件下实施了加热干燥之后,进一步在230℃下实施15分钟加热,由此制作了带固化膜的基板。并且,在所涂布的组合物为含有光聚合引发剂的组合物的情况下,通过接近式曝光机在1000mJ/cm2的条件下进行曝光处理,进而在230℃下实施10分钟加热,由此制作了带固化膜的基板。
接着,将所获得的带固化膜的基板分割成每个基板1cm×2.8cm的尺寸,制作了测量用样品基板。
接着,使用PER-01(KEYCOM Corp.制、高频磁导率测量装置),测量了所获得的各测量用样品基板中的膜的磁特性(60MHz下的比磁导率(μ’A)及磁损耗(tan δA))。
<评价标准(磁导率)>
“5”:20<μ’A
“4”:18<μ’A≤20
“3”:15<μ’A≤18
“2”:10<μ’A≤15
“1”:μ’A≤10
<评价标准(磁损耗)>
“5”:0.05>tan δA
“4”:0.07>tan δA≥0.05
“3”:0.10>tan δA≥0.07
“2”:0.15>tan δA≥0.10
“1”:tan δA≥0.15
〔绝缘性〕
通过与上述〔磁导率、磁损耗〕相同的方法制作了带固化膜的基板,将其作为测量用样品基板。
接着,在上述带固化膜的基板的固化膜上蒸镀电极,在面内方向施加交流电场进行了阻抗测量。使用1Hz下的电阻值ΩA[Ωm]的值,评价了固化膜的绝缘性。
“3”:5×106<ΩA
“2”:1×106<QA≤5×106
“1”:ΩA≤1×106
以下示出表2。
表2中“磁性粒子X中的铁氧体粒子的有无”栏中,将磁性粒子X包含铁氧体粒子的情况由“P”表示,将磁性粒子X不包含铁氧体粒子的情况由“N”表示。
表2中“磁性粒子X中的圆当量直径小于11μm的磁性粒子的含量(质量%)”是指,相对于磁性粒子X的总质量的磁性粒子X中所含有的圆当量直径小于11μm的磁性粒子(小于11μm的磁性粒子X)的含量(质量%)。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
由表2的结果可知,本发明的组合物能够形成保存稳定性优异并且孔填充适性优异且磁性优异(磁导率高、磁损耗小)的固化物。
并且,例如,由实施例1~11的结果确认到,在用作11μm以上磁性粒子X的磁性粒子的平均球形度为110以下的情况(换言之,组合物中的11μm以上磁性粒子X更接近球形的情况)下,孔填充适性更优异(参考实施例5等)。
并且,例如,由实施例1~11的结果确认到,在11μm以上磁性粒子X为FeMn系铁氧体粒子或NiZn系铁氧体粒子的情况下,形成的固化物的磁损耗更小(参考实施例9~11等)。
并且,例如,由实施例1~11与实施例12~15的对比可知,在11μm以上磁性粒子X及小于11μm的磁性粒子X均为铁氧体粒子的情况下,有时形成的固化物的磁导率降低。另一方面,确认到更加提高固化物的绝缘性。
并且,例如,由实施例1~11与实施例16~18的对比确认到,在小于11μm的磁性粒子X为合金粒子且Fe原子含量相对于合金粒子的所有金属原子为50质量%以上的情况下,形成的固化物的磁损耗更小。
并且,例如,由实施例1~11与实施例19~21的对比确认到,在小于11μm的磁性粒子X的含量相对于磁性粒子X的总质量为40~60质量%的情况下,形成的固化物的磁导率更高,并且,更加提高绝缘性。
并且,例如,由实施例1~11与实施例23及24的对比确认到,在组合物中的有机溶剂的含量相对于组合物的总质量为7~12质量%的情况下,孔填充适性更优异。
并且,例如,由实施例1~11与实施例25~29的结果确认到,在组合物中的磁性粒子的含量相对于组合物的总质量为92质量%以上的情况下,形成的固化物的磁导率更高。另一方面,确认到,在组合物中的磁性粒子的含量相对于组合物的总质量为95质量%以下的情况下,形成的固化物的磁损耗更小。并且,由实施例27及28的结果确认到,在流变控制剂的含量多的情况下,容易在固化物中产生孔隙。由实施例27~29的结果确认到,在组合物中的有机溶剂的含量相对于组合物的总质量为7~12质量%且流变控制剂与有机溶剂的质量含量比(流变控制剂/有机溶剂)为0.09~0.2的情况下,保存稳定性及孔填充适性更优异。
并且,例如,由实施例1~11与实施例32的结果确认到,在作为固化成分使用了低分子型环氧化合物的情况下,与使用树脂型环氧化合物的情况相比,孔填充适性更优异。
并且,例如,由实施例1~11与实施例36~43的结果确认到,在组合物含有硅烷偶联剂及分散剂中的任意1种以上或磁性粒子X由无机膜或有机膜包覆的情况下,更加提高保存稳定性。另外,在实施例39及40中确认到,11μm以上磁性粒子X及小于11μm的磁性粒子X均为铁氧体粒子,因此形成的固化物的磁导率降低并且更加提高固化物的绝缘性。
并且,例如,由实施例1~11与实施例49的对比确认到,在有机溶剂包含沸点为80℃以上的溶剂的情况下,孔填充适性更优异。
并且,由实施例17与实施例51~53的对比确认到,在铁氧体粒子的BET比表面积为0.25m2/g以下的情况下,磁导率变高。具体而言,实施例51与实施例17相比,确认到铁氧体粒子的BET比表面积小,因此致密度提高且磁导率变高。并且,在实施例53中,与实施例17相比,铁氧体粒子的BET比表面积大,因此致密度降低,磁导率变低且磁损耗变高。

Claims (14)

1.一种组合物,其含有磁性粒子和有机溶剂,
所述磁性粒子包含球形度为100~120的磁性粒子X,
所述磁性粒子X包含铁氧体粒子,
所述磁性粒子X中的圆当量直径小于11μm的磁性粒子的含量相对于所述磁性粒子X的总质量为15质量%~70质量%,
所述磁性粒子X的体积平均粒径为5μm~50μm。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,
所述磁性粒子X还包含合金粒子。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中,
所述圆当量直径小于11μm的磁性粒子为所述合金粒子,圆当量直径为11μm以上的磁性粒子为所述铁氧体粒子。
4.根据权利要求2或3所述的组合物,其中,
所述合金粒子中,Fe原子的含量相对于金属原子的含量为50质量%以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物,其中,
所述铁氧体粒子包含Ni原子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物,其中,
所述铁氧体粒子的BET比表面积为0.25m2/g以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物,其还含有选自树脂及树脂前体中的1种以上的粘合剂成分。
8.根据权利要求7所述的组合物,其中,
所述粘合剂成分含有环氧化合物及氧杂环丁烷化合物中的至少1种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物,其中,
所述磁性粒子X中的至少一部分在其表面具有表面层。
10.根据权利要求9所述的组合物,其中,
所述表面层为有机层。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物,其中,
所述有机溶剂的含量相对于组合物的总质量为1质量%~15质量%。
12.一种含磁性粒子的固化物,其是使用权利要求1至11中任一项所述的组合物形成的。
13.一种磁性粒子导入基板,其具备形成有孔部的基板及配置于所述孔部内的权利要求12所述的含磁性粒子的固化物。
14.一种电子材料,其包含权利要求13所述的磁性粒子导入基板。
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