WO2021117395A1 - 磁性粒子含有膜、積層体及び電子部品 - Google Patents

磁性粒子含有膜、積層体及び電子部品 Download PDF

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WO2021117395A1
WO2021117395A1 PCT/JP2020/041703 JP2020041703W WO2021117395A1 WO 2021117395 A1 WO2021117395 A1 WO 2021117395A1 JP 2020041703 W JP2020041703 W JP 2020041703W WO 2021117395 A1 WO2021117395 A1 WO 2021117395A1
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magnetic particle
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resin
magnetic
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PCT/JP2020/041703
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哲志 宮田
達郎 石川
竜雄 見上
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富士フイルム株式会社
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    • H01F17/00Fixed inductances of the signal type 
    • H01F17/04Fixed inductances of the signal type  with magnetic core
    • HELECTRICITY
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    • H01QANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q7/00Loop antennas with a substantially uniform current distribution around the loop and having a directional radiation pattern in a plane perpendicular to the plane of the loop
    • H01Q7/06Loop antennas with a substantially uniform current distribution around the loop and having a directional radiation pattern in a plane perpendicular to the plane of the loop with core of ferromagnetic material

Definitions

  • the present invention relates to magnetic particle-containing films, laminates and electronic components.
  • Magnetic materials are used in electronic communication equipment, etc. from the viewpoint of noise reduction and energy efficiency improvement.
  • a magnetic composite material in which magnetic particles are dispersed in a resin or the like may be used.
  • Patent Document 1 a composition having a soft magnetic metal powder and a resin is molded.
  • a magnetic composite material obtained by filling and curing the inside is disclosed.
  • an inductor obtained by winding a coil around a magnetic composite material thus obtained has been mounted on a printed wiring board.
  • Patent Document 2 a method for manufacturing an inductor substrate obtained by laminating a plurality of insulating layers (magnetic particle-containing films) formed by using a resin composition containing a magnetic filler and a resin and a conductor layer in this order. Is disclosed.
  • the magnetic particle-containing film is required to be further improved in performance, and one of the required performances is magnetic permeability.
  • the present inventors produce a magnetic particle-containing film using a composition containing a resin, a curing agent, magnetic particles, etc. with reference to Patent Document 1 and Patent Document 2, the magnetic permeability becomes insufficient. It was clarified that there is room for improvement.
  • an object of the present invention is to provide a magnetic particle-containing film having excellent magnetic permeability. Another object of the present invention is to provide a laminate containing the magnetic particle-containing film and an electronic component containing the laminate.
  • the present inventors have obtained one of the magnetic particle-containing films in the cross section when the magnetic particle-containing film containing the magnetic particles and the resin is cut along the thickness direction thereof.
  • the area ratio Md 50 occupied by the magnetic particles in the region from the surface to the predetermined depth position Da is higher than the area ratio Mu 50 occupied by the magnetic particles in the region from the other surface of the magnetic particle-containing film to the predetermined depth position Db. is large, if less than 0.9 percentage (Mu 50 / Md 50) of the Mu 50 for the Md 50, found that excellent permeability, thereby completing the present invention. That is, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration.
  • a magnetic particle-containing film containing magnetic particles and a resin In the cross section when the magnetic particle-containing film is cut along the thickness direction of the magnetic particle-containing film, 1 / of the thickness of the magnetic particle-containing film from one surface to the other surface of the magnetic particle-containing film.
  • the depth position corresponding to 50 is defined as the depth position Da, and the depth position corresponding to 1/50 of the thickness of the magnetic particle-containing film is set from the other surface of the magnetic particle-containing film toward the one surface.
  • the area ratio Md 50 occupied by the magnetic particles in the region from one surface to the depth position Da is larger than the area ratio Mu 50 occupied by the magnetic particles in the region from the other surface to the depth position Db.
  • the magnetic particle-containing film according to any one of [1] to [3], wherein the ratio of the specific gravity of the magnetic particles to the specific density of the resin is 2 or more.
  • the magnetic particles are composed of Fe-based amorphous alloy, Fe—Si—Cr based alloy, Fe nanocrystal alloy, Fe—Ni—Co based alloy, Co based amorphous alloy, Ni—Mo based alloy, spinel ferrite and hexagonal ferrite.
  • the magnetic particle-containing film according to any one of [1] to [4] which comprises at least one selected from the group.
  • It has a substrate and a magnetic particle-containing film according to any one of [1] to [5].
  • the electronic component according to [7] which is used as an inductor.
  • the present invention it is possible to provide a magnetic particle-containing film having excellent magnetic permeability. Further, according to the present invention, it is also possible to provide a laminate containing the magnetic particle-containing film and an electronic component containing the laminate.
  • the present invention will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation without substitution and non-substitution includes a group having a substituent as well as a group having no substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the "organic group” in the present specification means a group containing at least one carbon atom.
  • active light or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-rays, and electron beams (EB). : Electron Beam) and the like.
  • light means active light or radiation.
  • exposure refers to not only exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc., but also electron beams and It also includes drawing with particle beams such as ion beams.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylic represents acrylic and methacryl
  • (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl.
  • the total solid content of the magnetic particle-containing composition means a component forming a magnetic particle-containing film, and when the magnetic particle-containing composition contains a solvent (organic solvent, water, etc.), Means all components except solvent. Further, if the component forms a magnetic particle-containing film, the liquid component is also regarded as a solid content.
  • the magnetic particle-containing film of the present invention is a magnetic particle-containing film containing magnetic particles and a resin. Further, in the cross section when the magnetic particle-containing film is cut along the thickness direction of the magnetic particle-containing film, the thickness of the magnetic particle-containing film is increased from one surface of the magnetic particle-containing film toward the other surface.
  • the depth position corresponding to 1/50 is defined as the depth position Da, and the depth corresponding to 1/50 of the thickness of the magnetic particle-containing film from the other surface of the magnetic particle-containing film toward the one surface.
  • the area ratio Md 50 occupied by the magnetic particles in the region from the one surface to the depth position Da is in the region from the other surface to the depth position Db.
  • the magnetic particle-containing film of the present invention has excellent magnetic permeability. The details of the reason for this are not clear, but it is estimated as follows.
  • the area ratio Md 50 and the area ratio Mu 50 represent the existence state of the magnetic particles near the surface of the magnetic particle-containing film. Therefore, the fact that the above ratio (Mu 50 / Md 50 ) is less than 0.9 means that the magnetic particles are denser in the vicinity of one surface of the magnetic particle-containing film than in the vicinity of the other surface of the magnetic particle-containing film. It can be said that it means that it exists. As described above, it is presumed that the magnetic particle-containing film having excellent magnetic permeability was obtained because there was a region in which the magnetic particles were densely arranged in the magnetic particle-containing film.
  • a magnetic particle-containing film is used in the form of a laminated body laminated on a substrate.
  • the surface on the side where the magnetic particles are densely arranged that is, one surface of the magnetic particle-containing film
  • the surface on the side where the magnetic particles are sparsely arranged that is, the magnetic particles.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the magnetic particle-containing film of the present invention.
  • the dimensional ratio in FIG. 1 is different from the actual one for convenience of explanation.
  • the magnetic particle-containing film 1 has a magnetic particle 10 and a resin 12.
  • the magnetic particles 10 are arranged more densely than on the surface Sb side, which is the other surface of the magnetic particle-containing film 1. Further, on the surface Sb side, the magnetic particles 10 are sparsely arranged as compared with the surface Sa side.
  • the area ratio Md 50 is the magnetic particle-containing film in the cross section when the magnetic particle-containing film 1 is cut along the thickness direction of the magnetic particle-containing film 1 (that is, the normal direction on the surface Sa of the magnetic particle-containing film 1).
  • the depth position corresponding to 1/50 of the thickness of the magnetic particle-containing film 1 from the surface Sa of 1 to the surface Sb is set as the depth position Da
  • the magnetic particles are formed in the region A1 from the surface Sa to the depth position Da.
  • Area ratio Md 50 (%) 100 ⁇ (area occupied by magnetic particles 10 in region A1) / (area of region A1) (M1)
  • the area ratio Mu 50 is determined by setting the depth position Db corresponding to 1/50 of the thickness of the magnetic particle-containing film 1 from the surface Sb toward the surface Sa in the above cross section of the magnetic particle-containing film 1. It means the area ratio occupied by the magnetic particles 10 in the region A2 from the surface Sb to the depth position Db. That is, the area ratio Mu 50 is calculated by the following formula (M2).
  • Area ratio Mu 50 (%) 100 ⁇ (area occupied by magnetic particles 10 in region A2) / (area of region A2) (M2)
  • the image data obtained as follows is used.
  • the magnetic particle-containing film 1 is cut by an Ar ion milling device along the thickness direction of the magnetic particle-containing film 1 (that is, the normal direction on the surface Sa of the magnetic particle-containing film 1) to obtain the magnetic particle-containing film 1.
  • Expose the cross section Expose the cross section.
  • a cross section of the magnetic particle-containing film 1 is photographed using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • an image processing software ImageJ
  • Each area ratio is calculated using the image data obtained in this way. In measuring the area ratio, the area ratio was measured for each of the five different cross sections of the magnetic particle-containing film, and the average value was used.
  • the ratio of the area ratio Mu 50 to the area ratio Md 50 is less than 0.9, from the viewpoint of acid resistance is excellent when applied to the laminate below the magnetic particle-containing layer, 0. Less than 5 is preferable, and less than 0.1 is particularly preferable.
  • the lower limit of the above ratio (Mu 50 / Md 50 ) is preferably 0 because the acid resistance when the magnetic particle-containing film is applied to the laminate described later is more excellent.
  • Examples of the method of setting the above ratio (Mu 50 / Md 50 ) to the above value include a method of using an appropriate resin (for example, a resin that functions as a dispersant), a method of adjusting the difference in specific gravity between the magnetic particles and the resin, and the like.
  • the magnetic particles and the resin are rapidly separated when the magnetic particle-containing film is formed, and on one surface side of the magnetic particle-containing film, The magnetic particles are densely arranged, and the magnetic particles are sparsely arranged on the other surface side of the magnetic particle-containing film.
  • the area ratio Md 50 is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and particularly preferably 50% or more, from the viewpoint that the magnetic permeability of the magnetic particle-containing film is more excellent.
  • the upper limit of the area ratio Md 50 is preferably 100%, more preferably 95%, and particularly preferably 90%.
  • the area ratio Mu 50 is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 10% or less, from the viewpoint that the acid resistance when the magnetic particle-containing film is applied to the laminate described later is more excellent.
  • the lower limit of the area ratio Mu 50 is preferably 0%.
  • the area ratio Md 10 calculated as follows is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 60% or more.
  • the area ratio Md 10 is an effective filling factor which means the area ratio of the magnetic particles in a region particularly effective for improving the magnetic permeability.
  • the area ratio Md 10 is determined when the depth position Dc corresponds to 1/10 of the thickness of the magnetic particle-containing film 1 from the surface Sa toward the surface Sb in the above cross section of the magnetic particle-containing film 1. It means the area ratio occupied by the magnetic particles 10 in the region A3 from the surface Sa to the depth position Dc. That is, the area ratio Md 10 is calculated by the following formula (M3).
  • Area ratio Md 10 (%) 100 ⁇ (area occupied by magnetic particles 10 in region A3) / (area of region A3) (M3)
  • the “region in which the magnetic particles are sparsely arranged” is a depth position at a predetermined depth position of the thickness of the magnetic particle-containing film 1 from the surface Sb toward the surface Sa in the above-mentioned cross section of the magnetic particle-containing film 1.
  • D when used, it means a region A4 in which the area ratio occupied by the magnetic particles 10 in the region from the surface Sb to the depth position D is less than [(Md 50 + Mu 50) / 2]%.
  • the "region in which the magnetic particles are densely arranged” means a region other than the "region in which the magnetic particles are sparsely arranged" in the cross section of the magnetic particle-containing film 1.
  • the "boundary" between the "region in which the magnetic particles are densely arranged” and the "region in which the magnetic particles are sparsely arranged” is the depth position D.
  • the depth position D is preferably 1/100 or more of the thickness of the magnetic particle-containing film 1 from the surface Sb toward the surface Sa, and more preferably 3/100 or more. It is preferable that the depth position is 5/100 or more, and it is particularly preferable. Further, the depth position D is preferably a depth position of 90/100 or less of the thickness of the magnetic particle-containing film 1 from the surface Sb toward the surface Sa, and is preferably a depth position of 75/100 or less. More preferably, the depth position is 50/100 or less.
  • the magnetic particle-containing film of the present invention contains magnetic particles.
  • the material constituting the magnetic particles preferably contains a metal element, and more preferably contains at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Ni and Co.
  • the metal element is an alloy containing the metal element (preferably a magnetic alloy), a metal oxide (preferably a magnetic oxide), a metal nitride (preferably a magnetic oxide), or a metal carbide (preferably a metal carbide). It may be contained in magnetic particles as a magnetic carbide).
  • the material constituting the magnetic particles may contain elements other than Fe, Ni and Co, and specific examples thereof include Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cu, Y, Mo, Rh and Pd.
  • the materials constituting the magnetic particles include Fe—Co alloys (preferably permenzur), Fe—Ni alloys (for example, Permalloy), Fe—Zr alloys, Fe—Mn alloys, and Fe. -Si-based alloys, Fe-Al-based alloys, Ni-Mo-based alloys (preferably Super Malloy), Fe-Ni-Co-based alloys, Fe-Si-Cr-based alloys, Fe-Si-B-based alloys, Fe- Si—Al alloys (preferably sentust), Fe—Si—BC alloys, Fe—Si—B—Cr alloys, Fe—Si—B—Cr—C alloys, Fe—Co—Si— B-based alloys, Fe-Si-B-Nb-based alloys, Fe nanocrystal alloys, Fe-based amorphous alloys, Co-based amorphous alloys, spinel ferrites (preferably Ni-Zn-based ferrites, Mn-Zn-based ferrites) and hexagonal
  • the alloy may be amorphous.
  • Fe-based amorphous alloys, Fe—Si—Cr alloys, Fe nanocrystal alloys, Fe—Ni—Co alloys, Co-based amorphous alloys, and Ni—Mo alloys are superior in terms of the magnetic permeability of the magnetic particle-containing film. Alloys, spinel ferrites or hexagonal ferrites are preferred.
  • the material constituting the magnetic particles one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the formula (F1) is as follows. AFe (12-X) Al X O 19 formula (F1)
  • A represents at least one metal element selected from the group consisting of Sr, Ba, Ca, and Pb, and x satisfies 1.5 ⁇ x ⁇ 8.0.
  • a in the formula (F1) is at least one metal element selected from the group consisting of Sr, Ba, Ca, and Pb
  • the type and number of the metal elements are not particularly limited.
  • a in the formula (F1) is preferably at least one metal element selected from the group consisting of Sr, Ba, and Ca.
  • X in the formula (F1) preferably satisfies 1.5 ⁇ x ⁇ 8.0, preferably 1.5 ⁇ x ⁇ 6.0, and more preferably 2.0 ⁇ x ⁇ 6.0. ..
  • x in the formula (F1) is 1.5 or more, radio waves in a frequency band higher than 60 GHz can be absorbed.
  • x in the formula (F1) is 8.0 or less, the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite particles have magnetism.
  • magnetoplumbite-type hexagonal ferrite represented by the formula (F1) include SrFe (9.58) Al (2.42) O 19 , SrFe (9.37) Al (2.63) O 19. , SrFe (9.27) Al (2.73) O 19 , SrFe (9.85) Al (2.15) O 19 , SrFe (10.00) Al (2.00) O 19 , SrFe (9.
  • the composition of the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite particles is confirmed by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis. Specifically, a pressure-resistant container containing 12 mg of sample particles and 10 mL of a hydrochloric acid aqueous solution of 4 mol / L (liter; the same applies hereinafter) is held in an oven at a set temperature of 120 ° C. for 12 hours to obtain a solution. Next, 30 mL of pure water is added to the obtained solution, and the mixture is filtered using a 0.1 ⁇ m membrane filter. Elemental analysis of the filtrate thus obtained is performed using a radio frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analyzer.
  • ICP radio frequency inductively coupled plasma
  • the content of each metal atom with respect to 100 atomic% of iron atoms is determined.
  • the composition is confirmed based on the obtained content.
  • a high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analyzer (model number: ICPS-8100) manufactured by Shimadzu Corporation can be preferably used.
  • the measuring device is not limited to this.
  • the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite represented by the formula (F1) is preferably a magnetoplumbite-type hexagonal ferrite having a single crystal phase.
  • the case where "the crystal phase is monophasic" indicates the crystal structure of a magnetoplumbite-type hexagonal ferrite having an arbitrary composition in powder X-ray diffraction (XRD: X-Ray-Diffraction) measurement. This refers to the case where only one type of diffraction pattern is observed.
  • a plurality of magnetoplumbite-type hexagonal ferrites having an arbitrary composition are mixed, and two or more types of diffraction patterns are not observed, and diffraction patterns of crystals other than magnetoplumbite-type hexagonal ferrites are not observed.
  • a database of the International Center for Diffraction Data ICDD
  • ICDD International Center for Diffraction Data
  • the diffraction pattern of magnetoplumbite-type hexagonal ferrite containing Sr refer to "00-033-1340" of the International Center for Diffraction Data (ICDD).
  • the peak position shifts by substituting a part of iron with aluminum, the peak position shifts.
  • Confirmation that the crystal phase of the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite is a single phase can be performed, for example, by an X-ray diffraction (XRD) method.
  • XRD X-ray diffraction
  • a method of measuring under the following conditions using a powder X-ray diffractometer can be mentioned.
  • the measuring device for example, an X'Pert Pro diffractometer manufactured by PANalytical Co., Ltd. can be preferably used.
  • the measuring device is not limited to this.
  • the average primary particle size of the magnetic particles is preferably 0.001 to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 to 50 ⁇ m, further preferably 0.1 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 to 25 ⁇ m.
  • the magnetic particles a plurality of particles having different average primary particle diameters may be used in combination.
  • the particle size of the primary particles of the magnetic particles is a particle photograph obtained by photographing the magnetic particles with a transmission electron microscope at an imaging magnification of 100,000 times and printing them on a printing paper so as to have a total magnification of 500,000 times.
  • the contour of a particle (primary particle) is traced with a digitizer, and the diameter of a circle having the same area as the traced region (circular area phase diameter) is calculated for measurement.
  • the primary particles refer to independent particles without agglomeration.
  • Photography using a transmission electron microscope shall be performed by a direct method using a transmission electron microscope at an acceleration voltage of 300 kV. Observation and measurement with a transmission electron microscope can be performed using, for example, a transmission electron microscope H-9000 manufactured by Hitachi and an image analysis software KS-400 manufactured by Carl Zeiss.
  • plate-like means a shape having two opposing plate surfaces.
  • the shape that distinguishes between the major axis and the minor axis is the "elliptical shape".
  • the major axis is determined as the axis (straight line) that can take the longest particle length.
  • the minor axis is determined as the axis having the longest length when the particle length is taken by a straight line orthogonal to the major axis.
  • a shape in which the long axis and the short axis cannot be specified from the shape is called an indeterminate form.
  • the imaging using the transmission electron microscope for specifying the particle shape described above is performed without orienting the particles to be imaged.
  • the shape of the magnetic particles may be plate-shaped, elliptical, spherical, or amorphous.
  • the catalog value is adopted when a commercially available product is used. If there is no catalog value, the particle photograph taken as described above is used and the arithmetic mean of the values obtained for 500 randomly selected particles is used.
  • the ratio of the specific gravity of the magnetic particles to the specific gravity of the resin (specific gravity of the magnetic particles / specific gravity of the resin) contained in the magnetic particle-containing film is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more.
  • the upper limit of the ratio of the specific gravity is preferably 10 or less.
  • the content of the magnetic particles in the magnetic particle-containing film is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the total mass of the magnetic particle-containing film, from the viewpoint of more excellent magnetic permeability of the magnetic particle-containing film. It is preferable, and 50% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the magnetic particles in the magnetic particle-containing film is 99% by mass or less with respect to the total mass of the magnetic particle-containing film because the acid resistance when the magnetic particle-containing film is applied to the laminate described later is more excellent. Is preferable, 95% by mass or less is more preferable, and 90% by mass or less is particularly preferable.
  • the magnetic particle-containing film of the present invention contains a resin.
  • the resin include (meth) acrylic resin, epoxy resin, en-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, and polyimide resin.
  • examples thereof include polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin, and phenoxy resin.
  • One of these resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • As the cyclic olefin resin a norbornene resin is preferable from the viewpoint of improving heat resistance.
  • Examples of commercially available norbornene resins include the ARTON series manufactured by JSR Corporation (for example, ARTON F4520).
  • Examples of the epoxy resin include an epoxy resin which is a glycidyl etherified product of a phenol compound, an epoxy resin which is a glycidyl etherified product of various novolak resins, an alicyclic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, and a glycidyl ester type.
  • the epoxy resins are Marproof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 (NOF). (Epoxy group-containing polymer manufactured by Co., Ltd.) or the like can also be used. Further, as the resin, the resin described in the examples of International Publication No.
  • the resin has an ethylenically unsaturated group in the side chain, particularly a (meth) acryloyl group
  • the main chain and the ethylenically unsaturated group are bonded via a divalent linking group having an alicyclic structure. It is also preferable.
  • (meth) acrylic resin or polyimide resin is preferable.
  • the content of the resin in the magnetic particle-containing film is 1% by mass or more with respect to the total mass of the magnetic particle-containing film because the acid resistance when the magnetic particle-containing film is applied to the laminate described later is more excellent. Preferably, 5% by mass or more is more preferable, and 10% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the resin in the magnetic particle-containing film is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, based on the total mass of the magnetic particle-containing film, from the viewpoint that the magnetic permeability of the magnetic particle-containing film is more excellent. , 50% by mass or less is particularly preferable.
  • the resin one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds of resins are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the resin in the present invention preferably contains a resin having a repeating unit containing a graft chain (hereinafter, also referred to as "resin A").
  • Resin A may be used as a dispersant for dispersing magnetic particles in the magnetic particle-containing composition described later.
  • the resin A can be used for other purposes.
  • it is easy to obtain a magnetic particle-containing film having the above-mentioned ratio (Mu 50 / Md 50) of less than 0.9.
  • the graft chain preferably has an atomic number of 40 to 10000 excluding hydrogen atoms, more preferably 50 to 2000 atoms excluding hydrogen atoms, and an atomic number excluding hydrogen atoms. It is more preferably 60 to 500.
  • the graft chain indicates from the root of the main chain (atom bonded to the main chain in a group branched from the main chain) to the end of the group branched from the main chain.
  • the graft chain preferably contains a polymer structure, and examples of such a polymer structure include a poly (meth) acrylate structure (for example, a poly (meth) acrylic structure), a polyester structure, a polyurethane structure, and a polyurea. Examples thereof include a structure, a polyamide structure, and a polyether structure.
  • the graft chain is at least selected from the group consisting of polyester structure, polyether structure, and poly (meth) acrylate structure.
  • a graft chain containing one type is preferable, and a graft chain containing at least one of a polyester structure and a polyether structure is more preferable.
  • the resin A may be a resin obtained by using a macromonomer containing a graft chain (a monomer having a polymer structure and binding to a main chain to form a graft chain).
  • the macromonomer containing a graft chain (a monomer having a polymer structure and binding to a main chain to form a graft chain) is not particularly limited, but a macromonomer containing a reactive double bond group can be preferably used. ..
  • macromonomers that correspond to the repeating unit containing the above-mentioned graft chain and are preferably used for the synthesis of resin A include AA-6, AA-10, AB-6, AS-6, AN-6, and AW-6. , AA-714, AY-707, AY-714, AK-5, AK-30, and AK-32 (all trade names, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), and Blemmer PP-100, Blemmer PP-500, Blemmer PP.
  • Resin A preferably contains at least one structure selected from the group consisting of methyl polyacrylate, polymethyl methacrylate, and cyclic or chain polyester, and methyl polyacrylate, polymethyl methacrylate, etc. It is more preferable to contain at least one structure selected from the group consisting of a chain polyester and a polyvalerolactone structure, and it is more preferable to include a structure consisting of a methyl polyacrylate structure, a polymethyl methacrylate structure, a polycaprolactone structure, and a polyvalerolactone structure. It is particularly preferable to include at least one structure to be formed.
  • the resin A may contain one of the above structures alone, or may contain a plurality of these structures.
  • the polycaprolactone structure refers to a structure containing a ring-opened structure of ⁇ -caprolactone as a repeating unit.
  • the polyvalerolactone structure refers to a structure containing a ring-opened structure of ⁇ -valerolactone as a repeating unit.
  • the above-mentioned polycaprolactone structure can be introduced into the resin A.
  • the resin A contains a repeating unit in which j and k in the formula (1) described later and the formula (2) described later are 4
  • the above-mentioned polyvalerolactone structure can be introduced into the resin.
  • the resin A contains a repeating unit in which X 5 in the formula (4) described later is a hydrogen atom and R 4 is a methyl group
  • the above-mentioned methyl polyacrylate structure can be introduced into the resin A.
  • the resin A contains a repeating unit in which X 5 in the formula (4) described later is a methyl group and R 4 is a methyl group
  • the above-mentioned polymethyl methacrylate structure can be introduced into the resin A.
  • the resin A preferably contains a repeating unit represented by any of the following formulas (1) to (4) as a repeating unit containing a graft chain, and the following formula (1A), the following formula (2A), and the following. It is more preferable to include a repeating unit represented by any of the formula (3A), the following formula (3B), and the following (4).
  • W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 independently represent an oxygen atom or NH, respectively.
  • W 1 , W 2 , W 3 and W 4 are preferably oxygen atoms.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (carbon atoms), and each of them is preferable. Independently, a hydrogen atom or a methyl group is more preferred, and a methyl group is even more preferred.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently represent a divalent linking group, and the linking group is not particularly structurally restricted.
  • Specific examples of the divalent linking group represented by Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 include the following linking groups (Y-1) to (Y-21).
  • a and B mean the binding sites with the left-terminal group and the right-terminal group in the formulas (1) to (4), respectively.
  • (Y-2) or (Y-13) is more preferable because of the ease of synthesis.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 each independently represent a monovalent organic group.
  • the structure of the organic group is not particularly limited, but specifically, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group, a heteroarylthioether group, an amino group and the like. Can be mentioned.
  • a group having a steric repulsion effect is particularly preferable from the viewpoint of improving dispersibility, and each group has 5 to 24 carbon atoms independently.
  • a branched alkyl group having 5 to 24 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 to 24 carbon atoms, or an alkoxy group having 5 to 24 carbon atoms are further preferable.
  • the alkyl group contained in the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • n, m, p, and q are each independently an integer of 1 to 500.
  • j and k independently represent integers of 2 to 8, respectively.
  • J and k in the formulas (1) and (2) are preferably integers of 4 to 6, and more preferably 5.
  • n and m are preferably an integer of 10 or more, and more preferably an integer of 20 or more.
  • the resin A contains a polycaprolactone structure and a polycaprolactone structure
  • the sum of the number of repetitions of the polycaprolactone structure and the number of repetitions of polyvalerolactone is preferably an integer of 10 or more, and an integer of 20 or more is preferable. More preferred.
  • R 3 represents a branched chain or linear alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. when p is 2 ⁇ 500, R 3 existing in plural numbers may be different from one another the same.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the structure of the monovalent organic group is not particularly limited. The R 4, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched chain alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms.
  • a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is further preferable.
  • q is 2 to 500
  • a plurality of X 5 and R 4 existing in the graft chain may be the same or different from each other.
  • the resin A may contain two or more kinds of repeating units containing a graft chain having different structures. That is, the molecule of the resin A may contain repeating units represented by the formulas (1) to (4) having different structures from each other, and n, m, p, in the formulas (1) to (4).
  • j and k may contain structures different from each other in the side chain, and in equations (3) and (4). is, R 3, R 4 a plurality present in the molecule, and X 5 may be different from one another the same.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is more preferably the repeating unit represented by the following formula (1A). Further, the repeating unit represented by the formula (2) is more preferably the repeating unit represented by the following formula (2A).
  • X 1, Y 1, Z 1, and n is, X 1, Y 1, Z 1 in Formula (1), and have the same meanings as n, preferred ranges are also the same.
  • repeating unit represented by the formula (3) it is more preferable that the repeating unit is represented by the following formula (3A) or the formula (3B).
  • X 3, Y 3, Z 3, and p is, X 3, Y 3, Z 3 in Formula (3), and has the same meaning as p, preferred ranges are also the same ..
  • the resin A contains a repeating unit represented by the formula (1A) as a repeating unit containing a graft chain.
  • the resin A contains a repeating unit containing a polyalkyleneimine structure and a polyester structure.
  • the repeating unit including the polyalkyleneimine structure and the polyester structure preferably contains the polyalkyleneimine structure in the main chain and the polyester structure as the graft chain.
  • the polyalkyleneimine structure is a polymerization structure containing two or more identical or different alkyleneimine chains.
  • Specific examples of the alkyleneimine chain include an alkyleneimine chain represented by the following formula (4A) and the following formula (4B).
  • RX1 and RX2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • a 1 represents an integer of 2 or more.
  • * 1 represents the bond position with a polyester chain, an adjacent alkyleneimine chain, or a hydrogen atom or a substituent.
  • RX3 and RX4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • a 2 represents an integer of 2 or more.
  • the polyester chain having an anionic group and the N + specified in the formula (4B) and the anionic group contained in the polyester chain form a salt-crosslinked group. To combine.
  • R X1 and R X2, and R X3 and R X4 in the formula (4B) in the formula (4A) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • both RX1 and RX2 are hydrogen atoms.
  • both RX3 and RX4 are hydrogen atoms.
  • the a 1 in the formula (4A) and the a 2 in the formula (4B) are not particularly limited as long as they are integers of 2 or more.
  • the upper limit is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, further preferably 4 or less, further preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • * represents a bonding position with an adjacent alkyleneimine chain or a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent include a substituent such as an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • a polyester chain may be bonded as a substituent.
  • the alkyleneimine chain represented by the formula (4A) is preferably connected to the polyester chain at the position * 1 described above. Specifically, it is preferable that the carbonyl carbon in the polyester chain is bonded at the above-mentioned * 1 position.
  • Examples of the polyester chain include a polyester chain represented by the following formula (5A).
  • alkyleneimine chain is an alkylene imine chain represented by the formula (4B)
  • the polyester chains are anionic (preferably oxygen anion O -) include, N + Togashio in the anionic and formula (4B) It is preferable to form a cross-linking group.
  • examples of such a polyester chain include a polyester chain represented by the following formula (5B).
  • L X1, and L X2 in the formula (5B) in the formula (5A) each independently represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group preferably includes an alkylene group having 3 to 30 carbon atoms.
  • B 11 in the formula (5A) and b 21 in the formula (5B) each independently represent an integer of 2 or more, and the upper limit thereof is, for example, 200 or less.
  • B 12 in formula (5A) and b 22 in formula (5B) independently represent 0 or 1, respectively.
  • X A in the formula (5A) and X B in the formula (5B) independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, a polyalkyleneoxyalkyl group, an aryl group and the like.
  • the alkyl group (which may be linear, branched, or cyclic) and the alkyl group contained in the alkoxy group (which may be linear, branched, or cyclic).
  • Examples of the number of carbon atoms include 1 to 30, and 1 to 10 are preferable.
  • the alkyl group may further have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like).
  • the polyalkyleneoxyalkyl group is a substituent represented by RX6 (OR X7 ) p (O) q ⁇ .
  • RX6 represents an alkyl group
  • RX7 represents an alkylene group
  • p represents an integer of 2 or more
  • q represents 0 or 1.
  • Alkyl group represented by R X6 has the same meaning as the alkyl group represented by X A.
  • the alkylene group represented by R X7 it includes one group obtained by removing a hydrogen atom from the alkyl group represented by X A.
  • p is an integer of 2 or more, and the upper limit value thereof is, for example, 10 or less, preferably 5 or less.
  • aryl group examples include an aryl group having 6 to 24 carbon atoms (which may be monocyclic or polycyclic).
  • the aryl group may further have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, a cyano group and the like.
  • polyester chain examples include ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, enant lactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -hexanolactone, and ⁇ -octa.
  • Lactones such as nolactone, ⁇ -hexalanolactone, ⁇ -octanolactone, ⁇ -dodecanolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, and lactide (which may be L-form or D-form).
  • a structure in which the ring is opened is preferable, and a structure in which ⁇ -caprolactone or ⁇ -valerolactone is opened is more preferable.
  • the repeating unit containing the polyalkyleneimine structure and the polyester structure can be synthesized according to the synthesis method described in Japanese Patent No. 5923557.
  • the content of the repeating unit including the graft chain is preferably 2 to 95% by mass, more preferably 2 to 90% by mass, and 5 to 30% by mass with respect to the total mass of the resin A in terms of mass. Is particularly preferable.
  • a repeating unit containing a graft chain is included in this range, the magnetic permeability of the magnetic particle-containing film and the acid resistance when applied to a laminate described later are more excellent.
  • the resin A may contain a hydrophobic repeating unit that is different from the repeating unit containing the graft chain (that is, does not correspond to the repeating unit containing the graft chain).
  • the hydrophobic repeating unit is a repeating unit having no acid group (for example, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, etc.).
  • the hydrophobic repeating unit is preferably a (corresponding) repeating unit derived from a compound (monomer) having a ClogP value of 1.2 or more, and is a repeating unit derived from a compound having a ClogP value of 1.2 to 8. Is more preferable. Thereby, the effect of the present invention can be more reliably exhibited.
  • the ClogP value is determined by Daylight Chemical Information System, Inc. It is a value calculated by the program "CLOGP” that can be obtained from.
  • This program provides the value of "calculated logP” calculated by Hansch, Leo's fragment approach (see literature below). The fragment approach is based on the chemical structure of a compound, which divides the chemical structure into substructures (fragments) and sums the logP contributions assigned to the fragments to estimate the logP value of the compound. The details are described in the following documents. In this specification, the ClogP value calculated by the program CLOGP v4.82 is used.
  • logP means the common logarithm of the partition coefficient P (Partition Cofficient), and quantitatively describes how an organic compound is distributed in the equilibrium of a two-phase system of oil (generally 1-octanol) and water. It is a physical property value expressed as a numerical value, and is expressed by the following formula.
  • logP log (Coil / Water)
  • Coil represents the molar concentration of the compound in the oil phase
  • Water represents the molar concentration of the compound in the aqueous phase.
  • the resin A preferably contains, as the hydrophobic repeating unit, one or more kinds of repeating units selected from the repeating units derived from the monomers represented by the following formulas (i) to (iii).
  • R 1 , R 2 , and R 3 independently have a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), or a carbon number of carbon atoms.
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably hydrogen atoms or methyl groups. It is more preferable that R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
  • X represents an oxygen atom (-O-) or an imino group (-NH-), and an oxygen atom is preferable.
  • the divalent linking group includes a divalent aliphatic group (for example, an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, a substituted alkynylene group) and a divalent aromatic group (for example, an arylene group).
  • a divalent aliphatic group for example, an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, a substituted alkynylene group
  • a divalent aromatic group for example, an arylene group
  • substituted arylene group a divalent heterocyclic group an oxygen atom (-O-), sulfur atom (-S-), an imino group (-NH-), a substituted imino group (-NR 31 -, wherein R 31 Examples include an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group), a carbonyl group (-CO-), and a combination thereof.
  • the divalent aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 10.
  • the aliphatic group may be an unsaturated aliphatic group or a saturated aliphatic group, but a saturated aliphatic group is preferable.
  • the aliphatic group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, aromatic groups, heterocyclic groups and the like.
  • the number of carbon atoms of the divalent aromatic group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and even more preferably 6 to 10.
  • the aromatic group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, aliphatic groups, aromatic groups, heterocyclic groups and the like.
  • the divalent heterocyclic group preferably contains a 5-membered ring or a 6-membered ring as the heterocycle. Another heterocycle, an aliphatic ring, or an aromatic ring may be condensed with the heterocycle.
  • L is preferably a divalent linking group containing a single bond, an alkylene group or an oxyalkylene structure.
  • the oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene structure or an oxypropylene structure.
  • L may contain a polyoxyalkylene structure containing two or more repeated oxyalkylene structures.
  • a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure is preferable.
  • the polyoxyethylene structure is represented by ⁇ (OCH 2 CH 2 ) n ⁇ , and n is preferably an integer of 2 or more, and more preferably an integer of 2 to 10.
  • an aliphatic group for example, an alkyl group, a substituted alkyl group, an unsaturated alkyl group, a substituted unsaturated alkyl group
  • an aromatic group for example, an aryl group, a substituted aryl group, an arylene group, a substituted arylene group
  • Heterocyclic groups and combinations thereof.
  • These groups an oxygen atom (-O-), sulfur atom (-S-), an imino group (-NH-), a substituted imino group (-NR 31 -, wherein R 31 is an aliphatic group, an aromatic A group or heterocyclic group) or a carbonyl group (-CO-) may be contained.
  • the aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 10.
  • the aliphatic group further includes a ring-assembled hydrocarbon group and a crosslinked ring-type hydrocarbon group. Examples of the ring-assembled hydrocarbon group include a bicyclohexyl group, a perhydronaphthalenyl group, a biphenyl group, and 4-. Includes a cyclohexylphenyl group and the like.
  • Bicyclic hydrocarbon rings include, for example, two rings such as pinan, bornan, norpinane, norbornane, and bicyclooctane ring (bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, etc.).
  • Tricyclic hydrocarbon rings such as formal hydrocarbon rings, homobredane, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, and tricyclo [4.3.1.1 2,5 ] undecane rings, and , Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • the crosslinked cyclic hydrocarbon ring includes fused cyclic hydrocarbon rings such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, and per.
  • fused cyclic hydrocarbon rings such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, and per.
  • a fused ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings such as a hydrophenanthrene ring are condensed is also included.
  • aliphatic group a saturated aliphatic group is preferable to an unsaturated aliphatic group.
  • the aliphatic group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, aromatic groups and heterocyclic groups. However, the aliphatic group does not have an acid group as a substituent.
  • the carbon number of the aromatic group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and even more preferably 6 to 10.
  • the aromatic group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, aliphatic groups, aromatic groups and heterocyclic groups. However, the aromatic group does not have an acid group as a substituent.
  • R 4 , R 5 , and R 6 are independently hydrogen atoms, halogen atoms (for example, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc.), and alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • L and Z are synonymous with the groups in the above.
  • R 4 , R 5 , and R 6 a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms or methyl groups
  • L is a divalent compound containing a single bond or an alkylene group or an oxyalkylene structure.
  • a compound in which X is an oxygen atom or an imino group and Z is an aliphatic group, a heterocyclic group, or an aromatic group is preferable as a linking group.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • L is an alkylene group
  • Z is an aliphatic group, a heterocyclic group, or an aromatic group. Is preferred.
  • R 4 , R 5 , and R 6 are hydrogen atoms or methyl groups, and Z is an aliphatic group, a heterocyclic group, or an aromatic group. Certain compounds are preferred.
  • Examples of typical compounds represented by the formulas (i) to (iii) include radically polymerizable compounds selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrenes and the like.
  • the compounds described in paragraphs 089 to 093 of JP2013-249417A can be referred to, and the contents thereof are described in the present specification. Incorporated in.
  • the content of the hydrophobic repeating unit is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, based on the total mass of the resin A.
  • the resin A may have a group derived from a functional group capable of forming an interaction with the magnetic particles.
  • the group derived from the functional group capable of forming an interaction with the magnetic particles may be the functional group itself capable of forming an interaction with the magnetic particles, or the functional group capable of forming an interaction with the magnetic particles is a magnetic particle. It may be a reaction residue after reacting with.
  • the resin A preferably further contains a repeating unit containing a group derived from a functional group capable of forming an interaction with the magnetic particles. Examples of the functional group capable of forming an interaction with the magnetic particles include an acid group, a basic group, a coordinating group, and a reactive functional group.
  • the resin A contains a group derived from an acid group, a basic group, a coordinating group, or a reactive functional group
  • the resin A is derived from a repeating unit containing a group derived from the acid group and a basic group, respectively. It is preferable to include a repeating unit containing a group, a repeating unit containing a group derived from a coordinating group, or a repeating unit having a group derived from a reactive functional group.
  • the repeating unit containing a group derived from an alkali-soluble group as an acid group may be the same repeating unit as the repeating unit containing the graft chain described above or a different repeating unit, but the alkali as an acid group
  • the repeating unit containing a group derived from a soluble group is a repeating unit different from the above-mentioned hydrophobic repeating unit (that is, does not correspond to the above-mentioned hydrophobic repeating unit).
  • the acid group which is a functional group capable of forming an interaction with the magnetic particles include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, and the like, and the carboxylic acid group, the sulfonic acid group, and phosphorus. At least one of the acid groups is preferable, and a carboxylic acid group is more preferable.
  • the carboxylic acid group has good adsorption power to magnetic particles and high dispersibility. That is, the resin A preferably further contains a repeating unit containing at least one of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a group derived from a phosphoric acid group.
  • the resin A may have one or more repeating units containing a group derived from an acid group.
  • the content thereof is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, based on the total mass of the resin A. preferable.
  • the basic group which is a functional group capable of forming an interaction with the magnetic particles include a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a heterocycle containing an N atom, and an amide group.
  • the preferred basic group is a tertiary amino group in that it has a good adsorption force to magnetic particles and a high dispersibility.
  • the resin A may contain one or more groups derived from these basic groups. When the resin A contains a repeating unit containing a group derived from a basic group, the content thereof is preferably 0.01 to 50% by mass, preferably 0.01 to 50% by mass, based on the total mass of the resin A. 30% by mass is more preferable.
  • Coordinating groups which are functional groups capable of forming interactions with magnetic particles
  • reactive functional groups include, for example, acetylacetoxy groups, trialkoxysilyl groups, isocyanate groups, acid anhydrides, and acidified compounds. And so on.
  • a preferred functional group is an acetylacetoxy group in that it has a good adsorptive power to magnetic particles and has high dispersibility of magnetic particles.
  • Resin A may have one or more groups derived from these groups. When the resin A contains a repeating unit containing a group derived from a coordinating group or a repeating unit containing a group derived from a reactive functional group, these contents are the total of the resin A in terms of mass. It is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the mass.
  • the resin A contains a group derived from a functional group capable of forming an interaction with magnetic particles in addition to the graft chain
  • the resin A contains a group derived from a functional group capable of forming an interaction with various magnetic particles described above.
  • the groups derived from these functional groups are introduced.
  • the resin contained in the magnetic particle-containing composition preferably contains one or more repeating units selected from the repeating units derived from the monomers represented by the following formulas (iv) to (vi).
  • R 11 , R 12 , and R 13 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), or a carbon number of 1. Represents up to 6 alkyl groups (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.).
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
  • hydrogen atoms are more preferable as R 12 and R 13.
  • X 1 in the formula (iv) represents an oxygen atom (-O-) or an imino group (-NH-), and an oxygen atom is preferable.
  • Y in the formula (v) represents a methine group or a nitrogen atom.
  • L 1 in the formulas (iv) to (v) represents a single bond or a divalent linking group.
  • the definition of the divalent linking group is the same as the definition of the divalent linking group represented by L in the above formula (i).
  • L 1 is preferably a divalent linking group containing a single bond, an alkylene group or an oxyalkylene structure.
  • the oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene structure or an oxypropylene structure.
  • L 1 may include a polyoxyalkylene structure containing two or more oxyalkylene structures repeatedly.
  • As the polyoxyalkylene structure a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure is preferable.
  • the polyoxyethylene structure is represented by ⁇ (OCH 2 CH 2 ) n ⁇ , and n is preferably an integer of 2 or more, and more preferably an integer of 2 to 10.
  • Z 1 represents a functional group capable of forming an interaction with magnetic particles other than the graft chain, and a carboxylic acid group or a tertiary amino group is preferable, and a carboxylic acid group is more preferable. preferable.
  • R 14 , R 15 , and R 16 are independently hydrogen atoms, halogen atoms (for example, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc.), and alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. (e.g., a methyl group, an ethyl group, and propyl group), - Z 1, or an L 1 -Z 1. Wherein L 1 and Z 1 are the same meaning as L 1 and Z 1 in the above, it is the preferable examples. As R 14 , R 15 and R 16 , a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • halogen atoms for example, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. e.g., a methyl group, an ethyl group, and propyl group
  • L 1 and Z 1 are
  • R 11 , R 12 , and R 13 are independently hydrogen atoms or methyl groups, and L 1 is a divalent linkage containing an alkylene group or an oxyalkylene structure.
  • a compound in which X 1 is an oxygen atom or an imino group and Z 1 is a carboxylic acid group is preferable.
  • R 11 is a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 is an alkylene group
  • Z 1 is a carboxylic acid group
  • Y is a methine group. Is preferred.
  • a compound in which R 14 , R 15 and R 16 are independently hydrogen atoms or methyl groups and Z 1 is a carboxylic acid group is preferable.
  • monomers represented by the formulas (iv) to (vi) are shown below.
  • monomers include methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, a reaction product of a compound containing an addition-polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate) and succinic anhydride.
  • a reaction product of a compound containing an addition-polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule and phthalic acid anhydride a reaction product of a compound containing an addition-polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule and a tetrahydroxyphthalic acid anhydride.
  • a reaction product of a compound containing an addition-polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule and trimellitic anhydride a reaction product of a compound containing an addition-polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule and pyromellitic acid anhydride, examples thereof include acrylic acid, acrylic acid dimer, acrylic acid oligomer, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, 4-vinylbenzoic acid, vinylphenol, 4-hydroxyphenylmethacrylate and the like.
  • the content of the repeating unit containing a group derived from a functional group capable of forming an interaction with the magnetic particles is determined in terms of mass in terms of interaction with the magnetic particles, stability over time, and permeability to the developing solution. It is preferably 0.05 to 90% by mass, more preferably 1.0 to 80% by mass, still more preferably 10 to 70% by mass, based on the total mass of the resin A.
  • the resin A may contain a group derived from an ethylenically unsaturated group.
  • the group derived from the ethylenically unsaturated group may be the ethylenically unsaturated group itself or a reaction residue after the reaction of the ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group is not particularly limited, and examples thereof include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a styryl group, and a (meth) acryloyl group is preferable.
  • the resin A preferably contains a repeating unit containing a group derived from an ethylenically unsaturated group in the side chain, and contains a group derived from an ethylenically unsaturated group in the side chain and is a (meth) acrylate. It is more preferable to include a repeating unit derived from (hereinafter, also referred to as “a (meth) acrylic repeating unit containing an ethylenically unsaturated group in the side chain”).
  • the (meth) acrylic repeating unit containing an ethylenically unsaturated group in the side chain is, for example, a glycidyl group or an alicyclic ring on the above carboxylic acid group in the resin A containing the (meth) acrylic repeating unit containing a carboxylic acid group.
  • Formula It is obtained by an addition reaction of an ethylenically unsaturated compound containing an epoxy group.
  • a (meth) acrylic repeating unit containing a group derived from the ethylenically unsaturated group in the side chain can be obtained. Obtainable.
  • the content thereof is preferably 30 to 70% by mass, preferably 40 to 60% by mass, based on the total mass of the resin A. % Is more preferable.
  • the resin A forms an interaction with a repeating unit containing a graft chain, a hydrophobic repeating unit, and magnetic particles for the purpose of improving various performances such as film forming ability, as long as the effect of the present invention is not impaired. It further has another repeating unit having various functions (for example, a repeating unit containing a functional group having an affinity with a solvent described later), which is different from the repeating unit containing a group derived from the functional group to be obtained. May be good. Examples of such other repeating units include repeating units derived from radically polymerizable compounds selected from acrylonitriles, methacrylonitriles, and the like.
  • the resin A can use one or more of these other repeating units, and the content thereof is preferably 0 to 80% by mass, preferably 10 to 60% by mass, based on the total mass of the resin A. % Is more preferable.
  • the content of the resin A is a magnetic particle-containing film because the balance between the magnetic permeability of the magnetic particle-containing film and the acid resistance when applied to the laminate described later is more excellent. 1 to 90% by mass is preferable, 3 to 70% by mass is more preferable, 5 to 50% by mass is further preferable, and 8 to 50% by mass is particularly preferable.
  • the resin A one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds of resins A are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the resin in the present invention may contain an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin means a resin containing a group that promotes alkali solubility (alkali-soluble group, for example, an acid group such as a carboxylic acid group), and means a resin different from the resin A already described. ..
  • the alkali-soluble resin may be contained in the magnetic particle-containing film in a state after the alkali-soluble groups have reacted.
  • alkali-soluble resin examples include resins containing at least one alkali-soluble group in the molecule, and examples thereof include polyhydroxystyrene resin, polysiloxane resin, (meth) acrylic resin, (meth) acrylamide resin, and (meth) acrylic. / (Meta) acrylamide copolymer, epoxy resin, polyimide resin and the like can be mentioned.
  • the alkali-soluble resin include a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated compound.
  • the unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, but is a monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, and vinylacetic acid; a dicarboxylic acid such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid, or an acid anhydride thereof; , Polyvalent carboxylic acid monoesters such as mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) phthalate; and the like.
  • copolymerizable ethylenically unsaturated compounds examples include methyl (meth) acrylate. Further, the compounds described in paragraphs 0027 of JP-A-2010-97210 and paragraphs 0036 to 0037 of JP-A-2015-68893 can also be used, and the above contents are incorporated in the present specification.
  • a copolymerizable ethylenically unsaturated compound may be used in combination with a compound having an ethylenically unsaturated group in the side chain. That is, the alkali-soluble resin may contain a repeating unit containing an ethylenically unsaturated group in the side chain. As the ethylenically unsaturated group contained in the side chain, a (meth) acrylic acid group is preferable.
  • the repeating unit containing an ethylenically unsaturated group in the side chain is, for example, an ethylenically unsaturated compound containing a glycidyl group or an alicyclic epoxy group in the carboxylic acid group of the (meth) acrylic repeating unit containing a carboxylic acid group. Obtained by an addition reaction.
  • an alkali-soluble resin containing a curable group is also preferable.
  • the curable group include an ethylenically unsaturated group (for example, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, etc.), a cyclic ether group (for example, an epoxy group, an oxetanyl group, etc.) and the like. These are, but are not limited to. Among them, an ethylenically unsaturated group is preferable as a curable group, and a (meth) acryloyl group is more preferable, because polymerization can be controlled by a radical reaction.
  • alkali-soluble resin containing a curable group an alkali-soluble resin having a curable group in the side chain or the like is preferable.
  • the alkali-soluble resin containing a curable group include Dianal NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (COOH-containing polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamlock Co., manufactured by Ltd.), Viscort R-264, and KS resist 106.
  • Cyclomer P series for example, ACA230AA
  • Praxel CF200 series all manufactured by Daicel Co., Ltd.
  • Ebecryl3800 manufactured by Daicel Ornex
  • Acrycure RD-F8 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • alkali-soluble resin examples include Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-44615, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-34327, Japanese Patent Publication No. 58-125777, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-25957, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-92723.
  • Polyether or the like which is a reaction product of propane and epichlorohydrin; and the polyimide resin described in the pamphlet of International Publication No. 2008/123097; and the like can be used.
  • alkali-soluble resin for example, the compounds described in paragraphs 0225 to 0245 of JP2016-75845A can also be used, and the above contents are incorporated in the present specification.
  • a polyimide precursor can also be used as the alkali-soluble resin.
  • the polyimide precursor means a resin obtained by an addition polymerization reaction of a compound containing an acid anhydride group and a diamine compound at 40 to 100 ° C.
  • Specific examples of the polyimide precursor include the compounds described in paragraphs 0011 to 0031 of JP-A-2008-106250, the compounds described in paragraphs 0022 to 0039 of JP-A-2016-122101, and JP-A-2016-.
  • alkali-soluble resin examples include [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomer if necessary] copolymer and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / necessary.
  • Other addition-polymerizable vinyl monomers] Copolymers are suitable because they have an excellent balance of film strength, sensitivity, and developability.
  • the other addition-polymerizable vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer preferably has a curable group, and more preferably contains an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloyl group, from the viewpoint of more excellent moisture resistance of the cured film.
  • a curable group may be introduced into the copolymer using a monomer having a curable group as the other addition-polymerizable vinyl monomer.
  • a curable group (preferably (preferably (preferably (preferably (preferably Meta) Ethylene unsaturated groups such as acryloyl groups) may be introduced.
  • the other addition-polymerizable vinyl monomer include methyl (meth) acrylate, a styrene-based monomer (hydroxystyrene, etc.), and an ether dimer.
  • the ether dimer include a compound represented by the following general formula (ED1) and a compound represented by the following general formula (ED2).
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms.
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the description of JP-A-2010-168539 can be referred to.
  • ether dimer for example, paragraph 0317 of JP2013-29760A can be referred to, and this content is incorporated in the present specification.
  • the ether dimer may be only one kind or two or more kinds.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is generally preferably 30 to 500 mgKOH / g, more preferably 50 to 200 mgKOH / g or more.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, and 10% by mass, based on the total mass of the magnetic particle-containing film. ⁇ 50% by mass is particularly preferable.
  • the alkali-soluble resin one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds of alkali-soluble resins are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the magnetic particle-containing film may contain a component that can be contained in the magnetic particle-containing composition and a reaction product thereof.
  • the components that can be obtained in the magnetic particle-containing composition are as described below.
  • the polymerizable compound that can be contained in the magnetic particle-containing composition may be contained in the magnetic particle-containing film in the form of a polymer after polymerization. In this case, the polymer after the polymerization of the polymerizable compound is classified into the above-mentioned resin.
  • the film thickness of the magnetic particle-containing film is preferably 1 to 10000 ⁇ m, more preferably 10 to 1000 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 800 ⁇ m from the viewpoint of more excellent acid resistance when the magnetic particle-containing film is applied to a laminate described later. ..
  • the magnetic particle-containing film of the present invention is suitably used as an electronic component such as an antenna and an inductor installed in an electronic communication device or the like.
  • the magnetic particle-containing film of the present invention is obtained by curing, for example, a magnetic particle-containing composition containing magnetic particles and a resin.
  • the method for producing the magnetic particle-containing film is not particularly limited, but it is preferable to include the following steps. ⁇ Composition layer forming process ⁇ Curing process
  • composition layer forming step a magnetic particle-containing composition is applied onto a substrate (support) or the like to form a layer (composition layer) of the magnetic particle-containing composition.
  • a substrate for example, a wiring board having an antenna portion or an inductor portion can be used.
  • the magnetic particle-containing composition As a method of applying the magnetic particle-containing composition on the substrate, various coating methods such as a slit coating method, an inkjet method, a rotary coating method, a casting coating method, a roll coating method, and a screen printing method can be applied.
  • the film thickness of the composition layer is preferably 1 to 10000 ⁇ m, more preferably 10 to 1000 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 800 ⁇ m.
  • the composition layer applied on the substrate can be dried (prebaked) in, for example, a hot plate, an oven, or the like at a temperature of 50 to 140 ° C. for 10 to 1800 seconds.
  • the curing step is not particularly limited as long as the composition layer can be cured, and examples thereof include a heat treatment for heating the composition layer and an exposure treatment for irradiating the composition layer with active light rays or radiation.
  • the heat treatment can be performed continuously or in batch by using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation type dryer), or a high frequency heater.
  • the heating temperature in the heat treatment is preferably 120 to 260 ° C, particularly preferably 150 to 240 ° C.
  • the prebaking in the composition layer forming step may also serve as the heat treatment in the curing step.
  • the method of irradiating the active light or the radiation is not particularly limited, but it is preferable to irradiate the radiation through a photomask having a patterned opening.
  • the exposure is preferably performed by irradiation with radiation.
  • the radiation that can be used for exposure ultraviolet rays such as g-ray, h-ray, and i-ray are preferable, and a high-pressure mercury lamp is preferable as the light source.
  • the irradiation intensity is preferably 5 ⁇ 1500mJ / cm 2, more preferably 10 ⁇ 1000mJ / cm 2.
  • the magnetic particle-containing composition contains a thermal polymerization initiator, the composition layer may be heated in the above exposure treatment.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 80 to 250 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 seconds.
  • the composition layer is heated in the exposure treatment, it may also serve as a post-heating step described later. In other words, when the composition layer is heated in the exposure treatment, the method for producing the magnetic particle-containing film does not have to include a post-heating step.
  • a developing step is a step of developing the composition layer after exposure to form a magnetic particle-containing film.
  • the type of developer used in the developing process is not particularly limited, but an alkaline developer that does not damage the circuit or the like is desirable.
  • the developing temperature is, for example, 20 to 30 ° C.
  • the development time is, for example, 20 to 90 seconds. In recent years, it may be carried out for 120 to 180 seconds in order to remove the residue better. Further, in order to further improve the residue removability, the step of shaking off the developer every 60 seconds and further supplying a new developer may be repeated several times.
  • Alkaline developer an alkaline aqueous solution prepared by dissolving an alkaline compound in water so as to have a concentration of 0.001 to 10% by mass (preferably 0.01 to 5% by mass) is preferable.
  • Alkaline compounds include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropyl.
  • Examples thereof include ammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxy, benzyltrimethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (of which organic alkali is used. preferable.).
  • an alkaline developer it is generally washed with water after development.
  • Post-baking is a post-development heat treatment to complete the cure.
  • the heating temperature is preferably 240 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower. There is no particular lower limit, but considering efficient and effective treatment, 50 ° C. or higher is preferable, and 100 ° C. or higher is more preferable.
  • Post-baking can be performed continuously or in batch using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), or a high-frequency heater.
  • the above post-baking is preferably performed in an atmosphere with a low oxygen concentration.
  • the oxygen concentration is preferably 19% by volume or less, more preferably 15% by volume or less, further preferably 10% by volume or less, particularly preferably 7% by volume or less, and most preferably 3% by volume or less. There is no particular lower limit, but 10 volume ppm or more is practical.
  • the curing may be completed by UV (ultraviolet) irradiation instead of the post-baking by heating described above.
  • the magnetic particle-containing composition preferably further contains a UV curing agent.
  • the UV curing agent is preferably a UV curing agent capable of curing at a wavelength shorter than 365 nm, which is the exposure wavelength of the polymerization initiator added for the lithography process by ordinary i-ray exposure.
  • Examples of the UV curing agent include Cibayl Gacure 2959 (trade name).
  • the composition layer is a material that cures at a wavelength of 340 nm or less. There is no particular lower limit for the wavelength, but 220 nm or more is common.
  • the exposure amount of UV irradiation is preferably 100 to 5000 mJ, more preferably 300 to 4000 mJ, and even more preferably 800 to 3500 mJ. It is preferable that this UV curing step is performed after the exposure treatment in order to perform low temperature curing more effectively. It is preferable to use an ozoneless mercury lamp as the exposure light source.
  • the magnetic particle-containing film of the present invention can be produced by using the magnetic particle-containing composition.
  • the magnetic particle-containing composition (hereinafter, also simply referred to as “composition”) contains magnetic particles and a resin.
  • the magnetic particles contained in the composition are the same as the magnetic particles contained in the above-mentioned magnetic particle-containing film.
  • the content of the magnetic particles in the composition is preferably 10 to 99% by mass, particularly preferably 30 to 95% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the magnetic particles one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds of magnetic particles are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the resin contained in the composition is as described in the section of the resin contained in the magnetic particle-containing film described above. However, in the resin contained in the composition, the groups that react when forming the magnetic particle-containing film are present in the state before the reaction.
  • the resin having a group that reacts when forming the magnetic particle-containing film examples include a resin having a polymerizable group such as an unsaturated double bond (for example, an ethylenically unsaturated double bond), an epoxy group or an oxetanyl group. Be done.
  • a resin having a polymerizable group such as an unsaturated double bond (for example, an ethylenically unsaturated double bond), an epoxy group or an oxetanyl group. Be done.
  • examples of such a resin include a polymer having an epoxy group in the side chain and a polymerizable monomer or oligomer having two or more epoxy groups in the molecule, and specific examples thereof include bisphenol A type epoxy. Examples thereof include resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and aliphatic epoxy resins.
  • These resins may be commercially available or may be obtained by introducing an epoxy group into the side chain of the polymer.
  • a commercially available product for example, the description of paragraph 0191 of JP2012-155288A can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification.
  • ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4011S above, manufactured by ADEKA
  • NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN- 501, EPPN-502 all manufactured by ADEKA Corporation
  • JER1031S and the like can also be mentioned.
  • JER-157S65, JER-152, JER-154, JER-157S70 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like can be mentioned.
  • Specific examples of the polymer having an oxetanyl group in the side chain and the polymerizable monomer or oligomer having two or more oxetanyl groups in the molecule described above include Aron Oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, and PNOX. As described above, (manufactured by Toa Synthesis Co., Ltd.) can be used.
  • the introduction reaction is, for example, a tertiary amine such as triethylamine or benzylmethylamine, dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride or the like. It can be carried out by reacting the quaternary ammonium salt, pyridine, triphenylphosphine and the like in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for a predetermined time.
  • the amount of the alicyclic epoxy unsaturated compound introduced can be controlled so that the acid value of the obtained polymer is in the range of 5 to 200 KOH ⁇ mg / g.
  • the weight average molecular weight can be in the range of 500 to 500000, preferably 1000 to 500,000.
  • those having a glycidyl group as an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether can also be used.
  • the description in paragraph 0045 of JP-A-2009-265518 can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the content of the resin in the composition is preferably 1 to 90% by mass, particularly preferably 5 to 70% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the resin one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds of resins are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the composition may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and a known polymerization initiator can be used. Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator, and a photopolymerization initiator is preferable.
  • a so-called radical polymerization initiator is preferable.
  • the content of the polymerization initiator in the composition is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. More preferably, it is 5 to 8.0% by mass.
  • the polymerization initiator one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds of polymerization initiators are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • thermal polymerization initiator examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 3-carboxypropionitrile, azobismalenonitrile, and dimethyl- (2,2') -azobis (2-2').
  • thermal polymerization initiator examples include azo compounds such as methylpropionate) [V-601] and organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and potassium persulfate.
  • azo compounds such as methylpropionate) [V-601]
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and potassium persulfate.
  • Specific examples of the polymerization initiator include the polymerization initiator described on pages 65 to 148 of "Ultraviolet Curing System" by Kiyomi Kato (published by General Technology Center Co., Ltd .: 1989). ..
  • the composition preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as the polymerization of the polymerizable compound can be initiated, and a known photopolymerization initiator can be used.
  • a photopolymerization initiator for example, a photopolymerization initiator having photosensitivity from an ultraviolet region to a visible light region is preferable. Further, it may be an activator that causes some action with a photoexcited sensitizer to generate an active radical, or may be an initiator that initiates cationic polymerization depending on the type of the polymerizable compound.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least 50 in the range of 300 to 800 nm (more preferably 330 to 500 nm).
  • the content of the photopolymerization initiator in the composition is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. More preferably, it is 5.5 to 8.0% by mass.
  • the photopolymerization initiator one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds of photopolymerization initiators are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the photopolymerization initiator examples include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds containing a triazine skeleton, compounds containing an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, and oxime derivatives. Oxime compounds such as, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenone and the like can be mentioned.
  • paragraphs 0265 to 0268 of JP2013-29760A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the photopolymerization initiator for example, the aminoacetophenone-based initiator described in JP-A-10-291969 and the acylphosphine-based initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
  • the hydroxyacetophenone compound for example, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, and IRGACURE-127 (trade names, all manufactured by BASF) can be used.
  • the aminoacetophenone compound for example, commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379EG (trade names, all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone compound the compound described in JP-A-2009-191179, in which the absorption wavelength is matched with a long-wave light source having a wavelength of 365 nm or a wavelength of 405 nm, can also be used.
  • acylphosphine compound commercially available IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO (trade names, both manufactured by BASF) can be used.
  • an oxime ester-based polymerization initiator (oxime compound) is more preferable.
  • an oxime compound is preferable because it has high sensitivity, high polymerization efficiency, a high content of a coloring material in the composition, and is easy to design.
  • the oxime compound the compound described in JP-A-2001-233842, the compound described in JP-A-2000-80068, or the compound described in JP-A-2006-342166 can be used.
  • Examples of the oxime compound include 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3-one, and the like.
  • J. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660
  • IRGACURE-OXE01 manufactured by BASF
  • IRGACURE-OXE02 manufactured by BASF
  • IRGACURE-OXE03 manufactured by BASF
  • IRGACURE-OXE04 manufactured by BASF
  • TR-PBG-304 manufactured by Changshu Powerful Electronics New Materials Co., Ltd.
  • ADEKA ARCLUDS NCI-831 ADEKA ARCULDS NCI-930
  • N-1919 carboxyl-containing photoinitiator
  • Agents manufactured by ADEKA
  • an oxime compound other than the above the compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-591904 in which an oxime is linked to the N-position of carbazole; the compound described in US Pat.
  • R and B each independently represent a monovalent substituent
  • A represents a divalent organic group
  • Ar represents an aryl group.
  • a monovalent non-metal atomic group is preferable.
  • the monovalent non-metal atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, an arylthiocarbonyl group and the like. Further, these groups may have one or more substituents. Moreover, the above-mentioned substituent may be further substituted with another substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, an aryl group and the like.
  • an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group is preferable, and an aryl group or a heterocyclic group is preferable.
  • These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-mentioned substituents.
  • the divalent organic group represented by A is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, or an alkynylene group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-mentioned substituents.
  • An oxime compound containing a fluorine atom can also be used as a photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound containing a fluorine atom include the compounds described in JP-A-2010-262028; compounds 24, 36-40 described in JP-A-2014-500852; and JP-A-2013-164471.
  • the compound (C-3) described; and the like can be mentioned. This content is incorporated herein by reference.
  • photopolymerization initiator compounds represented by the following general formulas (1) to (4) can also be used.
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or carbon. Representing an arylalkyl group of number 7 to 30, when R 1 and R 2 are phenyl groups, the phenyl groups may be bonded to each other to form a fluorene group, and R 3 and R 4 are independently hydrogen.
  • X is a direct bond or a carbonyl group. Is shown.
  • R 1, R 2, R 3, and R 4, R 1, R 2, R 3 in the formula (1), and has the same meaning as R 4, R 5 are, -R 6, -OR 6 , -SR 6 , -COR 6 , -CONR 6 R 6 , -NR 6 COR 6 , -OCOR 6 , -COOR 6 , -SCOR 6 , -OCSR 6 , -COSR 6 , -CSOR 6 , -CN , Halogen atom, or hydroxyl group, where R 6 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocycle having 4 to 20 carbon atoms. Represents a group, X represents a direct bond or a carbonyl group, and a represents an integer of 0-4.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryl alkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an aryl alkyl group having 4 carbon atoms.
  • R 1, R 3, and R 4, R 1, R 3 in the formula (3), and has the same meaning as R 4, R 5 are, -R 6, -OR 6, -SR 6 , -COR 6 , -CONR 6 R 6 , -NR 6 COR 6 , -OCOR 6 , -COOR 6 , -SCOR 6 , -OCSR 6 , -COSR 6 , -COR 6 , -CN, halogen atom, or hydroxyl group
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryl alkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclohexyl group, or a phenyl group.
  • R 3 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group, or a xsilyl group.
  • R 4 is preferably an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 5 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group, or a naphthyl group.
  • R 1 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclohexyl group, or a phenyl group.
  • R 3 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group, or a xsilyl group.
  • R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • R 5 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group, or a naphthyl group. Direct binding is preferable for X.
  • Specific examples of the compounds represented by the formulas (1) and (2) include the compounds described in paragraphs 0076 to 0079 of JP-A-2014-137466. This content is incorporated herein by reference.
  • the oxime compound preferably used in the above composition is shown below.
  • the oxime compound represented by the general formula (C-13) is more preferable.
  • the oxime compound the compound described in Table 1 of International Publication No. 2015-036910 pamphlet can also be used, and the above contents are incorporated in the present specification.
  • the oxime compound preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 350 to 500 nm, more preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 360 to 480 nm, and further preferably has high absorbance at wavelengths of 365 nm and 405 nm. ..
  • the molar extinction coefficient of the oxime compound at 365 nm or 405 nm is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, still more preferably 5,000 to 200,000 from the viewpoint of sensitivity.
  • the molar extinction coefficient of the compound can be measured by a known method, for example, with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Varian Cary-5 spctrophotometer) using ethyl acetate at a concentration of 0.01 g / L. Is preferable. Two or more kinds of photopolymerization initiators may be used in combination, if necessary.
  • the composition of the present invention may contain a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound means a compound that polymerizes under the action of the above-mentioned polymerization initiator, and means a component different from the resin in the above-mentioned composition of the present invention. That is, the polymerizable compound does not have a graft chain.
  • the content of the polymerizable compound in the composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and 3 to 15% by mass with respect to the total solid content of the composition. More preferred.
  • the polymerizable compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds of polymerizable compounds are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the molecular weight (or weight average molecular weight) of the polymerizable compound is not particularly limited, but is preferably 2000 or less.
  • the polymerizable compound is preferably a compound containing a group containing an ethylenically unsaturated bond (hereinafter, also simply referred to as “ethylene unsaturated group”). That is, the composition of the present invention preferably contains a low molecular weight compound containing an ethylenically unsaturated group as a polymerizable compound.
  • a compound containing one or more ethylenically unsaturated bonds is preferable, a compound containing two or more is more preferable, a compound containing three or more is further preferable, and a compound containing five or more is particularly preferable.
  • the upper limit is, for example, 15 or less.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group and the like.
  • the polymerizable compound for example, the compounds described in paragraph 0050 of JP-A-2008-260927 and paragraph 0040 of JP-A-2015-68893 can be used, and the above contents are incorporated in the present specification. ..
  • the polymerizable compound may be in any chemical form such as, for example, a monomer, a prepolymer, an oligomer, and a mixture thereof, and a multimer thereof.
  • the polymerizable compound is preferably a (meth) acrylate compound having 3 to 15 functionalities, and more preferably a (meth) acrylate compound having 3 to 6 functionalities.
  • a compound containing one or more ethylenically unsaturated groups and having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is also preferable.
  • the compounds described in paragraphs 0227 of JP2013-29760A and paragraphs 0254 to 0257 of JP2008-292970 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • Polymerizable compounds include dipentaerythritol triacrylate (commercially available KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayakusha), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available KAYARAD D-320; manufactured by Nippon Kayakusha), and di.
  • Pentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayakusha), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayakusha, A-DPH-) 12E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and structures in which these (meth) acryloyl groups are mediated by ethylene glycol residues or propylene glycol residues (for example, SR454, SR499 commercially available from Sartmer) are preferable. These oligomer types can also be used.
  • NK ester A-TMMT penentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • KAYARAD RP-1040 KAYARAD DPEA-12LT, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD RP-3060, and KAYARAD DPEA-12 (all trade names, trade names, Nippon Kayaku Co., Ltd.) may be used.
  • the preferred embodiments of the polymerizable compound are shown below.
  • the polymerizable compound may have an acid group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid is preferable, and an acid group is obtained by reacting an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic acid anhydride.
  • a polymerizable compound having the above is more preferable, and in this ester, a compound in which the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol is further preferable.
  • Examples of commercially available products include Aronix TO-2349, M-305, M-510, and M-520 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the acid value of the polymerizable compound containing an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH / g, more preferably 5 to 30 mgKOH / g.
  • the acid value of the polymerizable compound is 0.1 mgKOH / g or more, the developing and dissolving properties are good, and when it is 40 mgKOH / g or less, it is advantageous in production and / or handling. Furthermore, the photopolymerization performance is good and the curability is excellent.
  • a compound containing a caprolactone structure is also a preferable embodiment.
  • the compound containing a caprolactone structure is not particularly limited as long as the caprolactone structure is contained in the molecule, and for example, trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, etc.
  • Examples thereof include ⁇ -caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylate obtained by esterifying a polyhydric alcohol such as glycerin, diglycerol, or trimethylolmelamine with (meth) acrylic acid and ⁇ -caprolactone.
  • a compound containing a caprolactone structure represented by the following formula (Z-1) is preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents a number of 1 or 2
  • "*" represents a bond.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • "*" represents a bond
  • a compound represented by the following formula (Z-4) or (Z-5) can also be used.
  • E represents ⁇ ((CH 2 ) y CH 2 O) ⁇ or ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) ⁇ , where y is. , 0-10, where X represents a (meth) acryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxylic acid group.
  • the total number of (meth) acryloyl groups is 3 or 4
  • m represents an integer of 0 to 10
  • the total of each m is an integer of 0 to 40.
  • the total number of (meth) acryloyl groups is 5 or 6
  • n represents an integer of 0 to 10
  • the total of each n is an integer of 0 to 60.
  • m is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4. Further, the total of each m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and even more preferably an integer of 4 to 8.
  • n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4. Further, the total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and even more preferably an integer of 6 to 12.
  • -((CH 2 ) y CH 2 O)-or ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O)-in the formula (Z-4) or the formula (Z-5) is on the oxygen atom side. A form in which the end binds to X is preferable.
  • the compound represented by the formula (Z-4) or the formula (Z-5) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounds in which all 6 Xs are acryloyl groups in the formula (Z-5), and the 6 Xs are acryloyl groups in the formula (Z-5), and the 6 Xs.
  • An embodiment in which at least one is a mixture with a compound having a hydrogen atom is preferable. With such a configuration, the developability can be further improved.
  • the total content of the compound represented by the formula (Z-4) or the formula (Z-5) in the polymerizable compound is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • the pentaerythritol derivative and / or the dipentaerythritol derivative is more preferable.
  • the polymerizable compound may contain a cardo skeleton.
  • a polymerizable compound containing a 9,9-bisarylfluorene skeleton is preferable.
  • the polymerizable compound containing the cardo skeleton is not limited, and examples thereof include Oncoat EX series (manufactured by Nagase & Co., Ltd.) and Ogsol (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.).
  • a compound containing an isocyanuric acid skeleton as a central core is also preferable.
  • Examples of such a polymerizable compound include NK ester A-9300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • the content of ethylenically unsaturated groups in the polymerizable compound (meaning the value obtained by dividing the number of ethylenically unsaturated groups in the polymerizable compound by the molecular weight (g / mol) of the polymerizable compound) is 5.0 mmol / g or more is preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is generally 20.0 mmol / g or less.
  • an oxacyclo compound as the polymerizable compound.
  • a compound having an epoxy group or an oxetanyl group is preferable, and a compound having an epoxy group (epoxy compound) is particularly preferable.
  • Specific examples of such a polymerizable compound include monofunctional or polyfunctional glycidyl ether compounds. Examples of commercially available products include polyfunctional aliphatic glycidyl ether compounds such as Denacol EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, and EX-850L (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation). .. These are low-chlorine products, but not low-chlorine products, such as EX-212, EX-214, EX-216, EX-321, and EX-850, can be used in the same manner.
  • the composition may contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and a known polymerization inhibitor can be used.
  • examples of the polymerization inhibitor include phenolic polymerization inhibitors (eg, p-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-ditert-butyl-4-methylphenol, etc.
  • 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4-methoxynaphthol, etc.); Hydroquinone-based polymerization inhibitors (eg, , Hydroquinone, 2,6-di-tert-butylhyrodroquinone, etc.); Kinone-based polymerization inhibitor (eg, benzoquinone, etc.); Free radical-based polymerization inhibitor (eg, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin) 1-oxyl-free radical, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl-free radical, etc.); Nitrobenzene-based polymerization inhibitors (eg, nitrobenzene, 4-nitrotoluene, etc.); and phenothiazine-based polymerization inhibitors Agents (eg, phenothiazine, 2-methoxyphenothiazine, etc.); and the like
  • the effect of the polymerization inhibitor is remarkable when used together with a resin containing a curable group.
  • the content of the polymerization inhibitor in the composition is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 0.5% by mass, more preferably 0.0001 to 0.2% by mass, based on the total solid content of the composition. It is preferably 0.0001 to 0.05% by mass, more preferably 0.0001 to 0.05% by mass.
  • the polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of polymerization inhibitors are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the ratio of the content of the polymerization inhibitor to the content of the polymerizable compound in the composition is preferably more than 0.0005.
  • 0.0006 to 0.02 is more preferable, and 0.0006 to 0.005 is even more preferable.
  • the composition may include a surfactant.
  • the surfactant contributes to the improvement of the coatability of the composition.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, preferably 0.005 to 0.5, based on the total solid content of the composition.
  • the mass% is more preferable, and 0.01 to 0.1% by mass is further preferable.
  • the surfactant one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds of surfactants are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
  • surfactant examples include a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant.
  • the liquid properties (particularly, fluidity) of the composition will be further improved. That is, when a film is formed using a composition containing a fluorine-based surfactant, the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid is reduced to improve the wettability to the surface to be coated, and the surface to be coated is improved. The applicability to is improved. Therefore, even when a thin film of about several ⁇ m is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more preferably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.
  • the fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and even more preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and / or liquid saving, and has good solubility in the composition.
  • fluorine-based surfactant examples include Megafuck F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, and F479.
  • F482, F554, and F780 above, manufactured by DIC
  • Florard FC430, FC431, and FC171 above, manufactured by Sumitomo 3M
  • Surfron S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, and KH-40 all manufactured by AGC
  • PF636, PF656, PF6320, PF6520, and PF7002 manufactured by OMNOVA
  • a block polymer can also be used as the fluorine-based surfactant, and specific examples thereof include compounds described in JP-A-2011-89090.
  • the composition may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and a known solvent can be used.
  • the content of the solvent in the composition is not particularly limited, but the solid content of the composition is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and 15 to 75% by mass. Is more preferred.
  • One type of solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds of solvents are used in combination, it is preferable that the total solid content of the composition is adjusted to be within the above range.
  • Examples of the solvent include organic solvents.
  • organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and acetyl acetone.
  • Cyclohexanone, cyclopentanone, diacetone alcohol ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, ethyl acetate, butyl acetate, lactic acid Examples include, but are not limited to, methyl, N-methyl-2-pyrrolidone, ethyl lactate and the like.
  • the composition may further contain any other component other than the components described above.
  • examples thereof include sensitizers, co-sensitizers, cross-linking agents (curing agents), curing accelerators, thermosetting accelerators, plasticizers, diluents, oil sensitizers, rubber components, etc.
  • Known additives such as adhesion promoters and other auxiliaries (eg, defoamers, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.) May be added as needed.
  • the laminate of the present invention has a substrate and a magnetic particle-containing film of the present invention, and one surface of the magnetic particle-containing film (that is, the surface Sa in FIG. 1) is arranged on the substrate side. Therefore, the laminate of the present invention is excellent in acid resistance and magnetic permeability.
  • the substrate include a wiring board having an antenna portion or an inductor portion.
  • the laminate of the present invention may be included in an electronic component. That is, the electronic component of the present invention may include the laminate as a part of the component. Examples of electronic components include inductors and antennas. As the electronic component, a component having a known structure can be used except for the above-mentioned laminated body.
  • each component shown in Table 1 was prepared. The outline of each component shown in Table 1 is shown below.
  • M-1 Fe-based amorphous particles (product name "MA-XCQ-1", manufactured by DOWA Electronics, average primary particle size 3 ⁇ m, specific density 7.3)
  • M-2 Fe-based amorphous particles (product name "MA-XCQ-2", manufactured by DOWA Electronics, average primary particle size 2 ⁇ m, specific density 7.3)
  • M-1 Fe-based amorphous particles (product name "MA-XCQ-3", manufactured by DOWA Electronics, average primary particle size 5 ⁇ m, specific density 7.3)
  • M-4 Fe—Si—Cr alloy particles (product name “MA-XCQ-4”, manufactured by DOWA Electronics, average primary particle diameter 3 ⁇ m, specific density 7.3)
  • M-5 Fe—Si—Cr alloy particles (product name “MA-XCQ-5”, manufactured by DOWA Electronics, average primary particle diameter 5 ⁇ m, specific density 7.3)
  • M-6 Fe-based amorphous particles (product name "KUAMET6B2-V1-38 ⁇ m”, manufactured by Epson
  • Phase is single layer, specific gravity 4.8, average primary particle size 10 ⁇ m)
  • M-16 Magnetoprangite hexagonal ferrite particles (SrFe (7.88) Al (4.12) O 19 , manufactured and crystallized in the same manner as in Example 11A of WO 2019/131675.
  • Phase is single layer, specific gravity 4.8, average primary particle size 10 ⁇ m)
  • M-17 Magnetoplumbite-type hexagonal ferrite particles (SrFe (6.25) Al (5.75) O 19 , manufactured and crystallized in the same manner as in Example 14A of WO 2019/131675.
  • Phase is single layer, specific gravity 4.8, average primary particle size 10 ⁇ m)
  • the average primary particle diameter of the magnetic particles is a measured value measured by the above method.
  • A-1 Resin (the following compound, weight average molecular weight 3500, epoxy resin, specific gravity 1.2)
  • A-2 Rubber component (product name "N215SL”, manufactured by JSR, nitrile butadiene rubber, specific density 1.1)
  • A-3 Mixture of resin and hardener (product name "XW-2310", manufactured by Pernox, mixture of epoxy resin and hardener, specific density 1.2)
  • A-4 Photopolymerization initiator (product name "IRGACURE-OXE01", manufactured by BASF)
  • A-5 Curing accelerator (triphenylphosphine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • A-6 Resin (product name "JER828”, manufactured by Japan Epoxy Resin, bisphenol A type epoxy resin, specific density 1.2)
  • A-7 Hardener (Product name "YH300”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., acid anhydride-based hardener)
  • A-8 Curing accelerator (product name "EMI24”, manufactured by Japan Epoxy Resin
  • each magnetic particle is placed on a silicon wafer (4 inches) (hereinafter, also referred to as "substrate") with an undercoat layer (manufactured by Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd., CT-4000L, thickness 0.1 ⁇ m). After dropping the contained composition, it was applied using a baker applicator so as to have a predetermined film thickness after baking described later. Then, a dry bake was carried out for 2 minutes using a hot plate at 100 ° C.
  • the curing bake was subsequently carried out on a hot plate at 230 ° C. for 10 minutes to obtain a magnetic particle-containing film formed on the substrate.
  • a UV (ultraviolet) Cure device manufactured by Ushio Denki is used instead of the curing bake to apply a coating film at an exposure amount of 20 J / cm 2. The entire surface was exposed to obtain a magnetic particle-containing film formed on the substrate.
  • the area ratio Md 10 was calculated according to the above-mentioned method and evaluated as the effective filling factor. In measuring the area ratio, the area ratio was measured for each of the five different cross sections of the magnetic particle-containing film, and the average value was used. Based on the obtained ratio value, it was classified into 1 to 5 according to the following criteria. The results are shown in Table 1. 5: 60% ⁇ Md 10 4: 50% ⁇ Md 10 ⁇ 60% 3: 30% ⁇ Md 10 ⁇ 50% 2: 10% ⁇ Md 10 ⁇ 30% 1: Md 10 ⁇ 10%
  • the magnetic particle-containing films of Examples and Comparative Examples formed on the substrate were immersed in a 10% by mass hydrochloric acid aqueous solution for 30 minutes. Then, the magnetic permeability of the magnetic particle-containing film before and after immersion in the hydrochloric acid aqueous solution was measured at 100 MHz using a high-frequency magnetic permeability measuring device (Model No. PER01 manufactured by Keycom Co., Ltd.). The acid resistance was evaluated based on the value obtained by calculating the change rate ⁇ u'of the magnetic permeability of the magnetic particle-containing film at 100 MHz before and after immersion in the hydrochloric acid aqueous solution according to the following formula. The evaluation criteria are as follows, and the results are shown in Table 1.
  • Permeability change rate ⁇ u'(%) 100 ⁇ (Magnetic permeability of magnetic particle-containing film before immersion-Magnetic permeability of magnetic particle-containing film after immersion) / (Magnetic permeability of magnetic particle-containing film before immersion) 3: ⁇ u' ⁇ 1 2: 1 ⁇ ⁇ u' ⁇ 5 1: 5 ⁇ ⁇ u'
  • Area ratio M all (%) 100 ⁇ (area occupied by magnetic particles in the entire cross section) / (area of the entire cross section) (M4)
  • a magnetic particle-containing composition R1 was prepared by mixing 10 parts by mass of A-2, 5 parts by mass of A-3, and the magnetic particles contained in the magnetic particle-containing film of Example 1.
  • a standard film 1 for Example 1 formed on a substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained magnetic particle-containing composition R1 was used.
  • the area ratio M all standard film 1 is similar to the area ratio M all of the magnetic particle-containing film of Example 1 was adjusted the amount of the magnetic particles ..
  • the magnetic particle-containing film of Example 1 and the standard film 1 of Example 1 were cut into a size of 1.0 cm ⁇ 2.8 cm to obtain samples for measuring magnetic permeability. Then, the magnetic permeability of each sample at 100 MHz was measured using a high-frequency magnetic permeability measuring device (Model No. PER01 manufactured by Keycom Co., Ltd.). The improvement rate ( ⁇ '/ ⁇ 'ref) of the magnetic permeability was calculated based on the magnetic permeability ⁇ 'of the magnetic particle-containing film of Example 1 and the magnetic permeability ⁇ 'ref of the standard film 1 for Example 1.
  • the magnetic particle-containing film having Mu 50 / Md 50 of less than 0.9 was excellent in magnetic permeability and also excellent in acid resistance (Example). From the comparison of Examples 1 to 3, it is shown that when the film thickness of the magnetic particle-containing film is 15 ⁇ m or more (Examples 2 and 3), the acid resistance when the magnetic particle-containing film is applied to the laminate is more excellent. Was done. From the comparison of Examples 5, 6, 8 to 10, if the content of the dispersant in the magnetic particle-containing film is 8% by mass or more (Examples 5, 8 to 10), the magnetic susceptibility of the magnetic particle-containing film is high. It was shown to be better. On the other hand, when a magnetic particle-containing film having Mu 50 / Md 50 of 0.9 or more was used, it was shown that the magnetic permeability was inferior (comparative example).
  • Magnetic particle-containing film 10 Magnetic particle 12 Resin Sa, Sb Surface D, Da, Db, Dc Depth position A1, A2, A3, A4 region

Abstract

本発明は、透磁率に優れた磁性粒子含有膜を提供することを課題とする。また、本発明は、上記磁性粒子含有膜を含む積層体、及び、上記積層体を含む電子部品を提供することも課題とする。本発明の磁性粒子含有膜は、磁性粒子と樹脂とを含む磁性粒子含有膜であって、磁性粒子含有膜の厚み方向に沿って磁性粒子含有膜を切断した際の断面において、磁性粒子含有膜の一方の表面から他方の表面に向かって磁性粒子含有膜の厚みの1/50に相当する深さ位置をDaとし、磁性粒子含有膜の他方の表面から一方の表面に向かって磁性粒子含有膜の厚みの1/50に相当する深さ位置をDbとした際に、一方の表面からDaまでの領域において磁性粒子が占める面積率Md50が、他方の表面からDbまでの領域において磁性粒子が占める面積率Mu50よりも大きく、上記Md50に対する上記Mu50の割合が0.9未満である。

Description

磁性粒子含有膜、積層体及び電子部品
 本発明は、磁性粒子含有膜、積層体及び電子部品に関する。
 電子通信機器等においてはノイズ低減やエネルギー効率改良などの観点で、磁性体材料を用いた電子部品が使用されている。これらの磁性体材料として、磁性粒子を樹脂等に分散させてなる磁性体複合材料が使用されることがあり、例えば、特許文献1では、軟磁性金属粉末と、樹脂とを有する組成物を型内に充填し、硬化させて得られる磁性体複合材料が開示されている。従来は、このようにして得られた磁性体複合材料にコイルを巻き付けて得られたインダクタをプリント配線板上に実装していた。
 しかしながら、近年の電子部品の小型化の要求から、プリント配線板の導体パターンによってコイルを形成し、インダクタをプリント配線板の内部に設ける方法が採用される場合がある。例えば、特許文献2では、磁性フィラー及び樹脂を含む樹脂組成物を用いて形成された絶縁層(磁性粒子含有膜)と、導体層と、をこの順に複数積層させて得られるインダクタ基板の製造方法が開示されている。
特開2015-62245号公報 特開2019-67960号公報
 磁性粒子含有膜は、さらなる性能向上が求められており、その要求性能の一つとして透磁率が挙げられる。
 本発明者らは、特許文献1及び特許文献2を参考にして、樹脂、硬化剤及び磁性粒子等を含む組成物を用いて磁性粒子含有膜を製造したところ、透磁率が不十分となる場合があり、改善の余地があることを明らかとした。
 そこで、本発明は、透磁率に優れた磁性粒子含有膜を提供することを課題とする。また、本発明は、上記磁性粒子含有膜を含む積層体、及び、上記積層体を含む電子部品を提供することも課題とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、磁性粒子及び樹脂を含む磁性粒子含有膜について、これの厚み方向に沿って切断した際の断面において、磁性粒子含有膜の一方の表面から所定の深さ位置Daまでの領域において磁性粒子が占める面積率Md50が、磁性粒子含有膜の他方の表面から所定の深さ位置Dbまでの領域において磁性粒子が占める面積率Mu50よりも大きく、上記Md50に対する上記Mu50の割合(Mu50/Md50)が0.9未満であれば、透磁率に優れることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
[1]
 磁性粒子と、樹脂と、を含む磁性粒子含有膜であって、
 上記磁性粒子含有膜の厚み方向に沿って上記磁性粒子含有膜を切断した際の断面において、上記磁性粒子含有膜の一方の表面から他方の表面に向かって上記磁性粒子含有膜の厚みの1/50に相当する深さ位置を深さ位置Daとし、上記磁性粒子含有膜の上記他方の表面から上記一方の表面に向かって上記磁性粒子含有膜の厚みの1/50に相当する深さ位置を深さ位置Dbとした際に、
 上記一方の表面から上記深さ位置Daまでの領域において上記磁性粒子が占める面積率Md50が、上記他方の表面から上記深さ位置Dbまでの領域において上記磁性粒子が占める面積率Mu50よりも大きく、上記Md50に対する上記Mu50の割合(Mu50/Md50)が0.9未満である、磁性粒子含有膜。
[2]
 上記Md50に対する上記Mu50の割合が、0.5未満である、[1]に記載の磁性粒子含有膜。
[3]
 上記磁性粒子含有膜の厚み方向に沿って上記磁性粒子含有膜を切断した際の上記断面において、上記磁性粒子含有膜の上記一方の表面から上記他方の表面に向かって上記磁性粒子含有膜の厚みの1/10に相当する深さ位置を深さ位置Dcとした際に、
 上記一方の表面から上記深さ位置Dcまでの領域において上記磁性粒子が占める面積率Md10が30%以上である、[1]又は[2]に記載の磁性粒子含有膜。
[4]
 上記樹脂の比重に対する上記磁性粒子の比重の割合が、2以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の磁性粒子含有膜。
[5]
 上記磁性粒子が、Fe基アモルファス合金、Fe-Si-Cr系合金、Feナノ結晶合金、Fe-Ni-Co系合金、Co基アモルファス合金、Ni-Mo系合金、スピネルフェライト及び六方晶フェライトからなる群から選択される少なくとも1種を含む、[1]~[4]のいずれかに記載の磁性粒子含有膜。
[6]
 基板と、[1]~[5]のいずれかに記載の磁性粒子含有膜と、を有し、
 上記磁性粒子含有膜の上記一方の表面が、上記基板側に配置されている、積層体。
[7]
 [6]に記載の積層体を含む、電子部品。
[8]
 インダクタとして用いられる、[7]に記載の電子部品。
[9]
 アンテナとして用いられる、[7]に記載の電子部品。
 本発明によれば、透磁率に優れた磁性粒子含有膜を提供できる。また、本発明によれば、上記磁性粒子含有膜を含む積層体、及び、上記積層体を含む電子部品も提供できる。
本発明の磁性粒子含有膜の一例を模式的に示す断面図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
 本明細書中における基(原子団)の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
 本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光: Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
 本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
 本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 本明細書において、(メタ)アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、(メタ)アクリルはアクリル及びメタクリルを表し、(メタ)アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
 本明細書において、磁性粒子含有組成物の「全固形分」とは、磁性粒子含有膜を形成する成分を意味し、磁性粒子含有組成物が溶剤(有機溶剤、水等)を含有する場合、溶剤を除いたすべての成分を意味する。また、磁性粒子含有膜を形成する成分であれば、液体状の成分も固形分とみなす。
[磁性粒子含有膜]
 本発明の磁性粒子含有膜は、磁性粒子と、樹脂と、を含む磁性粒子含有膜である。
 また、上記磁性粒子含有膜の厚み方向に沿って上記磁性粒子含有膜を切断した際の断面において、上記磁性粒子含有膜の一方の表面から他方の表面に向かって上記磁性粒子含有膜の厚みの1/50に相当する深さ位置を深さ位置Daとし、上記磁性粒子含有膜の上記他方の表面から上記一方の表面に向かって上記磁性粒子含有膜の厚みの1/50に相当する深さ位置を深さ位置Dbとした際に、上記一方の表面から上記深さ位置Daまでの領域において上記磁性粒子が占める面積率Md50が、上記他方の表面から上記深さ位置Dbまでの領域において上記磁性粒子が占める面積率Mu50よりも大きく、上記Md50に対する上記Mu50の割合(Mu50/Md50)が、0.9未満である。
 本発明の磁性粒子含有膜は、透磁率に優れる。この理由の詳細は明らかではないが、概ね以下のように推定している。
 面積率Md50及び面積率Mu50は、磁性粒子含有膜の表面近傍の磁性粒子の存在状態を表している。そのため、上記割合(Mu50/Md50)が0.9未満であるということは、磁性粒子含有膜の一方の表面近傍では、磁性粒子含有膜の他方の表面近傍よりも、磁性粒子が密に存在していることを意味するといえる。
 このように、磁性粒子含有膜において磁性粒子が密に配置された領域があることで、透磁率に優れた磁性粒子含有膜が得られたと推測される。
 ここで、本発明の好適態様の一つとして、磁性粒子含有膜が基板に積層した積層体の形態で用いられる態様が挙げられる。この態様において、磁性粒子が密に配置された側の表面(すなわち、磁性粒子含有膜の一方の表面)を基板側に配置し、磁性粒子が疎に配置された側の表面(すなわち、磁性粒子含有膜の他方の表面)を空気側に配置すれば(後述の本発明の積層体の構成に相当)、磁性粒子含有膜を酸処理する際に、主に磁性粒子が疎に配置された側の表面が酸と接触することになる。これにより、磁性粒子が酸と接触することを抑制できるので、耐酸性に優れた磁性粒子含有膜が得られる。
 本発明の磁性粒子含有膜について、図面を参照しながら説明する。図1は、本発明の磁性粒子含有膜の一例を模式的に示す断面図である。なお、図1における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
 図1に示すように、磁性粒子含有膜1は、磁性粒子10と、樹脂12と、を有する。磁性粒子含有膜1の一方の表面である表面Sa側では、磁性粒子含有膜1の他方の表面である表面Sb側よりも磁性粒子10が密に配置されている。また、表面Sb側では、表面Sa側よりも磁性粒子10が疎に配置されている。
〔面積率〕
 面積率Md50及び面積率Mu50の算出方法について、図1を参照しながら説明する。
 面積率Md50は、磁性粒子含有膜1の厚み方向(すなわち、磁性粒子含有膜1の表面Saにおける法線方向)に沿って磁性粒子含有膜1を切断した際の断面において、磁性粒子含有膜1の表面Saから表面Sbに向かって磁性粒子含有膜1の厚みの1/50に相当する深さ位置を深さ位置Daとした場合、表面Saから深さ位置Daまでの領域A1において磁性粒子10が占める面積率を意味する。すなわち、面積率Md50は、下記式(M1)により算出される。
 面積率Md50(%)=100×(領域A1において磁性粒子10が占める面積)/(領域A1の面積)   (M1)
 面積率Mu50は、磁性粒子含有膜1の上記断面において、表面Sbから表面Saに向かって磁性粒子含有膜1の厚みの1/50に相当する深さ位置を深さ位置Dbとした場合、表面Sbから深さ位置Dbまでの領域A2において磁性粒子10が占める面積率を意味する。すなわち、面積率Mu50は、下記式(M2)により算出される。
 面積率Mu50(%)=100×(領域A2において磁性粒子10が占める面積)/(領域A2の面積)   (M2)
 ここで、各面積率の算出にあたって、次のようにして得られた画像データを用いて行う。
 まず、磁性粒子含有膜1の厚み方向(すなわち、磁性粒子含有膜1の表面Saにおける法線方向)に沿って磁性粒子含有膜1をArイオンミリング装置で切断して、磁性粒子含有膜1の断面を露出させる。次に、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、磁性粒子含有膜1の断面を撮影する。次に、磁性粒子含有膜1の断面の撮影画像を画像処理ソフトウェア(ImageJ)によって、磁性粒子10に相当する箇所とそれ以外の箇所を2値化した画像データを得る。このようにして、得られた画像データを用いて、各面積率を算出する。
 なお、面積率の測定にあたって、磁性粒子含有膜の5箇所の異なる断面毎に面積率を測定し、その平均値を用いた。
 面積率Md50に対する面積率Mu50の割合(Mu50/Md50)は、0.9未満であり、磁性粒子含有膜を後述の積層体に適用した際の耐酸性が優れる点から、0.5未満が好ましく、0.1未満が特に好ましい。
 上記割合(Mu50/Md50)の下限値は、磁性粒子含有膜を後述の積層体に適用した際の耐酸性がより優れる点から、0が好ましい。
 上記割合(Mu50/Md50)を上記値にする方法としては、例えば、適切な樹脂(例えば、分散剤として機能する樹脂)を用いる方法、磁性粒子と樹脂との比重差を調整する方法、磁性粒子含有組成物(後述)の静止粘度を小さくする方法、磁性粒子含有組成物を塗布する際の膜厚を大きくする方法、組成物層形成工程(後述)における組成物層の乾燥時間を長くする方法、及び、組成物層形成工程後に硬化工程(後述)を実施するまでの時間を長くする方法が挙げられる。
 例えば、磁性粒子と樹脂との比重差を適切に調整した場合、磁性粒子含有膜を成膜する際に磁性粒子と樹脂とが速やかに分離して、磁性粒子含有膜の一方の表面側では、磁性粒子が密に配置され、磁性粒子含有膜の他方の表面側では、磁性粒子が疎に配置される。
 面積率Md50は、磁性粒子含有膜の透磁率がより優れる点から、30%以上が好ましく、40%以上がより好ましく、50%以上が特に好ましい。
 面積率Md50の上限値は、100%が好ましく、95%がより好ましく、90%が特に好ましい。
 面積率Mu50は、磁性粒子含有膜を後述の積層体に適用した際の耐酸性がより優れる点から、50%以下が好ましく、30%以下がより好ましく、10%以下が特に好ましい。
 面積率Mu50の下限値は、0%が好ましい。
 本発明の磁性粒子含有膜の透磁率がより優れる点から、以下のようにして算出される面積率Md10は、30%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、60%以上が特に好ましい。なお、面積率Md10は、透磁率の向上に特に有効な領域における磁性粒子の面積率を意味する実効的な充填率である。
 面積率Md10の算出方法について、図1を参照しながら説明する。
 面積率Md10は、磁性粒子含有膜1の上記断面において、表面Saから表面Sbに向かって磁性粒子含有膜1の厚みの1/10に相当する深さ位置を深さ位置Dcとした場合、表面Saから深さ位置Dcまでの領域A3において磁性粒子10が占める面積率を意味する。すなわち、面積率Md10は、下記式(M3)により算出される。
 面積率Md10(%)=100×(領域A3において磁性粒子10が占める面積)/(領域A3の面積)   (M3)
 磁性粒子が密に配置されている領域と、磁性粒子が疎に配置されている領域との境界が、磁性粒子が密に配置されている表面側に近いほど、磁性粒子含有膜を後述の積層体に適用した際の耐酸性がより優れ、磁性粒子が疎に配置されている表面側に近いほど、磁性粒子含有膜の透磁率がより優れる。
 ここで、「磁性粒子が密に配置されている領域」と「磁性粒子が疎に配置されている領域」との「境界」について、図1を参照しながら説明する。
 「磁性粒子が疎に配置されている領域」とは、磁性粒子含有膜1の上記断面において、表面Sbから表面Saに向かって磁性粒子含有膜1の厚みの所定の深さ位置を深さ位置Dとした場合、表面Sbから深さ位置Dまでの領域において磁性粒子10が占める面積率が[(Md50+Mu50)/2]%未満となる領域A4を意味する。「磁性粒子が密に配置されている領域」は、磁性粒子含有膜1の上記断面における「磁性粒子が疎に配置されている領域」以外の領域を意味する。したがって、「磁性粒子が密に配置されている領域」と、「磁性粒子が疎に配置されている領域」との「境界」は、上記深さ位置Dとなる。
 深さ位置Dは、表面Sbから表面Saに向かって、磁性粒子含有膜1の厚みの1/100以上の深さ位置であるのが好ましく、3/100以上の深さ位置であるのがより好ましく、5/100以上の深さ位置であるのが特に好ましい。また、深さ位置Dは、表面Sbから表面Saに向かって磁性粒子含有膜1の厚みの90/100以下の深さ位置であるのが好ましく、75/100以下の深さ位置であるのがより好ましく、50/100以下の深さ位置であるのが特に好ましい。
〔磁性粒子〕
 本発明の磁性粒子含有膜は、磁性粒子を含有する。
 磁性粒子を構成する材料は、金属元素を含有することが好ましく、中でも、Fe、Ni及びCoからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含有することが好ましい。
 上記金属元素は、金属元素を含む合金(好ましくは、磁性合金)、金属酸化物(好ましくは、磁性酸化物)、金属窒化物(好ましくは、磁性酸化物)、又は、金属炭化物(好ましくは、磁性炭化物)として、磁性粒子に含まれていてもよい。
 磁性粒子を構成する材料は、Fe、Ni及びCo以外の元素を含んでいてもよく、その具体例としては、Al、Si、S、Sc、Ti、V、Cu、Y、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、Au、Bi、La、Ce、Pr、Nd、P、Zn、Sr、Zr、Mn、Cr、Nb、Pb、Ca、B、C、Nが挙げられる。
 磁性粒子を構成する材料の具体例としては、Fe-Co系合金(好ましくは、パーメンジュール)、Fe-Ni系合金(例えば、パーマロイ)、Fe-Zr系合金、Fe-Mn系合金、Fe-Si系合金、Fe-Al系合金、Ni-Mo系合金(好ましくは、スーパーマロイ)、Fe-Ni-Co系合金、Fe-Si-Cr系合金、Fe-Si-B系合金、Fe-Si-Al系合金(好ましくは、センダスト)、Fe-Si-B-C系合金、Fe-Si-B-Cr系合金、Fe-Si-B-Cr-C系合金、Fe-Co-Si-B系合金、Fe-Si-B-Nb系合金、Feナノ結晶合金、Fe基アモルファス合金、Co基アモルファス合金、スピネルフェライト(好ましくは、Ni-Zn系フェライト、Mn-Zn系フェライト)及び六方晶フェライト(好ましくは、バリウムフェライト、後述の式(F1)で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト)が挙げられる。なお、上記合金は、アモルファスであってもよい。
 中でも、磁性粒子含有膜の透磁率がより優れる点から、Fe基アモルファス合金、Fe-Si-Cr系合金、Feナノ結晶合金、Fe-Ni-Co系合金、Co基アモルファス合金、Ni-Mo系合金、スピネルフェライト又は六方晶フェライトが好ましい。
 磁性粒子を構成する材料は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 式(F1)は、次の通りである。
  AFe(12-X)Al19   式(F1)
 式(F1)中、Aは、Sr、Ba、Ca、及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を表し、xは、1.5≦x≦8.0を満たす。
 式(F1)におけるAは、Sr、Ba、Ca、及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であれば、金属元素の種類及び数は、特に制限されない。
 例えば、操作性及び取り扱い性の観点からは、式(F1)におけるAは、Sr、Ba、及びCaからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素が好ましい。
 式(F1)におけるxは、1.5≦x≦8.0を満たし、1.5≦x≦6.0を満たすことが好ましく、2.0≦x≦6.0を満たすことがより好ましい。
 式(F1)におけるxが1.5以上であると、60GHzよりも高い周波数帯域の電波を吸収し得る。
 式(F1)におけるxが8.0以下であると、マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子が磁性を有する。
 式(F1)で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライトの具体例としては、SrFe(9.58)Al(2.42)19、SrFe(9.37)Al(2.63)19、SrFe(9.27)Al(2.73)19、SrFe(9.85)Al(2.15)19、SrFe(10.00)Al(2.00)19、SrFe(9.74)Al(2.26)19、SrFe(10.44)Al(1.56)19、SrFe(9.79)Al(2.21)19、SrFe(9.33)Al(2.67)19、SrFe(7.88)Al(4.12)19、SrFe(7.04)Al(4.96)19、SrFe(7.37)Al(4.63)19、SrFe(6.25)Al(5.75)19、SrFe(7.71)Al(4.29)19、Sr(0.80)Ba(0.10)Ca(0.10)Fe(9.83)Al(2.17)19、BaFe(9.50)Al(2.50)19、CaFe(10.00)Al(2.00)19、PbFe(9.00)Al(3.00)19が挙げられる。
 マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子の組成は、高周波誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法により確認する。
 具体的には、試料粒子12mg及び4mol/L(リットル;以下、同じ。)の塩酸水溶液10mLを入れた耐圧容器を、設定温度120℃のオーブンで12時間保持し、溶解液を得る。次いで、得られた溶解液に純水30mLを加えた後、0.1μmのメンブレンフィルタを用いてろ過する。このようにして得られたろ液の元素分析を、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析装置を用いて行う。得られた元素分析の結果に基づき、鉄原子100原子%に対する各金属原子の含有率を求める。得られた含有率に基づき、組成を確認する。
 測定装置としては、例えば、(株)島津製作所の高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析装置(型番:ICPS-8100)を好適に用いることができる。ただし、測定装置は、これに限定されない。
 式(F1)で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライトは、結晶相が単相であるマグネトプランバイト型六方晶フェライトであるのが好ましい。
 本明細書において、「結晶相が単相である」場合とは、粉末X線回折(XRD:X-Ray-Diffraction)測定において、任意の組成のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの結晶構造を示す回折パターンが1種類のみ観察される場合をいう。換言すると、任意の組成のマグネトプランバイト型六方晶フェライトが複数混在し、回折パターンが2種類以上観察されたり、マグネトプランバイト型六方晶フェライト以外の結晶の回折パターンが観察されたりすることがない場合をいう。回折パターンの帰属には、例えば、国際回折データセンター(ICDD:International Centre for Diffraction Data、登録商標)のデータベースを参照できる。例えば、Srを含むマグネトプランバイト型六方晶フェライトの回折パターンは、国際回折データセンター(ICDD)の「00-033-1340」を参照できる。但し、鉄の一部がアルミニウムに置換されることで、ピーク位置については、シフトする。
 マグネトプランバイト型六方晶フェライトの結晶相が単相であることの確認は、例えば、X線回折(XRD)法により行うことができる。
 具体的には、粉末X線回折装置を用い、以下の条件にて測定する方法が挙げられる。
 測定装置としては、例えば、PANalytical社のX’Pert Pro回折計を好適に用いることができる。但し、測定装置は、これに限定されない。
-条件-
 X線源:CuKα線
〔波長:1.54Å(0.154nm)、出力:40mA,45kV〕
 スキャン範囲:20°<2θ<70°
 スキャン間隔:0.05°
 スキャンスピード:0.75°/min
 磁性粒子の平均一次粒子径としては、0.001~100μmが好ましく、0.01~50μmがより好ましく、0.1~30μmがさらに好ましく、0.5~25μmが特に好ましい。
 磁性粒子は、平均一次粒子径の異なる粒子を複数組み合わせて用いてもよい。
 磁性粒子の一次粒子の粒子径は、磁性粒子を透過型電子顕微鏡を用いて撮影倍率100,000倍で撮影し、総倍率500,000倍になるように印画紙にプリントして得た粒子写真において、デジタイザーで粒子(一次粒子)の輪郭をトレースし、トレースした領域と同じ面積の円の直径(円面積相径)を算出することで測定する。ここで、一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。透過型電子顕微鏡を用いる撮影は、加速電圧300kVで透過型電子顕微鏡を用いて直接法により行うものとする。透過型電子顕微鏡観察及び測定は、例えば日立製透過型電子顕微鏡H-9000型及びカールツァイス製画像解析ソフトKS-400を用いて行うことができる。
 磁性粒子の形状に関して、「板状」とは、対向する2つの板面を有する形状をいう。一方、そのような板面を持たない粒子形状の中で、長軸と短軸の区別のある形状が「楕円状」である。長軸とは、粒子の長さを最も長く取ることができる軸(直線)として決定する。一方、短軸とは、長軸と直交する直線で粒子長さを取ったときに長さが最も長くなる軸として決定する。長軸と短軸の区別がない形状、即ち長軸長=短軸長となる形状が「球状」である。形状から長軸及び短軸が特定できない形状を不定形と呼ぶ。上記の粒子形状特定のための透過型電子顕微鏡を用いる撮影は、撮影対象粒子に配向処理を施さずに行う。磁性粒子の形状は、板状、楕円状、球状、及び不定形のいずれでもよい。
 ここで、本明細書に記載の各種粒子に関する平均一次粒子径は、市販品を用いる場合、カタログ値を採用する。
 カタログ値が無い場合、上記のように撮影された粒子写真を用いて、無作為に抽出した500個の粒子について求められた値の算術平均とする。
 磁性粒子含有膜に含まれる、樹脂の比重に対する磁性粒子の比重の割合(磁性粒子の比重/樹脂の比重)は、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、4以上が特に好ましい。
 上記比重の割合が2以上であれば、磁性粒子含有膜の製造時に磁性粒子と樹脂とが速やかに分離するので、上述した各面積率の磁性粒子含有膜が得られやすくなる。
 なお、上記比重の割合の上限値は、10以下が好ましい。
 磁性粒子含有膜中の磁性粒子の含有量は、磁性粒子含有膜の透磁率がより優れる点から、磁性粒子含有膜の全質量に対して、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が特に好ましい。
 磁性粒子含有膜中の磁性粒子の含有量は、磁性粒子含有膜を後述の積層体に適用した際の耐酸性がより優れる点から、磁性粒子含有膜の全質量に対して、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が特に好ましい。
〔樹脂〕
 本発明の磁性粒子含有膜は、樹脂を含有する。
 樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂、などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましい。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、JSR(株)製のARTONシリーズ(例えば、ARTON F4520)などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。また、エポキシ樹脂は、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)などを用いることもできる。また、樹脂は、国際公開第2016/088645号の実施例に記載の樹脂を用いることもできる。また、樹脂が側鎖にエチレン性不飽和基、特に(メタ)アクリロイル基を有する場合、主鎖とエチレン性不飽和基とが脂環構造を有する2価の連結基を介して結合していることも好ましい。
 中でも、(メタ)アクリル樹脂、又は、ポリイミド樹脂が好ましい。
 磁性粒子含有膜中の樹脂の含有量は、磁性粒子含有膜を後述の積層体に適用した際の耐酸性がより優れる点から、磁性粒子含有膜の全質量に対して、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が特に好ましい。
 磁性粒子含有膜中の樹脂の含有量は、磁性粒子含有膜の透磁率がより優れる点から、磁性粒子含有膜の全質量に対して、90質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、50質量%以下が特に好ましい。
 樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
<グラフト鎖を含む繰り返し単位を有する樹脂>
 本発明における樹脂は、グラフト鎖を含む繰り返し単位を有する樹脂(以下、「樹脂A」ともいう。)を含むことが好ましい。樹脂Aは、後述の磁性粒子含有組成物中において、磁性粒子を分散させる分散剤として用いられる場合がある。ただし、このような用途は一例であって、他の目的で樹脂Aを使用することもできる。
 また、樹脂Aを用いると、上述の割合(Mu50/Md50)が0.9未満である磁性粒子含有膜が得られやすい。
(グラフト鎖を含む繰り返し単位)
 グラフト鎖を含む繰り返し単位において、グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり磁性粒子の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると磁性粒子への吸着力が低下して、磁性粒子の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が40~10000であることが好ましく、水素原子を除いた原子数が50~2000であることがより好ましく、水素原子を除いた原子数が60~500であることがさらに好ましい。
 ここで、グラフト鎖とは、主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
 また、グラフト鎖は、ポリマー構造を含んでいることが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ(メタ)アクリレート構造(例えば、ポリ(メタ)アクリル構造)、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及びポリエーテル構造等が挙げられる。
 グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより磁性粒子の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリ(メタ)アクリレート構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを含むグラフト鎖であることがより好ましい。
 樹脂Aは、グラフト鎖を含むマクロモノマー(ポリマー構造を有し、主鎖に結合してグラフト鎖を構成するモノマー)を用いて得られる樹脂であってもよい。
 グラフト鎖を含むマクロモノマー(ポリマー構造を有し、主鎖に結合してグラフト鎖を構成するモノマー)としては、特に制限されないが、反応性二重結合性基を含むマクロモノマーを好適に使用できる。
 上記グラフト鎖を含む繰り返し単位に対応し、樹脂Aの合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6、AW-6、AA-714、AY-707、AY-714、AK-5、AK-30、及びAK-32(いずれも商品名、東亞合成社製)、並びにブレンマーPP-100、ブレンマーPP-500、ブレンマーPP-800、ブレンマーPP-1000、ブレンマー55-PET-800、ブレンマーPME-4000、ブレンマーPSE-400、ブレンマーPSE-1300、及びブレンマー43PAPE-600B(いずれも商品名、日油社製)が用いられる。この中でも、AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6、又はブレンマーPME-4000が好ましい。
 樹脂Aは、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも1種の構造を含むことが好ましく、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも1種の構造を含むことがより好ましく、ポリアクリル酸メチル構造、ポリメタクリル酸メチル構造、ポリカプロラクトン構造、及びポリバレロラクトン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含むことが特に好ましい。樹脂Aは、上記構造を1種単独で含んでいてもよいし、これらの構造を複数含んでいてもよい。
 ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε-カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含む構造をいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ-バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含む構造をいう。
 なお、樹脂Aが後述する式(1)及び後述する式(2)におけるj及びkが5である繰り返し単位を含む場合、樹脂A中に、上述したポリカプロラクトン構造を導入できる。
 また、樹脂Aが後述する式(1)及び後述する式(2)におけるj及びkが4である繰り返し単位を含む場合、樹脂中に、上述したポリバレロラクトン構造を導入できる。
 また、樹脂Aが後述する式(4)におけるXが水素原子であり、Rがメチル基である繰り返し単位を含む場合、樹脂A中に、上述したポリアクリル酸メチル構造を導入できる。
 また、樹脂Aが後述する式(4)におけるXがメチル基であり、Rがメチル基である繰り返し単位を含む場合、樹脂A中に、上述したポリメタクリル酸メチル構造を導入できる。
 樹脂Aは、グラフト鎖を含む繰り返し単位として、下記式(1)~式(4)のいずれかで表される繰り返し単位を含むことが好ましく、下記式(1A)、下記式(2A)、下記式(3A)、下記式(3B)、及び下記(4)のいずれかで表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(1)~(4)において、W、W、W、及びWは、それぞれ独立に、酸素原子又はNHを表す。W、W、W、及びWは、酸素原子であることが好ましい。
 式(1)~(4)において、X、X、X、X、及びXは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。X、X、X、X、及びXは、合成上の制約の点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数(炭素原子数)1~12のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
 式(1)~(4)において、Y、Y、Y、及びYは、それぞれ独立に、2価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Y、Y、Y、及びYで表される2価の連結基として、具体的には、下記の(Y-1)~(Y-21)の連結基等が挙げられる。下記に示した構造において、A及びBはそれぞれ、式(1)~(4)における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Y-2)又は(Y-13)がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(1)~(4)において、Z、Z、Z、及びZは、それぞれ独立に1価の有機基を表す。有機基の構造は、特に制限されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基等が挙げられる。これらの中でも、Z、Z、Z、及びZで表される有機基としては、特に分散性向上の点から、立体反発効果を含む基が好ましく、それぞれ独立に炭素数5~24のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、その中でも、特にそれぞれ独立に炭素数5~24の分岐鎖状アルキル基、炭素数5~24の環状アルキル基、又は炭素数5~24のアルコキシ基がさらに好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
 式(1)~(4)において、n、m、p、及びqは、それぞれ独立に、1~500の整数である。
 また、式(1)及び(2)において、j及びkは、それぞれ独立に、2~8の整数を表す。式(1)及び(2)におけるj及びkは、4~6の整数が好ましく、5がより好ましい。
 また、式(1)及び(2)において、n及びmは、10以上の整数が好ましく、20以上の整数がより好ましい。また、樹脂Aが、ポリカプロラクトン構造、及びポリバレロラクトン構造を含む場合、ポリカプロラクトン構造の繰り返し数と、ポリバレロラクトンの繰返し数の和としては、10以上の整数が好ましく、20以上の整数がより好ましい。
 式(3)中、Rは分岐鎖状又は直鎖状のアルキレン基を表し、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましい。pが2~500のとき、複数存在するRは互いに同じであっても異なっていてもよい。
 式(4)中、Rは水素原子又は1価の有機基を表し、この1価の有機基の構造は特に制限されない。Rとしては、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。Rがアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数1~20の直鎖状アルキル基、炭素数3~20の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数5~20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1~20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1~6の直鎖状アルキル基がさらに好ましい。式(4)において、qが2~500のとき、グラフト鎖中に複数存在するX及びRは互いに同じであっても異なっていてもよい。
 また、樹脂Aは、2種以上の構造が異なる、グラフト鎖を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。すなわち、樹脂Aの分子中に、互いに構造の異なる式(1)~(4)で示される繰り返し単位を含んでいてもよく、また、式(1)~(4)においてn、m、p、及びqがそれぞれ2以上の整数を表す場合、式(1)及び(2)においては、側鎖中にj及びkが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式(3)及び(4)においては、分子内に複数存在するR、R、及びXは互いに同じであっても異なっていてもよい。
 式(1)で表される繰り返し単位としては、下記式(1A)で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
 また、式(2)で表される繰り返し単位としては、下記式(2A)で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(1A)中、X、Y、Z、及びnは、式(1)におけるX、Y、Z、及びnと同義であり、好ましい範囲も同様である。式(2A)中、X、Y、Z、及びmは、式(2)におけるX、Y、Z、及びmと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 また、式(3)で表される繰り返し単位としては、下記式(3A)又は式(3B)で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(3A)又は(3B)中、X、Y、Z、及びpは、式(3)におけるX、Y、Z、及びpと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 樹脂Aは、グラフト鎖を含む繰り返し単位として、式(1A)で表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。
 また、樹脂Aとしては、ポリアルキレンイミン構造とポリエステル構造を含む繰り返し単位を含むことも好ましい。ポリアルキレンイミン構造とポリエステル構造を含む繰り返し単位は、主鎖にポリアルキレンイミン構造を含み、グラフト鎖としてポリエステル構造を含むことが好ましい。
 上記ポリアルキレンイミン構造とは、同一又は異なるアルキレンイミン鎖を2つ以上含む重合構造である。アルキレンイミン鎖としては、具体的には下記式(4A)及び下記式(4B)で表されるアルキレンイミン鎖が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(4A)中、RX1及びRX2は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。aは、2以上の整数を表す。*はポリエステル鎖、隣接するアルキレンイミン鎖、又は、水素原子若しくは置換基との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(4B)中、RX3及びRX4は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。aは、2以上の整数を表す。式(4B)で表されるアルキレンイミン鎖は、アニオン性基を有するポリエステル鎖と、式(4B)中に明示されるNとポリエステル鎖に含まれるアニオン性基が塩架橋基を形成することにより、結合する。
 式(4A)及び式(4B)中の*、及び、式(4B)中の*は、それぞれ独立に、隣接するアルキレンイミン鎖、又は、水素原子若しくは置換基と結合する位置を表す。
 式(4A)及び式(4B)中の*としては、なかでも、隣接するアルキレンイミン鎖と結合する位置を表すことが好ましい。
 式(4A)中のRX1及びRX2、並びに式(4B)中のRX3及びRX4は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
 アルキル基の炭素数としては、炭素数1~6が好ましく、炭素数1~3が好ましい。
 式(4A)中、RX1及びRX2としては、いずれも水素原子であることが好ましい。
 式(4B)中、RX3及びRX4としては、いずれも水素原子であることが好ましい。
 式(4A)中のa及び式(4B)中のaとしては、2以上の整数であれば特に制限されない。その上限値としては10以下が好ましく、6以下がより好ましく、4以下がさらに好ましく、2又は3がさらに好ましく、2が特に好ましい。
 式(4A)及び式(4B)中、*は、隣接するアルキレンイミン鎖、又は、水素原子若しくは置換基との結合位置を表す。
 上記置換基としては、例えばアルキル基(例えば炭素数1~6のアルキル基)等の置換基が挙げられる。また、置換基として、ポリエステル鎖が結合してもよい。
 式(4A)で表されるアルキレンイミン鎖は、上述した*1の位置で、ポリエステル鎖と連結していることが好ましい。具体的には、ポリエステル鎖中のカルボニル炭素が、上述した*1の位置で結合することが好ましい。
 上記ポリエステル鎖としては、下記式(5A)で表されるポリエステル鎖が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 アルキレンイミン鎖が式(4B)で表されるアルキレンイミン鎖である場合、ポリエステル鎖はアニオン性(好ましくは酸素アニオンO)を含み、このアニオン性と式(4B)中のNとが塩架橋基を形成することが好ましい。
 このようなポリエステル鎖としては、下記式(5B)で表されるポリエステル鎖が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(5A)中のLX1、及び式(5B)中のLX2は、それぞれ独立に、2価の連結基を表す。2価の連結基としては、好ましくは炭素数3~30のアルキレン基が挙げられる。
 式(5A)中のb11、及び式(5B)中のb21は、それぞれ独立に2以上の整数を表し、その上限は、例えば、200以下である。
 式(5A)中のb12、及び式(5B)中のb22は、それぞれ独立に0又は1を表す。
 式(5A)中のX、及び式(5B)中のXは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシアルキル基、及びアリール基等が挙げられる。
 上記アルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。)、及び、上記アルコキシ基中に含まれるアルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。)の炭素数としては、1~30が挙げられ、1~10が好ましい。また、上記アルキル基はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基及びハロゲン原子(ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等)が挙げられる。
 ポリアルキレンオキシアルキル基とは、RX6(ORX7(O)-で表される置換基である。RX6はアルキル基を表し、RX7はアルキレン基を表し、pは2以上の整数を表し、qは、0又は1を表す。
 RX6で表されるアルキル基は、Xで表されるアルキル基と同義である。また、RX7で表されるアルキレン基としては、Xで表されるアルキル基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
 pは、2以上の整数であり、その上限値としては、例えば10以下であり、5以下が好ましい。
 アリール基としては、例えば、炭素数6~24のアリール基(単環及び多環のいずれであってもよい。)が挙げられる。
 上記アリール基はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、及びシアノ基等が挙げられる。
 上記ポリエステル鎖としては、ε-カプロラクトン、δ-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-バレロラクトン、エナントラクトン、β-ブチロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-オクタノラクトン、δ-ヘキサラノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ドデカノラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、及びラクチド(L体であってもD体であってもよい。)等のラクトンを開環した構造が好ましく、ε-カプロラクトン又はδ-バレロラクトンを開環した構造がより好ましい。
 上記ポリアルキレンイミン構造とポリエステル構造を含む繰り返し単位としては、特許第5923557号に記載の合成方法に準じて合成できる。
 樹脂Aにおいて、グラフト鎖を含む繰り返し単位の含有量は、質量換算で、樹脂Aの総質量に対して、2~95質量%が好ましく、2~90質量%がより好ましく、5~30質量%が特に好ましい。グラフト鎖を含む繰り返し単位がこの範囲内で含まれると、磁性粒子含有膜の透磁率及び後述の積層体に適用した際の耐酸性がより優れる。
(疎水性繰り返し単位)
 また、樹脂Aは、グラフト鎖を含む繰り返し単位とは異なる(すなわち、グラフト鎖を含む繰り返し単位には相当しない)疎水性繰り返し単位を含んでいてもよい。ただし、本明細書において、疎水性繰り返し単位は、酸基(例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等)を有さない繰り返し単位である。
 疎水性繰り返し単位は、ClogP値が1.2以上の化合物(モノマー)に由来する(対応する)繰り返し単位であることが好ましく、ClogP値が1.2~8の化合物に由来する繰り返し単位であることがより好ましい。これにより、本発明の効果をより確実に発現できる。
 ClogP値は、Daylight Chemical Information System, Inc.から入手できるプログラム「CLOGP」で計算された値である。このプログラムは、Hansch, Leoのフラグメントアプローチ(下記文献参照)により算出される「計算logP」の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造(フラグメント)に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたlogP寄与分を合計して化合物のlogP値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本明細書では、プログラムCLOGP v4.82により計算したClogP値を用いる。
 A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
 logPは、分配係数P(Partition Coefficient)の常用対数を意味し、ある有機化合物が油(一般的には1-オクタノール)と水の2相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
  logP=log(Coil/Cwater)
 式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
 logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
 樹脂Aは、疎水性繰り返し単位として、下記式(i)~(iii)で表される単量体に由来の繰り返し単位から選択された1種以上の繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記式(i)~(iii)中、R、R、及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等)、又は炭素数が1~6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基等)を表す。
 R、R、及びRは、水素原子又は炭素数が1~3のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。R及びRは、水素原子であることがさらに好ましい。
 Xは、酸素原子(-O-)又はイミノ基(-NH-)を表し、酸素原子が好ましい。
 Lは、単結合又は2価の連結基である。2価の連結基としては、2価の脂肪族基(例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基)、2価の芳香族基(例えば、アリーレン基、置換アリーレン基)、2価の複素環基、酸素原子(-O-)、硫黄原子(-S-)、イミノ基(-NH-)、置換イミノ基(-NR31-、ここでR31は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、カルボニル基(-CO-)、及びこれらの組合せ等が挙げられる。
 2価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基、及び複素環基等が挙げられる。
 2価の芳香族基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10がさらに好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基等が挙げられる。
 2価の複素環基は、複素環として5員環又は6員環を含むことが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環、又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N-R32、ここでR32は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基)、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基が挙げられる。
 Lは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む2価の連結基が好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造がより好ましい。また、Lは、オキシアルキレン構造を2以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、-(OCHCH)n-で表され、nは、2以上の整数が好ましく、2~10の整数がより好ましい。
 Zとしては、脂肪族基(例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、)、芳香族基(例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基)、複素環基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子(-O-)、硫黄原子(-S-)、イミノ基(-NH-)、置換イミノ基(-NR31-、ここでR31は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、又はカルボニル基(-CO-)が含まれていてもよい。
 脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましい。脂肪族基には、さらに環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び4-シクロヘキシルフェニル基等が含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環(ビシクロ[2.2.2]オクタン環、及びビシクロ[3.2.1]オクタン環等)等の2環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、及びトリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン環等の3環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、及びパーヒドロ-1,4-メタノ-5,8-メタノナフタレン環等の4環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及びパーヒドロフェナレン環等の5~8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
 脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
 芳香族基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10がさらに好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
 複素環基は、複素環として5員環又は6員環を含むことが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N-R32、ここでR32は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
 上記式(iii)中、R、R、及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等)、炭素数が1~6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基等)、Z、又はL-Zを表す。ここでL及びZは、上記における基と同義である。R、R、及びRとしては、水素原子、又は炭素数が1~3のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
 上記式(i)で表される単量体として、R、R、及びRが水素原子、又はメチル基であって、Lが単結合又はアルキレン基もしくはオキシアルキレン構造を含む2価の連結基であって、Xが酸素原子又はイミノ基であって、Zが脂肪族基、複素環基、又は芳香族基である化合物が好ましい。
 また、上記式(ii)で表される単量体として、Rが水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zが脂肪族基、複素環基、又は芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式(iii)で表される単量体として、R、R、及びRが水素原子又はメチル基であって、Zが脂肪族基、複素環基、又は芳香族基である化合物が好ましい。
 式(i)~(iii)で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及びスチレン類等から選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
 なお、式(i)~(iii)で表される代表的な化合物の例としては、特開2013-249417号公報の段落0089~0093に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 樹脂Aにおいて、疎水性繰り返し単位の含有量は、質量換算で、樹脂Aの総質量に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましい。
(磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基に由来する基)
 樹脂Aは、磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基に由来する基を有していてもよい。磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基に由来する基は、磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基そのものであってもよいし、磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基が磁性粒子と反応した後の反応残基であってもよい。
 樹脂Aは、磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基に由来する基を含む繰り返し単位をさらに含むことが好ましい。
 磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び反応性を有する官能基等が挙げられる。
 樹脂Aが、酸基、塩基性基、配位性基、又は反応性を有する官能基に由来する基を含む場合、それぞれ、酸基に由来する基を含む繰り返し単位、塩基性基に由来する基を含む繰り返し単位、配位性基に由来する基を含む繰り返し単位、又は反応性を有する官能基に由来する基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
 酸基としてのアルカリ可溶性基に由来する基を含む繰り返し単位は、上記のグラフト鎖を含む繰り返し単位と同一の繰り返し単位であっても、異なる繰り返し単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基に由来する基を含む繰り返し単位は、上記の疎水性繰り返し単位とは異なる繰り返し単位である(すなわち、上記の疎水性繰り返し単位には相当しない)。
 磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びフェノール性水酸基等があり、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基のうち少なくとも1種が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。カルボン酸基は、磁性粒子への吸着力が良好で、かつ、分散性が高い。
 すなわち、樹脂Aは、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基に由来する基のうち少なくとも1種を含む繰り返し単位をさらに含むことが好ましい。
 樹脂Aは、酸基に由来する基を含む繰り返し単位を1種又は2種以上有してもよい。
 樹脂Aが酸基に由来する基を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、質量換算で、樹脂Aの総質量に対して、5~80質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましい。
 磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基である塩基性基としては、例えば、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基、N原子を含むヘテロ環、及びアミド基等があり、好ましい塩基性基は、磁性粒子への吸着力が良好で、かつ、分散性が高い点で、第3級アミノ基である。樹脂Aは、これらの塩基性基に由来する基を1種又は2種以上含んでいてもよい。
 樹脂Aが塩基性基に由来する基を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、質量換算で、樹脂Aの総質量に対して、0.01~50質量%が好ましく、0.01~30質量%がより好ましい。
 磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び酸塩化物等が挙げられる。好ましい官能基は、磁性粒子への吸着力が良好で、磁性粒子の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基である。樹脂Aは、これらの基に由来する基を1種又は2種以上有してもよい。
 樹脂Aが、配位性基に由来する基を含む繰り返し単位、又は反応性を有する官能基に由来する基を含む繰り返し単位を含む場合、これらの含有量は、質量換算で、樹脂Aの総質量に対して、10~80質量%が好ましく、20~60質量%がより好ましい。
 上記樹脂Aが、グラフト鎖以外に、磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基に由来する基を含む場合、上記の各種の磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基に由来する基を含んでいればよく、これらの官能基に由来する基がどのように導入されているかは特に制限されない。例えば、磁性粒子含有組成物に含まれる樹脂は、下記式(iv)~(vi)で表される単量体に由来の繰り返し単位から選択された1種以上の繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(iv)~(vi)中、R11、R12、及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等)、又は炭素数が1~6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等)を表す。
 式(iv)~(vi)中、R11、R12、及びR13としては、水素原子、又は炭素数が1~3のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。一般式(iv)中、R12及びR13としては、水素原子がさらに好ましい。
 式(iv)中のXは、酸素原子(-O-)又はイミノ基(-NH-)を表し、酸素原子が好ましい。
 また、式(v)中のYは、メチン基又は窒素原子を表す。
 また、式(iv)~(v)中のLは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基の定義は、上述した式(i)中のLで表される2価の連結基の定義と同じである。
 Lは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む2価の連結基が好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造がより好ましい。また、Lは、オキシアルキレン構造を2以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、-(OCHCH)n-で表され、nは、2以上の整数が好ましく、2~10の整数がより好ましい。
 式(iv)~(vi)中、Zは、グラフト鎖以外に磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基を表し、カルボン酸基、又は第3級アミノ基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。
 式(vi)中、R14、R15、及びR16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等)、炭素数が1~6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基等)、-Z、又はL-Zを表す。ここでL及びZは、上記におけるL及びZと同義であり、好ましい例も同様である。R14、R15、及びR16としては、水素原子、又は炭素数が1~3のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
 式(iv)で表される単量体として、R11、R12、及びR13がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む2価の連結基であって、Xが酸素原子又はイミノ基であって、Zがカルボン酸基である化合物が好ましい。
 また、式(v)で表される単量体として、R11が水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zがカルボン酸基であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。
 さらに、式(vi)で表される単量体として、R14、R15、及びR16がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Zがカルボン酸基である化合物が好ましい。
 以下に、式(iv)~(vi)で表される単量体(化合物)の代表的な例を示す。
 単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物(例えば、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル)とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、4-ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び4-ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
 磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基に由来する基を含む繰り返し単位の含有量は、磁性粒子との相互作用、経時安定性、及び現像液への浸透性の点から、質量換算で、樹脂Aの総質量に対して、0.05~90質量%が好ましく、1.0~80質量%がより好ましく、10~70質量%がさらに好ましい。
(エチレン性不飽和基に由来する基)
 樹脂Aは、エチレン性不飽和基に由来する基を含んでいてもよい。エチレン性不飽和基に由来する基は、エチレン性不飽和基そのものであってもよいし、エチレン性不飽和基が反応した後の反応残基であってもよい。
 エチレン性不飽和基としては特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びスチリル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 樹脂Aとしては、なかでも、側鎖にエチレン性不飽和基に由来する基を含む繰り返し単位を含むことが好ましく、側鎖にエチレン性不飽和基に由来する基を含み、且つ(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位(以下、「側鎖にエチレン性不飽和基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位」ともいう。)を含むことがより好ましい。
 側鎖にエチレン性不飽和基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位は、例えば、カルボン酸基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位を含む樹脂A中の上記カルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得られる。このようにして導入されたエチレン性不飽和基(グリシジル基又は脂環式エポキシ基)を反応させれば、側鎖にエチレン性不飽和基に由来する基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位を得ることができる。
 樹脂Aがエチレン性不飽和基に由来する基を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、質量換算で、樹脂Aの総質量に対して、30~70質量%が好ましく、40~60質量%がより好ましい。
(その他の繰り返し単位)
 さらに、樹脂Aは、膜形成能等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含む繰り返し単位、疎水性繰り返し単位、及び磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基に由来する基を含む繰り返し単位とは異なる、種々の機能を有する他の繰り返し単位(例えば、後述する溶剤との親和性を有する官能基等を含む繰り返し単位)をさらに有していてもよい。
 このような、他の繰り返し単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及びメタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の繰り返し単位が挙げられる。
 樹脂Aは、これらの他の繰り返し単位を1種又は2種以上使用でき、その含有量は、質量換算で、樹脂Aの総質量に対して、0~80質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましい。
 磁性粒子含有膜が樹脂Aを含有する場合、樹脂Aの含有量は、磁性粒子含有膜の透磁率及び後述の積層体に適用した際の耐酸性のバランスがより優れる点から、磁性粒子含有膜の全質量に対して、1~90質量%が好ましく、3~70質量%がより好ましく、5~50質量%が更に好ましく、8~50質量%が特に好ましい。
 樹脂Aは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の樹脂Aを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
<アルカリ可溶性樹脂>
 本発明における樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基(アルカリ可溶性基、例えばカルボン酸基等の酸基)を含む樹脂を意味し、既に説明した樹脂Aとは異なる樹脂を意味する。
 アルカリ可溶性樹脂は、磁性粒子含有膜中において、アルカリ可溶性基が反応した後の状態で含まれていてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも1個のアルカリ可溶性基を含む樹脂が挙げられ、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、(メタ)アクリル/(メタ)アクリルアミド共重合体、エポキシ系樹脂、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が挙げられる。
 不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、及びビニル酢酸等のモノカルボン酸類;イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸等のジカルボン酸、又はその酸無水物;並びに、フタル酸モノ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)等の多価カルボン酸モノエステル類;等が挙げられる。
 共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル等が挙げられる。また、特開2010-97210号公報の段落0027、及び特開2015-68893号公報の段落0036~0037に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
 また、共重合可能なエチレン性不飽和化合物であって、側鎖にエチレン性不飽和基を含む化合物を組み合わせて用いてもよい。つまり、アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。
 側鎖に含まれるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル酸基が好ましい。
 側鎖にエチレン性不飽和基を含む繰り返し単位は、例えば、カルボン酸基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得られる。
 アルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を含むアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
 上記硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等)、及び、環状エーテル基(例えば、エポキシ基、オキセタニル基等)等が挙げられるが、これらに制限されない。
 中でも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
 硬化性基を含むアルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が好ましい。硬化性基を含むアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル社製)、Ebecryl3800(ダイセル・オルネクス社製)、及びアクリキュアRD-F8(日本触媒社製)等が挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開昭59-44615号公報、特公昭54-34327号公報、特公昭58-12577号公報、特公昭54-25957号公報、特開昭54-92723号公報、特開昭59-53836号公報、及び特開昭59-71048号公報に記載されている側鎖にカルボン酸基を含むラジカル重合体;欧州特許第993966号公報、欧州特許第1204000号明細書、及び特開2001-318463号公報に記載されているアルカリ可溶性基を含むアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂;ポリビニルピロリドン;ポリエチレンオキサイド;アルコール可溶性ナイロン、及び2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等;並びに、国際公開第2008/123097号パンフレットに記載のポリイミド樹脂;等を使用できる。
 アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開2016-75845号公報の段落0225~0245に記載の化合物も使用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
 アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド前駆体も使用できる。ポリイミド前駆体は、酸無水物基を含む化合物とジアミン化合物とを40~100℃下において付加重合反応して得られる樹脂を意味する。
 上記ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば、特開2008-106250号公報の段落0011~0031に記載の化合物、特開2016-122101号公報の段落0022~0039に記載の化合物、特開2016-68401号公報の段落0061~0092に記載の化合物、特開2014-137523号公報の段落0050に記載された樹脂、特開2015-187676号公報の段落0058に記載された樹脂、及び特開2014-106326号公報の段落0012~0013に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
 アルカリ可溶性樹脂としては、〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が、膜強度、感度、及び現像性のバランスに優れており、好適である。
 上記その他の付加重合性ビニルモノマーには、1種単独でも2種以上でもよい。
 上記共重合体は、硬化膜の耐湿性がより優れる点から、硬化性基を有することが好ましく、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を含むことがより好ましい。
 例えば、上記その他の付加重合性ビニルモノマーとして硬化性基を有するモノマーを使用して共重合体に硬化性基が導入されていてもよい。また、共重合体中の(メタ)アクリル酸に由来する単位及び/又は上記その他の付加重合性ビニルモノマーに由来する単位の1種以上の、一部又は全部に、硬化性基(好ましくは(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基)が導入されていてもよい。
 上記その他の付加重合性ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、スチレン系単量体(ヒドロキシスチレン等)、及びエーテルダイマーが挙げられる。
 上記エーテルダイマーは、例えば、下記一般式(ED1)で表される化合物、及び下記一般式(ED2)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 一般式(ED1)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~25の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(ED2)中、Rは、水素原子又は炭素数1~30の有機基を表す。一般式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
 エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、特に制限されないが、一般に、30~500mgKOH/gが好ましく、50~200mgKOH/g以上がより好ましい。
 磁性粒子含有膜がアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、磁性粒子含有膜の全質量に対して、1~90質量%が好ましく、5~70質量%がより好ましく、10~50質量%が特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
〔他の成分〕
 磁性粒子含有膜は、磁性粒子含有組成物に含まれ得る成分、及びこれらの反応物を含有してもよい。磁性粒子含有組成物に含まれる得る成分は、後述の通りである。
 例えば、磁性粒子含有組成物に含まれ得る重合性化合物は、重合後のポリマーの形態で磁性粒子含有膜に含まれる場合がある。この場合、重合性化合物の重合後のポリマーは、上述の樹脂に分類される。
〔磁性粒子含有膜の物性〕
 磁性粒子含有膜の膜厚は、1~10000μmが好ましく、10~1000μmがより好ましく、磁性粒子含有膜を後述の積層体に適用した際の耐酸性がより優れる点から、15~800μmが特に好ましい。
〔磁性粒子含有膜の用途〕
 本発明の磁性粒子含有膜は、電子通信機器等に装備されるアンテナ及びインダクタ等の電子部品として好適に用いられる。
〔磁性粒子含有膜の製造方法〕
 本発明の磁性粒子含有膜は、例えば、磁性粒子及び樹脂を含む磁性粒子含有組成物を硬化して得られる。
 磁性粒子含有膜の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を含むことが好ましい。
・組成物層形成工程
・硬化工程
<組成物層形成工程>
 組成物層形成工程においては、基板(支持体)等の上に磁性粒子含有組成物を付与して、磁性粒子含有組成物の層(組成物層)を形成する。基板としては、例えば、アンテナ部又はインダクタ部を有する配線基板等を使用できる。
 基板上への磁性粒子含有組成物の適用方法としては、スリット塗布法、インクジェット法、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用できる。組成物層の膜厚としては、1~10000μmが好ましく、10~1000μmがより好ましく、15~800μmが特に好ましい。基板上に塗布された組成物層の乾燥(プリベーク)は、例えば、ホットプレート、オーブン等で50~140℃の温度で10~1800秒間で行える。
<硬化工程>
 硬化工程としては、組成物層を硬化できるのであれば特に制限されないが、組成物層を加熱する加熱処理、及び、組成物層を活性光線又は放射線を照射する露光処理等が挙げられる。
 加熱処理を行う場合、加熱処理は、例えば、ホットプレート、コンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、又は、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行える。
 加熱処理における加熱温度は、120~260℃が好ましく、150~240℃が特に好ましい。
 なお、組成物層形成工程におけるプリベークが、硬化工程における加熱処理を兼ねていてもよい。
 露光処理を行う場合、活性光線又は放射線の照射方法としては特に制限されないが、パターン状の開口部を有するフォトマスクを介して照射することが好ましい。
 露光は、放射線の照射により行うことが好ましい。露光に際して使用できる放射線としては、g線、h線、及び、i線等の紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は5~1500mJ/cmが好ましく、10~1000mJ/cmがより好ましい。
 なお、磁性粒子含有組成物が熱重合開始剤を含む場合、上記露光処理において、組成物層を加熱してもよい。加熱温度として特に制限されないが、80~250℃が好ましい。また、加熱時間としては特に制限されないが、30~300秒間が好ましい。
 なお、露光処理において、組成物層を加熱する場合、後述する後加熱工程を兼ねてもよい。言い換えれば、露光処理において、組成物層を加熱する場合、磁性粒子含有膜の製造方法は後加熱工程を含有しなくてもよい。
<現像工程>
 硬化工程において露光処理を行う場合、現像工程をさらに含んでいてもよい。
 現像工程は、露光後の上記組成物層を現像して磁性粒子含有膜を形成する工程である。本工程により、露光処理における光未照射部分の組成物層が溶出し、光硬化した部分だけが残り、パターン状の磁性粒子含有膜が得られる。
 現像工程で使用される現像液の種類は特に制限されないが、回路等にダメージを起こさないアルカリ現像液が望ましい。
 現像温度としては、例えば、20~30℃である。
 現像時間は、例えば、20~90秒間である。残渣をよりよく除去するため、近年では120~180秒間実施する場合もある。さらには、残渣除去性をより向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
 アルカリ現像液としては、アルカリ性化合物を濃度が0.001~10質量%(好ましくは0.01~5質量%)となるように水に溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好ましい。
 アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン等が挙げられる(このうち、有機アルカリが好ましい。)。
 なお、アルカリ現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
<ポストベーク>
 硬化工程において露光処理を行う場合、硬化工程の後に、加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。ポストベークは、硬化を完全にするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、240℃以下が好ましく、220℃以下がより好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、50℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。
 ポストベークは、ホットプレート、コンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、又は、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行える。
 上記のポストベークは、低酸素濃度の雰囲気下で行うことが好ましい。その酸素濃度は、19体積%以下が好ましく、15体積%以下がより好ましく、10体積%以下がさらに好ましく、7体積%以下が特に好ましく、3体積%以下が最も好ましい。下限は特にないが、10体積ppm以上が実際的である。
 また、上記の加熱によるポストベークに変え、UV(紫外線)照射によって硬化を完遂させてもよい。
 この場合、磁性粒子含有組成物は、さらにUV硬化剤を含むことが好ましい。UV硬化剤は、通常のi線露光によるリソグラフィー工程のために添加する重合開始剤の露光波長である365nmより短波の波長で硬化できるUV硬化剤が好ましい。UV硬化剤としては、例えば、チバ イルガキュア 2959(商品名)が挙げられる。UV照射を行う場合においては、組成物層が波長340nm以下で硬化する材料であることが好ましい。波長の下限値は特にないが、220nm以上が一般的である。またUV照射の露光量は100~5000mJが好ましく、300~4000mJがより好ましく、800~3500mJがさらに好ましい。このUV硬化工程は、露光処理の後に行うことが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用することが好ましい。
〔磁性粒子含有組成物〕
 本発明の磁性粒子含有膜は、上述の通り、磁性粒子含有組成物を用いて製造できる。
 磁性粒子含有組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、磁性粒子及び樹脂を含有する。
<磁性粒子>
 組成物に含まれる磁性粒子は、上述の磁性粒子含有膜に含まれる磁性粒子と同様である。
 組成物中における磁性粒子の含有量は、組成物の全固形分に対して、10~99質量%が好ましく、30~95質量%が特に好ましい。磁性粒子は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の磁性粒子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
<樹脂>
 組成物に含まれる樹脂は、上述の磁性粒子含有膜に含まれる樹脂の項で説明した通りである。ただし、組成物に含まれる樹脂において、磁性粒子含有膜を形成する際に反応する基については、反応前の状態で存在している。
 磁性粒子含有膜を形成する際に反応する基を有する樹脂としては、不飽和二重結合(例えば、エチレン性不飽和二重結合)、エポキシ基またはオキセタニル基等の重合性基を有する樹脂が挙げられる。
 このような樹脂としては、例えば、側鎖にエポキシ基を有するポリマー、及び、分子内に2個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーが挙げられ、その具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
 これらの樹脂は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
 市販品としては、例えば、特開2012-155288号公報段落0191等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、ADEKA社製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、ADEKA社製)、JER1031S等も挙げられる。
 さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上、三菱化学社製)等が挙げられる。
 側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に2個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成社製)を用いることができる。
 ポリマー側鎖にエポキシ基を導入してエポキシ基を有する樹脂を合成する場合、導入反応は、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として有機溶剤中、反応温度50~150℃で所定時間反応させることにより行える。脂環式エポキシ不飽和化合物の導入量は得られるポリマーの酸価が5~200KOH・mg/gを満たす範囲になるように制御することができる。また、重量平均分子量は、500~5000000、好ましくは1000~500000の範囲とすることができる。
 脂環式エポキシ不飽和化合物の代わりに、グリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能である。このようなものとしては、例えば特開2009-265518号公報の段落0045等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 組成物中における樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、1~90質量%が好ましく、5~70質量%が特に好ましい。樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
<重合開始剤>
 組成物は、重合開始剤を含有してもよい。
 重合開始剤としては特に制限されず、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
 組成物中における重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、0.5~15質量%が好ましく、1.0~10質量%がより好ましく、1.5~8.0質量%がさらに好ましい。重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
(熱重合開始剤)
 熱重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、3-カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、及びジメチル-(2,2’)-アゾビス(2-メチルプロピオネート)[V-601]等のアゾ化合物、並びに、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
 重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」(株式会社総合技術センター発行:平成元年)の第65~148頁に記載されている重合開始剤等が挙げられる。
(光重合開始剤)
 上記組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。
 光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始できれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
 また、光重合開始剤は、300~800nm(330~500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含んでいることが好ましい。
 組成物中における光重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、0.5~15質量%が好ましく、1.0~10質量%がより好ましく、1.5~8.0質量%がさらに好ましい。光重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の光重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
 光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を含む化合物、オキサジアゾール骨格を含む化合物、等)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アミノアセトフェノン化合物、及びヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
 光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落0265~0268を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 光重合開始剤としては、より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も使用できる。
 ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、及びIRGACURE-127(商品名、いずれもBASF社製)を使用できる。
 アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるIRGACURE-907、IRGACURE-369、及びIRGACURE-379EG(商品名、いずれもBASF社製)を使用できる。アミノアセトフェノン化合物としては、波長365nm又は波長405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009-191179公報に記載の化合物も使用できる。
 アシルホスフィン化合物としては、市販品であるIRGACURE-819、及びIRGACURE-TPO(商品名、いずれもBASF社製)を使用できる。
 光重合開始剤として、オキシムエステル系重合開始剤(オキシム化合物)がより好ましい。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高く、組成物中における色材の含有量を高く設計しやすいため好ましい。
 オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、又は特開2006-342166号公報に記載の化合物を使用できる。
 オキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイロキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイロキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン等が挙げられる。
 また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、特開2000-66385号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報、及び特開2006-342166号公報に記載の化合物等も挙げられる。
 市販品ではIRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)、IRGACURE-OXE03(BASF社製)、又はIRGACURE-OXE04(BASF社製)も好ましい。また、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-831、アデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)、又はN-1919(カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤(ADEKA社製))も使用できる。
 また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールN位にオキシムが連結した特表2009-519904号公報に記載の化合物;ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物;色素部位にニトロ基が導入された特開2010-15025号公報及び米国特許公開2009-292039号明細書に記載の化合物;国際公開第2009-131189号パンフレットに記載のケトオキシム化合物;及びトリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含む米国特許第7556910号明細書に記載の化合物;405nmに吸収極大を有しg線光源に対して良好な感度を有する特開2009-221114号公報に記載の化合物;等を用いてもよい。
 例えば、特開2013-29760号公報の段落0274~0275を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX-1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のN-O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(OX-1)中、R及びBはそれぞれ独立に1価の置換基を表し、Aは2価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。
 式(OX-1)中、Rで表される1価の置換基としては、1価の非金属原子団が好ましい。
 1価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及びアリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
 置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及びアリール基等が挙げられる。
 式(OX-1)中、Bで表される1価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は複素環基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
 式(OX-1)中、Aで表される2価の有機基としては、炭素数1~12のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
 光重合開始剤として、フッ素原子を含むオキシム化合物も使用できる。フッ素原子を含むオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物;特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40;及び特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3);等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 光重合開始剤として、下記一般式(1)~(4)で表される化合物も使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式(1)において、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基、炭素数4~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~30のアリール基、又は炭素数7~30のアリールアルキル基を表し、R及びRがフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を示す。
 式(2)において、R、R、R、及びRは、式(1)におけるR、R、R、及びRと同義であり、Rは、-R、-OR、-SR、-COR、-CONR、-NRCOR、-OCOR、-COOR、-SCOR、-OCSR、-COSR、-CSOR、-CN、ハロゲン原子、又は水酸基を表し、Rは、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基、又は炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を表し、aは0~4の整数を表す。
 式(3)において、Rは、炭素数1~20のアルキル基、炭素数4~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~30のアリール基、又は炭素数7~30のアリールアルキル基を表し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基、又は炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を示す。
 式(4)において、R、R、及びRは、式(3)におけるR、R、及びRと同義であり、Rは、-R、-OR、-SR、-COR、-CONR、-NRCOR、-OCOR、-COOR、-SCOR、-OCSR、-COSR、-CSOR、-CN、ハロゲン原子、又は水酸基を表し、Rは、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基、又は炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を表し、aは0~4の整数を表す。
 上記式(1)及び(2)において、R及びRは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基が好ましい。Rはメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又はキシリル基が好ましい。Rは炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Rはメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又はナフチル基が好ましい。Xは直接結合が好ましい。
 また、上記式(3)及び(4)において、Rは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基が好ましい。Rはメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又はキシリル基が好ましい。Rは炭素数1~6のアルキル基、又はフェニル基が好ましい。Rはメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又はナフチル基が好ましい。Xは直接結合が好ましい。
 式(1)及び式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開2014-137466号公報の段落0076~0079に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 上記組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。以下に示すオキシム化合物の中でも、一般式(C-13)で表されるオキシム化合物がより好ましい。
 また、オキシム化合物としては、国際公開第2015-036910号パンフレットのTable1に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 オキシム化合物は、350~500nmの波長領域に極大吸収波長を有することが好ましく、360~480nmの波長領域に極大吸収波長を有することがより好ましく、365nm及び405nmの波長の吸光度が高いことがさらに好ましい。
 オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の点から、1,000~300,000が好ましく、2,000~300,000がより好ましく、5,000~200,000がさらに好ましい。
 化合物のモル吸光係数は、公知の方法を使用できるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spctrophotometer)にて、酢酸エチルを用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 また、光重合開始剤としては、特開第2008-260927号公報の段落0052、特開第2010-97210号公報の段落0033~0037、及び特開第2015-68893号公報の段落0044に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
<重合性化合物>
 本発明の組成物は、重合性化合物を含んでいてもよい。
 本明細書において重合性化合物とは、上述した重合開始剤の作用を受けて重合する化合物を意味し、上述した本発明の組成物中の樹脂とは異なる成分を意味する。つまり、重合性化合物は、グラフト鎖は有さない。
 組成物中における重合性化合物の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、1~25質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましく、3~15質量%がさらに好ましい。重合性化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
 重合性化合物の分子量(又は重量平均分子量)は、特に制限されないが、2000以下が好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含む基(以下単に「エチレン性不飽和基」ともいう)を含む化合物が好ましい。
 つまり本発明の組成物は、エチレン性不飽和基を含む低分子化合物を、重合性化合物として含むことが好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を1個以上含む化合物が好ましく、2個以上含む化合物がより好ましく、3個以上含む化合物がさらに好ましく、5個以上含む化合物が特に好ましい。上限は、例えば、15個以下である。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、及び(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
 重合性化合物としては、例えば、特開2008-260927号公報の段落0050、及び特開2015-68893号公報の段落0040に記載されている化合物を使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及びこれらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
 重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和基を1個以上含む、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開2013-29760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落0254~0257に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬社製、A-DPH-12E;新中村化学社製)、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、NKエステルA-TMMT(ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPEA-12LT、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD RP-3060、及びKAYARAD DPEA-12(いずれも商品名、日本化薬社製)等を使用してもよい。
 以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
 重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含む重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールである化合物がさらに好ましい。市販品としては、例えば、東亞合成社製の、アロニックスTO-2349、M-305、M-510、及びM-520等が挙げられる。
 酸基を含む重合性化合物の酸価としては、0.1~40mgKOH/gが好ましく、5~30mgKOH/gがより好ましい。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像溶解特性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造及び/又は取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
 重合性化合物は、カプロラクトン構造を含む化合物も好ましい態様である。
 カプロラクトン構造を含む化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含む限り特に制限されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、又はトリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンとをエステル化して得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。中でも下記式(Z-1)で表されるカプロラクトン構造を含む化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(Z-1)中、6個のRは全てが下記式(Z-2)で表される基であるか、又は6個のRのうち1~5個が下記式(Z-2)で表される基であり、残余が下記式(Z-3)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式(Z-2)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、mは1又は2の数を示し、「*」は結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式(Z-3)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、「*」は結合手を示す。
 カプロラクトン構造を含む重合性化合物は、例えば、日本化薬からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20(上記式(Z-1)~(Z-3)においてm=1、式(Z-2)で表される基の数=2、Rが全て水素原子である化合物)、DPCA-30(同式、m=1、式(Z-2)で表される基の数=3、Rが全て水素原子である化合物)、DPCA-60(同式、m=1、式(Z-2)で表される基の数=6、Rが全て水素原子である化合物)、及びDPCA-120(同式においてm=2、式(Z-2)で表される基の数=6、Rが全て水素原子である化合物)等が挙げられる。また、カプロラクトン構造を含む重合性化合物の市販品としては、東亞合成社製M-350(商品名)(トリメチロールプロパントリアクリレート)も挙げられる。
 重合性化合物は、下記式(Z-4)又は(Z-5)で表される化合物も使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式(Z-4)及び(Z-5)中、Eは、-((CHCHO)-、又は((CHCH(CH)O)-を表し、yは、0~10の整数を表し、Xは、(メタ)アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。
 式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。
 式(Z-5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
 式(Z-4)中、mは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
 また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数がさらに好ましい。
 式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
 また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数がさらに好ましい。
 また、式(Z-4)又は式(Z-5)中の-((CHCHO)-又は((CHCH(CH)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
 式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。特に、式(Z-5)において、6個のX全てがアクリロイル基である形態、式(Z-5)において、6個のX全てがアクリロイル基である化合物と、6個のXのうち、少なくとも1個が水素原子ある化合物との混合物である態様が好ましい。このような構成として、現像性をより向上できる。
 また、式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、20質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
 式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
 また、重合性化合物は、カルド骨格を含んでいてもよい。
 カルド骨格を含む重合性化合物としては、9,9-ビスアリールフルオレン骨格を含む重合性化合物が好ましい。
 カルド骨格を含む重合性化合物としては、制限されないが、例えば、オンコートEXシリーズ(長瀬産業社製)及びオグソール(大阪ガスケミカル社製)等が挙げられる。
 重合性化合物は、イソシアヌル酸骨格を中心核として含む化合物も好ましい。このような重合性化合物の例としては、例えば、NKエステルA-9300(新中村化学社製)が挙げられる。
 重合性化合物のエチレン性不飽和基の含有量(重合性化合物中のエチレン性不飽和基の数を、重合性化合物の分子量(g/mol)で除した値を意味する)は5.0mmol/g以上が好ましい。上限は特に制限されないが、一般に、20.0mmol/g以下である。
 重合性化合物としては、オキサシクロ化合物を用いることも好ましい。オキサシクロ化合物としては、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物が好ましく、エポキシ基を有する化合物(エポキシ化合物)が特に好ましい。
 このような、重合性化合物の具体例としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物が挙げられる。
 また、市販品としては、デナコール  EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850なども同様に使用できる。
<重合禁止剤>
 組成物は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
 重合禁止剤としては特に制限されず、公知の重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤(例えば、p-メトキシフェノール、2,5-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノール、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4-メトキシナフトール等);ハイドロキノン系重合禁止剤(例えば、ハイドロキノン、2,6-ジ-tert-ブチルハイロドロキノン等);キノン系重合禁止剤(例えば、ベンゾキノン等);フリーラジカル系重合禁止剤(例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル等);ニトロベンゼン系重合禁止剤(例えば、ニトロベンゼン、4-ニトロトルエン等);及びフェノチアジン系重合禁止剤(例えば、フェノチアジン、2-メトキシフェノチアジン等);等が挙げられる。
 中でも、組成物がより優れた効果を有する点で、フェノール系重合禁止剤、又はフリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。
 重合禁止剤は、硬化性基を含む樹脂と共に用いる場合にその効果が顕著である。
 組成物中における重合禁止剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、0.0001~0.5質量%が好ましく、0.0001~0.2質量%がより好ましく、0.0001~0.05質量%がさらに好ましい。重合禁止剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合禁止剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
 また、組成物中の重合性化合物の含有量に対する、重合禁止剤の含有量の比(重合禁止剤の含有量/重合性化合物の含有量(質量比))は、0.0005超が好ましく、0.0006~0.02がより好ましく、0.0006~0.005がさらに好ましい。
<界面活性剤>
 組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、組成物の塗布性向上に寄与する。
 上記組成物が、界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量としては、組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~0.5質量%がより好ましく、0.01~0.1質量%がさらに好ましい。
 界面活性剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。界面活性剤を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
 界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
 例えば、組成物がフッ素系界面活性剤を含めば、組成物の液特性(特に、流動性)がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含む組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させて、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましく、7~25質量%がさらに好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び/又は省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
 フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、及び同F780(以上、DIC社製);フロラードFC430、同FC431、及び同FC171(以上、住友スリーエム社製);サーフロンS-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、及び同KH-40(以上、AGC社製);並びに、PF636、PF656、PF6320、PF6520、及びPF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーも使用でき、具体例としては、例えば特開第2011-89090号公報に記載されたが化合物が挙げられる。
<溶剤>
 組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
 溶剤としては特に制限されず公知の溶剤を使用できる。
 組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の固形分が10~90質量%となる量が好ましく、10~80質量%となる量がより好ましく、15~75質量%となる量がさらに好ましい。
 溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の溶剤を併用する場合には、組成物の全固形分が上記範囲内となるように調整されることが好ましい。
 溶剤としては、例えば、有機溶剤が挙げられる。
 有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3-メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、N-メチル-2-ピロリドン、及び乳酸エチル等が挙げられるが、これらに制限されない。
<その他の任意成分>
 組成物は、上述した成分以外のその他の任意成分をさらに含んでいてもよい。例えば、増感剤、共増感剤、架橋剤(硬化剤)、硬化促進剤、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、感脂化剤、ゴム成分等が挙げられ、さらに、基板表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、及び連鎖移動剤等)等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
[積層体、電子部品]
 本発明の積層体は、基板と、本発明の磁性粒子含有膜と、を有し、磁性粒子含有膜の一方の表面(すなわち、図1における表面Sa)が基板側に配置されている。そのため、本発明の積層体は、耐酸性及び透磁率に優れる。
 基板としては、例えば、アンテナ部又はインダクタ部を有する配線基板等が挙げられる。
 本発明の積層体は、電子部品に含まれていてもよい。すなわち、本発明の電子部品は、上記積層体を部品の一部として含んでいてもよい。電子部品としては、インダクタ及びアンテナが挙げられる。電子部品としては、上述の積層体を含む以外は、公知の構造を有するものを用いることができる。
 以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[磁性粒子含有組成物の調製に使用した各種成分]
 磁性粒子含有組成物の調製にあたって、表1に記載の各成分を準備した。表1に記載の各成分の概要を以下に示す。
〔磁性粒子〕
M-1:Fe基アモルファス粒子(製品名「MA-XCQ-1」、DOWAエレクトロニクス社製、平均一次粒子径3μm、比重7.3)
M-2:Fe基アモルファス粒子(製品名「MA-XCQ-2」、DOWAエレクトロニクス社製、平均一次粒子径2μm、比重7.3)
M-1:Fe基アモルファス粒子(製品名「MA-XCQ-3」、DOWAエレクトロニクス社製、平均一次粒子径5μm、比重7.3)
M-4:Fe-Si-Cr系合金粒子(製品名「MA-XCQ-4」、DOWAエレクトロニクス社製、平均一次粒子径3μm、比重7.3)
M-5:Fe-Si-Cr系合金粒子(製品名「MA-XCQ-5」、DOWAエレクトロニクス社製、平均一次粒子径5μm、比重7.3)
M-6:Fe基アモルファス粒子(製品名「KUAMET6B2-V1-38μm」、エプソンアトミックス社製、平均一次粒子径15μm、比重7.3)
M-7:Fe基アモルファス粒子(製品名「KUAMET6B2-53μm」、エプソンアトミックス社製、平均一次粒子径24μm、比重7.3)
M-8:Fe基アモルファス粒子(製品名「KUAMET6B2-150μm」、エプソンアトミックス社製、平均一次粒子径50μm、比重7.3)
M-9:Co基アモルファス粒子(製品名「KUAMET-CT5-25μm」、エプソンアトミックス社製、平均一次粒子径25μm、比重7.6)
M-10:スーパーマロイ粒子(製品名「PF-15F」、エプソンアトミックス社製、平均一次粒子径8μm、比重8.8)
M-11:Ni-Zn系フェライト粒子(製品名「BSN-125」、戸田工業社製、平均一次粒子径5μm、比重4.8)
M-12:Mn-Zn系フェライト粒子(製品名「BSF-547」、戸田工業社製、平均一次粒子径11μm、比重4.9)
M-13:Ni-Zn系フェライト粒子(製品名「NB4」、日本重化学工業社製、平均一次粒子径3μm、比重4.8)
M-14:バリウムフェライト(六方晶フェライト)(製品名「BMXF-5」、BGRIMM社製、平均一次粒子径5μm、比重5.3)
M-15:マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子(SrFe(9.58)Al(2.42)19、国際公開第2019/131675号の実施例1Aに記載の方法と同様にして製造、結晶相が単層、比重4.8、平均一次粒子径10μm)
M-16:マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子(SrFe(7.88)Al(4.12)19、国際公開第2019/131675号の実施例11Aに記載の方法と同様にして製造、結晶相が単層、比重4.8、平均一次粒子径10μm)
M-17:マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子(SrFe(6.25)Al(5.75)19、国際公開第2019/131675号の実施例14Aに記載の方法と同様にして製造、結晶相が単層、比重4.8、平均一次粒子径10μm)
 なお、磁性粒子の平均一次粒子径はいずれも、上述の方法によって測定した測定値である。
〔樹脂(分散剤)〕
D-1:下記化合物(重量平均分子量10000、比重1.2)
D-2:下記化合物(重量平均分子量10000、比重1.2)
D-3:下記化合物(重量平均分子量10000、比重1.2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(その他の成分)
A-1:樹脂(下記化合物、重量平均分子量3500、エポキシ樹脂、比重1.2)
A-2:ゴム成分(製品名「N215SL」、JSR社製、ニトリルブタジエンゴム、比重1.1)
A-3:樹脂と硬化剤の混合物(製品名「XW-2310」、ペルノックス社製、エポキシ樹脂と硬化剤の混合物、比重1.2)
A-4:光重合開始剤(製品名「IRGACURE-OXE01」、BASF社製)
A-5:硬化促進剤(トリフェニルホスフィン、東京化成工業社製)
A-6:樹脂(製品名「JER828」、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、比重1.2)
A-7:硬化剤(製品名「YH300」、ジャパンエポキシレジン社製、酸無水物系硬化剤)
A-8:硬化促進剤(製品名「EMI24」、ジャパンエポキシレジン社製、2-エチル-4(5)-メチルイミダゾール))
A-9:樹脂(製品名「828US」、三菱ケミカル社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、比重1.2)
A-10:樹脂(製品名「NC3000L」、日本化薬社製、ビフェニル型エポキシ樹脂、比重1.2)
A-11:樹脂(製品名「HP-4032」、DIC社製、ナフタレン型エポキシ樹脂、比重1.2)
A-12:樹脂(製品名「YL7553BH30」、三菱ケミカル社製、フェノキシ樹脂、比重1.2)
A-13:硬化剤(製品名「LA-3018-50P」、DIC社製、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤)
A-14:硬化剤(製品名「HPC8000-65T」、DIC社製、活性エステル型硬化剤)
A-15:硬化剤(製品名「V-03」、日清紡ケミカル社製、カルボジイミド化合物)
A-16:硬化促進剤(4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、和光純薬工業社製)
A-17:樹脂(製品名「オグゾールEG250」、大阪ガスケミカル社製、フルオレン骨格を有する液状エポキシ樹脂、比重1.2)
A-18:硬化剤(4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、東京化成工業社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
〔磁性粒子含有組成物の調製〕
 表1に示す組成比(質量基準)になるように表1に記載の成分を混合して、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製の密閉容器に投入した。続いて、固形分が90質量%になるようにPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を添加した後、容器を密閉して、Resodyn社製のRAM(低周波共振音響ミキサー)を用いて、50G、2時間で分散することで、各実施例及び比較例で使用する磁性粒子含有組成物を調製した。
[実施例及び比較例の磁性粒子含有膜の製造]
 上記のようにして得られた磁性粒子含有組成物を用いて、表1に記載の膜厚になるように実施例及び比較例の磁性粒子含有膜を製造した。
 具体的には、下塗り層(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、CT-4000L、厚さ0.1μm)付きシリコンウエハ(4インチ)(以下、「基板」ともいう。)上に各磁性粒子含有組成物をドロップした後、ベーカーアプリケーターを用いて、後述のベーク後に所定の膜厚になるように塗布を行った。その後、100℃のホットプレートを用いて2分間乾燥ベークを実施した。更に、エポキシ樹脂を含有する場合は、続けて230℃のホットプレートにて10分間硬化ベークを実施し、基板上に形成された磁性粒子含有膜を得た。また、磁性粒子含有組成物が光重合開始剤を含有する場合には、硬化ベークの代わりに、UV(ultraviolet) Cure装置(ウシオ電機製)を用いて20J/cmの露光量で塗膜を全面露光し、基板上に形成された磁性粒子含有膜を得た。
[評価]
〔粒子偏在度〕
 基板上に形成された実施例及び比較例の磁性粒子含有膜を用いて、上述した方法にしたがって、面積率Mu50及び面積率Md50を算出した。得られた面積率から、面積率Md50に対する面積率Mu50の割合(Mu50/Md50)を算出し、粒子偏在度として評価した。
 なお、面積率の測定にあたって、磁性粒子含有膜の5箇所の異なる断面毎に面積率を測定し、その平均値を用いた。
 得られた割合の値に基づいて、以下の基準により1~5に分類した。結果を表1に示す。
 5: Mu50/Md50<0.1
 4: 0.1≦Mu50/Md50<0.5
 3: 0.5≦Mu50/Md50<0.9
 2: 0.9≦Mu50/Md50<1.0
 1: Mu50/Md50=1.0
〔実効充填率〕
 基板上に形成された実施例及び比較例の磁性粒子含有膜を用いて、上述した方法にしたがって、面積率Md10を算出し、実効充填率として評価した。
 なお、面積率の測定にあたって、磁性粒子含有膜の5箇所の異なる断面毎に面積率を測定し、その平均値を用いた。
 得られた割合の値に基づいて、以下の基準により1~5に分類した。結果を表1に示す。
 5: 60%≦Md10
 4: 50%≦Md10<60%
 3: 30%≦Md10<50%
 2: 10%≦Md10<30%
 1: Md10<10%
〔耐酸性〕
 基板上に形成された実施例及び比較例の磁性粒子含有膜を10質量%の塩酸水溶液に30分浸漬した。そして、塩酸水溶液に浸漬前後における磁性粒子含有膜について、高周波透磁率測定装置(キーコム(株)製、Model No.PER01)を用いて、100MHzにおける透磁率の測定を行った。
 耐酸性の評価は、塩酸水溶液に浸漬前後における磁性粒子含有膜の100MHzにおける透磁率の変化率Δu’を以下の式にしたがって算出した値に基づいて行った。評価基準は以下の通りであり、結果を表1に示す。
 透磁率の変化率Δu’(%)=100×(浸漬前の磁性粒子含有膜の透磁率-浸漬後の磁性粒子含有膜の透磁率)/(浸漬前の磁性粒子含有膜の透磁率)
 3: Δu’<1
 2: 1≦Δu’<5
 1: 5≦Δu’
〔透磁率の向上率〕
 まず、基板上に形成された実施例1の磁性粒子含有膜について、面積率の測定で得られた画像データ(2値化した断面画像)を用いて、磁性粒子が断面全体に占める面積率Mallを求めた。すなわち、面積率Mallは、下記式(M4)により算出した。なお、面積率の測定にあたって、磁性粒子含有膜の5箇所の異なる断面毎に面積率を測定し、その平均値を用いた。
 面積率Mall(%)=100×(断面全体において磁性粒子が占める面積)/(断面全体の面積)   (M4)
 次に、10質量部のA-2と、5質量部のA-3と、実施例1の磁性粒子含有膜に含まれる磁性粒子と、を混合した磁性粒子含有組成物R1を調製した。得られた磁性粒子含有組成物R1を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に形成された実施例1用の標準膜1を作製した。ここで、磁性粒子含有組成物R1の調製にあたって、標準膜1の面積率Mallが実施例1の磁性粒子含有膜の面積率Mallと同様になるように、磁性粒子の使用量を調節した。
 次に、実施例1の磁性粒子含有膜と、実施例1用の標準膜1とを1.0cm×2.8cmのサイズに切断して、透磁率の測定用の各サンプルを得た。
 その後、高周波透磁率測定装置(キーコム(株)製、Model No.PER01)を用いて、各サンプルの100MHzにおける透磁率の測定を行った。実施例1の磁性粒子含有膜の透磁率μ’と、実施例1用の標準膜1の透磁率μ’refに基づいて、透磁率の向上率(μ’/μ’ref)を算出した。
 他の実施例及び比較例についても、各実施例及び比較例に応じた磁性粒子を用いた以外は、標準膜1と同様の手法で各実施例及び比較例に対応する標準膜を作製し、これを用いて透磁率の向上率を算出した。
 評価基準は以下の通りであり、結果を表1に示す。
 3: 1.05<μ’/μ’ref
 2: 0.95<μ’/μ’ref≦1.05
 1: μ’/μ’ref≦0.95
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 表1に示すように、Mu50/Md50が0.9未満である磁性粒子含有膜は、透磁率に優れており、また、耐酸性にも優れていた(実施例)。
 実施例1~3の対比から、磁性粒子含有膜の膜厚が15μm以上であれば(実施例2及び3)、磁性粒子含有膜を積層体に適用した際の耐酸性がより優れることが示された。
 実施例5、6、8~10の対比から、磁性粒子含有膜中の分散剤の含有量が8質量%以上であれば(実施例5、8~10)、磁性粒子含有膜の磁性率がより優れることが示された。
 一方、Mu50/Md50が0.9以上である磁性粒子含有膜を用いた場合、透磁率が劣ることが示された(比較例)。
1 磁性粒子含有膜
10 磁性粒子
12 樹脂
Sa,Sb 表面
D,Da,Db,Dc 深さ位置
A1,A2,A3,A4 領域

Claims (9)

  1.  磁性粒子と、樹脂と、を含む磁性粒子含有膜であって、
     前記磁性粒子含有膜の厚み方向に沿って前記磁性粒子含有膜を切断した際の断面において、前記磁性粒子含有膜の一方の表面から他方の表面に向かって前記磁性粒子含有膜の厚みの1/50に相当する深さ位置を深さ位置Daとし、前記磁性粒子含有膜の前記他方の表面から前記一方の表面に向かって前記磁性粒子含有膜の厚みの1/50に相当する深さ位置を深さ位置Dbとした際に、
     前記一方の表面から前記深さ位置Daまでの領域において前記磁性粒子が占める面積率Md50が、前記他方の表面から前記深さ位置Dbまでの領域において前記磁性粒子が占める面積率Mu50よりも大きく、
     前記Md50に対する前記Mu50の割合が、0.9未満である、磁性粒子含有膜。
  2.  前記Md50に対する前記Mu50の割合が、0.5未満である、請求項1に記載の磁性粒子含有膜。
  3.  前記磁性粒子含有膜の厚み方向に沿って前記磁性粒子含有膜を切断した際の前記断面において、前記磁性粒子含有膜の前記一方の表面から前記他方の表面に向かって前記磁性粒子含有膜の厚みの1/10に相当する深さ位置を深さ位置Dcとした際に、
     前記一方の表面から前記深さ位置Dcまでの領域において前記磁性粒子が占める面積率Md10が30%以上である、請求項1又は2に記載の磁性粒子含有膜。
  4.  前記樹脂の比重に対する前記磁性粒子の比重の割合が、2以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の磁性粒子含有膜。
  5.  前記磁性粒子が、Fe基アモルファス合金、Fe-Si-Cr系合金、Feナノ結晶合金、Fe-Ni-Co系合金、Co基アモルファス合金、Ni-Mo系合金、スピネルフェライト及び六方晶フェライトからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の磁性粒子含有膜。
  6.  基板と、請求項1~5のいずれか1項に記載の磁性粒子含有膜と、を有し、
     前記磁性粒子含有膜の前記一方の表面が、前記基板側に配置されている、積層体。
  7.  請求項6に記載の積層体を含む、電子部品。
  8.  インダクタとして用いられる、請求項7に記載の電子部品。
  9.  アンテナとして用いられる、請求項7に記載の電子部品。
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