TW202122478A - 含磁性粒子之膜、積層體及電子元件 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種磁導率優異之含磁性粒子之膜。又,本發明的課題在於還提供一種包含上述含磁性粒子之膜之積層體及包含上述積層體之電子元件。本發明的含磁性粒子之膜包含磁性粒子及樹脂,其中,在沿著含磁性粒子之膜的厚度方向切斷含磁性粒子之膜時的截面中,將從含磁性粒子之膜的其中一個表面朝向另一個表面相當於含磁性粒子之膜的厚度的1/50之深度位置設為Da,將從含磁性粒子之膜的另一個表面朝向其中一個表面相當於含磁性粒子之膜的厚度的1/50之深度位置設為Db時,從其中一個表面至Da為止的區域中磁性粒子所佔之面積率Md50 大於從另一個表面至Db為止的區域中磁性粒子所佔之面積率Mu50 ,上述Mu50 與上述Md50 之比例小於0.9。

Description

含磁性粒子之膜、積層體及電子元件
本發明係關於一種含磁性粒子之膜、積層體及電子元件。
在電子通訊設備等中,從降低雜訊或改善能量效率等的觀點考慮,使用了利用磁性體材料之電子元件。作為該等磁性體材料,有時使用將磁性粒子分散於樹脂等中而成之磁性體複合材料,例如在專利文獻1中揭示了一種磁性體複合材料,其係將具有軟磁性金屬粉末及樹脂之組成物填充於模具內使其硬化而獲得。以往,將在如此獲得之磁性體複合材料上捲繞線圈而獲得之電感器安裝於印刷配線板上。
然而,由於近年來電子元件的小型化的要求,有時採用藉由印刷配線板的導體圖案形成線圈並且將電感器設置於印刷配線板的內部之方法。例如在專利文獻2中揭示了一種電感器基板之製造方法,前述電感器基板係依序積層複數個絕緣層(含磁性粒子之膜)及導體層而獲得,前述絕緣層使用包含磁性填料及樹脂之樹脂組成物而形成。
[專利文獻1]日本特開2015-062245號公報 [專利文獻2]日本特開2019-067960號公報
含磁性粒子之膜需要進一步提高性能,作為其要求性能之一可舉出磁導率。 本發明人等參閱專利文獻1及專利文獻2,使用包含樹脂、硬化劑及磁性粒子等之組成物來製造含磁性粒子之膜,結果表明,有時磁導率變得不充分,存在改善的空間。
因此,本發明的課題在於提供一種磁導率優異之含磁性粒子之膜。又,本發明的課題在於還提供一種包含上述含磁性粒子之膜之積層體及包含上述積層體之電子元件。
本發明人等為了解決上述課題而進行了深入研究,其結果發現,在對包含磁性粒子及樹脂之含磁性粒子之膜沿著其厚度方向切斷時的截面中,若從含磁性粒子之膜的其中一個表面至既定深度位置Da為止的區域中磁性粒子所佔之面積率Md50 大於從含磁性粒子之膜的另一個表面至既定深度位置Db為止的區域中磁性粒子所佔之面積率Mu50 ,且上述Mu50 與上述Md50 之比例(Mu50 /Md50 )小於0.9,則磁導率優異,從而完成了本發明。 亦即,本發明人等發現了藉由以下的構成能夠解決上述課題。
[1]一種含磁性粒子之膜,其係包含磁性粒子及樹脂,其中, 在沿著上述含磁性粒子之膜的厚度方向切斷上述含磁性粒子之膜時的截面中,將從上述含磁性粒子之膜的其中一個表面朝向另一個表面相當於上述含磁性粒子之膜的厚度的1/50之深度位置設為深度位置Da,將從上述含磁性粒子之膜的上述另一個表面朝向上述其中一個表面相當於上述含磁性粒子之膜的厚度的1/50之深度位置設為深度位置Db時, 從上述其中一個表面至上述深度位置Da為止的區域中上述磁性粒子所佔之面積率Md50 大於從上述另一個表面至上述深度位置Db為止的區域中上述磁性粒子所佔之面積率Mu50 ,上述Mu50 與上述Md50 之比例(Mu50 /Md50 )小於0.9。 [2]如[1]所述之含磁性粒子之膜,其中 上述Mu50 與上述Md50 之比例小於0.5。 [3]如[1]或[2]所述之含磁性粒子之膜,其中 在沿著上述含磁性粒子之膜的厚度方向切斷上述含磁性粒子之膜時的上述截面中,將從上述含磁性粒子之膜的上述其中一個表面朝向上述另一個表面相當於上述含磁性粒子之膜的厚度的1/10之深度位置設為深度位置Dc時, 從上述其中一個表面至上述深度位置Dc為止的區域中上述磁性粒子所佔之面積率Md10 為30%以上。 [4]如[1]至[3]之任一項所述之含磁性粒子之膜,其中 上述磁性粒子的比重與上述樹脂的比重之比例為2以上。 [5]如[1]至[4]之任一項所述之含磁性粒子之膜,其中 上述磁性粒子包含選自包括Fe基非晶質合金、Fe-Si-Cr系合金、Fe奈米結晶合金、Fe-Ni-Co系合金、Co基非晶質合金、Ni-Mo系合金、尖晶石鐵氧體及六方晶鐵氧體之群組中之至少1種。 [6]一種積層體,其係具有基板及[1]至[5]之任一項所述之含磁性粒子之膜, 上述含磁性粒子之膜的上述其中一個表面配置於上述基板側。 [7]一種電子元件,其係包含[6]所述之積層體。 [8]如[7]所述之電子元件,其用作電感器。 [9]如[7]所述之電子元件,其用作天線。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種磁導率優異之含磁性粒子之膜。又,依據本發明,還能夠提供一種包含上述含磁性粒子之膜之積層體及包含上述積層體之電子元件。
以下,對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施態樣來進行,但是本發明並不限定於該等實施態樣。 關於本說明書中的基團(原子團)的標記,只要不違背本發明的主旨,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團,並且亦包含具有取代基之基團。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代的烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代的烷基)。又,本說明書中的“有機基”係指包含至少1個碳原子之基團。
本說明書中的“光化射線”或“放射線”例如係指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X射線及電子束(EB:Electron Beam)等。本說明書中的“光”係指光化射線或放射線。 只要沒有特別說明,本說明書中的“曝光”不僅包含基於水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等之曝光,還包含基於電子束及離子束等粒子束之描繪。
在本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
本說明書中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸,(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
本說明書中,含磁性粒子之組成物的“總固體成分”係指形成含磁性粒子之膜之成分,含磁性粒子之組成物含有溶劑(有機溶劑、水等)之情況下,係指除了溶劑以外的所有成分。又,只要為形成含磁性粒子之膜之成分,則液體狀的成分亦視為固體成分。
[含磁性粒子之膜] 本發明的含磁性粒子之膜為包含磁性粒子及樹脂之含磁性粒子之膜。 又,在沿著上述含磁性粒子之膜的厚度方向切斷上述含磁性粒子之膜時的截面中,將從上述含磁性粒子之膜的其中一個表面朝向另一個表面相當於上述含磁性粒子之膜的厚度的1/50之深度位置設為深度位置Da,將從上述含磁性粒子之膜的上述另一個表面朝向上述其中一個表面相當於上述含磁性粒子之膜的厚度的1/50之深度位置設為深度位置Db時,從上述其中一個表面至上述深度位置Da為止的區域中上述磁性粒子所佔之面積率Md50 大於從上述另一個表面至上述深度位置Db為止的區域中上述磁性粒子所佔之面積率Mu50 ,上述Mu50 與上述Md50 之比例(Mu50 /Md50 )小於0.9。 本發明的含磁性粒子之膜的磁導率優異。該理由的詳細內容雖不明確,但是大致推斷為如下。
面積率Md50 及面積率Mu50 表示含磁性粒子之膜的表面附近的磁性粒子的存在狀態。因此,上述比例(Mu50 /Md50 )小於0.9係指在含磁性粒子之膜的其中一個表面附近比在含磁性粒子之膜的另一個表面附近更密集地存在磁性粒子。 如上所述,可推測為藉由含磁性粒子之膜中存在密集地配置有磁性粒子之區域可獲得磁導率優異之含磁性粒子之膜。
在此,作為本發明的較佳態樣之一,可舉出以含磁性粒子之膜積層於基板之積層體的形態使用之態樣。該態樣中,將密集地配置有磁性粒子之一側的表面(亦即,含磁性粒子之膜的其中一個表面)配置於基板側,將稀疏地配置有磁性粒子之一側的表面(亦即,含磁性粒子之膜的另一個表面)配置於空氣側(相當於後述本發明的積層體的構成),則對含磁性粒子之膜進行酸處理時,主要係稀疏地配置有磁性粒子之一側的表面與酸接觸。藉此,能夠抑制磁性粒子與酸接觸,因此可獲得耐酸性優異之含磁性粒子之膜。
參閱圖式,對本發明的含磁性粒子之膜進行說明。圖1係示意性地表示本發明的含磁性粒子之膜的一例之剖面圖。另外,為了便於說明,圖1中的尺寸比係與實際不同者。 如圖1所示,含磁性粒子之膜1具有磁性粒子10及樹脂12。在含磁性粒子之膜1的其中一個表面亦即表面Sa側比在含磁性粒子之膜1的另一個表面亦即表面Sb側更密集地配置有磁性粒子10。又,在表面Sb側比表面Sa側更稀疏地配置有磁性粒子10。
〔面積率〕 參閱圖1,對面積率Md50 及面積率Mu50 的計算方法進行說明。 面積率Md50 係指,在沿著含磁性粒子之膜1的厚度方向(亦即,含磁性粒子之膜1的表面Sa中的法線方向)切斷含磁性粒子之膜1時的截面中,將從含磁性粒子之膜1的表面Sa朝向表面Sb相當於含磁性粒子之膜1的厚度的1/50之深度位置設為深度位置Da之情況下,從表面Sa至深度位置Da為止的區域A1中磁性粒子10所佔之面積率。亦即,面積率Md50 藉由下述式(M1)而算出。 面積率Md50 (%)=100×(區域A1中磁性粒子10所佔之面積)/(區域A1的面積)   (M1)
面積率Mu50 係指,在含磁性粒子之膜1的上述截面中,將從表面Sb朝向表面Sa相當於含磁性粒子之膜1的厚度的1/50之深度位置設為深度位置Db之情況下,從表面Sb至深度位置Db為止的區域A2中磁性粒子10所佔之面積率。亦即,面積率Mu50 藉由下述式(M2)而算出。 面積率Mu50 (%)=100×(區域A2中磁性粒子10所佔之面積)/(區域A2的面積)   (M2)
在此,在各面積率的計算中,使用如下獲得之圖像資料來進行。 首先,沿著含磁性粒子之膜1的厚度方向(亦即,含磁性粒子之膜1的表面Sa中的法線方向)藉由Ar離子銑削裝置切斷含磁性粒子之膜1,露出含磁性粒子之膜1的截面。接著,使用掃描型電子顯微鏡(SEM),拍攝含磁性粒子之膜1的截面。接著,將含磁性粒子之膜1的截面的攝影圖像,藉由圖像處理軟體(ImageJ)獲得對相當於磁性粒子10之部位及除此以外的部位進行二值化之圖像資料。如此,使用所獲得之圖像資料,算出各面積率。 另外,測量面積率時,測量每一個含磁性粒子之膜的5個部位不同之截面的面積率,並且使用了其平均值。
面積率Mu50 與面積率Md50 之比例(Mu50 /Md50 )小於0.9,從將含磁性粒子之膜適用於後述積層體時的耐酸性優異之觀點考慮,小於0.5為較佳,小於0.1為特佳。 從將含磁性粒子之膜適用於後述積層體時的耐酸性更優異之觀點考慮,上述比例(Mu50 /Md50 )的下限值為0為較佳。
作為將上述比例(Mu50 /Md50 )設為上述值之方法,例如可舉出使用適當的樹脂(例如,作為分散劑而發揮功能之樹脂)之方法、調節磁性粒子與樹脂的比重差之方法、減小含磁性粒子之組成物(後述)的靜態黏度之方法、增加塗佈含磁性粒子之組成物時的膜厚之方法、延長組成物層形成步驟(後述)中的組成物層的乾燥時間之方法及延長組成物層形成步驟後實施硬化步驟(後述)為止的時間之方法。 例如,適當地調節磁性粒子與樹脂的比重差之情況下,成膜含磁性粒子之膜時迅速分離磁性粒子和樹脂,在含磁性粒子之膜的其中一個表面側密集地配置有磁性粒子,在含磁性粒子之膜的另一個表面側稀疏地配置有磁性粒子。
從含磁性粒子之膜的磁導率更優異之觀點考慮,面積率Md50 為30%以上為較佳,40%以上為更佳,50%以上為特佳。 面積率Md50 的上限值為100%為較佳,95%為更佳,90%為特佳。
從將含磁性粒子之膜適用於後述積層體時的耐酸性更優異之觀點考慮,面積率Mu50 為50%以下為較佳,30%以下為更佳,10%以下為特佳。 面積率Mu50 的下限值為0%為較佳。
從本發明的含磁性粒子之膜的磁導率更優異之觀點考慮,如以下算出之面積率Md10 為30%以上為較佳,50%以上為更佳,60%以上為特佳。另外,面積率Md10 係表示對提高磁導率尤其有效的區域中的磁性粒子的面積率之有效的填充率。
參閱圖1,對面積率Md10 的計算方法進行說明。 面積率Md10 係指,在含磁性粒子之膜1的上述截面中,將從表面Sa朝向表面Sb相當於含磁性粒子之膜1的厚度的1/10之深度位置設為深度位置Dc之情況下,從表面Sa至深度位置Dc為止的區域A3中磁性粒子10所佔之面積率。亦即,面積率Md10 藉由下述式(M3)而算出。 面積率Md10 (%)=100×(區域A3中磁性粒子10所佔之面積)/(區域A3的面積)   (M3)
密集地配置有磁性粒子之區域與稀疏地配置有磁性粒子之區域的邊界愈靠近密集地配置有磁性粒子之表面側,則將含磁性粒子之膜適用於後述積層體時的耐酸性更優異,愈靠近稀疏地配置有磁性粒子之表面側,則含磁性粒子之膜的磁導率更優異。 在此,參閱圖1,對“密集地配置有磁性粒子之區域”與“稀疏地配置有磁性粒子之區域”的“邊界”進行說明。 “稀疏地配置有磁性粒子之區域”係指,在含磁性粒子之膜1的上述截面中,從表面Sb朝向表面Sa將含磁性粒子之膜1的厚度的既定深度位置設為深度位置D之情況下,從表面Sb至深度位置D為止的區域中磁性粒子10所佔之面積率成為小於[(Md50 +Mu50 )/2]%之區域A4。“密集地配置有磁性粒子之區域”係指,含磁性粒子之膜1的上述截面中的除了“稀疏地配置有磁性粒子之區域”以外的區域。然而,“密集地配置有磁性粒子之區域”與“稀疏地配置有磁性粒子之區域”的“邊界”成為上述深度位置D。 深度位置D為從表面Sb朝向表面Sa含磁性粒子之膜1的厚度的1/100以上的深度位置為較佳,3/100以上的深度位置為更佳,5/100以上的深度位置為特佳。又,深度位置D為從表面Sb朝向表面Sa含磁性粒子之膜1的厚度的90/100以下的深度位置為較佳,75/100以下的深度位置為更佳,50/100以下的深度位置為特佳。
〔磁性粒子〕 本發明的含磁性粒子之膜含有磁性粒子。 構成磁性粒子之材料含有金屬元素為較佳,其中,含有選自包括Fe、Ni及Co之群組中之至少1種金屬元素為較佳。 上述金屬元素可以作為包含金屬元素之合金(較佳為磁性合金)、金屬氧化物(較佳為磁性氧化物)、金屬氮化物(較佳為磁性氧化物)或金屬碳化物(較佳為磁性碳化物)而包含於磁性粒子中。 構成磁性粒子之材料可以包含除了Fe、Ni及Co以外的元素,作為其具體例,可舉出Al、Si、S、Sc、Ti、V、Cu、Y、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、Au、Bi、La、Ce、Pr、Nd、P、Zn、Sr、Zr、Mn、Cr、Nb、Pb、Ca、B、C、N。
作為構成磁性粒子之材料的具體例,可舉出Fe-Co系合金(較佳為波明德合金(permendur))、Fe-Ni系合金(例如,坡莫合金)、Fe-Zr系合金、Fe-Mn系合金、Fe-Si系合金、Fe-Al系合金、Ni-Mo系合金(較佳為超導磁率合金)、Fe-Ni-Co系合金、Fe-Si-Cr系合金、Fe-Si-B系合金、Fe-Si-Al系合金(較佳為鋁矽鐵粉)、Fe-Si-B-C系合金、Fe-Si-B-Cr系合金、Fe-Si-B-Cr-C系合金、Fe-Co-Si-B系合金、Fe-Si-B-Nb系合金、Fe奈米結晶合金、Fe基非晶質合金、Co基非晶質合金、尖晶石鐵氧體(較佳為Ni-Zn系鐵氧體、Mn-Zn系鐵氧體)及六方晶鐵氧體(較佳為鋇鐵氧體、由後述式(F1)表示之磁鐵鉛礦型六方晶鐵氧體)。另外,上述合金可以為非晶質。 其中,從含磁性粒子之膜的磁導率更優異之觀點考慮,Fe基非晶質合金、Fe-Si-Cr系合金、Fe奈米結晶合金、Fe-Ni-Co系合金、Co基非晶質合金、Ni-Mo系合金、尖晶石鐵氧體或六方晶鐵氧體為較佳。 構成磁性粒子之材料可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
式(F1)如下。 AFe 12-X AlX O19 式(F1) 式(F1)中,A表示選自包括Sr、Ba、Ca及Pb之群組中之至少1種金屬元素,x滿足1.5≦x≦8.0。
式(F1)中的A只要為選自包括Sr、Ba、Ca及Pb之群組中之至少1種金屬元素,則金屬元素的種類及數量並無特別限制。 例如,從操作性及處理性的觀點考慮,式(F1)中的A為選自包括Sr、Ba及Ca之群組中之至少1種金屬元素為較佳。 式(F1)中的x滿足1.5≦x≦8.0,滿足1.5≦x≦6.0為較佳,滿足2.0≦x≦6.0為更佳。 若式(F1)中的x為1.5以上,則能夠吸收比60GHz高的頻帶的電波。 若式(F1)中的x為8.0以下,則磁鐵鉛礦型六方晶鐵氧體粒子具有磁性。
作為由式(F1)表示之磁鐵鉛礦型六方晶鐵氧體的具體例,可舉出SrFe 9.58 Al 2.42 O19 、SrFe 9.37 Al 2.63 O19 、SrFe 9.27 Al 2.73 O19 、SrFe 9.85 Al 2.15 O19 、SrFe 10.00 Al 2.00 O19 、SrFe 9.74 Al 2.26 O19 、SrFe 10.44 Al 1.56 O19 、SrFe 9.79 Al 2.21 O19 、SrFe 9.33 Al 2.67 O19 、SrFe 7.88 Al 4.12 O19 、SrFe 7.04 Al 4.96 O19 、SrFe 7.37 Al 4.63 O19 、SrFe 6.25 Al 5.75 O19 、SrFe 7.71 Al 4.29 O19 、Sr 0.80 Ba 0.10 Ca 0.10 Fe 9.83 Al 2.17 O19 、BaFe 9.50 Al 2.50 O19 、CaFe 10.00 Al 2.00 O19 、PbFe 9.00 Al 3.00 O19
磁鐵鉛礦型六方晶鐵氧體粒子的組成藉由高頻感應耦合電漿(ICP:Inductively Coupled Plasma)發光分光分析法來確認。 具體而言,在設定溫度120℃的烘箱中將加入試樣粒子12mg及4mol/L(升;以下相同。)的鹽酸水溶液10mL之耐壓容器保持12小時,獲得溶解液。接著,向所獲得之溶解液加入純水30mL之後,使用0.1μm的薄膜過濾器進行過濾。使用高頻感應耦合電漿(ICP)發光分光分析裝置進行如此獲得之濾液的元素分析。依據所獲得之元素分析的結果,求出相對於鐵原子100原子%之各金屬原子的含有率。依據所獲得之含有率,確認組成。 作為測量裝置,例如能夠較佳地使用Shimadzu Corporation的高頻感應耦合電漿(ICP)發光分光分析裝置(型號:ICPS-8100)。其中,測量裝置並不限定於此。
由式(F1)表示之磁鐵鉛礦型六方晶鐵氧體為結晶相為單相之磁鐵鉛礦型六方晶鐵氧體為較佳。 本說明書中,“結晶相為單相”之情況係指,粉末X射線繞射(XRD:X-Ray-Diffraction)測量中,僅觀察到1種表示任意組成的磁鐵鉛礦型六方晶鐵氧體的結晶結構之繞射圖案之情況。換言之,係指混合複數個任意組成的磁鐵鉛礦型六方晶鐵氧體,未觀察到2種以上繞射圖案或者未觀察到除了磁鐵鉛礦型六方晶鐵氧體以外的結晶的繞射圖案之情況。對於繞射圖案的歸屬,例如能夠參閱國際繞射資料中心(ICDD:International Centre for Diffraction Data、註冊商標)的數據庫。例如包含Sr之磁鐵鉛礦型六方晶鐵氧體的繞射圖案能夠參閱國際繞射資料中心(ICDD)的“00-033-1340”。但是,藉由鐵的一部分被鋁置換,峰值位置發生了位移。
關於確認磁鐵鉛礦型六方晶鐵氧體的結晶相為單相,例如能夠藉由X射線繞射(XRD)法來進行。 具體而言,可舉出使用粉末X射線繞射裝置在以下的條件下進行測量之方法。 作為測量裝置,例如能夠較佳地使用PANalytical公司的X’Pert Pro繞射儀。但是,測量裝置並不限定於此。
-條件- X射線源:CuKα射線 〔波長:1.54Å(0.154nm)、輸出:40mA,45kV〕 掃描範圍:20°<2θ<70° 掃描間隔:0.05° 掃描速度:0.75°/min
作為磁性粒子的平均一次粒徑,0.001~100μm為較佳,0.01~50μm為更佳,0.1~30μm為進一步較佳,0.5~25μm為特佳。 磁性粒子可以組合複數個平均一次粒徑不同之粒子而使用。
磁性粒子的一次粒子的粒徑藉由如下來測量:使用透射型電子顯微鏡在攝影倍率100,000倍下拍攝磁性粒子,以總倍率成為500,000倍的方式印刷於印相紙而獲得之粒子照片中,藉由數位機描繪粒子(一次粒子)的輪郭,算出與所描繪之區域相同面積的圓的直徑(圓面積相直徑)。在此,一次粒子係指未聚集之獨立之粒子。使用透射型電子顯微鏡之攝影設為在加速電壓300kV下使用透射型電子顯微鏡藉由直接法進行者。透射型電子顯微鏡觀察及測量例如能夠使用Hitachi製透射型電子顯微鏡H-9000型及Carl Zeiss製圖像解析軟體KS-400來進行。
關於磁性粒子的形狀,“板狀”係指具有對向之2個板面之形狀。另一方面,在不具有該等板面之粒子形狀中,長軸與短軸存在區別之形狀為“橢圓狀”。長軸係指確定為能夠將粒子的長度取最長之軸(直線)。另一方面,短軸係指確定為在與長軸正交之直線且取粒子長度時長度變得最長之軸。長軸與短軸沒有區別之形狀、亦即成為長軸長=短軸長之形狀為“球狀”。將無法從形狀確定長軸及短軸之形狀稱為不定形。使用用於確定上述粒子形狀的透射型電子顯微鏡之攝影未對攝影對象粒子實施配向處理而進行。磁性粒子的形狀可以為板狀、橢圓狀、球狀及不定形中的任一種。
在此,使用市售品之情況下,與本說明書中所記載之各種粒子有關之平均一次粒徑採用目錄值。 沒有目錄值之情況下,設為使用如上述拍攝之粒子照片對隨機抽取之500個粒子所求出之值的算術平均。
磁性粒子的比重與含磁性粒子之膜中所包含之樹脂的比重之比例(磁性粒子的比重/樹脂的比重)為2以上為較佳,3以上為更佳,4以上為特佳。 若上述比重的比例為2以上,則製造含磁性粒子之膜時磁性粒子與樹脂迅速分離,因此變得容易獲得上述之各面積率的含磁性粒子之膜。 另外,上述比重的比例的上限值為10以下為較佳。
從含磁性粒子之膜的磁導率更優異之觀點考慮,含磁性粒子之膜中的磁性粒子的含量相對於含磁性粒子之膜的總質量為10質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,50質量%以上為特佳。 從將含磁性粒子之膜適用於後述積層體時的耐酸性更優異之觀點考慮,含磁性粒子之膜中的磁性粒子的含量相對於含磁性粒子之膜的總質量為99質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳,90質量%以下為特佳。
〔樹脂〕 本發明的含磁性粒子之膜含有樹脂。 作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、苯氧基樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以將2種以上混合使用。作為環狀烯烴樹脂,從提高耐熱性的觀點考慮,降莰冰片烯樹脂為較佳。作為降莰冰片烯樹脂的市售品,例如可舉出JSR CORPORATION製的ARTON系列(例如、ARTON F4520)等。作為環氧樹脂,例如可舉出作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵代酚類縮水甘油基化而得之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的稠合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。又,環氧樹脂亦能夠使用MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF Corporation製造、含環氧基之聚合物)等。又,樹脂亦能夠使用國際公開第2016/088645號的實施例中所記載之樹脂。又,樹脂在側鏈上具有乙烯性不飽和基、尤其(甲基)丙烯醯基之情況下,主鏈與乙烯性不飽和基經由具有脂環結構之2價的連接基鍵結亦較佳。 其中,(甲基)丙烯酸樹脂或聚醯亞胺樹脂為較佳。
從將含磁性粒子之膜適用於後述積層體時的耐酸性更優異之觀點考慮,含磁性粒子之膜中的樹脂的含量相對於含磁性粒子之膜的總質量為1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為特佳。 從含磁性粒子之膜的磁導率更優異之觀點考慮,含磁性粒子之膜中的樹脂的含量相對於含磁性粒子之膜的總質量為90質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,50質量%以下為特佳。 樹脂可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的樹脂之情況下,合計含量在上述範圍內為較佳。
<具有包含接枝鏈之重複單元之樹脂> 本發明中的樹脂包含具有包含接枝鏈之重複單元之樹脂(以下,亦稱為“樹脂A”。)為較佳。樹脂A在後述含磁性粒子之組成物中有時用作分散磁性粒子之分散劑。但是,這樣的用途為一例,亦能夠以其他目的使用樹脂A。 又,若使用樹脂A,則容易獲得上述的比例(Mu50 /Md50 )小於0.9之含磁性粒子之膜。
(包含接枝鏈之重複單元) 在包含接枝鏈之重複單元中,若接枝鏈變長,則空間排斥效果變高而提高磁性粒子的分散性。另一方面,若接枝鏈過長,則對磁性粒子的吸附力降低而磁性粒子的分散性趨於降低。因此,接枝鏈的去除氫原子之原子數為40~10000為較佳,去除氫原子之原子數為50~2000為更佳,去除氫原子之原子數為60~500為進一步較佳。 在此,接枝鏈表示從主鏈的根部(從主鏈枝化之基團中鍵結於主鏈之原子)至從主鏈枝化之基團的末端。
又,接枝鏈包含聚合物結構為較佳,作為這樣的聚合物結構,例如可舉出聚(甲基)丙烯酸酯結構(例如,聚(甲基)丙烯酸結構)、聚酯結構、聚胺酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構及聚醚結構等。 為了提高接枝鏈與溶劑的相互作用性從而提高磁性粒子的分散性,接枝鏈為包含選自包括聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸酯結構之群組中之至少1種之接枝鏈為較佳,包含聚酯結構及聚醚結構中的至少任一種之接枝鏈為更佳。
樹脂A可以為使用包含接枝鏈之巨單體(具有聚合物結構,並且鍵結於主鏈而構成接枝鏈之單體)而獲得之樹脂。 作為包含接枝鏈之巨單體(具有聚合物結構,並且鍵結於主鏈而構成接枝鏈之單體)並無特別限制,能夠較佳地使用包含反應性雙鍵性基團之巨單體。
與上述包含接枝鏈之重複單元對應,作為較佳地用於樹脂A的合成之市售的巨單體,可使用AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6、AW-6、AA-714、AY-707、AY-714、AK-5、AK-30及AK-32(均為產品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)以及BLEMMER PP-100、BLEMMER PP-500、BLEMMER PP-800、BLEMMER PP-1000、BLEMMER 55-PET-800、BLEMMER PME-4000、BLEMMER PSE-400、BLEMMER PSE-1300及BLEMMER 43PAPE-600B(均為產品名,NOF Corporation製造)。其中,AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6或BLEMMER PME-4000為較佳。
樹脂A包含選自包括聚丙烯酸酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及環狀或鏈狀聚酯之群組中之至少1種結構為較佳,包含選自包括聚丙烯酸酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及鏈狀聚酯之群組中之至少1種結構為更佳,包含選自包括聚丙烯酸酸甲酯結構、聚甲基丙烯酸甲酯結構、聚己內酯結構及聚戊內酯結構之群組中之至少1種結構為特佳。樹脂A可以單獨包含1種上述結構,亦可以包含複數個該等結構。 在此,聚己內酯結構係指包含對ε-己內酯進行開環之結構作為重複單元之結構。聚戊內酯結構係指包含對δ-戊內酯進行開環之結構作為重複單元之結構。
另外,樹脂A包含後述之式(1)及後述之式(2)中的j及k為5之重複單元之情況下,能夠將上述之聚己內酯結構導入於樹脂A中。 又,樹脂A包含後述之式(1)及後述之式(2)中的j及k為4之重複單元之情況下,能夠將上述之聚戊內酯結構導入於樹脂中。 又,樹脂A包含後述之式(4)中的X5 為氫原子且R4 為甲基之重複單元之情況下,能夠將上述之聚丙烯酸酸甲酯結構導入於樹脂A中。 又,樹脂A包含後述之式(4)中的X5 為甲基且R4 為甲基之重複單元之情況下,能夠將上述之聚甲基丙烯酸甲酯結構導入於樹脂A中。
樹脂A中,作為包含接枝鏈之重複單元包含由下述式(1)~式(4)中的任一個表示之重複單元為較佳,包含由下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)及下述(4)中的任一個表示之重複單元為更佳。
[化學式1]
Figure 02_image001
式(1)~(4)中,W1 、W2 、W3 及W4 分別獨立地表示氧原子或NH。W1 、W2 、W3 及W4 為氧原子為較佳。 式(1)~(4)中,X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。從合成上的限制的觀點考慮,X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地為氫原子或碳數(碳原子數)1~12的烷基為較佳,分別獨立地為氫原子或甲基為更佳,甲基為進一步較佳。
式(1)~(4)中,Y1 、Y2 、Y3 及Y4 分別獨立地表示2價的連接基,連接基在結構上並無特別限制。作為由Y1 、Y2 、Y3 及Y4 表示之2價的連接基,具體而言可舉出下述(Y-1)~(Y-21)的連接基等。下述所示之結構中,A及B分別係指式(1)~(4)中的與左末端基、右末端基的鍵結部位。下述所示之結構中,從合成的簡便性考慮,(Y-2)或(Y-13)為更佳。
[化學式2]
Figure 02_image003
式(1)~(4)中,Z1 、Z2 、Z3 及Z4 分別獨立地表示1價的有機基。有機基的結構並無特別限制,具體而言可舉出烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基及胺基等。該等之中,作為由Z1 、Z2 、Z3 及Z4 表示之有機基,從尤其提高分散性的觀點考慮,包含空間排斥效果之基團為較佳,分別獨立地為碳數5~24的烷基或烷氧基為更佳,其中,尤其分別獨立地為碳數5~24的支鏈鏈狀烷基、碳數5~24的環狀烷基或碳數5~24的烷氧基為進一步較佳。另外,烷氧基中所包含之烷基可以為直鏈狀、支鏈鏈狀及環狀中的任一種。
式(1)~(4)中,n、m、p及q分別獨立地為1~500的整數。 又,式(1)及(2)中,j及k分別獨立地表示2~8的整數。式(1)及(2)中的j及k為4~6的整數為較佳,5為更佳。 又,式(1)及(2)中,n及m為10以上的整數為較佳,20以上的整數為更佳。又,樹脂A包含聚己內酯結構及聚戊內酯結構之情況下,作為聚己內酯結構的重複數與聚戊內酯的重複數之和,10以上的整數為較佳,20以上的整數為更佳。
式(3)中,R3 表示支鏈鏈狀或直鏈狀伸烷基,碳數1~10的伸烷基為較佳,碳數2或3的伸烷基為更佳。p為2~500時,存在複數個之R3 可以彼此相同亦可以不同。 式(4)中,R4 表示氫原子或1價的有機基,該1價的有機基的結構並無特別限制。作為R4 ,氫原子、烷基、芳基或雜芳基為較佳,氫原子或烷基為更佳。R4 為烷基之情況下,作為烷基,碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的支鏈鏈狀烷基或碳數5~20的環狀烷基為較佳,碳數1~20的直鏈狀烷基為更佳,碳數1~6的直鏈狀烷基為進一步較佳。式(4)中,q為2~500時,接枝鏈中存在複數個之X5 及R4 可以彼此相同亦可以不同。
又,樹脂A可以包含2種以上的結構不同之包含接枝鏈之重複單元。亦即,在樹脂A的分子中亦可以包含結構彼此不同之由式(1)~(4)表示之重複單元,又,式(1)~(4)中n、m、p及q分別表示2以上的整數之情況下,式(1)及(2)中,側鏈中亦可以包含j及k彼此不同之結構,式(3)及(4)中,在分子內存在複數個之R3 、R4 及X5 可以彼此相同亦可以不同。
作為由式(1)表示之重複單元,由下述式(1A)表示之重複單元為更佳。 又,作為由式(2)表示之重複單元,由下述式(2A)表示之重複單元為更佳。
[化學式3]
Figure 02_image005
式(1A)中,X1 、Y1 、Z1 及n的含義與式(1)中的X1 、Y1 、Z1 及n的含義相同。式(2A)中,X2 、Y2 、Z2 及m的含義與式(2)中的X2 、Y2 、Z2 及m的含義相同,較佳之範圍亦相同。
又,作為由式(3)表示之重複單元,由下述式(3A)或式(3B)表示之重複單元為更佳。
[化學式4]
Figure 02_image007
式(3A)或(3B)中,X3 、Y3 、Z3 及p的含義與式(3)中的X3 、Y3 、Z3 及p的含義相同,較佳之範圍亦相同。
樹脂A中,作為包含接枝鏈之重複單元包含由式(1A)表示之重複單元為更佳。
又,作為樹脂A,包含含有聚伸烷基亞胺結構及聚酯結構之重複單元亦較佳。含有聚伸烷基亞胺結構及聚酯結構之重複單元在主鏈上包含聚伸烷基亞胺結構且作為接枝鏈包含聚酯結構為較佳。
上述聚伸烷基亞胺結構係指包含2個以上相同或不同之伸烷基亞胺鏈之聚合結構。作為伸烷基亞胺鏈,具體而言可舉出由下述式(4A)及下述式(4B)表示之伸烷基亞胺鏈。
[化學式5]
Figure 02_image009
式(4A)中,RX1 及RX2 分別獨立地表示氫原子或烷基。a1 表示2以上的整數。*1 表示與聚酯鏈、相鄰之伸烷基亞胺鏈或氫原子或取代基的鍵結位置。
[化學式6]
Figure 02_image011
式(4B)中,RX3 及RX4 分別獨立地表示氫原子或烷基。a2 表示2以上的整數。由式(4B)表示之伸烷基亞胺鏈藉由如下而鍵結:具有陰離子性基之聚酯鏈、明示於式(4B)中之N+ 及聚酯鏈中所包含之陰離子性基形成鹽交聯基。
式(4A)及式(4B)中的*及式(4B)中的*2 分別獨立地表示與相鄰之伸烷基亞胺鏈或氫原子或取代基鍵結之位置。 作為式(4A)及式(4B)中的*,其中,表示與相鄰之伸烷基亞胺鏈鍵結之位置為較佳。
式(4A)中的RX1 及RX2 以及式(4B)中的RX3 及RX4 分別獨立地表示氫原子或烷基。 作為烷基的碳數,碳數1~6為較佳,碳數1~3為更佳。 式(4A)中,作為RX1 及RX2 ,均為氫原子為較佳。 式(4B)中,作為RX3 及RX4 ,均為氫原子為較佳。
作為式(4A)中的a1 及式(4B)中的a2 ,只要為2以上的整數,則並無特別限制。作為其上限值,10以下為較佳,6以下為更佳,4以下為進一步較佳,2或3為進一步較佳,2為特佳。
式(4A)及式(4B)中,*表示與相鄰之伸烷基亞胺鏈或氫原子或取代基的鍵結位置。 作為上述取代基,例如可舉出烷基(例如碳數1~6的烷基)等取代基。又,作為取代基,亦可以鍵結聚酯鏈。
由式(4A)表示之伸烷基亞胺鏈在上述之*1 的位置上與聚酯鏈連接為較佳。具體而言,聚酯鏈中的羰基碳在上述之*1 的位置上鍵結為較佳。 作為上述聚酯鏈,可舉出由下述式(5A)表示之聚酯鏈。
[化學式7]
Figure 02_image013
伸烷基亞胺鏈為由式(4B)表示之伸烷基亞胺鏈之情況下,聚酯鏈包含陰離子性(較佳為氧陰離子O- )且該陰離子性與式(4B)中的N+ 形成鹽交聯基為較佳。 作為這樣的聚酯鏈,可舉出由下述式(5B)表示之聚酯鏈。
[化學式8]
Figure 02_image015
式(5A)中的LX1 及式(5B)中的LX2 分別獨立地表示2價的連接基。作為2價的連接基,可舉出較佳為碳數3~30的伸烷基。
式(5A)中的b11 及式(5B)中的b21 分別獨立地表示2以上的整數,其上限例如為200以下。
式(5A)中的b12 及式(5B)中的b22 分別獨立地表示0或1。
式(5A)中的XA 及式(5B)中的XB 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出烷基、烷氧基、聚伸烷基氧烷基及芳基等。
作為上述烷基(亦可以為直鏈狀、支鏈鏈狀及環狀中的任一種。)及上述烷氧基中所包含之烷基(亦可以為直鏈狀、支鏈鏈狀及環狀中的任一種。)的碳數,可舉出1~30,1~10為較佳。又,上述烷基還可以具有取代基,作為取代基,可舉出羥基及鹵素原子(作為鹵素原子,氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等)。
聚伸烷基氧烷基為由RX6 (ORX7p (O)q -表示之取代基。RX6 表示烷基,RX7 表示伸烷基,p表示2以上的整數,q表示0或1。 由RX6 表示之烷基的含義與由XA 表示之烷基的含義相同。又,作為由RX7 表示之伸烷基,可舉出從由XA 表示之烷基去除1個氫原子之基團。 p為2以上的整數,作為其上限值,例如為10以下,5以下為較佳。
作為芳基,例如可舉出碳數6~24的芳基(亦可以為單環及多環中的任一種。)。 上述芳基還可以具有取代基,作為取代基,可舉出烷基、鹵素原子及氰基等。
作為上述聚酯鏈,開環ε-己內酯、δ-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、庚內酯(enantholactone)、β-丁內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、δ-十六烷內酯、δ-辛內酯、δ-十二烷內酯、α-甲基-γ-丁內酯及乳酸交酯(可以為L體亦可以為D體。)等內酯之結構為較佳,開環ε-己內酯或δ-戊內酯之結構為更佳。
作為包含上述聚伸烷基亞胺結構及聚酯結構之重複單元,能夠依據日本專利第5923557號中所記載之合成方法來合成。
樹脂A中,包含接枝鏈之重複單元的含量以質量換算計相對於樹脂A的總質量為2~95質量%為較佳,2~90質量%為更佳,5~30質量%為特佳。若包含接枝鏈之重複單元包含在該範圍內,則含磁性粒子之膜的磁導率及適用於後述積層體時的耐酸性更優異。
(疏水性重複單元) 又,樹脂A亦可以包含與包含接枝鏈之重複單元不同(亦即,並非相當於包含接枝鏈之重複單元)之疏水性重複單元。但是,本說明書中,疏水性重複單元為不具有酸基(例如,羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等)之重複單元。
疏水性重複單元為來自於(對應於)ClogP值為1.2以上的化合物(單體)之重複單元為較佳,來自於ClogP值為1.2~8的化合物之重複單元為更佳。藉此,能夠更確實地顯現本發明的效果。
ClogP值為藉由能夠從Daylight Chemical Information System, Inc.獲得之程序“CLOGP”計算出之值。該程序提供藉由Hansch, Leo的片段法(參閱下述文獻)算出之“計算logP”的值。片段法依據化合物的化學結構,將化學結構分成部分結構(片段),合計對其片段進行分配之logP貢獻量來推算化合物的logP值。其詳細內容記載於以下的文獻中。在本說明書中,使用藉由程序CLOGP v4.82計算之ClogP值。 A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP係指分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數,並且為將某一有機化合物在油(通常為1-辛醇)與水的2相系統的平衡中如何分配作為定量的數值而表示之物性值,由以下式表示。 logP=log(Coil/Cwater) 式中,Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度,Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。 若logP的值隔著0而正增大,則油溶性增加,若絕對值負增大,則水溶性增加,與有機化合物的水溶性具有負的相關性,作為估計有機化合物的親疏水性之參數而被廣泛利用。
樹脂A中,作為疏水性重複單元,包含選自來自於由下述式(i)~(iii)表示之單體之重複單元之1種以上的重複單元為較佳。
[化學式9]
Figure 02_image017
上述式(i)~(iii)中,R1 、R2 及R3 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)。 R1 、R2 及R3 為氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子或甲基為更佳。R2 及R3 為氫原子為進一步較佳。 X表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。
L為單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基,可舉出2價的脂肪族基(例如,伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、取代伸烯基、伸炔基、取代伸炔基)、2價的芳香族基(例如,伸芳基、取代伸芳基)、2價的雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR31 -,其中,R31 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)及該等組合等。
2價的脂肪族基亦可以具有環狀結構或支鏈結構。脂肪族基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基可以為不飽和脂肪族基亦可以為飽和脂肪族基,飽和脂肪族基為較佳。又,脂肪族基亦可以具有取代基。取代基的例,可舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基等。
2價的芳香族基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。又,芳香族基亦可以具有取代基。取代基的例,可舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基等。
2價的雜環基中,作為雜環包含5員環或6員環為較佳。在雜環上亦可以稠合其他雜環、脂肪族環或芳香族環。又,雜環基亦可以具有取代基。作為取代基的例,可舉出鹵素原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R32 ,其中,R32 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
L為包含單鍵、伸烷基或氧伸烷基結構之2價的連接基為較佳。氧伸烷基結構為氧乙烯結構或氧丙烯結構為更佳。又,L亦可以包含重複2個以上氧伸烷基結構而包含之聚氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構,聚氧乙烯結構或聚氧丙烯結構為較佳。聚氧乙烯結構由-(OCH2 CH2 )n-表示,n為2以上的整數為較佳,2~10的整數為更佳。
作為Z,可舉出脂肪族基(例如,烷基、取代烷基、不飽和烷基、取代不飽和烷基、)、芳香族基(例如,芳基、取代芳基、伸芳基、取代伸芳基)、雜環基及該等組合。該等基團中亦可以包含氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR31 -,其中,R31 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)或羰基(-CO-)。
脂肪族基亦可以具有環狀結構或支鏈結構。脂肪族基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基中還包含環集合烴基、交聯環式烴基,作為環集合烴基的例,包含雙環己基、全氫萘基、聯苯基及4-環己基苯基等。作為交聯環式烴環,例如可舉出蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環及雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環、均布雷烷、金剛烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷及三環[4.3.1.12,5 ]十一烷環等3環式烴環以及四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環等4環式烴環等。又,交聯環式烴環中亦包含稠合環式烴環、例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚及全氫芭環等稠合多個5~8員環烷環之稠合環。 與不飽和脂肪族基相比,脂肪族基為飽和脂肪族基為較佳。又,脂肪族基亦可以具有取代基。取代基的例,可舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基。但是,脂肪族基中,作為取代基不具有酸基。
芳香族基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。又,芳香族基亦可以具有取代基。取代基的例,可舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基。但是,芳香族基中,作為取代基不具有酸基。
雜環基中,作為雜環包含5員環或6員環為較佳。雜環中亦可以稠合其他雜環、脂肪族環或芳香族環。又,雜環基亦可以具有取代基。作為取代基的例,可舉出鹵素原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R32 ,其中,R32 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。但是,雜環基中,作為取代基不具有酸基。
上述式(iii)中,R4 、R5 及R6 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)、Z或L-Z。在此,L及Z的含義與上述中的基團的含義相同。作為R4 、R5 及R6 ,氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為由上述式(i)表示之單體,R1 、R2 及R3 為氫原子或甲基、L包含單鍵或伸烷基或者氧伸烷基結構之2價的連接基、X為氧原子或亞胺基且Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。 又,作為由上述式(ii)表示之單體,R1 為氫原子或甲基、L為伸烷基且Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。又,作為由上述式(iii)表示之單體,R4 、R5 及R6 為氫原子或甲基且Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。
作為由式(i)~(iii)表示之代表性化合物的例,可舉出選自丙烯酸酸酯類、甲基丙烯酸酯類及苯乙烯類等之自由基聚合性化合物。 另外,作為由式(i)~(iii)表示之代表性化合物的例,能夠參閱日本特開2013-249417號公報的0089~0093段中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
樹脂A中,疏水性重複單元的含量以質量換算計相對於樹脂A的總質量為10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳。
(來自於能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基之基團) 樹脂A亦可以具有來自於能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基之基團。來自於能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基之基團可以為能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基其本身,亦可以為能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基與磁性粒子進行反應之後的反應殘基。 樹脂A還包含含有來自於能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基之基團之重複單元為較佳。 作為能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基,例如可舉出酸基、鹼基、配位性基及具有反應性之官能基等。 樹脂A包含來自於酸基、鹼基、配位性基或具有反應性之官能基之基團之情況下,分別包含含有來自於酸基之基團之重複單元、含有來自於鹼基之基團之重複單元、含有來自於配位性基之基團之重複單元或含有來自於具有反應性之官能基之基團之重複單元為較佳。
包含來自於作為酸基的鹼可溶性基之基團之重複單元可以為與上述包含接枝鏈之重複單元相同的重複單元,亦可以為不同之重複單元,但是包含來自於作為酸基的鹼可溶性基之基團之重複單元為與上述疏水性重複單元不同之重複單元(亦即,並不相當於上述疏水性重複單元)。
作為能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基亦即酸基,例如具有羧酸基、磺酸基、磷酸基及酚性羥基等,羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1種為較佳,羧酸基為更佳。羧酸基對磁性粒子的吸附力良好並且分散性高。 亦即,樹脂A還包含含有來自於羧酸基、磺酸基及磷酸基之基團中的至少1種之重複單元為較佳。
樹脂A亦可以具有1種或2種以上包含來自於酸基之基團之重複單元。 樹脂A具有包含來自於酸基之基團之重複單元之情況下,其含量以質量換算計相對於樹脂A的總質量為5~80質量%為較佳,10~60質量%為更佳。
作為能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基亦即鹼基,例如具有1級胺基、2級胺基、3級胺基、包含N原子之雜環及醯胺基等,從對磁性粒子的吸附力良好並且分散性高的觀點考慮,較佳之鹼基為3級胺基。樹脂A亦可以包含1種或2種以上來自於該等鹼基之基團。 樹脂A具有含有來自於鹼基之基團之重複單元之情況下,其含量以質量換算計相對於樹脂A的總質量為0.01~50質量%為較佳,0.01~30質量%為更佳。
作為能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基亦即配位性基及具有反應性之官能基,例如可舉出乙醯基乙醯氧基、三烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、酸酐及酸氯化物等。從對磁性粒子的吸附力良好並且磁性粒子的分散性高的觀點考慮,較佳之官能基為乙醯基乙醯氧基。樹脂A亦可以具有1種或2種以上來自於該等基團之基團。 樹脂A包含含有來自於配位性基之基團之重複單元或含有來自於具有反應性之官能基之基團之重複單元之情況下,該等含量以質量換算計相對於樹脂A的總質量為10~80質量%為較佳,20~60質量%為更佳。
上述樹脂A除了接枝鏈以外包含來自於能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基之基團之情況下,包含上述各種來自於能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基之基團即可,來自於該等官能基之基團如何導入並無特別限制。例如,含磁性粒子之組成物中所包含之樹脂包含選自來自於由下述式(iv)~(vi)表示之單體之重複單元之1種以上的重複單元為較佳。
[化學式10]
Figure 02_image019
式(iv)~(vi)中,R11 、R12 及R13 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)。 式(iv)~(vi)中,作為R11 、R12 及R13 ,氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子或甲基為更佳。通式(iv)中,作為R12 及R13 ,氫原子為進一步較佳。
式(iv)中的X1 表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。 又,式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。
又,式(iv)~(v)中的L1 表示單鍵或2價的連接基。2價的連接基的定義與由上述之式(i)中的L表示之2價的連接基的定義相同。
L1 為包含單鍵、伸烷基或氧伸烷基結構之2價的連接基為較佳。氧伸烷基結構為氧乙烯結構或氧丙烯結構為更佳。又,L1 亦可以包含重複2個以上氧伸烷基結構而包含之聚氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構,聚氧乙烯結構或聚氧丙烯結構為較佳。聚氧乙烯結構由-(OCH2 CH2 )n-表示,n為2以上的整數為較佳,2~10的整數為更佳。
式(iv)~(vi)中,Z1 表示除了接枝鏈以外能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基,羧酸基或3級胺基為較佳,羧酸基為更佳。
式(vi)中,R14 、R15 及R16 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)、-Z1 或L1 -Z1 。在此,L1 及Z1 的含義與上述中的L1 及Z1 的含義相同,較佳之例亦相同。作為R14 、R15 及R16 ,氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為由式(iv)表示之單體,R11 、R12 及R13 分別獨立地為氫原子或甲基、L1 為包含伸烷基或氧伸烷基結構之2價的連接基、X1 為氧原子或亞胺基且Z1 為羧酸基之化合物為較佳。 又,作為由式(v)表示之單體,R11 為氫原子或甲基、L1 為伸烷基、Z1 為羧酸基且Y為次甲基之化合物為較佳。 另外,作為由式(vi)表示之單體,R14 、R15 及R16 分別獨立地為氫原子或甲基且Z1 為羧酸基之化合物為較佳。
以下示出由式(iv)~(vi)表示之單體(化合物)的代表性例。 作為單體的例,可舉出甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物(例如,甲基丙烯酸2-羥基乙酯)與丁二酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與鄰苯二甲酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與偏苯三甲酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與均苯四甲酸的反應物、丙烯酸酸、丙烯酸酸二聚物、丙烯酸酸寡聚物、順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯苯酚及4-羥基苯基甲基丙烯酸醯胺等。
從與磁性粒子的相互作用、經時穩定性及對顯影液的浸透性的觀點考慮,包含來自於能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基之基團之重複單元的含量以質量換算計,相對於樹脂A的總質量為0.05~90質量%為較佳,1.0~80質量%為更佳,10~70質量%為進一步較佳。
(來自於乙烯性不飽和基之基團) 樹脂A亦可以包含來自於乙烯性不飽和基之基團。來自於乙烯性不飽和基之基團可以為乙烯性不飽和基其本身,亦可以為乙烯性不飽和基進行反應之後的反應殘基。 作為乙烯性不飽和基並無特別限制,例如可舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基及苯乙烯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。 其中,作為樹脂A,具有在側鏈上包含來自於乙烯性不飽和基之基團之重複單元為較佳,具有在側鏈上包含來自於乙烯性不飽和基之基團並且包含來自於(甲基)丙烯酸酯之重複單元(以下,亦稱為“在側鏈上包含乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸系重複單元”。)為更佳。 在側鏈上包含乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸系重複單元例如使包含環氧丙基或脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物與具有包含羧酸基之(甲基)丙烯酸系重複單元之樹脂A中的上述羧酸基進行加成反應而獲得。只要使如此導入之乙烯性不飽和基(環氧丙基或脂環式環氧基)進行反應,則能夠獲得在側鏈上包含來自於乙烯性不飽和基之基團之(甲基)丙烯酸系重複單元。
樹脂A具有包含來自於乙烯性不飽和基之基團之重複單元之情況下,其含量以質量換算計,相對於樹脂A的總質量為30~70質量%為較佳,40~60質量%為更佳。
(其他重複單元) 另外,以提高膜形成能等諸性能為目的,只要不損害本發明的效果,樹脂A還可以具有與包含接枝鏈之重複單元、疏水性重複單元及包含來自於能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基之基團之重複單元不同之具有各種功能之其他重複單元(例如,包含具有與後述之溶劑的親和性之官能基等之重複單元)。 作為這樣的其他重複單元,例如可舉出來自於選自丙烯腈類及甲基丙烯腈類等之自由基聚合性化合物之重複單元。 樹脂A能夠使用1種或2種以上該等其他重複單元,其含量以質量換算計,相對於樹脂A的總質量為0~80質量%為較佳,10~60質量%為更佳。
含磁性粒子之膜含有樹脂A之情況下,從含磁性粒子之膜的磁導率及適用於後述積層體時的耐酸性的平衡性更優異之觀點考慮,樹脂A的含量相對於含磁性粒子之膜的總質量為1~90質量%為較佳,3~70質量%為更佳,5~50質量%為進一步較佳,8~50質量%為特佳。 樹脂A可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的樹脂A之情況下,合計含量在上述範圍內為較佳。
<鹼可溶性樹脂> 本發明中的樹脂亦可以包含鹼可溶性樹脂。本說明書中,鹼可溶性樹脂係指包含促進鹼可溶性之基團(鹼可溶性基、例如羧酸基等酸基)之樹脂,係指與已說明之樹脂A不同之樹脂。 鹼可溶性樹脂亦可以在含磁性粒子之膜中以鹼可溶性基進行反應之後的狀態包含。
作為鹼可溶性樹脂,可舉出在分子中包含至少1個鹼可溶性基之樹脂,例如可舉出聚羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醯胺共聚物、環氧系樹脂及聚醯亞胺樹脂等。
作為鹼可溶性樹脂的具體例,可舉出不飽和羧酸與乙烯性不飽和化合物的共聚物。 作為不飽和羧酸並無特別限制,可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸及乙烯基乙酸等單羧酸類;衣康酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸等二羧酸或期酸酐;以及鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)等多元羧酸單酯類等。
作為能夠共聚的乙烯性不飽和化合物,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯等。又,還能夠使用日本特開2010-097210號公報的0027段及日本特開2015-068893號公報的0036~0037段中所記載之化合物,上述內容被編入本說明書中。
又,亦可以組合能夠共聚的乙烯性不飽和化合物且在側鏈上包含乙烯性不飽和基之化合物而使用。亦即,鹼可溶性樹脂亦可以包含在側鏈上包含乙烯性不飽和基之重複單元。 作為在側鏈上所包含之乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯酸基為較佳。 在側鏈上包含乙烯性不飽和基之重複單元例如使包含環氧丙基或脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物與包含羧酸基之(甲基)丙烯酸系重複單元的羧酸基進行加成反應而獲得。
作為鹼可溶性樹脂,包含硬化性基之鹼可溶性樹脂亦較佳。 作為上述硬化性基,例如可舉出乙烯性不飽和基(例如,(甲基)丙烯醯基、乙烯基及苯乙烯基等)及環狀醚基(例如,環氧基、氧雜環丁基等)等,但是並不限於該等。 其中,從能夠藉由自由基反應來控制聚合之觀點考慮,作為硬化性基,乙烯性不飽和基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳。 作為包含硬化性基之鹼可溶性樹脂,在側鏈上具有硬化性基之鹼可溶性樹脂等為較佳。作為包含硬化性基之鹼可溶性樹脂,可舉出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO., LTD.製造)、Photomer6173(含COOH,polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製造)、VISCOAT R-264、KS Resist 106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製造)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL  CF200系列(均為Daicel Corporation製造)、Ebecryl3800(DAICEL-ALLNEX LTD.製造)及ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製造)等。
作為鹼可溶性樹脂,例如能夠使用日本特開昭59-044615號公報、日本特公昭54-034327號公報、日本特公昭58-012577號公報、日本特公昭54-025957號公報、日本特開昭54-092723號公報、日本特開昭59-053836號公報及日本特開昭59-071048號公報中所記載之在側鏈上包含羧酸基之自由基聚合體;歐州專利第993966號公報、歐州專利第1204000號說明書及日本特開2001-318463號公報中所記載之包含鹼可溶性基之縮醛改質聚乙烯醇系黏合劑樹脂;聚乙烯吡咯烷酮;聚環氧乙烷;醇可溶性尼龍及2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與環氧氯丙烷的反應物亦即聚醚等;以及國際公開第2008/123097號小冊子中所記載之聚醯亞胺樹脂等。
作為鹼可溶性樹脂,例如還能夠使用日本特開2016-075845號公報的0225~0245段中所記載之化合物,上述內容被編入本說明書中。
作為鹼可溶性樹脂,還能夠使用聚醯亞胺前驅物。聚醯亞胺前驅物係指在40~100℃下使包含酸酐基之化合物及二胺化合物進行加成聚合反應而獲得之樹脂。 作為上述聚醯亞胺前驅物的具體例,例如可舉出日本特開2008-106250號公報的0011~0031段中所記載之化合物、日本特開2016-122101號公報的0022~0039段中所記載之化合物、日本特開2016-068401號公報的0061~0092段中所記載之化合物、日本特開2014-137523號公報的0050段中所記載之樹脂、日本特開2015-187676號公報的0058段中所記載之樹脂及日本特開2014-106326號公報的0012~0013段中所記載之樹脂等,上述內容被編入本說明書中。
作為鹼可溶性樹脂,〔(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/依據需要其他加成聚合性乙烯基單體〕共聚物及〔烯丙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/依據需要其他加成聚合性乙烯基單體〕共聚物的膜強度、靈敏度及顯影性的平衡性優異為較佳。 上述其他加成聚合性乙烯基單體中可以為單獨1種,亦可以為2種以上。 從硬化膜的耐濕性更優異之觀點考慮,上述共聚物具有硬化性基為較佳,包含(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和基為更佳。 例如,亦可以作為上述其他加成聚合性乙烯基單體使用具有硬化性基之單體將硬化性基導入於共聚物中。又,亦可以將硬化性基(較佳為(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和基)導入於來自於共聚物中的(甲基)丙烯酸之單元及/或來自於上述其他加成聚合性乙烯基單體之單元的1種以上的一部分或全部中。 作為上述其他加成聚合性乙烯基單體,例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯系單體(羥基苯乙烯等)及醚二聚物。 上述醚二聚物例如可舉出由下述通式(ED1)表示之化合物及由下述通式(ED2)表示之化合物。
[化學式11]
Figure 02_image021
通式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或碳數1~25的烴基。
[化學式12]
Figure 02_image023
通式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為通式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段,該內容被編入本說明書中。醚二聚物可以僅為1種,亦可以為2種以上。
作為鹼可溶性樹脂的酸值並無特別限制,通常為30~500mgKOH/g為較佳,50~200mgKOH/g以上為更佳。
含磁性粒子之膜含有鹼可溶性樹脂之情況下,鹼可溶性樹脂的含量相對於含磁性粒子之膜的總質量為1~90質量%為較佳,5~70質量%為更佳,10~50質量%為特佳。 鹼可溶性樹脂可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的鹼可溶性樹脂之情況下,合計含量在上述範圍內為較佳。
〔其他成分〕 含磁性粒子之膜亦可以含有含磁性粒子之組成物中可包含之成分及該等反應物。含磁性粒子之組成物中可包含之成分如後述。 例如,含磁性粒子之組成物中可包含之聚合性化合物有時以聚合之後的聚合物的形態包含於含磁性粒子之膜中。該情況下,聚合性化合物的聚合之後的聚合物分類於上述樹脂。
〔含磁性粒子之膜的物性〕 含磁性粒子之膜的膜厚為1~10000μm為較佳,10~1000μm為更佳,從將含磁性粒子之膜適用於後述積層體時的耐酸性更優異之觀點考慮,15~800μm為特佳。
〔含磁性粒子之膜的用途〕 本發明的含磁性粒子之膜可較佳地用作安裝於電子通訊設備等之天線及電感器等電子元件。
〔含磁性粒子之膜之製造方法〕 本發明的含磁性粒子之膜例如對包含磁性粒子及樹脂之含磁性粒子之組成物進行硬化而獲得。 作為含磁性粒子之膜之製造方法並無特別限制,包括以下步驟為較佳。 ・組成物層形成步驟 ・硬化步驟
<組成物層形成步驟> 在組成物層形成步驟中,將含磁性粒子之組成物施加於基板(支撐體)等上,形成含磁性粒子之組成物的層(組成物層)。作為基板,例如能夠使用具有天線部或電感器部之配線基板等。
作為在基板上適用含磁性粒子之組成物之方法,能夠適用狹縫塗佈法、噴墨法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、輥塗佈法及網板印刷法等各種塗佈方法。作為組成物層的膜厚,1~10000μm為較佳,10~1000μm為更佳,15~800μm為特佳。塗佈於基板上之組成物層的乾燥(預烘烤)例如可在加熱板、烘箱等中在50~140℃的溫度下進行10~1800秒鐘。
<硬化步驟> 作為硬化步驟,只要能夠硬化組成物層,則並無特別限制,可舉出加熱組成物層之加熱處理及對組成物層照射光化射線或放射線之曝光處理等。
進行加熱處理之情況下,加熱處理例如使用加熱板、對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)或高頻加熱機等加熱機構以連續式或分批式進行。 加熱處理中的加熱溫度為120~260℃為較佳,150~240℃為特佳。 另外,組成物層形成步驟中的預烘烤亦可以兼顧硬化步驟中的加熱處理。
進行曝光處理之情況下,作為光化射線或放射線的照射方法並無特別限制,隔著具有圖案狀開口部之光罩進行照射為較佳。 藉由放射線的照射進行曝光為較佳。作為曝光時能夠使用之放射線,g射線、h射線及i射線等紫外線為較佳,作為光源,高壓水銀燈為較佳。照射強度為5~1500mJ/cm2 為較佳,10~1000mJ/cm2 為更佳。 另外,含磁性粒子之組成物包含熱聚合起始劑之情況下,上述曝光處理中亦可以加熱組成物層。作為加熱溫度,並無特別限制,80~250℃為較佳。又,作為加熱時間,並無特別限制,30~300秒鐘為較佳。 另外,曝光處理中加熱組成物層之情況下,亦可以兼顧後述之後加熱步驟。換言之,曝光處理中加熱組成物層之情況下,含磁性粒子之膜之製造方法亦可以不包括後加熱步驟。
<顯影步驟> 硬化步驟中進行曝光處理之情況下,進而亦可以包括顯影步驟。 顯影步驟為對曝光後的上述組成物層進行顯影而形成含磁性粒子之膜之步驟。藉由本步驟,溶出曝光處理中的光未照射部分的組成物層,僅殘留經光硬化之部分,從而獲得圖案狀含磁性粒子之膜。 顯影步驟中所使用之顯影液的種類並無特別限制,期望不會損壞電路等之鹼性顯影液。 作為顯影溫度,例如為20~30℃。 顯影時間例如為20~90秒鐘。為了更好地去除殘渣,近年來有時實施120~180秒鐘。進而,為了更加提高殘渣去除性,有時每60秒鐘振盪顯影液並且進而重複多次供給新的顯影液之步驟。
作為鹼性顯影液,以濃度成為0.001~10質量%(較佳為0.01~5質量%)的方式將鹼性化合物溶解於水中來製備之鹼性水溶液為較佳。 鹼性化合物例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉,矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、四丁基銨羥基、氫氧化苄基三甲銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯等(其中,有機鹼為較佳。)。 另外,用作鹼性顯影液之情況下,通常在顯影後藉由水實施清洗處理。
<後烘烤> 硬化步驟中進行曝光處理之情況下,在硬化步驟之後進行加熱處理(後烘烤)為較佳。後烘烤為用於完全進行硬化之顯影後的加熱處理。其加熱溫度為240℃以下為較佳,220℃以下為更佳。下限並無特別限定,若考慮高效且有效的處理,則50℃以上為較佳,100℃以上為更佳。 後烘烤使用加熱板、對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)或高頻加熱機等加熱機構以連續式或分批式進行。
上述後烘烤在低氧濃度的環境下進行為較佳。其氧濃度為19體積%以下為較佳,15體積%以下為更佳,10體積%以下為進一步較佳,7體積%以下為特佳,3體積%以下為最佳。下限並無特別限定,實際為10體積ppm以上。
又,代替基於上述加熱之後烘烤,亦可以藉由UV(紫外線)照射來完成硬化。 該情況下,含磁性粒子之組成物還包含UV硬化劑為較佳。UV硬化劑為能夠在為了基於通常的i射線曝光之微影步驟而添加之聚合起始劑的曝光波長亦即比365nm短的波長下進行硬化之UV硬化劑為較佳。作為UV硬化劑,例如可舉出Ciba IRGACURE 2959(產品名)。進行UV照射之情況下,組成物層為在波長340nm以下進行硬化之材料為較佳。波長的下限值並無特別限定,通常為220nm以上。又,UV照射的曝光量為100~5000mJ為較佳,300~4000mJ為更佳,800~3500mJ為進一步較佳。為了更有效地進行低溫硬化,該UV硬化步驟在曝光處理之後進行為較佳。曝光光源使用無臭氧水銀燈為較佳。
〔含磁性粒子之組成物〕 如上述,本發明的含磁性粒子之膜能夠使用含磁性粒子之組成物來製造。 含磁性粒子之組成物(以下,亦簡稱為“組成物”。)含有磁性粒子及樹脂。
<磁性粒子> 組成物中所包含之磁性粒子與上述含磁性粒子之膜中所包含之磁性粒子相同。 組成物中的磁性粒子的含量相對於組成物的總固體成分為10~99質量%為較佳,30~95質量%為特佳。磁性粒子可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的磁性粒子之情況下,合計含量在上述範圍內為較佳。
<樹脂> 組成物中所包含之樹脂如在上述含磁性粒子之膜中所包含之樹脂的項中說明的那樣。但是,組成物中所包含之樹脂中,形成含磁性粒子之膜時進行反應之基團以反應前的狀態存在。
作為具有形成含磁性粒子之膜時進行反應之基團之樹脂,可舉出具有不飽和雙鍵(例如,乙烯性不飽和雙鍵)、環氧基或氧雜環丁基等聚合性基之樹脂。 作為這樣的樹脂,例如可舉出在側鏈上具有環氧基之聚合物及在分子內具有2個以上的環氧基之聚合性單體或寡聚物,作為其具體例,可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。 該等樹脂可以使用市售品,亦可以藉由將環氧基導入於聚合物的側鏈中而獲得。 作為市售品,例如能夠參閱日本特開2012-155288號公報0191段等的記載,該等內容被編入本申請說明書中。 此外,亦可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上為ADEKA公司製造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為ADEKA公司製造)、JER1031S等。 另外,作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品,可舉出JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上為Mitsubishi Chemical Corporation製造)等。 作為在側鏈上具有氧雜環丁基之聚合物及在上述的分子內具有2個以上的氧雜環丁基之聚合性單體或寡聚物的具體例,能夠使用Aron OxetaneOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上為TOAGOSEI CO.,LTD.製造)。 將環氧基導入於聚合物側鏈上而合成具有環氧基之樹脂之情況下,導入反應例如藉由將三乙胺、苄基甲基胺等三級胺、十二烷三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨等四級銨鹽、吡啶、三苯膦等作為觸媒在有機溶劑中在反應溫度50~150℃下反應規定時間來進行。脂環式環氧不飽和化合物的導入量能夠控制為所獲得之聚合物的酸值在滿足5~200KOH・mg/g之範圍內。又,重量平均分子量設為500~5000000,較佳為能夠設為1000~500000的範圍。 代替脂環式環氧不飽和化合物,還能夠使用作為環氧丙基(甲基)丙烯酸酯或烯丙基環氧丙基醚等的環氧基而具有環氧丙基者。作為這樣的化合物,例如能夠參閱日本特開2009-265518號公報的0045段等的記載,該等內容被編入本申請說明書中。
組成物中的樹脂的含量相對於組成物的總固體成分為1~90質量%為較佳,5~70質量%為特佳。樹脂可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的樹脂之情況下,合計含量在上述範圍內為較佳。
<聚合起始劑> 組成物亦可以含有聚合起始劑。 作為聚合起始劑,並無特別限制,能夠使用公知的聚合起始劑。作為聚合起始劑,例如可舉出光聚合起始劑及熱聚合起始劑等,光聚合起始劑為較佳。另外,作為聚合起始劑,所謂自由基聚合起始劑為較佳。 作為組成物中的聚合起始劑的含量並無特別限制,相對於組成物的總固體成分為0.5~15質量%為較佳,1.0~10質量%為更佳,1.5~8.0質量%為進一步較佳。聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的聚合起始劑之情況下,合計含量在上述範圍內為較佳。
(熱聚合起始劑) 作為熱聚合起始劑,例如可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、3-羧基丙腈、偶氮雙丙二腈及二甲基-(2,2’)-偶氮雙(2-丙酸甲酯)[V-601]等偶氮化合物以及過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯及過硫酸鉀等的有機過氧化物。 作為聚合起始劑的具體例,例如可舉出加藤清視著“紫外線硬化系統”(綜合技術中心有限公司發行:平成元年(1989年))的第65~148頁中所記載之聚合起始劑等。
(光聚合起始劑) 上述組成物包含光聚合起始劑為較佳。 作為光聚合起始劑,只要能夠引發聚合性化合物的聚合,並無特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,例如對從紫外線區域到可見光區域具有感光性之光聚合起始劑為較佳。又,可以為與經光激發之增感劑產生某些作用而生成活性自由基之活性劑,亦可以為如依據聚合性化合物的種類引發陽離子聚合的起始劑。 又,光聚合起始劑至少包含1種在300~800nm(330~500nm為更佳。)的範圍內具有至少50的莫耳吸光係數之化合物為較佳。
作為組成物中的光聚合起始劑的含量,並無特別限制,相對於組成物的總固體成分為0.5~15質量%為較佳,1.0~10質量%為更佳,1.5~8.0質量%為進一步較佳。光聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的光聚合起始劑之情況下,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,包含三𠯤骨架之化合物、包含㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、胺基苯乙酮化合物及羥基苯乙酮等。 作為光聚合起始劑的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0265~0268段,該內容被編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,更具體而言,例如還能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑及日本專利第4225898號公報中所記載之醯基膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮化合物,例如能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959及IRGACURE-127(產品名,均為BASF公司製造)。 作為胺基苯乙酮化合物,例如能夠使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379EG(產品名,均為BASF公司製造)。作為胺基苯乙酮化合物,還能夠使用吸收波長與波長365nm或波長405nm等長波光源匹配之日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。 作為醯基膦化合物,能夠使用作為市售品之IRGACURE-819及IRGACURE-TPO(產品名,均為BASF公司製造)。
作為光聚合起始劑,肟酯系聚合起始劑(肟化合物)為更佳。尤其肟化合物靈敏度高、聚合效率高、且容易將組成物中的色材的含量設高,因此為較佳。 作為肟化合物的具體例,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物或日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。 作為肟化合物,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯基氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰基氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。 又,亦可舉出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報、日本特表2004-534797號公報及日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。 在市售品中,IRGACURE-OXE01(BASF公司製造)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製造)、IRGACURE-OXE03(BASF公司製造)或IRGACURE-OXE04(BASF公司製造)亦較佳。又,還能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.製造)、ADEKA ARKLS NCI-831、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA公司製造)或N-1919(含咔唑・肟酯骨架之光起始劑(ADEKA公司製造))。
又,作為除了上述記載以外的肟化合物,亦可以使用於咔唑N位連結有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物;在二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中所記載之化合物;在色素部位導入有硝基之日本特開2010-015025號公報及美國專利公開2009-292039號說明書中所記載之化合物;國際公開第2009-131189號小冊子中所記載之酮肟化合物及在相同分子內包含三𠯤骨架和肟骨架之美國專利第7556910號說明書中所記載之化合物;在405nm具有吸收極大且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物等。 例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0274~0275段,該內容被編入本說明書中。 具體而言,作為肟化合物,由下述式(OX-1)表示之化合物為較佳。另外,肟化合物的N-O鍵可以為(E)體的肟化合物,亦可以為(Z)體的肟化合物,亦可以為(E)體與(Z)體的混合物。
[化學式13]
Figure 02_image025
式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示1價的取代基,A表示2價的有機基,Ar表示芳基。 式(OX-1)中,作為由R表示之1價的取代基,1價的非金屬原子團為較佳。 作為1價的非金屬原子團,可舉出烷基、芳基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環基、烷硫基羰基及芳硫基羰基等。又,該等基團亦可以具有1個以上的取代基。又,前述之取代基進而可以經其他取代基取代。 作為取代基,可舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、醯氧基、醯基、烷基及芳基等。 式(OX-1)中,作為由B表示之1價的取代基,芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳,芳基或雜環基為較佳。該等基團亦可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示前述之取代基。 式(OX-1)中,作為由A表示之2價的有機基,碳數1~12的伸烷基、伸環烷基或伸炔基為較佳。該等基團亦可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示前述之取代基。
作為光聚合起始劑,還能夠使用包含氟原子之肟化合物。作為包含氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物;日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40及日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,還能夠使用由下述通式(1)~(4)表示之化合物。
[化學式14]
Figure 02_image027
[化學式15]
Figure 02_image029
式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基,R1 及R2 為苯基的情況下,苯基彼此可以鍵結而形成茀基,R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基。
式(2)中,R1 、R2 、R3 及R4 的含義與式(1)中的R1 、R2 、R3 及R4 的含義相同,R5 表示-R6 、-OR6 、-SR6 、-COR6 、-CONR6 R6 、-NR6 COR6 、-OCOR6 、-COOR6 、-SCOR6 、-OCSR6 、-COSR6 、-CSOR6 、-CN、鹵素原子或羥基,R6 表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基,a表示0~4的整數。
式(3)中,R1 表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳基烷基,R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基。
式(4)中,R1 、R3 及R4 的含義與式(3)中的R1 、R3 及R4 的含義相同,R5 表示-R6 、-OR6 、-SR6 、-COR6 、-CONR6 R6 、-NR6 COR6 、-OCOR6 、-COOR6 、-SCOR6 、-OCSR6 、-COSR6 、-CSOR6 、-CN、鹵素原子或羥基,R6 表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基,a表示0~4的整數。
上述式(1)及(2)中,R1 及R2 為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R3 為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R4 為碳數1~6的烷基或苯基為較佳。R5 為甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X為直接鍵結為較佳。 又,上述式(3)及(4)中,R1 為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R3 為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R4 為碳數1~6的烷基或苯基為較佳。R5 為甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X為直接鍵結為較佳。 作為由式(1)及式(2)表示之化合物的具體例,例如可舉出日本特開2014-137466號公報的0076~0079段中所記載之化合物。該內容被編入本說明書中。
以下示出可較佳地用於上述組成物之肟化合物的具體例。以下所示之肟化合物中,由通式(C-13)表示之肟化合物為更佳。 又,作為肟化合物,還能夠使用國際公開第2015-036910號小冊子的表1中所記載之化合物,上述內容被編入本說明書中。
[化學式16]
Figure 02_image031
[化學式17]
Figure 02_image033
肟化合物為在350~500nm的波長區域具有極大吸收波長為較佳,在360~480nm的波長區域具有極大吸收波長為更佳,365nm及405nm的波長的吸光度高為進一步較佳。 從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的365nm或405nm中的莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法,例如藉由紫外可視分光光度計(Varian公司製造Cary-5 spctrophotometer)使用乙酸乙酯在0.01g/L的濃度下進行測量為較佳。 光聚合起始劑依據需要亦可以組合2種以上而使用。
又,作為光聚合起始劑,還能夠使用日本特開第2008-260927號公報的0052段、日本特開第2010-097210號公報的0033~0037段及日本特開第2015-068893號公報的0044段中所記載之化合物,上述內容被編入本說明書中。
<聚合性化合物> 本發明的組成物亦可以包含聚合性化合物。 本說明書中聚合性化合物係指受到上述之聚合起始劑的作用而進行聚合之化合物,係指與上述之本發明的組成物中的樹脂不同之成分。亦即,聚合性化合物不具有接枝鏈。
作為組成物中的聚合性化合物的含量,並無特別限制,相對於組成物的總固體成分為1~25質量%為較佳,1~20質量%為更佳,3~15質量%為進一步較佳。聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的聚合性化合物之情況下,合計含量在上述範圍內為較佳。 聚合性化合物的分子量(或重量平均分子量)並無特別限制,2000以下為較佳。
聚合性化合物為具有包含乙烯性不飽和鍵之基團(以下亦簡稱為“乙烯性不飽和基”)之化合物為較佳。 亦即,本發明的組成物作為聚合性化合物包含具有乙烯性不飽和基之低分子化合物為較佳。 聚合性化合物為包含1個以上乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳,包含2個以上之化合物為更佳,包含3個以上之化合物為進一步較佳,包含5個以上之化合物為特佳。上限例如為15個以下。作為乙烯性不飽和基,例如可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯醯基等。
作為聚合性化合物,例如能夠使用日本特開2008-260927號公報的0050段及日本特開2015-068893號公報的0040段中所記載之化合物,上述內容被編入本說明書中。
聚合性化合物例如可以為單體、預聚物、寡聚物及該等混合物以及該等多聚體等化學形態中的任一種。 聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
聚合性化合物為包含1個以上乙烯性不飽和基之在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段中所記載之化合物,該內容被編入本說明書中。
聚合性化合物為二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基之結構(例如,從Sartomer公司市售之SR454、SR499)為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。又,亦可以使用NK ESTER A-TMMT(新戊四醇四丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPEA-12LT、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD RP-3060及KAYARAD DPEA-12(均為產品名,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。 以下示出較佳之聚合性化合物的態樣。
聚合性化合物亦可以具有羧酸基、磺酸基及磷酸基等酸基。作為包含酸基之聚合性化合物,脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之聚合性化合物為更佳,該酯中脂肪族聚羥基化合物為新戊四醇及/或二新戊四醇之化合物為進一步較佳。作為市售品,例如可舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造的ARONIX TO-2349、M-305、M-510及M-520等。
作為包含酸基之聚合性化合物的酸值,0.1~40mgKOH/g為較佳,5~30mgKOH/g為更佳。只要聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,只要為40mgKOH/g以下,則在製造及/或處理上有利。進而,光聚合性能良好且硬化性優異。
聚合性化合物為包含己內酯結構之化合物亦較佳之態樣。 作為包含己內酯結構之化合物,只要在分子內包含己內酯結構就無特別限制,例如可舉出三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油或三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而獲得之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,由下述式(Z-1)表示之包含己內酯結構之化合物為較佳。
[化學式18]
Figure 02_image035
式(Z-1)中,6個R全部為由下述式(Z-2)表示之基團或6個R中的1~5個為由下述式(Z-2)表示之基團,剩餘為由下述式(Z-3)表示之基團。
[化學式19]
Figure 02_image037
式(Z-2)中,R1 表示氫原子或甲基,m表示1或2的數,“*”表示鍵結鍵。
[化學式20]
Figure 02_image039
式(Z-3)中,R1 表示氫原子或甲基,“*”表示鍵結鍵。
包含己內酯結構之聚合性化合物例如可舉出從Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售且DPCA-20(上述式(Z-1)~(Z-3)中m=1、由式(Z-2)表示之基團的數=2、R1 全部為氫原子之化合物)、DPCA-30(上述式(Z-1)~(Z-3)中m=1、由式(Z-2)表示之基團的數=3、R1 全部為氫原子之化合物)、DPCA-60(上述式(Z-1)~(Z-3)中m=1、由式(Z-2)表示之基團的數=6、R1 全部為氫原子之化合物)及DPCA-120(上述式(Z-1)~(Z-3)中m=2、由式(Z-2)表示之基團的數=6、R1 全部為氫原子之化合物)等。又,作為包含己內酯結構之聚合性化合物的市售品,亦可舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造M-350(產品名)(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)。
聚合性化合物還能夠使用由下述式(Z-4)或(Z-5)表示之化合物。
[化學式21]
Figure 02_image041
式(Z-4)及(Z-5)中,E表示-((CH2y CH2 O)-或((CH2y CH(CH3 )O)-,y表示0~10的整數,X表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧酸基。 式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個,m表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。 式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個,n表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。
式(Z-4)中,m為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。 又,各m的合計為2~40的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~8的整數為進一步較佳。 式(Z-5)中,n為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。 又,各n的合計為3~60的整數為較佳,3~24的整數為更佳,6~12的整數為進一步較佳。 又,式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH2y CH2 O)-或((CH2y CH(CH3 )O)-為氧原子側的末端與X鍵結之形態為較佳。
由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。尤其,式(Z-5)中6個X全部為丙烯醯基之形態、式(Z-5)中6個X全部為丙烯醯基之化合物與6個X中的至少1個為氫原子之化合物的混合物之態樣為較佳。作為這樣的構成,能夠更加提高顯影性。
又,作為由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物的聚合性化合物中的總含量,20質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。 由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物中,新戊四醇衍生物及/或二新戊四醇衍生物為更佳。
又,聚合性化合物亦可以包含卡多骨架。 作為包含卡多(Cardo)骨架之聚合性化合物,包含9,9-雙芳基茀骨架之聚合性化合物為較佳。 作為包含卡多骨架之聚合性化合物,並無限制,例如可舉出ONCOAT EX系列(NAGASE & CO.,LTD.製造)及OGSOL(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製造)等。 聚合性化合物為包含異三聚氰酸骨架而作為中心核之化合物亦較佳。作為這樣的聚合性化合物的例,例如可舉出NK ESTER A-9300(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)。 聚合性化合物的乙烯性不飽和基的含量(係指將聚合性化合物中的乙烯性不飽和基的數除以聚合性化合物的分子量(g/mol)之值)為5.0mmol/g以上為較佳。上限並無特別限制,通常為20.0mmol/g以下。
作為聚合性化合物,使用氧雜環化合物亦較佳。作為氧雜環化合物,具有環氧基或氧雜環丁基之化合物為較佳,具有環氧基之化合物(環氧化合物)為特佳。 作為這樣的聚合性化合物的具體例,可舉出單官能或多官能環氧丙基醚化合物。 又,作為市售品,可舉出DENACOL EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上、Nagase Chemtex Corporation製造)等的多官能脂肪族環氧丙基醚化合物。該等為低氯品,但是亦能夠與不是低氯品之EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850等相同地使用。
<聚合抑制劑> 組成物亦可以包含聚合抑制劑。 作為聚合抑制劑,並無特別限制,能夠使用公知的聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,例如可舉出苯酚系聚合抑制劑(例如,p-甲氧基苯酚、2,5-二-三級丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、4-甲氧基萘酚等);氫醌系聚合抑制劑(例如,氫醌、2,6-二-三級丁基對苯二酚等);醌系聚合抑制劑(例如,苯醌等);自由基系聚合抑制劑(例如,2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基等);硝基苯系聚合抑制劑(例如,硝基苯、4-硝基甲苯等)及啡噻𠯤系聚合抑制劑(例如,啡噻𠯤、2-甲氧基啡噻𠯤等)等。 其中,從組成物具有更優異之效果之觀點考慮,苯酚系聚合抑制劑或自由基系聚合抑制劑為較佳。
聚合抑制劑與包含硬化性基之樹脂一同使用之情況下其效果顯著。 作為組成物中的聚合抑制劑的含量並無特別限制,相對於組成物的總固體成分為0.0001~0.5質量%為較佳,0.0001~0.2質量%為更佳,0.0001~0.05質量%為進一步較佳。聚合抑制劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的聚合抑制劑之情況下,合計含量在上述範圍內為較佳。 又,聚合抑制劑的含量與組成物中的聚合性化合物的含量之比(聚合抑制劑的含量/聚合性化合物的含量(質量比))超過0.0005為較佳,0.0006~0.02為更佳,0.0006~0.005為進一步較佳。
<界面活性劑> 組成物亦可以包含界面活性劑。界面活性劑有助於提高組成物的塗佈性。 上述組成物包含界面活性劑之情況下,作為界面活性劑的含量,相對於組成物的總固體成分為0.001~2.0質量%為較佳,0.005~0.5質量%為更佳,0.01~0.1質量%為進一步較佳。 界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上界面活性劑之情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
作為界面活性劑,例如可舉出氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑等。
例如組成物若包含氟系界面活性劑,則更加提高組成物的液特性(尤其,流動性)。亦即,使用包含氟系界面活性劑之組成物來形成膜之情況下,使被塗佈面與塗佈液的界面張力下降,對被塗佈面的潤濕性得到改善,對被塗佈面的塗佈性得到提高。因此,即使以少量的液量形成數μm左右的薄膜之情況下,從更佳地形成厚度不均小的均勻厚度的膜之觀點考慮,亦是有效的。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為進一步較佳。含氟率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性及/或省液性的觀點而言有效,在組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554及MEGAFACE F780(以上為DIC CORPORATION製造);FLUORAD FC430、FLUORAD FC431及FLUORAD FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造);SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S393及SURFLON KH-40(以上為AGC公司製造);以及PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(OMNOVA SOLUTIONS INC.製造)等。 作為氟系界面活性劑,還能夠使用嵌段聚合物,作為具體例,例如可舉出日本特開第2011-089090號公報中所記載之化合物。
<溶劑> 組成物亦可以包含溶劑。 作為溶劑並無特別限制,能夠使用公知的溶劑。 作為組成物中的溶劑的含量,並無特別限制,組成物的固體成分成為10~90質量%之量為較佳,成為10~80質量%之量為更佳,成為15~75質量%之量為進一步較佳。 溶劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的溶劑之情況下,調節為組成物的總固體成分在上述範圍內為較佳。
作為溶劑,例如可舉出有機溶劑。
作為有機溶劑,例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙基醚、乙醯基丙酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、N-甲基-2-吡咯啶酮及乳酸乙酯等,但是並不限於該等。
<其他任意成分> 組成物還可以包含除了上述之成分以外的其他任意成分。例如可舉出增感劑、共增感劑、交聯劑(硬化劑)、硬化促進劑、熱硬化促進劑、塑化劑、稀釋劑、感脂化劑、橡膠成分等,還可以依據需要添加對基板表面的密接促進劑及其他助劑類(例如,消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑及鏈轉移劑等)等公知的添加劑。
[積層體、電子元件] 本發明的積層體具有基板及本發明的含磁性粒子之膜,含磁性粒子之膜的其中一個表面(亦即,圖1中的表面Sa)配置於基板側。因此,本發明的積層體的耐酸性及磁導率優異。 作為基板,例如可舉出具有天線部或電感器部之配線基板等。 本發明的積層體可以包含於電子元件中。亦即,本發明的電子元件亦可以包含上述積層體而作為元件的一部分。作為電子元件,可舉出電感器及天線。作為電子元件,除了包含上述積層體以外,還能夠使用具有公知的結構者。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等只要不脫離本發明的主旨便能夠適當地變更。從而,本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例限定性地解釋。
[用於製備含磁性粒子之組成物之各種成分] 製備含磁性粒子之組成物時,準備了表1中所記載之各成分。以下示出表1中所記載之各成分的概要。
〔磁性粒子〕 M-1:Fe基非晶質粒子(產品名“MA-XCQ-1”、DOWA Electronics Materials Co., Ltd.製造、平均一次粒徑3μm、比重7.3) M-2:Fe基非晶質粒子(產品名“MA-XCQ-2”、DOWA Electronics Materials Co., Ltd.製造、平均一次粒徑2μm、比重7.3) M-3:Fe基非晶質粒子(產品名“MA-XCQ-3”、DOWA Electronics Materials Co., Ltd.製造、平均一次粒徑5μm、比重7.3) M-4:Fe-Si-Cr系合金粒子(產品名“MA-XCQ-4”、DOWA Electronics Materials Co., Ltd.製造、平均一次粒徑3μm、比重7.3) M-5:Fe-Si-Cr系合金粒子(產品名“MA-XCQ-5”、DOWA Electronics Materials Co., Ltd.製造、平均一次粒徑5μm、比重7.3) M-6:Fe基非晶質粒子(產品名“KUAMET6B2-V1-38μm”、EPSON ATMIX Corporation製造、平均一次粒徑15μm、比重7.3) M-7:Fe基非晶質粒子(產品名“KUAMET6B2-53μm”、EPSON ATMIX Corporation製造、平均一次粒徑24μm、比重7.3) M-8:Fe基非晶質粒子(產品名“KUAMET6B2-150μm”、EPSON ATMIX Corporation製造、平均一次粒徑50μm、比重7.3) M-9:Co基非晶質粒子(產品名“KUAMET-CT5-25μm”、EPSON ATMIX Corporation製造、平均一次粒徑25μm、比重7.6) M-10:超導磁率合金粒子(產品名“PF-15F”、EPSON ATMIX Corporation製造、平均一次粒徑8μm、比重8.8) M-11:Ni-Zn系鐵氧體粒子(產品名“BSN-125”、TODA KOGYO CORP.製造、平均一次粒徑5μm、比重4.8) M-12:Mn-Zn系鐵氧體粒子(產品名“BSF-547”、TODA KOGYO CORP.製造、平均一次粒徑11μm、比重4.9) M-13:Ni-Zn系鐵氧體粒子(產品名“NB4”、Japan Metals & Chemicals Co., Ltd. 製造、平均一次粒徑3μm、比重4.8) M-14:鋇鐵氧體(六方晶鐵氧體)(產品名“BMXF-5”、BGRIMM公司製造、平均一次粒徑5μm、比重5.3) M-15:磁鐵鉛礦型六方晶鐵氧體粒子(SrFe 9.58 Al 2.42 O19 、以與國際公開第2019/131675號的實施例1A中所記載之方法相同的方式製造、結晶相為單層、比重4.8、平均一次粒徑10μm) M-16:磁鐵鉛礦型六方晶鐵氧體粒子(SrFe 7.88 Al 4.12 O19 、以與國際公開第2019/131675號的實施例11A中所記載之方法相同的方式製造、結晶相為單層、比重4.8、平均一次粒徑10μm) M-17:磁鐵鉛礦型六方晶鐵氧體粒子(SrFe 6.25 Al 5.75 O19 、以與國際公開第2019/131675號的實施例14A中所記載之方法相同的方式製造、結晶相為單層、比重4.8、平均一次粒徑10μm)
另外,磁性粒子的平均一次粒徑均為藉由上述方法進行測量之測量值。
〔樹脂(分散劑)〕 D-1:下述化合物(重量平均分子量10000、比重1.2) D-2:下述化合物(重量平均分子量10000、比重1.2) D-3:下述化合物(重量平均分子量10000、比重1.2)
[化學式22]
Figure 02_image043
[化學式23]
Figure 02_image045
[化學式24]
Figure 02_image047
(其他成分) A-1:樹脂(下述化合物、重量平均分子量3500、環氧樹脂、比重1.2) A-2:橡膠成分(產品名“N215SL”、JSR CORPORATION製造、丁腈橡膠、比重1.1) A-3:樹脂與硬化劑的混合物(產品名“XW-2310”、Pelnox Limited製造、環氧樹脂與硬化劑的混合物、比重1.2) A-4:光聚合起始劑(產品名“IRGACURE-OXE01”、BASF公司製造) A-5:硬化促進劑(三苯膦、Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) A-6:樹脂(產品名“JER828”、Japan Epoxy Resins Co., Ltd.製造、雙酚A型環氧樹脂、比重1.2) A-7:硬化劑(產品名“YH300”、Japan Epoxy Resins Co., Ltd.製造、酸酐系硬化劑) A-8:硬化促進劑(產品名“EMI24”、Japan Epoxy Resins Co., Ltd.製造、2-乙基-4(5)-甲基咪唑)) A-9:樹脂(產品名“828US”、Mitsubishi Chemical Corporation製造、雙酚A型環氧樹脂、比重1.2) A-10:樹脂(產品名“NC3000L”、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、聯苯型環氧樹脂、比重1.2) A-11:樹脂(產品名“HP-4032”、DIC CORPORATION製造、萘型環氧樹脂、比重1.2) A-12:樹脂(產品名“YL7553BH30”、Mitsubishi Chemical Corporation製造、苯氧基樹脂、比重1.2) A-13:硬化劑(產品名“LA-3018-50P”、DIC CORPORATION製造、三𠯤骨架含有苯酚系硬化劑) A-14:硬化劑(產品名“HPC8000-65T”、DIC CORPORATION製造、活性酯型硬化劑) A-15:硬化劑(產品名“V-03”、Nisshinbo Chemical Inc.製造、碳二亞胺化合物) A-16:硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造) A-17:樹脂(產品名“OGSOL EG250”、Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製造、具有茀骨架之液狀環氧樹脂、比重1.2) A-18:硬化劑(4,4’-二羥基二苯基硫化物、Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)
[化學式25]
Figure 02_image049
〔含磁性粒子之組成物的製備〕 以成為表1所示之組成比(質量基準)的方式混合表1中所記載之成分,並且投入到PTFE(聚四氟乙烯)製造的密閉容器中。繼而,以固體成分成為90質量%的方式添加了PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)之後,密閉容器,使用Resodyn公司製造的RAM(低頻共振聲學混頻器),分散50G、2小時,藉此製備了在各實施例及比較例中使用之含磁性粒子之組成物。
[實施例及比較例的含磁性粒子之膜的製造] 使用如上述獲得之含磁性粒子之組成物,以成為表1中所記載之膜厚的方式製造了實施例及比較例的含磁性粒子之膜。 具體而言,將各含磁性粒子之組成物施加於附底塗層(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造、CT-4000L、厚度0.1μm)之矽晶圓(4英吋)(以下,亦稱為“基板”。)上之後,使用貝克塗佈器(Baker applicator),以後述烘烤之後成為既定膜厚的方式進行了塗佈。之後,使用100℃的加熱板實施了2分鐘的乾燥烘烤。另外,含有環氧樹脂之情況下,繼而藉由230℃的加熱板實施10分鐘的硬化烘烤,從而獲得了在基板上形成之含磁性粒子之膜。又,含磁性粒子之組成物含有光聚合起始劑之情況下,代替硬化烘烤,使用UV(ultraviolet,紫外線) Cure裝置(USHIO INC.製造)以20J/cm2 的曝光量對塗膜進行整面曝光,從而獲得了在基板上形成之含磁性粒子之膜。
[評價] 〔粒子偏在度〕 使用在基板上形成之實施例及比較例的含磁性粒子之膜,依照上述之方法,算出了面積率Mu50 及面積率Md50 。從所獲得之面積率算出面積率Mu50 與面積率Md50 之比例(Mu50 /Md50 ),作為粒子偏在度而進行了評價。 另外,測量面積率時,測量每一個含磁性粒子之膜的5個部位不同之截面的面積率,並且使用了其平均值。 依據所獲得之比例的值,藉由以下的基準分類成1~5。將結果示於表1中。 5:Mu50 /Md50 <0.1 4:0.1≦Mu50 /Md50 <0.5 3:0.5≦Mu50 /Md50 <0.9 2:0.9≦Mu50 /Md50 <1.0 1:Mu50 /Md50 =1.0
〔有效填充率〕 使用在基板上形成之實施例及比較例的含磁性粒子之膜,依照上述之方法,算出面積率Md10 ,作為有效填充率進行了評價。 另外,測量面積率時,測量每一個含磁性粒子之膜的5個部位不同之截面的面積率,並且使用了其平均值。 依據所獲得之比例的值,藉由以下的基準分類成1~5。將結果示於表1中。 5:60%≦Md10 4:50%≦Md10 <60% 3:30%≦Md10 <50% 2:10%≦Md10 <30% 1:Md10 <10%
〔耐酸性〕 將在基板上形成之實施例及比較例的含磁性粒子之膜浸漬於10質量%的鹽酸水溶液中30分鐘。然後,關於浸漬於鹽酸水溶液的前後的含磁性粒子之膜,使用高頻磁導率測量裝置(KEYCOM Corp.製造、Model No.PER01)進行了100MHz下的磁導率的測量。 關於耐酸性的評價,依據藉由以下的式算出浸漬於鹽酸水溶液的前後的含磁性粒子之膜的100MHz下的磁導率的變化率Δu’之值來進行。評價基準如下,將結果示於表1中。 磁導率的變化率Δu’(%)=100×(浸漬前的含磁性粒子之膜的磁導率-浸漬後的含磁性粒子之膜的磁導率)/(浸漬前的含磁性粒子之膜的磁導率) 3:Δu’<1 2:1≦Δu’<5 1:5≦Δu’
〔磁導率的提高率〕 首先,關於在基板上形成之實施例1的含磁性粒子之膜,使用在面積率的測量中所獲得之圖像資料(二值化之截面圖像),求出了磁性粒子在截面整體所佔之面積率Mall 。亦即,面積率Mall 藉由下述式(M4)來算出。另外,測量面積率時,測量每一個含磁性粒子之膜的5個部位不同之截面的面積率,並且使用了其平均值。 面積率Mall (%)=100×(截面整體中磁性粒子所佔之面積)/(截面整體的面積)   (M4) 接著,製備了混合有10質量份的A-2、5質量份的A-3及實施例1的含磁性粒子之膜中所包含之磁性粒子之含磁性粒子之組成物R1。除了使用所獲得之含磁性粒子之組成物R1以外,以與實施例1相同的方式製作了在基板上形成之實施例1用標準膜1。在此,製備含磁性粒子之組成物R1時,以標準膜1的面積率Mall 成為與實施例1的含磁性粒子之膜的面積率Mall 相同的方式調節了磁性粒子的使用量。 接著,將實施例1的含磁性粒子之膜及實施例1用標準膜1切斷成1.0cm×2.8cm的尺寸,從而獲得了磁導率的測量用各樣品。 之後,使用高頻磁導率測量裝置(KEYCOM Corp.製造、Model No.PER01),進行了各樣品的100MHz下的磁導率的測量。依據實施例1的含磁性粒子之膜的磁導率μ’及實施例1用標準膜1的磁導率μ’ref,算出了磁導率的提高率(μ’/μ’ref)。 關於另一實施例及比較例,除了使用與各實施例及比較例對應之磁性粒子以外,藉由與標準膜1相同的方法製作與各實施例及比較例對應之標準膜,使用其算出了磁導率的提高率。 評價基準如下,將結果示於表1中。 3:1.05<μ’/μ’ref 2:0.95<μ’/μ’ref≦1.05 1:μ’/μ’ref≦0.95
[表1]
表1 (其1) 含磁性粒子之組成物的組成 物性 評價結果
磁性粒子 樹脂(分散劑) 其他成分 含磁性粒子之膜 的膜厚(μm) 粒子偏在度 有效填充率 磁導率的 提高率 耐酸性
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例1 M-1 85 D-1 5 A-1 10 10 3 4 2 2
實施例2 M-1 85 D-1 5 A-1 10 100 4 4 2 3
實施例3 M-1 85 D-1 5 A-1 10 200 5 4 2 3
實施例4 M-1 90 D-1 5 A-1 5 100 3 4 2 2
實施例5 M-1 70 D-1 10 A-1 20 100 5 5 3 3
實施例6 M-1 70 D-1 5 A-1 A-2 10 15 100 5 4 2 3
實施例7 M-1 30 D-1 5 A-2 A-3 50 15 100 5 3 2 3
實施例8 M-1 85 D-1 15     100 4 5 3 3
實施例9 M-1 80 D-2 15 A-4 5 100 4 5 3 3
實施例10 M-1 85 D-1 D-3 5 10     100 4 5 3 3
[表2]
表1 (其2) 含磁性粒子之組成物的組成 物性 評價結果
磁性粒子 樹脂(分散劑) 其他成分 含磁性粒子之膜 的膜厚(μm) 粒子偏在度 有效填充率 磁導率的 提高率 耐酸性
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例11 M-2 85 D-1 5 A-1 10 100 4 4 2 3
實施例12 M-3 85 D-1 5 A-1 10 100 4 4 2 3
實施例13 M-4 85 D-1 5 A-1 10 100 4 4 2 3
實施例14 M-5 85 D-1 5 A-1 10 100 4 4 2 3
實施例15 M-6 85 D-1 5 A-1 10 100 4 4 2 3
實施例16 M-7 85 D-1 5 A-1 10 100 4 4 2 3
實施例17 M-8 85 D-1 5 A-1 10 100 4 4 2 3
[表3]
表1 (其3) 含磁性粒子之組成物的組成 物性 評價結果
磁性粒子 樹脂(分散劑) 其他成分 含磁性粒子之膜 的膜厚(μm) 粒子偏在度 有效填充率 磁導率的 提高率 耐酸性
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例18 M-9 85 D-1 5 A-1 10 100 4 4 2 3
實施例19 M-10 85 D-1 5 A-1 10 100 4 4 2 3
實施例20 M-11 85 D-1 5 A-1 10 100 4 4 2 3
實施例21 M-12 85 D-1 5 A-1 10 100 4 4 2 3
實施例22 M-13 85 D-1 5 A-1 10 100 4 4 2 3
實施例23 M-14 85 D-1 5 A-1 10 100 4 4 2 3
實施例24 M-15 85 D-1 5 A-1 10 100 3 4 2 3
實施例25 M-16 85 D-1 5 A-1 10 100 3 4 2 3
實施例26 M-17 85 D-1 5 A-1 10 100 3 4 2 3
[表4]
表1 (其4) 含磁性粒子之組成物的組成 物性 評價結果
磁性粒子 樹脂(分散劑) 其他成分 含磁性粒子之膜 的膜厚(μm) 粒子偏在度 有效填充率 磁導率的 提高率 耐酸性
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例27 M-1 M-6 20 65 D-1 5 A-1 10 100 4 4 3 3
實施例28 M-1 M-6 40 45 D-1 5 A-1 10 100 4 4 3 3
實施例29 M-1 M-6 65 20 D-1 5 A-1 10 100 4 4 3 3
實施例30 M-4 M-6 40 45 D-1 5 A-1 10 100 4 4 3 3
實施例31 M-1 M-7 40 45 D-1 5 A-1 10 100 4 4 3 3
實施例32 M-1 M-6 M-7 40 20 25 D-1 5 A-1 10 100 4 4 3 3
實施例33 M-1 85 D-1 5 A-6 A-7 A-8 5 4 1 100 4 4 2 3
實施例34 M-1 85 D-1 5 A-9 A-10 A-11 A-12 A-13 A-14 A-15 A-16 1.4 4.6 0.9 0.6 0.45 1.5 0.57 0.02 100 4 4 2 3
實施例35 M-1 85 D-1 5 A-17 A-18 5 5 100 4 4 2 3
比較例1 M-1 85     A-2 A-3 10 5 100 1 2 1 1
比較例2 M-1 10 D-1 40 A-1 50 100 2 1 1 3
如表1所示,Mu50 /Md50 小於0.9之含磁性粒子之膜的磁導率優異,又,耐酸性亦優異(實施例)。 從實施例1~3的對比可知,只要含磁性粒子之膜的膜厚為15μm以上(實施例2及3),則將含磁性粒子之膜適用於積層體時的耐酸性更優異。 從實施例5、6、8~10的對比可知,只要含磁性粒子之膜中的分散劑的含量為8質量%以上(實施例5、8~10),則含磁性粒子之膜的磁性率更優異。 另一方面,可知使用Mu50 /Md50 為0.9以上之含磁性粒子之膜之情況下,磁導率較差(比較例)。
1:含磁性粒子之膜 10:磁性粒子 12:樹脂 Sa,Sb:表面 D,Da,Db,Dc:深度位置 A1,A2,A3,A4:區域
圖1係示意性地表示本發明的含磁性粒子之膜的一例之剖面圖。
1:含磁性粒子之膜
10:磁性粒子
12:樹脂
Sa,Sb:表面
D,Da,Db,Dc:深度位置
A1,A2,A3,A4:區域

Claims (9)

  1. 一種含磁性粒子之膜,其係包含磁性粒子及樹脂,其中 在沿著前述含磁性粒子之膜的厚度方向切斷前述含磁性粒子之膜時的截面中,將從前述含磁性粒子之膜的其中一個表面朝向另一個表面相當於前述含磁性粒子之膜的厚度的1/50之深度位置設為深度位置Da,將從前述含磁性粒子之膜的前述另一個表面朝向前述其中一個表面相當於前述含磁性粒子之膜的厚度的1/50之深度位置設為深度位置Db時, 從前述其中一個表面至前述深度位置Da為止的區域中前述磁性粒子所佔之面積率Md50 大於從前述另一個表面至前述深度位置Db為止的區域中前述磁性粒子所佔之面積率Mu50 , 前述Mu50 與前述Md50 之比例小於0.9。
  2. 如請求項1所述之含磁性粒子之膜,其中 前述Mu50 與前述Md50 之比例小於0.5。
  3. 如請求項1或請求項2所述之含磁性粒子之膜,其中 在沿著前述含磁性粒子之膜的厚度方向切斷前述含磁性粒子之膜時的前述截面中,將從前述含磁性粒子之膜的前述其中一個表面朝向前述另一個表面相當於前述含磁性粒子之膜的厚度的1/10之深度位置設為深度位置Dc時, 從前述其中一個表面至前述深度位置Dc為止的區域中前述磁性粒子所佔之面積率Md10 為30%以上。
  4. 如請求項1或請求項2所述之含磁性粒子之膜,其中 前述磁性粒子的比重與前述樹脂的比重之比例為2以上。
  5. 如請求項1或請求項2所述之含磁性粒子之膜,其中 前述磁性粒子包含選自包括Fe基非晶質合金、Fe-Si-Cr系合金、Fe奈米結晶合金、Fe-Ni-Co系合金、Co基非晶質合金、Ni-Mo系合金、尖晶石鐵氧體及六方晶鐵氧體之群組中之至少1種。
  6. 一種積層體,其係具有基板及請求項1至請求項5之任一項所述之含磁性粒子之膜, 前述含磁性粒子之膜的前述其中一個表面配置於前述基板側。
  7. 一種電子元件,其係包含請求項6所述之積層體。
  8. 如請求項7所述之電子元件,其用作電感器。
  9. 如請求項7所示之電子元件,其用作天線。
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