WO2022059706A1 - 組成物、磁性粒子含有膜、及び、電子部品 - Google Patents

組成物、磁性粒子含有膜、及び、電子部品 Download PDF

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WO2022059706A1
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達郎 石川
哲志 宮田
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富士フイルム株式会社
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    • H01F17/00Fixed inductances of the signal type 
    • H01F17/04Fixed inductances of the signal type  with magnetic core

Definitions

  • the present invention relates to a composition, a magnetic particle-containing film, and an electronic component.
  • the degree of integration of electronic circuits is increasing.
  • a coating type composition containing magnetic particles By using such a composition, it is possible to mount a magnetic material in any shape, so it is possible to realize smaller size and higher performance of electronic devices than the conventional method of arranging individual pieces of magnetic material on a chip. It's easy to do.
  • Patent Document 1 "(A) a resin sheet with a support including a support and a resin composition layer provided on the support is bonded to the inner layer substrate so that the resin composition layer is bonded to the inner layer substrate.
  • the process of laminating on the inner layer substrate (B) A step of thermally curing the resin composition layer to form an insulating layer, (C) The process of drilling holes in the insulating layer, (D) A step of performing a wet desmear treatment on the surface of the insulating layer using an oxidizing agent solution, and (E) a step of forming a conductor layer on the surface of the insulating layer subjected to the wet desmear treatment.
  • the resin composition layer is formed of a resin composition containing a magnetic filler.
  • a method for manufacturing an inductor substrate, wherein the weight loss rate of the magnetic filler when held at 20 ° C. for 3 hours in an acidic solution of pH 1 is 0% or more and 40% or less. See claim 1).
  • a wet desmear treatment using an oxidizing agent solution is performed by using a magnetic filler having a magnetic powder and a coating layer coating the magnetic powder (hereinafter, also referred to as “coated magnetic particles”). It suppresses the "decrease in peel strength between the insulating layer and the conductor layer” that may occur in the process.
  • the present inventors prepared and examined a composition containing the coated magnetic particles and the coated magnetic particles with reference to the Example column of Patent Document 1, and found that the acid resistance of the film formed from the above composition is recent. It was clarified that the required level may not be met. It was also clarified that the coating layer may be peeled off from the magnetic powder as the dispersion progresses during the dispersion treatment of the coated magnetic particles.
  • a magnetic film is required to have excellent magnetic permeability as a basic performance.
  • the basic performance of the composition is that the magnetic particles are stably dispersed in the composition even after a long period of time (hereinafter, "precipitation stability"). It is required to have excellent "sex").
  • a composition comprising a rheology control agent.
  • the half width of the diffraction peak containing 70 to 90% by mass of Fe atoms and 2 ⁇ appearing in the range of 42 to 48 ° in the X-ray diffraction pattern obtained by the X-ray diffraction method is 0.2 to 3 °.
  • a composition comprising a rheology control agent.
  • the polymerizable compound contains a compound containing one or more of an epoxy group and an oxetanyl group.
  • the composition is substantially free of solvents or [1] to [9], wherein the composition further contains a solvent, and the content of the solvent is 1% by mass or more and less than 12% by mass with respect to the total mass of the composition. Composition.
  • the present invention it is possible to form a magnetic particle-containing film having excellent magnetic permeability and acid resistance, and to provide a composition having excellent sedimentation stability. Further, according to the present invention, it is possible to provide a magnetic particle-containing film related to the above composition and an electronic component including the magnetic particle-containing film.
  • the present invention will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be based on the representative embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation without substitution and non-substitution includes a group having a substituent as well as a group having no substituent, unless contrary to the gist of the present invention. do.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the "organic group” in the present specification means a group containing at least one carbon atom.
  • the term “active light” or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-rays, and electron beams (EUV light).
  • EUV light Extreme Ultraviolet
  • X-rays extreme ultraviolet rays
  • EUV light extreme ultraviolet rays
  • EB Electron Beam
  • “light” means active light or radiation.
  • exposure refers to not only exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, and EUV light, but also electron beams. It also includes drawing with particle beams such as ion beams.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylic represents acrylic and methacrylic
  • (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl.
  • the "solid content" of the composition means a component forming a magnetic particle-containing film, and when the composition contains a solvent (organic solvent, water, etc.), all the components except the solvent are used. means. Further, if the component forms a magnetic particle-containing film, the liquid component is also regarded as a solid content.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-equivalent value obtained by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method.
  • the GPC method uses HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh), TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000 (manufactured by Tosoh, 4.6 mm ID ⁇ 15 cm) as columns, and THF (tetrahydrofuran) as an eluent. Based on the method used.
  • each component unless otherwise specified, the substance corresponding to each component may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component means the total content of the substances used in combination unless otherwise specified.
  • composition A The composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “composition A”) contains 70 to 90% by mass of Fe atoms and has a crystal structure of Fe (hereinafter, may be abbreviated as “crystal structure”). It also contains magnetic particles having an average particle size of 2 to 30 ⁇ m and an aspect ratio of less than 8 (hereinafter, also referred to as “specific magnetic particles”), and a rheology control agent.
  • Fe atom-containing magnetic particles exhibit high magnetic permeability, but on the other hand, the negative potential of the standard oxidation-reduction potential is large (that is, ionization tendency). Is large), so when immersed in an acidic solution, it easily elutes into the acid. That is, there is a concern that the magnetic particle-containing film containing Fe atom-containing magnetic particles is excellent in magnetic permeability but inferior in acid resistance.
  • the higher the content of the Fe atom-containing magnetic particles in the magnetic particles the higher the magnetic permeability of the formed magnetic particle-containing film, but the easier it is to dissolve in acid, so that the acid resistance deteriorates.
  • the present inventors have clarified by this study that when the Fe atom-containing magnetic particles have a crystal structure, the acid resistance of the formed magnetic particle-containing film is remarkably improved (note that the acid resistance is significantly improved).
  • the reason for this is that the Fe atom-containing magnetic particles have a crystal structure, so that even when immersed in an acidic liquid, they are not easily oxidized and the original composition is not easily changed. Therefore, the magnetic permeability is not deteriorated and the excellent acid resistance is excellent.
  • the magnetic particle-containing film formed is We have found that both high magnetic permeability and excellent acid resistance can be achieved at the same time.
  • the present inventors have clarified that the problem of the invention can be solved by the composition of the composition of the present invention described above. Although the details of the reason why the problem of the present invention can be solved by the composition having such a structure are not clear, it is estimated as follows.
  • the magnetic particle-containing film formed by the structure in which the specific magnetic particles have a crystal structure and the Fe atom content is 70 to 90% by mass has high magnetic permeability and excellent acid resistance. It can be compatible. Further, by setting the aspect ratio of the specific magnetic particles to less than 8, the magnetic particles can be easily arranged isotropically in the magnetic particle-containing film, which also determines the magnetic permeability of the formed magnetic particle-containing film. It is speculated that it contributes to the improvement. On the other hand, magnetic particles having an aspect ratio of less than 8 tend to settle in the composition more easily than magnetic particles having an aspect ratio of 8 or more, and tend to adversely affect the settling stability.
  • the sedimentation stability is ensured by setting the average particle size of the specific magnetic particles to 2 to 30 ⁇ m and introducing a rheology control agent into the composition. It is presumed that the dispersibility of the specific magnetic particles is improved by introducing the rheology control agent into the composition, and as a result, the magnetic particles are more uniformly arranged in the magnetic particle-containing film. It is considered that this also contributes to the improvement of the magnetic permeability of the formed magnetic particle-containing film.
  • the effect of the present invention is that at least one of the sedimentation stability of the composition, the magnetic permeability of the formed magnetic particle-containing film, and the acid resistance of the formed magnetic particle-containing film is more excellent. It is also said to be better.
  • the composition comprises specific magnetic particles.
  • the specific magnetic particles are magnetic particles containing 70 to 90% by mass of Fe atoms, having a crystal structure of Fe, having an average particle size of 2 to 30 ⁇ m, and having an aspect ratio of less than 8.
  • the specific magnetic particles include an iron atom (Fe atom) as a metal atom.
  • the iron atom is an alloy containing an iron atom (preferably a magnetic alloy containing an iron atom), an iron oxide (preferably a magnetic iron oxide), an iron nitride (preferably a magnetic iron nitride), or iron. It may be contained in magnetic particles as a charcoal (preferably magnetic iron charcoal).
  • the content of iron atoms is 70 to 90% by mass with respect to the total mass of the specific magnetic particles. When the content of iron atoms is 70% by mass or more with respect to the total mass of the specific magnetic particles, the formed magnetic particle-containing film has excellent magnetic permeability.
  • the formed magnetic particle-containing film has excellent acid resistance.
  • the lower limit of the iron atom content is preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the total mass of the specific magnetic particles.
  • the upper limit of the iron atom content is preferably 88% by mass or less with respect to the total mass of the specific magnetic particles.
  • the specific magnetic particles may contain metal atoms other than iron atoms.
  • the "other metal atoms” here also include metalloid atoms such as boron, silicon, germanium, arsenic, antimony, and tellurium.
  • Other metal atoms are alloys containing metal atoms (preferably magnetic alloys), metal oxides (preferably magnetic oxides), metal nitrides (preferably magnetic nitrides), or metal carbides (preferably metal carbides).
  • Magnetic carbide may be contained in the magnetic particles.
  • the lower limit of the content of metal atoms (total content of iron atoms and other metal atoms) in the specific magnetic particles is 70% by mass or more with respect to the total mass of the specific magnetic specific magnetic particles, which is 75 mass. % Or more is preferable, and 80% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit of the content of the metal atom (iron atom and other metal atom) is preferably 100% by mass or less, preferably 90% by mass or less, based on the total mass of the specific magnetic specific magnetic particles.
  • Materials other than iron atoms constituting the specific magnetic particles include, for example, Ni, Co, Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, and the like. Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Zn, Sr, Zr, Mn, Cr, Nb, Pb, Ca, B, C, N, and O Can be mentioned.
  • the specific magnetic particles preferably contain one or more atoms selected from the group consisting of Si, Cr, C, P, Cu, Nb, and B as a material other than the iron atom.
  • the content of Cu atoms is preferably 0.1 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the specific magnetic particles. Is more preferable, and 0.1 to 3% by mass is further preferable.
  • the content of the Nb atoms is preferably 2 to 10% by mass, more preferably 3 to 8% by mass, based on the total mass of the specific magnetic particles. It is more preferably 4 to 6% by mass.
  • the content of the B atoms is preferably 1 to 4% by mass, more preferably 2 to 4% by mass, based on the total mass of the specific magnetic particles. ..
  • the content of Si atoms is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, based on the total mass of the specific magnetic particles. It is more preferably 5 to 10% by mass.
  • the content of Cr atoms is preferably 0.001 to 1% by mass, preferably 0.005 to 0.5% by mass, based on the total mass of the specific magnetic particles. Is more preferable, and 0.01 to 0.1% by mass is further preferable.
  • the content of C atoms is preferably 0.001 to 1% by mass, preferably 0.005 to 0.5% by mass, based on the total mass of the specific magnetic particles. Is more preferable, and 0.01 to 0.2% by mass is further preferable.
  • the content of the P atoms is preferably 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, based on the total mass of the specific magnetic particles. Is more preferable, and 0.1 to 10% by mass is further preferable.
  • the content of each metal atom in the specific magnetic particles can be identified by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the specific magnetic particles have a crystal structure (crystal structure) of Fe.
  • the presence or absence of a crystal structure and its properties can be identified by X-ray diffraction measurement and an electron microscope (for example, a transmission electron microscope (TEM)).
  • Examples of the type of crystal structure possessed by the specific magnetic particles include ⁇ -Fe crystal phase.
  • a peak can be observed at a diffraction angle (2 ⁇ ) of, for example, 42 to 48 ° in the X-ray diffraction pattern obtained by the X-ray diffraction method by the 2 ⁇ method.
  • the specific magnetic particles when the specific magnetic particles have the above-mentioned crystal structure, the specific magnetic particles have a diffraction peak in the range of 42 to 48 ° in 2 ⁇ in the X-ray diffraction pattern obtained by the X-ray diffraction method.
  • the half width of the diffraction peak in which 2 ⁇ appears in the range of 42 to 48 ° is preferably 0.2 to 3 °, more preferably 0.2 to 2 °, and 0. It is more preferably 2 to 1 °.
  • the size of the crystal structure is, for example, 1 to 100 nm, preferably 10 to 40 nm.
  • the "size of the nanocrystal structure" here is the diameter equivalent to a perfect circle of the nanocrystal portion (the region observed two-dimensionally on the TEM image) confirmed when the specific magnetic particles are observed by TEM. Corresponds to.
  • the portion other than the nanocrystal structure may be amorphous. That is, the specific magnetic particles may have a nanocrystal structure in the amorphous particles.
  • the crystallization rate of the specific magnetic particles is not particularly limited, but is preferably 30 to 100% by volume, more preferably 50 to 100% by volume, for example.
  • the average particle size of the specific magnetic particles is a volume-based median diameter (D50), which is 2 to 30 ⁇ m.
  • D50 volume-based median diameter
  • the volume-based median diameter (D50) of the specific magnetic particles is defined as the large diameter side and the small diameter side when the entire specific magnetic particles are divided into two with the particle diameter at which the cumulative volume is 50% as a threshold.
  • the diameter at which the total volume of the specified magnetic particles is equal.
  • the average particle size (D50) of the specific magnetic particles is 2 ⁇ m or more, the magnetic permeability of the formed magnetic particle-containing film is excellent.
  • the average particle size (D50) of the specific magnetic particles is 30 ⁇ m or less, the sedimentation stability of the specific magnetic particles in the composition is excellent.
  • the upper limit of the average particle size (D50) of the specific magnetic particles is preferably 28 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the volume-based median diameter (D50) of the specific magnetic particles can be measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-960 model number manufactured by HORIBA, Ltd. can be used.
  • the measuring device is not limited to this.
  • the aspect ratio of the specific magnetic particles is less than 8.
  • the aspect ratio of the specific magnetic particles is preferably less than 7, and more preferably 6 or less, in that the sedimentation stability of the specific magnetic particles in the composition is more excellent.
  • the lower limit of the aspect ratio of the specific magnetic particles is not particularly limited, but is preferably 1 or more. In the present specification, the aspect ratio of particles is determined as follows.
  • the average value of 200 "A / B" obtained for each is used as the aspect ratio of the particles.
  • the shape of the specific magnetic particles may be plate-shaped, elliptical, spherical, or amorphous as long as the above-mentioned requirements regarding the average particle size and aspect ratio are satisfied.
  • the method for producing the specific magnetic particles is not particularly limited.
  • heat treatment is performed on Fe group-containing amorphous particles containing 70 to 90% by mass of Fe atoms, having an average particle size of 2 to 30 ⁇ m, and having an aspect ratio of less than 8.
  • the manufacturing method to be applied can be mentioned. Specifically, first, Fe group-containing amorphous particles having the above composition are prepared, and then the amorphous particles are heat-treated at a high temperature (for example, about 400 to 600 ° C.) to form a crystal structure in the amorphous particles. It is a method of manufacturing with.
  • the Fe group-containing amorphous particles containing 70 to 90% by mass of Fe atoms are heat-treated to form a crystal structure in the amorphous particles, and then a predetermined dispersion is performed.
  • a predetermined dispersion examples thereof include a manufacturing method in which the average particle size and the aspect ratio are adjusted within a predetermined range by the treatment.
  • the heat treatment procedure is as described above.
  • the specific magnetic particles for example, commercially available products such as "KUAMET NC1" (manufactured by Epson Atmix Co., Ltd.) can also be used.
  • a surface layer may be provided on the surface of the specific magnetic particles.
  • the specific magnetic particles since the specific magnetic particles have a surface layer, it is possible to impart a function to the specific magnetic particles according to the material of the surface layer.
  • the surface layer include an inorganic layer or an organic layer.
  • a metal oxide, a metal nitride, a metal carbide, a phosphate metal salt compound, and a boric acid can be formed because a surface layer having at least one of excellent insulating properties, gas barrier properties, and chemical stability can be formed.
  • a metal salt compound or a silicic acid compound (for example, a silicic acid ester such as tetraethyl orthosilicate, a silicate such as sodium silicate) is preferable.
  • Specific examples of the elements contained in these compounds include Fe, Al, Ca, Mn, Zn, Mg, V, Cr, Y, Ba, Sr, Ge, Zr, Ti, Si, and rare earth elements. ..
  • Examples of the material constituting the inorganic layer obtained by using the compound for forming the inorganic layer include silicon oxide, germanium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide and the like, and the inorganic layer includes two types thereof. It may be a layer containing the above.
  • Examples of the compound for forming an organic layer include an acrylic monomer.
  • Specific examples of the acrylic monomer include the compounds described in paragraphs 0022 to 0023 of JP-A-2019-07960.
  • Examples of the material constituting the organic layer obtained by using the compound for forming an organic layer include acrylic resin.
  • the thickness of the surface layer is not particularly limited, but 3 to 1000 nm is preferable from the viewpoint that the function of the surface layer is more exhibited.
  • the content of the specific magnetic particles in the composition is preferably 70 to 90% by mass with respect to the total mass of the composition.
  • the lower limit of the content of the specific magnetic particles is more preferably 75% by mass or more because the magnetic permeability of the formed magnetic particle-containing film is more excellent.
  • the upper limit of the content of the specific magnetic particles is more preferably 85% by mass or less in that the coating suitability of the composition is more excellent.
  • the content of the specific magnetic particles in the composition is preferably 70 to 90% by mass with respect to the total solid content of the composition.
  • the specific magnetic particles one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the composition comprises a rheology control agent.
  • the rheology control agent is a component that imparts thixotropic properties to the composition, which exhibits high viscosity when the shear force (shear rate) is low and low viscosity when the shear force (shear rate) is high.
  • the content of the rheology control agent is preferably 0.1 to 35% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, still more preferably 0.5 to 27% by mass, based on the total mass of the composition. ⁇ 27% by mass is particularly preferable.
  • the content of the rheology control agent is preferably 0.1 to 35% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, still more preferably 0.5 to 27% by mass, based on the total solid content of the composition. 1 to 27% by mass is particularly preferable.
  • rheology control agent examples include an organic rheology control agent and an inorganic rheology control agent, and an organic rheology control agent is preferable.
  • the content of the organic rheology control agent is preferably 0.1 to 35% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, still more preferably 0.5 to 25% by mass, based on the total mass of the composition. 1 to 25% by mass is particularly preferable.
  • the content of the organic rheology control agent is preferably 0.1 to 35% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 0.5 to 25% by mass, based on the total solid content of the composition. It is preferable, and 1 to 25% by mass is particularly preferable.
  • the organic rheology control agent may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the organic rheology control agent include compounds having one or more (preferably two or more) adsorbent groups and further having a steric repulsive structural group.
  • the adsorbent interacts with the surface of the specific magnetic particles to adsorb the organic rheology control agent on the surface of the specific magnetic particles.
  • Examples of the adsorbing group include an acid group, a basic group, and an amide group.
  • Examples of the acid group include a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfo group, a phenolic hydroxyl group, and an acid anhydride group thereof (such as an acid anhydride group of a carboxy group), and the effect of the present invention is more excellent.
  • a carboxy group is preferable.
  • the basic group include an amino group (ammonia, a group obtained by removing one hydrogen atom from a primary amine or a secondary amine), and an imino group.
  • the adsorbent group is preferably a carboxy group or an amide group, and more preferably a carboxy group. Since the steric repulsion structural group has a sterically bulky structure, it introduces steric hindrance to the specific magnetic particles adsorbed by the organic rheology control agent and maintains an appropriate space between the specific magnetic particles.
  • the organic rheology control agent has a hydrogen-bonding unit.
  • a hydrogen-bonding unit is a partial structure that functions to build a hydrogen-bonding network between organic rheology control agents and between organic rheology control agents and other components.
  • the organic rheology control agent that contributes to the formation of the network may or may not be adsorbed on the surface of the specific magnetic particles.
  • the hydrogen-bonding unit may be the same as or different from the above-mentioned adsorbent group.
  • the hydrogen-bonding unit is the same as the above-mentioned adsorbent group, a part of the above-mentioned adsorbent group is bonded to the surface of the specific magnetic particles, and the other part functions as a hydrogen-bonding unit.
  • a carboxy group or an amide group is preferable.
  • a carboxy group as a hydrogen-bonding unit is preferable because it is easily incorporated into a curing reaction when forming a magnetic particle-containing film, and an amide group is preferable because the composition is more excellent in stability over time.
  • the organic rheology control agent which is a resin may or may not have a repeating unit containing a graft chain described later.
  • the organic rheology control agent, which is a resin has substantially no repeating unit containing the graft chain described later, the content of the repeating unit containing the graft chain described later is the total mass of the organic rheology control agent, which is a resin. , Less than 2% by mass, more preferably 1% by mass or less, still more preferably less than 0.1% by mass. The lower limit is 0% by mass or more.
  • the organic leology control agent is selected from the group consisting of polycarboxylic acid (compound having two or more carboxy groups), polyanhydride carboxylic acid (compound having two or more acid anhydride groups consisting of carboxy groups), and amido wax. One or more of them is preferable. These may be resins or may be other than resins. Further, these may correspond to a coagulation control agent and / or a coagulation dispersant, which will be described later.
  • Examples of the organic leology control agent include modified urea, urea-modified polyamide, fatty acid amide, polyurethane, polyamide amide, high molecular weight urea derivative, and salts thereof (carboxylate and the like).
  • the modified urea is a reaction product of an isocyanate monomer or an adduct thereof and an organic amine.
  • the modified urea is modified with a polyoxyalkylene polyol (polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, etc.) and / or an alkyd chain or the like.
  • the urea-modified polyamide is, for example, a compound containing a urea bond and a compound in which a medium-polar group or a low-polar group is introduced at the end.
  • the medium-polar group or the low-polar group include polyoxyalkylene polyols (polyoxyethylene polyols, polyoxypropylene polyols, etc.) and alkyd chains.
  • Fatty acid amide is a compound having a long-chain fatty acid group and an amide group in the molecule. These may be a resin or may be a non-resin. Further, these may correspond to a coagulation control agent and / or a coagulation dispersant, which will be described later.
  • the molecular weight of the organic rheology control agent (weight average molecular weight if it has a molecular weight distribution) is preferably in the range of 200 to 50,000.
  • the acid value is preferably 5 to 400 mgKOH / g.
  • the organic rheology control agent has an amine acid value, the amine value is preferably 5 to 300 mgKOH / g.
  • the organic rheology control agent examples include a coagulation control agent.
  • the aggregation control agent may be a resin or may be a non-resin.
  • the aggregation control agent binds to a relatively dense aggregate such as a specific magnetic particle, and further disperses other components (for example, a polymerizable compound) optionally contained in the composition in the composition. It has the function of being able to form bulky aggregates.
  • the composition contains an aggregation control agent, hard cake formation of the specific magnetic particles in the composition is suppressed, and bulky aggregates are formed, so that the redispersibility can be improved.
  • Examples of the aggregation control agent include cellulose derivatives.
  • Examples of the cellulose derivative include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, hydroxypropylethyl cellulose, and salts thereof.
  • the content of the aggregation control agent is preferably 0.1 to 20% by mass, preferably 0.3 to 15% by mass, and 0.5 by mass, based on the total mass of the composition. It is more preferably to 10% by mass.
  • the content of the aggregation control agent is preferably 0.1 to 20% by mass, preferably 0.3 to 15% by mass, and even more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total solid content of the composition.
  • Examples of the organic rheology control agent include coagulation dispersants.
  • the coagulation dispersant may be a resin or may be a non-resin.
  • the coagulation dispersant is adsorbed on the surface of the specific magnetic particles, and while separating the specific magnetic particles from each other, the distance between the specific magnetic particles is kept above a certain level by the interaction between the dispersants, and the specific magnetic particles are directly aggregated with each other. It has a function that can prevent it from happening. As a result, the agglomeration of the specific magnetic particles is suppressed, and even when the agglomerates are formed, the agglomerates having a relatively low density are formed. Further, other components (for example, a polymerizable compound) optionally contained in the composition can be dispersed in the composition to form a bulky aggregate, so that the redispersibility can be improved.
  • a polymerizable compound optionally contained in the composition can be dispersed in the composition to form a bulky aggregate, so
  • an alkylol ammonium salt of a polybasic acid is preferable.
  • the polybasic acid may have two or more acid groups, for example, an acidic polymer containing a repeating unit having an acid group (for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinylsulfonic acid, polyphosphoric acid, etc.). ).
  • Examples of polybasic acids other than the above include polymers obtained by polymerizing unsaturated fatty acids such as crotonic acid.
  • Alkyrol ammonium salts of polybasic acids can be obtained by reacting these polybasic acids with alkylol ammonium. The salt obtained by such a reaction usually contains the following partial structure.
  • the alkylolammonium salt of the polybasic acid is preferably a polymer containing a plurality of the above partial structures.
  • the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 20,000.
  • the polymer of the alkylolammonium salt of polybasic acid binds to the surface of the specific magnetic particles and also hydrogen bonds with other coagulation dispersant molecules, so that the main chain structure of the polymer penetrates between the specific magnetic particles and the specific magnetism.
  • the particles can be separated from each other.
  • One of the preferred embodiments of the coagulation dispersant includes (a) saturated aliphatic monocarboxylic acids and hydroxy group-containing aliphatic monocarboxylic acids, and (b) at least one of polybasic acids, and (c).
  • Examples thereof include amide wax, which is a condensate obtained by dehydration condensation with at least one of amines such as diamines and tetraamines.
  • Saturated aliphatic monocarboxylic acids preferably have 12 to 22 carbon atoms. Specific examples thereof include lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecan acid, arachidic acid, and behenic acid.
  • the hydroxy group-containing aliphatic monocarboxylic acids preferably have 12 to 22 carbon atoms. Specific examples thereof include 12-hydroxystearic acid and dihydroxystearic acid. These saturated aliphatic monocarboxylic acids and hydroxy group-containing aliphatic monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the polybasic acid is preferably a carboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms or more than a dibasic acid, and more preferably a dicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decandicarboxylic acid, and 1,12-dodecane.
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid; 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • acids and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexylsuccinic acid. These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the diamines preferably have 2 to 14 carbon atoms. Specifically, ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, hexamethylenediamine, metaxylenediamine, tolylenediamine, paraxylenediamine, phenylenediamine, isophoronediamine, 1,10-decanediamine, Examples thereof include 1,12-dodecanediamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, and 4,4-diaminodiphenylmethane.
  • the tetraamines preferably have 2 to 14 carbon atoms. Specific examples thereof include butane-1,1,4,4-tetraamine and pyrimidine-2,4,5,6-tetraamine. These diamines and tetraamines may be used alone or in combination of two or more.
  • This amide wax may be obtained as a mixture of a plurality of compounds having different molecular weights.
  • the amido wax is preferably a compound represented by the following chemical formula (I).
  • the amido wax may be a single compound or a mixture.
  • A is a dehydroxylated residue of a saturated aliphatic monocarboxylic acid and / or a hydroxy group-containing saturated aliphatic monocarboxylic acid
  • B is a dehydroxylated residue of a polybasic acid
  • C is a diamine and / or a tetraamine.
  • the dehydrogenated residue of, m is 0 ⁇ m ⁇ 5.
  • R 1 represents a monovalent linear aliphatic hydrocarbon group having 10 to 25 carbon atoms
  • R 2 and R 3 independently have 2, 4, 6 or 8 carbon atoms, respectively.
  • It represents a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 6 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group
  • R4 is a divalent fat having 1 to 8 carbon atoms.
  • R5 and R6 independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl ether group.
  • L 1 to L 3 each independently represent an amide bond, and when L 1 and L 3 are -CONH-, L 2 is -NHCO- and L 1 and L 3 are -NHCO. If ⁇ , then L 2 is ⁇ CONH ⁇ .
  • R 1 is a monovalent linear aliphatic hydrocarbon group having 10 to 25 carbon atoms, and is, for example, a decyl group, a lauryl group, a myristyl group, a pentadecyl group, a stearyl group, a palmityl group, a nonadecyl group, an eicosyl group, and a group.
  • a linear alkyl group such as a behenyl group; a linear alkenyl group such as a decenyl group, a pentadecenyl group, an oleyl group, and an eicosenyl group; a linear alkynyl group such as a pentadecynyl group, an octadecynyl group, and a nonadecinyl group.
  • R 1 is preferably a monovalent linear aliphatic hydrocarbon group having 14 to 25 carbon atoms, and more preferably a monovalent linear aliphatic hydrocarbon group having 18 to 21 carbon atoms.
  • the linear aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 2, 4, 6 or 8 carbon atoms in R2 and R3 include an ethylene group, an n-butylene group, an n-hexylene group and an n-octylene group. Be done.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 6 carbon atoms in R 2 and R 3 include a 1,4-cyclohexylene group, a 1,3-cyclohexylene group, and a 1,2-cyclohexylene group. Can be mentioned.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group in R2 and R3 include an arylene having 6 to 10 carbon atoms such as a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, and a 1,2-phenylene group. The group is mentioned.
  • R 2 and R 3 are preferably divalent aliphatic hydrocarbon groups having 2, 4, 6 or 8 carbon atoms, and are divalent fats having 2, 4 or 6 carbon atoms because they are excellent in thickening effect.
  • Group hydrocarbon groups are more preferred, divalent aliphatic hydrocarbon groups having 2 or 4 carbon atoms are even more preferred, and divalent aliphatic hydrocarbon groups having 2 carbon atoms are more preferred.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group is preferably a linear alkylene group.
  • R4 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and among them, a linear or branched alkylene group is preferable, and a linear alkylene group is more preferable, because it has an excellent thickening effect. preferable. Further, the number of carbon atoms of the divalent aliphatic hydrocarbon group in R4 is 1 to 8, and 1 to 7 is preferable, 3 to 7 is more preferable, and 3 to 6 is further, in terms of excellent thickening effect. It is preferable, 3 to 5 is particularly preferable.
  • R4 is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a linear alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, and a linear alkylene group having 3 to 7 carbon atoms. Is more preferable, a linear alkylene group having 3 to 6 carbon atoms is particularly preferable, and a linear alkylene group having 3 to 5 carbon atoms is most preferable.
  • Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms in R5 and R6 include a linear or linear hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • Examples of the hydroxyalkyl ether group in R 5 and R 6 include mono or di (hydroxy) C 1-3 alkyl such as 2-hydroxyethoxy group, 2-hydroxypropoxy group, and 2,3-dihydroxypropoxy group. Examples include ether groups.
  • R 5 and R 6 are each independently preferably a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and have a carbon number of carbon atoms. 1 to 3 linear alkyl groups are more preferred, and methyl groups are particularly preferred.
  • the compounds represented by the following formulas (II-1) to (II-9) are preferable.
  • coagulation dispersant examples include ANTI-TERRA-203, 204, 206, and 250 (trade name, manufactured by BYK): ANTI-TERRA-U (trade name, manufactured by BYK): DISPER BYK-102.
  • BYK-P105 product name, manufactured by BYK
  • TEGO Disper630, 700 both product names, manufactured by Evonik Degussa Japan
  • Tarren VA- 705B trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • FLOWNON RCM-300TL, RCM-230AF trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • the content of the coagulation dispersant is preferably 0.1 to 35% by mass, preferably 0.3 to 30% by mass, and 0.5 by mass, based on the total mass of the composition. -27% by mass is more preferable.
  • the content of the coagulation dispersant is preferably 0.1 to 35% by mass, preferably 0.3 to 30% by mass, and even more preferably 0.5 to 27% by mass with respect to the total solid content of the composition.
  • Inorganic rheology control agent examples include bentonite, silica, calcium carbonate, and smectite.
  • the composition preferably contains other resins.
  • the above-mentioned other resin means a resin that does not correspond to a rheology control agent that is a resin.
  • Other resins preferably have a weight average molecular weight of more than 2000.
  • resins include (meth) acrylic resin, epoxy resin, en-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, and polyimide.
  • resins include resins, polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, polyester resins, styrene resins, and phenoxy resins.
  • One of these resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • As the cyclic olefin resin a norbornene resin is preferable from the viewpoint of improving heat resistance.
  • Examples of commercially available norbornene resins include the ARTON series manufactured by JSR Corporation (for example, ARTON F4520).
  • Examples of the epoxy resin include an epoxy resin which is a glycidyl etherified product of a phenol compound, an epoxy resin which is a glycidyl etherified product of various novolak resins, an alicyclic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, and a glycidyl ester type.
  • Epoxy resin glycidylamine-based epoxy resin, epoxy resin obtained by glycidylating halogenated phenols, condensate of silicon compound having an epoxy group and other silicon compounds, polymerizable unsaturated compound having an epoxy group and other Examples thereof include a copolymer with another polymerizable unsaturated compound.
  • the epoxy resin is Marproof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 (NOF).
  • Epoxy group-containing polymer manufactured by Co., Ltd. can also be used. Further, as the other resin, the resin described in the examples of International Publication No.
  • the other resin has an ethylenically unsaturated group, particularly a (meth) acryloyl group in the side chain
  • the main chain and the ethylenically unsaturated group are bonded via a divalent linking group having an alicyclic structure. It is also preferable that it is.
  • a resin having a polymerizable group such as an unsaturated double bond (for example, an ethylenically unsaturated double bond), an epoxy group or an oxetanyl group can be mentioned.
  • an unsaturated double bond for example, an ethylenically unsaturated double bond
  • an epoxy group or an oxetanyl group can be mentioned.
  • the polymerizable group reacts when forming the magnetic particle-containing film, a magnetic particle-containing film having excellent mechanical strength can be obtained.
  • examples of such other resins include polymers having an epoxy group in the side chain and polymerizable monomers or oligomers having two or more epoxy groups in the molecule, and specific examples thereof include bisphenol A. Examples thereof include type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and aliphatic epoxy resin.
  • JER-157S65, JER-152, JER-154, JER-157S70 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like can be mentioned.
  • Specific examples of the polymer having an oxetanyl group in the side chain and the polymerizable monomer or oligomer having two or more oxetanyl groups in the above-mentioned molecule include Aron Oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, and PNOX. As described above, Toagosei Co., Ltd.) can be used.
  • the introduction reaction involves a tertiary amine such as triethylamine or benzylmethylamine, dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, or tetraethylammonium. It can be carried out by reacting with a quaternary ammonium salt such as chloride, pyridine, triphenylphosphine or the like as a catalyst in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for a predetermined time.
  • a tertiary amine such as triethylamine or benzylmethylamine
  • dodecyltrimethylammonium chloride tetramethylammonium chloride
  • tetraethylammonium chloride tetraethylammonium
  • quaternary ammonium salt such as chloride, pyridine, triphenylphosphine or the like
  • the amount of the alicyclic epoxy unsaturated compound introduced can be controlled so that the acid value of the obtained polymer is in the range of 5 to 200 KOH ⁇ mg / g.
  • the weight average molecular weight can be in the range of 500 to 5000000, preferably 1000 to 500,000.
  • those having a glycidyl group as an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether can also be used.
  • the description in paragraph 0045 of JP-A-2009-265518 can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification.
  • One of the preferred embodiments of the other resin includes other resins having an acid group, a basic group, or an amide group.
  • Other resins having an acid group, a basic group, or an amide group are suitable because they easily exert a function as a dispersant for dispersing magnetic particles, and the effect of the present invention is more excellent.
  • the acid group include a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfo group, a phenolic hydroxyl group and the like, and a carboxy group is preferable from the viewpoint of further excellent effects of the present invention.
  • Examples of the basic group include an amino group (ammonia, a group obtained by removing one hydrogen atom from a primary amine or a secondary amine), and an imino group. Above all, it is preferable that the other resin has a carboxy group or an amide group from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the acid value of the other resin is preferably 10 to 500 mgKOH / g, and particularly preferably 30 to 400 mgKOH / g or more, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the other resin it is preferable to use another resin having a solubility in a solvent of 10 g / L or more because the dispersibility of the other resin in the composition is improved and the effect of the present invention is more excellent. It is more preferable to use other resins having a solubility in a solvent of 20 g / L or more.
  • the upper limit of the solubility of the other resin in the solvent is preferably 2000 g / L or less, and particularly preferably 1000 g / L or less.
  • the solubility of the resin in the solvent means the amount (g) of the resin dissolved in 1 L of the solvent at 25 ° C.
  • the content of the other resin is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and 2 to 15% by mass with respect to the total mass of the composition, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. % Is more preferable, and 2.5 to 10% by mass is particularly preferable.
  • the content of the other resin is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, still more preferably 2 to 15% by mass, and 2.5 to 25% by mass, based on the total solid content of the composition. 10% by mass is particularly preferable.
  • Resin having a repeating unit containing a graft chain examples include resins having a repeating unit containing a graft chain (hereinafter, also referred to as “resin A”).
  • the resin A can assist the effect of the rheology control agent and improve the effect of improving the stability of the composition over time.
  • the content of the resin A is preferably 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, based on the total mass of the composition, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the mass% is more preferable, and 1 to 10% by mass is further preferable.
  • the content of the resin A is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, still more preferably 1 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the mass ratio of the content of the rheology control agent to the content of the resin A is preferably 10/90 to 90/10, preferably 30/70 to 80/20. More preferably, 50/50 to 70/30 is even more preferable.
  • the graft chain preferably has 40 to 10000 atoms excluding hydrogen atoms, more preferably 50 to 2000 atoms excluding hydrogen atoms, and has an atomic number excluding hydrogen atoms. It is more preferably 60 to 500.
  • the graft chain refers from the root of the main chain (atom bonded to the main chain in a group branched from the main chain) to the end of the group branched from the main chain.
  • the graft chain preferably contains a polymer structure, and examples of such a polymer structure include a poly (meth) acrylate structure (for example, a poly (meth) acrylic structure), a polyester structure, a polyurethane structure, and a polyurea. Examples thereof include a structure, a polyamide structure, and a polyether structure.
  • the graft chain is selected from the group consisting of polyester structure, polyether structure, and poly (meth) acrylate structure. It is preferably a graft chain containing at least one of these, and more preferably a graft chain containing at least one of a polyester structure and a polyether structure.
  • the resin A may be a resin obtained by using a macromonomer containing a graft chain (a monomer having a polymer structure and binding to a main chain to form a graft chain).
  • the macromonomer containing a graft chain (a monomer having a polymer structure and binding to a main chain to form a graft chain) is not particularly limited, but a macromonomer containing a reactive double bond group can be preferably used. ..
  • AA-6, AA-10, AB-6, AS-6, AN-6, or Blemmer PME-4000 are preferable.
  • the resin A preferably contains at least one structure selected from the group consisting of methyl polyacrylic acid, methyl polymethacrylate, and cyclic or chain polyester, and methyl polyacrylate, polymethyl methacrylate, and the like. And, it is more preferable to include at least one structure selected from the group consisting of chain polyester, and the group consisting of a methyl polyacrylate structure, a polymethyl methacrylate structure, a polycaprolactone structure, and a polyvalerolactone structure. It is more preferred to include at least one more selected structure.
  • the resin A may contain one of the above structures alone, or may contain a plurality of these structures.
  • the polycaprolactone structure refers to a structure containing a ring-opened structure of ⁇ -caprolactone as a repeating unit.
  • the polyvalerolactone structure refers to a structure containing a ring-opened structure of ⁇ -valerolactone as a repeating unit.
  • the above-mentioned polycaprolactone structure can be introduced into the resin A.
  • the resin A contains a repeating unit in which j and k in the formula (1) and the formula (2) described later are 4
  • the above-mentioned polyvalerolactone structure can be introduced into the resin.
  • the resin A contains a repeating unit in which X5 in the formula (4) described later is a hydrogen atom and R4 is a methyl group
  • the above-mentioned methylpolyacrylic acid structure can be introduced into the resin A.
  • the resin A contains a repeating unit in which X 5 in the formula (4) described later is a methyl group and R 4 is a methyl group
  • the above-mentioned polymethyl methacrylate structure can be introduced into the resin A.
  • the resin A preferably contains a repeating unit represented by any of the following formulas (1) to (4) as a repeating unit containing a graft chain, and the following formula (1A), the following formula (2A), and the following. It is more preferable to include a repeating unit represented by the formula (3A), the following formula (3B), and the following (4).
  • W 1 , W 2 , W 3 and W 4 independently represent an oxygen atom or NH, respectively.
  • W 1 , W 2 , W 3 and W 4 are preferably oxygen atoms.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms (carbon atoms) independently of each other from the viewpoint of synthetic restrictions. Independently, a hydrogen atom or a methyl group is more preferable, and a methyl group is further preferable.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently represent a divalent linking group, and the linking group is not particularly structurally restricted.
  • Specific examples of the divalent linking group represented by Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 include the following linking groups (Y-1) to (Y-21).
  • a and B mean the binding sites with the left-terminal group and the right-terminal group in the formulas (1) to (4), respectively.
  • (Y-2) or (Y-13) is more preferable because of the ease of synthesis.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, respectively.
  • the structure of the above substituent is not particularly limited, but specifically, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group, a heteroarylthioether group, and an amino.
  • the group etc. can be mentioned.
  • a group having a steric repulsion effect is preferable from the viewpoint of improving dispersibility, and each group has 5 to 24 carbon atoms independently.
  • Alkyl groups or alkoxy groups of the above are more preferable, and among them, a branched chain-like alkyl group having 5 to 24 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 to 24 carbon atoms, or an alkoxy group having 5 to 24 carbon atoms are particularly preferable. More preferred.
  • the alkyl group contained in the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the substituent represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 is a group containing a curable group such as a (meth) acryloyl group, an epoxy group and / or an oxetanyl group. Is also preferable.
  • Examples of the group containing the curable group include "-O-alkylene group- (-O-alkylene group-) AL- (meth) acryloyloxy group".
  • AL represents an integer of 0 to 5, and 1 is preferable.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms independently of each other.
  • the substituent is preferably a hydroxyl group.
  • the substituent may be a group containing an onium structure.
  • a group containing an onium structure is a group having an anion portion and a cation portion. Examples of the anion portion include a partial structure containing an oxygen anion (—O ⁇ ).
  • the oxygen anion ( ⁇ O ⁇ ) is directly bonded to the end of the repeating structure with n, m, p, or q in the repeating unit represented by the formulas (1) to (4).
  • the repeating unit represented by the formula (1) it is directly bonded to the end of the repeating structure with n (that is, the right end in-(-OC j H 2j -CO-) n- ).
  • n that is, the right end in-(-OC j H 2j -CO-) n- .
  • the cation portion of the cation portion of the group containing an onium structure include ammonium cations. When the cation portion is an ammonium cation, the cation portion has a partial structure containing a cationic nitrogen atom (> N + ⁇ ).
  • the cationic nitrogen atom (> N + ⁇ ) is preferably bonded to four substituents (preferably organic groups), preferably 1 to 4 of which are alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms. .. It is also preferable that one or more (preferably one) of the four substituents is a group containing a curable group such as a (meth) acryloyl group, an epoxy group and / or an oxetanyl group. .. Examples of the group containing the curable group that can be the substituent include the above-mentioned "-O-alkylene group- (-O-alkylene group-) AL- (meth) acryloyloxy group".
  • n, m, p, and q are independently integers of 1 to 500.
  • j and k independently represent integers of 2 to 8, respectively.
  • integers of 4 to 6 are preferable, and 5 is more preferable.
  • n and m are, for example, 2 or more integers, preferably 6 or more integers, more preferably 10 or more integers, and even more preferably 20 or more integers.
  • the sum of the number of repetitions of the polycaprolactone structure and the number of repetitions of the polyvalerolactone is preferably an integer of 10 or more, and an integer of 20 or more. Is more preferable.
  • R 3 represents a branched chain or linear alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the structure of the monovalent substituent is not particularly limited.
  • R4 a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group is preferable, and a hydrogen atom or an alkyl group is more preferable.
  • the alkyl group may be a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched chain alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms.
  • a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is further preferable.
  • q is 2 to 500
  • a plurality of X5 and R4 present in the graft chain may be the same or different from each other.
  • the resin A may contain two or more types of repeating units containing graft chains having different structures. That is, the molecule of the resin A may contain repeating units represented by the formulas (1) to (4) having different structures from each other, and n, m, p, in the formulas (1) to (4). And, when q represents an integer of 2 or more, in the equations (1) and (2), j and k may contain different structures in the side chain, and the equations (3) and (4) may be included. In, R 3 , R 4 , and X 5 existing in a plurality of molecules may be the same or different from each other.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is more preferably the repeating unit represented by the following formula (1A). Further, the repeating unit represented by the formula (2) is more preferably the repeating unit represented by the following formula (2A).
  • X 1 , Y 1 , Z 1 , and n are synonymous with X 1 , Y 1 , Z 1 , and n in formula (1), and the preferred range is also the same.
  • X2, Y2, Z2 , and m are synonymous with X2, Y2 , Z2 , and m in formula ( 2 ), and the preferred range is also the same.
  • repeating unit represented by the formula (3) is more preferably the repeating unit represented by the following formula (3A) or the formula (3B).
  • X 3 , Y 3 , Z 3 , and p are synonymous with X 3 , Y 3 , Z 3 , and p in formula (3), and the preferred ranges are also the same. Is.
  • the resin A contains a repeating unit represented by the formula (1A) as a repeating unit containing a graft chain.
  • the resin A contains a repeating unit containing a polyalkyleneimine structure and a polyester structure. It is preferable that the repeating unit including the polyalkyleneimine structure and the polyester structure contains the polyalkyleneimine structure in the main chain and the polyester structure as the graft chain.
  • the polyalkyleneimine structure is a polymerization structure containing two or more identical or different alkyleneimine chains.
  • Specific examples of the alkyleneimine chain include alkyleneimine chains represented by the following formulas (4A) and (4B).
  • RX1 and RX2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • a 1 represents an integer of 2 or more.
  • * 1 represents a bond position with a polyester chain, an adjacent alkyleneimine chain, or a hydrogen atom or a substituent.
  • RX3 and RX4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • a 2 represents an integer of 2 or more.
  • the polyester chain having an anionic group and the N + specified in the formula (4B) and the anionic group contained in the polyester chain form a salt-crosslinked group. To combine.
  • RX1 and RX2 in formula (4A) and RX3 and RX4 in formula (4B) independently represent hydrogen atoms or alkyl groups, respectively.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • both RX1 and RX2 are hydrogen atoms.
  • both RX3 and RX4 are hydrogen atoms.
  • the a1 in the formula (4A) and the a2 in the formula (4B) are not particularly limited as long as they are integers of 2 or more.
  • the upper limit is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, further preferably 4 or less, further preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • * represents a bond position with an adjacent alkyleneimine chain or a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent include a substituent such as an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). Further, a polyester chain may be bonded as a substituent.
  • the alkyleneimine chain represented by the formula (4A) is preferably linked to the polyester chain at the position * 1 described above. Specifically, it is preferable that the carbonyl carbon in the polyester chain is bonded at the above-mentioned * 1 position.
  • Examples of the polyester chain include a polyester chain represented by the following formula (5A).
  • the polyester chain contains an anion (preferably oxygen anion O ⁇ ), and this anion and N + in the formula (4B) are salts. It is preferable to form a cross-linking group.
  • examples of such a polyester chain include a polyester chain represented by the following formula (5B).
  • LX1 in the formula (5A) and LX2 in the formula (5B) each independently represent a divalent linking group.
  • the divalent linking group preferably includes an alkylene group having 3 to 30 carbon atoms.
  • B 11 in the formula (5A) and b 21 in the formula (5B) independently represent an integer of 2 or more, preferably an integer of 6 or more, and the upper limit thereof is, for example, 200 or less.
  • B 12 in the formula (5A) and b 22 in the formula (5B) independently represent 0 or 1, respectively.
  • X A in the formula (5A) and X B in the formula (5B) independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, a polyalkyleneoxyalkyl group, an aryl group and the like.
  • the alkyl group (which may be linear, branched, or cyclic) and the alkyl group contained in the alkoxy group (which may be linear, branched, or cyclic) may be used. ) May have 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Further, the alkyl group may further have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like). ..
  • the polyalkylene oxyalkyl group is a substituent represented by RX6 (OR X7 ) p (O) q ⁇ .
  • RX6 represents an alkyl group
  • RX7 represents an alkylene group
  • p represents an integer of 2 or more
  • q represents 0 or 1.
  • the alkyl group represented by RX6 is synonymous with the alkyl group represented by XA .
  • examples of the alkylene group represented by RX7 include a group in which one hydrogen atom is removed from the alkyl group represented by XA .
  • p is an integer of 2 or more, and the upper limit value thereof is, for example, 10 or less, preferably 5 or less.
  • aryl group examples include an aryl group having 6 to 24 carbon atoms (either monocyclic or polycyclic).
  • the aryl group may further have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, a cyano group and the like.
  • polyester chain examples include ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, enant lactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -hexanolactone, and ⁇ -octa.
  • a structure in which the lactone is opened is preferable, and a structure in which ⁇ -caprolactone or ⁇ -valerolactone is opened is more preferable.
  • the repeating unit including the polyalkyleneimine structure and the polyester structure can be synthesized according to the synthesis method described in Japanese Patent No. 5923557.
  • the content of the repeating unit including the graft chain is, for example, 2 to 100% by mass, preferably 2 to 95% by mass, and 2 to 90% by mass with respect to the total mass of the resin A in terms of mass. Is more preferable, and 5 to 30% by mass is further preferable.
  • the repeating unit including the graft chain is included in this range, the effect of the present invention is more excellent.
  • the resin A may contain a hydrophobic repeating unit that is different from the repeating unit containing the graft chain (that is, does not correspond to the repeating unit containing the graft chain).
  • the hydrophobic repeating unit is a repeating unit having no acid group (for example, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, etc.).
  • the hydrophobic repeating unit is preferably a (corresponding) repeating unit derived from a compound (monomer) having a ClogP value of 1.2 or more, and is a repeating unit derived from a compound having a ClogP value of 1.2 to 8. Is more preferable. Thereby, the effect of the present invention can be more reliably expressed.
  • the ClogP value is determined by Daylight Chemical Information System, Inc. It is a value calculated by the program "CLOGP” that can be obtained from.
  • This program provides the value of "calculated logP” calculated by Hansch, Leo's fragment approach (see below).
  • the fragment approach is based on the chemical structure of a compound, which divides the chemical structure into substructures (fragments) and sums the logP contributions assigned to the fragments to estimate the logP value of the compound. The details are described in the following documents.
  • the ClogP value calculated by the program CLOGP v4.82 is used. A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P.M. G. Sammnens, J. Mol. B. Taylor and C.
  • logP means the common logarithm of the partition coefficient P (Partition Cofficient), and quantitatively describes how an organic compound is distributed in the equilibrium of a two-phase system of oil (generally 1-octanol) and water. It is a physical property value expressed as a numerical value, and is expressed by the following formula.
  • logP log (Coil / Water)
  • Coil represents the molar concentration of the compound in the oil phase
  • Water represents the molar concentration of the compound in the aqueous phase.
  • the resin A preferably contains, as the hydrophobic repeating unit, one or more repeating units selected from the repeating units derived from the monomers represented by the following formulas (i) to (iii).
  • R 1 , R 2 , and R 3 are independently hydrogen atoms, halogen atoms (for example, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc.), or bromine atoms, respectively. It represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.). R 1 , R 2 and R 3 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably hydrogen atoms or methyl groups. It is more preferable that R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
  • X represents an oxygen atom (-O-) or an imino group (-NH-), and an oxygen atom is preferable.
  • the divalent linking group includes a divalent aliphatic group (for example, an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, a substituted alkynylene group) and a divalent aromatic group (for example, an arylene group).
  • a divalent aliphatic group for example, an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, a substituted alkynylene group
  • a divalent aromatic group for example, an arylene group
  • Substituent arylene group divalent heterocyclic group, oxygen atom (-O-), sulfur atom (-S-), imino group (-NH-), substituted imino group (-NR 31- , where R 31 Examples include an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group), a carbonyl group (-CO-), and a combination thereof.
  • the divalent aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 10.
  • the aliphatic group may be an unsaturated aliphatic group or a saturated aliphatic group, but a saturated aliphatic group is preferable. Further, the aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group and the like.
  • the number of carbon atoms of the divalent aromatic group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and even more preferably 6 to 10.
  • the aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group and the like.
  • L is preferably a divalent linking group containing a single bond, an alkylene group or an oxyalkylene structure.
  • the oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene structure or an oxypropylene structure.
  • L may contain a polyoxyalkylene structure containing two or more oxyalkylene structures repeatedly.
  • a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure is preferable.
  • the polyoxyethylene structure is represented by ⁇ (OCH 2 CH 2 ) n—, where n is preferably an integer of 2 or more, and more preferably an integer of 2 to 10.
  • an aliphatic group for example, an alkyl group, a substituted alkyl group, an unsaturated alkyl group, a substituted unsaturated alkyl group, etc.
  • an aromatic group for example, an aryl group, a substituted aryl group, an arylene group, a substituted arylene group
  • a heterocyclic group and combinations thereof.
  • These groups include oxygen atom (-O-), sulfur atom (-S-), imino group (-NH-), substituted imino group (-NR 31-, where R 31 is an aliphatic group, aromatic group.
  • a group or a heterocyclic group) or a carbonyl group (-CO-) may be contained.
  • the aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 10.
  • the aliphatic group further includes a ring-assembled hydrocarbon group and a crosslinked cyclic hydrocarbon group, and examples of the ring-assembled hydrocarbon group include a bicyclohexyl group, a perhydronaphthalenyl group, a biphenyl group, and 4 -Contains a cyclohexylphenyl group and the like.
  • crosslinked cyclic hydrocarbon ring for example, pinan, bornan, norbornane, norbornane, bicyclooctane ring (bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, etc.) and the like 2
  • Bicyclic hydrocarbon rings such as cyclic hydrocarbon rings, homobredane, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, and tricyclo [4.3.1.1 2,5 ] undecane rings.
  • tetracyclo [4.4.0.1 2,5
  • the crosslinked cyclic hydrocarbon ring includes fused cyclic hydrocarbon rings such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaften, perhydrofluorene, perhydroindene, and the like.
  • a fused ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings such as a perhydrophenanthrene ring are condensed is also included.
  • aliphatic group a saturated aliphatic group is preferable to an unsaturated aliphatic group.
  • the aliphatic group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, aromatic groups and heterocyclic groups. However, the aliphatic group does not have an acid group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the aromatic group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and even more preferably 6 to 10. Further, the aromatic group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, aliphatic groups, aromatic groups, and heterocyclic groups. However, the aromatic group does not have an acid group as a substituent.
  • R 4 , R 5 , and R 6 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), and a carbon number of 1 to 6.
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.
  • L and Z are synonymous with the above-mentioned groups.
  • R4 , R5, and R6, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms or methyl groups, and L contains a single bond or an alkylene group or an oxyalkylene structure 2
  • a compound in which X is an oxygen atom or an imino group and Z is an aliphatic group, a heterocyclic group, or an aromatic group is preferable as a valent linking group.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • L is an alkylene group
  • Z is an aliphatic group, a heterocyclic group, or an aromatic group.
  • the compound that is the group is preferable.
  • R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms or methyl groups, and Z is an aliphatic group, a heterocyclic group or an aromatic group.
  • the base compound is preferred.
  • Examples of typical compounds represented by the formulas (i) to (iii) include radically polymerizable compounds selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrenes and the like.
  • the compounds described in paragraphs 089 to 093 of JP2013-249417A can be referred to, and the contents thereof are described in the present specification. Will be incorporated into.
  • the content of the hydrophobic repeating unit is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, based on the total mass of the resin A.
  • the resin A may have a functional group capable of forming an interaction with the specific magnetic particles.
  • the resin A preferably further contains a repeating unit containing a functional group capable of forming an interaction with the specific magnetic particles.
  • the functional group capable of forming an interaction with the specific magnetic particles include an acid group, a basic group, a coordinating group, and a reactive functional group.
  • a repeating unit containing an acid group, a repeating unit containing a basic group, and a coordinating group are used, respectively. It is preferable to include a repeating unit containing or a repeating unit having a functional group having reactivity.
  • the repeating unit containing an acid group may be the same repeating unit as the repeating unit containing the graft chain or a different repeating unit, but the repeating unit containing an acid group is the hydrophobic repeating unit described above. Is a different repeating unit (ie, does not correspond to the hydrophobic repeating unit described above).
  • Examples of the acid group which is a functional group capable of forming an interaction with the specific magnetic particles include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group and the like, and a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and the like. And at least one of the phosphate groups is preferable, and the carboxylic acid group is more preferable.
  • the carboxylic acid group has good adsorption power to specific magnetic particles and high dispersibility. That is, it is preferable that the resin A further contains a repeating unit containing at least one of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • the resin A may have one or more repeating units containing an acid group.
  • the content thereof is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, based on the total mass of the resin A.
  • Examples of the basic group which is a functional group capable of forming an interaction with a specific magnetic particle include a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a heterocycle containing an N atom, and an amide.
  • a preferred basic group having a group or the like is a tertiary amino group in that it has a good adsorption force to a specific magnetic particle and a high dispersibility.
  • the resin A may contain one or more of these basic groups. When the resin A contains a repeating unit containing a basic group, the content thereof is preferably 0.01 to 50% by mass, preferably 0.01 to 30% by mass, based on the total mass of the resin A. More preferred.
  • Coordinating groups that are functional groups that can form interactions with specific magnetic particles, and reactive functional groups include, for example, acetylacetoxy groups, trialkoxysilyl groups, isocyanate groups, acid anhydrides, and Examples thereof include acid anhydrides.
  • a preferred functional group is an acetylacetoxy group in that it has a good adsorption force to the specific magnetic particles and has a high dispersibility of the specific magnetic particles.
  • the resin A may have one or more of these groups. When the resin A contains a repeating unit containing a coordinating group or a repeating unit containing a reactive functional group, the content thereof is 10 to 10 to the total mass of the resin A in terms of mass. 80% by mass is preferable, and 20 to 60% by mass is more preferable.
  • the resin A contains a functional group capable of forming an interaction with the specific magnetic particles other than the graft chain, it may contain a functional group capable of forming an interaction with the various specific magnetic particles described above.
  • the functional group of the above is introduced.
  • the resin contained in the composition preferably contains one or more repeating units selected from the repeating units derived from the monomers represented by the following formulas (iv) to (vi).
  • R 11 , R 12 , and R 13 are independently hydrogen atoms, halogen atoms (for example, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc.), or carbon. Represents an alkyl group having a number of 1 to 6 (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.).
  • R11, R12 , and R13 a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
  • hydrogen atoms are more preferable as R 12 and R 13 .
  • X 1 in the formula (iv) represents an oxygen atom (-O-) or an imino group (-NH-), and an oxygen atom is preferable.
  • Y in the formula (v) represents a methine group or a nitrogen atom.
  • L 1 in the formulas (iv) to (v) represents a single bond or a divalent linking group.
  • the definition of the divalent linking group is the same as the definition of the divalent linking group represented by L in the above-mentioned formula (i).
  • L 1 is preferably a divalent linking group containing a single bond, an alkylene group or an oxyalkylene structure.
  • the oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene structure or an oxypropylene structure.
  • L 1 may include a polyoxyalkylene structure containing two or more repeated oxyalkylene structures.
  • As the polyoxyalkylene structure a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure is preferable.
  • the polyoxyethylene structure is represented by ⁇ (OCH 2 CH 2 ) n—, where n is preferably an integer of 2 or more, and more preferably an integer of 2 to 10.
  • Z 1 represents a functional group capable of forming an interaction with a specific magnetic particle other than the graft chain, and a carboxylic acid group or a tertiary amino group is preferable, and a carboxylic acid group. Is more preferable.
  • R 14 , R 15 and R 16 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.) and a carbon number of 1 to 6.
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.
  • L 1 and Z 1 have the same meaning as L 1 and Z 1 in the above, and the same applies to preferred examples.
  • R 14 , R 15 and R 16 a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • R 11 , R 12 and R 13 are independently hydrogen atoms or methyl groups, and L 1 is a divalent group containing an alkylene group or an oxyalkylene structure.
  • a compound having a linking group in which X 1 is an oxygen atom or an imino group and Z 1 is a carboxylic acid group is preferable.
  • R 11 is a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 is an alkylene group
  • Z 1 is a carboxylic acid group
  • Y is a methine group. Is preferred.
  • a compound in which R 14 , R 15 and R 16 are independently hydrogen atoms or methyl groups and Z 1 is a carboxylic acid group is preferable.
  • monomers represented by the formulas (iv) to (vi).
  • monomers include methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, a reaction product of a compound containing an addition-polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate) and succinic acid anhydride.
  • a reaction product of a compound containing an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule and a phthalic acid anhydride and a reaction product of a compound containing an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule and a tetrahydroxyphthalic acid anhydride.
  • a reaction product of a compound containing an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule and trimellitic anhydride a reaction product of a compound containing an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule and a pyromellitic acid anhydride, examples thereof include acrylic acid, acrylic acid dimer, acrylic acid oligomer, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, 4-vinylbenzoic acid, vinylphenol, 4-hydroxyphenylmethacrylate and the like.
  • the content of the repeating unit containing a functional group capable of forming an interaction with a specific magnetic particle is a resin in terms of mass in terms of interaction with the specific magnetic particle, stability over time, and permeability to a developing solution. It is preferably 0.05 to 90% by mass, more preferably 1.0 to 80% by mass, still more preferably 10 to 70% by mass, based on the total mass of A.
  • the resin A may contain an ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group is not particularly limited, and examples thereof include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a styryl group, and a (meth) acryloyl group is preferable.
  • the resin A preferably contains a repeating unit containing an ethylenically unsaturated group in the side chain, and contains a repeating unit containing an ethylenically unsaturated group in the side chain and derived from (meth) acrylate (hereinafter, "" It is more preferable to include a (meth) acrylic repeating unit containing an ethylenically unsaturated group in the side chain.
  • the (meth) acrylic repeating unit containing an ethylenically unsaturated group in the side chain is, for example, a glycidyl group or an alicyclic to the above carboxylic acid group in the resin A containing the (meth) acrylic repeating unit containing a carboxylic acid group.
  • Formula It is obtained by subjecting an ethylenically unsaturated compound containing an epoxy group to an addition reaction. In this way, a (meth) acrylic repeating unit containing an ethylenically unsaturated group in the side chain can be formed.
  • the content thereof is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, based on the total mass of the resin A. ..
  • the resin A may contain other curable groups in addition to the ethylenically unsaturated group.
  • examples of other curable groups include an epoxy group and an oxetanyl group.
  • the resin A preferably contains a repeating unit containing other curable groups in the side chain, and the side chain contains other curable groups and is derived from (meth) acrylate. It is more preferable to include a (meth) acrylic repeating unit containing other curable groups in the side chain. Examples of the (meth) acrylic repeating unit containing other curable groups in the side chain include glycidyl (meth) acrylate.
  • the content thereof is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on the total mass of the resin A. ..
  • the resin A further has other repeating units having various functions different from the above-mentioned repeating units, for the purpose of improving various performances such as film forming ability, as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
  • Examples of such other repeating units include repeating units derived from radically polymerizable compounds selected from acrylonitriles, methacrylonitriles, and the like.
  • the resin A can use one or more of these other repeating units, and the content thereof is preferably 0 to 80% by mass, preferably 10 to 60% by mass, based on the total mass of the resin A. % Is more preferable.
  • the acid value of the resin A is not particularly limited, but is preferably 0 to 400 mgKOH / g, more preferably 10 to 350 mgKOH / g, further preferably 30 to 300 mgKOH / g, and particularly preferably in the range of 50 to 200 mgKOH / g. ..
  • the acid value of the resin A is 50 mgKOH / g or more, the sedimentation stability of the specific magnetic particles can be further improved.
  • the acid value can be calculated, for example, from the average content of acid groups in the compound. Further, by changing the content of the repeating unit containing an acid group in the resin, a resin having a desired acid value can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the resin A is not particularly limited, but for example, 3,000 or more is preferable, 4,000 or more is more preferable, 5,000 or more is further preferable, and 6,000 or more is particularly preferable.
  • the upper limit is, for example, preferably 300,000 or less, more preferably 200,000 or less, further preferably 100,000 or less, and particularly preferably 50,000 or less.
  • the resin A can be synthesized based on a known method.
  • the polymer compounds described in paragraphs 0127 to 0129 of JP2013-249417A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • a graft copolymer of paragraphs 0037 to 0115 (corresponding paragraphs 0075 to 0133 of US2011 / 0124824) of JP-A-2010-106268 can also be used, and these contents can be incorporated, and the present specification can be used. Incorporated into the book.
  • the other resin may contain an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin means a resin containing a group that promotes alkali solubility (an alkali-soluble group, for example, an acid group such as a carboxylic acid group), and means a resin different from the above-mentioned resin A.
  • alkali-soluble resin examples include resins containing at least one alkali-soluble group in the molecule, and examples thereof include polyhydroxystyrene resin, polysiloxane resin, (meth) acrylic resin, (meth) acrylamide resin, and (meth) acrylic. / (Meta) acrylamide copolymer, epoxy resin, polyimide resin and the like can be mentioned.
  • the alkali-soluble resin include a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated compound.
  • the unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, but is a monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, and vinylacetic acid; a dicarboxylic acid such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid, or an acid anhydride thereof. Products; and polyvalent carboxylic acid monoesters such as phthalic acid mono (2- (meth) acryloyloxyethyl); and the like.
  • Examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated compound include methyl (meth) acrylate. Further, the compounds described in paragraphs 0027 of JP-A-2010-09721 and paragraphs 0036 to 0037 of JP-A-2015-068893 can also be used, and the above contents are incorporated in the present specification.
  • a copolymerizable ethylenically unsaturated compound may be used in combination with a compound having an ethylenically unsaturated group in the side chain. That is, the alkali-soluble resin may contain repeating units containing an ethylenically unsaturated group in the side chain. As the ethylenically unsaturated group contained in the side chain, a (meth) acrylic acid group is preferable.
  • the repeating unit containing an ethylenically unsaturated group in the side chain is, for example, an ethylenically unsaturated compound containing a glycidyl group or an alicyclic epoxy group in the carboxylic acid group of the (meth) acrylic repeating unit containing a carboxylic acid group. Obtained by an addition reaction.
  • an alkali-soluble resin containing a curable group is also preferable.
  • the curable group include an ethylenically unsaturated group (for example, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, etc.), a cyclic ether group (for example, an epoxy group, an oxetanyl group, etc.) and the like.
  • an ethylenically unsaturated group is preferable as a curable group, and a (meth) acryloyl group is more preferable, because polymerization can be controlled by a radical reaction.
  • alkali-soluble resin containing a curable group an alkali-soluble resin having a curable group in the side chain or the like is preferable.
  • the alkali-soluble resin containing a curable group include Dianal NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (COOH-containing polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., manufactured by Ltd.), Viscort R-264, and KS resist 106.
  • Cyclomer P series for example, ACA230AA
  • Praxel CF200 series all manufactured by Daicel Co., Ltd.
  • Ebecryl3800 manufactured by Daicel Ornex
  • Acrylic RD-F8 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • alkali-soluble resin examples include JP. A radical polymer containing a carboxylic acid group in a side chain described in JP-A-59-0583836 and JP-A-59-071048; European Patent No. 993966, European Patent No. 1204000. , And an acetal-modified polyvinyl alcohol-based binder resin containing an alkali-soluble group described in JP-A-2001-318436; polyvinylpyrrolidone; polyethylene oxide; alcohol-soluble nylon, and 2,2-bis- (4-hydroxy). Phenyl) -polyether, which is a reaction product of propane and epichlorohydrin; and the polyimide resin described in International Publication No. 2008/123097; etc. can be used.
  • JP A radical polymer containing a carboxylic acid group in a side chain described in JP-A-59-0583836 and JP-A-59-071048
  • European Patent No. 993966 European Patent No. 1204000.
  • alkali-soluble resin for example, the compounds described in paragraphs 0225 to 0245 of JP-A-2016-07545 can also be used, and the above contents are incorporated in the present specification.
  • a polyimide precursor can also be used as the alkali-soluble resin.
  • the polyimide precursor means a resin obtained by subjecting a compound containing an acid anhydride group and a diamine compound to an addition polymerization reaction at 40 to 100 ° C.
  • Specific examples of the polyimide precursor include the compounds described in paragraphs 0011 to 0031 of JP-A-2008-106250, the compounds described in paragraphs 0022-0039 of JP-A-2016-122101, and JP-A-2016-.
  • alkali-soluble resin examples include [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomer if necessary] copolymer and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid /. If necessary, other addition-polymerizable vinyl monomers]
  • the copolymer is suitable because it has an excellent balance of film strength, sensitivity, and developability.
  • the above-mentioned other addition-polymerizable vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer preferably has a curable group, and more preferably contains an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloyl group, from the viewpoint of better moisture resistance of the cured film.
  • a curable group may be introduced into the copolymer by using a monomer having a curable group as the above-mentioned other addition-polymerizable vinyl monomer.
  • a curable group preferably (preferably (preferably (preferably Meta) Ethylene unsaturated groups such as acryloyl groups
  • a curable group preferably (preferably (preferably Meta) Ethylene unsaturated groups such as acryloyl groups
  • Examples of the other addition-polymerizable vinyl monomer include methyl (meth) acrylate, a styrene-based monomer (hydroxystyrene, etc.), and an ether dimer.
  • Examples of the ether dimer include a compound represented by the following general formula (ED1) and a compound represented by the following general formula (ED2).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms.
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the description of JP-A-2010-168539 can be referred to.
  • ether dimer for example, paragraph 0317 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-209760 can be referred to, and this content is incorporated in the present specification.
  • the ether dimer may be only one kind or two or more kinds.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is generally preferably 30 to 500 mgKOH / g, more preferably 50 to 200 mgKOH / g or more.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and 1 to 1 to the total mass of the composition. 20% by mass is more preferable.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, based on the total solid content of the composition. Up to 20% by mass is more preferable.
  • composition of the present invention may contain a polymerizable compound as a component different from the above-mentioned components.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, still more preferably 3 to 27% by mass, based on the total mass of the composition.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, still more preferably 3 to 27% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the molecular weight (or weight average molecular weight) of the polymerizable compound is not particularly limited, but is preferably 2000 or less.
  • a compound containing a group containing an ethylenically unsaturated bond (hereinafter, also simply referred to as “ethylenically unsaturated group”) can be mentioned. That is, as one aspect of the composition of the present invention, it is preferable to include a low molecular weight compound containing an ethylenically unsaturated group as a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is preferably a compound containing one or more ethylenically unsaturated bonds, more preferably a compound containing two or more, further preferably three or more, and particularly preferably five or more.
  • the upper limit is, for example, 15 or less.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group and the like.
  • the polymerizable compound for example, the compounds described in paragraph 0050 of JP-A-2008-260927 and paragraph 0040 of JP-A-2015-068893 can be used, and the above contents are described in the present specification. Be incorporated.
  • the polymerizable compound may be in any chemical form such as, for example, a monomer, a prepolymer, an oligomer, a mixture thereof, and a multimer thereof.
  • the polymerizable compound is preferably a (meth) acrylate compound having 3 to 15 functionalities, and more preferably a (meth) acrylate compound having 3 to 6 functionalities.
  • the polymerizable compound is also preferably a compound containing one or more ethylenically unsaturated groups and having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure.
  • the compounds described in paragraphs 0227 of JP2013-209760A and paragraphs 0254-0257 of JP2008-292970 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the polymerizable compounds include dipentaerythritol triacrylate (commercially available KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available KAYARAD D-320; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
  • Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available as KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), A-DPH -12E; manufactured by Shin-Nakamura Kagaku Co., Ltd.) and structures in which these (meth) acryloyl groups are mediated by ethylene glycol residues or propylene glycol residues (for example, SR454, SR499 commercially available from Sartmer). preferable. These oligomer types can also be used.
  • NK ester A-TMMT penentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Kagaku Co., Ltd.
  • A-TMMT polyfunctional acrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • KAYARAD RP-1040 KAYARAD DPEA-12LT, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD RP. -3060
  • KAYARAD DPEA-12 both trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the polymerizable compound may have an acid group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid is preferable, and an acid is obtained by reacting an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic acid anhydride.
  • the above polymerizable compound having a group is more preferable, and in this ester, a compound in which the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol is further preferable.
  • Examples of commercially available products include Aronix TO-2349, M-305, M-510, and M-520 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the acid value of the polymerizable compound containing an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH / g, more preferably 5 to 30 mgKOH / g.
  • the acid value of the polymerizable compound is 0.1 mgKOH / g or more, the developing and dissolving characteristics are good, and when the acid value is 40 mgKOH / g or less, it is advantageous in production and / or handling. Furthermore, the photopolymerization performance is good and the curability is excellent.
  • a compound containing a caprolactone structure is also a preferable embodiment.
  • the compound containing a caprolactone structure is not particularly limited as long as the caprolactone structure is contained in the molecule, and for example, trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, etc.
  • Examples thereof include ⁇ -caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylate obtained by esterifying a polyhydric alcohol such as glycerin, diglycerol or trimethylolpropane with (meth) acrylic acid and ⁇ -caprolactone.
  • a compound containing a caprolactone structure represented by the following formula (Z-1) is preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents a number of 1 or 2
  • "*" represents a bond.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • "*" represents a bond
  • E represents-((CH 2 ) y CH 2 O)-or ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O)-and y.
  • X represents a (meth) acryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxylic acid group.
  • the total number of (meth) acryloyl groups is 3 or 4
  • m represents an integer of 0 to 10
  • the total of each m is an integer of 0 to 40.
  • the total number of (meth) acryloyl groups is 5 or 6
  • n represents an integer of 0 to 10
  • the total of each n is an integer of 0 to 60.
  • m is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4. Further, the total of each m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and even more preferably an integer of 4 to 8.
  • n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4. Further, the total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and even more preferably an integer of 6 to 12.
  • -((CH 2 ) y CH 2 O)-or ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O)-in the formula (Z-4) or the formula (Z-5) is on the oxygen atom side. A form in which the end binds to X is preferable.
  • the compound represented by the formula (Z-4) or the formula (Z-5) may be used alone or in combination of two or more.
  • all 6 Xs are acryloyl groups
  • all 6 Xs are acryloyl groups
  • among the 6 Xs The embodiment in which at least one is a mixture with a compound having a hydrogen atom is preferable. With such a configuration, the developability can be further improved.
  • the total content of the compound represented by the formula (Z-4) or the formula (Z-5) in the polymerizable compound is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • a pentaerythritol derivative and / or a dipentaerythritol derivative is more preferable.
  • the said polymerizable compound may contain a cardo skeleton.
  • the polymerizable compound containing a cardo skeleton the polymerizable compound containing a 9,9-bisarylfluorene skeleton is preferable.
  • the polymerizable compound containing a cardo skeleton include, but are not limited to, Oncoat EX series (manufactured by Nagase & Co., Ltd.) and Ogsol (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.).
  • a compound containing an isocyanuric acid skeleton as a core is also preferable.
  • Examples of such a polymerizable compound include NK ester A-9300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the ethylenically unsaturated group of the polymerizable compound (meaning the value obtained by dividing the number of ethylenically unsaturated groups in the polymerizable compound by the molecular weight (g / mol) of the polymerizable compound) is 5. It is preferably 0.0 mmol / g or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is generally 20.0 mmol / g or less.
  • a compound containing one or more of epoxy group and oxetanyl group can also be mentioned. That is, as one aspect, the composition of the present invention preferably contains a compound containing at least one of an epoxy group and an oxetanyl group as a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is preferably a compound containing one or more epoxy groups and / or oxetanyl groups, and more preferably a compound containing two or more.
  • the upper limit is, for example, 10 or less.
  • the polymerizable compound is more preferably an epoxy curable compound (epoxy compound) having an epoxy group.
  • the epoxy group and / or the oxetanyl group (preferably an epoxy group) may be fused with a cyclic group (alicyclic group or the like).
  • the cyclic group fused with the epoxy group and / or the oxetanyl group preferably has 5 to 15 carbon atoms.
  • the portion other than the condensed epoxy group and / or the oxetanyl group may be monocyclic or polycyclic. Only one epoxy group or oxetanyl group may be fused to one cyclic group, or two or more epoxy groups and / or oxetanyl groups may be fused.
  • polymerizable compound examples include monofunctional or polyfunctional glycidyl ether compounds.
  • the polymerizable compound may be, for example, (poly) alkylene glycol diglycidyl ether.
  • m represents a number of 1 or 2
  • X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent (preferably an alkyl group, preferably 1 to 3 carbon atoms), and "*". Indicates a bond.
  • X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent (preferably an alkyl group, preferably 1 to 3 carbon atoms), and "*" indicates a bond.
  • the polymerizable compound may be a group represented by the above formula (Z-3E) or a compound represented by the above formula (Z-4) in which X is modified to represent a hydrogen atom.
  • the total number of groups represented by the formula (Z-3E) is 2 to 4.
  • the polymerizable compound may be a group represented by the above formula (Z-3E) or a compound represented by the above formula (Z-5) in which X is modified to represent a hydrogen atom.
  • the total number of groups represented by the formula (Z-3E) is 2 to 6 (preferably 5 or 6).
  • the polymerizable compound may be a compound having a structure in which N (n) cyclic groups fused with an epoxy group and / or an oxetanyl group (are bonded via a linking group).
  • N is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 6, and more preferably 2.
  • the total number of atoms other than hydrogen atoms in the linking group is preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 6.
  • examples of the linking group include an alkyleneoxycarbonyl group.
  • polyfunctional aliphatic glycidyl ethers such as Denacol EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation). Examples include compounds. These are low-chlorine products, but not low-chlorine products, such as EX-212, EX-214, EX-216, EX-321, EX-614, and EX-850, which can be used in the same manner. Further, as a commercially available product, seroxide 2021P (polyfunctional epoxy monomer manufactured by Daicel) can also be used.
  • the composition may contain, as the polymerizable compound, both a compound containing a group containing an ethylenically unsaturated bond and a compound containing one or more of an epoxy group and an oxetanyl group, in which case the content thereof is
  • the mass ratio (content of "compound containing a group containing an ethylenically unsaturated bond" / content of "a compound containing one or more of an epoxy group and an oxetanyl group") is preferably 10/90 to 90/10. 20/80 to 80/20 is more preferable, and 30/70 to 70 // 30 is even more preferable.
  • the composition may contain a curing accelerator.
  • a curing accelerator examples include triphenylphosphine, methyltributylphosphonium dimethylphosphate, trisortotrilphosphine, and boron trifluoride amine complex.
  • 2-methylimidazole trade name; 2MZ
  • 2-undecylimidazole trade name; C11-Z
  • 2-heptadecylimidazole trade name; C17Z
  • 1,2-dimethylimidazole trade name.
  • the compound described in paragraph 0052 of JP-A-2004-043405 can also be mentioned.
  • Examples of the phosphorus-based curing accelerator to which triphenylborane is added to triarylphosphine include the compounds described in paragraph 0024 of JP-A-2014-005382.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.0002 to 3% by mass, more preferably 0.002 to 2% by mass, still more preferably 0.02 to 1% by mass, based on the total mass of the composition.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.0002 to 3% by mass, more preferably 0.002 to 2% by mass, still more preferably 0.02 to 1% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the composition may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and a known polymerization initiator can be used. Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator and the like, and a photopolymerization initiator is preferable.
  • a so-called radical polymerization initiator is preferable.
  • the content thereof is preferably 0.3 to 15% by mass, more preferably 0.3 to 10% by mass, and 0.3 to 8% by mass with respect to the total mass of the composition. 9.0 mass% is more preferred.
  • the content thereof is preferably 0.3 to 15% by mass, more preferably 0.3 to 10% by mass, and 0.3 to 3% by mass, based on the total solid content of the composition. 8.0% by mass is more preferable.
  • thermal polymerization initiator examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 3-carboxypropionitrile, azobismalenonitrile, and dimethyl- (2,2') -azobis (2').
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • 3-carboxypropionitrile examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 3-carboxypropionitrile, azobismalenonitrile, and dimethyl- (2,2') -azobis (2').
  • -Methylpropionate) [V-601] examples include organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and potassium persulfate.
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and potassium persulfate can be mentioned.
  • Specific examples of the polymerization initiator include the polymerization initiator described on pages 65 to 148 of "Ul
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can initiate the polymerization of the polymerizable compound, and a known photopolymerization initiator can be used.
  • a photopolymerization initiator having photosensitivity from an ultraviolet region to a visible light region is preferable. Further, it may be an activator that causes some action with a photoexcited sensitizer to generate an active radical, or may be an initiator that initiates cationic polymerization depending on the type of the polymerizable compound.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least 50 in the range of 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm).
  • the photopolymerization initiator examples include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds containing a triazine skeleton, compounds containing an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazoles, and oxime derivatives. Oxime compounds such as, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenone and the like can be mentioned.
  • paragraphs 0265 to 0268 of JP2013-209760A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the photopolymerization initiator for example, the aminoacetophenone-based initiator described in JP-A No. 10-291969 and the acylphosphine-based initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
  • the hydroxyacetophenone compound for example, Omnirad-184, Omnirad-1173, Omnirad-500, Omnirad-2959, and Omnirad-127 (trade names, all manufactured by IGM Resins B.V.) can be used.
  • the aminoacetophenone compound for example, commercially available Omnirad-907, Omnirad-369, and Omnirad-379EG (trade names, both manufactured by IGM Resins B.V.) can be used.
  • the aminoacetophenone compound the compound described in JP-A-2009-191179, in which the absorption wavelength is matched with a long-wave light source having a wavelength of 365 nm or a wavelength of 405 nm, can also be used.
  • the acylphosphine compound commercially available Omnirad-819 and Omnirad-TPO (trade names, both manufactured by IGM Resins BV) can be used.
  • an oxime ester-based polymerization initiator (oxime compound) is more preferable.
  • the oxime compound is preferable because it has high sensitivity, high polymerization efficiency, high content of coloring material in the composition, and easy design.
  • the oxime compound the compound described in JP-A-2001-233842, the compound described in JP-A-2000-80068, or the compound described in JP-A-2006-342166 can be used.
  • Examples of the oxime compound include 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3-one, and the like.
  • Examples thereof include carbonyloxyimino-1-phenylpropane-1-one.
  • J. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660, J. Mol.
  • IRGACURE-OXE01 manufactured by BASF
  • IRGACURE-OXE02 manufactured by BASF
  • IRGACURE-OXE03 manufactured by BASF
  • IRGACURE-OXE04 manufactured by BASF
  • TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Powerful Electronics New Materials Co., Ltd.
  • ADEKA ARCLUDS NCI-831 ADEKA ARCULDS NCI-930
  • N-1919 carboxyl hydroxybenzoic acid
  • An initiator manufactured by ADEKA can also be used.
  • an oxime compound other than the above the compound described in JP-A-2009-5199004 in which an oxime is linked to the N-position of carbazole; the compound described in US Pat. No. 6,626,957 in which a heterosubstituted group is introduced into a benzophenone moiety; Compounds described in JP-A-2010-015025 and US Patent Publication No. 2009-292039 in which a nitro group is introduced into a dye moiety; keto-oxime compounds described in International Publication No. 2009-131189; and triazine skeleton and oxime.
  • oxime compound a compound represented by the following formula (OX-1) is preferable. It should be noted that the NO bond of the oxime compound may be the (E) -form oxime compound, the (Z) -form oxime compound, or a mixture of the (E) -form and the (Z) -form. good.
  • R and B each independently represent a monovalent substituent
  • A represents a divalent organic group
  • Ar represents an aryl group.
  • a monovalent non-metal atomic group is preferable.
  • the monovalent non-metal atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, an arylthiocarbonyl group and the like. Further, these groups may have one or more substituents. Further, the above-mentioned substituent may be further substituted with another substituent.
  • the substituent examples include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, an aryl group and the like.
  • the monovalent substituent represented by B is preferably an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group or a heterocyclic carbonyl group, and an aryl group or a heterocyclic group is preferable. preferable.
  • These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-mentioned substituents.
  • the divalent organic group represented by A is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, or an alkynylene group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-mentioned substituents.
  • An oxime compound containing a fluorine atom can also be used as a photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound containing a fluorine atom include the compounds described in JP-A-2010-262028; compounds 24, 36-40 described in JP-A-2014-500852; and JP-A-2013-164471.
  • the compound (C-3); and the like described are mentioned. This content is incorporated herein.
  • photopolymerization initiator compounds represented by the following general formulas (1) to (4) can also be used.
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Represents an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and when R 1 and R 2 are phenyl groups, the phenyl groups may be bonded to each other to form a fluorene group, and R 3 and R 4 are independent of each other.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are synonymous with R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in equation (1), and R 5 is ⁇ R. 6 , -OR 6 , -SR 6 , -COR 6 , -CONR 6 R 6 , -NR 6 COR 6 , -OCOR 6 , -COOR 6 , -SCOR 6 , -OCSR 6 , -COSR 6 , -CSO R 6 , -CN, a halogen atom, or a hydroxyl group, and R6 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or 4 to 4 carbon atoms.
  • 20 represents a heterocyclic group
  • X represents a direct bond or a carbonyl group
  • a represents an integer of 0-4.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 7 to 30 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or carbon.
  • the number 4 to 20 represents a heterocyclic group, where X represents a direct bond or a carbonyl group.
  • R 1 , R 3 , and R 4 are synonymous with R 1 , R 3 , and R 4 in equation (3)
  • R 5 is -R 6 , -OR 6 , ,. -SR 6 , -COR 6 , -CONR 6 R 6 , -NR 6 COR 6 , -OCOR 6 , -COOR 6 , -SCOR 6 , -OCSR 6 , -COSR 6 , -CSOR 6 , -CN, Halogen atom, Alternatively, it represents a hydroxyl group, and R 6 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms.
  • X represents a direct bond or a carbonyl group
  • a represents an integer from 0 to 4.
  • R 1 and R 2 are preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclohexyl group, or a phenyl group.
  • R 3 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group, or a xylyl group.
  • R4 is preferably an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R5 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group, or a naphthyl group.
  • R 1 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclohexyl group, or a phenyl group.
  • R 3 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group, or a xylyl group.
  • R4 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • R5 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group, or a naphthyl group. Direct coupling is preferable for X.
  • Specific examples of the compounds represented by the formulas (1) and (2) include the compounds described in paragraphs 0076 to 0079 of JP-A-2014-137466. This content is incorporated herein.
  • the oxime compound preferably used in the above composition is shown below.
  • the oxime compound represented by the general formula (C-13) is more preferable.
  • the oxime compound the compound described in Table 1 of International Publication No. 2015-036910 pamphlet can also be used, and the above contents are incorporated in the present specification.
  • the oxime compound preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 350 to 500 nm, more preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 360 to 480 nm, and further preferably has high absorbance at wavelengths of 365 nm and 405 nm. ..
  • the molar extinction coefficient of the oxime compound at 365 nm or 405 nm is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, still more preferably 5,000 to 200,000 from the viewpoint of sensitivity.
  • the molar extinction coefficient of the compound can be measured by a known method, for example, with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Varian Cary-5 spectrophotometer) using ethyl acetate at a concentration of 0.01 g / L. Is preferable.
  • the photopolymerization initiator may be used in combination of two or more, if necessary.
  • the photopolymerization initiator is described in paragraphs 0052 of JP-A-2008-260927, paragraphs 0033 to 0037 of JP-A-2010-97210, and paragraphs 0044 of JP-A-2015-068893. Compounds of the above can also be used and the above contents are incorporated herein by reference.
  • the oxime initiator described in Korean Publication No. 10-2016-0109444 can also be used.
  • the composition may contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and a known polymerization inhibitor can be used.
  • examples of the polymerization inhibitor include phenolic polymerization inhibitors (eg, p-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-ditert-butyl-4-methylphenol, and the like.
  • 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4-methoxynaphthol, etc.); Hydroquinone-based polymerization inhibitors (eg, , Hydroquinone, 2,6-di-tert-butylhyrodroquinone, etc.); Kinone-based polymerization inhibitors (eg, benzoquinone, etc.); Free radical-based polymerization inhibitors (eg, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin) 1-oxyl-free radical, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl-free radical, etc.); Nitrobenzene-based polymerization inhibitor (eg, nitrobenzene, 4-nitrotoluene, etc.); and phenothiazine-based polymerization inhibitor Agents (eg, phenothiazine, 2-methoxyphenothiazine, etc.); and the like
  • the effect of the polymerization inhibitor is remarkable when it is used together with a resin containing a curable group.
  • the content of the polymerization inhibitor in the composition is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 0.5% by mass, more preferably 0.0001 to 0.2% by mass, based on the total mass of the composition. , 0.0001 to 0.05% by mass, more preferably.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 0.5% by mass, more preferably 0.0001 to 0.2% by mass, and 0.0001 to 0.% With respect to the total solid content of the composition. 05% by mass is more preferable.
  • the ratio of the content of the polymerization inhibitor to the content of the polymerizable compound (particularly the compound containing a group containing an ethylenically unsaturated bond) in the composition is preferably more than 0.0005, more preferably 0.0006 to 0.02, and even more preferably 0.0006 to 0.005.
  • the composition may contain a surfactant.
  • the surfactant contributes to the improvement of the coatability of the composition.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, preferably 0.005 to 0.5% by mass, based on the total mass of the composition. More preferably, 0.01 to 0.1% by mass is further preferable.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.005 to 0.5% by mass, and 0.01 to 0.1 with respect to the total solid content of the composition. Mass% is more preferred.
  • surfactant examples include a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a silicone-based surfactant, and the like.
  • the liquid characteristics (particularly, fluidity) of the composition will be further improved. That is, when a film is formed using a composition containing a fluorine-based surfactant, the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid is reduced, the wettability to the surface to be coated is improved, and the surface to be coated is improved. The applicability to is improved. Therefore, even when a thin film of about several ⁇ m is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more preferably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.
  • the fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and even more preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity in the thickness of the coating film and / or liquid saving, and has good solubility in the composition.
  • fluorine-based surfactant examples include the surfactants described in paragraphs 0060 to 0064 of Japanese Patent Laid-Open No. 2014-041318 (paragraphs 0060 to 0064 of International Publication No. 2014/017669) and the like, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-.
  • the surfactants described in paragraphs 0117 to 0132 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 132503 and the surfactants described in JP-A-2020-008634 are mentioned, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • fluorine-based surfactants include, for example, Megafax F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144. , F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560.
  • a block polymer can also be used as the fluorine-based surfactant, and specific examples thereof include compounds described in JP-A-2011-089090.
  • the silicone-based surfactant include KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003, and KF6007 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • perfluoroalkyl sulfonic acid and its salt may be restricted.
  • a perfluoroalkyl sulfonic acid (particularly a perfluoroalkyl sulfonic acid having 6 to 8 carbon atoms in a perfluoroalkyl group) and a salt thereof, and a perfluoroalkylcarboxylic acid
  • the content of (particularly the perfluoroalkylcarboxylic acid having 6 to 8 carbon atoms in the perfluoroalkyl group) and its salt is preferably 0.01 to 1,000 ppb with respect to the total solid content of the composition.
  • the composition may be substantially free of the perfluoroalkyl sulfonic acid and its salt, and the perfluoroalkyl carboxylic acid and its salt.
  • the composition may be substantially free of salts.
  • Examples of compounds that can substitute for the regulated compound include compounds excluded from the regulation due to the difference in the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group. However, the above-mentioned contents do not prevent the use of perfluoroalkyl sulfonic acid and its salt, and perfluoroalkyl carboxylic acid and its salt.
  • the composition may contain a perfluoroalkyl sulfonic acid and a salt thereof, and a perfluoroalkyl carboxylic acid and a salt thereof within the maximum allowable range.
  • the composition may contain a solvent.
  • the solvent include water and an organic solvent, and an organic solvent is preferable.
  • the boiling point of the solvent is preferably 100 to 400 ° C, preferably 150 to 300 ° C, and even more preferably 170 to 250 ° C from the viewpoint of coatability. As used herein, the boiling point means a standard boiling point unless otherwise specified.
  • organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and acetyl acetone.
  • Cyclohexanone, cyclopentanone, diacetone alcohol ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 1,4-butanediol diacetate, 3-methoxypropanol, methoxy Methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ - Examples thereof include, but are not limited to, butyrolactone, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, N-methyl-2-pyrrolidone
  • the content thereof is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, 1 to 15% by mass, based on the total mass of the composition, because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is by mass or more and less than 12% by mass. It is also preferred that the composition is substantially free of solvent.
  • the fact that the composition is substantially free of solvent means that the content of the solvent is intended to be less than 1% by mass with respect to the total mass of the composition, for example, 0% by mass or more and less than 1% by mass. Preferably, 0 to 0.5% by mass is more preferable, and 0 to 0.1% by mass is further preferable.
  • the solid content concentration of the composition is preferably 20 to 100% by mass, preferably 40 to 100% by mass, and even more preferably 75 to 100% by mass.
  • the composition may further contain any other component other than the above-mentioned components.
  • examples thereof include magnetic particles other than specific magnetic particles, sensitizers, co-sensitizers, cross-linking agents (curing agents), thermosetting accelerators, plasticizers, diluents, grease sensitive agents, rubber components and the like.
  • adhesion promoters and other auxiliaries on the substrate surface eg, defoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.
  • other known additives may be added as needed.
  • composition containing specific magnetic particles, a rheology control agent, and a curing component that is cured by light or heat can be mentioned.
  • the composition is preferably a composition containing a specific magnetic particle, a rheology control agent, and a polymerizable compound, and is one of a specific magnetic particle, a rheology control agent, an epoxy group, and an oxetanyl group. It is more preferable that the composition contains the compound containing the above. When the composition contains a curing component that is cured by light, it is preferable that the composition further contains a photopolymerization initiator.
  • the composition may further contain a thermal polymerization initiator.
  • the composition may contain a compound containing one or more of an epoxy group and an oxetanyl group, the composition may contain a curing accelerator.
  • the viscosity of the composition at 23 ° C. is preferably 1-1000000 Pa ⁇ s, preferably 10 to 50000 Pa ⁇ s, when the shear rate is 0.1 (1 / s), because the sedimentation stability of the specific magnetic particles is more excellent. Is more preferable, and 50 to 10000 Pa ⁇ s is even more preferable.
  • the viscosity of the composition at 23 ° C. is preferably 100 Pa ⁇ s or less, more preferably 50 Pa ⁇ s or less, from the viewpoint of better sedimentation stability of the specific magnetic particles when the shear rate is 1000 (1 / s). 10 Pa ⁇ s or less is more preferable.
  • the lower limit is preferably 0.001 Pa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the composition at 23 ° C. is obtained by measuring at 23 ° C. using MCR-102 (manufactured by Anton Pearl Co., Ltd.) while increasing the speed from 0.1 / s to 1000 / s.
  • the composition can be prepared by mixing each of the above components by a known mixing method (for example, a mixing method using a stirrer, a homogenizer, a high-pressure emulsifier, a wet pulverizer, a wet disperser, or the like).
  • a mixing method for example, a mixing method using a stirrer, a homogenizer, a high-pressure emulsifier, a wet pulverizer, a wet disperser, or the like.
  • each component may be collectively blended, or each component may be dissolved or dispersed in a solvent and then sequentially blended.
  • the charging order and working conditions at the time of blending are not particularly limited. For example, when a plurality of types of other resins are used, they may be blended together or may be blended in a plurality of times for each type.
  • composition A As an example of a preferable form of the composition (composition A) of the present invention, the Fe atom is contained in an amount of 70 to 90% by mass, and 2 ⁇ is in the range of 42 to 48 ° in the X-ray diffraction pattern obtained by the X-ray diffraction method.
  • the magnetic particle-containing film of the present invention is formed by using the above-mentioned composition of the present invention.
  • the film thickness of the magnetic particle-containing film is preferably 1 to 10000 ⁇ m, more preferably 10 to 1000 ⁇ m, still more preferably 15 to 800 ⁇ m, because it is more excellent in magnetic permeability.
  • the magnetic particle-containing film is suitably used as an electronic component such as an antenna and an inductor installed in an electronic communication device or the like.
  • the magnetic particle-containing film of the present invention is obtained, for example, by curing the above composition.
  • the method for producing the magnetic particle-containing film is not particularly limited, but it is preferable to include the following steps. ⁇ Composition layer forming process ⁇ Curing process
  • composition layer forming step the composition is applied onto a substrate (support) or the like to form a composition layer (composition layer).
  • a substrate for example, a wiring board having an antenna portion or an inductor portion can be used.
  • composition layer applied on the substrate may be heated (prebaked), and the prebaking can be performed in, for example, a hot plate, an oven, or the like at a temperature of 50 to 140 ° C. for 10 to 1800 seconds. Prebaking is preferably carried out, especially when the composition contains a solvent.
  • the curing step is not particularly limited as long as the composition layer can be cured, and examples thereof include a heat treatment for heating the composition layer and an exposure treatment for irradiating the composition layer with active light rays or radiation.
  • the heat treatment can be performed continuously or in a batch manner by using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation type dryer), or a high frequency heater.
  • the heating temperature in the heat treatment is preferably 120 to 260 ° C, more preferably 150 to 240 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 10 to 1800 seconds.
  • the prebaking in the composition layer forming step may also serve as the heat treatment in the curing step.
  • the method of irradiating the active light or radiation is not particularly limited, but it is preferable to irradiate through a photomask having a patterned opening.
  • the exposure is preferably performed by irradiation with radiation.
  • the radiation that can be used for exposure ultraviolet rays such as g-line, h-line, or i-line are preferable, and a high-pressure mercury lamp is preferable as a light source.
  • the irradiation intensity is preferably 5 to 1500 mJ / cm 2 , more preferably 10 to 1000 mJ / cm 2 .
  • the composition layer may be heated in the above exposure treatment.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 80 to 250 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 seconds.
  • the composition layer is heated in the exposure treatment, it may also serve as a post-heating step described later. In other words, when the composition layer is heated in the exposure treatment, the method for producing the magnetic particle-containing film does not have to include a post-heating step.
  • the developing step is a step of developing the composition layer after exposure to form a magnetic particle-containing film.
  • the type of developer used in the developing process is not particularly limited, but an alkaline developer that does not damage the circuit or the like is desirable.
  • the developing temperature is, for example, 20 to 30 ° C.
  • the development time is, for example, 20 to 90 seconds. In recent years, it may be carried out for 120 to 180 seconds in order to remove the residue better. Further, in order to further improve the residue removability, the steps of shaking off the developer every 60 seconds and supplying a new developer may be repeated several times.
  • Alkaline developer an alkaline aqueous solution prepared by dissolving an alkaline compound in water so as to have a concentration of 0.001 to 10% by mass (preferably 0.01 to 5% by mass) is preferable.
  • Alkaline compounds include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropyl.
  • Examples thereof include ammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxy, benzyltrimethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (of which organic alkali is used. preferable.).
  • an alkaline developer it is generally washed with water after development.
  • Post-baking is a heat treatment to complete the cure.
  • the heating temperature is preferably 240 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower. There is no particular lower limit, but considering efficient and effective treatment, 50 ° C. or higher is preferable, and 100 ° C. or higher is more preferable.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 10 to 1800 seconds. Post-baking can be performed continuously or in batch using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation type dryer), or a high frequency heater.
  • the above post-baking is preferably performed in an atmosphere with a low oxygen concentration.
  • the oxygen concentration is preferably 19% by volume or less, more preferably 15% by volume or less, further preferably 10% by volume or less, particularly preferably 7% by volume or less, and most preferably 3% by volume or less. There is no particular lower limit, but 10 volume ppm or more is practical.
  • the curing may be completed by UV (ultraviolet) irradiation instead of the post-baking by the above heating.
  • the composition preferably further contains a UV curing agent.
  • a UV curing agent capable of curing at a wavelength shorter than 365 nm, which is the exposure wavelength of the polymerization initiator added for the lithography process by ordinary i-line exposure, is preferable.
  • the UV curing agent include Cibayl Gacure 2959 (trade name).
  • the composition layer is a material that cures at a wavelength of 340 nm or less. There is no particular lower limit for the wavelength, but 220 nm or more is common.
  • the exposure amount of UV irradiation is preferably 100 to 5000 mJ, more preferably 300 to 4000 mJ, and even more preferably 800 to 3500 mJ. It is preferable that this UV curing step is performed after the exposure treatment in order to perform low temperature curing more effectively. It is preferable to use an ozoneless mercury lamp as the exposure light source.
  • the electronic component of the present invention includes the above-mentioned magnetic particle-containing film of the present invention. That is, the electronic component of the present invention may include the magnetic particle-containing film as a part of the component. Examples of electronic components include inductors and antennas. As the electronic component, a component having a known structure can be used.
  • each component shown in Table 1 was prepared. The outline of each component shown in Table 1 is shown below.
  • Magnetic particles As the magnetic particles, P-1 to P-4 and CP-1 to CP-5 shown below were used. In addition, P-2 to P-4 and CP-1 to CP-2 were produced by subjecting Fe-based amorphous material to a predetermined heat treatment. The aspect ratio was adjusted by mechanochemical treatment with a bead mill.
  • P-1 Product name "KUAMET NC1" (manufactured by Epson Atmix) "Fe nanocrystalline alloy, crystalline material (having a crystal structure derived from Fe), Fe atom content: 83% by mass, D50: 23 ⁇ m, Aspect ratio: 1-2, solid content concentration: 100% by mass
  • P-2 Fe nanocrystalline alloy "crystalline (having a crystal structure derived from Fe), Fe atom content: 83% by mass, D50: 3 ⁇ m, aspect ratio: 1-2, solid content concentration: 100% by mass”
  • P-3 Fe nanocrystalline alloy "crystalline (having a crystal structure derived from Fe), Fe atom content: 83% by mass, D50: 30 ⁇ m, aspect ratio: 1-2, solid content concentration: 100% by mass”
  • P-4 Fe nanocrystalline alloy "crystalline (having a crystal structure derived from Fe), Fe atom content: 83% by mass, D50: 28 ⁇ m, aspect ratio: 7 or more and less than 8, solid content concentration: 100 mass % ”
  • CP-1 Fe nanocrystalline alloy "crystalline (having a crystal structure derived from Fe), Fe atom content: 83% by mass, D50: 35 ⁇ m, aspect ratio: 1-2, solid content concentration: 100% by mass”
  • CP-2 Fe nanocrystalline alloy "crystalline (having a crystal structure derived from Fe), Fe atom content: 83% by mass, D50: 28 ⁇ m, aspect ratio: 8-9, solid content concentration: 100% by mass” ”
  • CP-3 Product name "AW2-08 PF-3F” (manufactured by Epson Atmix) "Fe-based amorphous, non-crystalline (does not have a crystal structure derived from Fe), Fe atom content: 87 mass %, D50: 3 ⁇ m, aspect ratio: 1-2, solid content concentration: 100% by mass ”
  • CP-4 Product name "EA-SMP-10 PF-5F” (manufactured by Epson Atmix) "FeSiCr, crystalline (having a crystal structure derived from Fe), Fe atom content: 92% by mass, D50 : 4 ⁇ m, aspect ratio: 1-2, solid content concentration: 100% by mass ”
  • CP-5 Product name "JRM35G” (manufactured by Nippon Heavy Chemical Industry Co., Ltd.) "Ni-Zn ferrite, crystalline material (having a crystal structure derived from Fe), Fe atom content: ⁇ 47% by mass, D50: 33 ⁇ m, A
  • D-1 and D-3 are rheology control agents themselves, and D-2 and D-4 are solutions containing a rheology control agent (solid content). Further, D-5 does not correspond to a rheology control agent.
  • [Polymerizable compound] M-1 Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) "3', 4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, solid content concentration 100% by mass"
  • M-2 Denacol EX-411 (manufactured by Nagase ChemteX) "Pentaerythritol polyglycidyl ether, solid content concentration: 100% by mass”
  • -M-3 KAYARAD RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku) "The following compounds, solid content concentration 100% by mass”
  • -M-4 A-TMMT (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), "Pentaerythritol tetraacrylate, solid content concentration 100% by mass"
  • ⁇ solvent ⁇ -S-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • -S-2 1,4-butanediol diacetate (1,4-BDDA) (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • compositions of Examples and Comparative Examples For the components other than the solvent shown in Table 1, the components shown in Table 1 were mixed so as to have the composition ratio (mass standard) shown in Table 1, and the components were put into a closed container made of PTFE (polytetrafluoroethylene). Subsequently, after adding a solvent so as to have the composition ratio (mass standard) shown in Table 1, the container is sealed, and a RAM (low frequency resonance acoustic mixer) manufactured by Resodyn is used at 50 G for 2 hours. By dispersing, the compositions of each Example and Comparative Example were prepared.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • compositions of Examples and Comparative Examples were applied onto a silicon wafer having a thickness of 100 ⁇ m so that the film thickness after film formation was 100 ⁇ m to form a coating film.
  • the applied composition was a composition containing no photopolymerization initiator
  • the obtained coating film was heat-dried at 100 ° C. under drying conditions for 10 minutes, and then further 230 ° C.
  • a substrate with a cured film was produced by heating for 10 minutes.
  • the applied composition is a composition containing a photopolymerization initiator, it is exposed with a proximity exposure machine under the condition of 1000 mJ / cm 2 , and further heated at 230 ° C. for 10 minutes.
  • the measurement sample substrate prepared by the above-mentioned magnetic permeability evaluation was subjected to 10% HClaq. After immersing in the substrate for 30 minutes, the magnetic permeability of the cured film on the substrate at 50 MHz was measured using PER-01 (high-frequency magnetic permeability measuring device manufactured by Keycom) to obtain the relative magnetic permeability ⁇ 'of the film. Next, the rate of change ⁇ '(%) before and after immersion was determined by the following formula (1).
  • Rate of change ⁇ '(%)
  • Table 1 below shows the results of the formulation of each composition and the evaluation test performed on each composition.
  • the "half width at half maximum of the X-ray diffraction peak" is intended to be the half width (°) of the diffraction peak in which 2 ⁇ appears in the range of 42 to 48 ° in the X-ray diffraction pattern obtained by the X-ray diffraction method. do.
  • the X-ray diffraction measurement of the specific magnetic particles was carried out in the state of powder based on the following equipment and conditions.
  • composition of the comparative example did not have the desired effect.

Abstract

本発明の課題は、透磁率及び耐酸性に優れた磁性粒子含有膜を形成でき、且つ、沈降安定性に優れた組成物を提供することである。また、本発明の他の課題は、上記組成物に関する磁性粒子含有膜、及び、磁性粒子含有膜を含む電子部品を提供することである。 本発明の組成物は、Fe原子を70~90質量%含み、Feの結晶構造を有し、平均粒径が2~30μmであり、且つ、アスペクト比が8未満である磁性粒子と、レオロジーコントロール剤と、を含む。

Description

組成物、磁性粒子含有膜、及び、電子部品
 本発明は、組成物、磁性粒子含有膜、及び、電子部品に関する。
 電子デバイスの高性能化及び小型化に伴い、電子回路はその集積度を増している。このような集積度の向上するための素材の一つとして、磁性粒子を含む塗布型の組成物が存在する。このような組成物を使用すれば任意の形状で磁性体を実装可能となるため、従来の磁性体の個片をチップ上に配置する方式よりも、電子デバイスの小型化及び高性能化を実現しやすい。
 ところで、磁性粒子を含む塗布型の組成物及び上記組成物から形成される膜は、電子回路の製造プロセスに晒されるため各種の耐久性が求められる。
 例えば、特許文献1では、「(A)支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを含む支持体付き樹脂シートを、樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板に積層する工程、
(B)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程、
(C)絶縁層に穴あけ加工する工程、
(D)絶縁層表面に、酸化剤溶液を用いた湿式デスミア処理を行う工程、及び
(E)湿式デスミア処理が行われた絶縁層の表面に導体層を形成する工程、
をこの順で含み、複数の絶縁層と複数の導体層とによりインダクタが形成されるインダクタ基板の製造方法であって、
 樹脂組成物層は、磁性フィラーを含む樹脂組成物から形成されており、
 pH1の酸性溶液中、20℃、3時間保持したときの磁性フィラーの重量減少率が0%以上40%以下である、インダクタ基板の製造方法。」(請求項1参照)を開示している。特許文献1では、具体的に、磁性粉末と磁性粉末を被覆する被覆層とを有する磁性フィラー(以下「被覆磁性粒子」ともいう)を使用することによって、酸化剤溶液を用いた湿式デスミア処理を行う工程において発生し得る「絶縁層と導体層との間のピール強度の低下」を抑制している。
特開2019-067960号公報
 本発明者らは、特許文献1の実施例欄を参照して被覆磁性粒子及び被覆磁性粒子を含む組成物を作製して検討したところ、上記組成物から形成される膜の耐酸性が昨今の要求水準を満たしていない場合があることを明らかとした。また、被覆磁性粒子の分散処理の際に分散が進行するにつれ、磁性粉末から被覆層の剥がれが生じる場合があることも明らかとした。
 ところで、磁性を有する膜には、基本性能として、透磁率に優れることが求められる。また、磁性粒子を含む塗布型の組成物である場合、組成物は、基本性能として、長期経時後であっても磁性粒子が安定して組成物中に分散している性能(以下「沈降安定性」ともいう)が優れることが求められる。
 そこで、本発明は、透磁率及び耐酸性に優れた磁性粒子含有膜を形成でき、且つ、沈降安定性に優れた組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記組成物に関する磁性粒子含有膜、及び、磁性粒子含有膜を含む電子部品を提供することも課題とする。
 本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
 〔1〕 Fe原子を70~90質量%含み、Feの結晶構造を有し、平均粒径が2~30μmであり、且つ、アスペクト比が8未満である磁性粒子と、
 レオロジーコントロール剤と、を含む、組成物。
 〔2〕 Fe原子を70~90質量%含み、X線回折法により得られるX線回折パターンにおいて2θが42~48°の範囲に現れる回折ピークの半値幅が0.2~3°であり、平均粒径が2~30μmであり、且つ、アスペクト比が8未満である磁性粒子と、
 レオロジーコントロール剤と、を含む、組成物。
 〔3〕 上記磁性粒子は、X線回折法により得られるX線回折パターンにおいて2θが42~48°の範囲に現れる回折ピークの半値幅が0.2~3°である、〔1〕に記載の組成物。
 〔4〕 上記磁性粒子の含有量が、組成物の全質量に対して、70~90質量%である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の組成物。
 〔5〕 上記レオロジーコントロール剤が、ポリカルボン酸、ポリ無水カルボン酸、及び、アマイドワックスからなる群から選択される1種以上である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の組成物。
 〔6〕 更に、光又は熱により硬化する硬化成分を含む、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の組成物。
 〔7〕 上記硬化成分が、重合性化合物を含む、〔6〕に記載の組成物。
 〔8〕 上記重合性化合物が、エポキシ基及びオキセタニル基の1種以上を含む化合物を含む、〔7〕に記載の組成物。
 〔9〕 更に、重合開始剤を含む、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の組成物。
 〔10〕 上記組成物が溶媒を実質的に含まないか、又は、
 上記組成物が更に溶媒を含み、且つ、上記溶媒の含有量が、組成物の全質量に対して、1質量%以上12質量%未満である、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の組成物。
 〔11〕 〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の組成物を用いて形成される、磁性粒子含有膜。
 〔12〕 〔11〕に記載の磁性粒子含有膜を含む、電子部品。
 〔13〕 インダクタとして用いられる、〔12〕に記載の電子部品。
 〔14〕 アンテナとして用いられる、〔12〕に記載の電子部品。
 本発明によれば、透磁率及び耐酸性に優れた磁性粒子含有膜を形成でき、且つ、沈降安定性に優れた組成物を提供できる。また、本発明によれば、上記組成物に関する磁性粒子含有膜、及び、磁性粒子含有膜を含む電子部品を提供できる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
 本明細書中における基(原子団)の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
 本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光: Extreme Ultraviolet)、X線、及び、電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
 本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及び、EUV光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。
 本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 本明細書において、(メタ)アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、(メタ)アクリルはアクリル及びメタクリルを表し、(メタ)アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
 本明細書において、組成物の「固形分」とは、磁性粒子含有膜を形成する成分を意味し、組成物が溶媒(有機溶媒、水等)を含む場合、溶媒を除いたすべての成分を意味する。また、磁性粒子含有膜を形成する成分であれば、液体状の成分も固形分とみなす。
 また、本明細書において重量平均分子量(Mw)は、GPC(Gel Permeation Chromatography:ゲル浸透クロマトグラフィー)法によるポリスチレン換算値である。
 本明細書においてGPC法は、HLC-8020GPC(東ソー製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
 また、本明細書において、各成分は、特段の断りが無い限り、各成分に該当する物質を1種単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
[組成物]
 本発明の組成物(以下「組成物A」という場合もある。)は、Fe原子を70~90質量%含み、Feの結晶構造(以下「結晶構造」と略記する場合もある。)を有し、平均粒径が2~30μmであり、且つ、アスペクト比が8未満である磁性粒子(以下「特定磁性粒子」ともいう。)と、レオロジーコントロール剤と、を含む。
 強磁性金属の中でもFe原子を含む磁性粒子(以下「Fe原子含有磁性粒子」ともいう。)は高い透磁率を発現するものの、一方で、標準酸化還元電位のマイナス電位が大きい(すなわち、イオン化傾向が大きい)ため、酸性液中に浸漬された場合、酸に溶出し易い。すなわち、Fe原子含有磁性粒子を含む磁性粒子含有膜は、透磁率に優れるものの耐酸性に劣ることが懸念されている。なお、磁性粒子中のFe原子含有磁性粒子の含有量が多いほど、形成される磁性粒子含有膜の透磁率は高くなるが、より酸に溶解しやすくなるため、耐酸性は劣化すると考えられる。これに対して、本発明者らは、今般の検討により、Fe原子含有磁性粒子が結晶構造を有する場合、形成される磁性粒子含有膜の耐酸性が著しく向上することを明らかとしている(なお、この理由としては、Fe原子含有磁性粒子が結晶構造を有することにより、酸性液中に浸漬した場合でも、酸化されにくく元の組成が変化しにくいことから、透磁率の劣化が少なく優れた耐酸性が奏されると推測している。)特に、Fe原子含有磁性粒子が結晶構造を有し、且つ、Fe原子含有量が70~90質量%である場合、形成される磁性粒子含有膜は、高い透磁率と優れた耐酸性が両立し得ることを見出した。本発明者らは、上記知見に基づいて更に検討を進めたところ、上述した本発明の組成物の構成によって発明の課題を解決できることを明らかとした。組成物がこのような構成であることで本発明の課題を解決できる理由の詳細は明らかではないが、概ね以下のように推定している。
 上述のとおり、特定磁性粒子が、結晶構造を有し、且つ、Fe原子含有量が70~90質量%である構成により、形成される磁性粒子含有膜は、高い透磁率と優れた耐酸性が両立し得る。
 また、特定磁性粒子のアスペクト比が8未満とすることによって磁性粒子含有膜中で磁性粒子が等方的に配列し易くしており、このことも、形成される磁性粒子含有膜の透磁率の向上に寄与していると推測している。一方で、アスペクト比が8未満である磁性粒子は、アスペクト比が8以上である磁性粒子と比べて組成物中で沈降しやすく、沈降安定性に悪影響を与えやすい傾向がある。このため、本発明の組成物においては、特定磁性粒子の平均粒径を2~30μmとし、且つ、組成物中にレオロジーコントロール剤を導入することにより、沈降安定性を担保している。なお、組成物中にレオロジーコントロール剤を導入することで特定磁性粒子の分散性が改善され、結果として、磁性粒子含有膜中で磁性粒子がより均一に配列していると推測される。このことも、形成される磁性粒子含有膜の透磁率の向上に寄与していると考えている。
 以下、組成物の沈降安定性、形成される磁性粒子含有膜の透磁率、及び、形成される磁性粒子含有膜の耐酸性のうちの少なくとも1つ以上がより優れることを、本発明の効果がより優れるともいう。
 以下において、まず、組成物に含まれる各種成分について説明する。
〔磁性粒子〕
<特定磁性粒子>
 組成物は、特定磁性粒子を含む。
 特定磁性粒子は、Fe原子を70~90質量%含み、Feの結晶構造を有し、平均粒径が2~30μmであり、且つ、アスペクト比が8未満である磁性粒子である。
 特定磁性粒子は、金属原子として、鉄原子(Fe原子)を含む。
 鉄原子は、鉄原子を含む合金(好ましくは、鉄原子を含む磁性合金)、鉄酸化物(好ましくは、磁性鉄酸化物)、鉄窒化物(好ましくは、磁性鉄窒化物)、又は、鉄炭化物(好ましくは、磁性鉄炭化物)として、磁性粒子に含まれていてもよい。
 鉄原子の含有量は、特定磁性粒子の全質量に対して、70~90質量%である。鉄原子の含有量が、特定磁性粒子の全質量に対して70質量%以上である場合、形成される磁性粒子含有膜は、透磁率に優れる。鉄原子の含有量が、特定磁性粒子の全質量に対して90質量%以下である場合、形成される磁性粒子含有膜は、耐酸性に優れる。
 鉄原子の含有量の下限値としては、特定磁性粒子の全質量に対して、75質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。鉄原子の含有量の上限値としては、特定磁性粒子の全質量に対して、88質量%以下が好ましい。
 特定磁性粒子は、鉄原子以外の他の金属原子を含んでいてもよい。
 なお、ここでいう「他の金属原子」には、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、及び、テルルのような半金属原子も含まれる。
 他の金属原子は、金属原子を含む合金(好ましくは、磁性合金)、金属酸化物(好ましくは、磁性酸化物)、金属窒化物(好ましくは、磁性窒化物)、又は、金属炭化物(好ましくは、磁性炭化物)として、磁性粒子に含まれていてもよい。
 特定磁性粒子中、金属原子の含有量(鉄原子及び他の金属原子の合計含有量)の下限値としては、特定磁性特定磁性粒子の全質量に対して、70質量%以上であり、75質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。また、金属原子(鉄原子及び他の金属原子)の含有量の上限値としては、特定磁性特定磁性粒子の全質量に対して、100質量%以下が好ましく、90質量%以下が好ましい。
 また、特定磁性粒子を構成する鉄原子以外の材料としては、例えば、Ni、Co、Al、Si、S、Sc、Ti、V、Cu、Y、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、Au、Bi、La、Ce、Pr、Nd、P、Zn、Sr、Zr、Mn、Cr、Nb、Pb、Ca、B、C、N、及び、Oが挙げられる。
 特定磁性粒子は、鉄原子以外の材料として、Si、Cr、C、P、Cu、Nb、及びBからなる群から選択される1種以上の原子を含むのが好ましい。
 特定磁性粒子がCu原子を含む場合、Cu原子の含有量としては、特定磁性粒子の全質量に対して、0.1~10質量%であるのが好ましく、0.1~5質量%であるのがより好ましく、0.1~3質量%であるのが更に好ましい。
 特定磁性粒子がNb原子を含む場合、Nb原子の含有量としては、特定磁性粒子の全質量に対して、2~10質量%であるのが好ましく、3~8質量%であるのがより好ましく、4~6質量%であるのが更に好ましい。
 特定磁性粒子がB原子を含む場合、B原子の含有量としては、特定磁性粒子の全質量に対して、1~4質量%であるのが好ましく、2~4質量%であるのがより好ましい。
 特定磁性粒子がSi原子を含む場合、Si原子の含有量としては、特定磁性粒子の全質量に対して、1~20質量%であるのが好ましく、3~15質量%であるのがより好ましく、5~10質量%であるのが更に好ましい。
 特定磁性粒子がCr原子を含む場合、Cr原子の含有量としては、特定磁性粒子の全質量に対して、0.001~1質量%であるのが好ましく、0.005~0.5質量%であるのがより好ましく、0.01~0.1質量%であるのが更に好ましい。
 特定磁性粒子がC原子を含む場合、C原子の含有量としては、特定磁性粒子の全質量に対して、0.001~1質量%であるのが好ましく、0.005~0.5質量%であるのがより好ましく、0.01~0.2質量%であるのが更に好ましい。
 特定磁性粒子がP原子を含む場合、P原子の含有量としては、特定磁性粒子の全質量に対して、0.001~10質量%であるのが好ましく、0.01~10質量%であるのがより好ましく、0.1~10質量%であるのが更に好ましい。
 特定磁性粒子中における各金属原子の含有量は、高周波誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法により同定できる。
 特定磁性粒子は、Feの結晶構造(結晶構造)を有する。
 結晶構造の有無及びその性質については、X線回折測定及び電子顕微鏡(例えば透過型電子顕微鏡(TEM)等で同定できる。
 特定磁性粒子が有する結晶構造の種類としては、例えば、α-Fe結晶相が挙げられる。特定磁性粒子中が上記のような結晶構造を有する場合、2θ法によるX線回折法により得られるX線回折パターンにおいて、例えば、42~48°の回折角(2θ)にピークが観測され得る。言い換えると、特定磁性粒子中が上記のような結晶構造を有する場合、特定磁性粒子は、X線回折法により得られるX線回折パターンにおいて、2θが42~48°の範囲に回折ピークを有する。
 但し、本明細書中、X線回折法により得られるX線回折パターンにおいて2θが42~48°の範囲に回折ピークを有し、且つ、この回折ピークの半値幅が5°以下であるときに、「結晶構造を有している」という。
 上記X線回折パターンにおいて、2θが42~48°の範囲に現れる回折ピークの半値幅は、0.2~3°であるのが好ましく、0.2~2°であるのがより好ましく、0.2~1°であるのが更に好ましい。回折ピークの半値幅が小さいほどより密な結晶構造であり、形成される磁性粒子含有膜の耐酸性がより優れる。
 結晶構造の大きさとしては、例えば1~100nmであり、10~40nmであるのが好ましい。なお、ここでいう「ナノ結晶構造の大きさ」は、特定磁性粒子をTEMで観察したときに確認されるナノ結晶部分(TEM画像上で2次元的に観察される領域)の真円相当直径に該当する。
 なお、特定磁性粒子において、ナノ結晶構造以外の部分がアモルファスであってもよい。つまり、特定磁性粒子は、アモルファス状の粒子の中に、ナノ結晶構造を有するものであってもよい。特定磁性粒子の結晶化率は特に制限されないが、例えば、30~100体積%が好ましく、50~100体積%がより好ましい。
 特定磁性粒子の平均粒径は体積基準のメジアン径(D50)であり、2~30μmである。ここで、特定磁性粒子の体積基準のメジアン径(D50)とは、特定磁性粒子全体を体積累計が50%となる粒子径を閾値に2つに分けた場合に、大径側と小径側での特定磁性粒子の体積の合計が等量となる径をいう。
 特定磁性粒子の平均粒径(D50)が、2μm以上の場合、形成される磁性粒子含有膜の透磁率が優れる。一方で、特定磁性粒子の平均粒径(D50)が、30μm以下の場合、組成物中における特定磁性粒子の沈降安定性が優れる。
 特定磁性粒子の平均粒径(D50)の上限値としては、本発明の効果がより優れる点で、28μm以下であるのが好ましく、25μm以下であるのがより好ましい。
 特定磁性粒子の体積基準のメジアン径(D50)は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置により測定できる。なお、測定装置としては、例えば、(株)堀場製作所のレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA-960(型番)を使用できる。但し、測定装置は、これに制限されない。
 特定磁性粒子のアスペクト比は、アスペクト比が8未満である。特定磁性粒子のアスペクト比が8未満である場合、組成物中における特定磁性粒子の沈降安定性が優れ、且つ、形成される磁性粒子含有膜の透磁率が優れる。特定磁性粒子のアスペクト比としては、組成物中における特定磁性粒子の沈降安定性がより優れる点で、7未満であるのが好ましく、6以下であるのがより好ましい。
 特定磁性粒子のアスペクト比の下限値としては特に制限されないが、1以上であるのが好ましい。
 本明細書において、粒子のアスペクト比は以下のように求められる。すなわち、アスペクト比を求める対象の粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、そこから無作為に抽出した200個の粒子について、粒子の最長の幅Aを、最短の幅Bで割った値(A/B)をそれぞれ求める。それぞれ求められた200個の「A/B」の平均値を、その粒子のアスペクト比とする。
 特定磁性粒子の形状としては、上述の平均粒径及びアスペクト比に関する要件を満たす限り、板状、楕円状、球状、及び、不定形のいずれでもよい。
 特定磁性粒子の製造方法としては特に制限されない。
 特定磁性粒子の製造方法の一態様としては、Fe原子を70~90質量%含み、平均粒径が2~30μmであり、且つアスペクト比が8未満であるFe基含有アモルファス粒子に対して熱処理を施す製造方法が挙げられる。具体的には、まず上記組成のFe基含有アモルファス粒子を準備し、次にそのアモルファス粒子を、高温(例えば400~600℃程度)で熱処理することで、アモルファス粒子内に結晶構造を形成することで製造する方法である。
 また、特定磁性粒子の製造方法の他の態様としては、Fe原子を70~90質量%含むFe基含有アモルファス粒子に対して熱処理を施してアモルファス粒子内に結晶構造を形成した後、所定の分散処理によって、平均粒径及びアスペクト比を所定範囲に調整する製造方法が挙げられる。なお、熱処理の手順としては、既述のとおりである。
 特定磁性粒子としては、例えば、「KUAMET NC1」(エプソンアトミックス(株)製)等の市販品も使用できる。
 特定磁性粒子の表面には、表面層が設けられていてもよい。このように、特定磁性粒子が表面層を有していることで、特定磁性粒子に表面層の材質に応じた機能を付与できる。
 表面層としては、無機層又は有機層が挙げられる。
 無機層形成用化合物としては、絶縁性、ガスバリヤ性及び化学安定性の少なくとも1つに優れる表面層を形成できる点から、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、リン酸金属塩化合物、ホウ酸金属塩化合物、又は、ケイ酸化合物(例えば、オルトケイ酸テトラエチル等のケイ酸エステル、ケイ酸ソーダ等のケイ酸塩)が好ましい。これらの化合物に含まれる元素の具体例としては、Fe、Al、Ca、Mn、Zn、Mg、V、Cr、Y、Ba、Sr、Ge、Zr、Ti、Si、及び、希土類元素が挙げられる。
 無機層形成用化合物を用いて得られる無機層を構成する材料としては、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及び、酸化マグネシウム等が挙げられ、無機層はこれらを2種以上含む層であってもよい。
 有機層形成用化合物としては、アクリルモノマーが挙げられる。アクリルモノマーの具体例としては、特開2019-067960号公報の段落0022~0023に記載の化合物が挙げられる。
 有機層形成用化合物を用いて得られる有機層を構成する材料としては、アクリル樹脂が挙げられる。
 表面層の厚みは特に限定されないが、表面層の機能がより発揮される点から、3~1000nmが好ましい。
 組成物中、特定磁性粒子の含有量としては、組成物の全質量に対して、70~90質量%であるのが好ましい。なかでも、形成される磁性粒子含有膜の透磁率がより優れる点で、特定磁性粒子の含有量の下限値としては、75質量%以上であるのがより好ましい。また、組成物の塗布適性がより優れる点で、特定磁性粒子の含有量の上限値としては、85質量%以下であるのがより好ましい。
 組成物中、特定磁性粒子の含有量としては、組成物の全固形分に対して、70~90質量%であるのが好ましい。
 特定磁性粒子としては、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
〔レオロジーコントロール剤〕
 組成物は、レオロジーコントロール剤を含む。
 レオロジーコントロール剤は、せん断力(せん断速度)が低い場合には高粘度を示し、せん断力(せん断速度)が高い場合には低粘度を示すチキソトロピック性を組成物に付与する成分である。
 レオロジーコントロール剤の含有量は、組成物の全質量に対して、0.1~35質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、0.5~27質量%が更に好ましく、1~27質量%が特に好ましい。
 レオロジーコントロール剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~35質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、0.5~27質量%が更に好ましく、1~27質量%が特に好ましい。
 レオロジーコントロール剤としては、有機系レオロジーコントロール剤及び無機系レオロジーコントロール剤が挙げられ、有機系レオロジーコントロール剤が好ましい。
<有機系レオロジーコントロール剤>
 有機系レオロジーコントロール剤の含有量は、組成物の全質量に対して、0.1~35質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、0.5~25質量%が更に好ましく、1~25質量%が特に好ましい。
 有機系レオロジーコントロール剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~35質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、0.5~25質量%が更に好ましく、1~25質量%が特に好ましい。
 有機系レオロジーコントロール剤は1種単独で使用してもよく2種以上使用してもよい。
 有機系レオロジーコントロール剤は、例えば、吸着基を1以上(好ましくは2以上)有し、更に、立体反発構造基を有する化合物が挙げられる。
 吸着基は、特定磁性粒子の表面と相互作用して、有機系レオロジーコントロール剤を特定磁性粒子の表面に吸着させる。
 上記吸着基としては、例えば、酸基、塩基性基、及び、アミド基が挙げられる。
 酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基、及び、これらの酸無水物基(カルボキシ基の酸無水物基等)が挙げられ、本発明の効果がより優れる点から、カルボキシ基が好ましい。
 塩基性基としては、例えば、アミノ基(アンモニア、1級アミン又は2級アミンから水素原子を1つ除いた基)、及び、イミノ基が挙げられる。
 中でも吸着基は、カルボキシ基又はアミド基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
 立体反発構造基は、立体的に嵩高い構造を有することで、有機系レオロジーコントロール剤が吸着した特定磁性粒子に立体障害を導入し、特定磁性粒子同士の間に適度な空間を保持させる。立体反発構造基としては、例えば、鎖状基が好ましく長鎖脂肪酸基がより好ましく、長鎖アルキル基が更に好ましい。
 有機系レオロジーコントロール剤は、水素結合性ユニットを有することも好ましい。
 水素結合性ユニットは、有機系レオロジーコントロール剤同士、並びに、有機系レオロジーコントロール剤及び他の成分の間で、水素結合性のネットワークを構築するために機能する部分構造である。上記ネットワークの形成に寄与する有機系レオロジーコントロール剤は、特定磁性粒子の表面に吸着していてもよく、していなくてもよい。
 水素結合性ユニットは上述の吸着基と同じであってもよく異なっていてもよい。水素結合性ユニットが上述の吸着基と同じである場合、上記吸着基の一部が特定磁性粒子の表面に結合し、他の一部が水素結合性ユニットとして機能する。
 水素結合性ユニットとしては、カルボキシ基又はアミド基が好ましい。水素結合性ユニットとしてのカルボキシ基は磁性粒子含有膜を作製する際に硬化反応に組み込みやすい点で好ましく、アミド基は組成物の経時安定性がより優れる点で好ましい。
 有機レオロジーコントロール剤が樹脂である場合、樹脂である有機レオロジーコントロール剤は、後述のグラフト鎖を含む繰り返し単位を有してもよいし、実質的に有していなくてもよい。樹脂である有機レオロジーコントロール剤が後述のグラフト鎖を含む繰り返し単位を実質的に有さない場合、樹脂である有機レオロジーコントロール剤の全質量に対して後述のグラフト鎖を含む繰り返し単位の含有量は、2質量%未満が好ましく、1質量%以下がより好ましく、0.1質量%未満が更に好ましい。下限は0質量%以上である。
 有機系レオロジーコントロール剤は、ポリカルボン酸(カルボキシ基を2以上有する化合物)、ポリ無水カルボン酸(カルボキシ基同士からなる酸無水物基を2以上有する化合物)、及び、アマイドワックスからなる群から選択される1種以上が好ましい。
 これらは、樹脂であってもよいし、樹脂以外であってもよい。
 また、これらは、後述する、凝集コントロール剤、及び/又は、凝集分散剤に該当していてもよい。
 また、有機系レオロジーコントロール剤としては、例えば、変性ウレア、ウレア変性ポリアマイド、脂肪酸アマイド、ポリウレタン、ポリアミドアマイド、高分子ウレア誘導体、及び、その塩(カルボン酸塩等)等が挙げられる。
 変性ウレアは、イソシアネート単量体又はそのアダクト体と有機アミンとの反応物である。変性ウレアは、ポリオキシアルキレンポリオール(ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール等)、及び/又は、アルキド鎖等で変性されている。ウレア変性ポリアマイドは、例えば、尿素結合を含む化合物とこれらに中極性基又は低極性基を末端に導入した化合物である。中極性基又は低極性基としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール(ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール等)、及び、アルキド鎖が挙げられる。脂肪酸アマイドは、分子内に長鎖脂肪酸基とアミド基とを有する化合物である。
 これらは、樹脂であってもよいし樹脂以外であってもよい。
 また、これらは、後述する、凝集コントロール剤、及び/又は、凝集分散剤に該当していてもよい。
 有機系レオロジーコントロール剤の分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)は、200~50000の範囲が好ましい。
 有機系レオロジーコントロール剤が、酸価を有する場合、酸価は5~400mgKOH/gが好ましい。
 有機系レオロジーコントロール剤が、アミン酸価を有する場合、アミン価は5~300mgKOH/gが好ましい。
(凝集コントロール剤)
 有機系レオロジーコントロール剤としては、凝集コントロール剤も挙げられる。凝集コントロール剤は樹脂であってもよいし樹脂以外であってもよい。
 凝集コントロール剤は、特定磁性粒子のような相対的に密度の高い凝集体に対して結合し、更に、任意で含まれるその他の成分(例えば、重合性化合物等)を組成物中に分散し、嵩高い凝集体を作ることができるという機能を備える。
 組成物が凝集コントロール剤を含む場合、組成物中の特定磁性粒子のハードケーキ化が抑制され、更に嵩高い凝集体が形成されるため、再分散性が向上し得る。
 凝集コントロール剤としては、例えば、セルロース誘導体が挙げられる。
 セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、及び、それらの塩等が挙げられる。
 組成物が凝集コントロール剤を含む場合、凝集コントロール剤の含有量は、組成物の全質量に対して、0.1~20質量%が好ましく、0.3~15質量%が好ましく、0.5~10質量%が更に好ましい。
 凝集コントロール剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~20質量%が好ましく、0.3~15質量%が好ましく、0.5~10質量%が更に好ましい。
(凝集分散剤)
 有機系レオロジーコントロール剤としては、凝集分散剤も挙げられる。
 凝集分散剤は樹脂であってもよいし樹脂以外であってもよい。
 凝集分散剤は、特定磁性粒子の表面に吸着し、特定磁性粒子を相互に離間させながら、分散剤間の相互作用により特定磁性粒子同士の距離を一定以上に保ち、特定磁性粒子同士が直接凝集することを防ぐことができるという機能を備える。この結果として、特定磁性粒子の凝集が抑制され、凝集体が形成される場合であっても、相対的に密度の低い凝集体が形成される。更に、組成物中に任意で含まれるその他の成分(例えば、重合性化合物等)を組成物中に分散し、嵩高い凝集体を作ることができため、再分散性が向上し得る。
 凝集分散剤としては、多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩が好ましい。
 多塩基酸は、酸基を2個以上有していればよく、例えば、酸基を有する繰り返し単位を含む酸性ポリマー(例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、及び、ポリリン酸等)が挙げられる。また、上記以外の多塩基酸としては、クロトン酸等の不飽和脂肪酸を重合させたポリマーが挙げられる。多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩は、これらの多塩基酸にアルキロールアンモニウムを反応させることにより得られる。このような反応によって得られた塩は、通常、以下の部分構造を含む。
 -C(=O)-N(-R)(-R-OH)
 ここで、Rはアルキル基、Rはアルキレン基である。
 多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩としては、上記部分構造を複数含むポリマーであるのが好ましい。多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩がポリマーである場合、重量平均分子量としては、1,000~100,000が好ましく、5,000~20,000がより好ましい。多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩のポリマーは、特定磁性粒子の表面に結合し、また他の凝集分散剤分子と水素結合することにより、ポリマーの主鎖構造が特定磁性粒子間に入り込み、特定磁性粒子同士を離間させ得る。
 凝集分散剤の好適態様の一つとしては、(a)飽和脂肪族モノカルボン酸類及びヒドロキシ基含有脂肪族モノカルボン酸類、並びに、(b)多塩基酸類の少なくとも何れかの酸類と、(c)ジアミン類及びテトラアミン類の少なくとも何れかのアミン類と、が脱水縮合した縮合物であるアマイドワックスが挙げられる。
 上記(a)~(c)は、モル比で(a):(b):(c)=1~3:0~5:1~6となるように用いることが好ましい。
 飽和脂肪族モノカルボン酸類は、炭素数12~22であるのが好ましい。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、及び、ベヘン酸等が挙げられる。
 ヒドロキシ基含有脂肪族モノカルボン酸類は、炭素数12~22であるのが好ましい。具体的には、12-ヒドロキシステアリン酸、及び、ジヒドロキシステアリン酸が挙げられる。
 これらの飽和脂肪族モノカルボン酸類及びヒドロキシ基含有脂肪族モノカルボン酸類は、単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
 多塩基酸類は、炭素数2~12の二塩基酸以上のカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸がより好ましい。
 このようなジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10-デカンジカルボン酸、及び、1,12-ドデカンジカルボン酸のような脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、及び、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、及び、シクロヘキシルコハク酸のような脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの多塩基酸類は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
 ジアミン類は、炭素数2~14であるのが好ましい。具体的には、エチレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、4,4-ジアミノジシクロヘキシルメタン、及び、4,4-ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。
 テトラアミン類は、炭素数2~14であるのが好ましい。具体的には、ブタン-1,1,4,4-テトラアミン、及び、ピリミジン-2,4,5,6-テトラアミンが挙げられる。これらのジアミン類及びテトラアミン類は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
 ジアミン類及びテトラアミン類の量は、飽和脂肪族モノカルボン酸又はヒドロキシ基含有脂肪族モノカルボン酸のモル数と、多塩基酸類のモル数とに従って、カルボキシ基の総数とアミノ基の総数とが当量となるように、調整される。例えば、脂肪族モノカルボン酸2モルに対して、多塩基酸類である脂肪族ジカルボン酸nモル(n=0~5)である場合、ジアミン類を(n+1)モルとすると、酸とアミンとが当量となる。
 このアマイドワックスは、異なる分子量を有する複数の化合物の混合物として得られ手もよい。アマイドワックスは、下記化学式(I)で表される化合物が好ましい。なお、アマイドワックスは、単一の化合物であってもよく、混合物であってもよい。
 A-C-(B-C)-A・・・(I)
 式(I)中、Aは飽和脂肪族モノカルボン酸及び/又はヒドロキシ基含有飽和脂肪族モノカルボン酸の脱水酸基残基、Bは多塩基酸の脱水酸基残基、Cはジアミン及び/又はテトラアミンの脱水素残基、mは0≦m≦5である。
 凝集分散剤の好適態様の一つとしては、下記式(II)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(II)中、Rは、炭素数10~25の1価の直鎖状脂肪族炭化水素基を表し、R及びRはそれぞれ独立に、炭素数2、4、6若しくは8の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数6の2価の脂環式炭化水素基、又は、2価の芳香族炭化水素基を表し、Rは、炭素数1~8の2価の脂肪族炭化水素基を表し、R及びRはそれぞれ独立に、炭素数1~3の1価の脂肪族炭化水素基、又は、ヒドロキシアルキルエーテル基を表す。
 式(II)中、L~Lはそれぞれ独立にアミド結合を表し、LとLが-CONH-である場合、Lは-NHCO-であり、LとLが-NHCO-である場合、Lは-CONH-である。
 Rは炭素数10~25の1価の直鎖状脂肪族炭化水素基であり、例えば、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、ステアリル基、パルミチル基、ノナデシル基、エイコシル基、及び、ベヘニル基等の直鎖状アルキル基;デセニル基、ペンタデセニル基、オレイル基、及び、エイコセニル基等の直鎖状アルケニル基;ペンタデシニル基、オクタデシニル基、及び、ノナデシニル基等の直鎖状アルキニル基が挙げられる。
 中でも、Rは、炭素数14~25の1価の直鎖状脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数18~21の1価の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましい。直鎖状脂肪族炭化水素基は、アルキル基が好ましい。
 R及びRにおける炭素数2、4、6若しくは8の2価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、n-ブチレン基、n-ヘキシレン基、及び、n-オクチレン基が挙げられる。
 R及びRにおける炭素数6の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,4-シクロヘキシレン基、1,3-シクロヘキシレン基、及び、1,2-シクロヘキシレン基が挙げられる。
 R及びRにおける2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、及び、1,2-フェニレン基等の炭素数6~10のアリーレン基が挙げられる。
 中でも、R及びRは、増粘効果に優れる点で、炭素数2、4、6若しくは8の2価の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数2、4若しくは6の2価の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数2若しくは4の2価の脂肪族炭化水素基が更に好ましく、炭素数2の2価の脂肪族炭化水素基がより好ましい。2価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状アルキレン基が好ましい。
 Rは、炭素数1~8の2価の脂肪族炭化水素基を表し、中でも、増粘効果に優れる点で、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましく、直鎖状アルキレン基がより好ましい。
 また、Rにおける2価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~8であり、増粘効果に優れる点で、1~7が好ましく、3~7がより好ましく、3~6が更に好ましく、3~5が特に好ましい。
 したがって、Rは、炭素数1~8の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数1~7の直鎖状アルキレン基がより好ましく、炭素数3~7の直鎖状アルキレン基が更に好ましく、炭素数3~6の直鎖状アルキレン基が特に好ましく、炭素数3~5の直鎖状アルキレン基が最も好ましい。
 R及びRにおける炭素数1~3の1価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及び、イソプロピル基等の炭素数1~3の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基;ビニル基、1-メチルビニル基、及び、2-プロペニル基等の炭素数2~3の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基;エチニル基、及び、プロピニル基等の炭素数2~3の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基等が挙げられる。
 R及びRにおけるヒドロキシアルキルエーテル基としては、例えば、2-ヒドロキシエトキシ基、2-ヒドロキシプロポキシ基、及び、2,3-ジヒドロキシプロポキシ基等の、モノ又はジ(ヒドロキシ)C1-3アルキルエーテル基が挙げられる。
 中でも、R及びRはそれぞれ独立に、炭素数1~3の1価の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数1~3の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1~3の直鎖状アルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
 式(II)で表される化合物としては、下記式(II-1)~(II-9)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 凝集分散剤としては、例えばANTI-TERRA-203、同204、同206、同250(いずれも商品名、BYK社製):ANTI-TERRA-U(商品名、BYK社製):DISPER BYK-102、同180、同191(いずれも商品名、BYK社製):BYK-P105(商品名、BYK社製):TEGO Disper630、同700(いずれも商品名、エボニックデグサジャパン社製):ターレン VA-705B(商品名、共栄社化学社製):FLOWNON RCM-300TL、同RCM-230AF(商品名、共栄社化学社製、アマイドワックス)等が挙げられる。
 組成物が凝集分散剤を含む場合、凝集分散剤の含有量は、組成物の全質量に対して、0.1~35質量%が好ましく、0.3~30質量%が好ましく、0.5~27質量%が更に好ましい。
 凝集分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~35質量%が好ましく、0.3~30質量%が好ましく、0.5~27質量%が更に好ましい。
<無機系レオロジーコントロール剤>
 無機系レオロジーコントロール剤としては、例えば、ベントナイト、シリカ、炭酸カルシウム、及び、スメクタイトが挙げられる。
〔その他の樹脂〕
 組成物は、その他の樹脂を含むのも好ましい。
 上記その他の樹脂とは、樹脂であるレオロジーコントロール剤には該当しない樹脂のことを意味する。
 その他の樹脂は、重量平均分子量が、2000超であることが好ましい。
 その他の樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂、などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましい。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、JSR(株)製のARTONシリーズ(例えば、ARTON F4520)などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。また、エポキシ樹脂は、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)などを用いることもできる。また、その他の樹脂は、国際公開第2016/088645号の実施例に記載の樹脂を用いることもできる。また、その他の樹脂が側鎖にエチレン性不飽和基、特に(メタ)アクリロイル基を有する場合、主鎖とエチレン性不飽和基とが脂環構造を有する2価の連結基を介して結合していることも好ましい。
 その他の樹脂の好適態様の一つとしては、不飽和二重結合(例えば、エチレン性不飽和二重結合)、エポキシ基又はオキセタニル基等の重合性基を有する樹脂が挙げられる。重合性基が磁性粒子含有膜を形成する際に反応した場合、機械的強度に優れた磁性粒子含有膜が得られる。
 このようなその他の樹脂としては、例えば、側鎖にエポキシ基を有するポリマー、及び、分子内に2個以上のエポキシ基を有する重合性モノマー又はオリゴマーが挙げられ、その具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
 これらのその他の樹脂は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
 市販品としては、例えば、特開2012-155288号公報段落0191等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、ADEKA社製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、ADEKA社製)、JER1031S等も挙げられる。
 さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上、三菱化学社製)等が挙げられる。
 側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、及び上述の分子内に2個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマー又はオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成社製)を用いることができる。
 ポリマー側鎖にエポキシ基を導入してエポキシ基を有するその他の樹脂を合成する場合、導入反応は、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として有機溶媒中、反応温度50~150℃で所定時間反応させることにより行える。脂環式エポキシ不飽和化合物の導入量は得られるポリマーの酸価が5~200KOH・mg/gを満たす範囲になるように制御することができる。また、重量平均分子量は、500~5000000、好ましくは1000~500000の範囲とすることができる。
 脂環式エポキシ不飽和化合物の代わりに、グリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能である。このようなものとしては、例えば特開2009-265518号公報の段落0045等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 その他の樹脂の好適態様の一つとしては、酸基、塩基性基、又は、アミド基を有するその他の樹脂が挙げられる。酸基、塩基性基、又は、アミド基を有するその他の樹脂は、磁性体粒子を分散させる分散剤としての機能を発揮しやすく、本発明の効果がより優れる点から好適である。
 酸基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基等が挙げられ、本発明の効果がより優れる点から、カルボキシ基が好ましい。
 塩基性基としては、アミノ基(アンモニア、1級アミン又は2級アミンから水素原子を1つ除いた基)、イミノ基が挙げられる。
 中でも、本発明の効果がより優れる点から、その他の樹脂は、カルボキシ基又はアミド基を有することが好ましい。
 その他の樹脂が酸基を有する場合、その他の樹脂の酸価は、本発明の効果がより優れる点から、10~500mgKOH/gが好ましく、30~400mgKOH/g以上が特に好ましい。
 その他の樹脂としては、組成物中におけるその他の樹脂の分散性が向上して、本発明の効果がより優れる点から、溶媒に対する溶解度が10g/L以上であるその他の樹脂を用いることが好ましく、溶媒に対する溶解度が20g/L以上であるその他の樹脂を用いることがより好ましい。
 溶媒に対するその他の樹脂の溶解度の上限値は、2000g/L以下が好ましく、1000g/L以下が特に好ましい。
 溶媒に対する樹脂の溶解度は、25℃における溶媒1Lに対する樹脂の溶解量(g)を意味する。
 その他の樹脂の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、組成物の全質量に対して、0.1~30質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましく、2~15質量%が更に好ましく、2.5~10質量%が特に好ましい。
 その他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~30質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましく、2~15質量%が更に好ましく、2.5~10質量%が特に好ましい。
<グラフト鎖を含む繰り返し単位を有する樹脂(樹脂A)>
 その他の樹脂としては、例えば、グラフト鎖を含む繰り返し単位を有する樹脂(以下、「樹脂A」ともいう。)が挙げられる。樹脂Aは、レオロジーコントロール剤の効果を補助して、組成物の経時安定性の改善効果を向上し得る。
 組成物が樹脂Aを含む場合、樹脂Aの含有量は、本発明の効果がより優れる点から、組成物の全質量に対して、0.1~30質量%が好ましく、0.5~20質量%がより好ましく、1~10質量%が更に好ましい。
 樹脂Aの含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~30質量%が好ましく、0.5~20質量%がより好ましく、1~10質量%が更に好ましい。
 樹脂Aを使用する場合、樹脂Aの含有量に対するレオロジーコントロール剤の含有量の質量比(レオロジーコントロール剤/樹脂A)は、10/90~90/10が好ましく、30/70~80/20がより好ましく、50/50~70/30が更に好ましい。
(グラフト鎖を含む繰り返し単位)
 グラフト鎖を含む繰り返し単位において、グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり特定磁性粒子の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると特定磁性粒子への吸着力が低下して、特定磁性粒子の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が40~10000であることが好ましく、水素原子を除いた原子数が50~2000であることがより好ましく、水素原子を除いた原子数が60~500であることが更に好ましい。
 ここで、グラフト鎖とは、主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
 また、グラフト鎖は、ポリマー構造を含んでいることが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ(メタ)アクリレート構造(例えば、ポリ(メタ)アクリル構造)、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造等が挙げられる。
 グラフト鎖と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより特定磁性粒子の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及び、ポリ(メタ)アクリレート構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを含むグラフト鎖であることがより好ましい。
 樹脂Aは、グラフト鎖を含むマクロモノマー(ポリマー構造を有し、主鎖に結合してグラフト鎖を構成するモノマー)を用いて得られる樹脂であってもよい。
 グラフト鎖を含むマクロモノマー(ポリマー構造を有し、主鎖に結合してグラフト鎖を構成するモノマー)としては、特に制限されないが、反応性二重結合性基を含むマクロモノマーを好適に使用できる。
 上記グラフト鎖を含む繰り返し単位に対応し、樹脂Aの合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6、AW-6、AA-714、AY-707、AY-714、AK-5、AK-30、及び、AK-32(いずれも商品名、東亞合成社製)、並びに、ブレンマーPP-100、ブレンマーPP-500、ブレンマーPP-800、ブレンマーPP-1000、ブレンマー55-PET-800、ブレンマーPME-4000、ブレンマーPSE-400、ブレンマーPSE-1300、及び、ブレンマー43PAPE-600B(いずれも商品名、日油社製)が用いられる。この中でも、AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6、又は、ブレンマーPME-4000が好ましい。
 樹脂Aは、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも1種の構造を含むことが好ましく、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも1種の構造を含むことがより好ましく、ポリアクリル酸メチル構造、ポリメタクリル酸メチル構造、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含むことが更に好ましい。樹脂Aは、上記構造を1種単独で含んでいてもよいし、これらの構造を複数含んでいてもよい。
 ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε-カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含む構造をいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ-バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含む構造をいう。
 なお、樹脂Aが後述する式(1)及び後述する式(2)におけるj及びkが5である繰り返し単位を含む場合、樹脂A中に、上述したポリカプロラクトン構造を導入できる。
 また、樹脂Aが後述する式(1)及び後述する式(2)におけるj及びkが4である繰り返し単位を含む場合、樹脂中に、上述したポリバレロラクトン構造を導入できる。
 また、樹脂Aが後述する式(4)におけるXが水素原子であり、Rがメチル基である繰り返し単位を含む場合、樹脂A中に、上述したポリアクリル酸メチル構造を導入できる。
 また、樹脂Aが後述する式(4)におけるXがメチル基であり、Rがメチル基である繰り返し単位を含む場合、樹脂A中に、上述したポリメタクリル酸メチル構造を導入できる。
 樹脂Aは、グラフト鎖を含む繰り返し単位として、下記式(1)~式(4)のいずれかで表される繰り返し単位を含むことが好ましく、下記式(1A)、下記式(2A)、下記式(3A)、下記式(3B)、及び、下記(4)のいずれかで表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(1)~(4)において、W、W、W、及び、Wは、それぞれ独立に、酸素原子又はNHを表す。W、W、W、及び、Wは、酸素原子であることが好ましい。
 式(1)~(4)において、X、X、X、X、及び、Xは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。X、X、X、X、及び、Xは、合成上の制約の点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数(炭素原子数)1~12のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
 式(1)~(4)において、Y、Y、Y、及び、Yは、それぞれ独立に、2価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Y、Y、Y、及び、Yで表される2価の連結基として、具体的には、下記の(Y-1)~(Y-21)の連結基等が挙げられる。下記に示した構造において、A及びBはそれぞれ、式(1)~(4)における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Y-2)又は(Y-13)がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(1)~(4)において、Z、Z、Z、及び、Zは、それぞれ独立に水素原子又は1価の置換基を表す。上記置換基の構造は、特に制限されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及び、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、Z、Z、Z、及び、Zで表される基としては、特に分散性向上の点から、立体反発効果を含む基が好ましく、それぞれ独立に炭素数5~24のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、その中でも、特にそれぞれ独立に炭素数5~24の分岐鎖状アルキル基、炭素数5~24の環状アルキル基、又は、炭素数5~24のアルコキシ基が更に好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
 また、Z、Z、Z、及び、Zで表される置換基は、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、及び/又は、オキセタニル基等の硬化性基を含有する基であるのも好ましい。上記硬化性基を含有する基としては、例えば、「-O-アルキレン基-(-O-アルキレン基-)AL-(メタ)アクリロイルオキシ基」が挙げられる。ALは、0~5の整数を表し、1が好ましい。上記アルキレン基は、それぞれ独立に、炭素数1~10が好ましい。上記アルキレン基が置換基を有する場合、置換基は、水酸基が好ましい。
 上記置換基は、オニウム構造を含有する基であってもよい。
 オニウム構造を含有する基は、アニオン部とカチオン部とを有する基である。アニオン部としては、例えば、酸素アニオン(-O)を含有する部分構造が挙げられる。中でも、酸素アニオン(-O)は、式(1)~(4)で表される繰り返し単位において、n、m、p、又は、qが付された繰り返し構造の末端に直接結合していることが好ましく、式(1)で表される繰り返し単位において、nが付された繰り返し構造の末端(つまり、-(-O-C2j-CO-)-における右端)に直接結合していることがより好ましい。
 オニウム構造を含有する基の、カチオン部のカチオンとしては、例えば、アンモニウムカチオンが挙げられる。カチオン部がアンモニウムカチオンである場合、カチオン部はカチオン性窒素原子(>N<)を含有する部分構造である。カチオン性窒素原子(>N<)は、4個の置換基(好ましくは有機基)に結合することが好ましく、そのうちの1~4個が炭素数1~15のアルキル基であることが好ましい。また、4個の置換基のうちの1個以上(好ましくは1個)が、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、及び/又は、オキセタニル基等の硬化性基を含有する基であるのも好ましい。上記置換基がなり得る、上記硬化性基を含有する基としては、例えば、上述の「-O-アルキレン基-(-O-アルキレン基-)AL-(メタ)アクリロイルオキシ基」が挙げられる。
 式(1)~(4)において、n、m、p、及び、qは、それぞれ独立に、1~500の整数である。
 また、式(1)及び(2)において、j及びkは、それぞれ独立に、2~8の整数を表す。式(1)及び(2)におけるj及びkは、4~6の整数が好ましく、5がより好ましい。
 また、式(1)及び(2)において、n及びmは、例えば2以上の整数であり、6以上の整数が好ましく、10以上の整数がより好ましく、20以上の整数が更に好ましい。また、樹脂Aが、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造を含む場合、ポリカプロラクトン構造の繰り返し数と、ポリバレロラクトンの繰返し数の和としては、10以上の整数が好ましく、20以上の整数がより好ましい。
 式(3)中、Rは分岐鎖状又は直鎖状のアルキレン基を表し、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましい。pが2~500のとき、複数存在するRは互いに同じであっても異なっていてもよい。
 式(4)中、Rは水素原子又は1価の有機基を表し、この1価の置換基の構造は特に制限されない。Rとしては、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。Rがアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数1~20の直鎖状アルキル基、炭素数3~20の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数5~20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1~20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1~6の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式(4)において、qが2~500のとき、グラフト鎖中に複数存在するX及びRは互いに同じであっても異なっていてもよい。
 また、樹脂Aは、2種以上の構造が異なる、グラフト鎖を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。すなわち、樹脂Aの分子中に、互いに構造の異なる式(1)~(4)で示される繰り返し単位を含んでいてもよく、また、式(1)~(4)においてn、m、p、及び、qがそれぞれ2以上の整数を表す場合、式(1)及び(2)においては、側鎖中にj及びkが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式(3)及び(4)においては、分子内に複数存在するR、R、及び、Xは互いに同じであっても異なっていてもよい。
 式(1)で表される繰り返し単位としては、下記式(1A)で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
 また、式(2)で表される繰り返し単位としては、下記式(2A)で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(1A)中、X、Y、Z、及び、nは、式(1)におけるX、Y、Z、及び、nと同義であり、好ましい範囲も同様である。式(2A)中、X、Y、Z、及び、mは、式(2)におけるX、Y、Z、及び、mと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 また、式(3)で表される繰り返し単位としては、下記式(3A)又は式(3B)で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(3A)又は(3B)中、X、Y、Z、及び、pは、式(3)におけるX、Y、Z、及び、pと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 樹脂Aは、グラフト鎖を含む繰り返し単位として、式(1A)で表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。
 また、樹脂Aとしては、ポリアルキレンイミン構造とポリエステル構造を含む繰り返し単位を含むことも好ましい。ポリアルキレンイミン構造とポリエステル構造を含む繰り返し単位は、主鎖にポリアルキレンイミン構造を含み、グラフト鎖としてポリエステル構造を含むことが好ましい。
 上記ポリアルキレンイミン構造とは、同一又は異なるアルキレンイミン鎖を2つ以上含む重合構造である。アルキレンイミン鎖としては、具体的には下記式(4A)及び下記式(4B)で表されるアルキレンイミン鎖が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(4A)中、RX1及びRX2は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。aは、2以上の整数を表す。*はポリエステル鎖、隣接するアルキレンイミン鎖、又は、水素原子若しくは置換基との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(4B)中、RX3及びRX4は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。aは、2以上の整数を表す。式(4B)で表されるアルキレンイミン鎖は、アニオン性基を有するポリエステル鎖と、式(4B)中に明示されるNとポリエステル鎖に含まれるアニオン性基が塩架橋基を形成することにより、結合する。
 式(4A)及び式(4B)中の*、及び、式(4B)中の*は、それぞれ独立に、隣接するアルキレンイミン鎖、又は、水素原子若しくは置換基と結合する位置を表す。
 式(4A)及び式(4B)中の*としては、中でも、隣接するアルキレンイミン鎖と結合する位置を表すことが好ましい。
 式(4A)中のRX1及びRX2、並びに式(4B)中のRX3及びRX4は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
 アルキル基の炭素数としては、炭素数1~6が好ましく、炭素数1~3が好ましい。
 式(4A)中、RX1及びRX2としては、いずれも水素原子であることが好ましい。
 式(4B)中、RX3及びRX4としては、いずれも水素原子であることが好ましい。
 式(4A)中のa及び式(4B)中のaとしては、2以上の整数であれば特に制限されない。その上限値としては10以下が好ましく、6以下がより好ましく、4以下が更に好ましく、2又は3が更に好ましく、2が特に好ましい。
 式(4A)及び式(4B)中、*は、隣接するアルキレンイミン鎖、又は、水素原子若しくは置換基との結合位置を表す。
 上記置換基としては、例えばアルキル基(例えば炭素数1~6のアルキル基)等の置換基が挙げられる。また、置換基として、ポリエステル鎖が結合してもよい。
 式(4A)で表されるアルキレンイミン鎖は、上述した*1の位置で、ポリエステル鎖と連結していることが好ましい。具体的には、ポリエステル鎖中のカルボニル炭素が、上述した*1の位置で結合することが好ましい。
 上記ポリエステル鎖としては、下記式(5A)で表されるポリエステル鎖が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 アルキレンイミン鎖が式(4B)で表されるアルキレンイミン鎖である場合、ポリエステル鎖はアニオン性(好ましくは酸素アニオンO)を含み、このアニオン性と式(4B)中のNとが塩架橋基を形成することが好ましい。
 このようなポリエステル鎖としては、下記式(5B)で表されるポリエステル鎖が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(5A)中のLX1、及び、式(5B)中のLX2は、それぞれ独立に、2価の連結基を表す。2価の連結基としては、好ましくは炭素数3~30のアルキレン基が挙げられる。
 式(5A)中のb11、及び、式(5B)中のb21は、それぞれ独立に2以上の整数を表し、6以上の整数が好ましく、その上限は、例えば、200以下である。
 式(5A)中のb12、及び、式(5B)中のb22は、それぞれ独立に0又は1を表す。
 式(5A)中のX、及び、式(5B)中のXは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシアルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
 上記アルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。)、及び、上記アルコキシ基中に含まれるアルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。)の炭素数としては、1~30が挙げられ、1~10が好ましい。また、上記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基及びハロゲン原子(ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等)が挙げられる。
 ポリアルキレンオキシアルキル基とは、RX6(ORX7(O)-で表される置換基である。RX6はアルキル基を表し、RX7はアルキレン基を表し、pは2以上の整数を表し、qは、0又は1を表す。
 RX6で表されるアルキル基は、Xで表されるアルキル基と同義である。また、RX7で表されるアルキレン基としては、Xで表されるアルキル基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
 pは、2以上の整数であり、その上限値としては、例えば10以下であり、5以下が好ましい。
 アリール基としては、例えば、炭素数6~24のアリール基(単環及び多環のいずれであってもよい。)が挙げられる。
 上記アリール基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、及び、シアノ基等が挙げられる。
 上記ポリエステル鎖としては、ε-カプロラクトン、δ-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-バレロラクトン、エナントラクトン、β-ブチロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-オクタノラクトン、δ-ヘキサラノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ドデカノラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、及び、ラクチド(L体であってもD体であってもよい。)等のラクトンを開環した構造が好ましく、ε-カプロラクトン又はδ-バレロラクトンを開環した構造がより好ましい。
 上記ポリアルキレンイミン構造とポリエステル構造を含む繰り返し単位としては、特許第5923557号に記載の合成方法に準じて合成できる。
 樹脂Aにおいて、グラフト鎖を含む繰り返し単位の含有量は、質量換算で、樹脂Aの全質量に対して、例えば2~100質量%であり、2~95質量%が好ましく、2~90質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましい。グラフト鎖を含む繰り返し単位がこの範囲内で含まれると、本発明の効果がより優れる。
(疎水性繰り返し単位)
 また、樹脂Aは、グラフト鎖を含む繰り返し単位とは異なる(すなわち、グラフト鎖を含む繰り返し単位には相当しない)疎水性繰り返し単位を含んでいてもよい。ただし、本明細書において、疎水性繰り返し単位は、酸基(例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等)を有さない繰り返し単位である。
 疎水性繰り返し単位は、ClogP値が1.2以上の化合物(モノマー)に由来する(対応する)繰り返し単位であることが好ましく、ClogP値が1.2~8の化合物に由来する繰り返し単位であることがより好ましい。これにより、本発明の効果をより確実に発現できる。
 ClogP値は、Daylight Chemical Information System, Inc.から入手できるプログラム「CLOGP」で計算された値である。このプログラムは、Hansch, Leoのフラグメントアプローチ(下記文献参照)により算出される「計算logP」の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造(フラグメント)に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたlogP寄与分を合計して化合物のlogP値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本明細書では、プログラムCLOGP v4.82により計算したClogP値を用いる。
 A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
 logPは、分配係数P(Partition Coefficient)の常用対数を意味し、ある有機化合物が油(一般的には1-オクタノール)と水の2相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
  logP=log(Coil/Cwater)
 式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
 logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
 樹脂Aは、疎水性繰り返し単位として、下記式(i)~(iii)で表される単量体に由来の繰り返し単位から選択された1種以上の繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記式(i)~(iii)中、R、R、及び、Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等)、又は、炭素数が1~6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等)を表す。
 R、R、及び、Rは、水素原子又は炭素数が1~3のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。R及びRは、水素原子であることが更に好ましい。
 Xは、酸素原子(-O-)又はイミノ基(-NH-)を表し、酸素原子が好ましい。
 Lは、単結合又は2価の連結基である。2価の連結基としては、2価の脂肪族基(例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基)、2価の芳香族基(例えば、アリーレン基、置換アリーレン基)、2価の複素環基、酸素原子(-O-)、硫黄原子(-S-)、イミノ基(-NH-)、置換イミノ基(-NR31-、ここでR31は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、カルボニル基(-CO-)、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
 2価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
 2価の芳香族基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
 2価の複素環基は、複素環として5員環又は6員環を含むことが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環、又は、芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N-R32、ここでR32は脂肪族基、芳香族基、又は、複素環基)、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。
 Lは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む2価の連結基が好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造がより好ましい。また、Lは、オキシアルキレン構造を2以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、-(OCHCH)n-で表され、nは、2以上の整数が好ましく、2~10の整数がより好ましい。
 Zとしては、脂肪族基(例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、)、芳香族基(例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基)、複素環基、及び、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子(-O-)、硫黄原子(-S-)、イミノ基(-NH-)、置換イミノ基(-NR31-、ここでR31は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、又は、カルボニル基(-CO-)が含まれていてもよい。
 脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、4-シクロヘキシルフェニル基等が含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環(ビシクロ[2.2.2]オクタン環、及び、ビシクロ[3.2.1]オクタン環等)等の2環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、及び、トリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン環等の3環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、及び、パーヒドロ-1,4-メタノ-5,8-メタノナフタレン環等の4環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環等の5~8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
 脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
 芳香族基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
 複素環基は、複素環として5員環又は6員環を含むことが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N-R32、ここでR32は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
 上記式(iii)中、R、R、及び、Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等)、炭素数が1~6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等)、Z、又は、L-Zを表す。ここでL及びZは、上記における基と同義である。R、R、及び、Rとしては、水素原子、又は、炭素数が1~3のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
 上記式(i)で表される単量体として、R、R、及び、Rが水素原子、又は、メチル基であって、Lが単結合又はアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含む2価の連結基であって、Xが酸素原子又はイミノ基であって、Zが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。
 また、上記式(ii)で表される単量体として、Rが水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式(iii)で表される単量体として、R、R、及び、Rが水素原子又はメチル基であって、Zが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。
 式(i)~(iii)で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類等から選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
 なお、式(i)~(iii)で表される代表的な化合物の例としては、特開2013-249417号公報の段落0089~0093に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 樹脂Aにおいて、疎水性繰り返し単位の含有量は、質量換算で、樹脂Aの全質量に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましい。
(特定磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基)
 樹脂Aは、特定磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基を有していてもよい。
 樹脂Aは、特定磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基を含む繰り返し単位を更に含むことが好ましい。
 特定磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
 樹脂Aが、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含む場合、それぞれ、酸基を含む繰り返し単位、塩基性基を含む繰り返し単位、配位性基を含む繰り返し単位、又は、反応性を有する官能基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
 酸基を含む繰り返し単位は、上記のグラフト鎖を含む繰り返し単位と同一の繰り返し単位であっても、異なる繰り返し単位であってもよいが、酸基を含む繰り返し単位は、上記の疎水性繰り返し単位とは異なる繰り返し単位である(すなわち、上記の疎水性繰り返し単位には相当しない)。
 特定磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基等があり、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも1種が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。カルボン酸基は、特定磁性粒子への吸着力が良好で、且つ、分散性が高い。
 すなわち、樹脂Aは、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも1種を含む繰り返し単位を更に含むことが好ましい。
 樹脂Aは、酸基を含む繰り返し単位を1種又は2種以上有してもよい。
 樹脂Aが酸基を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、質量換算で、樹脂Aの全質量に対して、5~80質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましい。
 特定磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基である塩基性基としては、例えば、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基、N原子を含むヘテロ環、及び、アミド基等があり、好ましい塩基性基は、特定磁性粒子への吸着力が良好で、且つ、分散性が高い点で、第3級アミノ基である。樹脂Aは、これらの塩基性基を1種又は2種以上含んでいてもよい。
 樹脂Aが塩基性基を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、質量換算で、樹脂Aの全質量に対して、0.01~50質量%が好ましく、0.01~30質量%がより好ましい。
 特定磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基である配位性基、及び、反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び、酸塩化物等が挙げられる。好ましい官能基は、特定磁性粒子への吸着力が良好で、特定磁性粒子の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基である。樹脂Aは、これらの基を1種又は2種以上有してもよい。
 樹脂Aが、配位性基を含む繰り返し単位、又は、反応性を有する官能基を含む繰り返し単位を含む場合、これらの含有量は、質量換算で、樹脂Aの全質量に対して、10~80質量%が好ましく、20~60質量%がより好ましい。
 上記樹脂Aが、グラフト鎖以外に、特定磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基を含む場合、上記の各種の特定磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基を含んでいればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に制限されない。例えば、組成物に含まれる樹脂は、下記式(iv)~(vi)で表される単量体に由来の繰り返し単位から選択された1種以上の繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(iv)~(vi)中、R11、R12、及び、R13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等)、又は、炭素数が1~6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等)を表す。
 式(iv)~(vi)中、R11、R12、及び、R13としては、水素原子、又は、炭素数が1~3のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。一般式(iv)中、R12及びR13としては、水素原子が更に好ましい。
 式(iv)中のXは、酸素原子(-O-)又はイミノ基(-NH-)を表し、酸素原子が好ましい。
 また、式(v)中のYは、メチン基又は窒素原子を表す。
 また、式(iv)~(v)中のLは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基の定義は、上述した式(i)中のLで表される2価の連結基の定義と同じである。
 Lは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む2価の連結基が好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造がより好ましい。また、Lは、オキシアルキレン構造を2以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、-(OCHCH)n-で表され、nは、2以上の整数が好ましく、2~10の整数がより好ましい。
 式(iv)~(vi)中、Zは、グラフト鎖以外に特定磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基を表し、カルボン酸基、又は、第3級アミノ基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。
 式(vi)中、R14、R15、及び、R16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等)、炭素数が1~6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等)、-Z、又は、L-Zを表す。ここでL及びZは、上記におけるL及びZと同義であり、好ましい例も同様である。R14、R15、及び、R16としては、水素原子、又は、炭素数が1~3のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
 式(iv)で表される単量体として、R11、R12、及び、R13がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む2価の連結基であって、Xが酸素原子又はイミノ基であって、Zがカルボン酸基である化合物が好ましい。
 また、式(v)で表される単量体として、R11が水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zがカルボン酸基であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。
 更に、式(vi)で表される単量体として、R14、R15、及び、R16がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Zがカルボン酸基である化合物が好ましい。
 以下に、式(iv)~(vi)で表される単量体(化合物)の代表的な例を示す。
 単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物(例えば、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル)とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、4-ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、4-ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
 特定磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基を含む繰り返し単位の含有量は、特定磁性粒子との相互作用、経時安定性、及び、現像液への浸透性の点から、質量換算で、樹脂Aの全質量に対して、0.05~90質量%が好ましく、1.0~80質量%がより好ましく、10~70質量%が更に好ましい。
(エチレン性不飽和基)
 樹脂Aは、エチレン性不飽和基を含んでいてもよい。
 エチレン性不飽和基としては特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 樹脂Aとしては、中でも、側鎖にエチレン性不飽和基を含む繰り返し単位を含むことが好ましく、側鎖にエチレン性不飽和基を含み、且つ(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位(以下、「側鎖にエチレン性不飽和基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位」ともいう。)を含むことがより好ましい。
 側鎖にエチレン性不飽和基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位は、例えば、カルボン酸基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位を含む樹脂A中の上記カルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得られる。このようにして、側鎖にエチレン性不飽和基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位が形成され得る。
 樹脂Aがエチレン性不飽和基を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、質量換算で、樹脂Aの全質量に対して、30~70質量%が好ましく、40~60質量%がより好ましい。
(その他の硬化性基)
 樹脂Aは、エチレン性不飽和基以外にもその他の硬化性基を含んでいてもよい。
 その他の硬化性基としては、例えば、エポキシ基、及び、オキセタニル基が挙げられる。
 樹脂Aとしては、中でも、側鎖にその他の硬化性基を含む繰り返し単位を含むことが好ましく、側鎖にその他の硬化性基を含み、且つ(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位(以下、「側鎖にその他の硬化性基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位」ともいう。)を含むことがより好ましい。
 側鎖にその他の硬化性基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位は、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルが挙げられる。
 樹脂Aがその他の硬化性基を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、質量換算で、樹脂Aの全質量に対して、5~50質量%が好ましく、10~30質量%がより好ましい。
(その他の繰り返し単位)
 更に、樹脂Aは、膜形成能等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上述の繰り返し単位とは異なる、種々の機能を有する他の繰り返し単位を更に有していてもよい。
 このような、他の繰り返し単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の繰り返し単位が挙げられる。
 樹脂Aは、これらの他の繰り返し単位を1種又は2種以上使用でき、その含有量は、質量換算で、樹脂Aの全質量に対して、0~80質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましい。
(樹脂Aの物性)
 樹脂Aの酸価としては特に制限されないが、例えば、0~400mgKOH/gが好ましく、10~350mgKOH/gがより好ましく、30~300mgKOH/gが更に好ましく、50~200mgKOH/gの範囲が特に好ましい。
 樹脂Aの酸価が50mgKOH/g以上であれば、特定磁性粒子の沈降安定性をより向上できる。
 本明細書において酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。また、樹脂中における酸基を含む繰り返し単位の含有量を変えることで、所望の酸価を有する樹脂を得られる。
 樹脂Aの重量平均分子量は特に制限されないが、例えば、3,000以上が好ましく、4,000以上がより好ましく、5,000以上が更に好ましく、6,000以上が特に好ましい。また、上限値としては、例えば、300,000以下が好ましく、200,000以下がより好ましく、100,000以下が更に好ましく、50,000以下が特に好ましい。
 樹脂Aは、公知の方法に基づいて合成できる。
 なお、樹脂Aの具体例の例としては、特開2013-249417号公報の段落0127~0129に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、樹脂Aとしては、特開2010-106268号公報の段落0037~0115(対応するUS2011/0124824の段落0075~0133欄)のグラフト共重合体も使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
<アルカリ可溶性樹脂>
 その他の樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
 本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基(アルカリ可溶性基、例えばカルボン酸基等の酸基)を含む樹脂を意味し、上述の樹脂Aとは異なる樹脂を意味する。
 アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも1個のアルカリ可溶性基を含む樹脂が挙げられ、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、(メタ)アクリル/(メタ)アクリルアミド共重合体、エポキシ樹脂、及び、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が挙げられる。
 不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、及び、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類;イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸等のジカルボン酸、又は、その酸無水物;並びに、フタル酸モノ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)等の多価カルボン酸モノエステル類;等が挙げられる。
 共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル等が挙げられる。また、特開2010-097210号公報の段落0027、及び、特開2015-068893号公報の段落0036~0037に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
 また、共重合可能なエチレン性不飽和化合物であって、側鎖にエチレン性不飽和基を含む化合物を組み合わせて用いてもよい。つまり、アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。
 側鎖に含まれるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル酸基が好ましい。
 側鎖にエチレン性不飽和基を含む繰り返し単位は、例えば、カルボン酸基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得られる。
 アルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を含むアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
 上記硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等)、及び、環状エーテル基(例えば、エポキシ基、オキセタニル基等)等が挙げられるが、これらに制限されない。
 中でも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
 硬化性基を含むアルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が好ましい。硬化性基を含むアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル社製)、Ebecryl3800(ダイセル・オルネクス社製)、及び、アクリキュアRD-F8(日本触媒社製)等が挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開昭59-044615号公報、特公昭54-034327号公報、特公昭58-12577号公報、特公昭54-25957号公報、特開昭54-92723号公報、特開昭59-053836号公報、及び、特開昭59-071048号公報に記載されている側鎖にカルボン酸基を含むラジカル重合体;欧州特許第993966号公報、欧州特許第1204000号明細書、及び、特開2001-318463号公報に記載されているアルカリ可溶性基を含むアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂;ポリビニルピロリドン;ポリエチレンオキサイド;アルコール可溶性ナイロン、及び、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等;並びに、国際公開第2008/123097号パンフレットに記載のポリイミド樹脂;等を使用できる。
 アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開2016-075845号公報の段落0225~0245に記載の化合物も使用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
 アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド前駆体も使用できる。ポリイミド前駆体は、酸無水物基を含む化合物とジアミン化合物とを40~100℃下において付加重合反応して得られる樹脂を意味する。
 上記ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば、特開2008-106250号公報の段落0011~0031に記載の化合物、特開2016-122101号公報の段落0022~0039に記載の化合物、特開2016-068401号公報の段落0061~0092に記載の化合物、特開2014-137523号公報の段落0050に記載された樹脂、特開2015-187676号公報の段落0058に記載された樹脂、及び、特開2014-106326号公報の段落0012~0013に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
 アルカリ可溶性樹脂としては、〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び、〔アリル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が、膜強度、感度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
 上記その他の付加重合性ビニルモノマーには、1種単独でも2種以上でもよい。
 上記共重合体は、硬化膜の耐湿性がより優れる点から、硬化性基を有することが好ましく、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を含むことがより好ましい。
 例えば、上記その他の付加重合性ビニルモノマーとして硬化性基を有するモノマーを使用して共重合体に硬化性基が導入されていてもよい。また、共重合体中の(メタ)アクリル酸に由来する単位及び/又は上記その他の付加重合性ビニルモノマーに由来する単位の1種以上の、一部又は全部に、硬化性基(好ましくは(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基)が導入されていてもよい。
 上記その他の付加重合性ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、スチレン系単量体(ヒドロキシスチレン等)、及び、エーテルダイマーが挙げられる。
 上記エーテルダイマーは、例えば、下記一般式(ED1)で表される化合物、及び、下記一般式(ED2)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 一般式(ED1)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~25の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 一般式(ED2)中、Rは、水素原子又は炭素数1~30の有機基を表す。一般式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
 エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-029760号公報の段落0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、特に制限されないが、一般に、30~500mgKOH/gが好ましく、50~200mgKOH/g以上がより好ましい。
 組成物がアルカリ可溶性樹脂を含む場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、組成物の全質量に対して、0.1~40質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%が更に好ましい。
 組成物がアルカリ可溶性樹脂を含む場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~40質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%が更に好ましい。
〔重合性化合物〕
 本発明の組成物は、上述の成分とは異なる成分として、重合性化合物を含んでいてもよい。
 重合性化合物の含有量は、組成物の全質量に対して、1~35質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましく、3~27質量%が更に好ましい。
 重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、1~35質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましく、3~27質量%が更に好ましい。
 重合性化合物の分子量(又は重量平均分子量)は、特に制限されないが、2000以下が好ましい。
<エチレン性不飽和結合を含む基を含む化合物>
 重合性化合物の一態様として、エチレン性不飽和結合を含む基(以下、単に「エチレン性不飽和基」ともいう)を含む化合物が挙げられる。
 つまり本発明の組成物の一態様としては、エチレン性不飽和基を含む低分子化合物を、重合性化合物として含むことが好ましい。
 上記重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を1個以上含む化合物が好ましく、2個以上含む化合物がより好ましく、3個以上含む化合物が更に好ましく、5個以上含む化合物が特に好ましい。上限は、例えば、15個以下である。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、及び、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
 上記重合性化合物としては、例えば、特開2008-260927号公報の段落0050、及び、特開2015-068893号公報の段落0040に記載されている化合物を使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
 上記重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
 上記重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。
 上記重合性化合物は、エチレン性不飽和基を1個以上含む、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落0254~0257に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 上記重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬社製、A-DPH-12E;新中村化学社製)、及び、これらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、NKエステルA-TMMT(ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製)、A-TMMT(多官能アクリレート、東亜合成社製)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPEA-12LT、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD RP-3060、及び、KAYARAD DPEA-12(いずれも商品名、日本化薬社製)等を使用してもよい。
 上記重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含む上記重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた上記重合性化合物がより好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールである化合物が更に好ましい。市販品としては、例えば、東亞合成社製の、アロニックスTO-2349、M-305、M-510、及び、M-520等が挙げられる。
 酸基を含む上記重合性化合物の酸価としては、0.1~40mgKOH/gが好ましく、5~30mgKOH/gがより好ましい。上記重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像溶解特性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造及び/又は取扱い上、有利である。更には、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
 上記重合性化合物は、カプロラクトン構造を含む化合物も好ましい態様である。
 カプロラクトン構造を含む化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含む限り特に制限されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、又は、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンとをエステル化して得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。中でも下記式(Z-1)で表されるカプロラクトン構造を含む化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式(Z-1)中、6個のRは全てが下記式(Z-2)で表される基であるか、又は、6個のRのうち1~5個が下記式(Z-2)で表される基であり、残余が下記式(Z-3)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(Z-2)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、mは1又は2の数を示し、「*」は結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(Z-3)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、「*」は結合手を示す。
 カプロラクトン構造を含む上記重合性化合物は、例えば、日本化薬からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20(上記式(Z-1)~(Z-3)においてm=1、式(Z-2)で表される基の数=2、Rが全て水素原子である化合物)、DPCA-30(同式、m=1、式(Z-2)で表される基の数=3、Rが全て水素原子である化合物)、DPCA-60(同式、m=1、式(Z-2)で表される基の数=6、Rが全て水素原子である化合物)、及び、DPCA-120(同式においてm=2、式(Z-2)で表される基の数=6、Rが全て水素原子である化合物)等が挙げられる。また、カプロラクトン構造を含む上記重合性化合物の市販品としては、東亞合成社製M-350(商品名)(トリメチロールプロパントリアクリレート)も挙げられる。
 上記重合性化合物は、下記式(Z-4)又は(Z-5)で表される化合物も使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(Z-4)及び(Z-5)中、Eは、-((CHCHO)-、又は、((CHCH(CH)O)-を表し、yは、0~10の整数を表し、Xは、(メタ)アクリロイル基、水素原子、又は、カルボン酸基を表す。
 式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。
 式(Z-5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
 式(Z-4)中、mは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
 また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が更に好ましい。
 式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
 また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が更に好ましい。
 また、式(Z-4)又は式(Z-5)中の-((CHCHO)-又は((CHCH(CH)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
 式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。特に、式(Z-5)において、6個のX全てがアクリロイル基である形態、式(Z-5)において、6個のX全てがアクリロイル基である化合物と、6個のXのうち、少なくとも1個が水素原子ある化合物との混合物である態様が好ましい。このような構成として、現像性をより向上できる。
 また、式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物の上記重合性化合物中における全含有量としては、20質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
 式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
 また、上記重合性化合物は、カルド骨格を含んでいてもよい。
 カルド骨格を含む上記重合性化合物としては、9,9-ビスアリールフルオレン骨格を含む上記重合性化合物が好ましい。
 カルド骨格を含む上記重合性化合物としては、制限されないが、例えば、オンコートEXシリーズ(長瀬産業社製)及びオグソール(大阪ガスケミカル社製)等が挙げられる。
 上記重合性化合物は、イソシアヌル酸骨格を中心核として含む化合物も好ましい。このような上記重合性化合物の例としては、例えば、NKエステルA-9300(新中村化学社製)が挙げられる。
 上記重合性化合物のエチレン性不飽和基の含有量(上記重合性化合物中のエチレン性不飽和基の数を、上記重合性化合物の分子量(g/mol)で除した値を意味する)は5.0mmol/g以上が好ましい。上限は特に制限されないが、一般に、20.0mmol/g以下である。
<エポキシ基及びオキセタニル基の1種以上を含む化合物>
 重合性化合物の一態様として、エポキシ基及びオキセタニル基の1種以上を含む化合物も挙げられる。
 つまり本発明の組成物は一態様として、エポキシ基及びオキセタニル基の1種以上を含む化合物を、重合性化合物として含むことが好ましい。
 上記重合性化合物は、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を1個以上含む化合物であるのが好ましく、2個以上含む化合物であるのがより好ましい。上限は、例えば、10個以下である。
 なかでも、上記重合性化合物は、エポキシ基を有するエポキシ硬化性の化合物(エポキシ化合物)であるのがより好ましい。
 上記重合性化合物において、エポキシ基及び/又はオキセタニル基(好ましくはエポキシ基)は、環状基(脂環基等)と縮環していてもよい。エポキシ基及び/又はオキセタニル基と縮環した環状基は、炭素数5~15が好ましい。また、上記環状基において、縮環しているエポキシ基及び/又はオキセタニル基以外の部分は、単環でも多環でもよい。1つの環状基には、1つだけエポキシ基又はオキセタニル基が縮環していてもよいし、2以上のエポキシ基及び/又はオキセタニル基が縮環していてもよい。
 上記重合性化合物としては、例えば、単官能又は多官能グリシジルエーテル化合物が挙げられる。
 上記重合性化合物は、例えば、(ポリ)アルキレングリコールジグリシジルエーテルでもよい。
 上記重合性化合物は、上述の式(Z-1)で表されるカプロラクトン構造を含む化合物において、式(Z-2)で表される基が下記式(Z-2E)に変更され、式(Z-3)で表される基が式(Z-3E)で表される基に変更された化合物でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式(Z-2E)中、mは1又は2の数を示し、X及びYはそれぞれ独立に水素原子又は置換基(好ましくはアルキル基、好ましくは炭素数1~3)を示し、「*」は結合手を示す。
 式(Z-3E)中、X及びYはそれぞれ独立に水素原子又は置換基(好ましくはアルキル基、好ましくは炭素数1~3)を示し、「*」は結合手を示す。
 上記重合性化合物は、Xが、式(Z-3E)で表される基、又は、水素原子を表すように変更された上述の式(Z-4)で表される化合物でもよい。
 このように変更された式(Z-4)中、式(Z-3E)で表される基の合計は2~4個である。
 上記重合性化合物は、Xが、式(Z-3E)で表される基、又は、水素原子を表すように変更された上述の式(Z-5)で表される化合物でもよい。
 このように変更された式(Z-5)中、式(Z-3E)で表される基の合計は2~6個(好ましくは5又は6)である。
 上記重合性化合物は、エポキシ基及び/又はオキセタニル基と縮環した環状基のN個(が連結基を介して結合された構造の化合物でもよい。
 Nは、2以上の整数であり、2~6の整数が好ましく、2がより好ましい。上記連結基は、水素原子以外の原子の数の合計が、1~20であることが好ましく、2~6であることがより好ましい。Nが2である場合、上記連結基としては、例えば、アルキレンオキシカルボニル基が挙げられる。
 上記重合性化合物の市販品としては、デナコール EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、(以上、ナガセケムテックス(株)製)等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-614、EX-850等も同様に使用できる。
 また、市販品としては、セロキサイド 2021P(ダイセル社製、多官能エポキシモノマー)も使用できる。
 組成物は、重合性化合物として、エチレン性不飽和結合を含む基を含む化合物と、エポキシ基及びオキセタニル基の1種以上を含む化合物との両方を含んでもよく、この場合、それらの含有量の質量比(「エチレン性不飽和結合を含む基を含む化合物」の含有量/「エポキシ基及びオキセタニル基の1種以上を含む化合物」の含有量)は、10/90~90/10が好ましく、20/80~80/20がより好ましく、30/70~70//30が更に好ましい。
〔硬化促進剤〕
 組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。
 中でも、組成物が、重合性化合物としてエポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する化合物を含有している場合に、硬化促進剤を含むことが好ましい。
 硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、トリスオルトトリルホスフィン、及び、三フッ化ホウ素アミン錯体が挙げられる。その他にも、2-メチルイミダゾール(商品名;2MZ)、2-ウンデシルイミダゾール(商品名;C11-Z)、2-ヘプタデシルイミダゾール(商品名;C17Z)、1,2-ジメチルイミダゾール(商品名;1.2DMZ)、2-エチル-4-メチルイミダゾール(商品名;2E4MZ)、2-フェニルイミダゾール(商品名;2PZ)、2-フェニル-4-メチルイミダゾール(商品名;2P4MZ)、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール(商品名;1B2MZ)、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール(商品名;1B2PZ)、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール(商品名;2MZ-CN)、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール(商品名;C11Z-CN)、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト(商品名;2PZCNS-PW)、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(商品名;2MZ-A)、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(商品名;C11Z-A)、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(商品名;2E4MZ-A)、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物(商品名;2MA-OK)、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(商品名;2PHZ-PW)、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール(商品名;2P4MHZ-PW)、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール(商品名;2PZ-CN)、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(商品名;2MZA-PW)、及び、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物(商品名;2MAOK-PW)等のイミダゾール系硬化促進剤等が挙げられる(いずれも四国化成工業(株)製)。更に、トリアリールホスフィン系の硬化促進剤として特開2004-043405号公報の段落0052に記載の化合物も挙げられる。トリアリールホスフィンにトリフェニルボランが付加したリン系硬化促進剤として、特開2014-005382の段落0024に記載の化合物も挙げられる。
 硬化促進剤の含有量は、組成物の全質量に対して、0.0002~3質量%が好ましく、0.002~2質量%がより好ましく、0.02~1質量%が更に好ましい。
 硬化促進剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0002~3質量%が好ましく、0.002~2質量%がより好ましく、0.02~1質量%が更に好ましい。
〔重合開始剤〕
 組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
 重合開始剤としては特に制限されず、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
 組成物が重合開始剤を含む場合、その含有量は、組成物の全質量に対して、0.3~15質量%が好ましく、0.3~10質量%がより好ましく、0.3~8.0質量%が更に好ましい。
 組成物が重合開始剤を含む場合、その含有量は、組成物の全固形分に対して、0.3~15質量%が好ましく、0.3~10質量%がより好ましく、0.3~8.0質量%が更に好ましい。
<熱重合開始剤>
 熱重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、3-カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、及び、ジメチル-(2,2’)-アゾビス(2-メチルプロピオネート)[V-601]等のアゾ化合物、並びに、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
 重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」(株式会社総合技術センター発行:平成元年)の第65~148頁に記載されている重合開始剤等が挙げられる。
<光重合開始剤>
 光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始できれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
 また、光重合開始剤は、300~800nm(330~500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含んでいることが好ましい。
 光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を含む化合物、オキサジアゾール骨格を含む化合物、等)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
 光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013-029760号公報の段落0265~0268を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 光重合開始剤としては、より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も使用できる。
 ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、Omnirad-184、Omnirad-1173、Omnirad-500、Omnirad-2959、及び、Omnirad-127(商品名、いずれもIGM Resins B.V.社製)を使用できる。
 アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるOmnirad-907、Omnirad-369、及び、Omnirad-379EG(商品名、いずれもIGM Resins B.V.社製)を使用できる。アミノアセトフェノン化合物としては、波長365nm又は波長405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009-191179公報に記載の化合物も使用できる。
 アシルホスフィン化合物としては、市販品であるOmnirad-819、及び、Omnirad-TPO(商品名、いずれもIGM Resins B.V.社製)を使用できる。
 光重合開始剤として、オキシムエステル系重合開始剤(オキシム化合物)がより好ましい。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高く、組成物中における色材の含有量を高く設計しやすいため好ましい。
 オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、又は、特開2006-342166号公報に記載の化合物を使用できる。
 オキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイロキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイロキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び、2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン等が挙げられる。
 また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報、特表2004-534797号公報、及び、特開2006-342166号公報に記載の化合物等も挙げられる。
 市販品ではIRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)、IRGACURE-OXE03(BASF社製)、又は、IRGACURE-OXE04(BASF社製)も好ましい。また、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-831、アデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)、又は、N-1919(カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤(ADEKA社製))も使用できる。
 また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールN位にオキシムが連結した特表2009-519904号公報に記載の化合物;ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物;色素部位にニトロ基が導入された特開2010-015025号公報及び米国特許公開2009-292039号明細書に記載の化合物;国際公開第2009-131189号パンフレットに記載のケトオキシム化合物;及びトリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含む米国特許第7556910号明細書に記載の化合物;405nmに吸収極大を有しg線光源に対して良好な感度を有する特開2009-221114号公報に記載の化合物;等を用いてもよい。
 例えば、特開2013-029760号公報の段落0274~0275を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX-1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のN-O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式(OX-1)中、R及びBはそれぞれ独立に1価の置換基を表し、Aは2価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。
 式(OX-1)中、Rで表される1価の置換基としては、1価の非金属原子団が好ましい。
 1価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
 置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
 式(OX-1)中、Bで表される1価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は、複素環基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
 式(OX-1)中、Aで表される2価の有機基としては、炭素数1~12のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
 光重合開始剤として、フッ素原子を含むオキシム化合物も使用できる。フッ素原子を含むオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物;特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40;及び特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3);等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 光重合開始剤として、下記一般式(1)~(4)で表される化合物も使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 式(1)において、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基、炭素数4~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~30のアリール基、又は、炭素数7~30のアリールアルキル基を表し、R及びRがフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を示す。
 式(2)において、R、R、R、及び、Rは、式(1)におけるR、R、R、及び、Rと同義であり、Rは、-R、-OR、-SR、-COR、-CONR、-NRCOR、-OCOR、-COOR、-SCOR、-OCSR、-COSR、-CSOR、-CN、ハロゲン原子、又は、水酸基を表し、Rは、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基、又は、炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を表し、aは0~4の整数を表す。
 式(3)において、Rは、炭素数1~20のアルキル基、炭素数4~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~30のアリール基、又は、炭素数7~30のアリールアルキル基を表し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基、又は、炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を示す。
 式(4)において、R、R、及び、Rは、式(3)におけるR、R、及び、Rと同義であり、Rは、-R、-OR、-SR、-COR、-CONR、-NRCOR、-OCOR、-COOR、-SCOR、-OCSR、-COSR、-CSOR、-CN、ハロゲン原子、又は、水酸基を表し、Rは、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基、又は、炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を表し、aは0~4の整数を表す。
 上記式(1)及び(2)において、R及びRは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基が好ましい。Rはメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、キシリル基が好ましい。Rは炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Rはメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、ナフチル基が好ましい。Xは直接結合が好ましい。
 また、上記式(3)及び(4)において、Rは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基が好ましい。Rはメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、キシリル基が好ましい。Rは炭素数1~6のアルキル基、又は、フェニル基が好ましい。Rはメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、ナフチル基が好ましい。Xは直接結合が好ましい。
 式(1)及び式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開2014-137466号公報の段落0076~0079に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 上記組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。以下に示すオキシム化合物の中でも、一般式(C-13)で表されるオキシム化合物がより好ましい。
 また、オキシム化合物としては、国際公開第2015-036910号パンフレットのTable1に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 オキシム化合物は、350~500nmの波長領域に極大吸収波長を有することが好ましく、360~480nmの波長領域に極大吸収波長を有することがより好ましく、365nm及び405nmの波長の吸光度が高いことが更に好ましい。
 オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の点から、1,000~300,000が好ましく、2,000~300,000がより好ましく、5,000~200,000が更に好ましい。
 化合物のモル吸光係数は、公知の方法を使用できるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spctrophotometer)にて、酢酸エチルを用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 また、光重合開始剤としては、特開第2008-260927号公報の段落0052、特開第2010-97210号公報の段落0033~0037、及び、特開第2015-068893号公報の段落0044に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。また、韓国公開特許第10-2016-0109444号公報に記載のオキシム開始剤も使用できる。
〔重合禁止剤〕
 組成物は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
 重合禁止剤としては特に制限されず、公知の重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤(例えば、p-メトキシフェノール、2,5-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノール、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4-メトキシナフトール等);ハイドロキノン系重合禁止剤(例えば、ハイドロキノン、2,6-ジ-tert-ブチルハイロドロキノン等);キノン系重合禁止剤(例えば、ベンゾキノン等);フリーラジカル系重合禁止剤(例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル等);ニトロベンゼン系重合禁止剤(例えば、ニトロベンゼン、4-ニトロトルエン等);及びフェノチアジン系重合禁止剤(例えば、フェノチアジン、2-メトキシフェノチアジン等);等が挙げられる。
 中でも、フェノール系重合禁止剤、又は、フリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。
 重合禁止剤は、硬化性基を含む樹脂と共に用いる場合にその効果が顕著である。
 組成物中における重合禁止剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全質量に対して、0.0001~0.5質量%が好ましく、0.0001~0.2質量%がより好ましく、0.0001~0.05質量%が更に好ましい。
 重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対しては、0.0001~0.5質量%が好ましく、0.0001~0.2質量%がより好ましく、0.0001~0.05質量%が更に好ましい。
 また、組成物中の重合性化合物(特にエチレン性不飽和結合を含む基を含む化合物)の含有量に対する、重合禁止剤の含有量の比(重合禁止剤の含有量/重合性化合物の含有量(質量比))は、0.0005超が好ましく、0.0006~0.02がより好ましく、0.0006~0.005が更に好ましい。
〔界面活性剤〕
 組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、組成物の塗布性向上に寄与する。
 組成物が、界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全質量に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~0.5質量%がより好ましく、0.01~0.1質量%が更に好ましい。
 界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~0.5質量%がより好ましく、0.01~0.1質量%が更に好ましい。
 界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
 例えば、組成物がフッ素系界面活性剤を含めば、組成物の液特性(特に、流動性)がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含む組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させて、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましく、7~25質量%が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び/又は省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
 フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤、特開2020-008634号公報に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、R-43、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F(以上、株)NEOS製)等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーも使用でき、具体例としては、例えば特開第2011-089090号公報に記載されたが化合物が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003、KF6007(信越化学工業社製)が挙げられる。
 環境規制の観点から、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩の使用が規制されることがある。
 組成物中における、上記化合物の含有量を小さくする場合、パーフルオロアルキルスルホン酸(特にパーフルオロアルキル基の炭素数が6~8のパーフルオロアルキルスルホン酸)及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸(特にパーフルオロアルキル基の炭素数が6~8のパーフルオロアルキルカルボン酸)及びその塩の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01~1,000ppbであることが好ましく、0.05~500ppbであることがより好ましく、0.1~300ppbであることが更に好ましい。
 また、組成物は、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩を実質的に含まなくてもよい。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩の代替となり得る化合物、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩の代替となり得る化合物を用いることで、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩を実質的に含まない組成物としてもよい。規制化合物の代替となり得る化合物としては、例えば、パーフルオロアルキル基の炭素数の違いによって規制対象から除外された化合物が挙げられる。ただし、上記した内容は、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩の使用を妨げるものではない。組成物は、許容される最大の範囲内で、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩を含んでもよい。
〔溶媒〕
 組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
 溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられ、有機溶媒が好ましい。
 溶媒の沸点は、塗布性という点から、100~400℃が好ましく、150~300℃が好ましく、170~250℃が更に好ましい。本明細書において、沸点とは、特に断りのない限り、標準沸点を意味する。
 有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、1,4-ブタンジオールジアセテート、3-メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、N-メチル-2-ピロリドン、及び、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに制限されない。
 組成物が溶媒を含む場合、その含有量は、本発明の効果がより優れる点から、組成物の全質量に対して、1~25質量%が好ましく、1~15質量%がより好ましく、1質量%以上12質量%未満が更に好ましい。
 組成物は、溶媒を実質的に含まないことも好ましい。組成物が溶媒を実質的に含まないとは、溶媒の含有量が、組成物の全質量に対して、1質量%未満であることを意図し、例えば、0質量%以上1質量%未満が好ましく、0~0.5質量%がより好ましく、0~0.1質量%が更に好ましい。
 組成物の固形分濃度は、20~100質量%が好ましく、40~100質量%が好ましく、75~100質量%が更に好ましい。
〔その他の任意成分〕
 組成物は、上述した成分以外のその他の任意成分を更に含んでいてもよい。例えば、特定磁性粒子以外の磁性粒子、増感剤、共増感剤、架橋剤(硬化剤)、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、感脂化剤、及び、ゴム成分等が挙げられ、更に、基板表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、及び、連鎖移動剤等)等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
〔組成物の好適態様の一例〕
 組成物の好適な態様の一例として、特定磁性粒子と、レオロジーコントロール剤と、光又は熱により硬化する硬化成分とを含む組成物が挙げられる。上記組成物は、なかでも、特定磁性粒子と、レオロジーコントロール剤と、重合性化合物とを含む組成物であるのが好ましく、特定磁性粒子と、レオロジーコントロール剤と、エポキシ基及びオキセタニル基の1種以上を含む化合物とを含む組成物であるのがより好ましい。
 なお、組成物が光により硬化する硬化成分を含む場合、組成物は更に光重合開始剤を含むのが好ましい。組成物が熱により硬化する硬化成分を含む場合、組成物は更に熱重合開始剤を含んでいてもよい。組成物がエポキシ基及びオキセタニル基の1種以上を含む化合物を含む場合、組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。
〔組成物の物性〕
 組成物の23℃における粘度は、せん断速度が0.1(1/s)である場合、特定磁性粒子の沈降安定性がより優れる点から、1~1000000Pa・sが好ましく、10~50000Pa・sがより好ましく、50~10000Pa・sが更に好ましい。
 組成物の23℃における粘度は、せん断速度が1000(1/s)である場合、特定磁性粒子の沈降安定性がより優れる点から、100Pa・s以下が好ましく、50Pa・s以下がより好ましく、10Pa・s以下が更に好ましい。せん断速度が1000(1/s)である場合の下限値は、0.001Pa・s以上が好ましい。
 ここで、組成物の23℃における粘度は、MCR-102(アントンパール社製)を用いて、0.1/sから1000/sに昇速させながら23℃で測定することで得られる。
〔組成物の製造方法〕
 組成物は、上記の各成分を公知の混合方法(例えば、撹拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は、湿式分散機等を用いた混合方法)により混合して調製できる。
 本発明の組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶媒に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。例えば、その他の樹脂を複数種類使用する場合、それらを一括で配合してもよく、種類ごとに複数回に分けて配合してもよい。
[組成物の好適な形態の一例]
 本発明の組成物(組成物A)の好適な形態の一例としては、Fe原子を70~90質量%含み、X線回折法により得られるX線回折パターンにおいて2θが42~48°の範囲に現れる回折ピークの半値幅が0.2~3°であり、平均粒径が2~30μmであり、且つ、アスペクト比が8未満である磁性粒子と、レオロジーコントロール剤と、を含む組成物(以下「組成物B」ともいう)が挙げられる。
[磁性粒子含有膜]
 本発明の磁性粒子含有膜は、上述の本発明の組成物を用いて形成される。
 磁性粒子含有膜の膜厚は、透磁率により優れる点から、1~10000μmが好ましく、10~1000μmがより好ましく、15~800μmが更に好ましい。
 磁性粒子含有膜は、電子通信機器等に装備されるアンテナ及びインダクタ等の電子部品として好適に用いられる。
〔磁性粒子含有膜の製造方法〕
 本発明の磁性粒子含有膜は、例えば、上記組成物を硬化して得られる。
 磁性粒子含有膜の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を含むことが好ましい。
・組成物層形成工程
・硬化工程
<組成物層形成工程>
 組成物層形成工程においては、基板(支持体)等の上に組成物を付与して、組成物の層(組成物層)を形成する。基板としては、例えば、アンテナ部又はインダクタ部を有する配線基板等を使用できる。
 基板上への組成物の適用方法としては、スリット塗布法、インクジェット法、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用できる。組成物層の膜厚としては、1~10000μmが好ましく、10~1000μmがより好ましく、15~800μmが更に好ましい。基板上に塗布された組成物層を加熱(プリベーク)してもよく、プリベークは、例えば、ホットプレート、オーブン等で50~140℃の温度で10~1800秒間で行える。プリベークは、中でも、組成物が溶媒を含む場合に行われることが好ましい。
<硬化工程>
 硬化工程としては、組成物層を硬化できるのであれば特に制限されないが、組成物層を加熱する加熱処理、及び、組成物層を活性光線又は放射線を照射する露光処理等が挙げられる。
 加熱処理を行う場合、加熱処理は、例えば、ホットプレート、コンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、又は、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行える。
 加熱処理における加熱温度は、120~260℃が好ましく、150~240℃がより好ましい。また、加熱時間としては特に制限されないが、10~1800秒間が好ましい。
 なお、組成物層形成工程におけるプリベークが、硬化工程における加熱処理を兼ねていてもよい。
 露光処理を行う場合、活性光線又は放射線の照射方法としては特に制限されないが、パターン状の開口部を有するフォトマスクを介して照射することが好ましい。
 露光は、放射線の照射により行うことが好ましい。露光に際して使用できる放射線としては、g線、h線、又は、i線等の紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は5~1500mJ/cmが好ましく、10~1000mJ/cmがより好ましい。
 なお、組成物が熱重合開始剤を含む場合、上記露光処理において、組成物層を加熱してもよい。加熱温度として特に制限されないが、80~250℃が好ましい。また、加熱時間としては特に制限されないが、30~300秒間が好ましい。
 なお、露光処理において、組成物層を加熱する場合、後述する後加熱工程を兼ねてもよい。言い換えれば、露光処理において、組成物層を加熱する場合、磁性粒子含有膜の製造方法は後加熱工程を含まなくてもよい。
<現像工程>
 硬化工程において露光処理を行う場合、現像工程を更に含んでいてもよい。
 現像工程は、露光後の上記組成物層を現像して磁性粒子含有膜を形成する工程である。本工程により、露光処理における光未照射部分の組成物層が溶出し、光硬化した部分だけが残り、パターン状の磁性粒子含有膜が得られる。
 現像工程で使用される現像液の種類は特に制限されないが、回路等にダメージを起こさないアルカリ現像液が望ましい。
 現像温度としては、例えば、20~30℃である。
 現像時間は、例えば、20~90秒間である。残渣をよりよく除去するため、近年では120~180秒間実施する場合もある。更には、残渣除去性をより向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
 アルカリ現像液としては、アルカリ性化合物を濃度が0.001~10質量%(好ましくは0.01~5質量%)となるように水に溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好ましい。
 アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン等が挙げられる(このうち、有機アルカリが好ましい。)。
 なお、アルカリ現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
<ポストベーク>
 硬化工程において露光処理を行う場合、硬化工程の後に、加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。ポストベークは、硬化を完全にするための加熱処理である。現像工程を実施する場合は、現像工程後にポストベークを実施することが好ましい。その加熱温度は、240℃以下が好ましく、220℃以下がより好ましい。下限は特にないが、効率的且つ効果的な処理を考慮すると、50℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。また、加熱時間としては特に制限されないが、10~1800秒間が好ましい。
 ポストベークは、ホットプレート、コンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、又は、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行える。
 上記のポストベークは、低酸素濃度の雰囲気下で行うことが好ましい。その酸素濃度は、19体積%以下が好ましく、15体積%以下がより好ましく、10体積%以下が更に好ましく、7体積%以下が特に好ましく、3体積%以下が最も好ましい。下限は特にないが、10体積ppm以上が実際的である。
 また、上記の加熱によるポストベークに変え、UV(紫外線)照射によって硬化を完遂させてもよい。
 この場合、組成物は、更にUV硬化剤を含むことが好ましい。UV硬化剤は、通常のi線露光によるリソグラフィー工程のために添加する重合開始剤の露光波長である365nmより短波の波長で硬化できるUV硬化剤が好ましい。UV硬化剤としては、例えば、チバ イルガキュア 2959(商品名)が挙げられる。UV照射を行う場合においては、組成物層が波長340nm以下で硬化する材料であることが好ましい。波長の下限値は特にないが、220nm以上が一般的である。またUV照射の露光量は100~5000mJが好ましく、300~4000mJがより好ましく、800~3500mJが更に好ましい。このUV硬化工程は、露光処理の後に行うことが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用することが好ましい。
[電子部品]
 本発明の電子部品は、上述の本発明の磁性粒子含有膜を含む。すなわち、本発明の電子部品は、上記磁性粒子含有膜を部品の一部として含んでいてもよい。電子部品としては、例えば、インダクタ及びアンテナが挙げられる。電子部品としては、公知の構造を有するものを用いることができる。
 以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
 なお、以下において、特段の断りがない限り「%」は「質量%」を意味し、「部」は「質量部」を示す。
[組成物の調製に使用した各種成分]
 組成物の調製にあたって、表1に記載の各成分を準備した。表1に記載の各成分の概要を以下に示す。
〔磁性粒子〕
 磁性粒子としては、以下に示すP-1~P-4及びCP-1~CP-5を使用した。
 なお、P-2~P-4及びCP-1~CP-2は、Fe基アモルファスを所定の熱処理することによって作製した。また、アスペクト比の調整は、ビーズミルによるメカノケミカル処理により実施した。
・P-1:製品名「KUAMET NC1」(エプソンアトミックス社製)“Feナノ結晶合金、結晶質(Feに由来する結晶構造を有する)、Fe原子含有量:83質量%、D50:23μm、アスペクト比:1~2、固形分濃度:100質量%”
・P-2:Feナノ結晶合金“結晶質(Feに由来する結晶構造を有する)、Fe原子含有量:83質量%、D50:3μm、アスペクト比:1~2、固形分濃度:100質量%”
・P-3:Feナノ結晶合金“結晶質(Feに由来する結晶構造を有する)、Fe原子含有量:83質量%、D50:30μm、アスペクト比:1~2、固形分濃度:100質量%”
・P-4:Feナノ結晶合金“結晶質(Feに由来する結晶構造を有する)、Fe原子含有量:83質量%、D50:28μm、アスペクト比:7以上8未満、固形分濃度:100質量%”
・CP-1:Feナノ結晶合金“結晶質(Feに由来する結晶構造を有する)、Fe原子含有量:83質量%、D50:35μm、アスペクト比:1~2、固形分濃度:100質量%”
・CP-2:Feナノ結晶合金“結晶質(Feに由来する結晶構造を有する)、Fe原子含有量:83質量%、D50:28μm、アスペクト比:8~9、固形分濃度:100質量%”
・CP-3:製品名「AW2-08 PF-3F」(エプソンアトミックス社製)“Fe基アモルファス、非結晶質(Feに由来する結晶構造を有さない)、Fe原子含有量:87質量%、D50:3μm、アスペクト比:1~2、固形分濃度:100質量%”
・CP-4:製品名「EA-SMP-10 PF-5F」(エプソンアトミックス社製)“FeSiCr、結晶質(Feに由来する結晶構造を有する)、Fe原子含有量:92質量%、D50:4μm、アスペクト比:1~2、固形分濃度:100質量%”
・CP-5:製品名「JRM35G」(日本重化学工業社製)“Ni-Znフェライト、結晶質(Feに由来する結晶構造を有する)、Fe原子含有量:<47質量%、D50:33μm、アスペクト比:1~2、固形分濃度:100質量%”
〔レオロジーコントロール剤及びその他の樹脂〕
・D-1:製品名「BYK-P105」(BYK社製)“低分子量不飽和カルボン酸のポリマー、固形分濃度:100質量%”
・D-2:製品名「ANTI-TERRA 204」(BYK社製)“ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩の溶液、固形分濃度:52質量%”
・D-3:製品名「ターレン VA705B」(共栄社化学社製)“高級脂肪酸アマイド、固形分濃度:100質量%”
・D-4:製品名「FLOWNON RCM-230AF」(共栄社化学社製)“高級脂肪酸アマイドの溶液、固形分濃度10%”
・D-5:フェニルホスホン酸(日産化学製)“固形分濃度100%”
 なお、D-1及びD-3はレオロジーコントロール剤そのものであり、D-2及びD-4、はレオロジーコントロール剤(固形分)を含む溶液である。
 また、D-5は、レオロジーコントロール剤には該当しない。
〔重合性化合物〕
・M-1:セロキサイド2021P(ダイセル化学工業社製)“3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、固形分濃度100質量%”
・M-2:デナコールEX-411(ナガセケムテックス社製)“ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、固形分濃度:100質量%”
・M-3:KAYARAD RP-1040(日本化薬製)“下記化合物、固形分濃度100質量%”
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
・M-4:A-TMMT(東亞合成社製)、“ペンタエリスリトールテトラアクリレート、固形分濃度100質量%”
〔添加剤〕
・A-1:トリフェニルホスフィン(東京化成工業社製)“固形分濃度:100質量%、硬化促進剤”
・A-2:ヒシコーリンPX-4MP(日本化学工業社製)“固形分濃度:100質量%、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、硬化促進剤”
・A-3:IRGACURE-OXE03(BASF社製)“固形分濃度:100質量%、オキシムエステル系光重合開始剤”
・A-4:Omnirad-369(IGM Resins B.V.社製)“固形分濃度:100質量%、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤”
・Sur-1:MEGAFAC F-781F(DIC社製)“固形分濃度:100質量%、フッ素系界面活性剤”
・Sur-2:KF-6001(信越化学工業社製)“固形分濃度:100質量%、シリコーン系界面活性剤、両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン”
〔溶媒〕
・S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(東京化成工業社製)
・S-2:1,4-ブタンジオールジアセテート(1,4-BDDA)(ダイセル化学工業社製)
〔実施例及び比較例の組成物の調製〕
 表1に示す溶媒以外の成分について、表1に示す組成比(質量基準)になるように表1に記載の成分を混合して、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製の密閉容器に投入した。続いて、表1に示す組成比(質量基準)になるように溶媒を添加した後、容器を密閉して、Resodyn社製のRAM(低周波共振音響ミキサー)を用いて、50G、2時間で分散することで、各実施例及び比較例の組成物を調製した。
[評価]
〔透磁率〕
 アプリケーターを使用して、厚み100μmのSi wafer上に、実施例及び比較例の各組成物を成膜後の膜厚が100μmになるように塗布して、塗膜を形成した。
 次いで、塗布した組成物が光重合開始剤を含有しない組成物であった場合は、得られた塗膜に対して100℃にて10分間の乾燥条件で加熱乾燥を施した後、さらに230℃にて10分間加熱を実施することにより硬化膜付き基板を作製した。また、塗布した組成物が光重合開始剤を含有する組成物であった場合は、プロキシミティ露光機にて1000mJ/cmの条件で露光処理を行い、更に、230℃で10分間加熱を実施することにより、硬化膜付き基板を作製した。
 次いで、得られた硬化膜付き基板を、基板ごと1cm×2.8cmのサイズに割断し、測定用サンプル基板を作製した。
 その後、PER-01(キーコム社製、高周波透磁率測定装置)を使用して、得られた各測定用サンプル基板における硬化膜の50MHzでの透磁率を測定し、膜の比透磁率μ’を得た。
 得られた比透磁率μ’の値に基づいて下記評価基準に基づいて評価を実施した。実用上、「B」以上の評価であるのが好ましい。
(評価基準)
 「A」: 10≦μ’
 「B」: 5≦μ’<10
 「C」: μ’<5
〔耐酸性〕
 上述の透磁率評価で作製した測定用サンプル基板を10% HClaq.に30分間浸漬した後、基板における硬化膜の50MHzでの透磁率をPER-01(キーコム社製、高周波透磁率測定装置)を使用して測定し、膜の比透磁率μ’を得た。
 次いで、下記式(1)により浸漬前後での変化率Δμ’(%)を求めた。
 変化率Δμ’(%)={|浸漬後の比透磁率μ’-浸漬前の比透磁率μ’|/浸漬前の比透磁率μ’}×100
 得られた変化率Δμ’の値に基づいて下記評価基準に基づいて評価を実施した。実用上、「B」以上の評価であるのが好ましい。
(評価基準)
 「A」:Δμ’<3%
 「B」:3%≦Δμ’<10%
 「C」:10%≦Δμ’
〔沈降安定性〕
 実施例及び比較例の各組成物3mLを透明なガラス容器(直径23mm×高さ35mmの円柱形)に投入し、密閉して、25℃にて1ヶ月静置した。
 その後、ガラス容器中の組成物を目視にて観察して、気液界面から、透明な領域と不透明な領域との界面までの距離d1、及び、気液界面からガラス容器の底面までの距離d2を測定した。
 続いて、同じガラス容器を、タイテック社製振盪機Se-08を用いて、3300rpm/minにて、30秒間撹拌したあと、25℃にて12時間静置した。その後、ガラス容器中の組成物を目視にて観察して、気液界面から、透明な領域と不透明な領域との界面までの距離d1’、及び、気液界面からガラス容器の底面までの距離d2’を測定した。
 距離d1及び距離d2、並びに、距離d1’及び距離d2’を用いて以下の基準によって、沈降安定性を評価した。以下の基準が「B」以上であれば、沈降安定性に優れると判断した。結果を表1に示す。
(評価基準)
 「A」: 0≦d1/d2≦0.1、且つ、0≦d1’/d2’≦0.1(経時で液が完全に分離しない)
 「B」: 0.1<d1/d2≦0.3、且つ、0≦d1’/d2’≦0.1(経時で液が若干分離するが、撹拌で戻る)
 「C」: 0.3<d1/d2、又は、0.1<d1’/d2’(経時で液が分離し、撹拌しても戻らない)
〔塗布適性〕
 透磁率評価におけるアプリケーターを使用した塗布が可能であるか否かにより、塗布適性を評価した。具体的には、下記評価基準に基づいて評価を実施した。
 「A」: 塗布可能である
 「B」: 組成物の流動性が悪いが、塗布可能である
 「C」: 組成物の流動性が悪く、塗布不可能である
 下記表1に、各組成物の配合及び各組成物について行った評価試験の結果を示す。
 なお、以下の評価において「X線回折ピークの半値幅」とは、X線回折法により得られるX線回折パターンにおいて2θが42~48°の範囲に現れる回折ピークの半値幅(°)を意図する。
 特定磁性粒子のX線回折測定は、以下の装置及び条件に基づいて粉体の状態で実施した。
  装置名:X’Pert PRO MPD(PANalytical社製)
  測定条件:Cu線源使用(出力:45kV、40mA)
       Scan条件:20~70°の範囲を0.053°/step、0.71°/min
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 表1の結果から、実施例の組成物によれば、透磁率及び耐酸性に優れた磁性粒子含有膜を形成できることが明らかである。また、実施例の組成物は、沈降安定性にも優れていることが明らかである。
 また、実施例1~4の対比から、特定磁性粒子の平均粒径(D50)が28μm以下である場合、組成物の沈降安定性がより優れることが確認された。
 また、実施例1~4の対比から、特定磁性粒子のアスペクト比が7未満である場合、組成物の沈降安定性がより優れることが確認された。
 また、実施例1、実施例6、及び実施例7の対比から、特定磁性粒子の含有量が、組成物の全質量に対して75質量%以上である場合、形成される磁性粒子含有膜の透磁率がより優れることが確認された。
 また、実施例1、実施例6、及び実施例7の対比から、特定磁性粒子の含有量が、組成物の全質量に対して85質量%以下である場合、組成物の塗布適性がより優れることが確認された。
 また、実施例1、実施例19、実施例20の対比から、組成物中における溶媒の含有量が12質量%未満である場合、組成物の沈降安定性がより優れることが確認された。
 一方、比較例の組成物では、所望の効果が得られなかった。

Claims (14)

  1.  Fe原子を70~90質量%含み、Feの結晶構造を有し、平均粒径が2~30μmであり、且つ、アスペクト比が8未満である磁性粒子と、
     レオロジーコントロール剤と、を含む、組成物。
  2.  Fe原子を70~90質量%含み、X線回折法により得られるX線回折パターンにおいて2θが42~48°の範囲に現れる回折ピークの半値幅が0.2~3°であり、平均粒径が2~30μmであり、且つ、アスペクト比が8未満である磁性粒子と、
     レオロジーコントロール剤と、を含む、組成物。
  3.  前記磁性粒子は、X線回折法により得られるX線回折パターンにおいて2θが42~48°の範囲に現れる回折ピークの半値幅が0.2~3°である、請求項1に記載の組成物。
  4.  前記磁性粒子の含有量が、組成物の全質量に対して、70~90質量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
  5.  前記レオロジーコントロール剤が、ポリカルボン酸、ポリ無水カルボン酸、及び、アマイドワックスからなる群から選択される1種以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
  6.  更に、光又は熱により硬化する硬化成分を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物。
  7.  前記硬化成分が、重合性化合物を含む、請求項6に記載の組成物。
  8.  前記重合性化合物が、エポキシ基及びオキセタニル基の1種以上を含む化合物を含む、請求項7に記載の組成物。
  9.  更に、重合開始剤を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の組成物。
  10.  前記組成物が溶媒を実質的に含まないか、又は、
     前記組成物が更に溶媒を含み、且つ、前記溶媒の含有量が、組成物の全質量に対して、1質量%以上12質量%未満である、請求項1~9のいずれか1項に記載の組成物。
  11.  請求項1~10のいずれか1項に記載の組成物を用いて形成される、磁性粒子含有膜。
  12.  請求項11に記載の磁性粒子含有膜を含む、電子部品。
  13.  インダクタとして用いられる、請求項12に記載の電子部品。
  14.  アンテナとして用いられる、請求項12に記載の電子部品。
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