JP2010106268A - 分散組成物、重合性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、ウェハレベルレンズ、及び撮像ユニット - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)チタンブラック、(B)グラフト共重合体、及び(C)溶媒を含む分散組成物である。
【選択図】図1
Description
液晶表示装置用や固体撮像素子用のブラックマトリクスを形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する感光性樹脂組成物が知られている。
従来、遮光性のブラックマトリクスとしては、専らカーボンブラックが多用されてきたが、カーボンブラックで遮光性を高めようとすると、カーボンブラックの充填量を高めることが必要となる。このため遮光材であるカーボンブラックの濃度の高い分散組成物、あるいは重合性組成物が遮光層のパターン成形に必要となる。しかしながら高い遮光性を得るためにカーボンブラックの含有量を増やすと、カーボンブラックの分散性が困難になり、またパターン成形性が悪化するといったような問題も発生していた。
さらに、未露光部における現像後の残渣が少なく、また、感光性樹脂組成物を基板に塗布した際の塗布膜の均一性、及び遮光膜周辺部に遮光膜中央部よりも膜厚が薄くなる領域(ステップ)が生じにくく形状がよいことが要求される。
また、液晶表示装置用ブラックマトリクスについては微細化が要求されている一方、固体撮像素子用ブラックマトリクス(特に、支持体の受光素子形成面に対し反対側の面(以下、「裏面」ともいう)を遮光するためのブラックマトリックス)については、液晶表示装置用ブラックマトリクスよりも広い面積を均一に遮光する性能が要求されている。
また、高い遮光性を得るために黒色色材の含有量を増やすと遮光膜周辺部の残渣の発生しやすくなり、感度も低下するという問題を有していた。更に、感度を向上させるため、重合開始剤量を増やすと経時安定性が低下してしまう問題を有していた。
すなわち、
本発明は、チタンブラックの分散性が高く、経時後のチタンブラックの沈降が抑制されて分散性、保存安定性の高い分散組成物を提供することを目的とする。
更に、本発明は、基板への塗布性が良好で均一な膜厚が得られ、パターン成形したときには未露光部における残渣が抑制され、露光・現像でのステップ(ブラックマトリックス中の段差)がなく、パターン形状が良好な重合性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、遮光性の高い着色パターンを有する遮光性カラーフィルタを提供することを目的とする。また、本発明は、高画質な固体撮像素子、液晶表示装置、及び撮像ユニットを提供することを目的とする。さらに、本発明は、遮光性の高い着色領域を有するウエハレベルレンズを提供することを目的とする。
<1> (A)チタンブラック、(B)グラフト共重合体、及び、(C)溶媒を含む分散組成物である。
<2> 前記(B)グラフト共重合体が、水素原子を除いた原子数が40〜10000の範囲であるグラフト鎖を有するグラフト共重合体である<1>に記載の分散組成物である。
<3> 前記(B)グラフト共重合体におけるグラフト鎖が、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレート構造の群から選ばれた少なくとも1種である<1>又は<2>に記載の分散組成物である。
<7> 前記(B)グラフト共重合体が、さらにカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基のうち少なくとも1種を含有するグラフト共重合体である<1>〜<6>のいずれか1つに記載の分散組成物である。
<9> 前記(E)重合開始剤が、オキシム系重合開始剤である<8>に記載の重合性組成物である。
<11> <10>に記載の遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
<12> <10>に記載の遮光性カラーフィルタを備えた液晶表示装置である。
<13> 複数のレンズが一体に成形された基板と、該基板の前記レンズのレンズ面を除く領域に設けられた前記<10>に記載の遮光性カラーフィルタと、を備えたウエハレベルレンズである。
<14> <13>に記載のウエハレベルレンズを備えた撮像ユニットである。
また、通常グラフト共重合体を分散剤として用いた重合性組成物によりパターン形成する場合には、現像性が低下し、残渣が発生しやすい傾向があるが、本発明の分散組成物では、適度な長さのグラフト鎖を有する重合体を用いているために、現像液に対する溶解性の低下に起因すると推定される残渣の発生が低減される。
また、本発明のグラフト共重合体を用いたことにより、本発明の分散組成物を用いた重合性組成物を塗布すると塗布面が均一になることがわかった。これは本発明のグラフト共重合体のグラフト鎖と溶媒とが良好な相互作用を行うためと推定される。
さらに、特に、本発明の特定構造のグラフト共重合体とオキシム系開始剤とを合わせて用いることにより、ステップがなく、パターン形状が良好になることがわかった。
本発明によれば、基板への塗布性が良好で均一な膜厚が得られ、パターン成形したときには未露光部における残渣が抑制され、露光・現像でのステップがなくパターン形状が良好な重合性組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、遮光性の高い着色パターン(例えばブラックマトリクス)を有するカラーフィルタを提供することができる。また、
本発明によれば、高画質な固体撮像素子、液晶表示装置、及び撮像ユニットを提供することができる。また、
本発明によれば、遮光性の高い着色領域を有するウエハレベルレンズを提供することができる。
本発明における「遮光性カラーフィルタ」は、本願の特定成分であるチタンブラックを含む黒色色材、特定多官能モノマーやその他の重合性化合物、重合開始剤及び溶剤を少なくとも含む感光性の重合性組成物を露光し、現像して得られるものであり、遮光膜又は遮光性フィルタと言い換えてもよい。
本発明の分散組成物は、(A)チタンブラック、(B)グラフト共重合体、及び(C)溶媒を含有する分散組成物である。以下、本発明の分散組成物に含まれる各成分について説明する。
本発明のチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開2007−302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
チタンブラックの含有量が前記範囲内であると、本発明の重合性組成物の硬化性が良好となり、かつ均一な膜を形成することができる。また、チタンブラックを高濃度に含有することから、充分な遮光性が得られ、チタンブラックを含有する重合性組成物を遮光性カラーフィルタの形成に好適に用いることができる。
このような混合可能な遮光用顔料としては、可視光領域に吸光度を有するものであれば特に限定はされず、上記した体質顔料、カーボンブラック、C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80、C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42、C.I.Pigment Brown 25,28、C.I.Pigment Black 1,7等の有機顔料等を挙げることができる。
チタンブラック以外の遮光用顔料を混合する例として、チタンブラックとカーボンブラックを6:1で混合した物、チタンブラックと酸化チタンを3:1で混合した物などが挙げられる。
混合するチタンブラック以外の遮光用顔料は、チタンブラック100質量部に対して、0.01〜99.99質量部の範囲で用いることができる。好ましくは、20〜70質量部の範囲である。
本発明の分散組成物には、グラフト共重合体(以下、「特定樹脂」ともいう)を含むものである。本発明のグラフト共重合体は、水素原子を除いた原子数が40〜10000の範囲であるグラフト鎖を有することが好ましく、この場合のグラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。分散組成物において、この特定樹脂は、チタンブラックに分散性を付与する分散樹脂であり、優れた分散性と、グラフト鎖による溶媒との親和性を有するために、チタンブラックの分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。また、重合性組成物としたとき、グラフト鎖による重合性化合物もしくはその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
式(1)〜式(5)において、Y1、Y2、Y3、Y4、及びY5は、それぞれ独立に2価の連結基であり、特に構造上制約されない。具体的には、下記の(Y−1)〜(Y−20)の連結基などが挙げられる。下記構造でA、Bはそれぞれ、式(1)〜式(5)における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Y−2)、(Y−13)であることがより好ましい。
前記式(1)〜式(5)において、n、m、p、q、及びrは、それぞれ1〜500の整数である。
このような酸基を導入することで、特定樹脂のアルカリ現像性を向上させるという利点をも有する。
本発明の特定樹脂に好適に使用されるこれら共重合成分の含有量は、0.1モル%以上50モル%以下であり、特に好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、1モル%以上30モル%以下である。
R1、R2、及びR3は、より好ましくは水素原子、又は炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子又はメチル基である。R2、及びR3は、水素原子であることが特に好ましい。
Xは、酸素原子(−O−)又はイミノ基(−NH−)を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、上記一般式(ii)で表される単量体として、R1が水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zがカルボン酸であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。また、上記一般式(iii)で表される単量体として、R4、R5、及びR6が水素原子又はメチル基であって、Zがカルボン酸である化合物が好ましい。
本発明の分散組成物には、チタンブラックの分散性を調整する目的で、上記特定樹脂以外に樹脂(以下、「その他の樹脂」と称する場合がある)が含有されていてもよい。
本発明に用いることができるその他の樹脂としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
その他の樹脂は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
一方で、その他の樹脂は顔料表面を改質することで、分散樹脂の吸着を促進させる効果を有する。
これらのその他の樹脂は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の分散組成物は、溶媒として、種々の有機溶剤を用いてもよい。
ここで使用する溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶剤に対する固形分の濃度は、2〜60質量%であることが好ましい。
本発明の分散組成物は、(D)重合性化合物、及び(E)重合開始剤などを含有して、重合性組成物として用いることができる。以下に重合性組成物の詳細を述べる。
本発明における(D)重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物;更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
下記式(V)中、R7、及びR8は、それぞれ、H又はCH3を示す。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、重合性組成物に含有される他の成分(例えば、重合開始剤、チタンブラック等の遮光材(顔料、染料)等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の他の成分の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
この範囲内であると、色相を薄めることなく、密着感度及び現像性が共に良好で好ましい。
本発明に用いられる(E)重合開始剤は、光により分解し、(D)重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長300nm以上500nm以下の領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、重合開始剤は、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公昭45−37377号公報、特公昭44−86516号公報記載のロフィンダイマー類、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル))4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイジダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
オキシム化合物としては、J.C.S.Perkin II(1979)1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報記載の化合物等が挙げられる。
式(a)のRで表される一価の非金属原子団の例としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
中でも、式(a)のAとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
具体的には、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
また、式(a)におけるnは0〜5の整数を表すが、0〜2の整数が好ましい。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン構造又はアントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
[増感剤]
本発明の重合性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した(E)重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
即ち、例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
くとも一種が挙げられる。
これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。
本発明の重合性組成物は、更に共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、(E)重合開始剤や増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは、酸素による(D)重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
本発明においては、重合性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な重合を阻止するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、N−オキシド化合物類、ピペリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、及びカチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、FeCl3、CuCl2等の遷移金属化合物類が挙げられる。
フェノール系水酸基含有化合物が、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t
−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類からなる群より選択される化合物であるのが好ましい。
モルホリンN−オキシド、ピリジンN−オキシド、4−ニトロピリジンN−オキシド、3−ヒドロキシピリジンN−オキシド、ピコリン酸N−オキシド、ニコチン酸N−オキシド、及びイソニコチン酸N−オキシドからなる群より選択される化合物であるのが好ましい。
ラジカル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−オ
キソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−ヒドロ
キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−アセト
アミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−マレ
イミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、及び4−
ホスホノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカルから
なる群より選択される化合物であるのが好ましい。
ジカル)であるのが好ましい。
上記範囲とすることで、非画像部における硬化反応抑制及び画像部における硬化反応促進が充分おこなわれ、画像形成性及び感度が良好となる。
重合性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭54−92723号公報公報、特開昭59−53836号公報、特開昭59−71048号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類。
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開2002−309057号、特開2002−311569号等の各公報に記載の化合物を挙げる事ができる。
また、欧州特許993966、欧州特許1204000、特開2001−318463号公報等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
本発明の重合性組成物において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
本発明の重合性組成物においては、基板などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
更に、重合性組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し10質量%以下添加することができる。
本発明の着色パターンを有する遮光性カラーフィルタは、前述の本発明の重合性組成物を用いて形成されたものである。本発明の重合性組成物を用いて形成された着色パターン(例えばブラックマトリックス)は、残渣が抑制され、平坦性が高く、ステップがなく、形状の良化ができる。
ブラックマトリックスの膜厚は、ステップより外側の領域(図1中、パターンエッジ1とステップ2とにより挟まれた領域)では、ステップより内側の領域(図1中、ステップ2で囲まれた領域)よりも薄くなっている。即ち、ステップより外側の領域(以下、「ステップ領域」ともいう)では遮光能が低いため、固体撮像素子用のブラックマトリックスとして用いた際にノイズの原因となる等、固体撮像素子の性能に悪影響を及ぼす。
なお本発明の重合性組成物を用いてブラックマトリックスを形成した際、ブラックマトリックス周辺部に中央部よりも膜厚が薄くなる領域(ステップ領域)を生じる現象を抑制でき、周辺部における遮光能の低下を抑制できる。
着色パターン(例えばブラックマトリックス)のサイズ(一辺の長さ)としては、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、0.001mm以上5mm以下が好ましく、0.05mm以上4mm以下がより好ましく、0.1mm以上3.5mm以下が更に好ましい。
次に、本発明の遮光性カラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明の遮光性カラーフィルタは、基板上に、本発明の重合性組成物を用いてなる着色パターン(例えばブラックマトリックス)を有することを特徴とする。
以下、本発明の着色パターン(例えばブラックマトリックス)を有する遮光性カラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
以下、本発明の遮光性カラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
重合性組成物層形成工程では、基板上に、本発明の重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
露光工程では、前記重合性組成物層形成工程において形成された重合性組成物層をマスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は5mJ/cm2以上1500mJ/cm2以下が好ましく10mJ/cm2以上1000mJ/cm2以下がより好ましく、10mJ/cm2以上800mJ/cm2以下が最も好ましい。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、固体撮像素子用のブラックマトリクスを有する遮光性カラーフィルタを作製する場合には、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃以上30℃以下であり、現像時間は20秒以上90秒以下である。
従って、液晶表示装置やCCD(Charge Coupled Device)等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)等に好適である。すなわち、本発明のブラックマトリクスを備えた遮光性カラーフィルタは、固体撮像素子に適用されることが好ましい。
本発明の遮光性カラーフィルタは、例えば、CCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるブラックマトリックスとして用いることができる。
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明の遮光性カラーフィルタ(例えばブラックマトリックス)と必要により他の色(3色あるいは4色)の画素からなるパターン状皮膜とを有するカラーフィルタを備えて構成される。
本発明の固体撮像素子は、周辺部における遮光能の低下が抑制された本発明の遮光性カラーフィルタ(例えばブラックマトリックス)が備えられているため、ノイズを低減でき、色再現性を向上させることができる。
本発明の固体撮像素子は、本発明の遮光性カラーフィルタ(例えばブラックマトリックス)を備えた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はなく、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ、等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、基板の受光素子形成面の反対側の面に本発明の遮光性カラーフィルタ(例えばブラックマトリックス)が備えられた構成等が挙げられる。
本発明の液晶表示装置の1つは、少なくとも1つが光透過性の1対の基板の間にカラーフィルタ、液晶層及び液晶駆動手段(単純マトリックス駆動方式、及びアクティブマトリックス駆動方式を含む)を少なくとも備えたもので、カラーフィルタとして、前記のごとき複数の画素群を有し、前記画素群を構成する各画素が、互いに本発明の重合性組成物により作成された遮光性カラーフィルタ(例えばブラックマトリックス;以下同様)により離画されているカラーフィルタを用いるものである。前記遮光性カラーフィルタは、平坦性が高いため、この遮光性カラーフィルタを備える液晶表示装置は、カラーフィルタと基板との間にセルギャップムラが発生せず、色ムラ等の表示不良が発生することがない。
本発明のウエハレベルレンズは、既述の本発明の遮光性カラーフィルタ(例えばブラックマトリックス)を有するカラーフィルタを設けて構成されている。図2は、ウエハレベルレンズの構成の一例を示す平面図であり、図3は図2のA−A線断面図である。
この例では、基板1の一方の面に図3と同様の形状のレンズ10が成形され、他方の面に凸状のレンズ20が成形されている。また、他方の面には、他のウェハレンズアレイに重ね合わせる際に距離を確保するためのスペーサが形成されている。スペーサ12は、平面視において格子状の部材であって、基板1の他方の面に接合される。この例では、ウエハレベルレンズにスペーサを接合した後、ダイシングによって、基板1にレンズ10及びレンズ20が1個ずつ備えられた構成となるように分離したものである。スペーサ12は、基板1の一部として該基板1に一体に成形されたものとしてもよい。
撮像ユニットは、ウエハレベルレンズをダイシングしてレンズごとに分離したレンズモジュールと、撮像素子(ここでは、固体撮像素子)Dと、固体撮像素子Dが設けられたセンサ基板Wとを備える。この例では、3つのレンズモジュールLM1,LM2,LM3を光の入射側(図5の上側)からのこの順に積層した構成としている。
なお、レンズ10A,10B,10C,20A,20B,20Cは、いずれも光軸に対して回転対称となる形状で設けられている。レンズモジュールLM1,LM2,LM3は、全てのレンズ10A,10B,10C,20A,20B,20Cの光軸が一致するように、スペーサ12を介して接合されている。
500mL三口フラスコに、ε-カプロラクトン 600.0g、2-エチル-1-ヘキサノール 22.8gを導入し、窒素を吹き込みながら、攪拌溶解した。モノブチル錫オキシド 0.1gを加え、100℃に加熱した。8時間後、ガスクロマトグラフィーにて、原料が消失したのを確認後、80℃まで冷却した。2,6-ジt-ブチル−4−メチルフェノール 0.1gを添加した後、2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート 27.2gを添加した。5時間後、1H-NMRにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却し、固体状の前駆体M1〔下記構造〕を200g得た。M1であることは、1H-NMR、IR、質量分析により確認した。
特定樹脂1の構成要素を変更して、特定樹脂1の合成方法と同様の合成法により、下記に記載の特定樹脂2〜13、及び比較樹脂1〜3を合成した。下記表1にこれら樹脂の組成比、水素原子を除いたグラフト鎖の原子数、重量平均分子量を示す。
<チタンブラック分散物の調製>
下記組成1を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。なお、高粘度分散処理の前にニーダーで30分混練した。
〜組成1〜
・平均一次粒径75nmのチタンブラック ・・・39部
(三菱マテリアルズ(株)製13M−C)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・60部
・特定樹脂1のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30質量%溶液
・・・30部
(組成A)
・ベンジルメタクリレート/アクリル酸共重合体 ・・・3.0部
(組成比:ベンジルメタクリレート/アクリル酸共重合体=80/20(質量%)、重量平均分子量:25000;バインダーポリマー)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合性化合物)・・・2.0部
・エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート ・・・1.0部
(重合性化合物)
・前記TB分散液A ・・・26.0部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤)・・・10部
・エチル−3−エトキシプロピオネート(溶剤) ・・・8部
・重合開始剤:下記表2に記載の化合物 ・・・0.8部
・4−メトキシフェノール(重合禁止剤) ・・・0.01部
上記の重合性組成物Aをレジスト溶液として、この塗布膜の乾燥膜厚が0.7μmになるように、下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上にスピーンコーター塗布した後、10分間そのままの状態で待機させ、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長でパターンが2μm四方のIslandパターンマスクを通して1000mJ/cm2の露光量で露光した。
次いで塗布膜が形成されているシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥し、ブラックマトリックスを有するウエハを形成した。
実施例1の分散組成物の調製において、特定樹脂1を表2に示す特定樹脂、あるいは比較樹脂に代え、また重合性組成物の重合開始剤を表2に示す重合開始剤に代える以外は、実施例1と同様に操作を行った。
上記のようにして得られた分散組成物、及び重合性組成物を用いて、以下の評価を行った。その結果をまとめて表2に示した。
また、分散組成物の粘度(30℃)をE型回転粘度計(東機産業社製)を用いて測定した。分散組成物の粘度が小さいほど分散性が高いことを示している。
各重合性組成物を室温で1ケ月保存した後、チタンブラックの沈降の度合いを下記判定基準に従って評価した。保存安定性を示す数値は、可視光吸光度計(varian製cary-5)により、PGMEAで1000倍に希釈した重合性組成物の吸光度変化率から算出したものである。
−判定基準−
○:0%以上2%未満のチタンブラックの沈降が観測された
△:2%以上5%未満のチタンブラックの沈降が観測された
×:5%以上のチタンブラックの沈降が観測された
上記した露光工程で光が照射されなかった領域(未露光部)の残渣の有無をSEMで観察し、残渣を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○:未露光部には、残渣がまったく確認されなかった
△:未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
×:未露光部に、残渣が著しく確認された。
各重合性組成物の塗布時の均一塗布性について、下記の方法で評価した。即ち、各重合性組成物をスピンコータ−で、乾燥後の膜厚が1μmになるように塗布し、光学顕微鏡で観察し、均一塗布性を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○:全く塗布ムラが確認されなかった。
△:多少の塗布ムラが確認された。
×:多くの塗布ムラが確認された。
得られたブラックマトリクス(重合性組成物により形成されたパターン)を光学顕微鏡(倍率100倍)で撮影し、ステップ領域の幅を測定した。図1に示すように、ブラックマトリクス(ブラックマトリクスを有するカラーフィルタ)10において、重合性組成物により形成されたパターンの端部であるパターンエッジ1と、ステップ領域(ブラックマトリクス周辺部における中央部よりも膜厚の薄くなる領域)との境界線2との間の距離を測定した。この距離を形成されたパターンの1辺の長さで除して、表2には%で表示した。
<液晶表示装置用ブラックマトリックスの作製>
次に、固体撮像素子用に用いた重合性組成物をそのまま用いて、液晶表示装置用ブラックマトリックスを有するカラーフィルタを作製し、評価を行った。
即ち、固体撮像素子用カラーフィルタの作製で用いたものと同一の重合性組成物を用いて、250mm×350mmのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、10分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプリベーク(100℃、80秒)を施して重合性組成物塗膜を形成した。その後、全面に1000mJ/cm2の露光(照度は20mW/cm2)をし、アルカリ現像液(商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液にて露光済みの塗布膜を覆い、60秒間静止した。その後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。以上のように、露光処理及び現像処理を施した塗布膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理(ポストベーク)を施し、ガラス基板上にブラックマトリックスを形成した。
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙: 50μm
・塗布速度: 100mm/秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス: 150μm
・乾燥膜厚 1.75μm
・塗布温度: 23℃
上記のようにして得られた塗布基板、及び重合性組成物を用いて、以下の評価を行った。その結果を表3に示す。
上記重合性組成物をスリット塗布した後、10分間そのままの状態で待機させた後、さらにガラス基板に塗布し、ホットプレートで、90℃、60秒間プリベークした後、塗布面のスジ状のムラをナトリウム光源を用いて目視にてカウントし、以下の基準で評価した。
(塗布基板の面状評価の基準)
○:塗布面にスジ状のムラが全くないもの
△:スジ状のムラが1〜5本観察されたもの
×:スジ状のムラが6本以上、あるいは異物のいずれかが観察されたもの
上記した露光工程で光が照射されなかった領域(未露光部)の残渣の有無をSEMで観察し、残渣を評価した。評価基準は以下の通りである。
(評価基準)
○:未露光部には、残渣がまったく確認されなかった
△:未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
×:未露光部に、残渣が著しく確認された。
得られたブラックマトリクス(重合性組成物により形成されたパターン)を光学顕微鏡(倍率10倍)で撮影し、ステップ領域の幅を測定した。図1に示すように、ブラックマトリクス(ブラックマトリクスを有するカラーフィルタ)10において、重合性組成物により形成されたパターンの端部であるパターンエッジ1と、ステップ領域(ブラックマトリクス周辺部における中央部よりも膜厚の薄くなる領域)との境界線2との間の距離を測定した。この距離を形成されたパターンの1辺の長さで除して、表3には%で表示した。
<固体撮像素子の作製>
−有彩色着色重合性組成物の調製−
下記顔料40部、分散剤としてDisperbyk−161(ビックケミー(BYK)社製、30%溶液)50部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル110部からなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、顔料分散液(P1)を調製した。
〜RGB各色着色画素形成用の有彩色顔料〜
・赤色(R)用顔料
C.I.ピグメント・レッド254
・緑色(G)用顔料
C.I.ピグメント・グリーン36とC.I.ピグメント・イエロー219との30/70〔質量比〕混合物
・青色(B)用顔料
C.I.ピグメント・ブルー15:6とC.I.ピグメント・バイオレット23との30/70〔質量比〕混合物
<組成>
・着色剤(顔料分散液(P1)) 350部
・重合開始剤(オキシム系光重合開始剤) 30部
(CGI−124、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・TO−1382 25部
(重合性化合物 東亜合成化学(株)製 カルボキシル基含有5官能アクリレート)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 30部
・溶剤(PGMEA) 200部
・基板密着剤(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン) 1部
前記実施例1で作製したブラックマトリックスを有する遮光性フィルタのウエハ上に、前記赤色(R)用の塗布液R−1を用いて、1.6×1.6μmの赤色(R)の着色パターンを形成した。さらに、同様にして緑色(G)用の塗布液G−1を用いて1.6×1.6μmの緑色(G)の着色パターンを、及び青色(B)用の塗布液B−1を用いて青色(B)の着色パターンを、順次形成して固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
フルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、ブラックマトリックスの遮光性が高く、高解像度で色分離性に優れることが確認された。
<液晶表示装置の作製>
−有彩色着色重合性組成物の調製−
前記分散処理した顔料分散液(P1)を用いて下記組成比となるよう撹拌混合し、重合性組成物の塗布液R−2を調製した。
<組成>
・着色剤(顔料分散液(P1)) ・・・200部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・19.20部
(PGMEA:溶剤)
・乳酸エチル ・・・36.67部
・樹脂 ・・・33.51部
(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(=60/22/18[モル比])の40%PGMEA溶液)
・エチレン性不飽和二重結合含有化合物 ・・・12.20部
(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) ・・・0.0061部
・フッ素系界面活性剤 ・・・0.83部
(F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・光重合開始剤(トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤)・・・0.586部
実施例1で作製した遮光性フィルタをブラックマトリックスとし、該ブラックマトリックス上に、前記赤色(R)用の塗布液R−2を用いて、実施例1に記載の方法と同じ要領で80×80μmの赤色(R)の着色パターンを形成した。さらに、同様にして緑色(G)用の塗布液G−2を用いて緑色(G)の有彩色着色パターンを、及び青色(B)用の塗布液B−2を用いて青色(B)の有彩色着色パターンを順次形成して液晶表示装置用のブラックマトリクスを有するカラーフィルタを作製した。
フルカラーのカラーフィルタにITO透明電極、配向膜等の加工を施し、液晶表示装置を設けた。本発明の重合性組成物は塗布面が均一性が良好で、液晶表示装置は表示ムラもなく、画質は良好であった。
<ウエハレベルレンズの作製>
実施例1で作製した重合性組成物を用い、これをレンズを設けたシリコンウエハ上に塗布することにより、遮光層が設けられたウエハレベルレンズを作製した。
本発明のウエハレベルレンズは、遮光層の部分の塗布面の均一性が高く、遮光性が高く、この撮像ユニットを際の画質は良好であった。
2: ステップ
10: ブラックマトリックス
Claims (14)
- (A)チタンブラック、(B)グラフト共重合体、及び(C)溶媒を含む分散組成物。
- 前記(B)グラフト共重合体は、水素原子を除いた原子数が40〜10000の範囲であるグラフト鎖を有するグラフト共重合体である請求項1に記載の分散組成物。
- 前記(B)グラフト共重合体におけるグラフト鎖が、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレート構造の群から選ばれた少なくとも1種である請求項1又は請求項2に記載の分散組成物。
- 前記(B)グラフト共重合体が、前記式(1)〜式(5)のいずれかで表される構造単位を、該グラフト共重合体の総質量に対し質量換算で、10%〜90%の範囲で含むグラフト共重合体である請求項4に記載の分散組成物。
- 前記(B)グラフト共重合体が、チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位をさらに含むグラフト共重合体である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の分散組成物。
- 前記(B)グラフト共重合体が、さらにカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基のうち少なくとも1種を有するグラフト共重合体である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の分散組成物。
- 請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の分散組成物、(D)重合性化合物、及び(E)重合開始剤を含む重合性組成物。
- 前記(E)重合開始剤が、オキシム系重合開始剤である請求項8に記載の重合性組成物。
- 基板上に、請求項8又は請求項9に記載の重合性組成物を用いて形成された着色パターンを有する遮光性カラーフィルタ。
- 請求項10に記載の遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子。
- 請求項10に記載の遮光性カラーフィルタを備えた液晶表示装置。
- 複数のレンズが一体に成形された基板と、該基板の前記レンズのレンズ面を除く領域に設けられた請求項10に記載の遮光性カラーフィルタと、を備えたウエハレベルレンズ。
- 請求項13に記載のウエハレベルレンズを備えた撮像ユニット。
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