TWI450935B - 分散組成物、聚合性組成物、遮光性彩色濾光片、固態攝影元件、液晶顯示裝置、晶圓級透鏡及攝影單元 - Google Patents

分散組成物、聚合性組成物、遮光性彩色濾光片、固態攝影元件、液晶顯示裝置、晶圓級透鏡及攝影單元 Download PDF

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Description

分散組成物、聚合性組成物、遮光性彩色濾光片、固態攝影元件、液晶顯示裝置、晶圓級透鏡及攝影單元
本發明關於含鈦黑的分散組成物、含該分散組成物的聚合性組成物、用該聚合性組成物所得之遮光性彩色濾光片、以及具備該遮光性彩色濾光片的固態攝影元件、液晶顯示裝置、晶圓級透鏡及攝影單元。
於液晶顯示裝置所用的彩色濾光片中，以遮蔽著色畫素間的光、提高對比等為目的，具備稱為黑色矩陣的遮光膜。又，於固態攝影元件中，以防止雜訊發生、提高畫質等為目的，設置黑色矩陣。黑色矩陣係藉由使用含有分散有遮光性的黑色色材的分散組成物、聚合性化合物、聚合引發劑及其它成分的聚合性組成物，經由微影法等來形成圖案而製造。
作為形成液晶顯示裝置用或固態攝影元件用的黑色矩陣之組成物，已知含有碳黑或鈦黑等的黑色色材之感光性樹脂組成物。
作為液晶顯示裝置用黑色矩陣，為了提高對比、提高視覺辨識性，要求遮光性高的黑色矩陣。另一方面，作為固態攝影元件用黑色矩陣，除了在可見區域的遮光性，亦必須具備在紅外區域的遮光性。
向來，作為遮光性黑色矩陣，主要多使用碳黑。然而，若要使用碳黑來提高黑色矩陣的遮光性，則必須提高黑色矩陣中的碳黑量。因此，遮光材的碳黑之濃度高的分散組成物或聚合性組成物係遮光層的圖案成形中所必要者。然而，為了得到高遮光性，若增加碳黑的含量，則碳黑在組成物中的分散變困難，而且亦發生圖案成形性變差等問題。
再者，要求顯像後的未曝光部之組成物的殘渣少，及塗布感光性樹脂組成物時的塗布膜均勻性，以及不易在遮光膜周邊部發生膜厚比遮光膜中央部還薄的區域(階梯)而形狀良好。
相對於作為液晶顯示裝置用黑色矩陣，主要要求可見區域的遮光性者而言，作為固態攝影元件用黑色矩陣，除了可見區域的遮光性，亦必須具備紅外區域的遮光性。
又，對於液晶顯示裝置用黑色矩陣要求微細化，另一方面，對於固態攝影元件用黑色矩陣(尤其用於將相對於支持體的受光元件形成面之相反側面(以下亦稱為「背面」)遮光的黑色矩陣)，要求將比液晶顯示裝置用黑色矩陣更廣面積均勻遮光的性能。
作為固態攝影元件用遮光膜，若使用上述以往的感光性樹脂組成物來形成廣面積的遮光膜，則會在遮光膜周邊部發生膜厚比遮光膜中央部還薄的區域(階梯)，遮光膜周邊部的遮光能力變低。
又，為了得到高遮光性，若增加黑色色材的含量，則在遮光膜周邊部容易發生殘渣，具有感度亦降低的問題。再者，為了提高感度，若增加聚合引發劑量，則有經時安定性降低的問題。
近年來，在攜帶型電話或PDA(個人數位助理)等的電子機器之攜帶終端，搭載小型且薄型的攝影單元。如此的攝影單元一般具有CCD(電荷耦合裝置)影像感知器或CMOS(互補金屬氧化物半導體)影像感知器等的固態攝影元件、與用於在固態攝影元件上形成被照相體像的透鏡。
隨著攜帶終端的小型化‧薄型化，要求攝影單元的小型化‧薄型化。又，為了謀求攜帶終端的成本降低，希望製造步驟的效率化。作為製造如此小型且多數透鏡的方法，製造在基板成形有複數透鏡的構成之晶圓級透鏡，將基板裁切而使複數透鏡各自分離，以量產透鏡模組的方法係已知。
又，藉由一體組合形成有複數透鏡的基板與形成有複數固態攝影元件的感測基板，含有透鏡與固態攝影元件當作套組，裁切基板及感測基板，以量產攝影單元的方法係已知。
向來，作為晶圓級透鏡，有記載疊合成形有複數透鏡的基板而構成的多層晶圓級透鏡(例如參照特表2005-539276號公報)。晶圓級透鏡係由能使光穿透基板與透鏡的透明材料所構成，為了在任何部位皆可使光穿透，當切割晶圓級透鏡，搭載在攝影元件上而成為攝影單元時，若在透鏡的透鏡面以外區域發生光的穿透或反射，則在攝影時有容易發生鬼影或光斑(flare)等光學性能上的不良情況之虞。從防止如此不良情況的觀點來看，例如在晶圓級透鏡的透鏡以外之區域，施予設置遮光構件等的加工。
又，有揭示將成形材料供應到基板上，藉由模具在該基板上形成透鏡的方法(例如參照國際公開2007/107025號小冊)。
為了回應如上述之遮光性高的黑色矩陣之品質要求，遮光性高的鈦黑之適用性升高，提高鈦黑的分散性，係有各種提案(例如參照特開平10-246955號公報、特開平9-54431號公報、特開平10-46042號公報、特開2007-115921號公報、特開平10-114836號公報、特開2002-275343號公報、特開2005-266189號公報)。
然而，由於鈦黑的比重大，分散係困難，即使分散，隨著時間的經過，鈦黑也會沈降等，而希望分散性及分散安定性的提高。
本發明係鑒於上述而完成者，以下記載本發明的態樣。
依照本發明的一態樣，提供鈦黑的分散性高，可抑制經時後鈦黑的沈降，且分散性及保存安定性高的分散組成物。
依照本發明的另一態樣，提供對基板的塗布性良好而可得到均勻膜厚，在圖案成形時抑制未曝光部的殘渣，曝光‧顯像後無階梯(黑色矩陣中的高低差)，圖案形狀良好的聚合性組成物。
依照本發明的又另一態樣，提供具有用上述聚合性組成物所得之遮光性高的著色圖案之遮光性彩色濾光片，及用該遮光性彩色濾光片的高畫質之固態攝影元件，以及液晶顯示裝置及攝影單元。
依照本發明的再另一態樣，提供具有遮光性高的著色區域之晶圓級透鏡。
本發明的具體手段係如以下。
＜1＞一種分散組成物，其包含(A)鈦黑、(B)接枝共聚物及(C)溶劑。
＜2＞如＜1＞記載的分散組成物，其中前述(B)接枝共聚物具有去掉氫原子後的原子數為40～10000的範圍之接枝鏈。
＜3＞如＜1＞或＜2＞記載的分散組成物，其中前述(B)接枝共聚物的接枝鏈係從聚酯構造、聚醚構造及聚丙烯酸酯構造之群所選出的至少1種。
＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項記載的分散組成物，其中前述(B)接枝共聚物至少含有下述式(1)～式(5)中任一式所示的構造單位：
式(1)～式(5)中，X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 各自獨立地表示氫原子或1價有機基；Y1 、Y2 、Y3 、Y4 及Y5 各自獨立地表示2價連結基；Z1 、Z2 、Z3 、Z4 及Z5 各自獨立地表示氫原子或1價有機基；R表示氫原子或1價有機基，共聚物中構造不同的R可存在；n、m、p、q及r各自獨立地為1～500的整數。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項記載的分散組成物，其中X1 、X2 、X3 、X4 、X5 或X6 所示的1價有機基係碳數1～12的烷基。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項記載的分散組成物，其中Y1 、Y2 、Y3 、Y4 或Y5 所示的2價連結基係選自於下述(Y-1)至(Y-20)的連結基：
(Y-1)至(Y-20)中，A表示與式(1)～式(5)的左末端基之鍵結，B表示與式(1)～式(5)的右末端基之鍵結。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一項記載的分散組成物，其中Z1 、Z2 、Z3 、Z4 或Z5 所示的1價有機基係烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基或胺基。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項記載的分散組成物，其中前述式(5)中R所示的1價有機基係烷基、芳基或雜芳基。
＜9＞如＜4＞～＜8＞中任一項記載的分散組成物，其中前述(B)接枝共聚物含有對於該接枝共聚物的總質量而言，以質量換算，10%～90%的範圍之前述式(1)～式(5)中任一式所示的構造單位。
＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一項記載的分散組成物，其中前述(B)接枝共聚物更含有含能與鈦黑相互作用的官能基之構造單位。
＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一項記載的分散組成物，其中前述(B)接枝共聚物更含有羧酸基、磺酸基、磷酸基中的至少1種。
＜12＞一種聚合性組成物，其包含＜1＞～＜11＞中任一項記載的分散組成物、(D)聚合性化合物及(E)聚合引發劑。
＜13＞如＜12＞記載的聚合性組成物，其中前述(E)聚合引發劑係肟聚合引發劑。
＜14＞一種遮光性彩色濾光片，其係在基板上具有使用＜12＞或＜13＞記載的聚合性組成物所成的著色圖案。
＜15＞一種固態攝影元件，其具備＜14＞記載的遮光性彩色濾光片。
＜16＞一種液晶顯示裝置，其具備＜14＞記載的遮光性彩色濾光片。
＜17＞一種晶圓級透鏡，其具備複數透鏡經一體成形的基板、與在該基板的前述透鏡之透鏡面以外區域所設置的前述＜14＞記載的遮光性彩色濾光片。
＜18＞一種攝影單元，其具備＜17＞記載的晶圓級透鏡。
本發明的分散組成物，藉由含有(B)接枝共聚物，較佳為具有氫原子以外的原子數為40～10000的範圍之接枝鏈的接枝共聚物當作分散劑。因此，藉由接枝鏈當作立體排斥基的機能，可發揮良好的分散性而將鈦黑均勻分散，即使在室溫下長期間保存分散組成物時，藉由接枝鏈與溶劑的相互作用，也可長期間抑制鈦黑的沈降。
再者，用一般接枝共聚物當作分散劑的聚合性組成物來形成圖案時，有顯像性降低，殘渣容易發生的傾向，但是於本發明的分散組成物中，由於使用具有適度長度的接枝鏈之聚合物，而減低殘渣的發生，該殘渣的發生經推測係起因於在顯像液中的溶解性降低。
特別地，當使用本發明的較佳態樣之含有式(1)～式(5)中任一式所示的構造單位的接枝共聚物於聚合性組成物時，推測接枝鏈的親水性係提高，藉此而提高接枝共聚物的顯像性，達成分散性提高與顯像時殘渣減低的並存化。
又，可知藉由使用本發明的接枝共聚物，若塗布一採用本發明的分散組成物之聚合性組成物，則塗布面變均勻。此等經推測係由於本發明的接枝共聚物之接枝鏈與溶劑進行良好的相互作用。
再者，特別地，可知藉由合用本發明的特定構造之接枝共聚物與肟引發劑，而沒有階梯，圖案形狀變良好。
依照本發明的一態樣，提供鈦黑的分散性高，而且可抑制鈦黑的沈降，且保存安定性高的分散組成物。
依照本發明的另一態樣，提供對基板的塗布性良好而可得到均勻膜厚，在圖案成形時抑制未曝光部的殘渣，曝光‧顯像後無階梯而圖案形狀良好的聚合性組成物。
依照本發明的又另一態樣，提供具有用上述聚合性組成物所得之遮光性高的著色圖案(例如黑色矩陣)之彩色濾光片，及用該彩色濾光片的高畫質之固態攝影元件，液晶顯示裝置及攝影單元。
依照本發明的再另一態樣，提供具有遮光性高的著色區域之晶圓級透鏡。
再者，本發明中的「遮光性彩色濾光片」係指將至少含有鈦黑分散組成物、聚合性化合物及光聚合引發劑的感光性聚合性組成物曝光、顯像而得之遮光性圖案。本發明中「遮光性彩色濾光片」之顏色可為黑、灰色等的無彩色，也可為混合有彩色色調的黑色、灰色等。
 實施發明的形態
以下詳細說明本發明。
本發明的一實施形態之分散組成物係含有(A)鈦黑、(B)接枝共聚物及(C)溶劑。以下說明本發明的分散組成物中所含有的各成分。
(A)鈦黑
本發明中的鈦黑係指具有鈦原子的黑色粒子。較佳為低氧化鈦或氧氮化鈦等。鈦黑粒子，以提高分散性、抑制凝聚性等為目的，按照需要可修飾表面。例如可經氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯所被覆，而且如特開2007-302836號公報所示的撥水性物質之處理係亦可能。
作為鈦黑的製造方法，有在還原氣氛下將二氧化鈦與金屬鈦的混合體加熱而還原的方法(特開昭49-5432號公報)，在含氫的還原氣氛中，將由四氯化鈦的高溫水解所得之超微細二氧化鈦還原的方法(特開昭57-205322號公報)，在氨的存在下將二氧化鈦或氫氧化鈦高溫還原的方法(特開昭60-65069號公報、特開昭61-201610號公報)、使釩化合物附著於二氧化鈦或氫氧化鈦，在氨的存在下高溫還原的方法(特開昭61-201610號公報)等，惟不受此等所限定。
鈦黑的粒子之粒徑係沒有特別的限制，從分散性、著色性的觀點來看，較佳為平均1次粒徑3nm～2000nm的範圍，尤佳為平均1次粒徑10nm～500nm的範圍，更佳為10nm～100nm的範圍。
鈦黑的比表面積係沒有特別的限定，從以撥水化劑將該鈦黑表面處理後的撥水性成為指定性能的觀點來看，BET法所測定的比表面積較佳為5m2 /g～150m2 /g左右，特佳為20m2 /g～100m2 /g。
作為鈦黑的市售品之例，例如可舉出三菱材料(股)製鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、赤穗化成(股)製逖拉克(Tilack)D等，惟本發明不受此等所限定。
又，於本發明的分散組成物中，除了鈦黑，視需要亦可添加填充顏料。作為如此的填充顏料，例如可舉出硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、矽石、鹼式碳酸鎂、鋁白、光澤白、鈦白、水滑石等。此等填充顏料係可為單獨或混合2種以上來使用。填充顏料的使用量，相對於100質量份的鈦黑而言，通常為0～100質量份，較佳為5～50質量份，更佳為10～40質量份。於本發明中，視情況而定，前述鈦黑及填充顏料係可使用彼等的表面經聚合物所改質者。
於本發明的分散組成物中，所添加的鈦黑之量，係將分散組成物中的鈦黑之含量調整到20質量%～94質量%的範圍，尤佳為40質量%～92質量%的範圍，更佳為40質量%～80質量%的範圍。
鈦黑的量若在上述範圍內，則本發明的聚合性組成物之硬化性變良好，而且可形成均勻的膜。又，由於含有高濃度的鈦黑，故得到充分的遮光性，含有鈦黑的聚合性組成物係適用於遮光性彩色濾光片的形成。
又，作為本發明的分散組成物中的遮光用顏料，亦可混合鈦黑以外的顏料。
作為如此可混合的遮光用顏料，只要在可見光區域具有吸光度，則沒有特別的限定，可舉出上述的填充顏料、碳黑、C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80、C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42、C.I.顏料棕25、28、C.I.顏料黑1、7等的有機顏料等。
作為混合鈦黑以外的遮光用顏料之例，可舉出鈦黑與碳黑以6:1混合之物、鈦黑與氧化鈦以3:1混合之物等。
所混合的鈦黑以外之遮光用顏料，相對於100質量份的鈦黑而言，可使用0.01～99.99質量份的範圍，較佳使用20～70質量份的範圍。
(B)接枝共聚物
本發明的分散組成物含有接枝共聚物(以下亦稱為「特定樹脂」)。本發明的接枝共聚物較佳為具有去掉氫原子後的原子數為40～10000之範圍的接枝鏈，此情況的接枝鏈表示從共聚物的主鏈之根基到由主鏈分歧的基之末端為止。於分散組成物中，此特定樹脂係賦予鈦黑分散性的分散樹脂，由於具有優異的分散性及因為接枝鏈而與溶劑的親和性，故鈦黑的分散性及經時後的分散安定性優異。又，於製作聚合性組成物時，由於接枝鏈而具有與聚合性化合物或其它可併用的樹脂等之親和性，故在鹼顯像時不易發生殘渣。
又，由於可在此特定樹脂中，更藉由導入羧酸基等之鹼可溶性部分構造，而進行鹼顯像的圖案形成，故亦賦予作為給予顯像性的樹脂之機能。因此，藉由在本發明的分散組成物之接枝共聚物中，導入鹼可溶性部分構造，本發明的聚合性組成物中，鈦黑之分散所不可欠缺的分散樹脂本身係變成具有鹼可溶性，如此的聚合性組成物，由於曝光部的遮光性優異，而且未曝光部的鹼顯像性提高，故較宜。
若接枝鏈變長，則立體排斥效果變高，分散性提高，另一方面，若接枝鏈過長，則對鈦黑的吸附力降低，分散性降低。因此，作為本發明所使用的(B)接枝共聚物，每1條接枝鏈去掉氫原子後的原子數較佳為40至10000，每1條接枝鏈去掉氫原子後的原子數尤佳為50至2000，每1條接枝鏈去掉氫原子後的原子數更佳為60至500。
作為接枝鏈的聚合物構造，可使用聚(甲基)丙烯酸、聚酯、聚胺甲酸酯、聚脲、聚醯胺、聚醚等，但為了提高接枝部位與溶劑的相互作用性，藉此而提高分散性，較佳為具有聚(甲基)丙烯酸、聚酯或聚醚的接枝鏈，更佳為具有聚酯、聚醚。
作為具有如此聚合物構造當作接枝鏈的巨單體之構造，只要具有與聚合物主鏈部可反應的取代基且滿足本發明的要件，則沒有特別的限定，較佳可使用具有反應性雙鍵性基的巨單體。
作為適用於特定樹脂合成的市售巨單體之例，可舉出AA-6(東亞合成公司製)、AA-10(東亞合成公司製)、AB-6(東亞合成公司製)、AS-6(東亞合成公司製)、AN-6(東亞合成公司製)、AW-6(東亞合成公司製)、AA-714(東亞合成公司製)、AY-707(東亞合成公司製)、AY-714(東亞合成公司製)、AK-5(東亞合成公司製)、AK-30(東亞合成公司製)、AK-32(東亞合成公司製)、Blemmer PP-100(日油公司製)、Blemmer PP-500(日油公司製)、Blemmer PP-800(日油公司製)、Blemmer PP-1000(日油公司製)、Blemmer 55-PET-800(日油公司製)、Blemmer PME-4000(日油公司製)、Blemmer PSE-400(日油公司製)、Blemmer PSE-1300(日油公司製)、Blemmer 43PAPE-600B(日油公司製)等。其中，較佳可舉出AA-6(東亞合成公司製)、AA-10(東亞合成公司製)、AB-6(東亞合成公司製)、AS-6(東亞合成公司製)、AN-6(東亞合成公司製)、Blemmer PME-4000(日油公司製)等。
本發明中所使用的特定樹脂，較佳為至少含有下述式(1)～式(5)中任一式所示的構造單位當作接枝部位。
式(1)～式(5)中，X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 各自獨立地表示氫原子或1價有機基，從合成上的限制之觀點來看，較佳為氫原子或碳數1～12的烷基，更佳為氫原子或甲基，特佳為甲基。
式(1)～式(5)中，Y1 、Y2 、Y3 、Y4 及Y5 各自獨立地係2價連結基，構造上沒有特別的限制。作為具體例，可舉出下述(Y-1)至(Y-20)的連結基等。於下述構造式中，A意味與式(1)～式(5)的左末端基之鍵結，B意味與式(1)～式(5)的右末端基之鍵結。於下述所示的構造之中，從合成的簡便性來看，更佳為(Y-2)、(Y-13)。
式(1)～式(5)中，Z1 、Z2 、Z3 、Z4 及Z5 各自獨立地係氫原子或1價有機基，1價有機基在構造上係沒有特別的限定，作為具體例，可舉出羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基、胺基等。其中，特別是從為了分散性的提高，而具有立體排斥效果的較佳觀點來看，Z1 、Z3 及Z4 較佳為碳數5～24的烷氧基，其中特佳為烷基部位係碳數5～24的支鏈構造之烷氧基或烷基部位係碳數5～24的環狀構造之烷氧基。又，Z2 較佳為具有碳數5～24的烷基部位之烷基羰氧基，其中特佳為具有碳數5～24的支鏈烷基之烷基羰氧基或具有碳數5～24的環狀烷基之烷基羰氧基。又，從合成上之點來看，Z5 較佳為氫原子。
式(1)～式(5)中，n、m、p、q及r各自獨立地係1～500的整數。
於本發明所使用特定樹脂中，以質量換算，相對於特定樹脂的總質量而言，較佳為含有10%～90%的範圍之式(1)～式(5)所示的構造單位，更佳為含有30%～70%的範圍。若在此範圍內，則鈦黑的分散性高，成為光阻時的顯像性良好。又，作為本發明所使用的特定樹脂，可為2種以上構造不同的接枝共聚物之組合。
式(5)中，R表示氫原子或1價有機基，構造上沒有特別的限定，較佳為氫原子、烷基、芳基、雜芳基，更佳為氫原子、烷基。又，特定樹脂中構造不同的R亦可以2種以上存在。例如，當於式(5)所示的構造單位中複數的R存在時，複數的R可為相同或不同，或者，特定樹脂中的式(5)所示的構造單位可為相同或不同。
於本發明的特定樹脂中，可在接枝部位以外導入能與鈦黑相互作用的官能基。例如，可將具有當作官能基的酸基之構造單位、具有鹼性基之構造單位、具有配位性基之構造單位、具有反應性之構造單位等導入特定樹脂中。
作為前述酸基，例如可舉出羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等，特佳為對鈦黑的吸附力良好且分散性高的羧酸基。此等可為單獨1種或組合2種以上來使用。
藉由導入如此的酸基，亦具有提高特定樹脂的鹼顯像性之優點。
本發明的特定樹脂所適用的此等共聚合成分之含量係0.1莫耳%～50莫耳%，從抑制鹼顯像所致的圖像強度之損傷的觀點來看，特佳為1莫耳%～30莫耳%。
作為前述鹼性基，例如可舉出1級胺基、2級胺基、3級胺基、含N原子的雜環、醯胺基等，特佳為對顏料的吸附力良好且分散性高的3級胺基。此等可為單獨1種或組合2種以上來使用。本發明的特定樹脂所適用的此等共聚合成分之含量係0.01莫耳%～50莫耳%，從抑制顯像性障礙的觀點來看，特佳為0.01莫耳%～30莫耳%。
作為具有前述配位性基或反應性的基，例如可舉出乙醯基乙醯氧基、三烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、酸酐殘基、醯氯殘基等，特佳為對顏料的吸附力良好且分散性高的乙醯基乙醯氧基。此等可為單獨1種或組合2種以上來使用。本發明的特定樹脂所適用的此等共聚合成分之含量係0.5莫耳%～50莫耳%，從抑制顯像性障礙的觀點來看，特佳為1莫耳%～30莫耳%。
作為在接枝部位以外能與鈦黑相互作用的官能基之構造，只要含有在上述接枝部位以外能與鈦黑相互作用的官能基，則沒有特別的限定，較佳為具有由下述通式(i)～(iii)中任一式所示的單體所得之重複單位的至少1種。
上述式(i)～(iii)中，R1 、R2 及R3 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如氟、氯、溴等)、或碳原子數1～6的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)。
R1 、R2 及R3 較佳為氫原子或碳原子數1～3的烷基，最佳為氫原子或甲基。R2 及R3 特佳為氫原子。
X表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-)，較佳為氧原子。
L係單鍵或2價連結基。作為2價連結基，可舉出2價脂肪族基(例如伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、取代伸烯基、伸炔基、取代伸炔基)、2價芳香族基(例如伸芳基、取代伸芳基)、2價雜環基及彼等與氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR31 -，此處R31 係脂肪族基、芳香族基或雜環基)或羰基(-CO-)的組合等。
前述2價脂肪族基亦可具有環狀構造或支鏈構造。前述脂肪族基的碳原子數較佳為1～20，尤佳為1～15，更佳為1～10。脂肪族基係飽和脂肪族基優於不飽和脂肪族基。又，脂肪族基也可具有取代基。作為此取代基之例，可舉出鹵素原子、羥基、芳香族基及雜環基。
前述2價芳香族基的碳原子數較佳為6～20，更佳為6～15，最佳為6～10。又，前述芳香族基亦可具有取代基。作為此取代基之例，可舉出鹵素原子、羥基、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
前述2價雜環基較佳為具有5員環或6員環當作雜環。於雜環，亦可縮合其它雜環、脂肪族環或芳香族環。又，雜環基也可具有取代基。作為此取代基之例，可舉出鹵素原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R32 ，此處R32 係脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
L較佳為單鍵、伸烷基或含氧化烯構造的2價連結基。氧化烯構造更佳為氧化乙烯構造或氧化丙烯構造。又，L亦可含有重複含有2個以上氧化烯構造的聚氧化烯構造。作為聚氧化烯構造，較佳為聚氧化乙烯構造或聚氧化丙烯構造。聚氧化乙烯構造係由-(OCH2 CH2 )n-所表示，n較佳為2以上的整數，更佳為2～10的整數。
上述式(i)～(iii)中，Z表示在接枝部位以外能與鈦黑相互作用的官能基，較佳為羧酸、三級胺基，更佳為羧酸。又，Y表示次甲基或氮原子。
上述式(iii)中，R4 、R5 及R6 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如氟、氯、溴等)、或碳原子數1～6的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、Z或-L-Z。此處的L及Z係與上述者同義。作為R4 、R5 及R6 ，較佳為氫原子或碳數1～3的烷基，更佳為氫原子。
於本發明中，作為上述通式(i)所示的單體，較佳為R1 、R2 及R3 係氫原子或甲基，L係伸烷基或含氧化烯構造的2價連結基，X係氧原子或亞胺基，Z係羧酸的化合物。
又，作為上述通式(ii)所示的單體，較佳為R1 係氫原子或甲基，L係伸烷基，Z係羧酸，Y係次甲基的化合物。
又，作為上述通式(iii)所示的單體，較佳為R4 、R5 及R6 係氫原子或甲基，Z係羧酸的化合物。
作為式(i)～(iii)所示的代表性化合物之例，可舉出甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物(例如甲基丙烯酸2-羥乙酯)與琥珀酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與苯二甲酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與四羥基苯二甲酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與偏苯三酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與苯均四酸酐的反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸寡聚物、馬來酸、伊康酸、富馬酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基酚、4-羥苯基甲基丙烯醯胺等。
特定樹脂中具有酸性基的單體等之能與鈦黑相互作用的官能基之含量，從與鈦黑的相互作用、分散安定性及對顯像液的浸透性之觀點來看，相對於特定樹脂而言，較佳為0.05質量%～90質量%，尤佳為1.0質量%～80質量%，更佳為10質量%～70質量%。
再者，本發明的鈦黑之分散組成物中所含有特定樹脂，以提高圖像強度等諸性能為目的，只要不損害本發明的效果，則除了具有前述接枝部位的構造單位及能與鈦黑相互作用的官能基，亦可更含有具有各種機能的其它構造單位，例如可含有與分散物中所用的分散介質具有親和性的官能基等之構造單位當作共聚合成分。
作為可與本發明的特定樹脂共聚合的共聚合成分，例如可舉出從丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯類、丙烯腈類、甲基丙烯腈類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類等所選出的自由基聚合性化合物。
具體地，例如可舉出丙烯酸烷基酯(該烷基較佳為碳原子數1～20的烷基)等的丙烯酸酯類(具體地，例如丙烯酸苄酯、丙烯酸4-聯苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸4-第三丁基苯酯、丙烯酸4-氯苯酯、丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸4-氰基苄酯、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸3,5-二甲基金剛烷酯、丙烯酸2-萘酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸5-羥戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等)、甲基丙烯酸烷基酯(該烷基較佳為碳原子1～20的烷基)等的甲基丙烯酸酯類(例如甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸4-聯苯酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸4-第三丁基苯酯、甲基丙烯酸4-氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸4-氰基苯酯、甲基丙烯酸氰基甲酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸3,5-二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸5-羥戊酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸2-二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基胺酯等、苯乙烯、烷基苯乙烯等的苯乙烯類(例如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等)、烷氧基苯乙烯(例如甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等)、鹵素苯乙烯(例如氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等)、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
於此等自由基聚合性化合物之中，較適合使用者係甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、苯乙烯類，特別適合使用者有甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸4-第三丁基苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸4-氰基苯酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸3,5-二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、嗎啉基丙烯醯胺、哌啶基丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-萘基丙烯醯胺、N-羥基甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、N-烯丙基丙烯醯胺、4-羥基苯基丙烯醯胺、2-羥基苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二異丙基丙烯醯胺、N,N-二-第三丁基丙烯醯胺、N,N-二環己基丙烯醯胺、N,N-苯基丙烯醯胺、N,N-二羥乙基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、嗎啉基甲基丙烯醯胺、哌啶基甲基丙烯醯胺、N-第三丁基甲基丙烯醯胺、N-環己基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N-萘基甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺、N-羥乙基甲基丙烯醯胺、N-烯丙基甲基丙烯醯胺、4-羥基苯基甲基丙烯醯胺、2-羥基苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二異丙基甲基丙烯醯胺、N,N-二-第三丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二環己基甲基丙烯醯胺、N,N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二羥乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基甲基丙烯醯胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、環己基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯。
上述自由基聚合性化合物係可為單獨1種或組合2種以上來使用。於特定樹脂中，此等共聚合成分的含量為0莫耳%～90莫耳%，特佳為0莫耳%～60莫耳%。含量若在前述範圍，則可得到充分的圖案形成。
作為在合成本發明的特定樹脂之際所用的溶劑，例如可舉出二氯化乙烯、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、醋酸2-甲氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。此等溶劑可為單獨或混合2種以上來使用。
作為如此的特定樹脂之具體例，可舉出以下的例示化合物1～16及例示化合物20～71。再者，各構成單位的添附數字(wt%)係以質量為基準。
上述特定樹脂的酸價較佳為5.0mgKOH/g～200mgKOH/g的範圍，尤佳為10mgKOH/g～150mgKOH/g的範圍，更佳為15mgKOH/g～100mgKOH/g的範圍。酸價若為200mgKOH/g以下，則在顯像時可抑制圖案剝離，而若為5.0mgKOH/g以上，則鹼顯像性良好。
於本發明中，特定樹脂的酸價例如可由特定樹脂中酸基的平均含量來算出。又，藉由改變構成特定樹脂之含酸基的單體單位之含量，可得到具有所欲酸價的樹脂。
本發明中的特定樹脂之重量平均分子量，從顯像時的圖案剝離抑制及顯像性的觀點來看，較佳為10,000～300,000，尤佳為15,000～200,000，更佳為20,000～100,000，特佳為25,000～50,000。再者，特定樹脂的重量平均分子量例如可藉由GPC(凝膠滲透層析術)來測定。
對於本發明的分散組成物的全部固體成分中而言，特定樹脂的含量，從分散性、分散安定性的觀點來看，較佳為0.1質量%～50質量%的範圍，尤佳為5質量%～40質量%的範圍，更佳為10質量%～30質量%的範圍。
其它樹脂
於本發明的分散組成物中，以調整鈦黑的分散性為目的，在上述特定樹脂以外，亦可含有樹脂(以下亦稱為「其它樹脂」)。
作為本發明中可用的其它樹脂，可舉出高分子分散劑[例如聚醯胺胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改性聚胺甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、及聚氧化乙烯烷基磷酸酯、聚氧化乙烯烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物等。
其它樹脂，從其構造來看，更可分類為直鏈狀高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
其它樹脂係具有吸附於鈦黑及依所欲併用的顏料之表面上，防止再凝聚的作用。因此，可舉出以對顏料表面具有錨固部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子當作較佳的構造。
另一方面，其它樹脂係藉由將顏料表面改質，而具有促進分散樹脂的吸附之效果。
作為其它樹脂之具體例，可舉出BYK Chemie公司製「Disperbyk-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(含酸基的共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)」、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)、EFKA公司製「EFKA4047、4050、4010、4165(聚胺甲酸酯化合物)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞花青衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」、味之素精密科技公司製「Ajisper PB821、PB822」、共榮社化學公司製「Floren TG-710(胺甲酸酯寡聚物)」、「Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」、楠本化成公司製「Disparlon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」、花王公司製「Demoru RN、N(萘磺酸福馬林聚縮合物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林聚縮合物)」、「Homogenol L-18(高分子聚羧酸)」、「Emulgen 920、930、935、985(聚氧化乙烯壬基苯基醚)」、「Acetamine 86(醋酸硬脂基胺酯)」、LUBRIZOL公司製「Soluspass 5000(酞花青衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部具有機能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」、日光化學公司製「Nikol T106(聚氧化乙烯山梨糖醇酐單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧化乙烯單硬脂酸酯)」等。
此等其它樹脂係可單獨使用，也可組合2種以上來使用。
(C)溶劑
本發明的分散組成物含有作為溶劑的各種有機溶劑。
作為此處所使用的有機溶劑之例，可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己烷、醋酸乙酯、二氯化乙烯、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙醯基丙酮、環己酮、二丙酮醇、乙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇乙基醚醋酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚醋酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、醋酸3-甲氧基丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
此等溶劑可為單獨或混合使用。相對於溶劑而言，固體成分的濃度較佳為2～60質量%。
聚合性組成物
本發明的一實施形態之聚合性組成物係含有上述分散組成物、(D)聚合性化合物及(E)聚合引發劑等。以下說明聚合性組成物的詳細。
(D)聚合性化合物
本發明的聚合性組成物所可用之(D)聚合性化合物係具有至少一個烯性不飽和雙鍵的加成聚合性化合物，由具有至少1個、較佳2個以上末端烯性不飽和鍵之化合物所選出。如此的化合物係該產業區域中所廣泛已知者，本發明中係沒有特別限定於此等而可使用。
此等例如是具有單體、預聚物，即二聚物、三聚物及寡聚物，或此等的混合物以及此等的共聚物等之化學形態。作為單體及其共聚物之例，可舉出不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)，或其酯類、醯胺類，較佳為使用不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類。又，亦較佳為使用具有羥基或胺基、巰基等的親核性取代基之不飽和羧酸酯或不飽和羧酸醯胺類、與單官能或多官能異氰酸酯類或單官能或多官能環氧類的加成反應物；及上述不飽和羧酸酯類或不飽和羧酸醯胺類、與單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應物等。另外，也較佳為使用具有異氰酸酯基或環氧基等的親電子性取代基之不飽和羧酸酯類或不飽和羧酸醯胺類、與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類之加成反應物；以及，具有鹵基或甲苯磺醯氧基等的脫離性取代基之不飽和羧酸酯類或不飽和羧酸醯胺類、與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的置換反應物。又，作為其它例，代替上述不飽和羧酸，亦可使用不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等所置換的化合物群。
當作脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯之單體的具體例，作為丙烯酸酯，可舉出乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、異氰尿酸EO改性三丙烯酸酯等；作為甲基丙烯酸酯，可舉出四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙[對(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙-[對(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等；作為伊康酸酯，可舉出乙二醇二伊康酸酯、丙二醇二伊康酸酯、1,3-丁二醇二伊康酸酯、1,4-丁二醇二伊康酸酯、四亞甲基二醇二伊康酸酯、季戊四醇二伊康酸酯、山梨糖醇四伊康酸酯等；作為巴豆酸酯，可舉出乙二醇二巴豆酸酯、四亞甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四二巴豆酸酯等；作為異巴豆酸酯，可舉出乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨糖醇四異巴豆酸酯等；作為馬來酸酯，可舉出乙二醇二馬來酸酯、三乙二醇二馬來酸酯、季戊四醇二馬來酸酯、山梨糖醇四馬來酸酯等。
作為其它酯之例，例如亦較佳為使用特公昭51-47334號公報、特開昭57-196231號公報記載的脂肪族醇系酯類，或特開昭59-5240號公報、特開昭59-5241號公報、特開平2-226149號公報記載的具有芳香族系骨架之酯類，特開平1-165613號公報記載的含有胺基之酯類等。再者，亦可使用前述酯單體的混合物。
又，作為脂肪族多元胺化合物與不飽和羧酸的醯胺之單體的具體例，可舉出亞甲基雙-丙烯醯胺、亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、二伸乙基三胺參丙烯醯胺、苯二甲基雙丙烯醯胺、苯二甲基雙甲基丙烯醯胺等。
作為其它較佳的醯胺系單體之例，可舉出特公昭54-21726公報記載的具有環己烯構造之單體。
再者，用異氰酸酯與羥基的加成反應所製造的附加有胺甲酸酯系的聚合性化合物亦合適；作為如此的具體例，例如可舉出於特公昭48-41708號公報中記載的1分子中具有2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物，附加有下述式(V)所示之含羥基的乙烯基單體而得之1分子中含有2個以上聚合性乙烯基之乙烯基胺甲酸酯化合物等。
下述式(V)中，R7 及R8 各自獨立地表示H或CH3 。
H 2 C=C(R 7 )COOCH 2 CH(R 8 )OH　式(V)
又，如特開昭51-37193號公報、特公平2-32293號公報、特公平2-16765號公報中記載的胺甲酸酯丙烯酸酯類、或特公昭58-49860號公報、特公昭56-17654號公報、特公昭62-39417號公報、特公昭62-39418號公報記載的具有環氧乙烷系骨架的胺甲酸酯化合物類亦合適。再者，藉由使用特開昭63-277653號公報、特開昭63-260909號公報、特開平1-105238號公報記載的在分子內具有胺基構造或硫絡構造的加成聚合性化合物類，可得到感光速率非常優異的聚合性組成物。
作為其它例，可舉出如特開昭48-64183號、特公昭49-43191號、特公昭52-30490號各公報記載的使聚酯丙烯酸酯類、環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而得之環氧丙烯酸酯類等的多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。又，亦可舉出特公昭46-43946號公報、特公平1-40337號公報、特公平1-40336號公報記載的特定不飽和化合物，或特開平2-25493號公報記載的乙烯基膦酸化合物等。又，於某些情況下，較佳為使用特開昭61-22048號公報記載的含有全氟烷基的構造。再者，亦可以使用日本接著協會誌vol.20、No.7、第300～308頁(1984年)中記載的光硬化性單體及寡聚物。
與此等聚合性化合物有關的其構造、單獨使用或併用、或添加量等的使用方法之詳細，係可配合硬化性組成物的最終性能設計來任意設定。例如，根據如下的觀點來選擇。
於感度之點，較佳為每1分子的不飽和基含量多的構造；於多的情況，較佳為2官能以上。又，為了提高硬化膜的強度，可為3官能以上，再者併用不同官能數‧不同聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)者，亦為有效調節感度與強度兩者的方法。
又，對於與聚合性組成物中所含的其它成分(例如聚合引發劑、鈦黑等的遮光材(顏料、染料)等)之相溶性、分散性而言，加成聚合化合物的選擇、使用法亦為重要的因素。例如藉由使用低純度化合物或併用2種以上的其它成分，可提高相溶性。又，以提高與基板等的硬質表面之密接性為目的，亦可能有選擇特定構造者。
在聚合性組成物的全部固體成分中，(D)聚合性化合物的量較佳為5質量%～90質量%的範圍，尤佳為10質量%～85質量%的範圍，更佳為20質量%～80質量%的範圍。
若在此範圍內，則色相不會減淡，密接感度及顯像性皆良好而較宜。
(E)聚合引發劑
本發明中所用的(E)聚合引發劑係藉由光分解而引發及/或促進(D)聚合性化合物的聚合之化合物，較佳為在波長300nm～500nm的範圍中具有吸收者。又，聚合引發劑可為單獨或併用2種以上。
作為(E)聚合引發劑，例如可舉出有機鹵素化合物、二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有機過氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、金屬茂化合物、六芳基咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓鹽化合物、醯基膦(氧化物)化合物。
作為有機鹵素化合物的具體例，可舉出若林等「Bull Chem. Soc Japan」42,2924(1969)、美國專利第3,905,815號說明書、特公昭46-4605號公報、特開昭48-36281號公報、特開昭55-32070號公報、特開昭60-239736號公報、特開昭61-169835號公報、特開昭61-169837號公報、特開昭62-58241號公報、特開昭62-212401號公報、特開昭63-70243號公報、特開昭63-298339號公報、M.P. Hutt“雜環化學雜誌”1(No3),(1970)」等中記載的化合物，尤其可舉出經三鹵甲基取代的唑化合物、s-三化合物。
作為s-三化合物，更佳為至少一個單、二或三鹵素取代甲基鍵結於s-三環的s-三衍生物，具體地例如可舉出2,4,6-參(單氯甲基)-s-三、2,4,6-參(二氯甲基)-s-三、2,4,6-參(三氯甲基)-s-三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-正丙基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(3,4-環氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(對氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[1-(對甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(對甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(對異丙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-萘氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-苯硫基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-苄硫基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2,4,6-參(二溴甲基)-s-三、2,4,6-參(三溴甲基)-s-三、2-甲基-4,6-雙(三溴甲基)-s-三、2-甲氧基-4,6-雙(三溴甲基)-s-三等。
作為二唑化合物之例，可舉出2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(萘甲醯-1-基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-二唑等。
作為羰基化合物之例，可舉出二苯基酮、米其勒酮、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、2-氯二苯基酮、4-溴二苯基酮、2-羧基二苯基酮等的二苯基酮衍生物，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基(對異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(對十二基苯基)酮、2-甲基-(4’-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮、1,1,1-三氯甲基-(對丁基苯基)酮、2-苄基-2-二甲胺基-4-嗎啉基丙基苯基酮等的苯乙酮衍生物、噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮衍生物、對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二乙基胺基苯甲酸乙酯等的苯甲酸酯衍生物等。
作為縮酮化合物之例，可舉出苄基甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙基乙基縮醛等。
作為苯偶姻化合物之例，可舉出間苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻甲基醚、甲基鄰苯甲醯基苯甲酸酯等。
作為吖啶化合物，可舉出9-苯基吖啶、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷等。
作為有機過氧化物，例如可舉出三甲基環己酮過氧化物、乙醯基丙酮過氧化物、1,1-雙(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧)環己烷、2,2-雙(第三丁基過氧)丁烷、第三丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、第三丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷、2,5-唑基過氧化物、過氧化琥珀酸、過氧化苯甲醯、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、二異丙基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧二碳酸酯、二甲氧基異丙基過氧碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧二碳酸酯、第三丁基過氧醋酸酯、第三丁基過氧三甲基乙酸酯、第三丁基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧辛酸酯、第三丁基過氧月桂酸酯、碳酸第三酯、3,3’,4,4’-四-(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、3,3’,4,4’-四-(第三己基過氧羰基)二苯基酮、3,3’,4,4’-四-(對異丙基枯基過氧羰基)二苯基酮、羰基二(第三丁基過氧二氫二苯二甲酸酯)、羰基二(第三己基過氧二氫二苯二甲酸酯)等。
作為偶氮化合物，例如可舉出特開平8-108621號公報記載的偶氮化合物等。
作為香豆素化合物，例如可舉出3-甲基-5-胺基-((s-三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基胺基-((s-三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲胺基-((s-三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素等。
作為疊氮化合物之例，可舉出美國專利第2848328號說明書、美國專利第2852379號說明書及美國專利第2940853號說明書記載的有機疊氮化合物、2,6-雙(4-疊氮亞苄基)-4-乙基環己酮(BAC-E)等。
作為金屬茂化合物之例，可舉出特開昭59-152396號公報、特開昭61-151197號公報、特開昭63-41484號公報、特開平2-249號公報、特開平2-4705號公報、特開平5-83588號公報記載的各種二茂鈦化合物；作為具體例，可舉出二環戊二烯基-Ti-雙-苯基、二環戊二烯基-Ti-雙-2,6-二氟苯基-1-基、二環戊二烯基-Ti-雙-2,4-二-氟苯基-1-基、二環戊二烯基-Ti-雙-2,4,6-三氟苯基-1-基、二環戊二烯基-Ti-雙-2,3,5,6-四氟苯基-1-基、二環戊二烯基-Ti-雙-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,6-二氟苯基-1-基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,4,6-三氟苯基-1-基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,3,5,6-四氟苯基-1-基、二-甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基、特開平1-304453號公報、特開平1-152109號公報記載的鐵-芳烴錯合物等。
作為雙咪唑化合物，例如較佳為六芳基雙咪唑化合物(洛芬鹼二聚物化合物)等。
作為六芳基雙咪唑化合物，例如可舉出特公昭45-37377號公報、特公昭44-86516號公報記載的洛芬鹼(lophine)二聚物類、特公平6-29285號公報、美國專利第3,479,185號、同第4,311,783號、同第4,622,286號等的各說明書記載的各種化合物；作為具體例，可舉出2,2’-雙(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙(o-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙(o,p-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(m-甲氧基苯基)雙咪唑、2,2’-雙(o,o’-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙(o-硝基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙(o-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙(o-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑等。
作為有機硼酸鹽化合物，例如可舉出特開昭62-143044號、特開昭62-150242號、特開平9-188685號、特開平9-188686號、特開平9-188710號、特開2000-131837、特開2002-107916、日本發明專利第2764769號、特開2002-116539號等的各公報、及Kunz,Martin“Rad Tech’98. Proceeding April 19-22,1998,Chicago”等記載的有機硼酸鹽、特開平6-157623號公報、特開平6-175564號公報、特開平6-175561號公報記載的有機硼鋶錯合物或有機硼氧代鋶錯合物、特開平6-175554號公報、特開平6-175553號公報中記載的有機硼碘鎓錯合物、特開平9-188710號公報記載的有機硼鏻錯合物、特開平6-348011號公報、特開平7-128785號公報、特開平7-140589號公報、特開平7-306527號公報、特開平7-292014號公報等的有機硼過渡金屬配位錯合物等當作具體例。
作為二碸化合物之例，可舉出特開昭61-166544號公報、特開2002-328465號說明書等記載的化合物等。
作為本發明中所用的(E)聚合引發劑，從感度、經時安定性、後加熱時的著色的觀點來看，較佳為肟化合物。
作為肟化合物，可舉出J.C.S. Perkin II(1979)1653-1660)、J.C.S. Perkin II(1979)156-162、光聚合物科學及技術雜誌(1995)202-232、特開2000-66385號公報記載的化合物、特開2000-80068號公報、特表2004-534797號公報記載的化合物等。
作為本發明所用的肟化合物，從感度、經時安定性的觀點來看，更佳為下述式(a)所示的化合物。
式(a)中，R及X各自獨立地表示一價取代基，A表示二價有機基，Ar表示芳基。n係0～5的整數。當X以複數存在時，複數的X可為相同或不同。
作為式(a)的R所示的一價取代基之例，較佳可舉出以下所示的一價非金屬原子團。
作為式(a)的R所示的一價非金屬原子團之例，可舉出可有取代基的烷基、可有取代基的芳基、可有取代基的烯基、可有取代基的炔基、可有取代基的烷基亞磺醯基、可有取代基的芳基亞磺醯基、可有取代基的烷基磺醯基、可有取代基的芳基磺醯基、可有取代基的醯基、可有取代基的烷氧羰基、可有取代基的芳氧羰基、可有取代基的膦醯基、可有取代基的雜環基、可有取代基的烷基硫羰基、可有取代基的芳基硫羰基、可有取代基的二烷基胺基羰基、可有取代基的二烷基胺基硫羰基等。
作為可有取代基的烷基，較佳為碳數1～30的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基、1-萘甲醯基甲基、2-萘甲醯基甲基、4-甲基磺胺醯基苯甲醯甲基、4-苯基磺胺醯基苯甲醯甲基、4-二甲基胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基、3-硝基苯甲醯甲基等。
作為可有取代基的芳基，較佳為碳數6～30的芳基，例如可舉出苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-丁省基、1-茚基、2-薁基、9-茀基、聯三苯基、聯四苯基、o-、m-及p-甲苯基、二甲苯基、o-、m-及p-異丙苯基、基、戊搭烯基、聯二萘基、聯三萘基、聯四萘基、庚搭烯基、伸聯苯基、苯并二茚基、螢蒽基、苊烯基、醋蒽烯基、萉基、茀基、蒽基、聯二蒽基、聯三蒽基、聯四蒽基、蒽醌基、菲基、聯伸三苯基、芘基、基、丁省基、七曜烯基、苉基、苝基、聯七苯基、戊省基、聯伸四苯基、聯六苯基、己省基、玉紅省基、暈苯基、聯三萘基、聯七苯基、庚省基、吡蒽基、卵苯基等。
作為可有取代基的烯基，較佳為碳數2～10的烯基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。
作為可有取代基的炔基，較佳為碳數2～10的炔基，例如可舉出乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
作為可有取代基的烷基亞磺醯基，較佳為碳數1～20的烷基亞磺醯基，例如可舉出甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、己基亞磺醯基、環己基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、癸醯基亞磺醯基、十二醯基亞磺醯基、十八醯基亞磺醯基、氰基甲基亞磺醯基、甲氧基甲基亞磺醯基等。
作為可有取代基的芳基亞磺醯基，較佳為碳數6～30的芳基亞磺醯基，例如可舉出苯基亞磺醯基、1-萘基亞磺醯基、2-萘基亞磺醯基、2-氯苯基亞磺醯基、2-甲基苯基亞磺醯基、2-甲氧基苯基亞磺醯基、2-丁氧基苯基亞磺醯基、3-氯苯基亞磺醯基、3-三氟甲基苯基亞磺醯基、3-氰基苯基亞磺醯基、3-硝基苯基亞磺醯基、4-氟苯基亞磺醯基、4-氰基苯基亞磺醯基、4-甲氧基苯基亞磺醯基、4-甲基磺胺醯基苯基亞磺醯基、4-苯基磺胺醯基苯基亞磺醯基、4-二甲基胺基苯基亞磺醯基等。
作為可有取代基的烷基磺醯基，較佳為碳數1～20的烷基磺醯基，例如可舉出甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺胺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺胺醯基、癸醯基磺醯基、十二醯基磺醯基、十八醯基磺醯基、氰基甲基磺醯基、甲氧基甲基磺醯基、全氟烷基磺醯基等。
作為可有取代基的芳基磺醯基，較佳為碳數6～30的芳基磺醯基，例如可舉出苯基磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯基磺醯基、2-甲基苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、2-丁氧基苯基磺醯基、3-氯苯基磺醯基、3-三氟甲基苯基磺醯基、3-氰基苯基磺醯基、3-硝基苯基磺醯基、4-氟苯基磺醯基、4-氰基苯基磺醯基、4-甲氧基苯基磺醯基、4-甲基磺胺醯基苯基磺醯基、4-苯基磺胺醯基苯基磺醯基、4-二甲基胺基苯基磺醯基等。
作為可有取代基的醯基，較佳為碳數2～20的醯基，例如可舉出乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟甲基羰基、庚醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲基磺胺醯基苯甲醯基、4-苯基磺胺醯基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基、4-甲氧基苯甲醯基等。
作為可有取代基的烷氧羰基，較佳為碳數2～20的烷氧羰基，例如可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、己氧羰基、辛氧羰基、癸氧羰基、十八氧羰基、三氟甲氧羰基等。
作為可有取代基的芳氧羰基，例如可舉出苯氧羰基、1-萘氧羰基、2-萘氧羰基、4-甲基磺胺醯基苯氧羰基、4-苯基磺胺醯基苯氧羰基、4-二甲基胺基苯氧羰基、4-二乙基胺基苯氧羰基、2-氯苯氧羰基、2-甲基苯氧羰基、2-甲氧基苯氧羰基、2-丁氧基苯氧羰基、3-氯苯氧羰基、3-三氟甲基苯氧羰基、3-氰基苯氧羰基、3-硝基苯氧羰基、4-氟苯氧羰基、4-氰基苯氧羰基、4-甲氧基苯氧羰基等。
作為可有取代基的膦醯基，較佳為總碳數2～50的膦醯基，例如可舉出二甲基膦醯基、二乙基膦醯基、二丙基膦醯基、二苯基膦醯基、二甲氧基膦醯基、二乙氧基膦醯基、二苯甲醯基膦醯基、雙(2,4,6-三甲基苯基)膦醯基等。
作為可有取代基的雜環基，較佳為含有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的芳香族或脂肪族之雜環。例如可舉出噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、吡喃基、異苯并呋喃基、色烯基、呫噸基、啡噻基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基、吲哚基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹基、異喹啉基、喹啉基、酞基、萘啶基、喹啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、啡啶基、吖啶基、呸啶基、啡啉基、啡基、啡呻基、異噻唑基、啡噻基、異唑基、呋呫基、啡基、異色滿基、色滿基、吡咯啶基、吡咯啉基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑啶基、吡唑啉基、哌啶基、哌基、吲哚滿基、異吲哚滿基、奎寧基、嗎啉基、噻噸基等。
作為可有取代基的烷基硫羰基，例如可舉出甲基硫羰基、丙基硫羰基、丁基硫羰基、己基硫羰基、辛基硫羰基、癸基硫羰基、十八基硫羰基、三氟甲基硫羰基等。
作為可有取代基的芳基硫羰基，例如可舉出1-萘基硫羰基、2-萘基硫羰基、4-甲基磺胺醯基苯基硫羰基、4-苯基磺胺醯基苯基硫羰基、4-二甲基胺基苯基硫羰基、4-二乙基胺基苯基硫羰基、2-氯苯基硫羰基、2-甲基苯基硫羰基、2-甲氧基苯基硫羰基、2-丁氧基苯基硫羰基、3-氯苯基硫羰基、3-三氟甲基苯基硫羰基、3-氰基苯基硫羰基、3-硝基苯基硫羰基、4-氟苯基硫羰基、4-氰基苯基硫羰基、4-甲氧基苯基硫羰基等。
作為可有取代基的二烷基胺基羰基，例如可舉出二甲基胺基羰基、二甲基胺基羰基、二丙基胺基羰基、二丁基胺基羰基等。
作為可有取代基的二烷基胺基硫羰基，例如可舉出二甲基胺基硫羰基、二丙基胺基硫羰基、二丁基胺基硫羰基等。
其中，從高感度化之點來看，式(a)的R更佳為醯基，具體地較佳為乙醯基、乙氧醯基、丙醯基、苯甲醯基、甲苯醯基。
作為式(a)的A所示的二價有機基，可舉出可有取代基的碳數1～12的伸烷基、可有取代基的伸環己基、可有取代基的伸炔基。
作為可在此等基導入的取代基，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵基、甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等的烷氧基、苯氧基、對甲苯基氧基等的芳氧基、甲氧羰基、丁氧羰基、苯氧羰基等的烷氧羰基、乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基等的醯氧基、乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲草醯基等的醯基、甲基磺胺醯基、第三丁基磺胺醯基等的烷基磺胺醯基、苯基磺胺醯基、對甲苯基磺胺醯基等的芳基磺胺醯基、甲基胺基、環己基胺基等的烷基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉基、哌啶基等的二烷基胺基、苯基胺基、對甲苯基胺基等的芳基胺基、甲基、乙基、第三丁基、十二基等的烷基、苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基等的芳基等，以及羥基、羧基、甲醯基、巰基、磺酸基、甲磺醯基、對甲苯磺醯基、胺基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基矽烷基、磷酸亞基、膦醯基、三甲基銨基、二甲基鋶基、三苯基苯甲醯甲基鏻基等。
其中，作為式(a)的A，從提高感度、抑制加熱經時所致的著色之點來看，較佳為無取代的伸烷基、經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基、十二基)取代的伸烷基、經烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代的伸烷基、經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代的伸烷基。
作為式(a)的Ar所示的芳基，較佳為碳數6～30的芳基，而且亦可具有取代基。
作為具體例，可舉出苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-丁省基、1-茚基、2-薁基、9-茀基、聯三苯基、聯四苯基、o-、m-及p-甲苯基、二甲苯基、o-、m-及p-異丙苯基、基、戊搭烯基、聯二萘基、聯三萘基、聯四萘基、庚搭烯基、伸聯苯基、苯并二茚基、螢蒽基、苊烯基、醋蒽烯基、萉基、茀基、蒽基、聯二蒽基、聯三蒽基、聯四蒽基、蒽酮基、菲基、聯伸三苯基、芘基、基、丁省基、七曜烯基、苉基、苝基、聯七苯基、戊省基、聯伸四苯基、聯六苯基、己省基、玉紅省基、暈苯基、聯三萘基、聯七苯基、庚省基、吡蒽基、卵苯基等。其中，從提高感度、抑制加熱經時所致的著色之點來看，較佳為取代或無取代的苯基。
當上述苯基具有取代基時，作為該取代基，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵基、甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等的烷氧基、苯氧基、對甲苯基氧基等的芳氧基、甲硫基、乙硫基、第三丁硫基等的烷硫基、苯硫基、對甲苯硫基等的芳硫基基、甲氧羰基、丁氧羰基、苯氧羰基等的烷氧羰基、乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基等的醯氧基、乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲草醯基等的醯基、甲基磺胺醯基、第三丁基磺胺醯基等的烷基磺胺醯基、苯基磺胺醯基、對甲苯基磺胺醯基等的芳基磺胺醯基、甲基胺基、環己基胺基等的烷基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉基、哌啶基等的二烷基胺基、苯基胺基、對甲苯基胺基等的芳基胺基、乙基、第三丁基、十二基等的烷基、羥基、羧基、甲醯基、巰基、磺酸基、甲磺醯基、對甲苯磺醯基、胺基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基矽烷基、磷酸亞基、膦醯基、三甲基銨基、二甲基鋶基、三苯基苯甲醯甲基鏻基等。
式(a)中，前述Ar與鄰接的S所形成「SAr」構造，從感度之點來看，較佳為以下所示的構造。
作為式(a)的X所示的一價取代基，可舉出可有取代基的烷基、可有取代基的芳基、可有取代基的烯基、可有取代基的炔基、可有取代基的烷氧基、可有取代基的芳氧基、可有取代基的烷硫基、可有取代基的芳硫基、可有取代基的醯氧基、可有取代基的烷基磺胺醯基、可有取代基的芳基磺胺醯基、可有取代基的烷基亞磺醯基、可有取代基的芳基亞磺醯基、可有取代基的烷基磺醯基、可有取代基的芳基磺醯基、可有取代基的醯基、可有取代基的烷氧羰基、可有取代基的胺甲醯基、可有取代基的胺磺醯基、可有取代基的胺基、可有取代基的膦醯基、可有取代基的雜環基、鹵基等。
作為可有取代基的烷基的，較佳為碳數1～30的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基、1-萘甲醯基甲基、2-萘甲醯基甲基、4-甲基磺胺醯基苯甲醯甲基、4-苯基磺胺醯基苯甲醯甲基、4-二甲基胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基、3-硝基苯甲醯甲基等。
作為可有取代基的芳基，較佳為碳數6～30的芳基，可舉出苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-丁省基、1-茚基、2-薁基、9-茀基、聯三苯基、聯四苯基、o-、m-及p-甲苯基、二甲苯基、o-、m-及p-異丙苯基、基、戊搭烯基、聯二萘基、聯三萘基、聯四萘基、庚搭烯基、伸聯苯基、苯并二茚基、螢蒽基、苊烯基、醋蒽烯基、萉基、茀基、蒽基、聯二蒽基、聯三蒽基、聯四蒽基、蒽醌基、菲基、聯伸三苯基、芘基、基、丁省基、七曜烯基、苉基、苝基、聯七苯基、戊省基、聯伸四苯基、聯六苯基、己省基、玉紅省基、暈苯基、聯三萘基、聯七苯基、庚省基、吡蒽基、卵苯基等。
作為可有取代基的烯基，較佳為碳數2～10的烯基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。
作為可有取代基的炔基，較佳為碳數2～10的炔基，例如可舉出乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
作為可有取代基的烷氧基，較佳為碳數1～30的烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、十二氧基、十八氧基、乙氧基羰基甲基、2-乙基己氧基羰基甲氧基、胺基羰基甲氧基、N,N-二丁基胺基羰基甲氧基、N-甲基胺基羰基甲氧基、N-乙基胺基羰基甲氧基、N-辛基胺基羰基甲氧基、N-甲基-N-苄基胺基羰基甲氧基、苄氧基、氰基甲氧基等。
作為可有取代基的芳氧基，較佳為碳數6～30的芳氧基，例如可舉出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2-氯苯氧基、2-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、2-丁氧基苯氧基、3-氯苯氧基、3-三氟甲基苯氧基、3-氰基苯氧基、3-硝基苯氧基、4-氟苯氧基、4-氰基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-二甲基胺基苯氧基、4-甲基磺胺醯基苯氧基、4-苯基磺胺醯基苯氧基等。
作為可有取代基的烷硫基，較佳為碳數1～30的硫烷氧基，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、異戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、癸硫基、十二硫基、十八硫基、苄硫基等。
作為可有取代基的芳硫基，較佳為碳數6～30的芳硫基，例如可舉出苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、2-氯苯硫基、2-甲基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、2-丁氧基苯硫基、3-氯苯硫基、3-三氟甲基苯硫基、3-氰基苯硫基、3-硝基苯硫基、4-氟苯硫基、4-氰基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、4-二甲基胺基苯硫基、4-甲基磺胺醯基苯硫基、4-苯基磺胺醯基苯硫基等。
作為可有取代基的醯氧基，較佳為碳數2～20的醯氧基，例如可舉出乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、三氟甲基羰氧基、苯甲醯氧基、1-萘基羰氧基、2-萘基羰氧基等。
作為可有取代基的烷基磺胺醯基，較佳為碳數1～20的烷基磺胺醯基，例如可舉出甲基磺胺醯基、乙基磺胺醯基、丙基磺胺醯基、異丙基磺胺醯基、丁基磺胺醯基、己基磺胺醯基、環己基磺胺醯基、辛基磺胺醯基、2-乙基己基磺胺醯基、癸醯基磺胺醯基、十二醯基磺胺醯基、十八醯基磺胺醯基、氰基甲基磺胺醯基、甲氧基甲基磺胺醯基等。
作為可有取代基的芳基磺胺醯基，較佳為碳數6～30的芳基磺胺醯基，例如可舉出苯基磺胺醯基、1-萘基磺胺醯基、2-萘基磺胺醯基、2-氯苯基磺胺醯基、2-甲基苯基磺胺醯基、2-甲氧基苯基磺胺醯基、2-丁氧基苯基磺胺醯基、3-氯苯基磺胺醯基、3-三氟甲基苯基磺胺醯基、3-氰基苯基磺胺醯基、3-硝基苯基磺胺醯基、4-氟苯基磺胺醯基、4-氰基苯基磺胺醯基、4-甲氧基苯基磺胺醯基、4-甲基磺胺醯基苯基磺胺醯基、4-苯基磺胺醯基苯基磺胺醯基、4-二甲基胺基苯基磺胺醯基等。
作為可有取代基的烷基亞磺醯基，較佳為碳數1～20的烷基亞磺醯基，例如可舉出甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、己基亞磺醯基、環己基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、癸醯基亞磺醯基、十二醯基亞磺醯基、十八醯基亞磺醯基、氰基甲基亞磺醯基、甲氧基甲基亞磺醯基等。
作為可有取代基的芳基亞磺醯基，較佳為碳數6～30的芳基亞磺醯基，例如可舉出苯基亞磺醯基、1-萘基亞磺醯基、2-萘基亞磺醯基、2-氯苯基亞磺醯基、2-甲基苯基亞磺醯基、2-甲氧基苯基亞磺醯基、2-丁氧基苯基亞磺醯基、3-氯苯基亞磺醯基、3-三氟甲基苯基亞磺醯基、3-氰基苯基亞磺醯基、3-硝基苯基亞磺醯基、4-氟苯基亞磺醯基、4-氰基苯基亞磺醯基、4-甲氧基苯基亞磺醯基、4-甲基磺胺醯基苯基亞磺醯基、4-苯基磺胺醯基苯基亞磺醯基、4-二甲基胺基苯基亞磺醯基等。
作為可有取代基的烷基磺醯基，較佳為碳數1～20的烷基磺醯基，例如可舉出甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、癸醯基磺醯基、十二醯基磺醯基、十八醯基磺醯基、氰基甲基磺醯基、甲氧基甲基磺醯基等。
作為可有取代基的芳基磺醯基，較佳為碳數6～30的芳基磺醯基，例如可舉出苯基磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯基磺醯基、2-甲基苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、2-丁氧基苯基磺醯基、3-氯苯基磺醯基、3-三氟甲基苯基磺醯基、3-氰基苯基磺醯基、3-硝基苯基磺醯基、4-氟苯基磺醯基、4-氰基苯基磺醯基、4-甲氧基苯基磺醯基、4-甲基磺胺醯基苯基磺醯基、4-苯基磺醯基苯基磺醯基、4-二甲基胺基苯基磺醯基等。
作為可有取代基的醯基，較佳為碳數2～20的醯基，例如可舉出乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟甲基羰基、庚醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲基磺醯基苯甲醯基、4-苯基磺醯基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基、4-甲氧基苯甲醯基等。
作為可有取代基的烷氧羰基，較佳為碳數2～20的烷氧羰基，例如可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、己氧羰基、辛氧羰基、癸氧羰基、十八氧羰基、苯氧羰基、三氟甲氧羰基、1-萘氧羰基、2-萘氧羰基、4-甲基磺胺醯基苯氧羰基、4-苯基磺胺醯基苯氧羰基、4-二甲基胺基苯氧羰基、4-二乙基胺基苯氧羰基、2-氯苯氧羰基、2-甲基苯氧羰基、2-甲氧基苯氧羰基、2-丁氧基苯氧羰基、3-氯苯氧羰基、3-三氟甲基苯氧羰基、3-氰基苯氧羰基、3-硝基苯氧羰基、4-氟苯氧羰基、4-氰基苯氧羰基、4-甲氧基苯氧羰基等。
作為可有取代基的胺甲醯基，較佳為總碳數1～30的胺甲醯基，例如可舉出N-甲基胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-丁基胺甲醯基、N-己基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基、N-辛基胺甲醯基、N-癸基胺甲醯基、N-十八基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-2-甲基苯基胺甲醯基、N-2-氯苯基胺甲醯基、N-2-異丙氧基苯基胺甲醯基、N-2-(2-乙基己基)苯基胺甲醯基、N-3-氯苯基胺甲醯基、N-3-硝基苯基胺甲醯基、N-3-氰基苯基胺甲醯基、N-4-甲氧基苯基胺甲醯基、N-4-氰基苯基胺甲醯基、N-4-甲基磺胺醯基苯基胺甲醯基、N-4-苯基磺胺醯基苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N,N-二苯基胺甲醯基等。
作為可有取代基的胺磺醯基，較佳為總碳數0～30的胺磺醯基，例如可舉出胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基等。作為更具體例，可舉出N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-2-乙基己基胺磺醯基、N-癸基胺磺醯基、N-十八基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基、N-2-甲基苯基胺磺醯基、N-2-氯苯基胺磺醯基、N-2-甲氧基苯基胺磺醯基、N-2-異丙氧基苯基胺磺醯基、N-3-氯苯基胺磺醯基、N-3-硝基苯基胺磺醯基、N-3-氰基苯基胺磺醯基、N-4-甲氧基苯基胺磺醯基、N-4-氰基苯基胺磺醯基、N-4-二甲基胺基苯基胺磺醯基、N-4-甲基磺胺醯基苯基胺磺醯基、N-4-苯基磺胺醯基苯基胺磺醯基、N-甲基-N-苯基胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-二丁基胺磺醯基、N,N-二苯基胺磺醯基等。
作為可有取代基的胺基，較佳為總碳數0～50的胺基，例如可舉出-NH2 、N-烷基胺基、N-芳基胺基、N-醯基胺基、N-磺醯基胺基、N,N-二烷基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、N、N-二磺醯基胺基等。作為更具體例，可舉出N-甲基胺基、N-乙基胺基、N-丙基胺基、N-異丙基胺基、N-丁基胺基、N-第三丁基胺基、N-己基胺基、N-環己基胺基、N-辛基胺基、N-2-乙基己基胺基、N-癸基胺基、N-十八基胺基、N-苄基胺基、N-苯基胺基、N-2-甲基苯基胺基、N-2-氯苯基胺基、N-2-甲氧基苯基胺基、N-2-異丙氧基苯基胺基、N-2-(2-乙基己基)苯基胺基、N-3-氯苯基胺基、N-3-硝基苯基胺基、N-3-氰基苯基胺基、N-3-三氟甲基苯基胺基、N-4-甲氧基苯基胺基、N-4-氰基苯基胺基、N-4-三氟甲基苯基胺基、N-4-甲基磺胺醯基苯基胺基、N-4-苯基磺胺醯基苯基胺基、N-4-二甲基胺基苯基胺基、N-甲基-N-苯基胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二丁基胺基、N,N-二苯基胺基、N,N-二乙醯基胺基、N,N-二苯甲醯基胺基、N,N-(二丁基羰基)胺基、N,N-(二甲基磺醯基)胺基、N,N-(二乙基磺醯基)胺基、N,N-(二丁基磺醯基)胺基、N,N-(二苯基磺醯基)胺基、嗎啉基、3,5-二甲基嗎啉基、咔唑基等。
作為可有取代基的膦醯基，較佳為總碳數2～50的膦醯基，例如可舉出二甲基膦醯基、二乙基膦醯基、二丙基膦醯基、二苯基膦醯基、二甲氧基膦醯基、二乙氧基膦醯基、二苯甲醯基膦醯基、雙(2,4,6-三甲基苯基)膦醯基等。
作為可有取代基的雜環基，包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子，較佳為芳香族或脂肪族的雜環。例如，可舉出噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、吡喃基、異苯并呋喃基、色烯基、呫噸基、啡噻基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基、吲哚基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹基、異喹啉基、喹啉基、酞基、萘啶基、喹啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、啡啶基、吖啶基、呸啶基、啡啉基、啡基、啡呻基、異噻唑基、啡噻基、異唑基、呋呫基、啡基、異色滿基、色滿基、吡咯啶基、吡咯啉基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑啶基、吡唑啉基、哌啶基、哌基、吲哚滿基、異吲哚滿基、奎寧基、嗎啉基、噻噸基等。
作為鹵基，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
再者，前述可有取代基的烷基、可有取代基的芳基、可有取代基的烯基、可有取代基的炔基、可有取代基的烷氧基、可有取代基的芳氧基、可有取代基的烷硫基、可有取代基的芳硫基、可有取代基的醯氧基、可有取代基的烷基磺胺醯基、可有取代基的芳基磺胺醯基、可有取代基的烷基亞磺醯基、可有取代基的芳基亞磺醯基、可有取代基的烷基磺醯基、可有取代基的芳基磺醯基、可有取代基的醯基、可有取代基的烷氧羰基、可有取代基的胺甲醯基、可有取代基的胺磺醯基、可有取代基的胺基、可有取代基的雜環基更可具有其它取代基。
作為如此的其它取代基，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵基、甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等的烷氧基、苯氧基、對甲苯基氧基等的芳氧基、甲氧羰基、丁氧羰基、苯氧羰基等的烷氧羰基、乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基等的醯氧基、乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲草醯基等的醯基、甲基磺胺醯基、第三丁基磺胺醯基等的烷基磺胺醯基、苯基磺胺醯基、對甲苯基磺胺醯基等的芳基磺胺醯基、甲基胺基、環己基胺基等的烷基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉基、哌啶基等的二烷基胺基、苯基胺基、對甲苯基胺基等的芳基胺基、甲基、乙基、第三丁基、十二基等的烷基、苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基等的芳基等，以及羥基、羧基、甲醯基、巰基、磺酸基、甲磺醯基、對甲苯磺醯基、胺基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基矽烷基、磷酸亞基、膦醯基、三甲基銨基、二甲基鋶基、三苯基苯甲醯甲基鏻基等。
於此等之中，作為式(a)的X，從溶劑溶解性與長波長區域的吸收效率提高之觀點來看，較佳為可有取代基的烷基、可有取代基的芳基、可有取代基的烯基、可有取代基的炔基、可有取代基的烷氧基、可有取代基的芳氧基、可有取代基的烷硫基、可有取代基的芳硫基、可有取代基的胺基。
又，式(a)中的n表示0～5的整數，較佳為0～2的整數。
以下顯示式(a)所示的肟化合物之具體例，惟本發明不受此等所限定。
式(a)所示的肟化合物係具有藉由光分解，引發及/或促進光聚合性化合物的聚合之光聚合引發劑的機能。特別地，該肟化合物對於365nm或405nm的光源具有優異的感度。
作為鎓鹽化合物，例如可舉出S.I. Schlesinger,Photogr. Sci. Eng.,18,387(1974)、T.S. Bal等人在Po1ymer,21,423(1980)中記載的重氮鎓鹽、美國專利第4,069,055號說明書、特開平4-365049號等中記載的銨鹽、美國專利第4,069,055號、同4,069,056號的各說明書中記載的鏻鹽、歐洲專利第104,143號的說明書、特開平2-150848號、特開平2-296514號的各公報中記載的碘鎓鹽等。
作為本發明所可適用的碘鎓鹽，較佳為二芳基碘鎓鹽，從安定性的觀點來看，較佳為經烷基、烷氧基、芳氧基等的供電子性基以2個以上取代者。
作為本發明所可適用的鋶鹽，可舉出歐洲專利第370,693號、同390,214號、同233,567號、同297,443號、同297,442號、美國專利第4,933,377號、同4,760,013號、同4,734,444號、同2,833,827號、德國專利第2,904,626號、同3,604,580號、同3,604,581號的各說明書中記載的鋶鹽，從安定性及感度之觀點來看，較佳為經吸電子性基取代者。作為吸電子性基，較佳為哈曼特(Hammett)值大於0者。作為較佳的吸電子性基之例，可舉出鹵素原子、羧酸等。
又，作為其它較佳的鋶鹽，可舉出三芳基鋶鹽的1個取代基具有香豆素、蒽醌構造，在300nm以上具有吸收的鋶鹽，作為其它較佳的鋶鹽，可舉出三芳基鋶鹽在取代基具有烯丙氧基、芳硫基的在300nm以上具有吸收的鋶鹽。
再者，作為鎓鹽化合物，可舉出J.V. Crivello等人在Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello等人在J.Polymer Sci.,Polymer Chem. Ed.,17,1047(1979)中記載的硒鎓鹽、C.S. Wen等人在Teh,Proc. Conf. Rad. Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)中記載的砷鎓鹽等鎓鹽等。
作為醯基膦(氧化物)化合物之例，可舉出汽巴特殊化學品公司製的Irgacure 819、Darocure 4265、Darocure TPO等。
作為本發明的聚合性組成物所用的(E)聚合引發劑，從曝光感度的觀點來看，較佳為從三鹵甲基三化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、金屬茂化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成族群所選出的化合物。
尤佳為三鹵甲基三化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物，最佳為從三鹵甲基三化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、二苯基酮化合物所組成族群所選出的至少一種之化合物。
特別地，使用本發明的聚合性組成物於製作固態攝影元件的彩色濾光片時，由於必須以銳利的形狀形成微細畫素，故硬化性以及未曝光部沒有殘渣地顯像係重要。根據如此的觀點，特佳為肟化合物。特別地，於形成固態攝影元件中的微細畫素時，在硬化用曝光中使用步進曝光，此曝光機會被鹵素所損傷，而必須壓低聚合引發劑的添加量，故若考慮這些點，於形成如固態攝影元件的微細著色圖案，作為(E)聚合引發劑，最佳為使用肟化合物。
本發明的聚合性組成物中所含有的(E)聚合引發劑之量，相對於聚合性組成物的全部固體成分而言，較佳為0.1質量%～50質量%，尤佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。在此範圍係得到良好的感度與圖案形成性。
對於本發明的聚合性組成物的全部固體成分中而言，鈦黑的量，從展現必要的遮光性、賦予顯像性等的觀點來看，較佳為0.1質量%～60質量%的範圍，尤佳為1質量%～40質量%的範圍，更佳為5質量%～30質量%的範圍。
本發明的聚合性組成物按照需要可更含有以下詳述的任意成分。以下說明聚合性組成物可含有的任意成分。
增感劑
於本發明的聚合性組成物中，自由基引發劑的自由基產生效率之提高、感光波長的長波長化為目的，亦可含有增感劑。
作為本發明所可用的增感劑，較佳為對於前述(E)聚合引發劑，藉由電子移動機構或能量移動機構使增感者。
作為增感劑，可舉出屬於以下列舉的化合物類且在300nm至450nm的波長範圍具有吸收波長者。
例如，可舉出多核芳香族類(例如菲、蒽、芘、苝、三亞苯、9,10-二烷氧基蒽)、呫噸類(例如螢光素、曙紅、赤蘚紅、若丹明B、玫瑰紅)、噻噸酮類(異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、氯噻噸酮)、花青類(例如噻碳花青、碳花青)、份青類(例如份青、碳份青)、酞花青類、噻類(例如硫堇、亞甲藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃)、蒽醌類(例如蒽醌)、方形鎓類(例如方形鎓)、吖啶橙、香豆素類(例如7-二乙胺基-4-甲基香豆素)、酮基香豆素、啡噻類、啡類、苯乙烯基苯類、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯基苯類、咔唑類、嘌呤、螺化合物、喹吖啶酮、靛藍、苯乙烯基、吡喃鎓化合物、亞甲吡咯化合物、吡唑三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比土酸衍生物、硫代巴比土酸衍生物、苯乙酮、二苯基酮、噻噸酮、米其勒酮等的芳香族酮化合物、N-芳基唑啉二酮等的雜環化合物等。
作為本發明可用的增感劑之更佳例，可舉出下述通式(e-1)～(e-4)所示的化合物。
式(e-1)中，A1 表示硫原子或NR50 ，R50 表示烷基或芳基，L1 表示與鄰接的A1 及碳原子共同形成色素的鹼性核之非金屬原子團，R51 及R52 各自獨立地表示氫原子或一價非金屬原子團，R51 與R52 可互相鍵結而形成色素的酸性核。W表示氧原子或硫原子。
式(e-2)中，Ar1 及Ar2 各自獨立地表示芳基，經由-L2 -的鍵結而連結。此處，-L2 -表示-O-或-S-。又，W係與式(e-1)中的W同義。
式(e-3)中，A2 表示硫原子或NR59 ，L3 表示與A2 及碳原子共同形成色素的鹼性核之非金屬原子團，R53 、R54 、R55 、R56 、R57 及R58 各自獨立地表示一價非金屬原子團的基，R59 表示烷基或芳基。
式(e-4)中，A3 及A4 各自獨立地表示-S-或-NR62 ，R62 表示取代或非取代的烷基、或取代或非取代的芳基，L4 表示與鄰接的A3 及碳原子共同形成色素的鹼性核之非金屬原子團，L5 表示與鄰接的A4 及碳原子共同形成色素的鹼性核之非金屬原子團，R60 及R61 各自獨立地表示一價非金屬原子團，或可互相鍵結而形成脂肪族性或芳香族性的環。
聚合性組成物中的增感劑之量，從對深部的光吸收效率及引發劑的分解效率之觀點來看，以固體成分換算，較佳為0.1質量%～20質量%，更佳為0.5質量%～15質量%。
增感劑係可以單獨1種使用，也可併用2種以上。
又，作為聚合性組成物可含有的較佳增感劑，除了上述增感劑，亦可舉出由下述通式(II)所示的化合物及通式(III)所示的化合物所選出的至少一種。
此等可以單獨一種使用，也可併用二種以上。
通式(II)中，R11 及R12 各自獨立地表示一價取代基，R13 、R14 、R15 及R16 各自獨立地表示氫原子或一價取代基。n表示0～5的整數，n’表示0～5的整數，n及n’不兩者皆為0。當n為2以上時，複數存在的R11 各自可為相同或不同。當n’為2以上時，複數存在的R12 各自可為相同或不同。再者，通式(II)中雙鍵所致的異構物係沒有任何的限定。
通式(II)所示的化合物在波長365nm的莫耳吸光係數ε較佳為500mol-1 ‧L‧cm-1 以上，在波長365nm的ε更佳為3000mol-1 ‧L‧cm-1 以上，在波長365nm的ε最佳為20000mol-1 ‧L‧cm-1 以上。各波長的莫耳吸光係數ε之值若在上述範圍，從光吸收效率的觀點來看，感度提高效果係高而較宜。
以下例示通式(II)所示化合物的較佳具體例，惟本發明不受此等所限定。
再者，於本說明書中，化學式亦有以簡略構造式來記載，特別是無明示元素或取代基的實線等係表示烴基。
通式(III)中，A5 表示可有取代基的芳香族環或雜環，X4 表示氧原子、硫原子或-N(R23 )-，Y表示氧原子、硫原子或-N(R23 )-。R21 、R22 及R23 各自獨立地表示氫原子或一價非金屬原子團，A5 、R21 、R22 及R23 可各自互相鍵結以形成脂肪族性或芳香族性的環。
通式(III)中，R21 、R22 及R23 各自獨立地表示氫原子或一價非金屬原子團。當R21 、R22 及R23 表示一價非金屬原子時，較佳為取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的芳香族雜環殘基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烷硫基、羥基、或鹵素原子。
通式(III)所示的化合物，從提高光聚合引發劑的分解效率之觀點來看，Y較佳為氧原子或-N(R23 )-。R23 表示氫原子或一價非金屬原子團。再者，Y最佳為-N(R23 )-。
以下顯示通式(III)所示化合物的較佳具體例，惟本發明不受此等所限定。又，關於連接酸性核與鹼性核的雙鍵所致的異構物係未明示，但本發明亦不受任一異構物所限定。
共增感劑
本發明的聚合性組成物亦較佳為更含有共增感劑。本發明中的共增感劑，係具有更提高活性輻射線對於(E)聚合引發劑或增感劑之感度，或抑制氧所致的(D)聚合性化合物之聚合障礙等的作用。
作為如此的共增感劑之例，可舉出胺類，例如M. R. Sander等人著「Journal of Polymer Society」第10卷3173頁(1972)、特公昭44-20189號公報、特開昭51-82102號公報、特開昭52-134692號公報、特開昭59-138205號公報、特開昭60-84305號公報、特開昭62-18537號公報、特開昭64-33104號公報、Research Disclosure 33825號記載的化合物等，具體地可舉出三乙醇胺、對二甲胺基苯甲酸乙酯、對甲醯基二甲基苯胺、對甲硫基二甲基苯胺等。
作為共增感劑的其它例，可舉出硫醇及硫化物類，例如可舉出特開昭53-702號公報、特公昭55-500806號公報、特開平5-142772號公報記載的硫醇化合物、特開昭56-75643號公報的二硫絡化合物等，具體地可舉出2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘等。
作為共增感劑的另外例，可舉出胺基酸化合物(例如N-苯基甘胺酸等)、特公昭48-42965號公報記載的有機金屬化合物(例如醋酸三丁錫等)、特公昭55-34414號公報記載的氫供予體、特開平6-308727號公報記載的硫化合物(例如三噻烷等)等。
此等共增感劑的含量，從聚合成長速度及鏈轉移的平衡所致的硬化速度之提高的觀點來看，對於聚合性組成物的總固體成分之質量而言，較佳為0.1質量%～30質量%的範圍，尤佳為1質量%～25質量%的範圍，更佳為在1.5質量%～20質量%的範圍。
聚合抑制劑
於本發明中，在聚合性組成物的製造中或保存中，為了阻止具有可聚合的烯性不飽和雙鍵之化合物的不宜熱聚合，較佳為添加少量的熱聚合抑制劑。
作為本發明所可用的熱聚合抑制劑，可舉出酚性羥基含有化合物、N-氧化物化合物類、哌啶1-氧基自由基化合物類、吡咯啶1-氧基自由基化合物類、N-亞硝基苯基羥基胺類、重氮鎓化合物類、及陽離子染料類、含硫絡基的化合物類、含硝基的化合物類、FeCl3 、CuCl2 等的遷移金屬化合物類。
含酚性羥基的化合物較佳為從氫醌、對甲氧基苯酚、二第三丁基對甲酚、焦棓酚、第三丁基兒茶酚、苯酮、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、酚樹脂類及甲酚樹脂類所組成族群所選出的化合物。
N-氧化物化合物類較佳為從5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物、4-甲基嗎啉N-氧化物、吡啶N-氧化物、4-硝基吡啶N-氧化物、3-羥基吡啶N-氧化物、皮考啉酸N-氧化物、菸鹼酸N-氧化物及異菸鹼酸N-氧化物所組成族群所選出的化合物。
哌啶1-氧基自由基化合物類較佳為從哌啶1-氧基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-馬來醯亞胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基及4-膦醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基所組成族群所選出的化合物。
吡咯啶1-氧基自由基化合物類較佳為3-羧基PROXYL自由基(3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶1-氧基自由基)。
N-亞硝基苯基羥基胺類較佳為從N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽及N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽所組成化合物群所選出的化合物。
重氮鎓化合物類較佳為從4-重氮基苯基二甲基胺的硫酸氫鹽、4-重氮基二苯基胺的四氟硼酸鹽、及3-甲氧基-4-重氮基二苯基胺的六氟磷酸鹽所組成族群所選出的化合物。
陽離子染料類較佳為從結晶紫、甲基紫、乙基紫及維多利亞純藍BOH所組成族群所選出的化合物。
以下顯示本發明中可使用的合適聚合抑制劑之例，惟本發明不受此等所限制。再者，作為酚聚合抑制劑，可舉出下述例示化合物(P-1)～(P-24)。
作為胺聚合抑制劑，可舉出下述例示化合物(N-1)～(N-7)。
作為含硫的聚合抑制劑，可舉出下述例示化合物(S-1)～(S-5)。
(S-1)　(C 18 H 37 OCOCH 2 CH 2 ) 2 S
(S-2)　(C 12 H 25 OCOCH 2 CH 2 ) 2 S
(S-3)　(C 13 H 27 OCOCH 2 CH 2 ) 2 S
(S-4)　(C 14 H 29 OCOCH 2 CH 2 ) 2 S
(S-5)　(CH 2 OCOCH 2 CH 2 SC 12 H 25 ) 4 C
作為亞磷酸酯聚合抑制劑，可舉出下述例示化合物(R-1)～(R-5)。
再者，以下顯示的各化合物亦可使用作為合適的聚合抑制劑。
於上述例示化合物之中，較佳為氫醌、對甲氧基苯酚、二第三丁基對甲酚、焦棓酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)之含酚性羥基的化合物、哌啶1-氧基自由基化合物類，或2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-馬來醯亞胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、及4-膦醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基的哌啶1-氧基自由基化合物，或N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽及N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽的N-亞硝基苯基羥基胺化合物，尤佳為2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-馬來醯亞胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、及4-膦醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基的哌啶1-氧基自由基化合物，或N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽及N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽的N-亞硝基苯基羥基胺化合物，更佳為N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽及N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽的N-亞硝基苯基羥基胺化合物。
聚合抑制劑的較佳添加量，相對於100質量份的(E)聚合引發劑而言，較佳為0.01質量份～10質量份，更佳為0.01質量份～8質量份，最佳為0.05質量份～5質量份的範圍。
藉由在上述範圍，而充分進行非圖像部的硬化反應抑制及圖像部的硬化反應促進，圖像形成性及感度變良好。
黏結劑聚合物
於聚合性組成物中，以提高皮膜特性等為目的，視需要可更使用黏結劑聚合物。作為黏結劑，較佳為線狀有機聚合物。作為如此的線狀有機聚合物，可任意地使用眾所周知者。由於較佳為可能水顯像或弱鹼水顯像，故選擇在水或弱鹼水中有可溶性或膨潤性的線狀有機聚合物。線狀有機聚合物不僅按照作為皮膜形成劑的用途，而且按照作為水、弱鹼水或有機溶劑顯像劑的用途來選擇使用。例如，若使用水可溶性有機聚合物，則水顯像係成為可能。作為如此的線狀有機聚合物，可舉出在側鏈具有羧酸基的自由基聚合物，例如特開昭59-44615號公報、特公昭54-34327號公報、特公昭58-12577號公報、特公昭54-25957號公報、特開昭54-92723號公報公報、特開昭59-53836號公報、特開昭59-71048號公報中記載的聚合物，即，使具有羧基的單體均聚合或共聚合的樹脂、使具有酸酐的單體均聚合或共聚合，將酸酐單元水解或半酯化的半醯胺化樹脂、以不飽和單羧酸及酸酐將環氧樹脂改性的環氧丙烯酸酯等。作為具有羧基的單體，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、4-羧基苯乙烯等，作為具有酸酐的單體，可舉出馬來酸酐等。
又，有同樣在側鏈具有羧酸基的酸性纖維素衍生物。此外，於具有羥基的聚合物附加環狀酸酐者等係適用。
於本發明中，作為黏結劑聚合物，當使用共聚物時，作為使共聚合的化合物，亦可使用先前舉出的單體以外之其它單體。作為其它單體之例，可舉出下述(1)～(12)的化合物。
(1)丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯等之具有脂肪族羥基的丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類。
(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等的丙烯酸烷基酯。
(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等的甲基丙烯酸烷基酯。
(4)丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-己基甲基丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、乙烯基丙烯醯胺、乙烯基甲基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基甲基丙烯醯胺、烯丙基丙烯醯胺、烯丙基甲基丙烯醯胺等的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
(5)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等的乙烯基醚類。
(6)醋酸乙烯酯、氯醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等的乙烯酯類。
(7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯等的苯乙烯類。
(8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等的乙烯基酮類。
(9)乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等的烯烴類。
(10)N-乙烯吡咯啶酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(11)馬來醯亞胺、N-丙烯醯基丙烯醯胺、N-乙醯基甲基丙烯醯胺、N-丙醯基甲基丙烯醯胺、N-(對氯苯甲醯基)甲基丙烯醯胺等的不飽和醯亞胺。
(12)在α位置鍵結有雜原子的甲基丙烯酸單體(例如特開2002-309057號說明書、特開2002-311569號說明書等中記載的化合物)。
於此等之中，在側鏈具有烯丙基或乙烯酯基與羧基的(甲基)丙烯酸樹脂及特開2000-187322號公報、特開2002-62698號公報中記載的在側鏈具有雙鍵的鹼可溶性樹脂、或特開2001-242612號公報中記載的在側鏈具有醯胺基的鹼可溶性樹脂係膜強度、感度、顯像性的平衡優異而合適。
又，特公平7-12004號公報、特公平7-120041號公報、特公平7-120042號公報、特公平8-12424號公報、特開昭63-287944號公報、特開昭63-287947號公報、特開平1-271741號公報等中記載的含有酸基的胺甲酸酯黏結劑聚合物、或特開2002-107918號公報中記載的在側鏈具有酸基與雙鍵的胺甲酸酯黏結劑聚合物係強度非常優異，在耐刷性‧低曝光適合性之點係有利。
而且，歐洲專利993966、歐洲專利1204000、特開2001-318463號公報等中記載的具有酸基的縮醛改性聚乙烯醇黏結劑聚合物係膜強度、顯像性的平衡優異而合適。
再者，作為此外的水溶性線狀有機聚合物，聚乙烯吡咯啶酮或聚環氧乙烷等係適用。又，為了提高硬化皮膜的強度，醇可溶性耐綸或2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與環氧氯丙烷的聚醚等亦適用。
本發明的聚合性組成物所可使用的黏結劑聚合物之重量平均分子量，較佳為5,000以上，更佳為1萬～30萬的範圍，數量平均分子量較佳為1,000以上，更佳為2,000～25萬的範圍。多分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳為1以上，更佳為1.1～10的範圍。
此等黏結劑聚合物可為無規聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中任一者。
本發明可用的黏結劑聚合物係可藉由習知的方法來合成。作為合成之際所用的溶劑，例如可舉出四氫呋喃、二氯化乙烯、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、醋酸2-甲氧基乙酯、二乙二醇二甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基醋酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亞碸、水等。此等溶劑可為單獨或混合2種以上來使用。
作為於合成本發明的聚合性組成物中可用的黏結劑聚合物之際所用的自由基聚合引發劑之例，可舉出偶氮引發劑、過氧化物引發劑等眾所周知的化合物。
在聚合性組成物的全部固體成分中，黏結劑聚合物的量較佳為1質量%～40質量%，尤佳為3質量%～30質量%，更佳為4質量%～20質量%。
密接提高劑
於本發明的聚合性組成物中，為了提高與基板等的硬質表面之密接性，可添加密接提高劑。作為密接提高劑之例，可舉出矽烷偶合劑及鈦偶合劑等。
作為矽烷偶合劑，例如可舉出γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷‧鹽酸鹽、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、胺基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、十八基二甲基[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]銨氯化物、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、雙烯丙基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷、苯基三甲氧基矽烷、N-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基二乙氧基矽烷、(丙烯醯氧基甲基)甲基二甲氧基矽烷等。
其中，較佳為γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷，最佳為γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
密接提高劑的添加量，在聚合性組成物的全部固體成分中，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為0.7質量%～20質量%。
其它添加劑
再者，對於聚合性組成物，為了改良硬化皮膜的物性，可添加無機填充劑或可塑劑、感脂化劑等眾所周知的添加劑。
作為可塑劑，例如可舉出苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸雙十二酯、三乙二醇二辛酸酯、二甲基甘醇苯二甲酸酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛基酯、癸二酸二丁酯、三乙醯基甘油等；於使用黏結劑時，對於聚合性化合物及黏結劑聚合物的合計質量而言，可添加10質量%以下之量的可塑劑。
再者，若使用本發明的聚合性組成物，由於鈦黑的分散性高，可抑制未曝光部的殘渣，在基板上塗布時的塗布性良好，故可適用於遮光性彩色濾光片的形成。
遮光性彩色濾光片
本發明之具有著色圖案的遮光性彩色濾光片係使用前述本發明的聚合性組成物來形成。用本發明的聚合性組成物所形成的著色圖案(例如黑色矩陣)係抑制殘渣，平坦性高，無階梯，具有良好的形狀。
本發明中的階梯係指在將聚合性組成物塗布、曝光、顯像而形成的一邊200μm左右以上的著色圖案(例如黑色矩陣)中，所觀察到的高低差。若以光學顯微鏡自膜面上方觀察著色圖案(例如黑色矩陣)，階梯會被觀察為與著色圖案(例如黑色矩陣)的圖案邊緣大致相似形的線。
第1圖係示意地顯示黑色矩陣10中發生階梯的樣子之圖。實線表示遮光性彩色濾光片的圖案邊緣1，虛線表示階梯2。
黑色矩陣的膜厚在階梯的外側區域(第1圖中、圖案邊緣1與階梯2之間的區域)，係比階梯的內側區域(第1圖中階梯2所包圍的區域)還薄。即，在階梯的外側區域(以下亦稱為「階梯區域」)，由於遮光能力低，作為固態攝影元件用的黑色矩陣時成為雜訊的原因等，而對固態攝影元件的性能造成不良影響。
再者，當用本發明的聚合性組成物形成黑色矩陣時，可抑制發生膜厚在黑色矩陣周邊部比中央部還薄的區域(階梯區域)之現象，可抑制周邊部的遮光能力之降低。
著色圖案(例如黑色矩陣)的膜厚係沒有特別的限定，從更有效地得到本發明的效果之觀點來看，乾燥後的膜厚較佳為0.2μm～50μm，尤佳為0.5μm～30μm，更佳為0.7μm～20μm。
著色圖案(例如黑色矩陣)的尺寸(一邊的長度)，從更有效地得到本發明的效果之觀點來看，較佳為0.001mm～5mm，尤佳為0.05mm～4mm，更佳為0.1mm～3.5mm。
遮光性彩色濾光片及其製造方法
接著，說明本發明的遮光性彩色濾光片及其製造方法。
本發明的遮光性彩色濾光片係在基板上具有用本發明的聚合性組成物所成的著色圖案(例如黑色矩陣)。
以下經由製造方法來詳述本發明之具有著色圖案(例如黑色矩陣)的遮光性彩色濾光片。
本發明的遮光性彩色濾光片之製造方法包含：於基板上塗布本發明的聚合性組成物而形成聚合性組成物層(以下適宜地簡稱「聚合性組成物層形成步驟」)，通過光罩將前述聚合性組成物層曝光(以下適宜地簡稱「曝光步驟」)，及將曝光後的前述聚合性組成物層顯像以形成著色圖案(以下適宜地簡稱為「顯像步驟」)。
具體地，直接或隔著其它層，在基板上塗布本發明的聚合性組成物，以形成聚合性組成物層(聚合性組成物層形成步驟)，通過指定的光罩圖案進行曝光，而僅使經光照射的塗布膜部分硬化(曝光步驟)，用顯像液來顯像(顯像步驟)，形成由畫素所成的圖案狀皮膜，可製造本發明的遮光性彩色濾光片。
以下說明本發明的遮光性彩色濾光片之製造方法的各步驟。
聚合性組成物層形成步驟
於聚合性組成物層形成步驟中，在基板上塗布本發明的聚合性組成物而形成聚合性組成物層。
作為前述基板，例如可舉出液晶顯示裝置等中所用的無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃及於此等上附著有透明導電膜者，或固態攝影元件等中所用的光電轉換元件基板，例如矽基板等或互補性金屬氧化膜半導體(CMOS)等。
又，於此等基板上，按照需要，為了與上部層的密接改良、物質的擴散防止或基板表面的平坦化，可設置底塗層。
作為在基板上塗布本發明的聚合性組成物之方法，可採用縫塗布、噴墨法、旋轉塗布、流延塗布、輥塗布、網版印刷法等各種的塗布方法。
於製造具有固態攝影元件用之黑色矩陣的彩色濾光片之際，聚合性組成物的塗布膜厚，從解像度與顯像性的觀點來看，較佳為0.35μm～1.5μm，更佳為0.40μm～1.0μm。
基板上所塗布的聚合性組成物通常在70℃～110℃、2分鐘～4分鐘左右的條件下被乾燥，而形成聚合性組成物層。
曝光步驟
於曝光步驟中，對前述聚合性組成物層形成步驟中所形成的聚合性組成物層，通過光罩進行曝光，僅使經光照射的塗布膜部分硬化。
曝光較佳為藉由輻射線的照射來進行，作為曝光時所可用的輻射線，特佳為使用g線、h線、i線等的紫外線，更佳為高壓水銀燈。照射強度較佳為5mJ/cm2 ～1500mJ/cm2 ，更佳為10mJ/cm2 ～1000mJ/cm2 ，最佳為10mJ/cm2 ～800mJ/cm2 。
顯像步驟
於曝光步驟後，接著進行鹼顯像處理(顯像步驟)，使曝光步驟中光未照射部分在鹼水溶液中溶出。藉此，僅光硬化的部分殘留著。
作為顯像液，當製作固態攝影元件用之具有黑色矩陣的遮光性彩色濾光片時，宜為不對基底的電路等造成損傷的有機鹼顯像液。顯像溫度通常為20℃～30℃，顯像時間為20秒～90秒。
作為前述鹼性的水溶液，例如作為無機顯像液，可舉出將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉或偏矽酸鈉，作為有機鹼顯像液，可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯等的鹼性化合物以濃度成為0.001質量%～10質量%、較佳成為0.01質量%～1質量%的方式所溶解的鹼性水溶液。於鹼性水溶液中，例如可適量添加甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑或界面活性劑等。再者，於使用由如此的鹼性水溶液所成的顯像液時，一般在顯像後以純水來洗淨(沖洗)。
再者，於本發明的遮光性彩色濾光片之製造方法中，在進行上述聚合性組成物層形成步驟、曝光步驟及顯像步驟後，按照需要，亦可包含對所形成的著色圖案(例如黑色矩陣)進行加熱及/或曝光而使硬化的步驟(硬化步驟)。
本發明的遮光性彩色濾光片，由於使用本發明的聚合性組成物，故所形成的著色圖案(例如黑色矩陣)顯示與支持體基板高的密接性，由於經硬化的組成物之耐顯像性優異，故曝光感度優異，曝光部與基板的密接性良好，而且可形成能給予所欲截面形狀的高解像度圖案。
因此，可適用於液晶顯示裝置或CCD(電荷耦合裝置)等的固態攝影元件，特別適合於超過100萬畫素的高解像度之CCD元件或CMOS(互補金屬氧化物半導體)等。即，本發明之具有黑色矩陣的遮光性彩色濾光片較佳為適用於固態攝影元件。
本發明的遮光性彩色濾光片例如可使用作為黑色矩陣，其配置在構成CCD的各畫素之受光部與用於聚光的微透鏡之間。
固態攝影元件
本發明的固態攝影元件具備彩色濾光片，其具有前述本發明的遮光性彩色濾光片(例如黑色矩陣)與視需要的由其它色(3色或4色)的畫素所成的圖案狀皮膜。
本發明的固態攝影元件，由於具備周邊部的遮光能力之降低經抑制的本發明之遮光性彩色濾光片(例如黑色矩陣)，故可減低雜訊，可提高色再現性。
作為本發明的固態攝影元件之構成，只要是具備本發明的遮光性彩色濾光片(例如黑色矩陣)之構成，作為固態攝影元件的機能之構成，則沒有特別的限定，例如可舉出在基板上具有由固態攝影元件(CCD影像感知器、CMOS影像感知器等)之構成受光區域的複數之光二極體及多晶矽等所成的受光元件，在基板的受光元件形成面之相反側的面上具備本發明的遮光性彩色濾光片(例如黑色矩陣)之構成等。
液晶顯示裝置
本發明的一實施形態之液晶顯示裝置，至少1個係在光透過性的1對基板之間至少具備彩色濾光片、液晶層及液晶驅動手段(含單純矩陣驅動方式及主動矩陣驅動方式)；作為彩色濾光片，使用具有如前述之複數的畫素群，構成前述畫素群的各畫素係互相被由本發明的聚合性組成物所作成的遮光性彩色濾光片(例如黑色矩陣；以下同樣)所隔離的彩色濾光片。由於前述遮光性彩色濾光片的平坦性高，具備此遮光性彩色濾光片的液晶顯示裝置，係在彩色濾光片與基板之間不會發生晶胞間隙不均，不會發生色不均等的顯示不良。
又，本發明的另一實施形態之液晶顯示裝置，係在至少1個為光透過性的1對基板之間，至少具備彩色濾光片、液晶層及液晶驅動手段，前述液晶驅動手段具有主動元件(例如TFT)，而且在各主動元件之間具有由本發明的聚合性組成物所作成的遮光性彩色濾光片(例如黑色矩陣)。
晶圓級透鏡
本發明的晶圓級透鏡係設置具有前述本發明的遮光性彩色濾光片(例如黑色矩陣)之彩色濾光片而構成。第2圖係顯示晶圓級透鏡的構成之一例的平面圖，第3圖係第2圖的A-A線截面圖。
晶圓級透鏡係具備基板1與在該基板1上所排列的複數之透鏡10。複數之透鏡10係對於基板1而言以1次元或2次元排列著。於此構成例中，如第2圖地，在例子中說明以複數之透鏡10對於基板1而言2次元排列的構成。透鏡10係由與基板1相同的材料所構成，而形成在該基板1者。
如第3圖所示地，透鏡10係具有凹狀的透鏡面10a與在該透鏡面10a的周圍之透鏡邊緣部10b。此處，透鏡面10a係指具有將入射於透鏡10的光在所欲的方向中聚光或發散之光學特性，考慮此光學特性設計曲率或表面形狀的部位之面。於此例中，透鏡緣部10b相對於基板1而言的高度係變成比透鏡面10a的中央還高之構成。再者，透鏡10的形狀係沒有特別的限定，例如透鏡面10a可為以凸狀突出，即所謂的凸狀透鏡，或可為非球面的透鏡。
此處，例示在基板1的一面上設有複數的透鏡10之構成，惟亦可成為在基板1的兩面上設有複數的透鏡10之構成。當在基板1的兩面上設置複數的透鏡10時，以一面的各透鏡之光軸與另一面的各透鏡之光軸成一致的方式來成形。
於第3圖中，晶圓級透鏡係成為具有1層之成形有複數透鏡10的基板1之構成，但亦可為層合有2層以上的基板之構成。
晶圓級透鏡係設有遮光層14，以覆蓋透鏡10的透鏡緣部10b之表面、與透鏡10彼此之間的基板1之表面。遮光層14係在基板1中將前述透鏡之透鏡面10a以外的區域作圖案化者。於晶圓級透鏡具有1層以上的基板之構成中，在至少1層的基板之表面上，具備遮光層14。遮光層14係由黑色抗蝕層所構成。黑色抗蝕層，由於光反射率比金屬層等低，故可減低光反射所伴隨的鬼影或光斑等的不良情況。黑色抗蝕層含有黑色抗蝕組成物。
第4圖係顯示晶圓級透鏡的另一構成例之截面圖。
於此例中，在基板1的一面上形成與第3圖同樣形狀的透鏡10，在另一面上形成凸狀的透鏡20。又，另一方面，於疊合在其它晶圓透鏡陣列上之際，為了確保距離，而形成間隔物。間隔物12係平面觀看為格子狀的構件，接合於基板1的另一面。於此例中，在晶圓級透鏡上接合間隔物後，藉由切割來分離，以成為在基板1上具備透鏡10及透鏡20各1個的構成。間隔物12亦可作為基板1的一部分而在該基板1上一體成形者。
第5圖係顯示攝影單元的構成之一例的截面圖。
攝影單元具備藉由切割晶圓級透鏡而每一透鏡分離的透鏡模組、攝影元件(此處為固態攝影元件)D、及設有固態攝影元件D的感測基板W。於此例中，成為自光的入射側(第5圖的上側)起依順序層合3個透鏡模組LM1、LM2、LM3的構成。
透鏡模組LM1係在基板1A的上側面形成凸狀的透鏡10A，在下側面形成具有凹狀透鏡面的透鏡20A。於基板1A的上側面上，在透鏡10A的透鏡面以外區域設置經圖案化的遮光層14。於透鏡20A上，在透鏡面以外的區域設置經圖案化的遮光層14。
透鏡模組LM2係在基板1B的上側面形成凹狀的透鏡10B，在下側面形成具有凸狀透鏡面的透鏡20B。此透鏡模組LM2係與第4圖所示的構成基本上相同。於基板1A的上側面上，在透鏡10A之透鏡面以外的區域，即在透鏡緣部及基板表面的區域設置經圖案化的遮光層14。於此例中，在基板1B的下側面未設置遮光層14，但在透鏡20B之透鏡面以外區域可設置經圖案化的遮光層14。
透鏡模組LM3係在基板1C的上側面形成非球面形狀的透鏡10C，在下側面形成具有非球面形狀透鏡面的透鏡20C。於透鏡10C及透鏡20C上，在透鏡面以外區域設置經圖案化的遮光層14。
於前述透鏡模組中，遮光層14係使用本發明的分散組成物或聚合性組成物所形成者。
再者，透鏡10A、10B、10C、20A、20B、20C係皆以對於光軸呈回轉對稱的形狀而設置。透鏡模組LM1、LM2、LM3係以全部透鏡10A、10B、10C、20A、20B、20C的光軸成一致的方式，隔著間隔物12而接合。
透鏡模組LM1、LM2、LM3係隔著間隔物12而接合於感測基板W。透鏡模組LM1、LM2、LM3的透鏡10A、10B、10C、20A、20B、20C係在設於感測基板W的固態攝影元件D上，使被照相體像成像。
感測基板W係例如由將矽等的半導體材料所形成的晶圓，切割成平面觀看大略矩形狀而成形。固態攝影元件D係設於感測基板W的大略中央部。固態攝影元件D例如係CCD影像感知器或CMOS影像感知器。固態攝影元件D係可為在晶片化後，接合於形成有配線等的半導體基板上之構成。或者，固態攝影元件D係可為對於感測基板W進行周知的成膜步驟、微影步驟、蝕刻步驟、雜質添加步驟等，在該感測基板W上形成電極、絕緣膜、配線等而構成。
透鏡模組LM3的間隔物12與感測基板W，例如係使用黏著劑等來接合。各間隔物12係設計成使透鏡模組LM1、LM2、LM3的透鏡10A、10B、10C、20A、20B、20C在固態攝影元件D上將被照相體像成像。又，各間隔物12係在各自之間以隔著指定距離的厚度來形成，而使透鏡10A、10B、10C、20A、20B、20C所疊合的透鏡模組LM1、LM2、LM3彼此、或透鏡模組LM3與感測基板W互相接觸。
於將透鏡模組LM1、LM2、LM3彼此、或透鏡模組LM3與感測基板W之間隔可保持隔著指定距離的位置關係之範圍內，間隔物12的形狀係沒有特別的限定，而可適宜變形。例如，間隔物12可為在基板1A、1B、1C的4個角落所各自設置的柱狀構件。又，間隔物12亦可為包圍固態攝影元件D之周圍的框狀構件。若藉由框狀間隔物12包圍固態攝影元件D而與外部隔絕，則在固態攝影元件D可遮光以使穿過透鏡的光以外之光不入射。又，藉由從外部來密封固態攝影元件D，可防止塵埃附著於固態攝影元件D。
如第5圖所示地，於成為疊合有複數的基板1A、1B、1C之情況，在最接近光入射側的最上部基板之表面上，代替遮光層14，可設置反射層。反射層含有對於光的透過率小到0.01%以下而且反射率為(4%)以上的高反射材料。作為反射材料，較佳為使用鉻(Cr)等的金屬或金屬材料。
如以上所構成的攝影單元係廻焊安裝在攜帶型終端等所內藏的未圖示之電路基板上。於電路基板上，在攝影單元的安裝位置，預先適宜印刷糊狀的焊料，在其上載置攝影單元，對含有此攝影單元的電路基板施予紅外線照射或熱風噴吹等的加熱處理，而使攝影單元熔黏在電路基板上。
【實施例】
以下藉由實施例來更具體說明本發明，惟本發明只要不超越其主旨，則不受以下的實施例所限定。再者，只要沒有特別預先指明，則「份」「%」係以質量為基準。
特定樹脂1的合成
於500mL三口燒瓶內，導入600.0克ε-己內酯、22.8克2-乙基-1-己醇，邊吹入氮氣邊攪拌溶解。添加0.1克氧化單丁錫，加熱到100℃。8小時後，藉由氣相層析術確認原料消失後，冷卻到80℃為止。添加0.1克2,6-二第三丁基-4-甲基酚後，添加27.2克2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。5小時後，藉由1 H-NMR確認原料消失後，冷卻到室溫為止，而得到200克固體狀前驅物M1(下述構造)。M1係藉由1 H-NMR、IR、質量分析來確認。
將80.0克前驅物M1、20.0克甲基丙烯酸、2.3克十二基硫醇及233.3克丙二醇單甲基醚醋酸酯導入經氮氣置換的三口燒瓶內，用攪拌機(新東科學(股)：Three-One Motor)來攪拌，邊使氮氣流到燒瓶內邊加熱而升溫到75℃為止。於其中，添加0.2克2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(股)製的「V-65」)，在75℃進行2小時的加熱攪拌。2小時後，再添加0.2克V-65，加熱攪拌3小時後，得到特定樹脂1的30%溶液。
特定樹脂2～13及比較樹脂1～3的合成
變更特定樹脂1的構成要素，藉由與特定樹脂1的合成方法同樣之方法，合成下述記載的特定樹脂2～13及比較樹脂1～3。表1中顯示此等樹脂的組成比、去掉氫原子後的接枝鏈之原子數、重量平均分子量。
實施例1 鈦黑分散物的調製
藉由捏合機混煉下述組成30分鐘後，以雙輥施予高黏度分散處理，而得到分散物。
組成1
‧平均一次粒徑75nm的鈦黑(三菱材料(股)製13M-C)　39份
‧丙二醇單甲基醚醋酸酯　60份
於所得之分散物中，添加下述組成2，在3000rpm的條件下使用均化器攪拌3小時。對所得之混合溶液，使用0.3mm直徑的氧化鋯珠，藉由分散機(商品名：Dispermat GETZMANN公司製)施予4小時微分散處理，而得到鈦黑分散液A(以下記載為「TB分散液A」)。
組成2
‧特定樹脂1的丙二醇單甲基醚醋酸酯30質量%溶液　30份
接著，藉由攪拌機混合下述組成A中的成分，而調製聚合性組成物A。
組成A
‧甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸共聚物　3.0份(組成比：甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸共聚物=80/20(質量%),重量平均分子量：25000；黏結劑聚合物)
‧二季戊四醇六丙烯酸酯(聚合性化合物)　2.0份
‧乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(聚合性化合物)　1.0份
‧TB分散液A　26.0份
‧丙二醇單甲基醚醋酸酯(溶劑)　10份
‧乙基-3-乙氧基丙酸酯(溶劑)　8份
‧聚合引發劑：下述表2中記載的化合物　0.8份
‧4-甲氧基苯酚(聚合抑制劑)　0.01份
具有固態攝影元件用黑色矩陣的彩色濾光片之製作
將上述聚合性組成物A當作光阻溶液，以此塗布膜的乾燥膜厚成為0.7μm的方式，藉由旋塗機塗布在附底塗層的矽晶圓之底塗層上。然後，於照原樣的狀態下使待機10分鐘，用100℃的熱板進行120秒的加熱處理(預烘烤)。
接著，使用i線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon(股)製)，在365nm的波長通過圖案為2μm四方的島(Island)圖案光罩，以1000mJ/cm2 的曝光量作曝光。
然後，將形成有經照射的塗布膜之矽晶圓基板載置在旋轉‧噴淋顯像機(DW-30型，Chemitronics(股)製)的水平旋轉台上，使用CD-2000(富士軟片電子材料(股)製)，在23℃進行60秒的覆液(paddle)顯像。
接著，以真空夾持方式，將形成有塗布膜的矽晶圓固定在前述水平旋轉台上，藉由旋轉裝置邊使該矽晶圓基板以50r.p.m的旋轉數旋轉，邊由其旋轉中心的上方，將來自噴嘴的純水以噴淋狀供給而進行沖洗處理，然後噴霧乾燥，以形成具有黑色矩陣的晶圓。
實施例2～實施例18及比較例1～比較例6
除了於實施例1的分散組成物之調製中，將特定樹脂1換成表2中所示的特定樹脂或比較樹脂，且將聚合性組成物的聚合引發劑換成表2中所示的聚合引發劑以外，與實施例1同樣地進行操作。
表2中記載的聚合引發劑係如以下。
評價
使用如上述所得之分散組成物及聚合性組成物，進行以下的評價。表2中顯示其結果。
分散組成物的黏度
使用E型旋轉黏度計(東機產業公司製)來測定分散組成物的黏度。分散組成物的黏度愈小，表示分散性愈高。
保存安定性(經時安定性)評價
將各聚合性組成物在室溫保存1個月後，依照下述判定基準來評價鈦黑的沈降程度。表示保存安定性的數值，係藉由可見光吸光度計(varian製cary-5)，由經PGMEA稀釋1000倍的聚合性組成物之吸光度變化率來算出。
判定基準
○：觀測到0%以上且低於2%的鈦黑之沈降。
△：觀測到2%以上且低於5%的鈦黑之沈降。
×：觀測到5%以上的鈦黑之沈降。
殘渣的評價
用SEM觀察上述曝光步驟中光未照射的區域(未曝光部)之殘渣的有無，評價殘渣。評價基準係如以下。
評價基準
○：在未曝光部完全沒有看到殘渣。
△：在未曝光部稍微看到殘渣，但為實用上沒有問題的程度。
×：在未曝光部顯著看到殘渣。
塗布時的均勻塗布性之評價
對各聚合性組成物的塗布時之均勻塗布性，藉由下述方法作評價。即，用旋塗機來塗布各聚合性組成物，使乾燥後的膜厚成為1μm，藉由光學顯微鏡來觀察，評價均勻塗布性。評價基準係如以下。
評價基準
○：完全沒有看到塗布不均。
△：看到多少的塗布不均。
×：看到許多的塗布不均。
階梯的評價
用光學顯微鏡(倍率100倍)拍攝所得之黑色矩陣(由聚合性組成物所形成的圖案)，測定階梯區域的寬度。如第1圖所示地，在黑色矩陣(具有黑色矩陣的彩色濾光片)10中，測定由聚合性組成物所形成的圖案端部之圖案邊緣1、與階梯區域(黑色矩陣周邊部比中央部之膜厚還薄的區域)的邊界線2之間的距離。將此距離除以所形成的圖案之1邊長度，在表2中以%顯示。
如由表2可明知，於用含有特定構造的接枝共聚物之本發明的分散組成物於固態攝影元件用黑色矩陣的實施例1～18中，分散組成物的黏度小，鈦黑的分散性良好。相對於此，於不用本發明的特定構造之接枝共聚物的比較例中，分散組成物的黏度高，鈦黑的分散性不良。又，若用含有本發明的分散組成物之聚合性組成物，則所作成的黑色矩陣顯示良好的保存安定性，而且於塗布在基板上之際均勻塗布性良好，未曝光部的殘渣被抑制，曝光‧顯像時的階梯寬度小，形狀為良好。
又，可知實施例1～14，由於使用肟化合物當作聚合引發劑，階梯寬度更小，圖案形狀優異。
實施例19～32及比較例7～12 液晶顯示裝置用黑色矩陣的製作
接著，照原樣地使用固態攝影元件用之聚合性組成物，製作具有液晶顯示裝置用黑色矩陣的彩色濾光片，進行評價。
即，使用與固態攝影元件彩色濾光片之製作時所用者相同的聚合性組成物，在250mm×350mm的玻璃基板上，於下述條件下進行縫塗布。然後，於照原樣的狀態下使待機10分鐘，施予真空乾燥及預烘烤(100℃、80秒)，而形成聚合性組成物塗膜。然後，對全面進行1000mJ/cm2 的曝光(照度為20mW/cm2 )，以鹼顯像液(商品名：CDK-1,富士軟片電子材料(股)製)的1%水溶液覆蓋曝光過的塗布膜，保持60秒。然後，將純水以噴淋狀散布以洗掉顯像液。如以上地，將施有曝光處理及顯像處理的塗布膜，在220℃的烘箱中施予1小時加熱處理(後烘烤)。而在玻璃基板上形成黑色矩陣。
縫塗布條件
‧塗布頭前端的開口部之間隙：50μm
‧塗布速度：100mm/秒
‧基板與塗布頭的間隙：150μm
‧乾燥膜厚　1.75μm
‧塗布溫度：23℃
評價
使用如上述所得之塗布基板及聚合性組成物，進行以下的評價。表3中顯示其結果。
塗布時的均勻塗布性之評價
縫塗布上述聚合性組成物後，於照原樣的狀態下使待機10分鐘後，再塗布在玻璃基板上，藉由熱板在90℃預烘烤60秒。然後，使用鈉光源，藉由目視來觀察塗布面的筋狀條紋，由以下基準來評價。
塗布基板的面狀評價之基準
○：塗布面完全沒有筋狀條紋
△：看到1～5條的筋狀條紋
×：看到6條以上的筋狀條紋或異物中任一者
殘渣的評價
用SEM觀察上述曝光步驟中光未照射的區域(未曝光部)之殘渣的有無，評價殘渣。評價基準係如以下。
評價基準
○：在未曝光部完全沒有看到殘渣。
△：在未曝光部稍微看到殘渣，但為實用上沒有問題的程度。
×：在未曝光部顯著看到殘渣。
階梯的評價
用光學顯微鏡(倍率10倍)拍攝所得之黑色矩陣(由聚合性組成物所形成的圖案)，測定階梯區域的寬度。如第1圖所示地，在黑色矩陣(具有黑色矩陣的彩色濾光片)10中，測定由聚合性組成物所形成的圖案端部之圖案邊緣1、與階梯區域(黑色矩陣周邊部比中央部之膜厚還薄的區域)的邊界線2之間的距離。將此距離除以所形成的圖案之1邊長度，在表2中以%顯示。
如由上述表3可明知，於液晶顯示裝置用的具有黑色矩陣的彩色濾光片中若使用本發明的聚合性組成物，則在塗布於基板之際，均勻塗布性良好，未曝光部的殘渣被抑制，曝光‧顯像時的階梯寬度小，形狀良好。
實施例33 固態攝影元件的製作 彩色著色聚合性組成物的調製
藉由珠磨機以15小時來混合、分散由40份的下述顏料、50份當作分散劑的Disperbyk-161(BYK化學公司製,30%溶液)及110份當作溶劑的丙二醇單甲基醚所成的混合液，以調製顏料分散液(P1)。
RGB各色著色畫素形成用的彩色顏料
‧紅色(R)用顏料
C.I.顏料紅254
‧綠色(G)用顏料
C.I.顏料綠36與C.I.顏料黃219的30/70[質量比]混合物
‧藍色(B)用顏料
C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23的30/70[質量比]混合物
使用前述經分散處理的顏料分散液(P1)，以下述的組成比進行攪拌混合，而調製聚合性組成物的塗布液R-1、G-1、B-1。
組成
‧著色劑(顏料分散液(P1))　350份
‧聚合引發劑(肟光聚合引發劑)(CGI-124,汽巴特殊化學品公司製)　30份
‧TO-1382　25份(聚合性化合物　東亞合成化學(股)製　含羧基的5官能丙烯酸酯)
‧二季戊四醇六丙烯酸酯　30份
‧溶劑(PGMEA)　200份
‧基板密接劑(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)　1份
固態攝影元件用彩色濾光片的製作
於前述實施例1所製作的具有黑色矩陣的遮光性濾光片之晶圓上，使用前述紅色(R)用的塗布液R-1，形成1.6×1.6μm的紅色(R)之著色圖案。再者，同樣地依順序使用綠色(G)用的塗布液G-1，形成1.6×1.6μm的綠色(G)之著色圖案，及使用藍色(B)用的塗布液B-1，形成藍色(B)之著色圖案，以製作固態攝影元件用的彩色濾光片。
評價
將全彩的彩色濾光片併入固態攝影元件中，結果確認該固態攝影元件之黑色矩陣的遮光性高，為高解像度，色分離性優異。
實施例34 液晶顯示裝置的製作 彩色著色聚合性組成物的調製
使用前述經分散處理的顏料分散液(P1)，以下述的組成比進行攪拌混合，而調製聚合性組成物的塗布液R-2。
組成
‧著色劑(顏料分散液(P1))　200份
‧丙二醇單甲基醚醋酸酯　19.20份(PGMEA：溶劑)
‧乳酸乙酯　36.67份
‧樹脂(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥乙酯共聚物(莫耳比=60/22/18)的40%PGMEA溶液)　33.51份
‧含有烯性不飽和雙鍵的化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯)　12.20份
‧聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)　0.0061份
‧氟界面活性劑(F-475,大日本油墨化學工業(股)製)　0.83份
‧光聚合引發劑(三鹵甲基三光聚合引發劑)　0.586份
使用前述固態攝影元件用彩色濾光片之製作時所用的彩色顏料，與所調製的塗布液R-2同樣地，調製綠色(G)用的塗布液G-2及藍色(B)用的塗布液B-2。
液晶顯示裝置用彩色濾光片的製作
以前述實施例1所製作的遮光性濾光片當作黑色矩陣，在該黑色矩陣上，使用前述紅色(R)用的塗布液R-2，藉由與實施例1記載的方法相同的要領，形成80×80μm的紅色(R)之著色圖案。再者，同樣地依順序使用綠色(G)用的塗布液G-2，形成綠色(G)的彩色著色圖案，及使用藍色(B)用的塗布液B-2，形成藍色(B)的彩色著色圖案，而製作液晶顯示裝置用的具有黑色矩陣之彩色濾光片。
評價
對全彩的彩色濾光片，施予ITO透明電極、配向膜等的加工，而設置液晶顯示裝置。本發明的聚合性組成物係塗布面的均勻性良好，液晶顯示裝置無顯示不均，畫質為良好。
實施例35 晶圓級透鏡的製作
使用實施例1所製作的聚合性組成物，將其塗布在設有透鏡的矽晶圓上，而製作設有遮光層的晶圓級透鏡。
裁切所製作的晶圓級透鏡，於製作透鏡模組後，在其上安裝攝影元件及感測基板，以製作攝影單元。
本發明的晶圓級透鏡係遮光層部分的塗布面之均勻性高，遮光性高，成為此攝影單元時的畫質良好。
1．．．圖案邊緣、基板
1A、1B、1C．．．基板
2．．．階梯
10．．．黑色矩陣、透鏡
10A、10B、10C．．．透鏡
10a．．．透鏡面
10b．．．透鏡邊緣部
12．．．間隔物
14．．．遮光層
20．．．凸狀的透鏡
20A、20B、20C．．．透鏡
D．．．固態攝影元件
LM1、LM2、LM3．．．透鏡模組
W．．．感測基板
第1圖係顯示在黑色矩陣中發生階梯的樣子之示意圖。
第2圖係顯示晶圓級透鏡的構成之一例的平面圖。
第3圖係第2圖的A-A線截面圖。
第4圖係顯示晶圓級透鏡的另一構成例之截面圖。
第5圖係顯示攝影單元的構成之一例的截面圖。
1．．．圖案邊緣
2．．．階梯
10．．．黑色矩陣

Claims (22)

  1. 一種分散組成物，其包含(A)鈦黑、(B)至少含有下述式(1)~式(4)中任一式所示的構造單位之接枝共聚物及(C)溶劑： 式(1)~式(4)中，X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地表示氫原子或1價有機基；Y1 、Y2 、Y3 及Y4 各自獨立地表示選自於下述(Y-1)至(Y-20)的2價連結基；Z1 、Z2 、Z3 及Z4 各自獨立地表示氫原子或1價有機基；n、m、p及q各自表示1~500的整數； (Y-1)至(Y-20)中，A表示與式(1)~式(4)的左末端基之鍵結，B表示與式(1)~式(4)的右末端基之鍵結。
  2. 如申請專利範圍第1項之分散組成物，其中前述(B)接枝共聚物具有去掉氫原子後的原子數為40~10000的範圍之接枝鏈。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之分散組成物，其中前述(B)接枝共聚物的接枝鏈係從聚酯構造及聚醚構造之群所選出的至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之分散組成物，其中前述(B)接枝共聚物含有對於該接枝共聚物的總質量而言，以質量換算，10%~90%的範圍之前述式(1)~式(4)中任一式所示的構造單位。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之分散組成物，其中前述(B)接枝共聚物更含有含能與鈦黑形成相互作用的官能基之構造單位。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之分散組成物，其中前述(B)接枝共聚物更含有羧酸基、磺酸基、磷酸基中的至少1種。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之分散組成物，其中前述(B)接枝共聚物具有去掉氫原子後的原子數為60~500的範圍之接枝鏈。
  8. 如申請專利範圍第1項之分散組成物，其中鈦黑在分散組成物中之含量為40質量%以上92質量%以下。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之分散組成物，其中黏度為39mPa．s以下。
  10. 一種聚合性組成物，其包含：含有(A)鈦黑、(B)至少含有下述式(1)~式(4)中任一式所示的構造單位之接枝共聚物、(C)溶劑的分散組成物；(D)聚合性化合物；及(E) 肟系聚合引發劑： 式(1)~式(4)中，X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地表示氫原子或1價有機基；Y1 、Y2 、Y3 及Y4 各自獨立地表示選自於下述(Y-1)至(Y-20)的2價連結基；Z1 、Z2 、Z3 及Z4 各自獨立地表示氫原子或1價有機基；n、m、p及q各自表示1~500的整數； (Y-1)至(Y-20)中，A表示與式(1)~式(4)的左末端基之鍵結，B表示與式(1)~式(4)的右末端基之鍵結。
  11. 如申請專利範圍第10項之聚合性組成物，其中前述(B)接枝共聚物具有去掉氫原子後的原子數為40~10000的範圍之接枝鏈。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之聚合性組成物，其中前述(B)接枝共聚物的接枝鏈係從聚酯構造、聚醚構造及聚丙烯酸酯構造之群所選出的至少1種。
  13. 如申請專利範圍第10項之聚合性組成物，其中前述(B)接枝共聚物含有對於該接枝共聚物的總質量而言，以質量換算，10%~90%的範圍之前述式(1)~式(5)中任一式所示的構造單位。
  14. 如申請專利範圍第10或11項之聚合性組成物，其中前述(B)接枝共聚物更含有含能與鈦黑形成相互作用的官能基之構造單位。
  15. 如申請專利範圍第10或11項之聚合性組成物，其中前述(B)接枝共聚物更含有羧酸基、磺酸基、磷酸基中的至少1種。
  16. 如申請專利範圍第10或11項之聚合性組成物，其中前述肟系聚合引發劑係從下述化合物群所選出，
  17. 如申請專利範圍第10或11項之聚合性組成物，其中分散組成物之黏度為39mPa．s以下。
  18. 一種遮光性彩色濾光片，其係在基板上具有使用申請專利範圍第10或11項之聚合性組成物所形成的著色圖案。
  19. 一種固態攝影元件，其具備申請專利範圍第18項之遮光性彩色濾光片。
  20. 一種液晶顯示裝置，其具備申請專利範圍第18項之遮光性彩色濾光片。
  21. 一種晶圓級透鏡，其具備複數透鏡經一體成形的基板、與在該基板的前述透鏡之透鏡面以外區域所設置的申請專利範圍第18項之遮光性彩色濾光片。
  22. 一種攝影單元，其具備申請專利範圍第21項之晶圓級透鏡。
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