JPH09171252A - 感放射線性組成物 - Google Patents

感放射線性組成物

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JPH09171252A
JPH09171252A JP33185495A JP33185495A JPH09171252A JP H09171252 A JPH09171252 A JP H09171252A JP 33185495 A JP33185495 A JP 33185495A JP 33185495 A JP33185495 A JP 33185495A JP H09171252 A JPH09171252 A JP H09171252A
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JP
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group
pigment
acid
radiation
resin
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Application number
JP33185495A
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English (en)
Inventor
Nobuo Suzuki
信雄 鈴木
Eiichi Kato
栄一 加藤
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 微粒子分散が可能で分散安定性の改良された
顔料を含有する感放射線性組成物を提供することにあ
る。 【解決手段】 (A)結着樹脂;特定構造の重量平均分
子量1×103〜2×104のマクロモノマー(MB)を
重合体成分として含有する重量平均分子量5×104
1×106のグラフト共重合体から成る樹脂、(B)感
放射線性化合物、および(C)顔料を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子や固
体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するに
好適な顔料を分散してなる感放射線性組成物に関し、更
に詳しくは、顔料分散性が良好で塗膜性に優れた感放射
線性組成物およびカラーフィルターに関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】液晶表示素子や固体撮像素子に用いられ
るカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、
印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。染色
法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂ある
いはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂から
なる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィ
ルターを作製する方法である。
【0003】染色法に於いては、染料を用いるため耐光
性や耐熱性および耐湿性等に問題がある他、大画面では
染色および固着特性を均一にコントロールする事が難し
く色ムラが発生し易く、また染色に際しては防染層を必
要とし工程が煩雑である等の問題点を有する。電着法
は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶
媒中に溶解または分散した顔料を含む樹脂をイオン化さ
せ電圧を印加して着色画像をパターン状に形成すること
によってカラーフィルターを作製する方法である。
【0004】電着法では、表示用の透明電極以外にカラ
ーフィルター形成用の透明電極の製膜とエッチング工程
を含むフォトリソ工程が必要である。その際ショートが
あると線欠陥になり歩留まりの低下をきたす。また原理
上ストライブ配列以外、例えばモザイク配列には適用が
困難であり、さらには透明電極の管理が難しい等の問題
点がある。
【0005】印刷法は、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹
脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等の
印刷によってカラーフィルター作製する簡便な方法であ
るが、使用出来るインキが高粘度であるためフィルタリ
ングが難しく、ゴミ、異物およびインキバインダーのゲ
ル化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精度
に伴う位置精度や線幅精度および平面平滑性に問題があ
る。
【0006】顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物
に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ
法によってカラーフィルターを作製する方法である。こ
の方法は、顔料を使用しているために光や熱などに安定
であると共にフォトリソ法によってパターニングするた
め、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレ
イ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
【0007】特開昭60−237403号において感光
性ポリイミド樹脂に顔料を分散したものが開示されてい
るが、ポリイミド樹脂の場合、厚みが1.0μ以上にな
ると可視光領域に吸収を生じ色再現性に問題を生じる。
顔料分散法で作製されたカラーフィルターは、顔料の分
散性が不十分であると色純度や寸法精度に問題を生じた
り、消偏作用のため表示コントラスト比が著しく劣化す
る。また、顔料を分散した感放射線性組成物は経時によ
って凝集を起こし、塗布性に問題を生じたり、カラーフ
ィルターに上述の問題を発生させる。
【0008】顔料の分散性を高める手段として、特開平
1−102429号では顔料をアクリル樹脂、マレイン
酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等で処理した加
工顔料を用いる方法、特開平2−181704号、特開
平2−199403号では分散剤として有機色素誘導体
を分散剤として用いる方法が開示されているが十分では
ない。
【0009】界面活性剤を用いる分散方法も知られてい
るが、この方法では界面活性剤と顔料または樹脂が反応
したり、カラーフィルターの使用中に界面活性剤が析出
してくる等の問題がある。特開平4−76062号で
は、イオン性界面活性剤と同極性のイオン性樹脂の組み
合わせによる顔料分散方法が開示されているが、満足す
る結果が得られていないのが実状である。
【0010】特公平4−39041号では、特定サイズ
の顔料を用いるカラーフィルターの製造法が開示されて
いるが、特定サイズの顔料粒子を得るために遠心分離し
さらにグラスフィルターやメンブランフィルターで濾過
している。この方法によれば、目的の粒子サイズのもの
が得られるが、工程が煩雑であり効率が劣る。特開平7
−140654号では、アルカリ可溶性モノマー、アル
コール性水酸基を有するモノマーおよびスチレンやメチ
ルメタクリレートのマクロモノマーからなる樹脂を含有
する感放射線性組成物が提案されているが、該樹脂によ
る顔料の分散性は満足できるものではなかった。
【0011】カラーフィルターを作製するには、ガラス
基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコ
ーター等により塗布し乾燥させ塗膜を形成し、露光し現
像することにより着色した画素を得、この操作を各色毎
に行いカラーフィルターを得ているが、従来の感放射線
性組成物による画素は現像中または水洗中に基板から剥
がれカラーフィルターに欠陥を生じ易く、一方、画素の
密着性を向上させると現像時に非画像部の溶解性が低下
し、非画像部の地汚れが発生し易い等の問題があった。
【0012】
【発明が解決しようする課題】本発明は、上記の従来技
術の諸欠点を改良するためになされたものでその目的
は、顔料を分散させた新規な感放射線性組成物を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、微粒子分散が可能
で分散安定性の改良された顔料を含有する感放射線性組
成物を提供することにある。
【0013】本発明のさらに他の目的は、塗膜性に優
れ、現像後の地汚れを生じ難くく、さらに形成された画
素の密着性に優れパターン再現性の良好なカラーフィル
ターを提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、下
記構成(1)〜(4)、更には(5)〜(8)によって
達成することができる。 (1)下記(A)、(B)、及び(C)を含有する感放
射線性組成物。 (A)結着樹脂;下記一般式(I)で示される重量平均
分子量1×103〜2×104のマクロモノマー(MB)
の少なくとも1種を重合体成分として含有する重量平均
分子量5×104〜1×106のグラフト共重合体から成
る樹脂。
【0015】(B)感放射線性化合物、および(C)顔
【0016】
【化2】
【0017】式(I)中、f1及びf2は、互いに同じで
も異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、炭化水素基、−COO−D1又は炭化水素基を介
した−COO−D1(D1は水素原子又は置換されてもよ
い炭化水素基を示す)を表わす。Xは、−COO−、−
OCO−、−(CH2l−OCO−、−(CH2l−C
OO−(lは1〜3の整数を表わす)、−O−、−SO
2−、−CO−、−CON(Q1)−、−SO2N(Q1
−、−CONHCOO−、−CONHCONH−又は−
64を表わす。ここでQ1は水素原子又は炭化水素基
を表わす。
【0018】Yは、Xと−O−とを連結する基を表わ
す。〔 〕内は繰り返し単位を表わし、nは1〜3の整
数を表わす。nが2以上のときは、〔 〕内のWは少な
くとも隣の〔 〕内のWと異なる基を表わす。Wは、−
CH(r1)−CH(r2)−又は−(CH24−を表わ
す。ここで、r1及びr2は、互いに同じでも異なっても
よく、各々水素原子又はアルキル基を表わす。
【0019】R61は、水素原子、炭化水素基又は−CO
−R62基(R62は炭化水素基を示す)を表わす。 (2)該樹脂が、重合体主鎖部の片末端のみに、−PO
32基、−SO3H基、−OH基、−COOH基、−P
(=O)(OH)R基〔Rは炭化水素基または−OR′
基(R′は炭化水素基を示す)を表わす〕、環状酸無水
物含有基、−SH基、−CONH2基及び−SO2NH2
基から選ばれる少なくとも1つの極性基を結合して成る
樹脂であることを特徴とする(1)に記載の感放射線性
組成物。 (3)感放射線性化合物が、(1)少なくとも1個の付
加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以
上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物(2)
ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−s−
トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性
ハロゲン化合物、および/又は3−アリール置換クマリ
ン化合物(3)少なくとも一種のロフィン2量体のう
ち、(1)と(2)、(1)と(3)又は(1)と
(2)と(3)との組合わせであることを特徴とする
(1)に記載の感放射線性組成物。 (4)顔料が、顔料分子中に塩基性N原子を有すること
を特徴とする(1)に記載の感放射線性組成物。
【0020】(5)顔料が、加工顔料である(1)に記
載の感放射線性組成物。 (6)加工顔料が上記(1)〜(4)に記載のグラフト
共重合体、またはアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、塩化
ビニル−酢酸ビニル樹脂、エチルセルロース及びニトロ
セルロースに顔料を微分散させた粉末、ペレットまた
は、ペースト状の分散体である7.に記載の感放射線性
組成物。
【0021】(7)加工顔料がフラッシング処理したも
のである(7)に記載の感放射線性組成物。 (8)透明基板表面に(1)〜(7)に記載の感放射線
性組成物の塗膜を形成し、露光、現像を繰り返し、同一
表面上に赤色、緑色および青色のパターンを形成した液
晶表示装置用カラーフィルター。
【0022】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明では、顔料を含有する感放射線性組成物において、
特定の構造のマクロモノマー(MB)を重合してなるグ
ラフト共重合体(結着樹脂)(A)、感放射線性化合物
(B)および顔料(C)を含有することで、分散性が著
しく改善され、塗膜性に優れ、現像後の画素の脱落や非
画像部の画像残りがなくパターン再現性に優れたカラー
フィルターを与える事が可能となった。更に、上記
(A)〜(C)を上記の特定のものにすることにより、
より良好な効果を得ることができる。
【0023】感放射線性組成物には、しばしば酸性基を
含む共重合体が用いられているが、分散性の向上は期待
できない。これらは酸性基を有するが、一般にランダム
共重合体であり顔料とは多点吸着するため分散性は向上
しない。むしろこの様なランダム共重合体を用いると凝
集が促進される。主鎖とグラフト部を一つの共重合体中
に有するグラフト共重合体の場合は、主鎖またはグラフ
ト部のどちらかが顔料に配向し吸着するため分散性が向
上する。さらに、顔料に塩基性のN原子を持つものに対
しては、酸−塩基相互作用をおこし易く特異的に分散性
が向上するものと思われる。
【0024】また、本発明の感放射線性組成物では、画
素の脱落がない上に非画像部の残渣がない。言い換えれ
ば、画像部の密着性に優れ、非画像部の溶解性に優れ
る。これは、上記のグラフト共重合体と適切に選択され
た感放射線性化合物の組み合わせによってもたらされた
ものと思われるが定かではない。次に本発明に供せられ
る樹脂について説明する。
【0025】樹脂において、重量平均分子量は5×10
4〜1×106、好ましくは7×10 4〜5×105であ
る。重量平均分子量が5×104未満では、本発明の効
果、特に分散性の効果が十分発揮されない。また、重量
平均分子量が1×106より大きいと溶解性が低下し、
使用が制限される。
【0026】一般式(I)で示されるマクロモノマー
(MB)の樹脂における存在割合は、1〜80重量%、
好ましくは5〜50重量%である。結着樹脂におけるマ
クロモノマー(MB)含有量が1.0重量%より少ない
と顔料に対する分散性効果が低下し、本発明の効果が発
揮されない。これはグラフト部となるマクロモノマーが
微かとなることで結果として従来のホモポリマーあるい
は、ランダム共重合体と殆んど同じ組成になってしまう
ことによると考えられる。
【0027】一方、マクロモノマーの含有量が80重量
%を超えると、他の共重合成分に相当する単量体と本発
明に供されるマクロモノマーとの共重合体が充分でなく
なり、本発明の効果が得られなくなってしまう。樹脂に
おける前記特定の極性基含有の結合成分の存在量は、樹
脂100重量部当たり0.1〜10重量%であり、好ま
しくは0.5〜5重量%である。
【0028】極酸基含量が0.1%より少ないと光導電
層の膜強度向上の効果が小さくなってしまい、また10
%を超えると無機誘導体の分散物の凝集が発生してしま
う。本発明の樹脂は、式(I)で示される重量平均分子
量1×103〜1.5×104のマクロモノマー(MB)
を共重合成分として含有し、且つ好ましくは重合体主鎖
の片末端に特定の極性基(−PO32基、−SO3
基、−OH基、−COOH基、−P(=O)(OH)R
基、環状酸無水物含有基、−SH基、−CONH2基及
び−SO2NH2基)を結合した、重量平均分子量5×1
4〜1×10 6のグラフト共重合体の高分子量の樹脂で
ある。
【0029】一般式(I)で示されるマクロモノマー
(MB)において、f1及びf2は、互いに同じでも異な
ってもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子(例え
ば、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、炭素数1〜4
のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等)、−COO−D2又は炭化水素基を介
した−COO−D2(D2は水素原子又は炭素数1〜18
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基
又はアリール基を表し、これらは置換されていてもよ
く、具体的には後記するQ1と同様の内容を表わす)を
表わす。
【0030】上記炭化水素基を介した−COO−D2
における炭化水素基としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基等が挙げられる。Xは、−COO−、
−OCO−、−(CH2)l−OCO−、−(CH2)l−C
OO−、−O−、−SO2−、−CO−、−CON
(Q1)−、−SO2N(Q1)−、−CONHCOO
−、−CONHCONH−又は−C64−を表わす。こ
こで、lは1〜3の整数を表わし、Q1は水素原子のほ
か、好ましい炭化水素基としては、炭素数1〜18の置
換されてもよいアルキル基(例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチ
ル基、2−シアノエチル基、2−メトキシカルボニルエ
チル基、2−メトキシエチル基、3−ブロモプロピル基
等)、炭素数4〜18の置換されてもよいアルケニル基
(例えば、2−メチル−1−プロペニル基、2−ブテニ
ル基、2−ペンテニル基、3−メチル−2−ペンテニル
基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセ
ニル基、4−メチル−2−ヘキセニル基等)、炭素数7
〜12の置換されてもよいアラルキル基(例えば、ベン
ジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフ
チルメチル基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジ
メトキシベンジル基等)、炭素数5〜8の置換されても
よい脂環式基(例えば、シクロヘキシル基、2−シクロ
ヘキシルエチル基、2−シクロペンチルエチル基等)、
又は炭素数6〜12の置換されてもよい芳香族基(例え
ば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、
プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシ
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、
ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボ
ニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセ
トアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデ
シロイルアミドフェニル基等)が挙げられる。
【0031】Xが−C64−を表わす場合、ベンゼン環
は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン
原子(例えば、塩素原子、臭素原子等)、アルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、クロロメチル基、メトキシメチル基等)、アルコキ
シ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ
基、ブトキシ基等)等が挙げられる。
【0032】Yは、Xと−O−を連結する基を表わし、
単結合又はヘテロ原子を介してもよい二価の連結基を表
わす(ヘテロ原子としては酸素原子、イオウ原子、ケイ
素原子又は窒素原子等を示す)。例えば、−〔C(e1)
(e2)〕−、−C610−、−C64−、−(CH=C
H)−、−O−、−S−、−N(P1)−、−COO
−、−CONH−、−SO2−、−Si(e3)(e4)−、
−SO2NH−、−NHCOO−、−NHCONH−等
の結合単位の単独又は組合せの構成より成るものであ
る。但し、e1、e2は同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子)、
ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1〜12の脂肪族基
(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
ベンジル基、フェネチル基、2−クロロエチル基、2−
シアノエチル基等)を表わす。
【0033】e3、e4は同じでも異なってもよく、炭素
数1〜12の脂肪族基(具体的にはe1、e2の脂肪族基
と同一の内容が挙げられる)、炭素数6〜12の芳香族
基(例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メトキ
シフェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基等)又は
−OR63基(R63は炭化水素基を表わし、具体的にはe
3、e4における脂肪族基、芳香族基が挙げられる)を表
わす。P1は前記Q1と同一の内容を表わす。
【0034】Wは、−CH(r1)−CH(r2)−又は
−(CH2)4−を表わす。但し、r1及びr2は、互いに
同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数1〜8の
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等)を表わす。
〔 〕内は繰り返し単位を表わし、nは1〜3の整数を
表わす。但し、nが2以上のときは、〔 〕内のWは少
なくとも隣りの〔 〕内のWと異なる基を表わし、例え
ば、以下の如き組合せが考えられる。以下の各例におい
て、W1、W2及びW3は各々異なる基を表わし、Wと同
一の内容を表わす。
【0035】−X−Y−O−〔W1−O〕−R61 −X−Y−O−〔W1−O〕−〔W2−O〕−R61 −X−Y−O−〔W1−O〕−〔W2−O〕−〔W3
O〕−R61 −X−Y−O−〔W1−O〕−〔W2−O〕−〔W1
O〕−R6161は水素原子、炭化水素基又は−CO−R62を表わ
す。炭化水素基としては、炭素数1〜18の置換されて
もよいアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、2−メ
トキシエチル基、3−メトキシエチル基、2−シアノエ
チル基、2−エトキシエチル基等)、炭素数7〜9の置
換されてもよいアラルキル基(例えばベンジル基、フェ
ネチル基、3−フェニルプロピル基、メチルベンジル
基、ジメチルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロ
ベンジル基等)、炭素数5〜8の脂環式基(例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数6〜12
の置換されてもよい芳香族基(例えば、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、ナフチル基、クロロフェニル基、
ブロモフェニル基、アルコキシフェニル基(アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ド
デシル基等)、アセトキシフェニル基、メチル−クロロ
−フェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、デシルフェニル基等)等を表わす。
【0036】−CO−R62基におけるR62は炭化水素基
を表わし、具体的にはR61の炭化水素基と同一の内容を
表わす。更に好ましくは、一般式(III)において、X
は、−COO−、−OCO−、−CH2OCO−、−C
2COO−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、
−CONHCOO−、−CONHCONH−又は−C6
4−を表わし、f1及びf2は互いに同じでも異なって
もよく、水素原子、メチル基、−COO−D3又は−C
2COO−D3{D3は、水素原子又は炭素数1〜6の
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基等)を示す}を表わす。更により
好ましくはf1及びf2において、いずれか一方が水素原
子を表わす。
【0037】一般式(III)におけるマクロモノマーの
【0038】
【化3】
【0039】で表わされる部分の具体例としては、次の
例が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
但し、以下の各例において、f11は−H、−CH3、−
CH2COOCH3、−Cl、−Br又は−CNを表わ
し、f12は−H又は−CH3を表わし、lは1又は2の
整数を表わし、mは2〜12の整数を表わし、kは3又
は4の整数を表わす。
【0040】
【化4】
【0041】
【化5】
【0042】
【化6】
【0043】
【化7】
【0044】一般式(III)で示されるポリエーテル型の
マクロモノマー(MB)は、従来公知の合成法によって
製造することができる。即ち、カルボン酸類又はアルコ
ール類とエポキシサイド類あるいはテトラヒドロフラン
類とのカチオン重合により合成する方法により得られ
る。具体的には、P. F. Rempp and E. Franta, Adv. Po
lym. Sci.,58, 3(1984)、R. Asami, M. Takaki, K. Kit
a and E. Asakura, Makromol. Chem., 186, 685(198
5)、R. Asami & M. Takaki, Makromol. Chem., Suppl.,
12, 163(1985)、P. Rempp, P. Lutz, P. Masson and E.
Franta., Makromol.Chem., Suppl., 8, 3(1984)、相
田卓三、井上祥平「有機合成協会誌」43, 300(1985)等
の記載の合成法によって合成することができる。
【0045】以下に、本発明に供される一般式(III)で
示されるマクロモノマー(MB)についての具体例を示
すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。尚、以下の各例において、f11、f12、l、m、k
は前記と同一の内容を表わす。
【0046】
【化8】
【0047】
【化9】
【0048】
【化10】
【0049】
【化11】
【0050】
【化12】
【0051】本発明の結着樹脂は、前記した一般式
(I)のマクロモノマー(MB)を共重合成分とするグ
ラフト共重合体であり、他の共重合成分としては、前記
した結着樹脂の物性を満足し、且つ該マクロモノマーと
ラジカル共重合し得る単量体であればいずれでもよい。
好ましくは式(II)で示される繰り返し単位が挙げら
れる。
【0052】
【化13】
【0053】〔式(II)において、Tは−COO−、−
OCO−、−(CH2)c−OCO−、−(CH2)4−CO
O−、−O−、−SO2−、CON(R7)−、−SO2
N(R7)−、−CONHCOO−、−CONHCON
H−又は−C(=O)−を表わす。(但し、c、dは各
々1〜2の整数を表わし、R7はR1と同一の内容を表わ
す)。
【0054】R1は炭化水素基を表わし、R1の炭化水素
基は置換されていてもよい。R1は好ましくは炭素数1
〜18の、置換されていてもよい炭化水素基を表わす。
置換基としては上記重合体主鎖の片末端に結合する極性
基以外の置換基であればいずれでもよく、例えば、ハロ
ゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等)、−O−R2、−COO−R2、−OCO−R2(R2
は、炭素数1〜22のアルキル基を表わし、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基等である)等の置換基が挙げられる。好
ましい炭化水素基としては、炭素数1〜18の置換され
ていてもよいアルキル基(例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチ
ル基、2−シアノエチル基、2−メトキシカルボニルエ
チル基、2−メトキシエチル基、3−ブロモプロピル基
等)、炭素数4〜18の置換されてもよいアルケニル基
(例えば、2−メチル−1−プロペニル基、2−ブテニ
ル基、2−ペンテニル基、3−メチル−2−ペンテニル
基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセ
ニル基、4−メチル−2−ヘキセニル基等)、炭素数7
〜12の置換されてもよいアラルキル基(例えば、ベン
ジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフ
チルメチル基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジ
メトキシベンジル基等)、炭素数5〜8の置換されても
よい脂環式基(例えば、シクロヘキシル基、2−シクロ
ヘキシル基、2−シクロペンチルエチル基等)又は炭素
数6〜12の置換されてもよい芳香族基(例えば、フェ
ニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピル
フェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、
ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフ
ェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メ
トキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェ
ニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミド
フェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイル
アミドフェニル基等)が挙げられる。
【0055】b1及びb2は、互いに同じでも異なっても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数
1〜8の炭化水素基、−COO−R8 又は炭素数1〜8
の炭化水素基を介した−COO−R8 (R8 は炭素数1
〜18の炭化水素基を表わす)を表わす。〕より好まし
くはb1、b2は、互いに同じでも異なってもよく、水素
原子、炭素数1〜3のアルキル基(例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基等)、−COO−R8又は−CH2
COO−R8(ここでR8はより好ましくは炭素数1〜1
8のアルキル基又はアルケニル基を表わし、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセ
ニル基等が挙げられ、これらアルキル基、アルケニル基
は前記R1で示したと同様の置換基を有していてもよ
い)を表わす。
【0056】更に、これら以外の繰り返し単位を構成す
る他の単量体としては、例えば、スチレン類(例えばス
チレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ブロモスチ
レン、ジクロロスチレン、ビニルフェノール、メトキシ
スチレン、クロロメチルスチレン、メトキシメチルスチ
レン、アセトキシスチレン、メトキシカルボニルスチレ
ン、メチルカルバモイルスチレン、等)、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレ
イン、ビニル基含有複素環化合物(例えばN−ビニルピ
ロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニ
ルチオフェン等)、アクリロアミド、メタクリロアミド
等が挙げられる。しかし、他の共重合成分はこれらに限
定されるものではない。
【0057】他の共重合成分として好ましくい一般式
(II)で示される繰り返し単位に相当するモノマー(以
降、モノマー(A)という)は、樹脂の全共重合体成分
中20重量%〜95重量%が好ましい。 更に、マクロ
モノマー(MB)と共重合するモノマーとして上記モノ
マー(A)以外のモノマーを共重合成分として含有して
もよく、具体的には前記他のモノマー類が挙げられる。
【0058】これら他のモノマーは樹脂の全共重合体成
分中30重量%を超えない方が好ましい。即ち、本発明
の樹脂において、マクロモノマー(MB)、モノマー
(A)及びモノマー(A)以外のモノマーの存在割合の
好ましい範囲は、マクロモノマー(MB):モノマー
(A):モノマー(A)以外のモノマー=5〜80:2
0〜95:0〜20(重量%)である。
【0059】さらに、本発明の樹脂は、重合体主鎖の片
末端に少なくとも前記極性基を結合して成る樹脂である
ことが好ましいが、重合体主鎖に結合される特定の極性
基の具体的内容については、以下に示す。本発明の樹脂
中に含有される「重合体主鎖の片末端に結合する極性
基」における−P(=O)(R)(OH)基において、Rは
炭化水素基または−OR'基(R'は炭化水素基を表わ
す)を表わし、R及びR'は好ましくは炭素数1〜22
の脂肪族基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、オクタデシル基、2−クロロエチル基、2−
メトキシエチル基、3−エトキシプロピル基、アリル
基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、メ
チルベンジル基、クロロベンジル基、フロロベンジル
基、メトキシベンジル基等)、又は置換されてもよいア
リール基(例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェ
ニル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル基、フロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−フ
ェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、
シアノフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセチル
フェニル基、ブトキシフェニル基等)等を表わす。
【0060】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も1つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族ジカルボ
ン酸無水物の例としては、コハク酸無水物環、グルタコ
ン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シクロペンタン−
1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−1,
2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−1,2−
ジカルボン酸無水物環、2,3−ビシクロ〔2,2,
2〕オクタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これ
らの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基等が置換されていてもよい。
【0061】又、芳香族ジカルボン酸無水物の例として
は、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−
ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例
えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒド
ロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニ
ル基(アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基等)等が置換されていてもよい。
【0062】重合体主鎖の片末端のみに結合する前記特
定の極性基は重合体主鎖の一方の末端に直接結合する
か、あるいは任意の連結基を介して結合した化学構造を
有する。結合基としては炭素−炭素結合(一重結合ある
いは二重結合)、炭素−ヘテロ原子結合(ヘテロ原子と
しては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ
素原子等)、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任
意の組合わせで構成されるものである。例えば−〔C
(R21)(R22)〕−〔R21、R22は水素原子、ハロゲン
原子、(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等)、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基(例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基等)等を示す〕、
−(CH=CH)−、−C610−、−C64−、−O
−、−S−、−C(=O)−、−N(R23)−、−CO
O−、−SO2−、−CON(R23)−、−SO
2(R23)−、−NHCOO−、−NHCONH−、−
Si(R23)(R24)−(ここでR23、R24は各々水素原
子、炭素数1〜8の炭化水素基(例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基
等)又は−OR25(R25は、R23の炭化水素基と同一の
内容を表す)を表わす〕等が挙げられる。
【0063】重合体主鎖の少なくとも1つの片末端にの
み特定の極性基を結合して成る本発明の樹脂は、従来公
知のアニオン重合あるいはカチオン重合によって得られ
るリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させる方
法(イオン重合法による方法)分子中に特定の極性基を
含有する重合開始剤及び/又は連鎖移動剤を用いてラジ
カル重合させる方法(ラジカル重合法による方法)、あ
るいは以上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法
によって得られた末端に反応性基含有の重合体を高分子
反応によって本発明の特定の極性基に変換する方法等の
合成法によって容易に製造することができる。
【0064】具体的には、P. Dreyfuss, R. P. Quirk,
Encycl. Polym. Sci, Eng,7: 551(1987)、中條善樹、山
下雄也「染料と薬品」、30、232(1985)、上田明、永井
進「科学と工業」60、57(1986)等の総説及びそれに引用
の文献等の記載の方法によって製造することができる。
本発明に用いられる樹脂の重合体は、具体的には、一般
式(I)で示される繰返し単位に相当する単量体、任意
の他の単量体及び片末端に結合させるべき極性基を含有
する連鎖移動剤の混合物を重合開始剤(例えばアゾビス
系化合物、過酸化物等)により重合する方法、あるいは
上記連鎖移動剤を用いず、該極性基を含有する重合開始
剤を用いて重合する方法、あるいは連鎖移動剤及び重合
開始剤のいずれにも該極性基を含有する化合物を用いる
方法、更には、前記3つの方法において、連鎖移動剤あ
るいは重合開始剤の置換基として、アミノ基、ハロゲン
原子、エポキシ基、酸ハライド基等を含有する化合物を
用いて重合反応後、更に高分子反応でこれらの官能基と
反応させることで該極性基を導入する方法等を用いて製
造することができる。用いる連鎖移動剤としては、例え
ば該極性基あるいは該極性基に誘導しうる置換基を含有
するメルカプト化合物、(例えばチオグリコール酸、チ
オリンゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカプトプロピオ
ン酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト酪
酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2
−メルカプトニコチン酸、3−〔N−(2−メルカプト
エチル)カルバモイル〕プロピオン酸、3−〔N−(2
−メルカプトエチル)アミノ〕プロピオン酸、N−(3
−メルカプトプロピオニル)アラニン、2−メルカプト
エタンスルホン酸、3−メルカプトプロパンスルホン
酸、4−メルカプトブタンスルホン酸、2−メルカプト
エタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオー
ル、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプ
ト−2−ブタノール、メルカプトフェノール、2−メル
カプトエチルアミン、2−メルカプトイミダゾール、2
−メルカプト−3ピリジノール等)、あるいは上記極性
基又は置換基を含有するヨード化アルキル化合物(例え
ばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2−ヨードエタノ
ール、2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプロパ
ンスルホン酸等)が挙げられる。好ましくはメルカプト
化合物が挙げられる。
【0065】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤
は、各々全単量体100重量部に対して、0.5〜15
重量部であり、好ましくは1〜10重量部である。しか
し高分子反応で該極性基を導入する方法は樹脂が高分子
量体であるため反応進行が遅く長時間反応となること、
定量的に反応が進行しにくいこと等から、あらかじめ該
極性基を含有した重合開始剤及び/又は連鎖移動剤によ
る重合反応で合成する方が好ましい。 樹脂の製造例1:〔A−1〕 ベンジルメタクリレート80g、下記構造のマクロモノ
マー(MB−1)20g及びトルエン150gの混合物
を窒素気流下に温度70℃に加温した。4,4′−アゾ
ビス(4−シアノ吉草酸)(略称A.C.V.)0.5
gを加え4時間攪拌した。更にA.C.V.を0.4g
加え4時間攪拌し、その後更にA.C.V.を0.2g
加え3時間攪拌した。
【0066】得られた共重合体のMwは1.2×105
であった。
【0067】
【化14】
【0068】
【化15】
【0069】樹脂の製造例2〜7:〔A−2〕〜〔A−
7〕 樹脂の製造例1において、マクロモノマー(MB−1)
を下記表−A記載の各マクロモノマー(MB−2)〜
(MB−7)に代えた他は、製造例1と同様に反応させ
て、下記表−Aの樹脂を各々合成した。得られた共重合
体のMwは9.0×104〜1.2×105であった。
【0070】
【表1】
【0071】
【表2】
【0072】樹脂の製造例8〜14:〔A−8〕〜〔A
−14〕 樹脂の製造例1において、アゾビス系化合物(A.C.
V.)の代わりに下記表−Bの化合物を用いた他は、同
様に重合反応を行ない各樹脂を合成した。各樹脂のMw
は8×104〜2×105の範囲であった。
【0073】
【表3】
【0074】
【表4】
【0075】樹脂の製造例15:〔A−15〕 エチルメタクリレート75g、マクロモノマー(MB−
3)25g、チオグリコール酸0.8g及びトルエン1
50gの混合溶液を窒素気流下に温度80℃に加温し
た。1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボ
シアニド)(略称A.B.C.C.)0.6gを加え5
時間反応し、更にA.B.C.C.を0.3g加え3時
間反応し、また更にA.B.C.C.を0.3g加え温
度85℃にして3時間反応した。
【0076】得られた共重合体のMwは8.2×104
であった。
【0077】
【化16】
【0078】樹脂の製造例16〜23:〔A−16〕〜
〔A−23〕 樹脂の製造例15において、メタクリレート、マクロモ
ノマー(MB)及びメルカプト化合物を下記表−Cの構
造に相当する化合物に代えて、同様の重合方法で各樹脂
を合成した。各樹脂のMwは7.5×104〜9.0×
104の範囲であった。
【0079】
【表5】
【0080】
【表6】
【0081】樹脂の製造例24:〔B−24〕 メチルメタクリレート55.0g、メチルアクリレート
20.0g、下記構造のマクロモノマー(MB−24)
25.0g及びトルエン150gの混合溶液を窒素気流
下に温度80℃に加温した。A.B.C.C.を0.6
g加え5時間反応し、更にA.B.C.C.を0.3g
加え4時間反応し、更にまたA.B.C.C.を0.2
g加え4時間反応した。
【0082】得られた共重合体のMwは1.5×105
であった。
【0083】
【化17】
【0084】本発明の感放射線性組成物の結着樹脂とし
ては、前記のグラフト共重合体以外に、従来、顔料分散
法に用いられてきた公知の結着樹脂を組合せて用いるこ
とができる。これらの結着樹脂としては、線状有機高分
子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現
像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重
合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例
えば特開昭59−44615号、特公昭54−3432
7号、特公昭58−12577号、特公昭54−259
57号、特開昭59−53836号、特開昭59−71
048号明細書に記載されているようなメタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカル
ボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に
水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものな
ども有用である。特にこれらのなかでベンジル(メタ)
アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル
(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/および他
のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水
溶性ポリマーとして、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイ
ド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化
皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン
とエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用であ
る。これらのポリマーは任意な量を混合させることがで
きるが、本発明の結着樹脂及び併用して用いることがで
きる樹脂の総量に対して90%を越えることは形成され
る画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましく
は、30〜85%である。
【0085】また、特開平7−140654号に記載の
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリス
チレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタ
クリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フエノキシプ
ロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロ
モノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重
合体、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート/ポリス
チレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタク
リル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレ
ート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【0086】本発明のグラフト共重合体および併用して
用いられる結着樹脂の総量は、感放射線性組成物の全固
形成分に対し5〜90wt%である。好ましくは10〜
60wt%である。結着樹脂の総量が5wt%より少な
いと膜強度が低下し、また、90wt%より多いと、酸
性分が多くなるので、溶解性のコントロールが難しくな
り、又相対的に顔料が少なくなるので十分な画像濃度が
得られない。
【0087】次に、本発明の感放射線性化合物について
説明する。本発明の感放射線性化合物は、(1)少なく
とも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下
で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ
化合物と(2)ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハ
ロメチル−s−トリアジン化合物から選択された少なく
とも一つの活性ハロゲン化合物、および/又は3−アリ
ール置換クマリン化合物、(1)少なくとも1個の付加
重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上
の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物と(3)
少なくとも一種のロフィン2量体、又は(1)少なくと
も1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で
100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化
合物と(2)ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロ
メチル−s−トリアジン化合物から選択された少なくと
も一つの活性ハロゲン化合物、および/又は3−アリー
ル置換クマリン化合物と(3)少なくとも一種のロフィ
ン2量体との組み合わせからなることが好ましい。
【0088】ここで、(2)と(3)は光重合開始剤で
あり(1)のモノマーを光照射によって重合させる作用
を有するものである。(1)の少なくとも1個の付加重
合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で10
0℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)ア
クリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレ
ート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジ
オール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ
(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセ
リンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエ
チレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた
後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41
708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37
193号各公報に記載されているようなウレタンアクリ
レート類、特開昭48−64183号、特公昭49−4
3191号、特公昭52−30490号各公報に記載さ
れているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と
(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリ
レート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート
をあげることが出来る。更に、日本接着協会誌Vol.2
0、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及び
オリゴマーとして紹介されているものも使用できる。こ
れらの放射線重合性モノマーまたはオリゴマーは、本発
明の組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜を
形成し得るならば本発明の目的および効果を損なわない
範囲で任意の割合で使用できる。使用量は感放射線性組
成物の全固形分に対し5〜90wt%、好ましくは10
〜50wt%である。
【0089】ハロメチルオキサジアゾールや(2)のハ
ロメチル−s−トリアジン等の活性ハロゲン化合物とし
ては、特公昭57−6096号公報に記載の下記一般式
Iで示される2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4
−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【0090】
【化18】
【0091】ここでWは、置換された又は無置換のアリ
ール基を、Xは水素原子、アルキル基又はアリール基
を、Yは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、nは1〜
3の整数を表わす。具体的な化合物としては、2−トリ
クロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジア
ゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチ
リル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロ
ロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4
−オキサジアゾール等が挙げられる。ハロメチル−s−
トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭5
9−1281号公報に記載の下記一般式IIに示されるビ
ニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53
−133428号公報に記載の下記一般式IIIに示され
る2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチ
ル−s−トリアジン化合物及び下記一般式IVに示される
4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル
−s−トリアジン化合物が挙げられる。
【0092】
【化19】
【0093】ここでQはBr,Cl、Pは−CQ3,−
NH2、−NHR,−NR2,−OR(ただしRはフェニ
ル又はアルキル基)、Wは任意に置換された芳香族、複
素環式核又は一般式IIAで示されるものでZは−O−又
は−S−である。
【0094】
【化20】
【0095】ここでXは−Br,−Clを表し、m,n
は0〜3の整数でRは一般式IIIAで示されR1はH又は
OR(Rはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、ア
リール基)R2は−Cl,−Br又はアルキル、アルケ
ニル、アリール、アルコキシ基を表す。
【0096】
【化21】
【0097】ここでR1、R2は−H、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は一般式
IVA,IVBで示される。
【0098】
【化22】
【0099】ここでR5、R6、R7はアルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換
アルキル基及び置換アリール基の例としては、フェニル
基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カル
ボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、
ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が
挙げられる。R3、R4は−H、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基を表す。X、Yは−Cl,−Brを示
し、m、nは0、1又は2を表す。
【0100】R1とR2がそれと結合せる窒素原子と共に
非金属原子からなる異節環を形成する場合、異節環とし
ては下記に示されるものが挙げられる。
【0101】
【化23】
【0102】一般式IIの具体的な例としては、2,4−
ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル
−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)
−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブ
タジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル
−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリア
ジン等が挙げられる。
【0103】一般式IIIの具体的な例としては、2−
(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチ
ル−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1
−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリ
アジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−
4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2
−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス
−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2
−メトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビ
ス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−
(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6
−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4
−(2−ブトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,
6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−
(2−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−
トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキ
シ−5−メチル−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−
トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキ
シ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメ
チル−s−トリアジン、2−(5−メトキシ−ナフト−
1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−ト
リアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イ
ル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジ
ン、2−(6−エトキシ−ナフト−2−イル)−4,6
−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−
(4,5−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−
ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン等が挙げられ
る。
【0104】一般式IVの具体例としては、4−〔p−
N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニ
ル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(エトキシカル
ボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ
(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−
p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−
2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4
−(p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−
ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−
N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,
6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−
〔p−N,N−ジ(フェニル)アミノフェニル〕−2,
6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−
(p−N−クロロエチルカルボニルアミノフェニル)−
2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4
−〔p−N−(p−メトキシフェニル)カルボニルアミ
ノフェニル〕2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−ト
リアジン、4−〔m−N,N−ジ(エトキシカルボニル
メチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメ
チル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,
N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕
−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニ
ルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−
N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニ
ル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカル
ボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p
−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェ
ニル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカル
ボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p
−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,
6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−
〔o−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノ
フェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−ト
リアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(クロロ
エチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメ
チル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,
N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ク
ロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニ
ル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチ
ル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ク
ロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−(m−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ク
ロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−(o−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−ク
ロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N
−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p
−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(ト
リクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ
−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ク
ロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6
−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o
−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−
2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、等
が挙げられる。
【0105】これら開始剤には以下の増感剤を併用する
ことができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾイン、9−フルオレノン、
2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フル
オレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロ
ン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラ
キノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−
t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジク
ロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メ
チルキサントン、2−メトキシキサントン、2−メトキ
シキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザル
アセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケ
トン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルス
チリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミ
ノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−
(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン
等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾ
ール系化合物が挙げられる。
【0106】3−アリール置換クマリン化合物は一般式
Vで示される化合物を指す。R8は水素原子、炭素数1
〜8のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基(好ま
しくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基)を、R9は水素原子、炭素数1〜8のアルキル
基、炭素数6〜10のアリール基、一般式VAで示され
る基(好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、一般式VAで示される基、特に好ましくは一般
式VAで示される基)を表す。R、R11はそれぞれ水素
原子、炭素数1〜8のアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基)、炭素数
1〜8のハロアルキル基(例えばクロロメチル基、フロ
ロメチル基、トリフロロメチル基など)、炭素数1〜8
のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基)、置換されてもよい炭素数6〜10のアリール
基(例えばフェニル基)、アミノ基、−N(R16)
(R17)、ハロゲン(例えば−Cl、−Br,−F)を
表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メト
キシ基、フェニル基、−N(R16)(R17)、−Clであ
る。R12は置換されてもよい炭素数6〜16のアリール
基(例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル
基)を表す。置換基としてはアミノ基、−N(R16)(R
17)、炭素数1〜8のアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基)、炭素数
1〜8のハロアルキル基(例えばクロロメチル基、フロ
ロメチル基、トリフロロメチル基など)、炭素数1〜8
のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基)、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン(例えば
−Cl、−Br,−F)が挙げられる。R13、R14、R
16、R 17はそれぞれ水素原子、炭素数1〜8のアルキル
基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基)を表す。R13、R14及びR16、R17
また互いに結合し窒素原子とともに複素環(例えばピペ
リジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール
環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾー
ル環等)を形成してもよい。R15は水素原子、炭素数1
〜8のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基)、炭素数1〜8のアルコ
キシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基)、置換されてもよい炭素数6〜10のアリール基
(例えばフェニル基)、アミノ基、N(R16)(R17)、
ハロゲン(例えば−Cl、−Br,−F)を表す。Zb
は=O、=Sあるいは=C(R18)(R19)を表す。好ま
しくは=O、=S、=C(CN)2であり、特に好ましく
は=Oである。R18、R19はそれぞれ、シアノ基、−C
OOR20、−COR21を表す。R20、R21はそれぞれ炭
素数1〜8のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、オクチル基)、炭素数1〜8の
ハロアルキル基(例えばクロロメチル基、フロロメチル
基、トリフロロメチル基など)、置換されてもよい炭素
数6〜10のアリール基(例えばフェニル基)を表す。
【0107】特に好ましい3−アリール置換クマリン化
合物(B)は一般式VIで示される{(s−トリアジン−
2−イル)アミノ}−3−アリールクマリン化合物類で
ある。
【0108】
【化24】
【0109】ロフィン二量体は2個のロフィン残基から
なる2,4,5−トリフェニルイミダゾリル二量体を意
味し、その基本構造を下記に示す。
【0110】
【化25】
【0111】その具体例としては、2−(o−クロルフ
ェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2
−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミ
ダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,
5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキ
シフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量
体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフ
ェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2
−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【0112】本発明では、以上の開始剤の他に他の公知
のものも使用することができる。米国特許第2,36
7,660号明細書に開示されているビシナールポリケ
トルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661
号および第2,367,670号明細書に開示されてい
るα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,82
8号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国
特許第2,722,512号明細書に開示されているα
−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国
特許第3,046,127号および第2,951,75
8号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特
許第3,549,367号明細書に開示されているトリ
アリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケト
ンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示され
ているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−
s−トリアジン系化合物。
【0113】開始剤の使用量はモノマー固形分に対し、
0.01wt%〜100wt%、好ましくは1wt%〜
50wt%である。開始剤の使用量が0.01wt%よ
り少ないと重合が進み難く、また、100wt%を超え
ると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱
くなる。
【0114】本発明の顔料(C)としては、従来公知の
種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される
金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニ
ウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、ク
ロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金
属の複合酸化物を挙げることができる。
【0115】有機顔料としては、 C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 10
9, 110, 138, 139,151, 154, 167 C.I.Pigment Orange 36, 38, 43 C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 1
75, 176, 177, 209 C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39 C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66 C.I.Pigment Green 7, 36, 37 C.I.Pigment Brown 25, 28 C.I.Pigment Black 1, 7 等を挙げることができる。
【0116】本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性
のN原子をもつものを好ましく用いることができる。こ
れら塩基性のN原子をもつ顔料は本発明の感放射線性組
成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分
解明されていないが、本発明のグラフト共重合体と顔料
の親和性の良さが影響しているものと推定される。グラ
フト共重合体を形成するA−Bブロック部のA−ブロッ
ク部にある酸性基と顔料の塩基成分が特異的に相互作用
するものと思われる。
【0117】これらの顔料として、以下のものを挙げる
ことができるが、これらに限定されない。
【0118】
【化26】
【0119】
【化27】
【0120】
【化28】
【0121】
【化29】
【0122】
【化30】
【0123】これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を
経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体と
して供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を
必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エ
ネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合し
た凝集体(二次粒子)を形成しているのが普通である。
【0124】この様な凝集体を形成している顔料を微粒
子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらか
じめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。これら
樹脂として、本発明のグラフト共重合体を挙げることが
できる。処理の方法としては、フラッシング処理やニー
ダー、エクストルーダー、ボールミル、2本又は3本ロ
ールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシ
ング処理や2本又は3本ロールミルによる混練法が微粒
子化に好適である。
【0125】フラッシング処理は通常、顔料の水分散液
と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水
媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処
理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経
ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散
が容易となる。2本又は3本ロールミルによる混練で
は、顔料と樹脂又は樹脂の溶液を混合した後、高いシェ
ア(せん断力)をかけながら、顔料と樹脂を混練するこ
とによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることに
よって、顔料を処理する方法である。
【0126】又、本発明においては、あらかじめアクリ
ル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹
脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で
処理した加工顔料も都合良く用いることができる。本発
明のグラフト共重合体や、上記の種種の樹脂で処理され
た加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散し
ている粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好
ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは
好ましくない。
【0127】これら有機顔料は、単独もしくは色純度を
上げるため種々組合せで用いる。具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系
顔料単独または、それらの少なくとも一種とジスアゾ系
黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用
いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、C.
I.ピグメントレッド177、ペリレン系顔料として
は、C.I.ピグメントレッド155が挙げられ、色再
現性の点でC.I.ピグメントイエロー83またはC.
I.ピグメントイエロー139との混合が良好であっ
た。赤色顔料と黄色顔料の重量比は、100:5から1
00:50が良好であった。100:4以下では400
nmから500nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度
を上げることが出来なかった。また100:51以上で
は主波長が短波長よりになりNTSC目標色相からのず
れが大きくなった。特に100:10より100:30
の範囲が最適であった。
【0128】緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシア
ニン系顔料単独又は、ジスアゾ系黄色顔料またはイソイ
ンドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばC.I.
ピグメントグリーン7、36、37とC.I.ピグメン
トイエロー83またはC.I.ピグメントイエロー13
9との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の重量比
は、100:5より100:40が良好であった。10
0:4以下では400nmから450nmの光透過率を抑え
ることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。ま
た100:41以上では主波長が長波長よりになりNT
SC目標色相からのずれが大きくなった。特に100:
5より100:20の範囲が最適であった。
【0129】青の顔料としては、フタロシアニン系顔料
単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合が用いら
れ、例えばC.I.ピグメントブルー15:3とC.
I.ピグメントバイオレット23との混合が良好であっ
た。青色顔料と紫色顔料の重量比は、100:5より1
00:50が良好であった。100:4以下では400
nmから420nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度
を上げることが出来なかった。100:51以上では主
波長が長波長よりになりNTSC目標色相からのずれが
大きくなった。特に100:5より100:20の範囲
が最適であった。
【0130】更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイ
ン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエ
チルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を
用いることにより分散性及び分散安定性の良好な顔料含
有感光樹脂を得た。ブラックマトリックス用の顔料とし
ては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄単独又は、混
合が用いられカーボンとチタンカーボンの場合が良好で
あった。重量比は、100:5から100:40の範囲
が良好であった。100:4以下で長波長の光透過率が
大きくなった。100:41以下では、分散安定性に問
題があった。
【0131】又、各色の顔料の感放射線性組成物の全固
形成分中の顔料濃度は、5wt%(重量%)から80w
t%である。5wt%以下では、10μm以上の膜厚に
しなければ色純度が上がらず実用上問題になった。80
wt%以上では、非画像部の地汚れや膜残りが生じやす
い等の問題が生じた。好ましくは10wt%から60w
t%である。
【0132】本発明の組成物には、必要に応じて各種添
加物、例えば充填剤、本発明の結着樹脂以外の高分子化
合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【0133】これらの添加物の具体例としては、ガラ
ス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエー
テル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダー
ポリマー(A)以外の高分子化合物;ノニオン系、カチ
オン系、アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエ
チル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2
−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止
剤:2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキ
シフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコ
キシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;およびポリアク
リル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができ
る。
【0134】また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を
促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場
合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは
分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を
行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジ
エチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカ
ルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチル
マロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラ
メチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン
酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等
の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミ
ン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボ
ン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等
の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロ
パ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク
酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸
ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸
等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【0135】本発明では必ずしも必要ではないが、顔料
の分散性を向上させる分散剤を添加することができる。
これらの分散剤としては、多くの種類の分散剤が用いら
れるが、例えば、フタロシアニン誘導体(市販品EFK
A−745(森下産業製));オルガノシロキサンポリ
マーKP341(信越化学工業製)、(メタ)アクリル
酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.
95(共栄社油脂化学工業製)、W001(裕商製)等
のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビ
タン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;エフト
ップEF301、EF303、EF352(新秋田化成
製)、メガファックF171、F172、F173(大
日本インキ製)、フロラードFC430、FC431
(住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サー
フロンS382、SC−101、SC−102、SC−
103、SC−104、SC−105、SC−1068
(旭硝子製)等のフッ素系界面活性剤;W004、W0
05、W017(裕商製)等のアニオン系界面活性剤;
EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47E
A、EFKAポリマー100、EFKAポリマー40
0、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450
(以上森下産業製)、ディスパースエイド6、ディスパ
ースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパース
エイド9100(サンノプコ製)等の高分子分散剤;ソ
ルスパース3000、5000、9000、1200
0、13240、13940、17000、2000
0、24000、26000、28000などの各種ソ
ルスパース分散剤(ゼネカ株式会社製);その他イソネ
ットS−20(三洋化成製)が挙げられる。
【0136】これらの分散剤は、単独で用いてもよくま
た2種以上組み合わせて用いてもよい。このような分散
剤は、顔料分散液中に、通常顔料100重量部に対して
0.1〜50重量部の量で用いられる。本発明の感放射
線性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加え
ておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−
メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−
6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイ
ミダゾール等が有用である。
【0137】本発明の組成物を調製する際に使用する溶
媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n
−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプ
ロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル
類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキ
シ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチ
ル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキ
シ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【0138】3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキ
シプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸ア
ルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、
3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピ
オン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−
オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エ
チル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシ
プロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチ
ル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシ
プロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチ
ル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−
オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ
−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−
メチルプロピオン酸エチル、
【0139】ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エ
チル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、
【0140】プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート
等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭
化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【0141】これらのうち、3−エトキシプロピオン酸
メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロ
ソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコール
ジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオ
ン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチ
ルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
等が好ましく用いられる。
【0142】これら溶媒は、単独で用いてもあるいは2
種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物は、
上記成分(A),(B)および(C)、さらに必要に応
じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混
合機、分散機を使用して混合分散することによって調製
することができる。混合機、分散機としては、従来公知
のものを使用することができる。例を挙げると、ホモジ
ナイザー、ニーダー、ボールミル、2本又は3本ロール
ミル、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ダイ
ノミル等のサンドミルを挙げることができる。
【0143】好ましい調製法としては、まず顔料と結着
樹脂に溶剤を加え均一に混合した後、2本又は2本ロー
ルを用い必要によっては加熱しながら混練し、顔料と結
着樹脂を十分になじませ、均一の着色体を得る方法があ
る。次に得られた着色体に溶媒を加え、必要に応じて分
散剤や各種の添加剤を加え、ボールミル又はガラスビー
ズを分散メジアとして用いる各種のサンドミル例えばダ
イノミルを用いて分散を行なう。この時ガラスビーズの
径が小さければ小さい程微小の分散体が得られる。この
時、分散液の温度を一定にコントロールすることで再現
性の良い分散結果が得られる。
【0144】ここで得られた分散体は、必要に応じて遠
心分離やデカンテーションによって粗大の粒子を取り除
くことができる。この様にして得られた分散液の顔料粒
子の大きさが1μ以下が好ましい。さらには好ましくは
0.02μから0.3μであることが望ましい。この様
にして得られた着色分散体は、(B)の感放射線性化合
物と混合され、感放射線性組成物として供される。
【0145】本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延
塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線
性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露
光し、現像液で現像することによって、着色されたパタ
ーンを形成する。この際に使用される放射線としては、
特にg線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
【0146】基板としては、例えば液晶表示素子等に用
いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラ
スおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体
撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリ
コン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には
各画素を隔離するブラックストライプが形成されてい
る。
【0147】現像液としては、本発明の感放射線性組成
物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であ
ればいかなるものも用いることができる。具体的には種
種の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用い
ることができる。有機溶剤としては本発明の組成物を調
整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【0148】また、現像液としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリ
ウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジ
ン、1,8−ジアザビシクロ−〔5,4,0〕−7−ウ
ンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜
10重量%、好ましくは0.01〜1重量%となるよう
に溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、この
ようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合
には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【0149】
【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。 実施例1 ・本発明のグラフト共重合体例(A−8)40wt%トルエン溶液 50部 ・メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(80/20wt比) 40部 ・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 40部 ・C.I.Pigment Red 155 30部 ・C.I.Pigment Yellow 83 10部 ・4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル) 3部 アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s− トリアジン ・7−〔{4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−s−トリアジン 2部 −2−イル}アミノ〕−3−フェニルクマリン ・ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 250部 ・3−エトキシプロピオン酸エチル 250部 を、サンドミルで一昼夜分散した。分散後、孔径5μm
のフィルターで濾過し、本発明の感放射線性組成物を得
た。得られた組成物は2週間放置しても顔料の沈降、ポ
リマーの析出および粘度の変化がなく均一の分散液であ
った。さらに、一週間放置したところ僅かに顔料の沈降
が見られたが容器を軽く振るだけで容易に再分散した。
【0150】この組成物を、カラーフィルター用のガラ
ス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が1.5μmとなる
ように塗布し100℃で2分間乾燥させたところ、赤色
の均一な塗膜が得られた。2.5kWの超高圧水銀灯を
使用し、マスクを通して200mj/cm2の露光量を照射し
た。0.5%の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して現像し
た。得られた画像は、ピンホール、膜荒れ、画素脱落、
非画像部の現像残渣等が無く、10〜200μmの細線
パターンを再現し、シャープなエッジパターンを有して
いた。
【0151】比較例−1 実施例−1において本発明のグラフト共重合体(A−
8)を用いずに、メチルメタクリレート/メタクリル酸
共重合体のみで同様にして分散して感放射線性組成物を
作製した。この様にして得られた分散液を2週間放置し
たところ顔料が沈降し粘度が低下していた。実施例−1
と同様に塗布、露光、現像したところ、細線エッジのザ
ラツキと非画像部に顔料残渣が観察された。
【0152】実施例−2〜4、比較例−2 実施例−1と同様にして表−Dに示した本発明のグラフ
ト共重合体を用いた感放射線性組成物を調合、分散し実
施例−1と同様にカラーフィルターパターンを作製し
た。結果を表−Dに示す。その結果、本発明は、全てに
おいて良好である。
【0153】評価と評価基準 ×:不良 △:やや不良 ○:良好 ◎:優れる 分散性:2週間放置後の顔料等の沈降の有無 画像の脱落:20μ線巾の画素の脱落による欠陥の相対
比較 現像残渣:非画像部の顔料残渣の相対比較 パターン再現性:20μm線幅の画素のエッジ部のザラ
ツキ具合
【0154】
【表7】
【0155】実施例−5 実施例−1の感放射線性組成物を下記の物に替えて、実
施例1と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフ
ィルターパターンを作製した。実施例1と同等の結果が
得られた。 ・本発明のグラフト共重合体例(A−2) 40wt%トルエン溶液 50部 ・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(80/20wt比) 40部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 40部 ・C.I.Pigment Red 177 30部 ・C.I.Pigment Yellow 139 10部 ・2−(2−クロルフェニル)−4,5−ジフェニル イミダゾリール2量体 2部 ・ミヒラーズケトン 1部 ・2−メルカプト−5−メチルチオ−1,3,4−チアゾール 1部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01部 ・プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート 250部 ・3−エトキシプロピオン酸エチル 250部
【0156】実施例6〜9、比較例−3 実施例5において、グラフト共重合体を他のものにした
以外は同様にして感放射線性組成物を作製しカラーフィ
ルターパターンを作製した。実施例5と共に結果を表−
Eに示す。その結果、本発明は良好であることがわか
る。
【0157】
【表8】
【0158】実施例−10,11、比較例−4 実施例−1の感放射線性組成物を下記の物に替えて、実
施例1と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフ
ィルターパターンを作製した。表−Fに示すように本発
明のものは、実施例1と同等の結果が得られた。 ・本発明のグラフト共重合体例(A−3)40wt%トルエン溶液 50部 ・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(80/20wt比) 40部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 40部 ・C.I.Pigment Green 36 30部 ・C.I.Pigment Yellow 139 10部 ・2−(2−クロルフェニル)−4,5−ジフェニル イミダゾリール2量体 2部 ・ミヒラーズケトン 1部 ・2−メルカプト−5−メチルチオ−1,3,4−チアゾール 1部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01部 ・プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート 250部 ・3−エトキシプロピオン酸エチル 250部
【0159】
【表9】
【0160】実施例−12 ・本発明のグラフト共重合体(A−12)(40wt%トルエン溶液) 75部 ・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 10部 ・4−〔p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)〕− 2部 2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン ・7−〔{4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−s−トリ 2部 アジン−2−イル}アミノ〕−3−フェニルクマリン ・ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 20部 上記の組成物と下記の加工顔料を ・C.I.Pigment Red177のアクリル樹脂加工顔料 (カラーテックス レッド U38N、山陽色素製) 8部 ・C.I.Pigment Yellow 83のエチルセルロース樹脂 加工顔料(カラーテックス イエローE119、山陽色素製) 2部 3本ロールミルで混練し着色ペースト状物を作成した。
【0161】次いで、得られた着色ペースト状物に固形
分が25wt%となるようにプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートを加え、直径1mmのガラスビ
ーズを用いてダイノミルで分散し、感放射線性組成物を
得た。この組成物は2週間放置しても全く沈降しなかっ
た。この組成物を用いて実施例1と同様にしてカラーフ
ィルターパターンを作成したが、塗布性、画素の脱落、
現像残渣およびパターン再現性いずれも満足できるもの
であった。
【0162】実施例−13 ・本発明のグラフト共重合体(A−12)(40wt%)プロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 25部 ・C.I.Pigment Red 155 10部 を2本ロールミルで混練し、シート状の着色物を得た。
同様にして、顔料をC.I.Pigment Yellow 83 10部とす
る以外は全く同様にして、シート状着色物を得た。
【0163】上記RedとYellowの着色物を8:2(重
量比)の比率にする以外は実施例1と同様の方法で感放
射線性組成物を得た。得られた組成物は4週間放置した
が顔料の沈降は観察されなかった。実施例1と同様にし
てカラーフィルターパターンを作成したが、画素の脱
落、現像残渣およびパターン再現性は、いずれも満足で
きるものであった。
【0164】実施例−14 実施例−13の顔料を C.I.Pigment Blue 15 30部 C.I.Pigment Violet 19 8部 に替えて、実施例1と同様にして分散、塗布、露光、現
像しカラーフィルターパターンを作製した。
【0165】実施例1と同等の結果が得られた。
【0166】実施例−15 実施例−5、10、14の感放射線性組成物を用い、あ
らかじめブラックマトリックスのパターニングが施され
ているガラス基板に順次、塗布、露光、現像を繰り返し
カラーフィルターを作製した。各色の画素とも膜はがれ
や現像残りがなく得られたカラーフィルターは消偏作用
が少なくコントラストの高いものであった。
【0167】
【発明の効果】本発明の顔料を分散させた感放射線性組
成物は、結着樹脂を前記のものとすることで、顔料の分
散性に優れた組成物を得る事ができる。本組成物を用い
る事で塗膜性に優れた、高品位画質、高信頼性のカラー
フィルターを作製することが出来る。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記(A)、(B)、及び(C)を含有
    する感放射線性組成物。 (A)結着樹脂;下記一般式(I)で示される重量平均
    分子量1×103〜2×104のマクロモノマー(MB)
    の少なくとも1種を重合体成分として含有する重量平均
    分子量5×104〜1×106のグラフト共重合体から成
    る樹脂、 (B)感放射線性化合物、および (C)顔料 【化1】 式(I)中、f1及びf2は、互いに同じでも異なっても
    よく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水
    素基、−COO−D1又は炭化水素基を介した−COO
    −D1(D1は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基
    を示す)を表わす。Xは、−COO−、−OCO−、−
    (CH2l−OCO−、−(CH2l−COO−(lは
    1〜3の整数を表わす)、−O−、−SO2−、−CO
    −、−CON(Q1)−、−SO2N(Q1)−、−CO
    NHCOO−、−CONHCONH−又は−C64を表
    わす。ここでQ1は水素原子又は炭化水素基を表わす。
    Yは、Xと−O−とを連結する基を表わす。〔 〕内は
    繰り返し単位を表わし、nは1〜3の整数を表わす。n
    が2以上のときは、〔 〕内のWは少なくとも隣の
    〔 〕内のWと異なる基を表わす。Wは、−CH
    (r1)−CH(r2)−又は−(CH24−を表わす。
    ここで、r1及びr2は、互いに同じでも異なってもよ
    く、各々水素原子又はアルキル基を表わす。R61は、水
    素原子、炭化水素基又は−CO−R62基(R62は炭化水
    素基を示す)を表わす。
  2. 【請求項2】 該樹脂が、重合体主鎖部の片末端のみ
    に、−PO32基、−SO3H基、−OH基、−COO
    H基、−P(=O)(OH)R基〔Rは炭化水素基また
    は−OR′基(R′は炭化水素基を示す)を表わす〕、
    環状酸無水物含有基、−SH基、−CONH2基及び−
    SO2NH2基から選ばれる少なくとも1つの極性基を結
    合して成る樹脂である事を特徴とする請求項1に記載の
    感放射線性組成物。
  3. 【請求項3】 感放射線性化合物が、 (1)少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有
    する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不
    飽和基を持つ化合物 (2)ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
    −s−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つ
    の活性ハロゲン化合物、および/又は3−アリール置換
    クマリン化合物 (3)少なくとも一種のロフィン2量体 のうち、(1)と(2)、(1)と(3)又は(1)と
    (2)と(3)との組合わせであることを特徴とする請
    求項1に記載の感放射線性組成物。
  4. 【請求項4】 顔料が、顔料分子中に塩基性N原子を有
    することを特徴とする請求項1に記載の感放射線性組成
    物。
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Cited By (2)

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