KR101423087B1 - 분산 조성물, 중합성 조성물, 차광성 컬러필터, 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치, 웨이퍼 레벨 렌즈, 및 촬상 유닛 - Google Patents

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Abstract

티타늄 블랙의 분산성이 높고, 또한 티타늄 블랙이 침강하지 않고, 보존 안정성이 높은 분산 조성물이 제공된다. 또한, 기판에의 도포성이 양호하고 균일한 막두께가 얻어지고, 패턴 성형했을 때에는 미노광부에 있어서의 잔사가 억제되며, 노광·현상 후의 스텝이 작고, 패턴 형상이 양호한 중합성 조성물이 제공된다. 상기 분산 조성물은 (A) 티타늄 블랙, (B) 그래프트 공중합체, 및 (C) 용매를 포함한다.

Description

분산 조성물, 중합성 조성물, 차광성 컬러필터, 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치, 웨이퍼 레벨 렌즈, 및 촬상 유닛{DISPERSED COMPOSITION, POLYMERIZABLE COMPOSITION, LIGHT SHIELDING COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGING ELEMENT, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, WAFER-LEVEL LENS, AND IMAGING UNIT}
본 발명은 티타늄 블랙을 포함하는 분산 조성물, 상기 분산 조성물을 포함하는 중합성 조성물, 상기 중합성 조성물을 이용하여 얻어지는 차광성 컬러필터, 및 상기 차광성 컬러필터를 구비하는 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치, 웨이퍼 레벨 렌즈 및 촬상 유닛에 관한 것이다.
액정 표시 장치에 사용되는 컬러필터에는 착색 화소간의 광을 차폐하고, 콘트라스트를 향상시키는 등의 목적으로 블랙 매트릭스라고 불리는 차광막이 구비되어 있다. 또한, 고체 촬상 소자에 있어서도 노이즈 발생 방지, 화질의 향상 등을 목적으로 해서 블랙 매트릭스가 설치되어 있다. 블랙 매트릭스는 차광성의 흑색 색재를 분산시킨 분산 조성물과, 중합성 화합물과, 중합 개시제와, 기타 성분을 함유하는 중합성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법 등에 의해 패턴 형성함으로써 제조되고 있다.
액정 표시 장치용이나 고체 촬상 소자용 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 조성물로서는 카본 블랙이나 티타늄 블랙 등의 흑색 색재를 함유하는 감광성 수지 조성물이 알려져 있다.
액정 표시 장치용 블랙 매트릭스로서는 콘트라스트를 높이고, 시인성을 향상시키기 위해 차광성이 높은 블랙 매트릭스가 요구된다. 한편, 고체 촬상 소자용 블랙 매트릭스로서는 가시역에 있어서의 차광성에 더해, 적외역에 있어서의 차광성도 구비할 필요가 있다.
종래, 차광성의 블랙 매트릭스로서는 전적으로 카본 블랙이 다용되어 왔다. 그러나, 카본 블랙을 이용하여 블랙 매트릭스의 차광성을 높이려고 하면 블랙 매트릭스 중의 카본 블랙의 양을 높일 필요가 있다. 이 때문에 차광재인 카본 블랙의 농도가 높은 분산 조성물, 또는 중합성 조성물이 차광층의 패턴 성형에 필요해진다. 그러나, 높은 차광성을 얻기 위해서 카본 블랙의 함유량을 늘리면 카본 블랙의 조성물 중으로의 분산이 곤란해지고, 또한 패턴 성형성이 악화한다고 하는 문제도 발생하고 있었다.
또한, 현상 후의 미노광부에 있어서의 조성물의 잔사가 적고, 또한 감광성 수지 조성물을 기판에 도포했을 때의 도포막의 균일성, 및 차광막 주변부에 차광막중앙부보다 막두께가 얇아지는 영역(스텝)이 발생되기 어렵고 형상이 좋은 것이 요구된다.
액정 표시 장치용 블랙 매트릭스로서는 주로 가시역에 있어서의 차광성이 요구되는데 대해, 고체 촬상 소자용 블랙 매트릭스로서는 가시역에 있어서의 차광성에 더해 적외역에 있어서의 차광성도 구비할 필요가 있다.
또한, 액정 표시 장치용 블랙 매트릭스에 대해서는 미세화가 요구되고 있는 한편, 고체 촬상 소자용 블랙 매트릭스[특히, 지지체의 수광 소자 형성면에 대하여 반대측의 면(이하, 「이면」이라고도 한다)을 차광하기 위한 블랙 매트릭스]에 대해서는 액정 표시 장치용 블랙 매트릭스보다 넓은 면적을 균일하게 차광하는 성능이 요구되고 있다.
고체 촬상 소자용 차광막으로서 상기 종래의 감광성 수지 조성물을 이용하여 넓은 면적의 차광막을 형성하면 차광막 주변부에 차광막 중앙부보다 막두께가 얇아지는 영역(스텝)이 생겨 차광막 주변부의 차광능이 낮아지는 경우가 있다.
또한, 높은 차광성을 얻기 위해서 흑색 색재의 함유량을 늘리면 차광막 주변부에 잔사가 발생하기 쉬워지고, 감도도 저하된다고 하는 문제를 갖고 있었다. 또한, 감도를 향상시키기 위해서 중합 개시제 양을 늘리면 시간 경과 안정성이 저하되어 버리는 문제를 갖고 있었다.
최근, 휴대전화나 PDA(Personal Digital Assistant) 등의 전자기기의 휴대 단말에는 소형이고 박형인 촬상 유닛이 탑재되어 있다. 이러한 촬상 유닛은 일반적으로 CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서나 CMOS(Complementary Metal-0xide Semiconductor) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자와, 고체 촬상 소자 상에 피사체상을 형성하기 위한 렌즈를 구비하고 있다.
휴대 단말의 소형화·박형화에 따라 촬상 유닛의 소형화·박형화가 요청되고 있다. 또한, 휴대 단말의 비용 저하를 도모하기 위해서 제조 공정의 효율화가 요망되고 있다. 이러한 소형이고 또한 다수의 렌즈를 제조하는 방법으로서는 기판에 복수의 렌즈를 성형한 구성인 웨이퍼 레벨 렌즈를 제조하고, 기판을 절단해서 복수의 렌즈를 각각 분리시킴으로써 렌즈 모듈을 양산하는 방법이 알려져 있다.
또한, 복수의 렌즈가 형성된 기판과 복수의 고체 촬상 소자가 형성된 센서 기판을 일체로 조합하여 렌즈와 고체 촬상 소자를 셋트로 해서 포함하도록 기판과 함께 센서 기판을 절단함으로써 촬상 유닛을 양산하는 방법이 알려져 있다.
종래, 웨이퍼 레벨 렌즈로서는 복수의 렌즈가 성형된 기판을 중첩해서 구성된 다층 웨이퍼 레벨 렌즈가 기재되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공표 2005-539276호 공보참조). 웨이퍼 레벨 렌즈는 기판과 렌즈가 광을 투과시키는 투명한 재료로 구성되어 어떤 부위라도 광을 투과시킬 수 있는 것이기 때문에 웨이퍼 레벨 렌즈를 다이싱해 촬상 소자에 탑재해서 촬상 유닛으로 했을 경우에, 렌즈의 렌즈면 이외의 영역에서 광의 투과나 반사가 발생하면 촬상시에 고스트나 플레어같은 광학 성능상의 문제가 발생하기 쉬워지는 것이 염려된다. 이러한 문제 방지의 관점으로부터, 예를 들면 웨이퍼 레벨 렌즈의 렌즈 이외의 영역에는 차광 부재를 설치하는 등의 가공이 실시되고 있다.
또한, 기판 상에 성형 재료를 공급하여, 틀에 의해 상기 기판 상에 렌즈를 성형하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 국제공개 2007/107025호 팜플릿 참조).
상기한 바와 같은 차광성이 높은 블랙 매트릭스의 품질 요구에 대응하기 위해서 차광성이 높은 티타늄 블랙의 유용성이 높아져 티타늄 블랙의 분산성을 향상시키는 것이 여러 가지 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허 공개 평10-246955호 공보, 일본 특허 공개 평9-54431호 공보, 일본 특허 공개 평10-46042호 공보, 일본 특허 공개 2007-115921호 공보, 일본 특허 공개 평10-114836호 공보, 일본 특허 공개 2002-275343호 공보, 일본 특허 공개 2005-266189호 공보 참조).
그러나, 티타늄 블랙은 비중이 크기 때문에 분산하는 것이 어렵고, 분산되어도 시간이 경과하면 티타늄 블랙이 침강되어 버리는 등 분산성 및 분산 안정성의 향상이 요망되고 있다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로서, 이하에 본 발명의 실시형태를 기재한다.
본 발명의 일실시형태에 의하면 티타늄 블랙의 분산성이 높고, 시간 경과 후의 티타늄 블랙의 침강이 억제되며, 또한 분산성 및 보존 안정성이 높은 분산 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 실시형태에 의하면 기판으로의 도포성이 양호하여 균일한 막두께가 얻어지고, 패턴 성형했을 때에는 미노광부에 있어서의 잔사가 억제되고, 노광·현상 후의 스텝(블랙 매트릭스 중의 단차)이 없으며, 패턴 형상이 양호한 중합성 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면 상기 중합성 조성물을 이용하여 얻어지는 차광성이 높은 착색 패턴을 갖는 차광성 컬러필터, 및 상기 차광성 컬러필터를 사용한 고화질의 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치, 및 촬상 유닛이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면 차광성이 높은 착색 영역을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈가 제공된다.
본 발명의 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> (A) 티타늄 블랙, (B) 그래프트 공중합체, 및 (C) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
<2> <1>에 있어서, 상기 (B) 그래프트 공중합체가 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000의 범위인 그래프트쇄를 갖는 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 (B) 그래프트 공중합체에 있어서의 그래프트쇄가 폴리에스테르 구조, 폴리에테르 구조, 및 폴리아크릴레이트 구조의 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 그래프트 공중합체가 적어도 하기 식(1)~식(5) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산 조성물:
Figure 112011004584850-pct00001
식(1)~식(5)에 있어서, X1, X2, X3, X4, X5, 및 X6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고; Y1, Y2, Y3, Y4, 및 Y5는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내며; Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고; R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 공중합체 중에 구조가 다른 R이 존재하고 있어도 되며; n, m, p, q, 및 r은 각각 독립적으로 1~500의 정수이다.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, X1, X2, X3, X4, X5, 또는 X6에 의해 나타내어지는 1가의 유기기가 탄소수 1~12의 알킬기인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, Y1, Y2, Y3, Y4, 또는 Y5에 의해 나타내어지는 2가의 연결기가 하기 (Y-1)~(Y-20)의 연결기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분산 조성물:
Figure 112011004584850-pct00002
(Y-1)~(Y-20)에 있어서 A는 식(1)~식(5)에 있어서의 좌말단기와의 결합을 나타내고, B는 식(1)~식(5)에 있어서의 우말단기와의 결합을 나타낸다.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, Z1, Z2, Z3, Z4, 또는 Z5에 의해 나타내어지는 1가의 유기기가 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴 옥시기, 알킬티오에테르기, 아릴티오에테르기, 헤테로아릴티오에테르기, 또는 아미노기인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 식(5)에 있어서의 R에 의해 나타내어지는 1가의 유기기가 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
<9> <4> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 그래프트 공중합체가 상기 식(1)~식(5) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 상기 그래프트 공중합체의 총 질량에 대하여 질량 환산으로 10%~90%의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 그래프트 공중합체가 티타늄 블랙과 상호작용할 수 있는 관능기를 함유하는 구조 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 그래프트 공중합체가 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 중 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 분산 조성물, (D) 중합성 화합물, 및 (E) 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
<13> <12>에 있어서, 상기 (E) 중합 개시제가 옥심 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
<14> 기판 상에 <12> 또는 <13>에 기재된 중합성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 차광성 컬러필터.
<15> <14>에 기재된 차광성 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
<16> <14>에 기재된 차광성 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
<17> 복수의 렌즈가 일체로 성형된 기판과, 상기 기판의 상기 렌즈의 렌즈면을 제외한 영역에 설치된 상기 <14>에 기재된 차광성 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈.
<18> <17>에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈를 구비한 것을 특징으로 하는 촬상 유닛.
본 발명에 있어서의 분산 조성물은 분산제로서 (B) 그래프트 공중합체, 바람직하게는 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000의 범위인 그래프트쇄를 갖는 그래프트 공중합체를 함유한다. 그 때문에, 그래프트쇄가 입체반발기로서 기능함으로써 양호한 분산성을 발휘해서 티타늄 블랙을 균일하게 분산시킬 수 있고, 분산 조성물을 실온에서 장기간 보존했을 경우에도 그래프트쇄와 용매가 상호작용함으로써 티타늄 블랙의 침강을 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.
또한, 통상 그래프트 공중합체를 분산제로서 사용한 중합성 조성물에 의해 패턴 형성할 경우에는 현상성이 저하되고, 잔사가 발생하기 쉬운 경향이 있지만, 본 발명의 분산 조성물에서는 적당한 길이의 그래프트쇄를 갖는 중합체를 이용하고 있기 때문에 현상액에 대한 용해성의 저하에 기인하는 것이라고 추정되는 잔사의 발생이 저감된다.
특히, 본 발명의 바람직한 실시형태인 식(1)~식(5) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 그래프트 공중합체를 중합성 조성물에 사용했을 경우에는 그래프트쇄의 친수성이 향상되고, 그것에 의해 그래프트 공중합체의 현상성이 향상되어 분산성 향상과 현상에서의 잔사 저감의 양립화가 달성된 것이라고 추정된다.
또한, 본 발명의 그래프트 공중합체를 사용함으로써 본 발명의 분산 조성물을 사용한 중합성 조성물을 도포하면 도포면이 균일해지는 것을 알 수 있다. 이것은 본 발명의 그래프트 공중합체의 그래프트쇄와 용매가 양호한 상호작용을 행하기 때문이라고 추정된다.
또한, 특히 본 발명의 특정 구조의 그래프트 공중합체와 옥심 개시제를 아울러 사용함으로써 스텝이 없고, 패턴 형상이 양호해지는 것을 알 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명의 일실시형태에 의하면 티타늄 블랙의 분산성이 높고, 티타늄 블랙의 침강이 억제되며, 또한 보존 안정성이 높은 분산 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 의하면 기판으로의 도포성이 양호하고 균일한 막두께가 얻어지고, 패턴 성형했을 때에는 미노광부에 있어서의 잔사가 억제되며, 노광·현상 후의 스텝이 없어 패턴 형상이 양호한 중합성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면 상기 중합성 조성물을 이용하여 얻어지는 차광성이 높은 착색 패턴(예를 들면 블랙 매트릭스)을 갖는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 사용하는 고화질의 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치, 및 촬상 유닛을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면 차광성이 높은 착색 영역을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「차광성 컬러필터」란 티타늄 블랙 분산 조성물, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 적어도 포함하는 감광성 중합성 조성물을 노광하고, 현상해서 얻어진 차광성 패턴을 말한다. 본 발명에 있어서의 「차광성 컬러필터」의 색은 흑, 회색 등의 무채색이어도 되고, 유채색의 색미가 혼합된 흑색, 회색 등 이어도 된다.
도 1은 블랙 매트릭스 중에 스텝이 발생한 상태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 웨이퍼 레벨 렌즈 구성의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 3은 도 2의 A-A선 단면도이다.
도 4는 웨이퍼 레벨 렌즈의 다른 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 5는 촬상 유닛 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하에 있어서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일실시형태에 의한 분산 조성물은 (A) 티타늄 블랙, (B) 그래프트 공중합체, 및 (C) 용매를 함유한다. 이하, 본 발명의 분산 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
(A) 티타늄 블랙
본 발명에 있어서의 티타늄 블랙이란 티타늄 원자를 갖는 흑색 입자이다. 바람직하게는 저산화 티타늄 또는 산질화 티타늄 등이다. 티타늄 블랙 입자는 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라 표면을 수식할 수 있다. 예를 들면, 산화규소, 산화티타늄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄으로 피복할 수 있고, 또한 일본 특허 공개 2007-302836호 공보에 나타내어지는 발수성 물질에 의한 처리도 가능하다.
티타늄 블랙의 제조 방법으로서는 이산화티타늄과 금속 티타늄의 혼합체를 환원 분위기에서 가열해 환원하는 방법(일본 특허 공개 소49-5432호 공보), 사염화티타늄의 고온 가수분해로 얻어진 초미세 이산화티타늄을 수소를 포함하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법(일본 특허 공개 소57-205322호 공보), 이산화티타늄 또는 수산화티타늄을 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허 공개 소60-65069호 공보, 일본 특허 공개 소61-201610호 공보), 이산화티타늄 또는 수산화티타늄에 바나듐 화합물을 부착시켜 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허 공개 소61-201610호 공보) 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
티타늄 블랙 입자의 입자 지름은 특별히 제한은 없지만, 분산성, 착색성의 관점에서 평균 1차 입자 지름이 3㎚~2000㎚의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 1차 입자 지름이 10㎚~500㎚의 범위이며, 더욱 바람직하게는 10㎚~100㎚의 범위이다.
티타늄 블랙의 비표면적은 특별히 한정이 없지만, 이러한 티타늄 블랙을 발수화제로 표면 처리한 후의 발수성을 소정의 성능으로 하는 관점에서 BET법으로 측정한 비표면적이 5㎡/g~150㎡/g 정도, 특히 20㎡/g~100㎡/g인 것이 바람직하다.
티타늄 블랙의 시판품의 예로서는 예를 들면 미쯔비시매티리얼(주)제 티타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 아코카세이(주)제 티랙(Tilack) D 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 분산 조성물 중에는 티타늄 블랙에 추가하여 필요에 따라서 체질 안료를 첨가해도 된다. 이러한 체질 안료로서는, 예를 들면 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 실리카, 염기성 탄산마그네슘, 알루미나 화이트, 글로스 화이트, 티타늄 화이트, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 이들 체질 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 체질 안료의 사용량은 티타늄 블랙 100질량부에 대하여 통상 0~100질량부, 바람직하게는 5~50질량부, 더욱 바람직하게는 10~40질량부이다. 본 발명에 있어서, 상기 티타늄 블랙 및 체질 안료는 경우에 따라 그들의 표면을 폴리머로 개질해서 사용할 수 있다.
본 발명의 분산 조성물 중에 첨가하는 티타늄 블랙의 양은 분산 조성물 중의 티타늄 블랙의 함유량이 20질량%~94질량%의 범위, 보다 바람직하게는 40질량%~92질량%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 40질량%~80질량%의 범위가 되도록 조정된다.
티타늄 블랙의 양이 상기 범위 내이면 본 발명의 중합성 조성물의 경화성이 양호해지고, 또한 균일한 막을 형성할 수 있다. 또한, 티타늄 블랙을 고농도로 함유하기 때문에 충분한 차광성이 얻어져 티타늄 블랙을 함유하는 중합성 조성물을 차광성 컬러필터의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 분산 조성물에는 차광용 안료로서 티타늄 블랙 이외의 안료를 혼합해도 된다.
이러한 혼합 가능한 차광용 안료로서는 가시광 영역에 흡광도를 갖는 것이면 특별히 한정은 되지 않고, 상기한 체질 안료, 카본 블랙, C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80, C.I.Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, C.I.Pigment Brown 25, 28, C.I.Pigment Black 1, 7 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.
티타늄 블랙 이외의 차광용 안료를 혼합하는 예로서 티타늄 블랙과 카본 블랙을 6:1로 혼합한 것, 티타늄 블랙과 산화티타늄을 3:1로 혼합한 것 등을 들 수 있다.
혼합하는 티타늄 블랙 이외의 차광용 안료는 티타늄 블랙 100질량부에 대하여 0.01~99.99질량부의 범위, 바람직하게는 20~70질량부의 범위로 사용할 수 있다.
(B) 그래프트 공중합체
본 발명의 분산 조성물은 그래프트 공중합체(이하, 「특정 수지」라고도 한다)를 포함한다. 본 발명의 그래프트 공중합체는 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000의 범위인 그래프트쇄를 갖는 것이 바람직하고, 이 경우의 그래프트쇄란 공중합체의 주쇄의 근원으로부터 주쇄에서 분기되어 있는 기의 말단까지를 나타낸다. 분산 조성물에 있어서, 이 특정 수지는 티타늄 블랙에 분산성을 부여하는 분산 수지이고, 뛰어난 분산성과, 그래프트쇄에 의한 용매와의 친화성을 갖기 때문에 티타늄 블랙의 분산성, 및 시간 경과 후의 분산 안정성이 우수하다. 또한, 중합성 조성물을 제조했을 때 그래프트쇄에 의한 중합성 화합물 또는 그 이외의 병용 가능한 수지 등과의 친화성을 가지므로 알칼리 현상에서 잔사가 잘 생기기 않게 된다.
또한, 이 특정 수지에 카르복실산 기 등의 알칼리 가용성 부분 구조를 더 도입함으로써 알칼리 현상에 의한 패턴 형성을 위해 현상성을 부여하는 수지로서의 기능도 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 분산 조성물에 있어서의 그래프트 공중합체에 알칼리 가용성 부분 구조를 도입함으로써 본 발명의 중합성 조성물은 티타늄 블랙의 분산에 불가결한 분산 수지 자체가 알칼리 가용성을 가지게 되고, 이러한 중합성 조성물은 노광부의 차광성이 뛰어나고, 또한 미노광부의 알칼리 현상성이 향상되기 때문에 바람직하다.
그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져 분산성은 향상되지만, 한편 그래프트쇄가 지나치게 길면 티타늄 블랙으로의 흡착력이 저하되어 분산성은 저하되어버린다. 이 때문에, 본 발명에서 사용되는 (B) 그래프트 공중합체로서는 그래프트쇄 1개당 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하고, 그래프트쇄 1개당 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 그래프트쇄 1개당 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더욱 바람직하다.
그래프트쇄의 폴리머 구조로서는 폴리(메타)아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리에테르 등을 사용할 수 있지만, 그래프트 부위와 용매의 상호 작용성을 향상시키고, 그것에 의해 분산성을 높이기 위해서 폴리(메타)아크릴, 폴리에스테르, 또는 폴리에테르를 갖는 그래프트쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스테르, 폴리에테르를 갖는 것이 보다 바람직하다.
이러한 폴리머 구조를 그래프트쇄로서 갖는 매크로모노머의 구조로서는 폴리머 주쇄부와 반응 가능한 치환기를 갖고, 또한 본 발명의 요건을 만족시키고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 반응성 이중결합성 기를 갖는 매크로모노머를 적합하게 사용할 수 있다.
특정 수지의 합성에 적합하게 사용되는 시판 매크로모노머의 예로서는 AA-6(도아고세이사제), AA-10(도아고세이사제), AB-6(도아고세이사제), AS-6(도아고세이사제), AN-6(도아고세이사제), AW-6(도아고세이사제), AA-714(도아고세이사제), AY-707(도아고세이사제), AY-714(도아고세이사제), AK-5(도아고세이사제), AK-30(도아고세이사제), AK-32(도아고세이사제), 브렘머 PP-100(니치유사제), 브렘머 PP-500(니치유사제), 브렘머 PP-800(니치유사제), 브렘머 PP-1000(니치유사제), 브렘머 55-PET-800(니치유사제), 브렘머 PME-4000(니치유사제), 브렘머 PSE-400(니치유사제), 브렘머 PSE-1300(니치유사제), 브렘머 43PAPE-600B(니치유사제) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 AA-6(도아고세이사제), AA-10(도아고세이사제), AB-6(도아고세이사제), AS-6(도아고세이사제), AN-6(도아고세이사제), 브렘머 PME-4000(니치유사제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 특정 수지는 그래프트 부위로서 적어도 하기 식(1)~식(5) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112011004584850-pct00003
식(1)~식(5)에 있어서 X1, X2, X3, X4, X5, 및 X6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내지만, 합성 상 제약의 관점으로부터 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식(1)~식(5)에 있어서 Y1, Y2, Y3, Y4, 및 Y5는 각각 독립적으로 2가의 연결기이고, 특별히 구조 상 제약되지 않는다. 구체예로서는 하기의 (Y-1)~(Y-20)의 연결기 등을 들 수 있다. 하기 구조식에 있어서 A는 식(1)~식(5)에 있어서의 좌말단기와의 결합, B는 식(1)~식(5)에 있어서의 우말단기와의 결합을 의미한다. 하기에 나타낸 구조 중 합성의 간편성에서 (Y-2), (Y-13)이 보다 바람직하다.
Figure 112011004584850-pct00004
식(1)~식(5)에 있어서 Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, 1가의 유기기는 특별히 구조는 한정되지 않지만 구체예로서는 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬티오에테르기, 아릴티오에테르기, 헤테로아릴티오에테르기, 아미노기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 분산성 향상을 위하여 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하다는 관점에서 Z1, Z3, 및 Z4는 탄소수 5~24의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 특히 알킬 부위가 탄소수 5~24의 분기 구조인 알콕시기 또는 알킬 부위가 탄소수 5~24의 환상 구조인 알콕시기가 바람직하다. 또한 Z2는 탄소수 5~24의 알킬 부위를 갖는 알킬카르보닐옥시기가 바람직하고, 그 중에서도 특히 탄소수 5~24의 분기 알킬을 갖는 알킬카르보닐옥시기 또는 탄소수 5~24의 환상 알킬을 갖는 알킬카르보닐옥시기가 바람직하다. 또한, Z5는 합성 상의 점에서 수소 원자가 바람직하다.
식(1)~식(5)에 있어서 n, m, p, q, 및 r은 각각 독립적으로 1~500의 정수이다.
본 발명에 사용되는 특정 수지에 있어서 식(1)~식(5)으로 나타내어지는 구조 단위는 질량 환산으로 특정 수지의 총질량에 대하여 10%~90%의 범위로 포함되는 것이 바람직하고, 30%~70%의 범위로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면 티타늄 블랙의 분산성이 높고, 레지스트로 했을 때의 현상성이 양호하다. 또한, 본 발명에 사용되는 특정 수지로서는 2종 이상의 구조가 다른 그래프트 공중합체의 조합이어도 된다.
식(5) 중 R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 특히 구조 상 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이다. 또한, 특정 수지 중에 구조가 다른 R이 2종 이상 존재하고 있어도 된다. 예를 들면 식(5)에 의해 나타내어지는 구조 단위 중에 복수의 R이 존재할 경우, 복수의 R은 동일하여도 달라도 되고, 또는 특정 수지 중의 식(5)에 의해 나타내어지는 구조 단위는 동일하여도 달라도 된다.
본 발명의 특정 수지에는 그래프트 부위 이외에 티타늄 블랙과 상호작용할 수 있는 관능기를 도입할 수 있다. 예를 들면, 관능기로서 산기를 갖는 구조 단위, 염기성 기를 갖는 구조 단위, 배위성 기를 갖는 구조 단위, 반응성을 갖는 구조 단위 등을 특정 수지에 도입할 수 있다.
상기 산기로서는, 예를 들면 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 티타늄 블랙으로의 흡착력이 양호하고, 또한 분산성이 높은 카르복실산 기이다. 이들을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이러한 산기를 도입함으로써 특정 수지의 알칼리 현상성을 향상시킨다고 하는 이점도 갖는다.
본 발명의 특정 수지에 적합하게 사용되는 이들 공중합 성분의 함유량은 0.1몰%~50몰%이고, 특히 바람직하게는 알칼리 현상에 의한 화상 강도의 데미지 억제라고 하는 관점으로부터 1몰%~30몰%이다.
상기 염기성 기로서는, 예를 들면 제 1급 아미노기, 제 2급 아미노기, 제 3급 아미노기, N원자를 포함하는 헤테로환, 아미드기 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 안료로의 흡착력이 양호하고 또한 분산성이 높은 제 3급 아미노기이다. 이들을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 본 발명의 특정 수지에 적합하게 사용되는 이들 공중합 성분의 함유량은 0.01몰%~50몰%이고, 특히 바람직하게는 현상성 저해 억제라고 하는 관점으로부터 0.01몰%~30몰%이다.
상기 배위성 기, 또는 반응성을 갖는 기로서는, 예를 들면 아세틸아세톡시기, 트리알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 산무수물 잔기, 산염화물 잔기 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 안료로의 흡착력이 양호하고 분산성이 높은 아세틸아세톡시기이다. 이들을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 본 발명의 특정 수지에 적합하게 사용되는 이들 공중합 성분의 함유량은 0.5몰%~50몰%이고, 특히 바람직하게는 현상성 저해 억제라고 하는 관점으로부터 1몰%~30몰%이다.
그래프트 부위 이외에 티타늄 블랙과 상호작용할 수 있는 관능기의 구조로서는 상기 그래프트 부위 이외에 티타늄 블랙과 상호작용할 수 있는 관능기를 함유하고 있으면 되고, 특별히 한정은 되지 않지만 하기 일반식(ⅰ)~(ⅲ) 중 어느 하나로 나타내어지는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위 중 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112011004584850-pct00005
상기 식(ⅰ)~(ⅲ) 중 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면 불소, 염소, 브롬 등), 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
R1, R2, 및 R3은 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. R2 및 R3은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
X는 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는 2가의 지방족기(예를 들면 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알케닐렌기, 치환 알케닐렌기, 알키닐렌기, 치환 알키닐렌기), 2가의 방향족기(예를 들면 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기 및 그들과 산소 원자(-O-), 유황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기) 또는 카르보닐기(-C0-)의 조합 등을 들 수 있다.
상기 2가의 지방족기는 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 상기 지방족기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더욱 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기인 편이 바람직하다. 또한, 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기의 예로서는 할로겐 원자, 히드록실기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
상기 2가의 방향족기의 탄소 원자수는 6~20이 바람직하고, 6~15가 더욱 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다. 또한, 상기 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기의 예로서는 할로겐 원자, 히드록실기, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
상기 2가의 복소환기는 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합되어 있어도 된다. 또한, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기의 예로서는 할로겐 원자, 히드록시기, 옥소기(=0), 티옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
L은 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, L은 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복해서 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는 -(OCH2CH2)n-로 나타내어지고, n은 2 이상의 정수가 바람직하고, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(ⅰ)~(ⅲ) 중 Z는 그래프트 부위 이외에 티타늄 블랙과 상호작용할 수 있는 관능기를 나타내고, 카르복실산, 제 3급 아미노기인 것이 바람직하며, 카르복실산인 것이 보다 바람직하다. 또한, Y는 메틴기 또는 질소 원자를 나타낸다.
상기 식(ⅲ) 중 R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면 불소, 염소, 브롬 등), 또는 탄소 원자수가 1~6인 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), Z, 또는 -L-Z를 나타낸다. 여기에서 L 및 Z는 상기의 것과 마찬가지이다. R4, R5, 및 R6으로서는 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(ⅰ)으로 나타내어지는 단량체로서 R1, R2, 및 R3이 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이며, X가 산소 원자 또는 이미노기이고, Z가 카르복실산인 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(ⅱ)으로 나타내어지는 단량체로서 R1이 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 알킬렌기이며, Z가 카르복실산이고, Y가 메틴기인 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(ⅲ)으로 나타내어지는 단량체로서 R4, R5, 및 R6이 수소 원자 또는 메틸기이고, Z가 카르복실산인 화합물이 바람직하다.
식(ⅰ)~(ⅲ)으로 나타내어지는 대표적인 화합물의 예로서는
메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 분자 내에 부가중합성 이중결합 및 수산기를 갖는 화합물(예를 들면 메타크릴산2-히드록시에틸)과 숙신산무수물의 반응물, 분자 내에 부가중합성 이중결합 및 수산기를 갖는 화합물과 프탈산무수물의 반응물, 분자 내에 부가중합성 이중결합 및 수산기를 갖는 화합물과 테트라히드록시 프탈산무수물의 반응물, 분자 내에 부가중합성 이중결합 및 수산기를 갖는 화합물과 무수 트리멜리트산의 반응물, 분자 내에 부가중합성 이중결합 및 수산기를 갖는 화합물과 피로멜리트산무수물의 반응물, 아크릴산, 아크릴산 다이머, 아크릴산 올리고머, 말레산, 이타콘산, 푸말산, 4-비닐벤조산, 비닐페놀, 4-히드록시페닐메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
특정 수지 중에 있어서의 산성기를 갖는 단량체 등의 티타늄 블랙과 상호작용할 수 있는 관능기의 함유량은 티타늄 블랙과의 상호작용, 분산 안정성, 및 현상액으로의 침투성의 관점으로부터 특정 수지에 대하여 0.05질량%~90질량%가 바람직하고, 1.0질량%~80질량%가 보다 바람직하며, 10질량%~70질량%가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 티타늄 블랙의 분산 조성물에 포함되는 특정 수지는 화상 강도 등의 여러 가지 성능을 향상시키는 목적으로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에서 상기 그래프트 부위를 갖는 구조 단위 및 티타늄 블랙과 상호작용할 수 있는 관능기에 추가해서, 또한 여러 가지 기능을 갖는 다른 구조 단위, 예를 들면 분산물에 사용되는 분산매와의 친화성을 갖는 관능기 등을 갖는 구조 단위를 공중합성분으로서 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 특정 수지에 공중합 가능한 공중합 성분으로서는, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 스티렌류, 아크릴로니트릴류, 메타크릴로니트릴류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 알킬아크릴레이트(상기 알킬기는 탄소 원자수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하다) 등의 아크릴산 에스테르류(구체적으로는, 예를 들면 벤질아크릴레이트, 4-비페닐아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 4-t-부틸페닐아크릴레이트, 4-클로로페닐아크릴레이트, 펜타클로로페닐아크릴레이트, 4-시아노벤질아크릴레이트, 시아노메틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 네오펜틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 페네틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 톨릴아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파르길아크릴레이트 등),
알킬메타크릴레이트(상기 알킬기는 탄소 원자 1~20의 알킬기인 것이 바람직하다) 등의 메타크릴산 에스테르류(예를 들면 벤질메타크릴레이트, 4-비페닐메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 4-t-부틸페닐메타크릴레이트, 4-클로로페닐메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 4-시아노페닐메타크릴레이트, 시아노메틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸메타크릴레이트, 2-나프틸메타크릴레이트, 네오펜틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 페네틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 톨릴메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파르길메타크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노메타크릴레이트 등,
스티렌, 알킬스티렌 등의 스티렌류(예를 들면 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등), 알콕시스티렌(예를 들면 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등), 할로겐스티렌(예를 들면 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 중합성 화합물 중 적합하게 사용되는 것은 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 스티렌류이고, 특히 적합하게 사용되는 것은 벤질메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 4-t-부틸페닐메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 4-시아노페닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸메타크릴레이트, 2-나프틸메타크릴레이트, 네오펜틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트,
아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 모르폴릴아크릴아미드, 피페리딜아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-나프틸아크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-알릴아크릴아미드, 4-히드록시페닐아크릴아미드, 2-히드록시페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-디-t-부틸아크릴아미드, N,N-디시클로헥실아크릴아미드, N,N-페닐아크릴아미드, N,N-디히드록시에틸아크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드,
메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, 모르폴릴메타크릴아미드, 피페리딜메타크릴아미드, N-t-부틸메타크릴아미드, N-시클로헥실메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-나프틸메타크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-히드록시에틸메타크릴아미드, N-알릴메타크릴아미드, 4-히드록시페닐메타크릴아미드, 2-히드록시페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디이소프로필메타크릴아미드, N,N-디-t-부틸메타크릴아미드, N,N-디시클로헥실메타크릴아미드, N,N-페닐메타크릴아미드, N,N-디히드록시에틸메타크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드,
스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 시클로헥실스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌이다.
상기 라디칼 중합성 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 특정 수지 중 이들 공중합 성분의 함유량은 0몰%~90몰%이고, 특히 바람직하게는 0몰%~60몰%이다. 함유량이 상기 범위이면 충분한 패턴 형성이 얻어진다.
본 발명의 특정 수지를 합성할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.
이러한 특정 수지의 구체예로서는 이하의 예시 화합물 1~16, 및 예시 화합물 20~71을 들 수 있다. 또한, 각 구성 단위의 첨숫자(suffix numeral)(wt%)는 질량 기준이다.
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상기 특정 수지의 산가는 5.0mgKOH/g~200mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mgKOH/g~150mgKOH/g의 범위, 더욱 바람직하게는 15mgKOH/g~100mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 200mgKOH/g 이하이면 현상시에 있어서의 패턴 박리가 억제되고, 또한 5.0mgKOH/g 이상이면 알칼리 현상성이 좋다.
본 발명에 있어서 특정 수지의 산가는, 예를 들면 특정 수지 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 특정 수지를 구성하는 산기를 함유하는 모노머 단위의 함유량을 변화시킴으로써 소망의 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 특정 수지의 중량 평균 분자량은 현상시의 패턴 박리 억제와 현상성의 관점으로부터 10,000~300,000인 것이 바람직하고, 15,000~200,000인 것이 보다 바람직하며, 20,000~100,000인 것이 더욱 바람직하고, 25,000~50,000인 것이 특히 바람직하다. 또한, 특정 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 분산 조성물의 전체 고형분 중에 대한 특정 수지의 함유량은 분산성, 분산 안정성의 관점으로부터 0.1질량%~50질량%의 범위가 바람직하고, 5질량%~4 0질량%의 범위가 보다 바람직하며, 10질량%~30질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
기타 수지
본 발명의 분산 조성물에는 티타늄 블랙의 분산성을 조정할 목적으로 상기 특정 수지 이외에 수지(이하, 「기타 수지」라고 칭할 경우가 있다)가 함유되어 있어도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 기타 수지로서는 고분자 분산제[예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알카놀아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.
기타 수지는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
기타 수지는 티타늄 블랙 및 소망에 따라 병용하는 안료의 표면에 흡착하여 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에, 안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자가 바람직한 구조로서 들 수 있다.
한편으로, 기타 수지는 안료 표면을 개질함으로써 분산 수지의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
기타 수지의 구체예로서는 BYK Chemie사제 「Disperbyk-101(폴리아미드아민 인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사제 「EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄 화합물), EFKA 4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모또파인테크노사제 「아지스퍼 PB 821, PB 822」, 쿄에이샤카가쿠사제 「플로렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로 No.50E, No.300(아크릴 공중합체)」, 쿠스모토카세이사제 「디스퍼론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사제 「데몰 RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에뮬겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, 루브리졸사제 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 닛코케미컬사제 「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」 등을 들 수 있다.
이들 기타 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(C) 용매
본 발명의 분산 조성물은 용매로서 여러 가지 유기 용제를 포함한다.
여기에서 사용하는 용제의 예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 아세트산 에틸, 에틸렌디클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로, 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 용제에 대한 고형분의 농도는 2~60질량%인 것이 바람직하다.
중합성 조성물
본 발명의 일실시형태에 의한 중합성 조성물은 상기 분산 조성물, (D) 중합성 화합물, 및 (E) 중합 개시제 등을 함유한다. 이하에 중합성 조성물의 상세를 서술한다.
(D) 중합성 화합물
본 발명의 중합성 조성물에 사용할 수 있는 (D) 중합성 화합물은 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가 중합성 화합물이고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물은 해당 산업 분야에 있어서 널리 알려진 것이고, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 사용할 수 있다.
이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 가진다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 단관능 또는 다관능 에폭시류의 부가 반응물; 및 상기 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능 알코올류, 아민류, 티올류의 부가 반응물; 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능 알코올류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 적합하게 사용된다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환해서 얻어지는 화합물군을 사용할 수도 있다.
지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있고;
메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등을 들 수 있고;
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등을 들 수 있고;
크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등을 들 수 있고;
이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등을 들 수 있고;
말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등을 들 수 있다.
기타 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허 공고 소51-47334호 공보, 일본 특허 공개 소57-196231호 공보 기재의 지방족 알코올에스테르류나, 일본 특허 공개 소59-5240호 공보, 일본 특허 공개 소59-5241호 공보, 일본 특허 공개 평2-226149호 공보 기재의 방향족 골격을 갖는 에스테르류, 일본 특허 공개 평1-165613호 공보 기재의 아미노기를 함유하는 에스테르류 등도 적합하게 사용된다. 또한, 상술한 에스테르 모노머의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
그 이외의 바람직한 아미드 모노머의 예로서는 일본 특허 공고 소54-21726호 공보 기재의 시클로헥실렌 구조를 갖는 모노머를 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄 부가 중합성 화합물도 적합하고, 그러한 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 소48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 식(V)으로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시켜서 얻어진 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
하기 식(V) 중 R7 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다.
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또한, 일본 특허 공개 소51-37193호 공보, 일본 특허 공고 평2-32293호 공보, 일본 특허 공고 평2-16765호 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소58-49860호 공보, 일본 특허 공고 소56-17654호 공보, 일본 특허 공고 소62-39417호 공보, 일본 특허 공고 소62-39418호 공보 기재의 에틸렌옥사이드 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 일본 특허 공개 소63-277653호 공보, 일본 특허 공개 소63-260909호 공보, 일본 특허 공개 평1-105238호 공보에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 중합성 화합물류를 사용함으로써 매우 감광 스피드가 우수한 중합성 조성물을 얻을 수 있다.
그 이외의 예로서는, 일본 특허 공개 소48-64183호, 일본 특허 공고 소49-43191호, 일본 특허 공고 소52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어진 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공고 소46-43946호 공보, 일본 특허 공고 평1-40337호 공보, 일본 특허 공고 평1-40336호 공보 기재의 특정 불포화 화합물이나, 일본 특허 공개 평2-25493호 공보 기재의 비닐포스폰산 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에는 일본 특허 공개 소61-22048호 공보 기재의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지 vol.20, No.7, 300~308페이지(1984년)에 기재되어 있는 광경화성 모노머 및 올리고머도 사용할 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인가 병용인가, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는 중합성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 관점으로부터 선택된다.
감도의 점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상인 것이 좋고, 또한 다른 관능 수·다른 중합성 기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌 화합물, 비닐에테르 화합물)인 것을 병용함으로써 감도와 강도 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다.
또한, 중합성 조성물에 함유되는 다른 성분[예를 들면 중합 개시제, 티타늄 블랙 등의 차광재(안료, 염료) 등]과의 상용성, 분산성에 대하여도 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이다. 예를 들면, 저순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 다른 성분의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 기판 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 특정 구조를 선택할 수도 있다.
중합성 조성물의 전체 고형분 중 (D) 중합성 화합물의 양은 5질량%~90질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10질량%~85질량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 20질량%~80질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
이 범위 내이면 색상을 엷게 하지 않고, 밀착 감도 및 현상성이 모두 양호하여 바람직하다.
(E) 중합 개시제
본 발명에 사용되는 (E) 중합 개시제는 광에 의해 분해되고, (D) 중합성 화합물의 중합을 개시 및/또는 촉진하는 화합물이며, 파장 300㎚~500㎚의 영역에서 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
(E) 중합 개시제로서는, 예를 들면 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴 비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다.
유기 할로겐화 화합물의 구체예로서는 와카바야시 외, 「Bull Chem. Soc Japan」42, 2924(1969), 미국특허 제 3,905,815호 명세서, 일본 특허 공고 소46-4605호 공보, 일본 특허 공개 소48-36281호 공보, 일본 특허 공개 소55-32070호 공보, 일본 특허 공개 소60-239736호 공보, 일본 특허 공개 소61-169835호 공보, 일본 특허 공개 소61-169837호 공보, 일본 특허 공개 소62-58241호 공보, 일본 특허 공개 소62-212401호 공보, 일본 특허 공개 소63-70243호 공보, 일본 특허 공개 소63-298339호 공보, M.P.Hutt "Jurnal of Heterocyclic Chemistry"1(No3), (1970)」 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물을 들 수 있다.
s-트리아진 화합물로서는 적어도 하나의 모노, 디, 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합한 s-트리아진 유도체가 보다 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나프톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
옥시디아졸 화합물의 예로서는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 들 수 있다.
카르보닐화합물의 예로서는 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로판온, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판온, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논 등의 아세토페논 유도체, 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디에틸아미노벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
케탈 화합물의 예로서는 벤질메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물의 예로서는 m-벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 들 수 있다.
아크리딘 화합물의 예로서는 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 들 수 있다.
유기 과산화 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥아시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일퍼옥사이드, 과산화숙신산, 과산화벤조일, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐디(t-부틸퍼옥시디하이드로겐디프탈레이트), 카르보닐디(t-헥실퍼옥시디하이드로겐디프탈레이트) 등을 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 평8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물 등을 들 수 있다.
쿠마린 화합물로서는, 예를 들면 3-메틸-5-아미노((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다.
아지드 화합물의 예로서는 미국 특허 제 2848328호 명세서, 미국 특허 제 2852379호 명세서 및 미국 특허 제 2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E) 등을 들 수 있다.
메탈로센 화합물의 예로서는 일본 특허 공개 소59-152396호 공보, 일본 특허 공개 소61-151197호 공보, 일본 특허 공개 소63-41484호 공보, 일본 특허 공개 평2-249호 공보, 일본 특허 공개 평2-4705호 공보, 일본 특허 공개 평5-83588호 공보 기재의 여러 가지 티타노센 화합물을 들 수 있고, 구체예로서는 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디-플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 일본 특허 공개 평1-304453호 공보, 일본 특허 공개 평1-152109호 공보 기재의 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 헥사아릴비이미다졸 화합물(로핀 다이머 화합물) 등이 바람직하다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 소45-37377호 공보, 일본 특허 공고 소44-86516호 공보 기재의 로핀 다이머류, 일본 특허 공고 평6-29285호 공보, 미국 특허 제 3,479,185호, 미국 특허 제 4,311,783호, 미국 특허 제 4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 여러 가지 화합물을 들 수 있고, 구체예로서는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
유기 붕산염 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 소62-143044호, 일본 특허 공개 소62-150242호, 일본 특허 공개 평9-188685호, 일본 특허 공개 평9-188686호, 일본 특허 공개 평9-188710호, 일본 특허 공개 2000-131837, 일본 특허 공개 2002-107916, 일본 특허 제 2764769호, 일본 특허 공개 2002-116539호 등의 각 공보, 및 Kunz, Martin “Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재된 유기 붕산염, 일본 특허 공개 평6-157623호 공보, 일본 특허 공개 평6-175564호 공보, 일본 특허 공개 평6-175561호 공보에 기재된 유기 붕소술포늄 착체 또는 유기 붕소옥소술포늄 착체, 일본 특허 공개 평6-175554호 공보, 일본 특허 공개 평6-175553호 공보에 기재된 유기 붕소요오드늄 착체, 일본 특허 공개 평9-188710호 공보에 기재된 유기 붕소포스포늄 착체, 일본 특허 공개 평6-348011호 공보, 일본 특허 공개 평7-128785호 공보, 일본 특허 공개 평7-140589호 공보, 일본 특허 공개 평7-306527호 공보, 일본 특허 공개 평7-292014호 공보 등의 유기 붕소 전이금속 배위 착체 등을 구체예로서 들 수 있다.
디술폰 화합물의 예로서는 일본 특허 공개 소61-166544호 공보, 일본 특허 공개 2002-328465호 명세서 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (E) 중합 개시제로서는 감도, 시간 경과 안정성, 후가열시의 착색의 관점으로부터 옥심 화합물이 바람직하다.
옥심 화합물로서는 J.C.S.PerkinⅡ(1979) 1653-1660, J.C.S.PerkinⅡ(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공표 2004-534797호 공보 기재의 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 옥심 화합물로서는 감도, 시간 경과 안정성의 관점으로부터 하기 식(a)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112011004584850-pct00040
식(a) 중 R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0~5의 정수이다. X가 복수 존재하는 경우에는 복수의 X는 동일하여도 달라도 된다.
식(a)의 R로 나타내어지는 1가의 치환기의 예로서는 이하에 나타내는 1가의 비금속 원자단을 바람직하게 들 수 있다.
식(a)의 R로 나타내어지는 1가의 비금속 원자단의 예로서는 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 알키닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 되는 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 되는 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 되는 아실기, 치환기를 가져도 되는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 포스피노일 기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 아릴티오카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 디알킬아미노카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 디알킬아미노티오카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알킬기로서는 탄소수 1~30의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아릴기로서는 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알케닐기로서는 탄소수 2~10의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알키닐기로서는 탄소수 2~10의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알킬술피닐기로서는 탄소수 1~20의 알킬술피닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 헥실술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 옥틸술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 데카노일술피닐기, 도데카노일술피닐기, 옥타데카노일술피닐기, 시아노메틸술피닐기, 메톡시메틸술피닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아릴술피닐기로서는 탄소수 6~30의 아릴술피닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술피닐기, 1-나프틸술피닐기, 2-나프틸술피닐기, 2-클로로페닐술피닐기, 2-메틸페닐술피닐기, 2-메톡시페닐술피닐기, 2-부톡시페닐술피닐기, 3-클로로페닐술피닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술피닐기, 3-시아노페닐술피닐기, 3-니트로페닐술피닐기, 4-플루오로페닐술피닐기, 4-시아노페닐술피닐기, 4-메톡시페닐술피닐기, 4-메틸술파닐페닐술피닐기, 4-페닐술파닐페닐술피닐기, 4-디메틸아미노페닐술피닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알킬술포닐기로서는 탄소수 1~20의 알킬술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기, 퍼플루오로알킬술포닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아릴술포닐기로서는 탄소수 6~30의 아릴술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기, 4-디메틸아미노페닐술포닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아실기로서는 탄소수 2~20의 아실기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일 기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아릴옥시카르보닐기로서는 예를 들면 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4- 디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 포스피노일기로서는 총 탄소수 2~50의 포스피노일기가 바람직하고, 예를 들면 디메틸포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 디메톡시포스피노일기, 디에톡시포스피노일기, 디벤조일포스피노일기, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피노일기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 복소환기로서는 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 인 원자를 포함하는 방향족 또는 지방족 복소환이 바람직하다. 예를 들면 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바조릴기, 카르바졸릴기, β-카르보리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이소옥사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜 기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기, 티옥산토닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알킬티오카르보닐기로서는 예를 들면 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기, 트리플루오로메틸티오카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아릴티오카르보닐기로서는 예를 들면 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기, 4-메톡시페닐티오카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 디알킬아미노카르보닐기로서는 예를 들면 디메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 디프로필아미노카르보닐기, 디부틸아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 디알킬아미노티오카르보닐기로서는 예를 들면 디메틸아미노티오카르보닐기, 디프로필아미노티오카르보닐기, 디부틸아미노티오카르보닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 고감도화의 점으로부터 식(a)의 R로서는 아실기가 보다 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 에틸로일기, 프로피오일기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.
식(a)의 A로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~12의 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 시클로헥실렌기, 치환기를 가져도 되는 알키닐렌기를 들 수 있다.
이들 기에 도입할 수 있는 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡사릴기 등의 아실기, 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기, 메틸아미노 기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 등 이외에 히드록시기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄일기, 디메틸술포늄일기, 트리페닐페나실포스포늄일기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 식(a)의 A로서는 감도를 높이고, 가열 시간 경과에 의한 착색을 억제하는 점에서 무치환 알킬렌기, 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
식(a)의 Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.
구체예로서는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프탈세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 감도를 높이고, 가열 시간 경과에 의한 착색을 억제하는 점에서 치환 또는 무치환 페닐기가 바람직하다.
상기 페닐기가 치환기를 갖고 있을 경우 그 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기, 페닐티옥시기, p-톨릴티옥시기 등의 아릴티오옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡사릴기 등의 아실기, 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 히드록시기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄일기, 디메틸슬포늄일기, 트리페닐페나실포스포늄일기 등을 들 수 있다.
식(a)에 있어서는 상기 Ar과 인접하는 S로 형성되는 「SAr」의 구조가 이하에 나타내는 구조인 것이 감도의 점에서 바람직하다.
Figure 112011004584850-pct00041
식(a)의 X로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 알키닐기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 되는 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 되는 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬술파닐기, 치환기를 가져도 되는 아릴술파닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 되는 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 되는 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 되는 아실기, 치환기를 가져도 되는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 카르바모일기, 치환기를 가져도 되는 술파모일기, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 치환기를 가져도 되는 포스피노일기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 할로겐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알킬기로서는 탄소수 1~30의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아릴기로서는 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알케닐기로서는 탄소수 2~10의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알키닐기로서는 탄소수 2~10의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알콕시기로서는 탄소수 1~30의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-에틸헥실옥시카르보닐메틸옥시기, 아미노카르보닐메틸옥시기, N,N-디부틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-에틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-옥틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸-N-벤질아미노카르보닐메틸옥시기, 벤질옥시기, 시아노메틸옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아릴옥시기로서는 탄소수 6~30의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 2-클로로페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 2-메톡시페닐옥시기, 2-부톡시페닐옥시기, 3-클로로페닐옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시기, 3-시아노페닐옥시기, 3-니트로페닐옥시기, 4-플루오로페닐옥시기, 4-시아노페닐옥시기, 4-메톡시페닐옥시기, 4-디메틸아미노페닐옥시기, 4-메틸술파닐페닐옥시기, 4-페닐술파닐페닐옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알킬티옥시기로서는 탄소수 1~30의 티오알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, 프로필티옥시기, 이소프로필티옥시기, 부틸티옥시기, 이소부틸티옥시기, sec-부틸티옥시기, tert-부틸티옥시기, 펜틸티옥시기, 이소펜틸티옥시기, 헥실티옥시기, 헵틸티옥시기, 옥틸티옥시기, 2-에틸헥실티옥시기, 데실티옥시기, 도데실티옥시기, 옥타데실티옥시기, 벤질티옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아릴티옥시기로서는 탄소수 6~30의 아릴티옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페닐티옥시기, 1-나프틸티옥시기, 2-나프틸티옥시기, 2-클로로페닐티옥시기, 2-메틸페닐티옥시기, 2-메톡시페닐티옥시기, 2-부톡시페닐티옥시기, 3-클로로페닐티옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐티옥시기, 3-시아노페닐티옥시기, 3-니트로페닐티옥시기, 4-플루오로페닐티옥시기, 4-시아노페닐티옥시기, 4-메톡시페닐티옥시기, 4-디메틸아미노페닐티옥시기, 4-메틸술파닐페닐티옥시기, 4-페닐술파닐페닐티옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아실옥시기로서는 탄소수 2~20의 아실옥시기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 트리플루오로메틸카르보닐옥시기, 벤조일옥시기, 1-나프틸카르보닐옥시기, 2-나프틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알킬술파닐기로서는 탄소수 1~20의 알킬술파닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 이소프로필술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 시클로헥실술파닐기, 옥틸술파닐기, 2-에틸헥실술파닐기, 데카노일술파닐기, 도데카노일술파닐기, 옥타데카노일술파닐기, 시아노메틸술파닐기, 메톡시메틸술파닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아릴술파닐기로서는 탄소수 6~30의 아릴술파닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술파닐기, 1-나프틸술파닐기, 2-나프틸술파닐기, 2-클로로페닐술파닐기, 2-메틸페닐술파닐기, 2-메톡시페닐술파닐기, 2-부톡시페닐술파닐기, 3-클로로페닐술파닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술파닐기, 3-시아노페닐술파닐기, 3-니트로페닐술파닐기, 4-플루오로페닐술파닐기, 4-시아노페닐술파닐기, 4-메톡시페닐술파닐기, 4-메틸술파닐페닐술파닐기, 4-페닐술파닐페닐술파닐기, 4-디메틸아미노페닐술파닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알킬술피닐기로서는 탄소수 1~20의 알킬술피닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 헥실술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 옥틸술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 데카노일술피닐기, 도데카노일술피닐기, 옥타데카노일술피닐기, 시아노메틸술피닐기, 메톡시메틸술피닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아릴술피닐기로서는 탄소수 6~30의 아릴술피닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술피닐기, 1-나프틸술피닐기, 2-나프틸술피닐기, 2-클로로페닐술피닐기, 2-메틸페닐술피닐기, 2-메톡시페닐술피닐기, 2-부톡시페닐술피닐기, 3-클로로페닐술피닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술피닐기, 3-시아노페닐술피닐기, 3-니트로페닐술피닐기, 4-플루오로페닐술피닐기, 4-시아노페닐술피닐기, 4-메톡시페닐술피닐기, 4-메틸술파닐페닐술피닐기, 4-페닐술파닐페닐술피닐기, 4-디메틸아미노페닐술피닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알킬술포닐기로서는 탄소수 1~20의 알킬술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아릴술포닐기로서는 탄소수 6~30의 아릴술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기, 4-디메틸아미노페닐술포닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아실기로서는 탄소수 2~20의 아실기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일 기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 카르바모일기로서는 총 탄소수 1~30의 카르바모일기가 바람직하고, 예를 들면 N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-부틸카르바모일기, N-헥실카르바모일기, N-시클로헥실카르바모일기, N-옥틸카르바모일기, N-데실카르바모일기, N-옥타데실카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-2-메틸페닐카르바모일기, N-2-클로로페닐카르바모일기, N-2-이소프로폭시페닐카르바모일기, N-2-(2-에틸헥실)페닐카르바모일기, N-3-클로로페닐카르바모일기, N-3-니트로페닐카르바모일기, N-3-시아노페닐카르바모일기, N-4-메톡시페닐카르바모일기, N-4-시아노페닐카르바모일기, N-4-메틸술파닐페닐카르바모일기, N-4-페닐술파닐페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N,N-디페닐카르바모일기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 술파모일기로서는 총 탄소수 0~30의 술파모일기가 바람직하고, 예를 들면 술파모일기, N-알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기 등을 들 수 있다. 보다 구체적인 예로서는 N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-시클로헥실술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-2-에틸헥실술파모일기, N-데실술파모일기, N-옥타데실술파모일기, N-페닐술파모일기, N-2-메틸페닐술파모일기, N-2-클로로페닐술파모일기, N-2-메톡시페닐술파모일기, N-2-이소프로폭시페닐술파모일기, N-3-클로로페닐술파모일기, N-3-니트로페닐술파모일기, N-3-시아노페닐술파모일기, N-4-메톡시페닐술파모일기, N-4-시아노페닐술파모일기, N-4-디메틸아미노페닐술파모일기, N-4-메틸술파닐페닐술파모일기, N-4-페닐술파닐페닐술파모일기, N-메틸-N-페닐술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N,N-디부틸술파모일기, N,N-디페닐술파모일기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아미노기로서는 총 탄소수 0~50의 아미노기가 바람직하고, 예를 들면 -NH2, N-알킬아미노기, N-아릴아미노기, N-아실아미노기, N-술포닐아미노기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, N,N-디술포닐아미노기 등을 들 수 있다. 보다 구체적인 예로서는 N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-tert-부틸아미노기, N-헥실아미노기, N-시클로헥실아미노기, N-옥틸아미노기, N-2-에틸헥실아미노기, N-데실아미노기, N-옥타데실아미노기, N-벤질아미노기, N-페닐아미노기, N-2-메틸페닐아미노기, N-2-클로로페닐아미노기, N-2-메톡시페닐아미노기, N-2-이소프로폭시페닐아미노기, N-2-(2-에틸헥실)페닐아미노기, N-3-클로로페닐아미노기, N-3-니트로페닐아미노기, N-3-시아노페닐아미노기, N-3-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메톡시페닐아미노기, N-4-시아노페닐아미노기, N-4-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메틸술파닐페닐아미노기, N-4-페닐술파닐페닐아미노기, N-4-디메틸아미노페닐아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-디아세틸아미노기, N,N-디벤조일아미노기, N,N-(디부틸카르보닐)아미노기, N,N-(디메틸술포닐)아미노기, N,N-(디에틸술포닐)아미노기, N,N-(디부틸술포닐)아미노기, N,N-(디페닐술포닐)아미노기, 모르폴리노기, 3,5-디메틸모르폴리노기, 카르바졸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 포스피노일기로서는 총 탄소수 2~50의 포스피노일기가 바람직하고, 예를 들면 디메틸포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 디메톡시포스피노일기, 디에톡시포스피노일기, 디벤조일포스피노일기, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피노일기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 복소환기로서는 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 인 원자를 포함하는 방향족 또는 지방족 복소환이 바람직하다. 예를 들면 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르보리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이소옥사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기, 티옥산토닐기 등을 들 수 있다.
할로겐기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 알키닐기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 되는 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 되는 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬술파닐기, 치환기를 가져도 되는 아릴술파닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 되는 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 되는 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 되는 아실기, 치환기를 가져도 되는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 카르바모일기, 치환기를 가져도 되는 술파모일기, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 치환기를 가져도 되는 복소환기는 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
그러한 다른 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡사릴기 등의 아실기, 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, p-톨릴기, 크시릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 등 이외에 히드록시기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄일기, 디메틸술포늄일기, 트리페닐페나실포스포늄일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 식(a)의 X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 관점에서 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 알키닐기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 되는 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 되는 아미노기가 바람직하다.
또한, 식(a)에 있어서의 n은 0~5의 정수를 나타내지만, 0~2의 정수가 바람직하다.
이하, 식(a)으로 나타내어지는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011004584850-pct00042
Figure 112011004584850-pct00043
Figure 112011004584850-pct00044
Figure 112011004584850-pct00045
Figure 112011004584850-pct00046
Figure 112011004584850-pct00047
Figure 112011004584850-pct00048
Figure 112011004584850-pct00049
Figure 112011004584850-pct00050
Figure 112011004584850-pct00051
Figure 112011004584850-pct00052
Figure 112011004584850-pct00053
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식(a)으로 나타내어지는 옥심 화합물은 광에 의해 분해되어 광중합성 화합물의 중합을 개시 및/또는 촉진하는 광중합 개시제로서의 기능을 갖는다. 특히, 상기 옥심 화합물은 365㎚나 405㎚의 광원이 우수한 감도를 갖는다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 S.I.Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974), T.S.Bal et al, Polymer, 21,423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국 특허 제 4,069,055호 명세서, 일본 특허 공개 평4-365049호 등에 기재된 암모늄염, 미국 특허 제 4,069,055호, 미국 특허 제 4,069,056호의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽 특허 제 104,143호의 명세서, 일본 특허 공개 평2-150848호, 일본 특허 공개 평2-296514호의 각 공보에 기재된 요오드늄염 등을 들 수 있다.
본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 요오드늄염은 디아릴요오드늄염이고, 안정성의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등의 전자 공여성 기로 2개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 술포늄염으로서는 유럽 특허 제 370,693호, 유럽 특허 제 390,214호, 유럽 특허 제 233,567호, 유럽 특허 제 297,443호, 유럽 특허 제 297,442호, 미국 특허 제 4,933,377호, 미국 특허 제 4,760,013호, 미국 특허 제 4,734,444호, 미국 특허 제 2,833,827호, 독일 특허 제 2,904,626호, 독일 특허 제 3,604,580호, 독일 특허 제 3,604,581호의 각 명세서에 기재된 술포늄염을 들 수 있고, 안정성 및 감도의 관점에서 바람직하게는 전자 흡인성 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자 흡인성 기는 하멧값이 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자 흡인성 기의 예로서는 할로겐 원자, 카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 그 이외의 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린 구조 또는 안트라퀴논 구조를 갖고, 300㎚ 이상에서 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다. 다른 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염이 알릴옥시기 또는 아릴티오기를 치환기에 갖는 300㎚ 이상에서 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다.
또한, 오늄염 화합물의 예로서는 J.V.Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J.V.Crivello et al, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C.S.Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염 등을 들 수 있다.
아실포스핀(옥사이드) 화합물의 예로서는 치바스페셜티케미컬즈사제의 이르가큐어 819, 다로큐어 4265, 다로큐어 TPO 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에 사용되는 (E) 중합 개시제로서는 노광 감도의 관점에서 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이고, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하다.
특히, 본 발명의 중합성 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러필터 제작에 사용할 경우에는 미세한 화소를 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없게 현상되는 것이 중요하다. 이러한 관점에서는 옥심 화합물이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 화소를 형성할 경우 경화용 노광에 스텝퍼 노광을 사용하지만, 이 노광기는 할로겐에 의해 손상되는 경우가 있고, 중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에 이러한 점들을 고려하면 고체 촬상 소자와 같은 미세 착색 패턴을 형성하기 위해서는 (E) 중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물에 함유되는 (E) 중합 개시제의 양은 중합성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%~30질량%, 더욱 바람직하게는 1질량%~20질량%이다. 이 범위에서 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
본 발명의 중합성 조성물의 전체 고형분 중에 대한 티타늄 블랙의 양은 필요한 차광성의 발현, 현상성의 부여 등의 관점에서 0.1질량%~60질량%의 범위가 바람직하고, 1질량%~40질량%의 범위가 보다 바람직하며, 5질량%~30질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물은 또한 필요에 따라서 이하에 상술하는 임의 성분을 더 함유해도 된다. 이하, 중합성 조성물이 함유할 수 있는 임의 성분에 대하여 설명한다.
증감제
본 발명의 중합성 조성물은 라디칼 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화를 목적으로 증감제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 상기한 (E) 중합 개시제에 대하여 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
증감제로서는 이하에 열거하는 화합물류에 속하고 있고, 또한 300㎚~450㎚의 파장 영역에서 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
예를 들면 다핵 방향족류(예를 들면 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 티옥산톤류(이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 클로로티옥산톤), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠아릴리움류(예를 들면 스쿠아릴리움), 아크리딘 오렌지, 쿠마린류(예를 들면 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티옥산톤, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제의 보다 바람직한 예로서는 하기 일반식 (e-1)~(e-4)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011004584850-pct00055
식(e-1) 중 A1은 유황 원자 또는 NR50을 나타내고, R50은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, L1은 인접하는 A1 및 탄소 원자와 공동해서 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내며, R51 및 R52는 서로 결합해서 색소의 산성 핵을 형성해도 된다. W는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.
Figure 112011004584850-pct00056
식(e-2) 중 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, -L2-에 의한 결합을 통해서 연결되어 있다. 여기에서 -L2-는 -O- 또는 -S-를 나타낸다. 또한, W는 식(e-1)에 있어서의 W와 마찬가지이다.
Figure 112011004584850-pct00057
식(e-3) 중 A2는 유황 원자 또는 NR59를 나타내고, L3은 A2 및 탄소 원자와 공동해서 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내며, R53, R54, R55, R56, R57, 및 R58은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단의 기를 나타내고, R59는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112011004584850-pct00058
식(e-4) 중 A3 및 A4는 각각 독립적으로 -S- 또는 -NR62를 나타내고, R62는 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내며, L4는 인접하는 A3 및 탄소 원자와 공동해서 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, L5는 인접하는 A4 및 탄소 원자와 공동해서 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내며, R60 및 R61은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단을 나타내거나, 또는 서로 결합해서 지방족성 또는 방향족성 환을 형성할 수 있다.
중합성 조성물 중에 있어서의 증감제의 양은 심부로의 광흡수 효율과 개시제의 분해 효율의 관점으로부터 고형분 환산으로 0.1질량%~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~15질량%가 보다 바람직하다.
증감제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 중합성 조성물에 함유할 수 있는 바람직한 증감제로서는 상기 증감제 이외에 하기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물, 및 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure 112011004584850-pct00059
일반식(Ⅱ) 중 R11 및 R12는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. n은 0~5의 정수를 나타내고, n'는 0~5의 정수를 나타내며, n 및 n'가 양쪽 모두 0이 되는 일은 없다. n이 2 이상일 경우 복수 존재하는 R11은 각각 동일하여도 달라도 된다. n'가 2 이상일 경우 복수 존재하는 R12는 각각 동일하여도 달라도 된다. 또한, 일반식(Ⅱ)에 있어서 이중결합에 의한 이성체에 대해서는 어느 쪽에 한정되는 것은 아니다.
일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물은 파장 365㎚에 있어서의 몰흡광계수(ε)가 500mol-1·L·cm-1 이상인 것이 바람직하고, 파장 365㎚에 있어서의 ε이 3000mol-1·L·cm-1 이상인 것이 보다 바람직하며, 파장 365㎚에 있어서의 ε이 20000mol-1·L·cm-1 이상인 것이 가장 바람직하다. 각 파장에서의 몰흡광계수(ε)의 값이 상기 범위이면 광 흡수 효율의 관점에서 감도 향상 효과가 높아 바람직하다.
일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서는 화학식은 간략 구조식에 의해 기재하는 것도 있고, 특별히 원소나 치환기의 명시가 없는 실선 등은 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112011004584850-pct00060
Figure 112011004584850-pct00061
일반식(Ⅲ) 중 A5는 치환기를 가져도 되는 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, X4는 산소 원자, 유황 원자, 또는 -N(R23)-를 나타내고, Y는 산소 원자, 유황 원자, 또는 -N(R23)-를 나타낸다. R21, R22, 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, A5, R21, R22, 및 R23은 각각 서로 결합해서 지방족성 또는 방향족성 환을 형성해도 된다.
일반식(Ⅲ)에 있어서 R21, R22, 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. R21, R22, 및 R23이 1가의 비금속 원자를 나타낼 경우에 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 방향족 복소환 잔기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 알킬티오기, 히드록실기, 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물은 광중합 개시제의 분해 효율 향상의 관점에서 Y는 산소 원자, 또는 -N(R23)-인 것이 바람직하다. R23은 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. 또한, Y는 -N(R23)-인 것이 가장 바람직하다.
이하, 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 산성 핵과 염기성 핵을 연결하는 2중 결합에 의한 이성체에 대해서는 명확하지 않고, 본 발명은 어느 쪽의 이성체에 한정되는 것도 아니다.
Figure 112011004584850-pct00062
공증감제
본 발명의 중합성 조성물은 공증감제를 더 함유하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서 공증감제는 (E) 중합 개시제나 증감제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 더 향상시키거나, 또는 산소에 의한 (D) 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
이러한 공증감제의 예로서는 아민류, 예를 들면 M.R.Sander 외 저 「Journal of Polymer Society」 제 10권 3173쪽(1972), 일본 특허 공고 소44-20189호 공보, 일본 특허 공개 소51-82102호 공보, 일본 특허 공개 소52-134692호 공보, 일본 특허 공개 소59-138205호 공보, 일본 특허 공개 소60-84305호 공보, 일본 특허 공개 소62-18537호 공보, 일본 특허 공개 소64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호 기재의 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.
공증감제의 다른 예로서는 티올 및 술피드류, 예를 들면 일본 특허 공개 소53-702호 공보, 일본 특허 공고 소55-500806호 공보, 일본 특허 공개 평5-142772호 공보 기재의 티올 화합물, 일본 특허 공개 소56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 공증감제의 다른 예로서는 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특허 공고 소48-42965호 공보 기재의 유기 금속 화합물(예, 트리부틸주석아세테이트 등), 일본 특허 공고 소55-34414호 공보 기재의 수소 공여체, 일본 특허 공개 평6-308727호 공보 기재의 유황 화합물(예, 트리티안 등) 등을 들 수 있다.
이들 공증감제의 양은 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도 향상의 관점에서 중합성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대하여 0.1질량%~30질량%의 범위가 바람직하고, 1질량%~25질량%의 범위가 보다 바람직하며, 1.5질량%~20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
중합 금지제
본 발명에 있어서는 중합성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 불필요한 중합을 저지하기 위해서 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합 금지제로서는 페놀 수산기 함유 화합물, N-옥사이드 화합물류, 피페리딘-1-옥실 프리라티칼 화합물류, 피롤리딘-1-옥실 프리라디칼 화합물류, N-니트로소페닐히드록실아민류, 디아조늄 화합물류, 및 양이온 염료류, 술피드기 함유 화합물류, 니트로기 함유 화합물류, FeCl3, CuCl2 등의 전이금속 화합물류를 들 수 있다.
페놀 수산기 함유 화합물이 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 페놀 수지류, 및 크레졸 수지류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
N-옥사이드 화합물류가 5,5-디메틸-1-피롤린 N-옥사이드, 4-메틸모르폴린 N-옥사이드, 피리딘 N-옥사이드, 4-니트로피리딘 N-옥사이드, 3-히드록시피리딘 N-옥사이드, 피콜린산 N-옥사이드, 니코틴산 N-옥사이드, 및 이소니코틴산 N-옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
피페리딘-1-옥실 프리라디칼 화합물류가 피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 및 4-포스포노옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
피롤리딘-1-옥실 프리라디칼 화합물류가 3-카르복시프록실프리라디칼(3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-옥실 프리라디칼)인 것이 바람직하다.
N-니트로소페닐히드록실아민류가 N-니트로소페닐히드록실아민 제 1 세륨염 및 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염으로 이루어지는 화합물군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
디아조늄 화합물류가 4-디아조페닐디메틸아민의 황산수소염, 4-디아조디페닐아민의 테트라플루오로붕산염, 및 3-메톡시-4-디아조디페닐아민의 헥사플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
양이온 염료류가 크리스탈 바이올렛, 메틸 바이올렛, 에틸 바이올렛 및 빅토리아 퓨어 블루 BOH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 중합 금지제의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한, 페놀 중합 금지제로서는 하기 예시 화합물(P-1)~(P-24)을 들 수 있다.
Figure 112011004584850-pct00063
Figure 112011004584850-pct00064
Figure 112011004584850-pct00065
Figure 112011004584850-pct00066
아민 중합 금지제로서는 하기 예시 화합물(N-1)~(N-7)을 들 수 있다.
Figure 112011004584850-pct00067
유황 함유 중합 금지제로서는 하기 예시 화합물(S-1)~(S-5)을 들 수 있다.
Figure 112011004584850-pct00068
포스파이트 중합 금지제로서는 하기 예시 화합물(R-1)~(R-5)을 들 수 있다.
Figure 112011004584850-pct00069
또한, 이하에 나타내는 각 화합물도 또한 적합한 중합 금지제로서 사용할 수 있다.
Figure 112011004584850-pct00070
상기 예시 화합물 중에서도 바람직하게는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)의 페놀 수산기 함유 화합물, 피페리딘-1-옥실 프리라디칼 화합물류 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 및 4-포스포노옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼의 피페리딘-1-옥실 프리라디칼 화합물, 또는 N-니트로소페닐히드록실아민 제 1 세륨염 및 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염의 N-니트로소페닐히드록실아민 화합물이고,
보다 바람직하게는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 및 4-포스포노옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼의 피페리딘-1-옥실 프리라디칼 화합물, 또는 N-니트로소페닐히드록실아민 제 1 세륨염 및 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염의 N-니트로소페닐히드록실아민 화합물이며,
더욱 바람직하게는 N-니트로소페닐히드록실아민 제 1 세륨염 및 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염의 N-니트로소페닐히드록실아민 화합물이다.
중합 금지제의 바람직한 첨가량으로서는 (E) 중합 개시제 100질량부에 대하여 0.01질량부~10질량부인 것이 바람직하고, 또한 0.01질량부~8질량부인 것이 바람직하며, 0.05질량부~5질량부의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
상기 범위로 함으로써 비화상부에 있어서의 경화 반응 억제 및 화상부에 있어서의 경화 반응 촉진이 충분히 행하여져 화상 형성성 및 감도가 양호하게 된다.
바인더 폴리머
중합성 조성물에 있어서는 피막 특성 향상 등의 목적으로 필요에 따라서 바인더 폴리머를 더 사용할 수 있다. 바인더로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 폴리머로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는 수(水) 현상 또는 약알카리수 현상을 가능하게 하기 위해서 수 또는 약알카리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는 피막 형성제로서 뿐만 아니라 수, 약알카리수 또는 유기 용제 현상제로서의 용도에 따라서 선택 사용된다. 예를 들면, 수 가용성 유기 폴리머를 사용하면 수 현상이 가능해진다. 이러한 선상 유기 폴리머로서는 측쇄에 카르복실산 기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 특허 공개 소59-44615호 공보, 일본 특허 공고 소54-34327호 공보, 일본 특허 공고 소58-12577호 공보, 일본 특허 공고 소54-25957호 공보, 일본 특허 공개 소54-92723호 공보, 일본 특허 공개 소59-53836호 공보, 일본 특허 공개 소59-71048호 공보에 기재되어 있는 중합체, 즉 카르복실기를 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시켜 산무수물 유닛을 가수분해 또는 하프에스테르화 또는 하프아미드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노카르복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 4-카르복실스티렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머로서는 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산 기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이 이외에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
본 발명에 있어서, 바인더 폴리머로서 공중합체를 사용할 경우 공중합시키는 화합물로서 앞서 예시한 모노머 이외의 다른 모노머를 사용할 수도 있다. 다른 모노머의 예로서는 하기 (1)~(12)의 화합물을 들 수 있다.
(1) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르류, 및 메타크릴산 에스테르류.
(2) 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.
(3) 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.
(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.
(5) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류.
(6) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부티레이트, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류.
(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.
(8) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.
(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.
(10) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
(11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.
(12) α위치에 헤테로 원자가 결합한 메타크릴산 모노머(예를 들면 일본 특허 공개 2002-309057호 명세서, 일본 특허 공개 2002-311569호 명세서 등에 기재되어 있는 화합물)를 들 수 있다.
이들 중에서 측쇄에 알릴기나 비닐에스테르기와 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 수지 및 일본 특허 공개 2000-187322호 공보, 일본 특허 공개 2002-62698호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지나, 일본 특허 공개 2001-242612호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막 강도, 감도, 현상성의 밸런스에 뛰어나 적합하다.
또한, 일본 특허 공고 평7-12004호 공보, 일본 특허 공고 평7-120041호 공보, 일본 특허 공고 평7-120042호 공보, 일본 특허 공고 평8-12424호 공보, 일본 특허 공개 소63-287944호 공보, 일본 특허 공개 소63-287947호 공보, 일본 특허 공개 평1-271741호 공보 등에 기재된 산기를 함유하는 우레탄 바인더 폴리머나, 일본 특허 공개 2002-107918호 공보에 기재된 산기와 이중결합을 측쇄에 갖는 우레탄 바인더 폴리머는 매우 강도가 뛰어나므로, 내쇄성·저노광 적성의 점에서 유리하다.
또한, 유럽 특허 993966, 유럽 특허 1204000, 일본 특허 공개 2001-318463호 공보 등에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알코올 바인더 폴리머는 막 강도, 현상성의 밸런스가 뛰어나 적합하다.
또한 이 이외에 수용성 선상 유기 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또한 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
본 발명의 중합성 조성물로 사용할 수 있는 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 1만~30만의 범위이며, 수 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 2,000~25만의 범위이다. 다분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 1 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1~10의 범위이다.
이들 바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머 등 어떠한 것이라도 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성할 때에 사용되는 용매로서는 예를 들면 테트라히드로푸란, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용된다.
본 발명의 중합성 조성물에 있어서 사용할 수 있는 바인더 폴리머를 합성할 때에 사용되는 라디칼 중합 개시제의 예로서는 아조 개시제, 과산화물 개시제 등, 공지의 화합물을 들 수 있다.
중합성 조성물의 전체 고형분 중 바인더 폴리머의 양은 1질량%~40질량%인 것이 바람직하고, 3질량%~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 4질량%~20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
밀착 향상제
본 발명의 중합성 조성물에 있어서는 기판 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키기 위해서 밀착 향상제를 첨가할 수 있다. 밀착 향상제의 예로서는 실란 커플링제, 및 티타늄 커플링제 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로서는 예를 들면 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·염산염, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 아미노실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스알릴트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 페닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, (아크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
그 중에서도 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하고, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 가장 바람직하다.
밀착 향상제의 첨가량은 중합성 조성물의 전체 고형분 중 0.5질량%~30질량%가 바람직하고, 0.7질량%~20질량%가 보다 바람직하다.
기타 첨가제
또한, 중합성 조성물에 대하여는 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기충전제나, 가소제, 감지화제(感脂化劑) 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 된다.
가소제로서는 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다. 결합제를 사용했을 경우, 중합성 화합물과 바인더 폴리머의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하의 양의 가소제를 첨가할 수 있다.
또한 본 발명의 중합성 조성물을 사용하면 티타늄 블랙의 분산성이 높고, 미노광부에 있어서의 잔사가 억제되어 기판에 도포시의 도포성이 양호하기 때문에 차광성 컬러필터의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
차광성 컬러필터
본 발명의 착색 패턴을 갖는 차광성 컬러필터는 상술한 본 발명의 중합성 조성물을 이용하여 형성된다. 본 발명의 중합성 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴(예를 들면 블랙 매트릭스)은 잔사가 억제되고, 평탄성이 높으며, 스텝이 없어 양호한 형상을 갖는다.
본 발명에 있어서 스텝이란, 중합성 조성물을 도포, 노광, 현상해서 형성한 1변 200㎛ 정도 이상의 착색 패턴(예를 들면 블랙 매트릭스) 중에 관찰되는 단차를 말한다. 착색 패턴(예를 들면 블랙 매트릭스)을 막면 상방으로부터 광학 현미경으로 관찰하면 스텝이 착색 패턴(예를 들면 블랙 매트릭스)의 패턴 엣지와 거의 유사한 형상의 선으로서 관찰되는 경우가 있다.
도 1은 블랙 매트릭스(10) 중에 스텝이 생긴 형상을 모식적으로 나타낸 도면이다. 실선은 차광성 컬러필터의 패턴 엣지(1)를 나타내고, 파선은 스텝(2)을 나타낸다.
블랙 매트릭스의 막두께는 스텝보다 외측의 영역[도 1 중 패턴 엣지(1)와 스텝(2)에 의하여 사이에 끼인 영역]에서는 스텝보다 내측의 영역[도 1 중 스텝(2)으로 둘러싸인 영역]보다 얇게 되어 있다. 즉, 스텝보다 외측의 영역(이하, 「스텝 영역」이라고도 한다)에서는 차광능이 낮기 때문에 고체 촬상 소자용 블랙 매트릭스로서 사용했을 때에 노이즈의 원인이 되는 등, 고체 촬상 소자의 성능에 악영향을 미친다.
또한 본 발명의 중합성 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 형성했을 때, 블랙 매트릭스 주변부에 중앙부보다 막두께가 얇아지는 영역(스텝 영역)이 생기는 현상을 억제할 수 있어 주변부에 있어서의 차광능의 저하를 억제할 수 있다.
착색 패턴(예를 들면 블랙 매트릭스)의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 의한 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터는 건조 후의 막두께가 0.2㎛~50㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛~30㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.7㎛~20㎛인 것이 더욱 바람직하다.
착색 패턴(예를 들면 블랙 매트릭스)의 사이즈(1변의 길이)는 본 발명에 의한 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터는 0.001㎜~5㎜가 바람직하고, 0.05㎜~4㎜가 보다 바람직하며, 0.1㎜~3.5㎜가 더욱 바람직하다.
차광성 컬러필터 및 그 제조 방법
이어서, 본 발명의 차광성 컬러필터 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 차광성 컬러필터는 기판 상에 본 발명의 중합성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴(예를 들면 블랙 매트릭스)을 갖는다.
이하, 본 발명의 착색 패턴(예를 들면 블랙 매트릭스)을 갖는 차광성 컬러필터에 대해서 그 제조 방법을 통해서 상술한다.
본 발명의 차광성 컬러필터의 제조 방법은 기판 상에 본 발명의 중합성 조성물을 도포해서 중합성 조성물층을 형성하는 것(이하, 적당히 「중합성 조성물층 형성 공정」이라고 약칭한다)과, 상기 중합성 조성물층을 마스크를 통해서 노광하는 것(이하, 적당히 「노광 공정」이라고 약칭한다)과, 노광 후의 상기 중합성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 것(이하, 적당히 「현상 공정」이라고 약칭한다)을 포함한다.
구체적으로는, 본 발명의 중합성 조성물을 직접 또는 다른 층을 개재해서 기판 상에 도포해서 중합성 조성물층을 형성하고(중합성 조성물층 형성 공정), 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하여 광조사된 도포막 부분만을 경화시키고(노광 공정), 현상액으로 현상함으로써(현상 공정) 화소로 이루어지는 패턴 형상 피막을 형성하여 본 발명의 차광성 컬러필터를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 차광성 컬러필터의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.
중합성 조성물층 형성 공정
중합성 조성물층 형성 공정에서는 기판 상에 본 발명의 중합성 조성물을 도포해서 중합성 조성물층을 형성한다.
상기 기판으로서는, 예를 들면 액정 표시 장치 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 규소 기판 등이나, 상보성 금속 산화막 반도체(CM0S) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판 상에는 필요에 따라 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해 언더코팅층을 형성해도 된다.
기판 상으로의 본 발명의 중합성 조성물의 도포 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
고체 촬상 소자용 블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터를 제조할 때에는 중합성 조성물의 도포 막두께는 해상도와 현상성의 관점에서 0.35㎛~1.5㎛인 것이 바람직하고, 0.40㎛~1.0㎛인 것이 보다 바람직하다.
기판 상에 도포된 중합성 조성물은 통상 70℃~110℃로, 2분~4분 정도의 조건 하에서 건조되어 중합성 조성물층이 형성된다.
노광 공정
노광 공정에서는 상기 중합성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 중합성 조성물층을 마스크를 통해서 노광하고, 광조사된 도포막 부분만을 경화시킨다.
노광은 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하고, 노광시에 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용되고, 고압수은등이 보다 바람직하다. 조사 강도는 5mJ/㎠~1500mJ/㎠가 바람직하고, 10mJ/㎠~1000mJ/㎠가 보다 바람직하며, 10mJ/㎠~800mJ/㎠가 가장 바람직하다.
현상 공정
노광 공정에 이어서 알칼리 현상 처리(현상 공정)를 행하고, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분을 알칼리 수용액에 용출시킨다. 이것에 의해, 광경화한 부분만이 남는다.
현상액으로서는 고체 촬상 소자용 블랙 매트릭스를 갖는 차광성 컬러필터를 제작할 경우에는 하지(下地)의 회로 등에 데미지를 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도는 통상 20℃~30℃이고, 현상 시간은 20초~90초이다.
상기 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 무기 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 또는 메타규산나트륨, 유기 알칼리 현상액으로서는 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 알칼리성 수용액에는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.
또한, 본 발명의 차광성 컬러필터의 제조 방법에 있어서는 상술한 중합성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에 필요에 따라 형성된 착색 패턴(예를 들면 블랙 매트릭스)을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 공정(경화 공정)을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 차광성 컬러필터는 본 발명의 중합성 조성물을 이용하고 있기 때문에 형성된 착색 패턴(예를 들면 블랙 매트릭스)이 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 경화된 조성물은 내현상성이 뛰어나기 때문에 노광 감도가 뛰어나고, 노광부의 기판과의 밀착성이 양호하고, 또한 소망의 단면 형상을 부여하는 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다.
따라서, 액정 표시 장치나 CCD(Charge Coupled Device) 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS(Complementary Metal 0xide Semiconductor) 등에 적합하다. 즉, 본 발명의 블랙 매트릭스를 구비한 차광성 컬러필터는 고체 촬상 소자에 적용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 차광성 컬러필터는, 예를 들면 CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 블랙 매트릭스로서 사용할 수 있다.
고체 촬상 소자
본 발명의 고체 촬상 소자는 상술한 본 발명의 차광성 컬러필터(예를 들면 블랙 매트릭스)와, 필요에 따라 다른 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 패턴 형상 피막을 갖는 컬러필터를 구비한다.
본 발명의 고체 촬상 소자는 주변부에 있어서의 차광능의 저하가 억제된 본 발명의 차광성 컬러필터(예를 들면 블랙 매트릭스)를 구비하고 있기 때문에 노이즈를 저감할 수 있고, 색재현성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는 본 발명의 차광성 컬러필터(예를 들면 블랙 매트릭스)가 구비된 구성이고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 기판 상에 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 수광 소자를 갖고, 기판의 수광 소자 형성면의 반대측 면에 본 발명의 차광성 컬러필터(예를 들면 블랙 매트릭스)가 구비된 구성 등을 들 수 있다.
액정 표시 장치
본 발명의 일실시형태에 의한 액정 표시 장치는 적어도 하나가 광 투과성인 1쌍의 기판 사이에 컬러필터, 액정층 및 액정 구동 수단(단순 매트릭스 구동 방식, 및 액티브 매트릭스 구동 방식을 포함한다)을 적어도 구비하고 있고, 컬러필터로서 상기와 마찬가지로 복수의 화소군을 갖고, 상기 화소군을 구성하는 각 화소가 서로 본 발명의 중합성 조성물에 의해 제작된 차광성 컬러필터(예를 들면 블랙 매트릭스; 이하 마찬가지)에 의해 이획되어 있는 컬러필터를 사용하는 것이다. 상기차광성 컬러필터는 평탄성이 높기 때문에 이 차광성 컬러필터를 구비하는 액정 표시 장치는 컬러필터와 기판 사이에 셀갭 편차가 발생하지 않아 색 편차 등의 표시 불량이 발생하는 일이 없다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 의한 액정 표시 장치는 적어도 하나가 광 투과성인 1쌍의 기판 사이에 컬러필터, 액정층 및 액정 구동 수단을 적어도 구비하고, 상기 액정 구동 수단이 액티브 소자(예를 들면 TFT)를 갖고, 또한 각 액티브 소자 사이에 본 발명의 중합성 조성물에 의해 제작된 차광성 컬러필터(예를 들면 블랙 매트릭스)를 갖는다.
웨이퍼 레벨 렌즈
본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈는 상술한 본 발명의 차광성 컬러필터(예를 들면 블랙 매트릭스)를 갖는 컬러필터를 설치해서 구성되어 있다. 도 2는 웨이퍼 레벨 렌즈의 구성의 일례를 나타내는 평면도이고, 도 3은 도 2의 A-A선 단면도이다.
웨이퍼 레벨 렌즈는 기판(1)과, 상기 기판(1)에 배열된 복수의 렌즈(10)를 구비하고 있다. 복수의 렌즈(10)는 기판(1)에 대하여 1차원 또는 2차원으로 배열되어 있다. 이 구성예에서는 도 2와 같이, 복수의 렌즈(10)가 기판(1)에 대하여 2차원 배열되어 있는 구성을 예로 들어 설명한다. 렌즈(10)는 기판(1)과 같은 재료로 구성되고, 상기 기판(1)에 성형된 것이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 렌즈(10)는 오목 형상 렌즈면(10a)과, 상기 렌즈면(10a)의 주위에 렌즈 가장자리부(10b)를 갖는다. 여기에서, 렌즈면(10a)은 렌즈(10)에 입사된 광을 소망의 방향으로 집광 또는 발산시키는 광학적 특성을 갖고, 이 광학적 특성을 고려해서 곡률이나 표면 형상이 설계되어 있는 부위의 면을 말하는 것으로 한다. 이 예에서는, 렌즈 가장자리부(10b)의 기판(1)에 대한 높이가 렌즈면(10a)의 중앙보다 높아지도록 구성되어 있다. 또한, 렌즈(10)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 렌즈면(10a)이 볼록 형상으로 돌출된, 소위 볼록 형상 렌즈로 해도 되고, 또는 비구면 렌즈로 해도 된다.
여기에서는, 기판(1)의 한쪽 면에 복수의 렌즈(10)가 설치된 구성을 예시하고 있지만, 기판(1)의 양쪽 면에 복수의 렌즈(10)가 설치된 구성으로 해도 된다. 기판(1)의 양쪽 면에 복수의 렌즈(10)가 설치되는 경우에는 한쪽 면 각 렌즈의 광축이 다른쪽 면의 각 렌즈의 광축과 일치하도록 성형된다.
도 3에서는 웨이퍼 레벨 렌즈는 복수의 렌즈(10)가 성형된 기판(1)을 1층 갖는 구성으로 했지만, 2층 이상의 기판을 적층시킨 구성으로 해도 된다.
웨이퍼 레벨 렌즈는 렌즈(10)의 렌즈 가장자리부(10b)의 표면과, 렌즈(10)끼리 사이의 기판(1)의 표면을 덮도록 차광층(14)이 설치되어 있다. 차광층(14)은 기판(1)에 있어서 상기 렌즈의 렌즈면(10a)을 제외한 영역에 패터닝된 것이다. 웨이퍼 레벨 렌즈가 기판을 1층 이상 갖는 구성에서는 적어도 1층의 기판 표면에 차광층(14)이 구비된다. 차광층(14)은 흑색 레지스트층으로 구성되어 있다. 흑색 레지스트층은 광반사율이 금속층 등에 비하여 낮기 때문에 광반사에 따른 고스트나 플레어 등의 문제를 저감할 수 있다. 흑색 레지스트층은 흑색 레지스트 조성물을 포함하고 있다.
도 4는 웨이퍼 레벨 렌즈의 다른 구성예를 나타내는 단면도이다.
이 예에서는 기판(1)의 한쪽 면에 도 3과 마찬가지 형상의 렌즈(10)가 성형되고, 다른쪽 면에 볼록 형상의 렌즈(20)가 성형되어 있다. 또한, 다른쪽 면에는 다른 웨이퍼 렌즈 어레이에 중첩될 때에 거리를 확보하기 위한 스페이서가 형성되어 있다. 스페이서(12)는 평면에서 불 때 있어서 격자 형상의 부재이고, 기판(1)의 다른쪽 면에 접합된다. 이 예에서는, 웨이퍼 레벨 렌즈에 스페이서를 접합한 후 다이싱에 의해 기판(1)에 렌즈(10) 및 렌즈(20)가 1개씩 구비된 구성이 되도록 분리한 것이다. 스페이서(12)는 기판(1)의 일부로서 상기 기판(1)에 일체로 성형된 것으로 해도 된다.
도 5는 촬상 유닛 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
촬상 유닛은 웨이퍼 레벨 렌즈를 다이싱해서 렌즈마다 분리한 렌즈 모듈과, 촬상 소자(여기에서는 고체 촬상 소자)(D)와, 고체 촬상 소자(D)가 설치된 센서 기판(W)을 구비한다. 이 예에서는 3개의 렌즈 모듈(LM1,LM2,LM3)을 광의 입사측(도 5의 상측)으로부터 이 순서로 적층한 구성으로 하고 있다.
렌즈 모듈(LM1)은 기판(1A)의 상측 면에 볼록 형상의 렌즈(10A)가 성형되고, 하측 면에 오목 형상의 렌즈면을 갖는 렌즈(20A)가 성형되어 있다. 기판(1A)의 상측 면에는 렌즈(10A)의 렌즈면을 제외한 영역에 패터닝된 차광층(14)이 설치되어 있다. 렌즈(20A)에는 렌즈면을 제외한 영역에 패터닝된 차광층(14)이 설치되어 있다.
렌즈 모듈(LM2)은 기판(1B)의 상측 면에 오목 형상 렌즈(10B)가 성형되고, 하측 면에 볼록 형상 렌즈면을 갖는 렌즈(20B)가 성형되어 있다. 이 렌즈 모듈(LM2)은 도 4에 나타내는 구성과 기본적으로 같다. 기판(1A)의 상측 면에는 렌즈(10A)의 렌즈면을 제외한 영역, 즉 렌즈 가장자리부 및 기판 표면의 영역에 패터닝된 차광층(14)이 형성되어 있다. 이 예에서는 기판(1B)의 하측 면에 차광층(14)을 형성하고 있지 않지만, 렌즈(20B)의 렌즈면을 제외한 영역에 패터닝된 차광층(14)을 형성해도 된다.
렌즈 모듈(LM3)은 기판(1C)의 상측 면에 비구면 형상의 렌즈(10C)가 성형되고, 하측 면에 비구면 형상의 렌즈면을 갖는 렌즈(20C)가 성형되어 있다. 렌즈(10C) 및 렌즈(20C)에는 렌즈면을 제외한 영역에 패터닝된 차광층(14)이 형성되어 있다.
상기 렌즈 모듈에 있어서 차광층(14)은 본 발명의 분산 조성물 또는 중합성 조성물을 이용하여 형성된 것이다.
또한, 렌즈(10A,10B,10C,20A,20B,20C)는 모두 광축에 대하여 회전 대칭이 되는 형상으로 설치되어 있다. 렌즈 모듈(LM1,LM2,LM3)은 모든 렌즈(10A,10B,10C,20A,20B,20C)의 광축이 일치하도록 스페이서(12)를 개재해서 접합되어 있다.
렌즈 모듈(LM1,LM2,LM3)은 스페이서(12)를 개재해서 센서 기판(W)에 접합된다. 렌즈 모듈(LM1,LM2,LM3)의 렌즈(10A,10B,10C,20A,20B,20C)는 센서 기판(W)에 설치된 고체 촬상 소자(D)에 피사체상을 결상시킨다.
센서 기판(W)은, 예를 들면 규소 등의 반도체 재료로 형성된 웨이퍼를 평면으로 볼 때 대략 직사각형상으로 잘라내서 성형되어 있다. 고체 촬상 소자(D)는 센서 기판(W)의 대략 중앙부에 설치되어 있다. 고체 촬상 소자(D)는, 예를 들면 CCD 이미지 센서나 CMOS 이미지 센서이다. 고체 촬상 소자(D)는 칩화된 후에 배선 등이 형성된 반도체 기판 상에 본딩한 구성으로 할 수 있다. 또는, 고체 촬상 소자(D)는 센서 기판(W)에 대하여 주지의 성막 공정, 포토리소그래피 공정, 에칭 공정, 불순물 첨가 공정 등을 행하고, 상기 센서 기판(W)에 전극, 절연막, 배선 등을 형성해서 구성되어도 된다.
렌즈 모듈(LM3)의 스페이서(12)와 센서 기판(W)은, 예를 들면 접착제 등을 이용하여 접합된다. 각 스페이서(12)는 렌즈 모듈(LM1,LM2,LM3)의 렌즈(10A,10B,10C,20A,20B,20C)가 고체 촬상 소자(D) 상에서 피사체상을 결상시키도록 설계되어 있다. 또한, 각 스페이서(12)는 렌즈(10A,10B,10C,20A,20B,20C)가 중첩되는 렌즈 모듈(LM1,LM2,LM3)끼리, 또는 렌즈 모듈(LM3)과 센서 기판(W)이 서로 접촉하지 않도록 각각의 사이에 소정의 거리를 두는 두께로 형성되어 있다.
스페이서(12)는 렌즈 모듈(LM1,LM2,LM3)끼리를, 또는 렌즈 모듈(LM3)과 센서 기판(W)의 간격을 소정의 거리를 둔 위치 관계로 유지할 수 있는 범위에서 그 형상은 특별히 한정되지 않고 적당하게 변형할 수 있다. 예를 들면, 스페이서(12)는 기판(1A,1B,1C)의 4모퉁이에 각각 설치된 기둥 형상의 부재이어도 된다. 또한, 스페이서(12)는 고체 촬상 소자(D)의 주위를 둘러싸는 프레임 형상의 부재이어도 된다. 고체 촬상 소자(D)를 프레임 형상의 스페이서(12)에 의해 둘러쌈으로써 외부로부터 격리하면, 고체 촬상 소자(D)에 렌즈를 투과하는 광 이외의 광이 입사하지 않도록 차광할 수 있다. 또한, 고체 촬상 소자(D)를 외부로부터 밀봉함으로써 고체 촬상 소자(D)에 진애가 부착되는 것을 방지할 수 있다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 기판(1A,1B,1C)을 복수 중첩한 구성으로 한 경우에는 광 입사측에 가장 가까운 최상부의 기판에 있어서의 표면에는 차광층(14) 대신에 반사층을 형성해도 된다. 반사층은 광에 대하여 투과율이 0.01% 이하로 작고, 또한 반사율이 4% 이상으로 높은 반사 재료를 포함한다. 반사 재료로서는 크롬(Cr) 등의 금속 또는 금속 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 구성된 촬상 유닛은 휴대단말 등에 내장되는 도시하지 않은 회로 기판에 리플로 실장된다. 회로 기판에는 촬상 유닛이 실장되는 위치에 미리 페이스트 형상의 땜납이 적당하게 인쇄되어 있고, 거기에 촬상 유닛이 얹어지고, 이 촬상 유닛을 포함한 회로 기판에 적외선 조사나 열풍의 분사와 같은 가열 처리가 실시되어 촬상 유닛이 회로 기판에 용착된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」「%」는 질량 기준이다.
특정 수지 1의 합성
500㎖ 3구 플라스크에 ε-카프로락톤 600.0g, 2-에틸-1-헥사놀 22.8g을 도입하고, 질소를 불어넣으면서 교반 용해했다. 모노부틸주석옥사이드 0.1g을 첨가해 100℃로 가열했다. 8시간 후 가스 크로마토그래피로 원료가 소실된 것을 확인 후 80℃까지 냉각했다. 2,6-디t-부틸-4-메틸페놀 0.1g을 첨가한 후 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 27.2g을 첨가했다. 5시간 후 1H-NMR로 원료가 소실된 것을 확인 후 실온까지 냉각하여 고체 형상의 전구체 M1(하기 구조)를 200g 얻었다. M1 인 것은 1H-NMR, IR, 질량 분석에 의해 확인했다.
Figure 112011004584850-pct00071
전구체 M1 80.0g, 메타크릴산 20.0g, 도데실메르캅탄 2.3g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 233.3g을 질소 치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기[신토카가구(주) : 스리원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크 내로 흘리면서 가열해서 75℃까지 승온시켰다. 이것에, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[와코쥰야쿠코교(주)제의 「V-65」]을 0.2g 첨가하고, 75℃로 2시간 가열 교반을 행했다. 2시간 후 V-65를 0.2g 더 첨가하고, 3시간 가열 교반 후에 특정 수지 1의 30% 용액을 얻었다.
특정 수지 2~13 및 비교 수지 1~3의 합성
특정 수지 1의 구성 요소를 변경하고, 특정 수지 1의 합성 방법과 마찬가지의 방법에 의해 하기에 기재된 특정 수지 2~13, 및 비교 수지 1~3을 합성했다. 표 1에 이들 수지의 조성비, 수소 원자를 제외한 그래프트쇄의 원자수, 중량 평균 분자량을 나타낸다.
Figure 112011004584850-pct00072
Figure 112011004584850-pct00073
Figure 112011004584850-pct00074
Figure 112011004584850-pct00075
Figure 112011004584850-pct00076
Figure 112011004584850-pct00077
Figure 112011004584850-pct00078
실시예 1
티타늄 블랙 분산물의 조제
하기 조성 1을 니더로 30분 혼련한 후 2단롤로 고점도 분산 처리를 실시하여 분산물을 얻었다.
조성 1
·평균 1차 입경 75㎚인 티타늄 블랙[미쯔비시매티리얼즈(주)제 13M-C] 39부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60부
얻어진 분산물에 하기 조성 2를 첨가하고, 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 이용하여 3시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3㎜ 지름의 지르코니아비즈를 이용하여 분산기(상품명 : 디스퍼맷 GETZMANN사제)로 4시간 미분산 처리를 실시하여 티타늄 블랙 분산액 A(이하, 「TB 분산액 A」로 표기한다)를 얻었다.
조성 2
·특정 수지 1의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30질량% 용액
30부
이어서, 하기 조성 A 중의 성분을 교반기로 혼합하여 중합성 조성물 A를 조제했다.
조성 A
·벤질메타크릴레이트/아크릴산 공중합체 3.0부
[조성비 : 벤질메타크릴레이트/아크릴산 공중합체=80/20(질량%), 중량 평균 분자량 : 25000; 바인더 폴리머]
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(중합성 화합물) 2.0부
·에톡시화 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(중합성 화합물) 1.0부
·TB 분산액 A 26.0부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용제) 10부
·에틸-3-에톡시프로피오네이트(용제) 8부
·중합 개시제 : 하기 표 2에 기재된 화합물 0.8부
·4-메톡시페놀(중합 금지제) 0.01부
고체 촬상 소자용 블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터의 제작
상기 중합성 조성물 A를 레지스트 용액으로 하고, 이 도포막의 건조 막두께가 0.7㎛가 되도록 언더코팅층이 있는 규소 웨이퍼의 언더코팅층 상에 스핀코터 도포했다. 그 후, 10분간 그대로의 상태로 대기시키고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.
이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+[Canon(주)제]를 사용해서 365㎚의 파장으로 패턴이 2㎛×2㎛인 Island 패턴 마스크를 통해서 1000mJ/㎠의 노광량으로 노광했다.
그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 규소 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기[DW-30형, (주)케미트로닉스제]의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD -2000[후지필름일렉트로닉스매티리얼즈(주)제]을 이용하여 23℃로 60초간 패들 현상을 행했다.
이어서, 도포막이 형성되어 있는 규소 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 규소 웨이퍼 기판을 회전수 50rpm으로 회전시키면서 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급해서 린스 처리를 행했다. 그 후 스프레이 건조하여 블랙 매트릭스를 갖는 웨이퍼를 형성했다.
실시예 2~실시예 18 및 비교예 1~비교예 6
실시예 1의 분산 조성물의 조제에 있어서 특정 수지 1을 표 2에 나타내는 특정 수지, 또는 비교 수지로 바꾸고, 또한 중합성 조성물의 중합 개시제를 표 2에 나타내는 중합 개시제로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지로 조작을 행했다.
Figure 112011004584850-pct00079
표 2에 기재된 중합 개시제는 이하와 같다.
Figure 112011004584850-pct00080
Figure 112011004584850-pct00081
Figure 112011004584850-pct00082
Figure 112011004584850-pct00083
Figure 112011004584850-pct00084
Figure 112011004584850-pct00085
평가
상기와 같이 해서 얻어진 분산 조성물, 및 중합성 조성물을 이용하여 이하의 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
분산 조성물의 점도
분산 조성물의 점도를 E형 회전 점도계(토키산교사제)를 이용하여 측정했다. 분산 조성물의 점도가 작을수록 분산성이 높은 것을 나타내고 있다.
보존 안정성(시간 경과 안정성) 평가
각 중합성 조성물을 실온에서 1개월 보존한 후 티타늄 블랙의 침강 정도를 하기 판정 기준을 따라 평가했다. 보존 안정성을 나타내는 수치는 가시광 흡광도계(varian제 cary-5)에 의해 PGMEA로 1000배로 희석한 중합성 조성물의 흡광도 변화율로부터 산출한 것이다.
판정 기준
○ : 0% 이상 2% 미만의 티타늄 블랙의 침강이 관측되었다.
△ : 2% 이상 5% 미만의 티타늄 블랙의 침강이 관측되었다.
× : 5% 이상의 티타늄 블랙의 침강이 관측되었다.
잔사의 평가
상기한 노광 공정에서 광이 조사되지 않았던 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 SEM으로 관찰하고, 잔사를 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
평가 기준
○ : 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다.
△ : 미노광부에 잔사가 조금 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도이었다.
× : 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.
도포시의 균일 도포성의 평가
각 중합성 조성물의 도포시의 균일 도포성에 대해서 하기의 방법으로 평가했다. 즉, 각 중합성 조성물을 스핀코터로 건조 후의 막두께가 1㎛가 되도록 도포하고, 광학 현미경으로 관찰하여 균일 도포성을 평가했다. 평가 기준은 이화와 같다.
평가 기준
○ : 전혀 도포 편차가 확인되지 않았다.
△ : 다소 도포 편차가 확인되었다.
× : 많은 도포 편차가 확인되었다.
스텝의 평가
얻어진 블랙 매트릭스(중합성 조성물에 의해 형성된 패턴)를 광학 현미경(배율 100배)으로 촬영하고, 스텝 영역의 폭을 측정했다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 블랙 매트릭스(블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터)(10)에 있어서, 중합성 조성물에 의해 형성된 패턴의 단부인 패턴 엣지(1)와, 스텝 영역(블랙 매트릭스 주변부에 있어서의 중앙부보다 막두께가 얇아지는 영역)의 경계선(2) 사이의 거리를 측정했다. 이 거리를 형성된 패턴의 1변의 길이로 나누고, 표 2에는 %로 표시했다.
표 2로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 특정 구조의 그래프트 공중합체를 포함하는 본 발명의 분산 조성물을 고체 촬상 소자용 블랙 매트릭스에 사용한 실시예 1~18에서는 분산 조성물의 점도가 작고, 티타늄 블랙의 분산성이 양호한 것을 알 수 있다. 이에 대하여 본 발명의 특정 구조의 그래프트 공중합체를 이용하고 있지 않은 비교예에서는 분산 조성물의 점도가 높고, 티타늄 블랙의 분산성이 불량이다. 또한, 본 발명의 분산 조성물을 포함하는 중합성 조성물을 사용하면 제작된 블랙 매트릭스는 양호한 보존 안정성을 나타내고, 또한 기판에 도포했을 때의 균일 도포성이 양호하고 미노광부에 있어서의 잔사가 억제되며, 노광·현상했을 때의 스텝 폭이 작고, 형상이 좋은 것을 알 수 있다.
또한, 실시예1~14는 중합 개시제로서 옥심 화합물을 사용함으로써 더욱 스텝 폭이 작고, 패턴 형상이 뛰어난 것을 알 수 있다.
실시예 19~32 및 비교예 7~12
액정 표시 장치용 블랙 매트릭스의 제작
이어서, 고체 촬상 소자용으로 사용한 중합성 조성물을 그대로 사용하여 액정 표시 장치용 블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터를 제작하고, 평가를 행했다.
즉, 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제작에서 사용한 것과 동일한 중합성 조성물을 이용하여 250㎜×350㎜의 유리 기판에 하기 조건으로 슬릿 도포했다. 그 후에 10분간 그대로의 상태로 대기시키고, 진공 건조와 프리베이킹(100℃, 80초)을 실시해서 중합성 조성물 도막을 형성했다. 그 후에 전체면에 1000mJ/㎠의 노광(조도는 20mW/㎠)을 하고, 알칼리 현상액[상품명 : CDK-1, 후지필름일렉트로닉스매티리얼즈(주)제]의 1% 수용액으로 노광이 완료된 도포막을 덮고, 60초간 유지했다. 그 후에 순수를 샤워 형상으로 산포해서 현상액을 씻어냈다. 이상과 같이, 노광 처리 및 현상 처리를 실시한 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리(포스트베이킹)를 실시하여 유리 기판 상에 블랙 매트릭스를 형성했다.
슬릿 도포 조건
·도포 헤드 선단의 개구부의 간극 : 50㎛
·도포 속도 : 100㎜/초
·기판과 도포 헤드의 클리어런스 : 150㎛
·건조 막두께 : 1.75㎛
·도포온도 : 23℃
평가
상기와 같이 해서 얻어진 도포 기판, 및 중합성 조성물을 이용하여 이하의 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
도포시의 균일 도포성의 평가
상기 중합성 조성물을 슬릿 도포한 후 10분간 그대로의 상태로 대기시킨 후에 유리 기판에 더 도포하고, 핫플레이트로 90℃, 60초간 프리베이킹했다. 그 후에 도포면의 줄무늬 형상의 불균일을 나트륨 광원을 이용하여 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
도포 기판의 면 형상 평가의 기준
○ : 도포면에 줄무늬 형상의 불균일이 전혀 없다.
△ : 줄무늬 형상의 불균일이 1~5개 관찰되었다.
× : 줄무늬 형상의 불균일이 6개 이상, 또는 이물 중 어느 하나가 관찰되었다.
잔사의 평가
상기한 노광 공정에서 광이 조사되지 않았던 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 SEM으로 관찰하고, 잔사를 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
평가 기준
○ : 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다.
△ : 미노광부에 잔사가 조금 확인되었지만, 실용 상 문제가 없는 정도이었다.
× : 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.
스텝의 평가
얻어진 블랙 매트릭스(중합성 조성물에 의해 형성된 패턴)를 광학 현미경(배율 10배)으로 촬영하고, 스텝 영역의 폭을 측정했다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 블랙 매트릭스(블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터)(10)에 있어서, 중합성 조성물에 의해 형성된 패턴의 단부인 패턴 엣지(1)와, 스텝 영역(블랙 매트릭스 주변부에 있어서의 중앙부보다 막두께가 얇아지는 영역)의 경계선(2) 사이의 거리를 측정했다. 이 거리를 형성된 패턴의 1변의 길이로 나누고, 표 3에는 %로 표시했다.
Figure 112011004584850-pct00086
상기 표 3으로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 액정 표시 장치용 블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터에 본 발명의 중합성 조성물을 사용하면 기판에 도포했을 때의 균일 도포성이 양호하고, 미노광부에 있어서의 잔사가 억제되어 노광·현상했을 때의 스텝 폭이 작아 형상이 양호한 것을 알 수 있다.
실시예 33
고체 촬상 소자의 제작
유채색 착색 중합성 조성물의 조제
하기 안료 40부, 분산제로서 Disperbyk-161[빅케미(BYK)사제, 30% 용액) 50부, 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 110부로 이루어지는 혼합액을 비드밀에 의해 15시간 혼합·분산하여 안료 분산액(P1)을 조제했다.
RGB 각 색 착색 화소 형성용 유채색 안료
·적색(R)용 안료
C.I.피그먼트 레드 254
·녹색(G)용 안료
C.I.피그먼트 그린 36과 C.I.피그먼트 옐로 219의 30/70[질량비] 혼합물
·청색(B)용 안료
C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 30/70[질량비] 혼합물
상기 분산 처리한 안료 분산액(P1)을 이용하여 하기 조성비가 되도록 교반 혼합하여 중합성 조성물의 도포액 R-1, G-1, B-1을 조제했다.
조성
·착색제[안료 분산액(P1)] 350부
·중합 개시제(옥심 광중합 개시제)
(CGI-124, 치바스페셜티케미컬즈사제) 30부
·TO-1382 25부
[중합성 화합물 도아고세이카가쿠(주)제 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트]
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 30부
·용제(PGMEA) 200부
·기판 밀착제(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 1부
고체 촬상 소자용 컬러필터의 제작
상기 실시예 1에서 제작한 블랙 매트릭스를 갖는 차광성 필터의 웨이퍼 상에 상기 적색(R)용 도포액(R-1)을 이용하여 1.6×1.6㎛의 적색(R) 착색 패턴을 형성했다. 또한, 마찬가지로 해서 녹색(G)용 도포액(G-1)을 이용하여 1.6×1.6㎛의 녹색(G) 착색 패턴을, 그리고 청색(B)용 도포액(B-1)을 이용하여 청색(B) 착색 패턴을 순서대로 형성해서 고체 촬상 소자용 컬러필터를 제작했다.
평가
풀컬러 컬러필터를 고체 촬상 소자에 설치한 결과, 상기 고체 촬상 소자는 블랙 매트릭스의 차광성이 높고, 고해상도이며, 색분리성이 뛰어난 것이 확인되었다.
실시예 34
액정 표시 장치의 제작
유채색 착색 중합성 조성물의 조제
상기 분산 처리한 안료 분산액(P1)을 이용하여 하기 조성비가 되도록 교반 혼합하여 중합성 조성물의 도포액(R-2)을 조제했다.
조성
·착색제[안료분산액(P1)] 200부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.20부
(PGMEA : 용제)
·락트산 에틸 36.67부
·수지[메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60/22/18)의 40% PGMEA 용액] 33.51부
·에틸렌성 불포화 이중결합 함유 화합물(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트) 12.20부
·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.0061부
·불소 계면활성제[F-475, 다이니폰잉크카가쿠코교(주)제] 0.83부
·광중합 개시제(트리할로메틸트리아진 광중합 개시제) 0.586부
상기한 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제작을 위해 사용한 유채색 안료를 사용하여 조제한 도포액(R-2)과 마찬가지로 녹색(G)용 도포액(G-2), 및 청색(B)용 도포액(B-2)을 조제했다.
액정 표시 장치용 컬러필터의 제작
상기 실시예 1에서 제작한 차광성 필터를 블랙 매트릭스로 하고, 상기 블랙 매트릭스 상에 상기 적색(R)용 도포액(R-2)을 이용하여 실시예 1에 기재된 방법과 같은 요령으로 80×80㎛의 적색(R) 착색 패턴을 형성했다. 또한, 마찬가지로 해서 녹색(G)용 도포액(G-2)을 이용하여 녹색(G)의 유채색 착색 패턴을, 그리고 청색(B)용 도포액(B-2)을 이용하여 청색(B)의 유채색 착색 패턴을 순차 형성해서 액정 표시 장치용 블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터를 제작했다.
평가
풀컬러의 컬러필터에 ITO 투명 전극, 배향막 등의 가공을 실시하고, 액정 표시 장치를 설치했다. 본 발명의 중합성 조성물은 도포면이 균일성이 양호하고, 액정 표시 장치는 표시 편차도 없어 화질은 양호했다.
실시예 35
웨이퍼 레벨 렌즈의 제작
실시예 1에서 제작한 중합성 조성물을 사용하고, 이것을 렌즈를 설치한 규소 웨이퍼 상에 도포함으로써 차광층이 형성된 웨이퍼 레벨 렌즈를 제작했다.
제작된 웨이퍼 레벨 렌즈를 절단하고, 이것에 렌즈 모듈을 제작한 후에 촬상소자 및 센서 기판을 장착하여 촬상 유닛을 제작했다.
본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈는 차광층 부분의 도포면의 균일성이 높고, 차광성이 높으며, 이 촬상 유닛의 화질은 양호했다.

Claims (23)

  1. (A) 티타늄 블랙, (B) 적어도 하기 식(1)~식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 그래프트 공중합체, 및 (C) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
    Figure 112014014238489-pct00094

    [식(1)~식(4) 중, X1, X2, X3, 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내며, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. n, m, p, 및 q는 각각 1~500의 정수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 그래프트 공중합체는 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000의 범위인 그래프트쇄를 갖는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 그래프트 공중합체에 있어서의 그래프트쇄는 폴리에스테르 구조 및 폴리에테르 구조의 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 그래프트 공중합체는 상기 식(1)~식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 그 그래프트 공중합체의 총 질량에 대하여 질량 환산으로 10%~90%의 범위로 포함하는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 그래프트 공중합체는 티타늄 블랙과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위를 더 포함하는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 그래프트 공중합체는 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 중 적어도 1종을 더 갖는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 그래프트 공중합체는 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500의 범위인 그래프트쇄를 갖는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    티타늄 블랙의 분산 조성물 중에 있어서의 함유량은 40질량% 이상 92질량% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 분산 조성물의 점도가 39mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  10. (A) 티타늄 블랙과 (B) 적어도 하기 식(1)~식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 그래프트 공중합체와 (C) 용매를 포함하는 분산 조성물, (D) 중합성 화합물, 및 (E) 옥심계 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
    Figure 112014046719152-pct00097

    [식(1)~식(4) 중, X1, X2, X3, 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내며, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. n, m, p, 및 q는 각각 1~500의 정수를 나타낸다.]
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (B) 그래프트 공중합체는 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000의 범위인 그래프트쇄를 갖는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 (B) 그래프트 공중합체에 있어서의 그래프트쇄는 폴리에스테르 구조 및 폴리에테르 구조의 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 (B) 그래프트 공중합체는 상기 식(1)~식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 그 그래프트 공중합체의 총 질량에 대하여 질량 환산으로 10%~90%의 범위로 포함하는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  15. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 (B) 그래프트 공중합체는 티타늄 블랙과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위를 더 포함하는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  16. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 (B) 그래프트 공중합체는 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 중 적어도 1종을 더 갖는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  17. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 옥심계 중합 개시제는 하기 화합물군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
    Figure 112014014238489-pct00096
  18. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    분산 조성물의 점도가 39mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  19. 기판 상에 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 중합성 조성물을 사용하여 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 차광성 컬러필터.
  20. 제 19 항에 기재된 차광성 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  21. 제 19 항에 기재된 차광성 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  22. 복수의 렌즈가 일체로 성형된 기판과, 그 기판의 상기 렌즈의 렌즈면을 제외한 영역에 설치된 제 19 항에 기재된 차광성 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈.
  23. 제 22 항에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈를 구비한 것을 특징으로 하는 촬상 유닛.
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