KR20150081315A - 경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 이미지 센서칩의 제조방법 및 이미지 센서칩 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 이미지 센서칩의 제조방법 및 이미지 센서칩 Download PDF

Info

Publication number
KR20150081315A
KR20150081315A KR1020157014025A KR20157014025A KR20150081315A KR 20150081315 A KR20150081315 A KR 20150081315A KR 1020157014025 A KR1020157014025 A KR 1020157014025A KR 20157014025 A KR20157014025 A KR 20157014025A KR 20150081315 A KR20150081315 A KR 20150081315A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dye
group
resin composition
curable resin
film
Prior art date
Application number
KR1020157014025A
Other languages
English (en)
Inventor
토시히데 에조에
카즈토 시마다
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20150081315A publication Critical patent/KR20150081315A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/1462—Coatings
    • H01L27/14621—Colour filter arrangements
    • C08K3/0033—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/004—Diketopyrrolopyrrole dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0004—Coated particulate pigments or dyes
    • C09B67/0008—Coated particulate pigments or dyes with organic coatings
    • C09B67/0013—Coated particulate pigments or dyes with organic coatings with polymeric coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D7/12—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/14618—Containers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/1462—Coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/1462—Coatings
    • H01L27/14623—Optical shielding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/14625—Optical elements or arrangements associated with the device
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/14625—Optical elements or arrangements associated with the device
    • H01L27/14627—Microlenses
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/14625—Optical elements or arrangements associated with the device
    • H01L27/14629—Reflectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14683—Processes or apparatus peculiar to the manufacture or treatment of these devices or parts thereof
    • H01L27/14685—Process for coatings or optical elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14683—Processes or apparatus peculiar to the manufacture or treatment of these devices or parts thereof
    • H01L27/14687—Wafer level processing
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N23/00—Cameras or camera modules comprising electronic image sensors; Control thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N25/00—Circuitry of solid-state image sensors [SSIS]; Control thereof
    • H04N5/2254—
    • H04N5/335—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Multimedia (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Transforming Light Signals Into Electric Signals (AREA)

Abstract

컬러 쉐이딩이 억제된 이미지 센서칩을 제작가능한 경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 이미지 센서칩의 제조방법 및 이미지 센서칩을 제공한다. 고체촬상소자 기판 상에 도포할 수 있고, 파장 600∼850nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 색소를 함유하는 경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 이미지 센서칩의 제조방법 및 이미지 센서칩.

Description

경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 이미지 센서칩의 제조방법 및 이미지 센서칩{CURABLE RESIN COMPOSITION, AND IMAGE-SENSOR-CHIP PRODUCTION METHOD AND IMAGE SENSOR CHIP USING SAME}
본 발명은 경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 이미지 센서칩의 제조방법 및 이미지 센서칩에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능을 갖는 휴대전화 등에는 컬러 화상의 고체촬상소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서칩(이하, 간단히 「이미지 센서칩」이라고 함)이 사용되고 있다. 이들 고체촬상소자는 그 수광부에 있어서 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드를 사용하고 있기 때문에, 시감도 보정이 요구되고 있어 적외선 커트 필터를 사용한다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
일본 특허공개 2012-28620호 공보
그러나, 이렇게 고체촬상소자 기판의 표면과 적외선 커트 필터가 공간을 사이에 두고 상대하여 있으면, 고체촬상소자가 수광한 광의 입사각 의존성이 커져서 컬러 쉐이딩이 문제가 되는 경우가 있었다.
본 발명은 이러한 현재의 상황을 감안하여 이루어지는 것으로서, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명의 목적은 컬러 쉐이딩이 억제된 이미지 센서칩을 제작가능한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 파장 600∼850nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 색소를 함유하는 층(이하, 간단히 「색소 함유층」이라고도 함), 적외선 반사막 등을 갖는 적외선 커트 필터로서 기능하는 적층체와 고체촬상소자 기판의 표면이 공간을 사이에 두지 않고 밀착하여 있는 이미지 센서칩을 제조할 수 있고, 그것에 의해 수광된 광의 입사각 의존성을 억제할 수 있는 경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 이미지 센서칩의 제조방법, 및 이미지 센서칩을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기의 구성이며, 이것에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
[1]
고체촬상소자 기판 상에 도포할 수 있고, 파장 600∼850nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 색소를 함유하는 경화성 수지 조성물.
[2]
[1]에 있어서, 상기 색소는 피롤로피롤 색소, 동 착체, 시아닌계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 쿼터릴렌계 색소, 아미늄계 염료, 이미늄계 색소, 아조계 색소, 안트라퀴논계 색소, 디이모늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소 및 포르피린계 색소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 경화성 수지 조성물.
[3]
[1]에 있어서, 상기 색소는 피롤로피롤 색소 또는 동 착체인 경화성 수지 조성물.
[4]
[1]∼[3] 중 어느 하나에 있어서, 중합성 화합물을 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
[5]
[1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 고체촬상소자 기판 상에 도포해서 색소 함유층을 형성하는 공정과, 상기 색소 함유층 상에 적외선 반사막을 갖는 유리 기판을 접착하는 공정을 갖는 이미지 센서칩의 제조방법.
[6]
[5]에 있어서, 상기 색소 함유층을 형성하는 공정 전에, 상기 고체촬상소자 기판 표면을 친수화 처리하는 공정을 포함하고, 친수화 처리는 플라즈마 애싱 처리이고, Ar 유량 500∼2000ml/분, O2 유량 1∼50ml/분, 압력 0.1∼50Pa의 조건에서 실시하는 이미지 센서칩의 제조방법.
[7]
[5] 또는 [6]에 있어서, 상기 유리 기판의 상기 적외선 반사막이 형성된 면을 상기 색소 함유층 상에 접착하는 이미지 센서칩의 제조방법.
[8]
[5] 또는 [6]에 있어서, 상기 유리 기판의 상기 적외선 반사막이 형성되어 있지 않은 면을 상기 색소 함유층 상에 접착하는 이미지 센서칩의 제조방법.
[9]
[5]∼[8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리 기판은 반사 방지막을 더 갖는 이미지 센서칩의 제조방법.
[10]
[9]에 있어서, 상기 유리 기판의 한쪽 면 상에 적외선 반사막이 존재하고, 다른쪽 면 상에 반사 방지막이 존재하는 이미지 센서칩의 제조방법.
[11]
[5]∼[10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 적외선 반사막은 유전체 다층막인 이미지 센서칩의 제조방법.
[12]
[5]∼[11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체촬상소자 기판은 컬러 필터층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 갖는 이미지 센서칩의 제조방법.
[13]
고체촬상소자 기판과, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 색소 함유층을 갖는 이미지 센서칩.
[14]
고체촬상소자 기판, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 색소 함유층, 및 적외선 반사막을 갖는 유리 기판을 구비하고, 그들 사이에 공기층을 끼우지 않고 밀착하여 있는 이미지 센서칩.
[15]
[14]에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 색소 함유층과는 반대측의 상기 유리 기판의 면 상에 상기 적외선 반사막을 갖는 이미지 센서칩.
[16]
[14]에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 색소 함유층과 상기 유리 기판 사이에 상기 적외선 반사막을 갖는 이미지 센서칩.
[17]
[14]∼[16] 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체촬상소자 기판, 상기 색소 함유층, 및 상기 적외선 반사막을 갖는 상기 유리 기판을 구비하는 이미지 센서칩의 최표면에 반사 방지막을 더 갖는 이미지 센서칩.
본 발명에 의하면, 컬러 쉐이딩이 억제된 이미지 센서칩을 제작가능한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 색소 함유층, 적외선 반사막 등을 갖는 적외선 커트 필터로서 기능하는 적층체와 고체촬상소자 기판의 표면이 공간을 사이에 두지 않고 밀착하여 있는 이미지 센서칩을 제조할 수 있고, 그것에 의해 수광된 광의 입사각 의존성을 억제할 수 있는 경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 이미지 센서칩의 제조방법 및 이미지 센서칩을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 고체촬상소자를 구비한 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 고체촬상소자 기판의 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 이미지 센서칩의 제조방법의 형태를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 중합성 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하여 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 점도값은 25℃에서의 값을 가리킨다.
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 고체촬상소자 기판 상에 도포할 수 있고, 파장 600∼850nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 색소를 함유한다.
상기 색소에 있어서의 흡수 극대 파장은 색소 및 수지를 용액 전량에 대하여 고형분 20질량%로 조제한 용액을 도포함으로써 얻어지는 막두께 1㎛의 막을 분광광도계를 이용하여 얻어지는 값에 준한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 열경화성 수지 조성물이어도 좋고, 광경화성 수지 조성물이어도 좋다.
본 발명에 있어서의 고체촬상소자 기판은 도 1 및 도 2를 참조해서 후술하는 바와 같이 컬러 필터층, 고굴절률층, 및 저굴절률층을 갖는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 구성을 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거해서 이루어진 것이 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」을 이용하여 표시되는 수치 범위는 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴은 아크릴 및 메타아크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머로 구별되고, 질량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, 중합성 화합물이란 중합성기를 갖는 화합물을 말하고, 단량체이어도 폴리머이어도 좋다. 중합성기란 중합반응에 관여하는 기를 말한다.
[1] 파장 600∼850nm의 범위 내에 흡수 극대를 갖는 색소
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 사용되는 색소는 파장 600nm∼850nm의 범위 내에 극대 흡수 파장(λmax)을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 피롤로피롤 색소, 동 착체, 시아닌계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 쿼터릴렌계 색소, 아미늄계 염료, 이미늄계 색소, 아조계 색소, 안트라퀴논계 색소, 디이모늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소 및 포르피린계 색소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 등을 적합하게 들 수 있다. 그중에서도, 피롤로피롤 색소, 동 착체, 시아닌계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 또는 쿼터릴렌계 색소인 것이 바람직하고, 피롤로피롤 색소, 동 착체, 시아닌계 염료, 또는 프탈로시아닌계 염료인 것이 보다 바람직하다.
상기 색소로서는 시아닌계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 쿼터릴렌계 색소, 아미늄계 염료, 이미늄계 색소, 아조계 색소, 안트라퀴논계 색소, 디이모늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소 및 포르피린계 색소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종도 바람직한 하나의 형태이다.
그런데, 휴대전화 등에 사용하는 전자 부품 등의 생산에 있어서의 납땜 공정은 땜납을 용융해서 기판 표면에 부착한다고 하는 종래의 공정으로부터 소위 땜납 리플로우 공정으로 대체되고 있다. 땜납 리플로우 공정에 있어서는 통상에서는 인쇄 등의 방법에 의해 미리 기판 표면에 땜납을 프린트한 부품을 실장한 후, 리플로우 로에 넣어서 납땜을 행한다. 이것은 전자 부품의 미세화에의 대응이나 생산성의 면에서 유리한 방법이며, 소형 경량화된 카메라 모듈의 생산에 있어서 효과적이다. 이렇게 땜납 리플로우 공정에 의한 경우, 리플로우 로는 열풍이나 원적외선 등에 의해 가열되기 때문에, 그러한 공정에 제공되는 부재에는 리플로우 온도에 대응할 수 있는 내열성이 요구되게 된다.
이들 점으로부터, 카메라 모듈 등을 소형 경량화하기 위해서는 땜납 리플로우 공정에 제공해서 생산하는, 소위 리플로우화에의 대응을 검토하지 않으면 안된다.
특히, 리플로우 공정에 견딜 수 있는 내열성의 관점으로부터는 피롤로피롤 색소, 동 착체인 것이 바람직하다.
극대 흡수 파장이 600nm 미만 또는 극대 흡수 파장이 850nm 초과이면, 파장 700nm 부근의 근적외선에 대한 차폐성이 낮아서 만족스러운 결과가 얻어지지 않는다.
본 발명에 사용되는 색소의 흡수 극대는 파장 600∼800nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 640∼770nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 660∼720nm의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
피롤로피롤 색소로서는 하기 일반식(A1)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
일반식(A1)
Figure pct00001
(상기 일반식(A1) 중, R1a 및 R1b는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 일방은 전자흡인성 기이며, R2 및 R3은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R4는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 치환 붕소 또는 금속 원자를 나타내고, R1a, R1b 및 R3 중 적어도 1종과 공유결합 또는 배위결합하고 있어도 좋다.)
상기 일반식(A1) 중, R1a, R1b로 표시되는 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 알킬기이다.
R1a, R1b로 표시되는 아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아릴기이다.
R1a, R1b로 표시되는 헤테로아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로아릴기이다. 헤테로원자로서는, 예를 들면 질소원자, 산소원자 및 황원자를 들 수 있다.
특히, R1a, R1b로 표시되는 기로서는 분기 알킬기를 갖는 알콕시기를 갖는 아릴기인 것이 바람직하다. 분기 알킬기에 있어서의 알킬기로서는 탄소수 3∼30개가 바람직하고, 3∼20개가 보다 바람직하다.
R1a, R1b로 표시되는 기로서는, 예를 들면 4-(2-에틸헥실옥시)페닐, 4-(2-메틸부틸옥시)페닐, 4-(2-옥틸도데실옥시)페닐이 특히 바람직하다.
일반식(A1) 중의 R1a, R1b는 서로 같거나 달라도 좋다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기 T를 나타내고, 적어도 일방은 전자흡인성 기이며, R2와 R3은 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 특히, R2 및 R3은 각각 독립적으로 시아노기 또는 헤테로환기를 나타내는 것이 바람직하다.
치환기 T로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼30개), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30개), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼30개), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0∼30개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼30개), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼30개), 방향족 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼30개), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼30개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30개), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼30개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼30개), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼30개), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼30개), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼30개), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼30개), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0∼30개), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼30개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼30개), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼30개), 방향족 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼30개), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼30개), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼30개), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼30개), 인산 아미드기(바람직하게는 탄소수 1∼30개), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자, 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼30개)
R2 및 R3 중, 적어도 일방은 전자구인성기이다. 하멧의 σp값(시그마 파라 값)이 양인 치환기는 보통 전자구인성기로서 작용한다. 전자구인성기로서는 바람직하게는 시아노기, 아실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술파모일기, 술피닐기, 헤테로환기 등을 들 수 있고, 시아노기가 보다 바람직하다. 이들 전자구인성기는 더 치환되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서는 하멧의 치환기 정수 σp값이 0.2 이상인 치환기를 전자구인성기로서 예시할 수 있다. σp값으로서 바람직하게는 0.25 이상이며, 보다 바람직하게는 0.3 이상이며, 특히 바람직하게는 0.35 이상이다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.80이다.
구체예로서는 시아노기(0.66), 카르복실기(-COOH: 0.45), 알콕시카르보닐기(-COOMe: 0.45), 아릴옥시카르보닐기(-COOPh: 0.44), 카르바모일기(-CONH2: 0.36), 알킬카르보닐기(-COMe: 0.50), 아릴 카르보닐기(-COPh: 0.43), 알킬술포닐기(-SO2Me: 0.72), 또는 아릴술포닐기(-SO2Ph: 0.68) 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 시아노기이다. 여기에서, Me는 메틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.
하멧의 치환기 정수σ값에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2011-68731호 공보의 단락 0017∼0018을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.
또한, R2와 R3이 서로 결합해서 환을 형성하는 경우에는 5∼7원환(바람직하게는 5 또는 6원환)을 형성하는 것이 바람직하다. 형성되는 환으로서는 보통 메로시아닌 색소에서 산성 핵으로서 사용되는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2011-68731호 공보의 단락 0019∼0021을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.
R3은 헤테로환인 것이 특히 바람직하다. 특히, R3은 퀴놀린, 벤조티아졸 또는 나프토티아졸인 것이 바람직하다.
상기 일반식(A1) 중의 2개의 R2는 서로 같거나 달라도 좋고, 또한 2개의 R3은 서로 같거나 달라도 좋다.
R4로 표시되는 기가 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기일 경우, 이 기는 R1a, R1b에서 설명한 것과 동의이며, 바람직한 기도 같다.
R4로 표시되는 기가 치환 붕소일 경우, 그 치환기는 R2 및 R3에 대해서 상기한 치환기 T와 동의이며, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이다.
또한, R4로 표시되는 기가 금속 원자일 때는 바람직하게는 전이금속, 특히 바람직하게는 치환 붕소이다. 치환 붕소로서 바람직하게는 디플루오로붕소, 디페닐붕소, 디부틸붕소, 디나프틸붕소, 카테콜 붕소를 들 수 있다. 그 중에서도 디페닐붕소가 특히 바람직하다.
R4는 R1a, R1b 및 R3 중 적어도 1종과 공유결합 또는 배위결합하고 있어도 좋고, 특히 R4가 R3과 배위결합하고 있는 것이 바람직하다.
특히, R4로서는 수소원자 또는 치환 붕소(특히 디페닐붕소)인 것이 바람직하다.
상기 일반식(A1) 중의 2개의 R4는 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(A1)으로 표시되는 화합물에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2011-68731호 공보의 단락 0024∼0052(대응하는 미국 특허출원공개 제 2011/0070407호 명세서의 [0043]∼[0074])을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.
피롤로피롤 색소로서는 하기 일반식(A2)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 하기 일반식(A3)로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
일반식(A2)
Figure pct00002
(상기 일반식(A2) 중, R10은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 치환 붕소 또는 금속 원자를 나타내고, R12와 공유결합 또는 배위결합하고 있어도 좋다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 일방은 전자흡인성 기이며, R11와 R12는 결합해서 환을 형성해도 좋다. R13은 각각 독립적으로 탄소수 3∼30개의 분기상의 알킬기를 나타낸다.)
R10은 상기 일반식(A1) 중의 R4와 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
R11 및 R12는 상기 일반식(A1) 중의 R2 및 R3과 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
R13은 서로 같거나 달라도 좋다.
또한, R13은, 예를 들면 이소에이코산올(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품, FINEOXOCOL 2000)로부터 유래하는 알콜 잔기인 것이 바람직하다.
알콜로서는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소수 1∼30개의 알콜이 바람직하고, 탄소수 3∼25개의 알콜이 보다 바람직하고, 탄소수 3∼25개의 분기상 알콜이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-헥사데칸올, 2-메틸부탄올, 2-에틸헥산올, 2-옥틸도데칸올, 이소헥사데칸올(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품, FINEOXOCOL 1600), 이소옥타데칸올(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품, FINEOXOCOL 180), 이소옥타데칸올(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품, FINEOXOCOL 180N), 이소옥타데칸올(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품, FINEOXOCOL 180T), 이소에이코산올(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품, FINEOXOCOL 2000) 등을 들 수 있다. 이들 알콜은 2종 이상의 혼합물이어도 좋다.
일반식(A3)
Figure pct00003
(상기 일반식(A3) 중, R20은 각각 독립적으로 탄소수 3∼30개의 분기상의 알킬기를 나타낸다.)
상기 일반식(A3) 중, R20은 상기 일반식(A2) 중의 R13과 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
상기 색소가 동 착체일 경우, 동에 배위하는 배위자 L로서는 동 이온과 배위결합이 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 술폰산, 카르복실산, 인산, 인산 에스테르, 포스폰산, 포스폰산 에스테르, 포스핀산, 치환 포스핀산, 카르보닐(에스테르, 케톤), 아민, 아미드, 술폰아미드, 우레탄, 우레아, 알콜, 티올 등을 갖는 화합물을 들 수 있다.
동 착체의 구체예로서는 인 함유 동 화합물, 술폰산 동 화합물 또는 하기 식(B)으로 표시되는 동 화합물을 들 수 있다. 인 함유 동 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면 WO2005/030898호 공보의 제5쪽 제27줄째∼제7쪽 제20줄째에 기재된 화합물을 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
상기 동 착체로서는, 예를 들면 하기 식(B)으로 표시되는 동 착체를 들 수 있다.
Cu(X)n1 식(B)
상기 식(B) 중, X는 동에 배위하는 배위자를 나타내고, n1은 각각 독립적으로 1∼6의 정수를 나타낸다.
배위자 X는 동에 배위 가능한 원자로서 C, N, O, S를 포함하는 치환기를 갖는 것이며, 더욱 바람직하게는 N이나 O, S 등의 고립 전자쌍을 갖는 기를 갖는 것이다. 배위 가능한 기는 분자 내에 1종류에 한정되지 않고, 2종 이상을 포함해도 좋고, 분해되어도 비해리이어도 좋다.
상기 동 착체는 중심 금속의 동에 배위자가 배위한 동 화합물이며, 동은 보통 2가의 동이다. 예를 들면, 동 성분에 대해서 배위자가 되는 화합물 또는 그 염을 혼합·반응 등을 시켜서 얻을 수 있다.
상기 배위자가 되는 화합물 또는 그 염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유기산 화합물(예를 들면, 술폰산 화합물, 카르복실산 화합물) 또는 그 염 등을 적합하게 들 수 있다.
특히, 하기 식(J)으로 표시되는 술폰산 화합물 또는 그 염인 것이 바람직하다.
식(J)
Figure pct00004
(식(J) 중, R7은 1가의 유기기를 나타낸다.)
구체적인 1가의 유기기로서는 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 들 수 있다. 여기에서, 이들 기는 2가의 연결기(예를 들면, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -C(=O)O-, -OCO-, -SO2-, -NR-(R는 수소원자 또는 알킬기) 등)를 개재한 기이어도 좋다. 또한, 1가의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는 탄소수 1∼20개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼12개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8개의 알킬기가 더욱 바람직하다.
환상 알킬기는 단환, 다환 중 어느 것이어도 좋다. 환상 알킬기로서는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 4∼10개의 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10개의 시클로알킬기가 더욱 바람직하다. 알케닐기로서는 탄소수 2∼10개의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 2∼8개의 알케닐기가 보다 바람직하고, 탄소수 2∼4개의 알케닐기가 더욱 바람직하다.
아릴기로서는 탄소수 6∼18개의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6∼14개의 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10개의 아릴기가 더욱 바람직하다.
2가의 연결기인 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기로서는 상술한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기로부터 수소원자를 1개 제거해서 유도되는 2가의 연결기를 들 수 있다.
1가의 유기기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 알킬기, 중합성기(예를 들면 비닐기, (메타)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세탄기 등), 할로겐 원자, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기(예를 들면, -CO2CH3 등) 수산기, 아미드기, 할로겐화 알킬기(예를 들면, 플루오로알킬기, 클로로알킬기) 등이 예시된다.
하기 식(J)으로 표시되는 술폰산 화합물 또는 그 염의 분자량은 80∼750이 바람직하고, 80∼600이 보다 바람직하고, 80∼450이 더욱 바람직하다.
식(J)으로 표시되는 술폰산 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00005
Figure pct00006
술폰산 화합물은 시판의 술폰산을 사용할 수도 있고, 공지의 방법을 참조하여 합성할 수도 있다. 술폰산 화합물의 염으로서는, 예를 들면 금속염을 들 수 있고, 구체적으로는 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.
다른 동 착체로서는 상기한 것 이외에 카르복실산을 배위자로 하는 동 착체를 들 수 있다. 예를 들면, 하기 식(K)으로 표시되는 화합물을 배위자로 하는 동 착체를 사용할 수 있다.
일반식(K)
Figure pct00007
(상기 일반식(K) 중, R1은 1가의 유기기를 나타낸다.)
상기 일반식(K) 중, R1은 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상술한 식(J) 중의 1가의 유기기와 동의이다.
<동 착체(고분자형)>
동 착체는 동 성분과 하기 일반식(II)으로 표시되는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 동 착체이어도 좋다.
동 성분은 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물 또는 그 염(이하, 단지 「일반식(II)으로 표시되는 화합물」이라고도 함)과 반응하여 근적외선 흡수성을 나타내는 화합물을 형성가능한 것이면 특별히 제한은 없고, 수산화 동, 아세트산 동 및 황산 동이 바람직하다.
(하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물 또는 그 염)
동 성분과 반응시키는 고분자 화합물 또는 그 염은 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위를 갖는다.
Figure pct00008
(상기 일반식(II) 중, R2는 유기기를 나타내고, Y1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X2는 산기를 나타낸다.)
상기 일반식(II) 중, R2는 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기 및/ 또는 방향족 헤테로환기를 갖는 기가 바람직하다.
상기 일반식(II) 중, Y1이 2가의 연결기를 나타낼 경우 2가의 탄화수소기, 헤테로아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NX-(X는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소원자가 바람직하다), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다.
2가의 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기나, 아릴렌기를 들 수 있다. 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋지만, 무치환인 것이 바람직하다.
직쇄상의 알킬렌기의 탄소수로서는 1∼30개가 바람직하고, 1∼15개가 보다 바람직하고, 1∼6개가 더욱 바람직하다. 또한, 분기상의 알킬렌기의 탄소수로서는 3∼30개가 바람직하고, 3∼15개가 보다 바람직하고, 3∼6개가 더욱 바람직하다. 환상의 알킬렌기는 단환, 다환 중 어느 것이어도 좋다. 환상의 알킬렌기의 탄소수는 3∼20개가 바람직하고, 4∼10개가 보다 바람직하고, 6∼10개가 더욱 바람직하다.
아릴렌기의 탄소수로서는 6∼18개가 바람직하고, 6∼14개가 보다 바람직하고, 6∼10개가 더욱 바람직하고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
헤테로아릴렌기는 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또한, 헤테로아릴렌기는 단환이어도 축합환이어도 좋고, 단환 또는 축합수가 2∼8개인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2∼4개인 축합환이 보다 바람직하다.
상기 일반식(II) 중, X2는 산기이며, 카르복실산기 또는 술폰산기가 바람직하고, 술폰산기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(II)으로 표시되는 화합물의 제 1 실시형태는 주쇄가 탄소-탄소결합을 갖는 중합체이고, 하기 일반식(II-1A)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 일반식(II-1B)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00009
(상기 일반식(II-1A) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X1은 산기를 나타낸다.
상기 일반식(II-1B) 중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L2는 2가의 연결기를 나타내고, M1은 수소원자, 또는 술폰산기와 염을 구성하는 원자 또는 원자단을 나타낸다.)
상기 일반식(II-1A) 및 상기 일반식(II-1B) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로수소원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식(II-1A) 및 상기 일반식(II-1B) 중, L1 및 L2가 각각 2가의 연결기를 나타낼 경우, 상술한 Y1로 표시되는 2가의 연결기와 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
상기 일반식(II-1A) 중, X1은 상술한 식(II) 중의 X12와 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
상기 일반식(II-1B) 중, M1은 수소원자가 바람직하다.
상기 일반식(II)으로 표시되는 화합물은 상기 일반식(II-1A) 또는 상기 일반식(II-1B)으로 표시되는 반복단위 이외의 다른 반복단위를 갖고 있어도 좋다. 다른 반복단위로서는 일본 특허공개 2010-106268호 공보의 단락번호 0068∼0075(대응하는 미국 특허출원공개 제 2011/0124824호 명세서의 [0112]∼[0118])에 개시된 공중합 성분의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
바람직한 다른 반복단위로서는 하기 일반식(II-1C)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00010
상기 일반식(II-1C) 중, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소원자인 것이 바람직하다.
Y2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기로서는 상술한 2가의 연결기 Y1과 동의이다. 특히, Y2로서는 -COO-, -CO-, -NH-, 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기이거나, 단결합인 것이 바람직하다.
상기 일반식(II-1C) 중, X2는 -PO3H, -PO3H2, -OH 또는 -COOH를 나타내고, -COOH인 것이 바람직하다.
상기 일반식(II)으로 표시되는 화합물이 다른 반복단위 (바람직하게는 상기 일반식(II-1A) 또는 일반식(II-1B)으로 표시되는 반복단위)를 포함할 경우, 상기 일반식(II-1) 또는 상기 일반식(II-1B)으로 표시되는 반복단위와 상기 일반식(II-1C)으로 표시되는 반복단위의 몰비는 95:5∼20:80인 것이 바람직하고, 90:10∼40:60인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(II)으로 표시되는 화합물의 제 1 실시형태의 구체예로서는 하기화합물 및 하기 화합물의 염을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00011
시아닌계 염료, 쿼터릴렌계 색소의 구체예로서는 일본 특허공개 2012-215806호 공보, 일본 특허공개 2008-009206호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
프탈로시아닌 화합물의 구체예로서는 일본 특허공개 소 60-224589호 공보, 일본 특허공표 2005-537319호 공보, 일본 특허공개 평 4-23868호 공보, 일본 특허공개 평 4-39361호 공보, 일본 특허공개 평 5-78364호 공보, 일본 특허공개 평 5-222047호 공보, 일본 특허공개 평 5-222301호 공보, 일본 특허공개 평 5-222302호 공보, 일본 특허공개 평 5-345861호 공보, 일본 특허공개 평 6-25548호 공보, 일본 특허공개 평 6-107663호 공보, 일본 특허공개 평 6-192584호 공보, 일본 특허공개 평 6-228533호 공보, 일본 특허공개 평 7-118551호 공보, 일본 특허공개 평 7-118552호 공보, 일본 특허공개 평 8-120186호 공보, 일본 특허공개 평 8-225751호 공보, 일본 특허공개 평 9-202860호 공보, 일본 특허공개 평 10-120927호 공보, 일본 특허공개 평 10-182995호 공보, 일본 특허공개 평 11-35838호 공보, 일본 특허공개 2000-26748호 공보, 일본 특허공개 2000-63691호 공보, 일본 특허공개 2001-106689호 공보, 일본 특허공개 2004-18561호 공보, 일본 특허공개 2005-220060호 공보, 일본 특허공개 2007-169343호 공보 기재의 화합물을 들 수 있다.
이하에, 아조 색소, 안트라퀴논 색소(안트라퀴논 화합물), 스쿠아릴륨계 색소(스쿠아릴륨 화합물)의 구체예의 구체예로서는 일본 특허공개 2012-215806호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 색소는 시판품으로서도 입수가능하고, 예를 들면 Lumogen IR765, Lumogen IR788(BASF Japan Co., Ltd. 제품); ABS643, ABS654, ABS667, ABS670T, IRA693N, IRA735(Exciton 제품); SDA3598, SDA6075, SDA8030, SDA8303, SDA8470, SDA3039, SDA3040, SDA3922, SDA7257(H. W. SANDS 제품); TAP-15, IR-706(Yamada Kagaku Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있고, 특히, 시아닌 색소로서는 Daito chmix 1371F (Daito Chemix Corp. 제품), 프탈로시아닌 색소로서는 Excolor 시리즈, Excolor TX-EX 720, 동 708K(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 색소는 미립자인 것이 바람직하다. 색소의 평균 입자지름은 800nm 이하인 것이 바람직하고, 400nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 200nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자지름이 이러한 범위임으로써, 색소가 광산란에 의해 가시광선을 차단하기 어려워지기 때문에, 가시광선 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실하게 할 수 있다. 광산란을 회피하는 관점으로부터는 평균 입자지름은 작을수록 바람직하지만, 제조시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유로부터 색소의 평균 입자지름은 보통 1nm 이상이다.
상기 색소의 함유량은 본 발명의 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 0.05질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
다만, 상기 색소가 동 착체일 경우, 동 착체의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 30질량% 이상이 바람직하고, 30∼90질량%가 보다 바람직하고, 40∼90질량%가 더욱 바람직하고, 50∼90질량%가 특히 바람직하다.
특히, 본 발명의 조성물이 후술하는 중합성 화합물과 용제를 더 함유하고, 조성물 전 고형분 중의 색소의 함유량이 30질량% 이상인 것이 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
색소의 ε(입실론)이 높을 경우에는 그 함유량은 적어서 좋지만, 색소의 ε(입실론)이 낮을 경우에는 그 함유량은 많아진다. 또한, 상기 색소가 시아닌계 염료나 프탈로시아닌계 염료 등일 경우, 그 함유량은 본 발명의 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 0.01질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 색소는 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 리플로우 공정에 견딜 수 있는 내열성의 관점으로부터 피롤로피롤 색소 및 동 착체를 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 색소를 사용할 경우에는 그들의 색소는 동일한 층에 함유시켜도, 다른 층에 함유시켜도 좋다.
[2] 중합성 화합물
본 발명의 경화성 수지 조성물은 중합성 화합물의 적어도 1종을 함유함으로써 적합하게 구성할 수 있다.
중합성 화합물로서, 「분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물」을 사용하는 것이 바람직하다.
(분자 내에 2개 이상의 에폭시기(옥시라닐기) 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물)
중합성 화합물로서의 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서는 JER-827, JER-828, JER-834, JER-1001, JER-1002, JER-1003, JER-1055, JER-1007, JER-1009, JER-1010(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제품), EPICLON 860, EPICLON 1050, EPICLON 1051, EPICLON 1055(이상, DIC Corporation 제품) 등이며, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는 JER-806, JER-807, JER-4004, JER-4005, JER-4007, JER-4010(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제품), EPICLON 830, EPICLON 835(이상, DIC Corporation 제품), LCE-21, RE-602S(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 등이며, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는 JER-152, JER-154, JER-157S70, JER-157S65,(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제품), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC Corporation 제품) 등이며, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는 EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC Corporation 제품), EOCN-1020(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는 ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, ADEKA 제품) CELLOXIDE 2021P, CELLOXIDE 2081, CELLOXIDE 2083, CELLOXIDE 2085, EHPE-3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품), DENACOL EX-211L, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, Nagase ChemteX Corporation 제품) 등이다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, ADEKA 제품), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, ADEKA 제품), JER-1031S(Mitsubishi Chemical Corporation 제품) 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는 ARON OXETANE OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, Toagosei Co., Ltd. 제품)을 사용할 수 있다.
또한, 옥세타닐기를 포함하는 화합물은 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합성 화합물로서, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물에서 선택되는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 특히, 상술한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물 및 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물 중 어느 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 상술한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물과, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물을 병용해도 좋다.
말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물에 대해서, 구체적으로는 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산등)이나 그 에스테르류, 아미드류, 및 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류, 및 이들의 다량체이다.
또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다.
또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 적합하다.
또한, 별도의 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는 일본 특허공개 2009-288705호 공보의 단락번호 0095∼단락번호 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합성 화합물로서는 중합성 모노머로서 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌기를 갖는 상압 상태에서 100℃ 이상의 비점을 가지는 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공고 소 50-6034호, 일본 특허공개 소 51-37193호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄 (메타)아크릴레이트류, 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호, 일본 특허공고 소 52-30490호의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카르복실산에 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한, 기타 바람직한 중합성 화합물로서 일본 특허공개 2010-160418, 일본 특허공개 2010-129825, 일본 특허 4364216 등에 기재된 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 중합성기를 2 관능 이상 갖는 화합물, 카르도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 상압 상태에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가중합가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물로서는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0254]∼[0257]에 기재된 화합물도 적합하다.
상기 외, 일본 특허공개 2012-215806호 공보 단락 0297∼0300에 기재된 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는 일본 특허공개 2007-269779호 공보의 단락번호 0248∼단락번호 0251에 기재되어 있는 화합물도 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 평 10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 (2)으로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 중합성 화합물로서 사용할 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물로서는 디펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 및 이들 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하여 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
중합성 화합물로서는 다관능 모노머이고, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 좋다. 따라서, 에틸렌성 화합물이 상기한 바와 같이 혼합물일 경우와 같이 미반응의 카르복실기를 갖는 것이면 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 있어서 상기 에틸렌성 화합물의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 도입해도 좋다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로서는 무수 테트라히드로프탈산, 알킬화 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 알킬화 무수 헥사히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이며, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 Toagosei Co., Ltd. 제품의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 Aronix 시리즈의 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 좋지만, 제조상 단일 화합물을 사용하는 것은 곤란하기 때문에, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라서 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 좋다. 산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는 0.1∼40mg-KOH/g이며, 특히 바람직하게는 5∼30mg-KOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 지나치게 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 지나치게 높으면 제조나 취급이 곤란해져서 광중합 성능이 떨어지고, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 열화되는 것이 된다. 따라서, 다른 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용할 경우 또는 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용할 경우, 전체 다관능 모노머로서의 산가가 상기 범위에 들도록 조정하는 것이 필수적이다.
또한, 중합성 모노머로서 일본 특허공개 2012-215806호 공보 단락 0306∼0313에 기재된 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체도 사용할 수 있다.
이러한 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면 Nippon Kayaku Co., Ltd.로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되어 있고, DPCA-20(상기 식 (1)∼(3)에 있어서 m=1, 식(2)으로 표시되는 기의 수=2, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-30(동 식, m=1, 식(2)으로 표시되는 기의 수=3, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-60(동 식, m=1, 식(2)으로 표시되는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-120(동 식에 있어서 m=2, 식(2)으로 표시되는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합성 화합물로서는 일본 특허공개 2012-215806호 공보 단락 0314∼0324에 기재된 일반식(Z-4) 또는(Z-5)으로 표시되는 화합물도 사용할 수 있다.
일반식(Z-4), (Z-5)으로 표시되는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 Sartomer Company, Inc. 제품의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 이소부틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 화합물로서는 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공개 소 51-37193호, 일본 특허공고 평 2-32293호, 일본 특허공고 평 2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄 아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호, 일본 특허공고 소 56-17654호, 일본 특허공고 소 62-39417호, 일본 특허공고 소 62-39418호 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한 중합성 화합물로서 일본 특허공개 소 63-277653호, 일본 특허공개 소 63-260909호, 일본 특허공개 평 1-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가중합성 화합물류를 사용함으로써, 매우 감광 스피이드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 화합물의 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd. 제품), UA-7200(Shin-nakamura Chemical Co. Ltd. 제품), DPHA-40H(Nippon Kayaku. Co.,Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD. 제품) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는 일본 특허공개 2012-150468호 공보 단락 0216∼0220에 기재된 동일 분자 내에 2개 이상의 메르캅토(SH)기를 갖는 다관능 티올 화합물도 사용할 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대해서, 그 구조, 단독 사용이지 병용인지, 첨가량 등의 사용방법의 상세한 것은 경화성 수지 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면 감도의 관점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우에는 2 관능 이상이 바람직하다. 또한, 적외선 커트 필터의 강도를 높이는 관점에서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양방을 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 경화성 수지 조성물에 함유되는 기타 성분(예를 들면, 색소, 중합 개시제, 바인더 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 상기 경화성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1질량%∼90질량%가 바람직하고, 1.0질량%∼80질량%가 더욱 바람직하고, 2.0질량%∼70질량%가 특히 바람직하다.
[3] 중합 개시제
본 발명의 경화성 수지 조성물은 중합 개시제를 함유해도 좋고, 중합 개시제로서는 광, 열 중 어느 하나 또는 그 쌍방에 의해 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 광에 의해 중합을 개시시킬 경우, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 열에 의해 중합을 개시시킬 경우에는 150℃∼250℃에서 분해되는 개시제가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합 개시제로서는 적어도 방향족기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면 아실포스핀 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 티오크산톤 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 트리할로메틸 화합물, 아조 화합물, 유기 과산화물, 디아조늄 화합물, 요오드늄 화합물, 술포늄 화합물, 아지늄 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 메탈로센 화합물 등의 오늄염 화합물, 유기붕소염 화합물, 디술폰 화합물 등을 들 수 있다.
감도의 관점으로부터, 옥심 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 트리할로메틸 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 및 티올 화합물이 바람직하다.
이하, 본 발명에 적합한 중합 개시제의 예를 들지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
아세토페논계 화합물로서는 구체적으로는, 예를 들면 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 및 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
트리할로메틸 화합물로서 보다 적합하게는 적어도 하나의 모노, 디, 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합한 s-트리아진 유도체, 구체적으로는, 예를 들면 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공고 평 6-29285호 공보, 미국특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 각종 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)) 4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는 J.C.S. Perkin II (1979) 1653-1660, J.C.S. Perkin II (1979) 156-162, Journal oｆ Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공표 2004-534797호 공보 기재의 화합물, BASF Japan Ltd. 제품의 IRGACURE OXE 01(1.2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)]), IRGACURE OXE 02(에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)), 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온 등을 들 수 있다.
또한, 바람직하게는 일본 특허공개 2007-231000호 공보, 및 일본 특허공개 2007-322744호 공보에 기재된 환상 옥심 화합물에 대하여도 적합하게 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는 일본 특허공개 2007-269779호 공보에 표시되는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 특허공개 2009-191061호 공보에 표시되는 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는 옥심 화합물, 아세토페논계 화합물, 및 아실포스핀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허공개 평 10-291969호 공보에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허 제4225898호 공보에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제, 및 상술한 옥심계 개시제, 더욱이 옥심계 개시제로서 일본 특허공개 2001-233842호 기재의 화합물도 사용할 수 있다.
아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF Japan Ltd. 제품)을 사용할 수 있다. 또한, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819이나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF Japan Ltd. 제품)를 사용할 수 있다.
중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 중합성 조성물의 전 고형분 질량에 대한 중합 개시제의 함유량은 0.01질량%∼30질량%가 바람직하고, 0.1질량%∼20질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%∼15질량%가 특히 바람직하다.
[4] 바인더
본 발명의 경화성 수지 조성물은 바인더를 함유하고 있어도 좋다.
바인더는 특별히 한정되지 않지만, 바인더는 알칼리 가용성 수지이어도 좋다.
알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 내열성의 관점으로부터는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점으로부터는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는 특히 벤질 (메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다. 그 외, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중합 한 것, 일본 특허공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 Acrybase FF-187, FF-426(Fujikura Kasei Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
바인더의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물의 전 고형분에 대하여 1∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼15질량%이며, 특히 바람직하게는 3∼12질량%이다.
[5] 필러
본 발명의 경화성 수지 조성물은 필러를 더 포함해도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 필러로서는 실란 커플링제로 표면 처리된 구상의 실리카를 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물이 필러를 함유함으로써, 내구성이 높은 적외선 커트 필터가 얻어지는 점에서 바람직하다.
또한, 구상 필러에 있어서의 「구상」이란, 입자 형상이 침상, 주상, 부정형 이 아니라, 둥그스름한 모양을 띠고 있으면 좋고, 반드시 「진구상」일 필요는 없지만, 대표적인 「구상」의 휴대로서는 「진구상」을 들 수 있다.
상기 필러가 구상인 것은 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써, 확인할 수 있다.
상기 필러의 1차 입자의 체적 평균 입경에는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 0.05㎛∼3㎛가 바람직하고, 0.1㎛∼1㎛가 보다 바람직하다. 상기 필러의 1차 입자의 체적 평균 입경이 상기 범위에 있어서, 틱소트로피성의 발현에 의한 가공성의 저하가 억제되고, 또한 최대 입자지름이 커지는 경우도 없기 때문에, 얻어지는 적외선 커트 필터에 있어서의 이물의 부착이나 도막의 불균일에 기인하는 결함의 발생이 억제되기 때문에 유리하다.
상기 필러의 1차 입자의 체적 평균 입경은 동적 광산란법 입자지름 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
상기 필러는 상술한 분산제, 바인더를 사용함으로써 분산할 수 있다. 상기한 바와 같이, 경화성의 관점으로부터 측쇄에 가교성기를 갖는 알칼리 가용성 바인더 폴리머가 특히 바람직하다.
-표면 처리-
다음에, 필러의 표면 처리에 관하여 설명한다. 필러의 표면 처리로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 실란 커플링제에 의해 실리카를 피복하는 처리가 바람직하다.
-실란 커플링제-
필러의 표면 처리에 사용되는 실란 커플링제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 알콕시실릴기, 클로로실릴기, 및 아세톡시실릴기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기(이하, 「제 1 관능기」이라고도 칭함)와, (메타)아크릴로일기, 아미노기 및 에폭시기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기(이하, 「제 2 관능기」이라고도 칭함)가 바람직하고, 제 2 관능기는 (메타)아크릴로일기 또는 아미노기가 보다 바람직하고, 제 2 관능기는 (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하다. 상기 제 2 관능기가 (메타)아크릴로일기이면, 보존 안정성의 점에서 유리하다.
또한, 일본 특허공고 평 7-68256호 공보에 기재된 제 1 관능기로서 알콕시실릴기, 클로로실릴기, 및 아세톡시실릴기에서 선택되는 적어도 1종과, 제 2 관능기로서 이미다졸기, 알킬이미다졸기, 및 비닐이미다졸기에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것도 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 일본 특허공고 평 7-68256호 공보에 기재된 α-[[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]메틸]-이미다졸-1-에탄올, 2-에틸-4-메틸-α-[[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]메틸]-이미다졸-1-에탄올, 4-비닐-α-[[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]메틸]-이미다졸-1-에탄올, 2-에틸-4-메틸이미다조프로필트리메톡시실란, 및 이들의 염, 분자내 축합물, 분자간 축합물 등을 적합하게 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
상기 실란 커플링제에 의한 구상의 실리카의 표면 처리는 상기 구상의 실리카에 대해서만 미리 행해도 좋고(이 경우를 이하 「전처리」이라고도 칭함), 경화성 수지 조성물에 포함되는 다른 필러의 일부 또는 전부와 합해서 행해도 좋다.
전처리를 행하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 건식법, 수용액법, 유기용매법, 스프레이법 등의 방법을 들 수 있다. 전처리를 행하는 온도는 특별히 제한은 없지만, 상온∼200℃가 바람직하다.
전처리를 행할 때에는 촉매를 첨가하는 것도 바람직하다. 이 촉매로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 산, 염기, 금속 화합물, 유기금속 화합물 등을 들 수 있다.
전처리를 행할 경우의 실란 커플링제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 구상의 실리카 100질량부에 대하여 0.01질량부∼50질량부의 범위가 바람직하고, 0.05질량부∼50질량부의 범위가 보다 바람직하다. 상기 첨가량이 상기 범위에 있어서, 효과를 발현시키기에 충분한 표면 처리가 행해지고, 또한 처리 후의 구상의 실리카의 응집에 기인하는 취급성의 저하가 억제된다.
상기 실란 커플링제는 상기 제 1 관능기가 기재 표면, 구상의 실리카 표면, 및 바인더의 활성기와 반응하고, 상기 제 2 관능기가 바인더의 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기와 더 반응하기 때문에, 기재와 적외선 커트 필터의 밀착성을 향상시키는 작용이 있다. 한편, 상기 실란 커플링제는 반응성이 높기 때문에, 그 자체를 중합성 조성물 중에 첨가했을 경우에는 확산 작용에 의해, 보존 중에 주로 제 2 관능기가 반응 내지 실활하여 버려서, 셀프 라이프나 포트 라이프가 짧아지는 경우가 있다.
그러나, 상술한 바와 같이, 상기 구상의 실리카를 실란 커플링제로 전처리한 것을 사용하면, 확산 작용이 억제됨으로써, 셀프 라이프나 포트 라이프의 문제가 대폭 개선되어, 일액형으로 하는 것도 가능해진다. 또한, 구상의 실리카에 대하여 전처리를 실시할 경우에는 교반 조건, 온도 조건, 및 촉매의 사용이라고 한 조건을 자유롭게 선택할 수 있기 때문에, 전처리를 행하지 않고 첨가할 경우에 비해서 실란 커플링제의 제 1 관능기와 구상의 실리카 중의 활성기의 반응률을 현저하게 높일 수 있다. 따라서, 특히 무전해 도금, 무전해 납땜 키트, 내습 부하 시험이라고 한 가혹한 요구 특성에 있어서 매우 양호한 결과가 얻어진다. 또한, 상기 전처리를 행함으로써 실란 커플링제의 사용량을 적게 할 수 있어서, 셀프 라이프 및 포트 라이프를 더욱 개선할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 실란 커플링제에서 표면 처리된 구상의 실리카로서는, 예를 들면 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha: FB, SFP 시리즈, Tatsumori Ltd.: 1-FX, TOA KASEI CO., LTD.: HSP 시리즈, FUSO CHEMICAL CO., LTD.: SP 시리즈 등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물은 필러를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 경화성 수지 조성물의 전 고형분 질량에 대한 필러의 함유량은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 1질량%∼60질량%가 바람직하다. 첨가량이 상기 범위에 있어서, 충분한 선팽창 계수의 저하가 달성되고, 또한 형성된 적외선 커트 필터의 취화가 억제되어, 적외선 커트 필터로서의 기능이 충분하게 발현된다.
[6] 분산제
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 색소, 상기 필러의 분산성, 분산 안정성 향상을 목적으로 하여 공지의 분산제에 의해 분산해서 사용해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 분산제로서는 고분자 분산제[예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물], 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 계면활성제 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 3-112992호 공보, 일본 특허공표 2003-533455호 공보 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 특허공개 2002-273191호 공보 등에 기재된 말단에 술폰산기를 갖는 고분자, 일본 특허공개 평 9-77994호 공보 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자, 일본 특허공개 2008-29901호 공보 등에 기재된 편말단에 수산기 또는 아미노기를 갖는 올리고머 또는 폴리머와 산무수물로 변성해서 제조되는 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개 2007-277514호 공보에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 적외선 차폐재 표면에의 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.
표면에의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 일본 특허공개 소 54―37082호 공보, 일본 특허공표 평 8-507960호 공보, 일본 특허공개 2009-258668 공보 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)과 폴리에스테르의 반응 생성물, 일본 특허공개 평 9-169821호 공보 등에 기재된 폴리아릴아민과 폴리에스테르의 반응 생성물, 일본 특허공개 2009-203462호 공보에 기재된 염기성기와 산성기를 갖는 양성 분산 수지, 일본 특허공개 평 10-339949호, 일본 특허공개 2004-37986호 공보 등에 기재된 매크로모노머와 질소원자 모노머의 공중합체, 일본 특허공개 2003-238837호 공보, 일본 특허공개 2008-9426호 공보, 일본 특허공개 2008-81732호 공보 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 특허공개 2010-106268호 공보 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
표면에의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자를 라디칼 중합에 의해 제조할 때에 사용하는 매크로모노머로서는 공지의 매크로모노머를 사용할 수 있고, TOA KASEI CO., LTD. 제품의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스티렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 부틸), Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품의 PLACCEL FM5(메타크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 특허공개 평 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 유연성 또한 친용제성이 우수한 폴리에스테르계 매크로모노머가 조성물에 있어서의 적외선 차폐재의 분산성 및 분산 안정성의 관점으로부터 특히 바람직하고, 또한 일본 특허공개 평 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로모노머로 표시되는 폴리에스테르계 매크로모노머가 가장 바람직하다.
표면에의 앵커 부위를 갖는 블록형 고분자로서는 일본 특허공개 2003-49110호 공보, 일본 특허공개 2009-52010호 공보 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
분산제로서는, 예를 들면 공지의 분산제나 계면활성제를 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
그러한 구체예로서는 BYK Chemie 제품의 「DISPERBYK-101(폴리아미드아민인산염), 107(카르복실산에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA 제품의 「EFKA 4047, 4050∼4010∼4165(폴리우레탄계), EFKA 4330∼4340(블록 공중합체), 4400∼4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체)」, Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc. 제품의 「AJISPER PB821, PB822, PB880, PB881」, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품의 「Floren TG-710(우레탄 올리고머)」, 「POLYFLOW No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)」, KUSUMOTO CHEMICALS LTD. 제품 「DISPARLON KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, Kao Corporation 「DEMOL RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「HOMOGENOL L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「EMULGEN 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「ACETAMIN 86(스테아릴아민아세테이트)」, The Lubrizol Corporation 제품의 「SOLSPERSE 5000(프탈로시아닌 유도체), 13240(폴리에스테르 아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, Nikko Chemicals Co., Ltd. 제품의 「NIKKOL T106(폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트)」, Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. 제품의 HINOAKUTO T-8000E 등, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 오르가노실록산 폴리머 KP341, Yusho Co., Ltd. 제품의 「W001: 양이온계 계면활성제」, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 「W004, W005, W017」 등의 음이온계 계면활성제, Morishita Industries Co., Ltd. 제품의 「EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450」, San Nopco Ltd. 제품의 「DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8, DISPERSE AID 15, DISPERSE AID 9100」 등의 고분자 분산제, ADEKA 제품의 「Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123」, 및 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품의 「IONET(상품명) S-20」 등을 들 수 있다.
이들 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 분산제는 상기 적외선 차폐재 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자와 함께 알칼리 가용성 수지를 병용해서 사용해도 좋다. 알칼리 가용성 수지로서는 (메타)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 변성한 수지를 들 수 있지만, 특히 (메타)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또한, 일본 특허공개 평 10-300922호 공보에 기재된 N위치 치환 말레이미드 모노머 공중합체, 일본 특허공개 2004-300204호 공보에 기재된 에테르 다이머 공중합체, 일본 특허공개 평 7-319161호 공보에 기재된 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.
분산성 및 침강성의 관점으로부터, 바람직하게는 일본 특허공개 2010-106268호 공보에 기재된 수지가 바람직하고, 특히 분산성의 관점으로부터 측쇄에 폴리에스테르쇄를 갖는 고분자 분산제가 바람직하고, 산기와 폴리에스테르 쇄를 갖는 수지도 적합하게 들 수 있다. 분산제에 있어서의 바람직한 산기로서는 흡착성의 관점으로부터, pKa가 6 이하인 산기가 바람직하고, 특히 카르복실산, 술폰산, 인산이 바람직하다.
상기 수지의 구체예로서는 일본 특허공개 2010-106268호 공보 단락 0078∼0111에 기재된 구체예를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 중합성 화합물 및 분산제를 함유할 경우, 우선 상기 색소 및 분산제를 적절한 용제에 의해 분산 조성물을 조제한 후, 중합성 조성물을 배합하는 것이 분산성 향상의 관점으로부터 바람직하다.
경화성 수지 조성물은 분산제를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량으로서는 조성물 중의 상기 색소의 질량에 대하여 1질량%∼90질량%가 바람직하고, 3질량%∼70질량%가 보다 바람직하다.
[7] 증감제
본 발명의 경화성 수지 조성물은 중합 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적에서 증감제를 함유해도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 상기한 광중합 개시제에 대하여 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구에 의해 증감시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 이하에 열거하는 화합물류에 속하여 있고, 또한 300nm∼450nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하여 있고, 또한 330nm∼450nm 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 티오크산톤류(2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필 티오크산톤, 디에틸티옥산톤, 클로로티오크산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 아크리딘 오렌지, 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티오크산톤, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다.
더욱이 유럽 특허 제568,993호 명세서, 미국 특허 제4,508,811호 명세서, 동 5,227,227호 명세서, 일본 특허공개 2001-125255호 공보, 일본 특허공개 평 11-271969호 공보 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물은 증감제를 포함해도 포함하지 않아도 좋지만, 포함할 경우 증감제의 함유량은 본 발명의 경화성 수지 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 0.01질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
[8] 가교제
본 발명의 경화성 수지 조성물은 색소 함유층의 강도를 향상시킬 목적에서 가교제를 더 함유하고 있어도 좋다.
가교제는 가교성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 가교성기를 2개 이상으로 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 가교성기의 구체예로서는 옥세탄기, 시아네이트기를 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도, 에폭시기, 옥세탄기 또는 시아네이트기인 것이 바람직하다. 즉, 가교제는 특히 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 또는 시아네이트 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서 가교제로서 적합하게 사용할 수 있는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 1분자 중에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물, β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 1분자 중에 2개 포함하는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 1분자 중에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 화합물(「YX4000JAPAN EPOXY RESINS CO., LTD. 제품」등) 또는 이들 혼합물, 이소시아누레이트 골격 등을 갖는 복소환식 에폭시 화합물(「TEPIC; NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품」, 「Araldite PT810; BASF Japan Ltd. 제품」등), 비스페놀A형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀S형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 할로겐화 에폭시 화합물(예를 들면, 저브롬화 에폭시 화합물, 고할로겐화 에폭시 화합물, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 화합물 등), 알릴기 함유 비스페놀A형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄형 에폭시 화합물, 디페닐디메탄올형 에폭시 화합물, 페놀비페닐렌형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물(「HP-7200, HP-7200H; DIC Corporation 제품」등), 글리시딜아민형 에폭시 화합물(디아미노디페닐메탄형 에폭시 화합물, 디글리시딜아닐린, 트리글리시딜아미노페놀 등), 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물(프탈산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 다이머산 디글리시딜에스테르 등), 히단토인형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 「GT-300,GT-400, ZEHPE3150; Daicel Chemical Industries Ltd. 제품」등), 이미드형 지환식 에폭시 화합물, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 화합물, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 화합물, 테트라페닐올에탄형 에폭시 화합물, 글리시딜프탈레이트 화합물, 테트라글리시딜크실레노일에탄 화합물, 나프탈렌기 함유 에폭시 화합물(나프톨아랄킬형 에폭시 화합물, 나프톨노볼락형 에폭시 화합물, 4관능 나프탈렌형 에폭시 화합물, 시판품으로서는 「ESN-190, ESN-360; Shin-Nittetsu Chemical Co., Ltd. 제품」, 「HP-4032, EXA-4750, EXA-4700; DIC Corporation 제품」등), 페놀 화합물과 디비닐벤젠이나 디시클로펜타디엔 등의 디올레핀 화합물의 부가반응에 의해 얻어지는 폴리페놀 화합물과 에피클로로히드린의 반응물, 4-비닐시클로헥센-1-옥사이드의 개환 중합물을 과아세트산 등으로 에폭시화한 것, 선상 인 함유 구조를 갖는 에폭시 화합물, 환상 인 함유 구조를 갖는 에폭시 화합물, α-메틸스틸벤형 액정 에폭시 화합물, 디벤조일옥시벤젠형 액정 에폭시 화합물, 아조페닐형 액정 에폭시 화합물, 아조메틴페닐형 액정 에폭시 화합물, 비나프틸형 액정 에폭시 화합물, 아진형 에폭시 화합물, 글리시딜 메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 화합물 (「CP-50S, CP-50M; Nippon Yushi Co., Ltd. 제품」등), 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 화합물, 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 화합물, 비스(글리시딜옥시페닐)아다만탄형 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 1분자 중에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 상기 에폭시 화합물 이외에, β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 1분자 중에 2개 포함하는 에폭시 화합물을 사용할 수 있고, β위치가 알킬기로 치환된 에폭시기(보다 구체적으로는 β-알킬 치환 글리시딜기 등)을 포함하는 화합물이 특히 바람직하다.
상기 β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 포함하는 에폭시 화합물은 1분자 중에 포함되는 2개 이상의 에폭시기의 전부가 β-알킬 치환 글리시딜기이어도 좋고, 적어도 1개의 에폭시기가 β-알킬 치환 글리시딜기이어도 좋다.
상기 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면 1분자 내에 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 수지를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트 또는 이들 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄기를 갖는 화합물과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 화합물 등과의 에테르 화합물을 들 수 있고, 기타 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬 (메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 비스A형 시아네이트 화합물, 비스F형 시아네이트 화합물, 크레졸노볼락형 시아네이트 화합물, 페놀노볼락형 시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 가교제로서 멜라민 또는 멜라민 유도체를 사용할 수 있다.
상기 멜라민 유도체로서는, 예를 들면 메틸올멜라민, 알킬화 메틸올멜라민(메틸올기를, 메틸, 에틸, 부틸 등에 의해 에테르화한 화합물) 등을 들 수 있다.
가교제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 가교제는 보존 안정성이 양호하고, 경화막(광 또는 열 등의 에너지에 의해 가교제에 의한 가교 반응이 실시된 후에 있어서의 막)의 표면 경도 또는 막 강도 자체의 향상에 유효한 점에서, 멜라민 또는 알킬화 메틸올멜라민이 바람직하고, 헥사메틸화 메틸올멜라민이 특히 바람직하다.
경화성 수지 조성물은 가교제를 포함해도 포함하지 않아도 좋지만, 포함할 경우 가교제의 함유량은 본 발명의 경화성 수지 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 1질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
[9] 경화 촉진제
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 에폭시 화합물이나 상기 옥세탄 화합물 등의 가교제의 열경화를 촉진하는 것을 목적으로 경화 촉진제를 더 함유해도 좋다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면 아민 화합물(예를 들면, 디시안디아미드, 벤질 디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등), 4급 암모늄염 화합물(예를 들면, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등), 블록 이소시아네이트 화합물(예를 들면, 디메틸아민 등), 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등), 인 화합물(예를 들면, 트리페닐포스핀 등), 구아나민 화합물(예를 들면, 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등), S-트리아진 유도체(예를 들면, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일 옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등) 등을 사용할 수 있다. 경화 촉진제는 멜라민 또는 디시안디아미드인 것이 바람직하다.
경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 경화성 수지 조성물은 경화 촉진제를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 경화 촉진제의 상기 조성물의 전 고형분에 대한 함유량은 보통 0.01∼15질량%이다.
[10] 엘라스토머
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 엘라스토머가 더 함유되어 있어도 좋다.
엘라스토머를 함유시킴으로써, 기재와 적외선 커트 필터의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있음과 아울러, 적외선 커트 필터의 내열성, 내열충격성, 유연성 및 강인성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 엘라스토머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 엘라스토머는 하드 세그먼트 성분과 소프트 세그먼트 성분으로 이루어져 있고, 일반적으로 전자가 내열성, 강도에, 후자가 유연성, 강인성에 기여하고 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르계 엘라스토머가 기타 소재와의 상용성의 점에서 유리하다.
스티렌계 엘라스토머로서는 구체적으로는 TUFPRENE, SOLPRENE T, ASAPRENE T, TUFTEC(이상, Asahi Kasei Kogyo Co.,LTD. 제품), Elastmer AR(ARONKASEI CO., LTD. 제품), KRATON G, CALIFLEX(이상, Shell Chemicals Japan Ltd. 제품), JSR-TR, TSR-SIS, DYNARON(이상, JSR Corporation 제품), DENKA STR(Denki Kagaku Kogyo K.K. 제품), QUINTAC(ZEON CORPORATION 제품), TPE-SB 시리즈(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품), RABALON(Mitsubishi Chemical Corporation 제품), SEPTON, HYBRAR(이상, Kuraray Co., Ltd. 제품), SUMIFLEX(Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 제품), LEOSTOMER, ACTYMER(이상, Riken Vinyl Industry Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
올레핀계 엘라스토머의 구체예로서는 MILASTOMER(Mitsui Petrochemical industries, Ltd. 제품), EXACT(Exxon Chemical 제품), ENGAGE(Dow Chemical 제품), 수첨 스티렌-부타디엔 루버 "DYNABON HSBR" (JSR Corporation 제품), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 "NBR 시리즈"(JSR Corporation 제품), 가교점을 갖는 양 말단 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 "XER 시리즈"(JSR Corporation 제품), 폴리부타디엔을 부분적으로 에폭시화한 에폭시화 폴리부타디엔인 "BF-1000" (Nippon Soda Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
우레탄계 엘라스토머의 구체예로서는 PANDEX T-2185, T-2983N(이상, DIC Corporation 제품), Shirakutoran E790 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 엘라스토머의 구체예로서는 HYTREL(Du Pont-Toray Co., Ltd. 제품), PELPRENE(Toyobo Co., Ltd. 제품), ESPEL(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
폴리아미드계 엘라스토머로서 구체적으로는 UBE POLYAMIDE ELASTOMER(Ube Industries, Ltd. 제품), DAIAMID(Daicel-Huels Ltd. 제품), PEBAX(Toray Industries, Inc. 제품), GRILON ELY(EMS Japan Co., Ltd. 제품), NOVAMID(Mitsubishi Chemical Corporation 제품), GRILAX(DIC Corporation 제품) 등을 들 수 있다.
아크릴계 엘라스토머는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르와, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르 등의 에폭시기를 갖는 단량체 및/또는 아크릴로니트릴이나 에틸렌 등의 비닐계 단량체를 공중합해서 얻어지는 것이다. 아크릴계 엘라스토머로서는 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
실리콘계 엘라스토머의 구체예로서는 KE 시리즈(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), SE 시리즈, CY 시리즈, SH 시리즈(이상, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 엘라스토머 이외에, 고무 변성한 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 고무 변성한 에폭시 수지는, 예를 들면 상기 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴니트릴 고무, 말단 아미노변성 실리콘 고무 등에 의해 변성함으로써 얻어지는 것이다.
엘라스토머 중에서도, 전단 밀착성 및 내열충격성의 관점으로부터, 양 말단 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르계 엘라스토머인 수산기를 갖는 ESPEL(ESPEL1612, 1620, Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품), 에폭시화 폴리부타디엔이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 엘라스토머를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 경화성 수지 조성물의 전 고형분 질량에 대한 엘라스토머의 함유량은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 고형분 중의 0.5질량%∼30질량%가 바람직하고, 1질량%∼10질량%가 보다 바람직하고, 3질량%∼8질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 바람직한 범위 내이면, 전단 접착성 및 내열충격성을 더욱 향상시키는 것이 가능해지는 점에서 유리하다.
[11] 계면활성제
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 도포성을 보다 향상시키는 관점으로부터 각종의 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되기 때문에, 도포 두께의 균일성이나 액절약성을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 경화성 수지 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성할 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시킴으로써 피도포면에의 흡습성이 개선되어 피도포면에의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수 ㎛ 정도의 박막을 형성했을 경우에 있어서도 두께 불균일이 작은 균일한 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%∼40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이고, 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 Megafac F-171, 동 F-172, 동 F-173, 동 F-176, 동 F-177, 동 F-141, 동 F-142, 동 F-143, 동 F-144, 동 R-30, 동 F-437, 동 F-475, 동 F-479, 동 F-482, 동 F-554, 동 F-780, 동 F-781(이상, DIC Corporation 제품), FLUORAD FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, Sumitomo 3M Limited 제품), SURFLONS-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, Asahi Glass Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF Japan Co. Ltd. 제품의 PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, SOLSPERSE 20000(Zeneca Inc. 제품)) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(상품명: EFKA-745, Morishita Sangyo K.K. 제품), 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95(KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD. 제품), W001(Yusho Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017(Yusho Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제품의 「TORAY SILICONE DC3PA」, 「TORAY SILICONE SH7PA」, 「TORAY SILICONE DC11PA」, 「TORAY SILICONE SH21PA」, 「TORAY SILICONE SH28PA」, 「TORAY SILICONE SH29PA」, 「TORAY SILICONE SH30PA」, 「TORAY SILICONE SH8400」, Momentive Performance Materials Inc. 제품의 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, Shin-Etsu Silicone Co. Ltd. 제품의 「KP341」, 「KF6001」, 「KF6002」, BYK Chemie Co. Ltd. 제품의 「BYK 323」, 「BYK 330」 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜도 좋다.
경화성 수지 조성물은 계면활성제를 포함해도 포함하지 않아도 좋지만, 포함할 경우 계면활성제의 함유량은 본 발명의 경화성 수지 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 0.001질량% 이상 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
[12] 기타 성분
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 상기 필수 성분이나 상기 바람직한 첨가제에 추가하여, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서, 목적에 따라 기타 성분을 적당하게 선택해서 사용해도 좋다.
병용가능한 기타 성분으로서는, 예를 들면 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제 등을 들 수 있고, 기재 표면에의 밀착 촉진제 및 기타 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 표면장력 조정제, 연쇄 이동제 등)을 더 병용해도 좋다.
이들 성분을 적당하게 함유시킴으로써, 목적으로 하는 적외선 흡수 필터 중정성, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다.
상기 열중합 금지제에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2008-250074호 공보의 단락 [0101]∼[0102]에 상세하게 기재되어 있다.
상기 가소제에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2008-250074호 공보의 단락 [0103]∼[0104]에 상세하게 기재되어 있다.
상기 밀착 촉진제에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2008-250074호 공보의 단락 [0107]∼[0109]에 상세하게 기재되어 있다.
이들 공보에 기재된 첨가제는 모두 본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용가능하다.
[13] 용제
본 발명의 경화성 수지 조성물은 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
용제는 특별히 제한은 없고, 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물의 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 노르말-프로판올, 이소프로판올, 노르말-부탄올, 제 2 급 부탄올, 노르말-헥산올 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 노르말-아밀, 황산 메틸, 프로피온산 에틸, 프탈산 디메틸, 벤조산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 및 메톡시프로필아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화 메틸렌, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸렌술폭사이드, 술포란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 공지의 계면활성제를 첨가해도 좋다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 경화성 수지 조성물은 이미지 센서칩에 적합하게 적용할 수 있는 막두께 20㎛ 이상의 색소 함유층을 형성할 수 있는 관점으로부터, 고형분 농도는 10∼90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼90질량%, 가장 바람직하게는 20∼80질량%이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 용도는 고체촬상소자 기판의 수광측에 있어서의 근적외선 차광막으로서의 색소 함유층용(예를 들면, 웨이퍼 레벨 렌즈에 대한 근적외선 차광막으로서의 색소 함유층용 등), 고체촬상소자 기판의 이면측(수광측과는 반대측)에 있어서의 근적외선 차광막으로서의 색소 함유층용, 적외선 커트 필터에 있어서의 근적외선 차광막으로서의 색소 함유층용 등을 들 수 있고, 고체촬상소자 기판의 수광측에 있어서의 근적외선 차광막으로서의 색소 함유층용인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 이미지 센서칩 용도에서 막두께 20㎛ 이상의 색소 함유층을 형성할 수 있는 후막 형성성과 균일 도포성의 관점으로부터, 조성물의 점도는 1mPa·s 이상 1000Pa·s 이하가 바람직하고, 10mPa·s 이상 1000Pa·s 이하가 바람직하다. 도포방법이 스핀 코트, 또는 슬릿 코트일 경우에는 조성물의 점도는 1mPa·s 이상 500mPa·s 이하가 바람직하고, 10mPa·s 이상 500mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 20mPa·s 이상 100mPa·s 이하가 가장 바람직하다. 도포방법이 스크린 인쇄일 경우에는 조성물의 점도는 1Pa·s 이상 1000Pa·s 이하가 바람직하고, 5Pa·s 이상 200Pa·s 이하가 가장 바람직하다. 또한, 어플리케이터 도포일 경우에는 조성물의 점도는 10mPa·s 이상 1Pa·s 이하가 바람직하고, 300mPa·s 이상 700mPa·s 이하가 가장 바람직하다.
상기 색소 함유층의 형성 방법으로서는 지지체 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물(조성물에 있어서의 고형분이 상기 용제에 용해, 유화 또는 분산시켜서 이루어지는 도포액)을 직접 도포하고, 건조시킴으로써 형성하는 방법을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물(도포액)을 지지체 상에 도포하는 방법은, 예를 들면 어플리케이터, 스핀 코터, 슬릿 스핀 코터, 슬릿 코터, 스크린 인쇄 등을 사용함으로써 실시할 수 있다. 또한, 어플리케이터 도포란, 기판에 도포액을 적하한 후 어플리케이터라고 불리는 봉형상의 기구(기판과 봉의 사이에 수백 ㎛의 간격이 있음)로 도포액을 기판 상에 도포하는 도포방법을 의미한다.
또한, 도막의 건조 조건으로서는 각 성분, 용매의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 다르지만, 보통 60℃∼150℃의 온도에서 30초간∼15분간 정도이다.
지지체는 고체촬상소자 기판이어도, 고체촬상소자 기판의 수광측에 설치된 별도의 기판(예를 들면 후술의 유리 기판(30))이어도, 고체촬상소자 기판에 있어서의 수광측에 설치된 저굴절률층 등의 층이어도 좋다.
특히, 상기 색소 함유층과 지지체 간의 밀착성의 관점으로부터, 색소 함유층을 형성하는 공정 전에, 상기 색소 함유층과 접하는 표면(예를 들면, 유리 기판 및 고체촬상소자 기판 등의 지지체의 표면)을 친수화 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 친수화 처리로서는 특별히 제한은 없지만, 하기 방법 1 및 2 등을 들 수 있고, 하기 방법 1인 것이 바람직하다.
방법 1: U-621(Hitachi High-Technologies Corporation 제품)을 이용하여, 플라즈마 애싱 처리하는 것이 바람직하다. 이 경우, Ar 유량 500∼2000ml/분, O2 유량 1∼50ml/분, 압력 0.1∼50Pa의 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 시간은 3∼300초간이 바람직하다.
방법 2: 200W의 저압 수은램프로 3분간의 UV 오존 처리를 행한다.
상기 색소 함유층의 막두께로서는 이미지 센서칩에 적합하게 적용할 수 있는 관점으로부터, 20㎛ 이상이 바람직하고, 20㎛∼300㎛가 보다 바람직하고, 20㎛∼200㎛가 더욱 바람직하고, 30㎛∼150㎛가 특히 바람직하고, 40㎛∼120㎛가 가장 바람직하다. 막두께는 사용하는 색소에 의해 적당하게 조정되지만, 이렇게 두껍게 도포함으로써 사용하는 색소의 종류가 한정되지 않고 소망한 적외선 컷 기능을 달성할 수 있다.
또한, 색소 함유층은 다층으로 구성되어 있어도 좋다. 예를 들면, 제 1 색소 함유층에는 동 착체를 함유시키고(동 착체 함유층), 제 2 색소 함유층에는 동 착체와 다른 색소(바람직하게는 피롤로피롤 색소)를 함유시킨다. 이 때의 동 착체 함유층의 막두께는 상기한 후막의 구성으로 하는 것이 바람직하고, 50㎛ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 제 2 색소 함유층의 막두께는 10㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3㎛ 이하가 특히 바람직하다. 다른 2종류의 색소를 병용함으로써 소망하는 파장의 광을 차광할 수 있고, 또한 제 2 색소 함유층을 동 착체 함유층으로 피복함으로써 제 2 색소 함유층의 색소의 내열성이 불충분하고, 리플로우 공정에 견딜 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용하여 색소 함유층을 형성하는 방법은 기타 공정을 포함하고 있어도 좋다.
상기 기타 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 기재의 표면 처리 공정, 전가열 공정(프리베이킹 공정), 경화 처리 공정, 후가열 공정(포스트베이킹 공정) 등을 들 수 있다.
<전가열 공정·후가열 공정>
전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 온도는 보통 80℃∼200℃이며, 90℃∼150℃인 것이 바람직하다.
전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 시간은 보통, 30초∼240초이며, 60초∼180초인 것이 바람직하다.
<경화 처리 공정>
경화 처리 공정은 필요에 따라 형성된 상기 막에 대하여 경화 처리를 행하는 공정이며, 이 처리를 행함으로써 색소 함유층의 기계적 강도가 향상된다.
상기 경화 처리 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 전면 노광 처리, 전면 가열 처리 등이 적합하게 들 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서 「노광」이란, 각종 파장의 광뿐만 아니라, 전자선, X선 등의 방사선 조사도 포함하는 의미에서 사용된다.
노광은 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하고, 노광에 있어서 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히 전자선, KrF, ArF, g선, h선, i선 등의 자외선이나 가시광선이 바람직하게 사용된다. 바람직하게는 KrF, g선, h선, i선이 바람직하다.
노광 방식으로서는 스텝퍼 노광이나, 고압 수은등에 의한 노광 등을 들 수 있다.
노광량은 5mJ/㎠∼3000mJ/㎠이 바람직하고, 10mJ/㎠∼2000mJ/㎠이 보다 바람직하고, 50mJ/㎠∼1000mJ/㎠이 가장 바람직하다.
전면 노광 처리의 방법으로서는, 예를 들면 형성된 상기 막의 전면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 경화성 수지 조성물이 중합성 화합물을 함유할 경우, 전면 노광에 의해 상기 조성물로 형성되는 막 중의 중합 성분의 경화가 촉진되고 상기 막의 경화가 더욱 진행되어서, 기계적 강도, 내구성이 개량된다.
상기 전면 노광을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 초고압 수은등 등의 UV 노광기를 적합하게 들 수 있다.
또한, 전면 가열 처리의 방법으로서는 형성된 상기 막의 전면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 전면 가열에 의해 패턴의 막 강도를 높일 수 있다.
전면 가열에 있어서의 가열 온도는 120℃∼250℃가 바람직하고, 120℃∼250℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도가 120℃ 이상이면 가열 처리에 의해 막 강도가 향상되고, 250℃ 이하이면 상기 막 중의 성분의 분해가 발생하여 막질이 약하게 물러지는 것을 방지할 수 있다.
전면 가열에 있어서의 가열 시간은 3분∼180분이 바람직하고, 5분∼120분이 보다 바람직하다.
전면 가열을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 드라이 오븐, 핫플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다.
상기한 본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 색소 함유층은 본 발명의 경화성 수지 조성물로 형성되어 있으므로, 파장 700nm 부근의 근적외 영역에 있어서의 차광성(근적외선 차폐성)이 높고, 가시광선 영역에 있어서의 투광성(가시광선 투과성)이 높다.
이미지 센서칩에 색소 함유층을 형성할 경우에는 이미지 센서 상의 표면을 더욱 친수 처리해도 좋다. 이것에 의해 색소 함유층의 밀착력이 향상된다.
친수 처리는 U-621(Hitachi High-Technologies Corporation 제품)을 이용하여 플라즈마 애싱 처리하는 것이 바람직하다. 이 경우, Ar 유량 500∼2000ml/분, O2 유량 1∼50ml/분, 압력 0.1∼50Pa의 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 시간은 3∼300초간이 바람직하다.
<카메라 모듈>
본 발명은 고체촬상소자 기판과, 상기 고체촬상소자 기판의 수광측에 배치된 색소 함유층을 갖는 카메라 모듈에도 관한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나에 관한 카메라 모듈을 도 1 및 도 2을 참조하면서 설명하지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 도 1 및 도 2에 걸쳐서, 공통되는 부분에는 공통되는 부호를 붙인다.
또한, 설명에 있어서, 「상」, 「상방」 및 「상측」은 실리콘 기판(10)으로부터 보아서 먼 측을 가리키고, 「하」, 「하방」 및 「하측」은 실리콘 기판(10)에 가까운 측을 가리킨다.
도 1은 이미지 센서칩을 구비한 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 1에 나타내는 카메라 모듈(200)은 실장 기판인 회로 기판(70)에 접속 부재인 솔더볼(60)을 개재해서 접속되어 있다.
상세하게는 카메라 모듈(200)은 실리콘 기판의 제 1 주면에 촬영 소자부를 구비한 고체촬상소자 기판(100)과, 고체촬상소자 기판(100) 상에 설치된 색소 함유층(42)과, 색소 함유층(42)의 상방에 배치되는 유리 기판(30)(광투과성 기판)과, 유리 기판(30)의 상방에 배치되는 적외선 반사막(35)과, 유리 기판(30)의 상방에 배치되고 내부 공간에 촬영 렌즈(40)를 갖는 렌즈 홀더(50)와, 고체촬상소자 기판(100) 및 유리 기판(30)의 주위를 둘러싸도록 배치된 차광겸 전자 실드(44)를 구비해서 구성되어 있다. 각 부재는 접착제(20(도 1에는 도면에 나타내지 않음), 45)에 의해 접착되어 있다.
카메라 모듈(200)에서는 외부로부터의 입사광(hν)이 촬영 렌즈(40), 적외선 반사막(35), 유리 기판(30), 색소 함유층(42)을 순차적으로 투과한 후, 고체촬상소자 기판(100)의 촬영 소자부에 도달하도록 되어 있다.
또한, 카메라 모듈(200)은 고체촬상소자 기판(100)의 제 2 주면측에서 솔더볼(60)(접속 재료)을 개재해서 회로 기판(70)에 접속되어 있다.
도 2는 도 1 중의 고체촬상소자 기판(100)을 확대한 단면도이다.
고체촬상소자 기판(100)은 기체인 실리콘 기판(10), 촬영 소자(12), 층간 절연막(13), 베이스층(14), 적색의 컬러 필터(15R), 녹색의 컬러 필터(15G), 청색의 컬러 필터(15B), 오버코트(16), 고굴절률층(마이크로렌즈)(17), 저굴절률층(46), 차광막(18), 절연막(22), 금속 전극(23), 땜납 레지스트층(24), 내부 전극(26), 및 소자면 전극(27)을 구비해서 구성되어 있다.
단, 땜납 레지스트층(24)은 생략되어 있어도 좋다.
우선, 고체촬상소자 기판(100)의 제 1 주면측(수광측)의 구성을 중심으로 설명한다.
도 2에 나타나 있는 바와 같이, 고체촬상소자 기판(100)의 기체인 실리콘 기판(10)의 제 1 주면측에 CCD나 CMOS 등의 촬영 소자(12)가 2차원으로 복수 배열된 촬영 소자부가 설치되어 있다.
촬영 소자부에 있어서의 촬영 소자(12) 상에는 층간 절연막(13)이 형성되고 있고, 층간 절연막(13) 상에는 베이스층(14)이 형성되어 있다. 또한, 베이스층(14) 상에는 촬영 소자(12)에 대응하도록 적색의 컬러 필터(15R), 녹색의 컬러 필터(15G), 청색의 컬러 필터(15B)(이하, 이들을 합쳐서「컬러 필터(15)」라고 하는 경우가 있음)이 각각 배치되어 있다.
적색의 컬러 필터(15R), 녹색의 컬러 필터(15G), 청색의 컬러 필터(15B)의 경계부, 및 촬영 소자부의 주변에는 도시하지 않은 차광막이 설치되어 있어도 좋다. 이 차광막은, 예를 들면 공지의 블랙의 컬러 레지스트를 이용하여 제작할 수 있다.
컬러 필터(15) 상에는 오버코트(16)가 형성되고, 오버코트(16) 상에는 촬영 소자(12)(컬러 필터(15))에 대응하도록 고굴절률층(17)이 형성되어 있다.
그리고, 고굴절률층(17) 상에는 상기 저굴절률층(46)이 설치되어 있다.
또한, 제 1 주면측의 촬영 소자부의 주변은 주변 회로(도시하지 않음) 및 내부 전극(26)이 설치되어 있고, 내부 전극(26)은 주변 회로를 통해서 촬영 소자(12)와 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 내부 전극(26) 상에는 층간 절연막(13)을 개재해서 소자면 전극(27)이 형성되어 있다. 내부 전극(26)과 소자면 전극(27) 간의 층간 절연막(13) 내에는 이들 전극 간을 전기적으로 접속하는 콘택트 플러그(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 소자면 전극(27)은 콘택트 플러그, 내부 전극(26)을 통해서 전압의 인가 및 신호의 판독 등에 사용된다.
소자면 전극(27) 상에는 베이스층(14)이 형성되어 있다. 베이스층(14) 상에는 오버코트(16)가 형성되어 있다. 소자면 전극(27) 상에 형성된 베이스층(14) 및 오버코트(16)가 개구되어 패드 개구부가 형성되어서 소자면 전극(27)의 일부가 노출되어 있다.
고체촬상소자 기판(100)의 제 1 주면측에 있어서, 촬영 소자부의 주변에는 접착제(20)가 설치되고, 이 접착제(20)를 통해서 고체촬상소자 기판(100)과 유리 기판(30)이 접착된다.
또한, 실리콘 기판(10)은 상기 실리콘 기판(10)을 관통하는 관통 구멍을 갖고 있고, 관통 구멍 내에는 금속 전극(23)의 일부인 관통 전극이 구비되어 있다. 이 관통 전극에 의해 촬영 소자부와 회로 기판(70)이 전기적으로 접속되어 있다.
다음에, 고체촬상소자 기판(100)의 제 2 주면측의 구성을 중심으로 설명한다.
상기 제 2 주면측에는 제 2 주면상에서 관통 구멍의 내벽에 걸쳐 절연막(22)이 형성되어 있다.
절연막(22) 상에는 실리콘 기판(10)의 제 2 주면상의 영역으로부터 관통 구멍의 내부에 이르도록 패터닝된 금속 전극(23)이 설치되어 있다. 금속 전극(23)은 고체촬상소자 기판(100) 중의 촬영 소자부와 회로 기판(70)의 접속용 전극이다.
상기 관통 전극은 이 금속 전극(23) 중 관통 구멍의 내부에 형성된 부분이다. 관통 전극은 실리콘 기판(10) 및 층간 절연막의 일부를 관통해서 내부 전극(26)의 하측으로 이르고 상기 내부 전극(26)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 제 2 주면측에는 금속 전극(23)이 형성된 제 2 주면상을 덮고, 또한 상기 금속 전극(23) 상의 일부를 노출하는 개구부를 갖는 땜납 레지스트층(24)(보호 절연막)이 설치되어 있다.
또한, 제 2 주면측에는 땜납 레지스트층(24)이 형성된 제 2 주면상을 덮고, 또한 상기 금속 전극(23) 상의 일부를 노출하는 개구부를 갖는 차광막(18)이 설치되어 있다.
또한, 도 2에서는 차광막(18)은 금속 전극(23)의 일부를 덮고, 나머지 부분을 노출시키도록 패터닝되어 있지만, 금속 전극(23)의 전부를 노출시키도록 패터닝 되어 있어도 좋다(땜납 레지스트층(24)의 패터닝에 관해서도 마찬가지이다).
또한, 땜납 레지스트층(24)은 생략되어 있어도 되고, 금속 전극(23)이 형성된 제 2 주면 상에 차광막(18)이 직접 형성되어 있어도 좋다.
노출된 금속 전극(23) 상에는 접속 부재로서의 솔더볼(60)이 설치되고, 이 솔더볼(60)을 통해서 고체촬상소자 기판(100)의 금속 전극(23)과 회로 기판(70)의 도시하지 않은 접속용 전극이 전기적으로 접속된다.
이상, 고체촬상소자 기판(100)의 구성에 관하여 설명했지만, 일본 특허공개 2009-158863호 공보 중 단락 0033∼0068에 기재된 방법이나, 일본 특허공개 2009-99591호 공보 중 단락 0036∼0065에 기재된 방법 등, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
층간 절연막(13)은, 예를 들면 스퍼터나 CVD(Chemical vapor deposition) 등에 의해 SiO2막 또는 SiN막으로서 형성된다.
컬러 필터(15)는, 예를 들면 공지의 컬러 레지스트를 사용하여 포토리소그래피에 의해 형성된다.
오버코트(16) 및 베이스층(14)은, 예를 들면 공지의 유기층간막 형성용 레지스트를 사용하여, 포토리소그래피에 의해 형성된다.
마이크로렌즈(17)는, 예를 들면 스티렌계 수지 등을 사용하여, 포토리소그래피 등에 의해 형성한다.
땜납 레지스트층(24)은, 예를 들면 페놀계 수지, 또는 폴리이미드계 수지, 아민계 수지를 포함하는 공지의 땜납 레지스트를 사용하여, 포토리소그래피에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
솔더볼(60)은, 예를 들면 직경 100㎛∼1000㎛(바람직하게는 직경 150㎛∼700㎛)의 구상으로 형성한다.
내부 전극(26) 및 소자면 전극(27)은, 예를 들면 CMP(Chemical Mechanical Polishing), 또는 포토리소그래피 및 에칭에 의해 Cu 등의 금속 전극으로서 형성한다.
금속 전극(23)은 Cu, Au, Al, Ni, W, Pt, Mo, Cu 화합물, W 화합물, Mo 화합물 등의 금속 전극으로서 형성한다. 금속 전극(23)은 단층 구성이어도, 2층 이상으로 이루어지는 적층 구성이어도 좋다. 금속 전극(23)의 막두께는, 예를 들면 0.1㎛∼20㎛(바람직하게는 0.1㎛∼10㎛)으로 한다. 실리콘 기판(10)으로서는 특별히 한정되지 않지만, 기판 이면을 깎음으로써 얇게 한 실리콘 기판을 사용할 수 있다. 기판 두께는 한정되지 않지만, 예를 들면 두께 20㎛∼200㎛(바람직하게는 30∼150㎛)의 실리콘 웨이퍼를 사용한다.
실리콘 기판(10)의 관통 구멍은, 예를 들면 포토리소그래피 및 RIE(Reactive Ion Etching)에 의해 형성한다.
이상, 카메라 모듈의 일 실시형태에 대해서 도 1 및 도 2를 참조해서 설명했지만, 상기 일 실시형태는 도 1 및 도 2의 형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 유리 기판 등의 광투과성 기판 상에 근적외선 차광막으로서의 상기 색소 함유층을 갖고 이루어지는 적외선 커트 필터에도 관한 것이다.
본 발명의 적외선 커트 필터는 광투과성 기판 상에 근적외선 차광막으로서 2층 이상의 색소 함유층을 갖고 이루어지는 적외선 커트 필터이어도 좋다.
예를 들면, 동 착체를 함유하는 제 1 색소 함유층과, 피롤로피롤 색소를 함유하는 제 2 색소 함유층을 갖는 적외선 커트 필터는 리플로우 공정에 있어서의 내열성의 관점으로부터 바람직하다.
2층 이상의 색소 함유층을 갖고 이루어지는 적외선 커트 필터는 파장 600∼850nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 색소를 함유하는 경화성 수지 조성물을 이용하여 도포·건조, 후술하는 경화를 행해서 색소 함유층을 형성한 후, 상기 색소와는 다르지만 파장 600∼850nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖고 있어도 좋은 색소를 함유하는 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
본 발명의 적외선 커트 필터는 땜납 리플로우 공정에 제공할 수 있다.
땜납 리플로우 공정에 의해 카메라 모듈을 제조함으로써, 납땜을 행하는 것이 필요한 전자부품 실장 기판 등의 자동 실장화가 가능해져서, 땜납 리플로우 공정을 사용하지 않을 경우와 비교하여 생산성을 각별히 향상시킬 수 있다. 또한, 자동으로 행할 수 있기 때문에, 저비용화를 도모할 수도 있다. 땜납 리플로우 공정에 제공될 경우, 250∼270℃ 정도의 온도에 노출되게 되기 때문에, 적외선 커트 필터는 땜납 리플로우 공정에 견딜 수 있는 내열성(이하, 「내땜납 리플로우성」이라고도 함)을 갖는 것이 바람직하다.
본 명세서 중에서, 「내땜납 리플로우성을 갖는」이란 250℃에서 5분간의 가열을 행하기 전후에서 적외선 커트 필터로서의 특성을 유지하는 것을 말한다. 보다 바람직하게는 260℃에서 5분간의 가열을 행하기 전후에서 특성을 유지하는 것이다. 더욱 바람직하게는 270℃에서 3분간의 가열을 행하기 전후에서 특성을 유지하는 것이다. 내땜납 리플로우성을 갖지 않을 경우에는 상기 조건에서 유지했을 경우에, 적외선 커트 필터의 적외선 흡수능이 저하하거나, 막으로서의 기능이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명은 리플로우 처리하는 공정을 포함하는 카메라 모듈의 제조방법에도 관한 것이다.
본 발명의 적외선 커트 필터는 리플로우 공정이 있어도 근적외선 흡수능이 유지되므로, 소형 경량·고성능화된 카메라 모듈의 특성을 손상하는 경우가 없다.
상술한 바와 같이, 땜납 리플로우 공정에 의한 경우, 리플로우 로는 열풍이나 원적외선 등에 의해 가열되기 때문에, 적외선 커트 필터에는 리플로우 온도에 대응할 수 있는 내열성이 요구되게 된다.
<이미지 센서칩과 그 제조방법>
본 발명은 상기 카메라 모듈에 적합하게 사용될 수 있는 이미지 센서칩과 그 제조방법에도 관한 것이다.
도 3(a) 및 (b)은 모두 본 발명의 이미지 센서칩의 제조방법의 형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3(a) 및 (b)에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 이미지 센서칩의 제조방법은 상술한 경화성 수지 조성물을 고체촬상소자 기판(100)(도 3에 있어서는 상기 기판 중의 평탄화 막(46)) 상에 도포해서 색소 함유층(42)을 형성하는 공정과, 상기 색소 함유층(42) 상에 적외선 반사막(35)을 갖는 유리 기판(30)을 접착하는 공정을 갖는다.
특히, 본 발명의 이미지 센서칩의 제조방법에 있어서, 상기 색소 함유층(42)과 고체촬상소자 기판(100) 사이의 밀착성의 관점으로부터, 상술한 고체촬상소자 기판(100) 상에 색소 함유층(42)을 형성하는 공정 전에, 고체촬상소자 기판(100)의 표면(도 3에 있어서는 상기 기판 중의 평탄화 막(46)의 표면)을 친수화 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 친수화 처리로서는 특별히 제한은 없지만, 상기 방법 1 및 2 등을 들 수 있다.
상기 본 발명의 이미지 센서칩의 제조방법에 의하면, 고체촬상소자 기판(100)(도 3에 있어서는 상기 기판 중의 저굴절률층(46)), 색소 함유층(42), 및 적외선 반사막(35)을 갖는 유리 기판(30)을 구비하고, 그들이 사이에 공기층을 끼우지 않고 밀착하여 있는 이미지 센서칩을 제조할 수 있다.
본 발명의 이미지 센서칩의 제조방법에 있어서, 도 3(a)에 나타낸 형태와 같이 유리 기판(30)의 적외선 반사막(35)이 형성되어 있지 않은 면을 색소 함유층(42) 상에 접착해도 좋고, 도 3(b)에 나타낸 형태와 같이 유리 기판(30)의 적외선 반사막(35)이 형성된 면을 색소 함유층(42) 상에 접착해도 좋다.
도 3(a)에 나타낸 본 발명의 이미지 센서칩의 제조방법의 형태에 의하면, 색소 함유층(42)과는 반대측의 유리 기판(30)의 면 상에 적외선 반사막(35)을 갖는 이미지 센서칩을 제조할 수 있다.
도 3(b)에 나타낸 본 발명의 이미지 센서칩의 제조방법의 형태에 의하면, 색소 함유층(42)과 유리 기판(30) 사이에 적외선 반사막(35)을 갖는 이미지 센서칩을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 근적외선 차광막으로서의 색소 함유층(42), 유리 기판(30) 및 적외선 반사막(35)을 함유하는 적층체가 적외선 커트 필터로서 기능할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 적외선 반사막(35)로서는 특별히 제한은 없지만, 유전체 다층막인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 유전체 다층막은 근적외선을 반사 및/또는 흡수하는 능력을 갖는 막이다.
본 발명에 있어서, 도 3(a)에 나타낸 형태와 같이, 고체촬상소자 기판(100)(도 3에 있어서는 상기 기판 중의 저굴절률층(46)) 상에 상술한 경화성 수지 조성물로 형성되는 색소 함유층(42), 유리 기판(30), 적외선 반사막(35)로서의 유전체 다층막이 상기 순서로 연속해서 설치되어 적층체를 형성하고 있어도 좋고, 도 3(b)에 나타낸 형태와 같이, 색소 함유층(42), 적외선 반사막(35)으로서의 유전체 다층막, 유리 기판(30)이 상기 순서로 연속해서 설치되어 적층체를 형성하고 있어도 좋다.
유전체 다층막의 재료로서는, 예를 들면 세라믹을 사용할 수 있다. 광의 간섭 효과를 이용한 근적외선 커트 필터를 형성하기 위해서는 굴절률이 다른 세라믹을 2종 이상 사용하는 것이 바람직하다.
또는, 근적외 영역에 흡수를 갖는 귀금속막을 근적외선 커트 필터의 가시광선의 투과율에 영향이 없도록 두께와 층수를 고려해서 사용하는 것도 바람직하다.
유전체 다층막으로서는 구체적으로는 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 구성을 적합하게 사용할 수 있다.
고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는 굴절률이 1.7 이상인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률의 범위가 보통은 1.7∼2.5인 재료가 선택된다.
이 재료로서는, 예를 들면 산화 티탄(티타니아), 산화 지르코늄, 5산화 탄탈, 5산화 니오브, 산화 란탄, 산화 이트륨, 산화 아연, 황화 아연, 산화 인듐이나, 이들 산화물을 주성분으로 하고, 산화티탄, 산화 주석 및/또는 산화 세륨 등을 소량 함유시킨 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화 티탄(티타니아)이 바람직하다.
저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는 굴절률이 1.6 이하의 재료를 사용할 수 있고, 굴절률의 범위가 보통은 1.2∼1.6의 재료가 선택된다.
이 재료로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 불화 란탄, 불화 마그네슘 및 6불화 알루미늄 나트륨을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카가 바람직하다.
이들 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는 보통 차단하고자 하는 적외선 파장 λ(nm)의 0.1λ∼0.5λ의 두께이다. 두께가 상기 범위 외가 되면, 굴절률(n)과 막두께(d)의 곱(n×d)이 λ/4에서 산출되는 광학적 막두께와 크게 달라서 반사·굴절의 광학적 특성의 관계가 무너져버려, 특정 파장의 차단·투과를 컨트롤하기 어려운 경향이 있다.
또한, 유전체 다층막에 있어서의 적층수는 바람직하게는 5∼50층이며, 보다 바람직하게는 10∼45층이다.
유전체 다층막의 형성 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의해 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성하고, 이것을 상기 막에 접착제에 의해 접합하는 방법, 상기 막 상에 직접 CVD법, 스퍼터법, 진공증착법 등에 의해 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 유전체 다층막을 증착했을 때에 기판에 휨이 생겨버리는 경우에는 이것을 해소하기 위해서, 기판 양면에 유전체 다층막을 증착하고, 기판의 유전 다층막을 증착한 면에 자외선 등의 방사선을 조사하는 등의 방법을 취할 수 있다. 또한, 방사선을 조사할 경우, 유전체 다층막의 증착을 행하면서 조사해도 좋고, 증착후 별도 조사해도 좋다.
본 발명의 이미지 센서칩의 제조방법에 있어서, 유리 기판(30)이 더욱 반사 방지막을 갖고 있어도 좋다(도 3에 있어서 도시 생략).
예를 들면, 유리 기판(30)의 한쪽 면 상에 적외선 반사막(35)을 존재시키고, 다른쪽 면 상에 반사 방지막을 존재시킬 수 있다.
유리 기판(30)에 더욱 반사 방지막을 갖게 함으로써, 고체촬상소자 기판(100), 색소 함유층(42), 및 적외선 반사막(35)을 갖는 유리 기판(30)을 구비하는 이미지 센서칩의 최표면에 반사 방지막을 더 갖게 할 수 있다.
본 발명에 사용되는 반사 방지막은 가시광선의 반사를 방지 또는 저감시키는 것이면 특히 한정되는 것은 아니다.
반사 방지막은, 예를 들면 상기 유전체 다층막에서 설명한 고굴절률 재료와 저굴절률 재료를 CVD법, 스퍼터법, 진공증착법 등에 의해 적층수 1∼5층으로 적층함으로써 형성할 수 있다. 그 밖에, 유리 기판(30)의 표면에 열 및/또는 UV 경화성 재료를 도포한 후, 금형 등을 이용하여 이 재료에 수십∼수백nm 오더의 원추형 등의 미세 형상을 전사하고, 열 및/또는 UV에 의해 이 재료를 더욱 경화시켜 반사 방지막을 형성하는 방법, 또는 굴절률이 다른 졸겔 재료(알콕시드 등을 가수분해, 중합시켜서, 콜로이드상으로 한 것을 용액 중에 분산시킨 재료)를 도포하고, 적층해서 반사 방지막을 형성하는 방법(웨트 도포)을 사용할 수 있다. 또한, 졸겔 재료를 사용할 경우, 보통 열을 이용하여 경화시키지만, 에너지선(예를 들면 자외선 등)을 이용하여, 축합 촉매가 되는 산 등을 발생시켜 경화시키는, 소위 광경화에 의해 반사 방지막을 형성시켜도 좋다(일본 특허공개 2000-109560호 공보, 일본 특허공개 2000-1648호 공보).
특히, 유전체 다층막을 형성할 때에 사용하는 재료, 설비를 그대로 사용할 수 있는 점으로부터, 상기 유전체 다층막을 형성하는 것과 같은 방법으로 반사 방지막을 형성하는 방법, 또는 생산성의 향상의 점으로부터, 상기 웨트 도포에 의해 반사 방지막을 형성하는 방법을 적합하게 사용할 수 있다.
반사 방지막의 두께는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.01∼1.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5㎛이다.
또한, 상술한 상기 적외선 반사막(35)이나 반사 방지막으로서는 일본 특허공개 2013-68688의 0083란 이후의 실시예에서 사용되고 있는 유전체 다층막이나 반사 방지막도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」, 「%」은 질량 기준이다.
또한, 이하의 실시예에 있어서의 점도의 측정은 점도 측정 장치: RE85L형 점도계(TOKI SANGYO CO., LTD.)를 사용하여 하기 조건에서 행했다.
로터: RE85L형 점도계용 표준 콘로터 1°34′x R24
회전수: 피측정물의 점도에 따라 0.5∼100rpm로 임의 설정
측정 온도: 25℃
<경화성 수지 조성물의 조제>
(실시예 1)
하기 조성 성분을 교반기로 혼합하여 실시예 1의 경화성 수지 조성물을 조제했다.
·프탈로시아닌계 색소 A(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품, Excolor TX-EX 720; 극대 흡수 파장(λmax)=720nm(막)) 0.5질량부
·하기 중합성 화합물 1 25질량부
·하기 중합성 화합물 2 25질량부
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 49.5질량부
중합성 화합물 1
Figure pct00012
중합성 화합물 2
Figure pct00013
(실시예 2)
0.5질량부의 프탈로시아닌계 색소 A 대신에, 0.25질량부의 상기 프탈로시아닌계 색소 A와 0.25질량부의 프탈로시아닌계 색소 B(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품의 Excolor TX-EX 708K; 극대 흡수 파장(λmax)=755nm(막))을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 함으로써, 실시예 2의 경화성 수지 조성물을 조제했다.
(실시예 3)
0.5질량부의 프탈로시아닌계 색소 A 대신에, 0.25질량부의 상기 프탈로시아닌계 색소 A와 0.25질량부의 시아닌계 색소(Daito Chemix Corp. 제품의 Daito chmix 1371F; 극대 흡수 파장(λmax)=805nm(막))를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 함으로써, 실시예 3의 경화성 수지 조성물을 조제했다.
(실시예 4)
0.5질량부의 프탈로시아닌계 색소 A 대신에, 0.25질량부의 상기 프탈로시아닌계 색소 A와, 0.05질량부의 쿼터릴렌계 색소(BASF Japan Co. Ltd. 제품의 Lumogen IR765; 극대 흡수 파장(λmax)=705nm(막))를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 함으로써, 실시예 4의 경화성 수지 조성물을 조제했다.
(실시예 5)
0.5질량부의 프탈로시아닌계 색소 A 대신에, 0.5질량부의 프탈로시아닌계 색소 B(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품의 Excolor TX-EX 708K; 극대 흡수 파장(λmax)=755nm(막))를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 함으로써, 실시예 5의 경화성 수지 조성물을 조제했다.
(실시예 6)
0.5질량부의 프탈로시아닌계 색소 A 대신에, 0.25질량부의 프탈로시아닌계 색소 B(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품의 Excolor TX-EX 708K; 극대 흡수 파장(λmax)=755nm(막))와 0.25질량부의 시아닌계 색소(Daito Chemix Corp. 제품의 Daito chmix 1371F; 극대 흡수 파장(λmax)=805nm(막))를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 함으로써, 실시예 6의 경화성 수지 조성물을 조제했다.
(실시예 7)
0.5질량부의 프탈로시아닌계 색소 A 대신에, 0.25질량부의 프탈로시아닌계 색소 B(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품의 Excolor TX-EX 708K; 극대 흡수 파장(λmax)=755nm(막))와 0.25질량부의 쿼터릴렌계 색소(BASF Japan Co. Ltd. 제품의 Lumogen IR765; 극대 흡수 파장(λmax)=705nm(막))를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 함으로써, 실시예 7의 경화성 수지 조성물을 조제했다.
(실시예 8)
0.5질량부의 프탈로시아닌계 색소 A 대신에, 0.5질량부의 시아닌계 색소(Daito Chemix Corp. 제품의 Daito chmix 1371F; 극대 흡수 파장(λmax)=805nm(막))를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 함으로써, 실시예 8의 경화성 수지 조성물을 조제했다.
(실시예 9)
0.5질량부의 프탈로시아닌계 색소 A 대신에, 0.25질량부의 시아닌계 색소(Daito Chemix Corp. 제품의 Daito chmix 1371F; 극대 흡수 파장(λmax)=805nm(막))와 0.25질량부의 쿼터릴렌계 색소(BASF Japan Co. Ltd. 제품의 Lumogen IR765; 극대 흡수 파장(λmax)=705nm(막))를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 함으로써, 실시예 9의 경화성 수지 조성물을 조제했다.
(실시예 10)
0.5질량부의 프탈로시아닌계 색소 A 대신에, 0.5질량부의 쿼터릴렌계 색소(BASF Japan Co. Ltd. 제품의 Lumogen IR765; 극대 흡수 파장(λmax)=705nm(막))을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 함으로써, 실시예 10의 경화성 수지 조성물을 조제했다.
(실시예 11)
25질량부의 중합성 화합물 1 대신에, 25질량부의 Aronix M-305(TOA KASEI CO., LTD. 제품)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 함으로써, 실시예 11의 경화성 수지 조성물을 조제했다.
(실시예 12)
25질량부의 중합성 화합물 2 대신에, 25질량부의 CYCLOMER P ACA230AA(Daicel Chemical Industries Ltd. 제품)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 함으로써, 실시예 12의 경화성 수지 조성물을 조제했다.
(실시예 13)
25질량부의 중합성 화합물 1 및 25질량부의 중합성 화합물 2 대신에, 각각 25질량부의 Aronix M-305(TOA KASEI CO., LTD. 제품) 및 25질량부의 CYCLOMER P ACA230AA(Daicel Chemical Industries Ltd. 제품)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 함으로써, 실시예 13의 경화성 수지 조성물을 조제했다.
(실시예 14)
49.5질량부의 PGMEA 대신에, 49.5질량부의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 함으로써, 실시예 14의 경화성 수지 조성물을 조제했다.
<이미지 센서칩의 제조>
우선, 화소 수광부 피치 2.0㎛, 화소수 2592개 (X축 방향)×1944개(Y축 방향)의 포토다이오드(수광부 사이즈 1.0㎛×1.0㎛ )로 이루어지고, 기판에 일정한 배치 피치로 2차원 배치된 복수의 수광 소자와, Al으로 이루어지는 배선층과 차광층을 갖는 절연층(산화 규소)과, 패시베이션층(질화 규소)과, 도파로(질화 규소)를 구비한 CMOS 센서를 형성한 웨이퍼를 준비했다. 이 CMOS 센서에서는 패시베이션층의 두께를 0.3㎛, 패시베이션층과 도파로의 사이에 개재하는 절연층의 두께를 0.3㎛, 도파로의 두께를 2.1㎛로 했다. 도파로의 입구 평면 치수는 1.5㎛×1.5㎛, 출구 평면 치수는 포토다이오드 치수와 같이 1.0㎛×1.0㎛로 했다. 또한, 패시베이션층, 절연층, 도파로의 굴절률을 분광 엘립소미터에 의해 측정한 결과, 패시베이션층의 굴절률은 2.0, 절연층의 굴절률은 1.46, 도파로의 굴절률은 1.88, 도파로의 외측의 절연층의 굴절률은 1.46이었다. 또한, 굴절률의 값은 이후도 포함하여 특별히 파장에 지정이 없는 한, 파장 550nm에서의 값이다.
(하 평탄화층의 형성)
패시베이션층 상에 광경화형 아크릴계 투명 수지 재료(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd 제품, CT-2020L)을 스핀 도포하고, 이어서 프리베이킹, 자외선전면 노광, 포스트베이킹을 행해서 하 평탄화층(두께 0.3㎛)을 형성했다. 이 하 평탄화층에 대해서, 상기와 동일하게 굴절률을 측정한 결과, 1.56이었다.
(컬러 필터의 형성)
네거티브형 감광성 적색 재료(R용 재료), 녹색 재료(G용 재료), 청색 재료(B용 재료)로서 이하의 재료를 준비했다.
R용 재료: FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd. 제품의 SR-4000L
G용 재료: FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd. 제품의 SG-4000L
B용 재료: FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd. 제품의 SB-4000L
G, R, B의 형성 순서로 상기 재료를 스핀 도포하고, 프리베이킹, 1/5 축소형의 i선 스텝퍼에 의한 노광, 현상, 포스트베이킹을 행하여, 컬러 필터(막두께 0.8㎛)를 형성했다. 즉, 우선 하 평탄화층 상에 G용 재료를 도포하고, 노광, 현상한 후, 포스트베이킹(220℃, 10분간)을 행하여 바둑판 무늬상으로 녹색 필터를 형성했다. 다음에, 이 녹색 필터를 피복하도록 R용 재료를 도포하고, 포토마스크를 이용하여 노광, 현상한 후, 포스트베이킹(220℃, 10분간)을 행하여 적색 필터를 형성했다. 이어서, 적색 필터, 녹색 필터를 피복하도록 B용 재료를 도포하고, 포토마스크 를 이용하여 노광, 현상한 후, 포스트베이킹(220℃, 10분간)을 행하여 청색 필터를 형성했다.
또한, 현상액으로서 FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd. 제품의 CD-2000의 50% 희석액을 사용했다.
형성한 컬러 필터의 각색 필터에 대해서 상기와 동일하게 굴절률을 측정한 결과, 적색 필터의 굴절률은 1.59(파장 620nm), 녹색 필터의 굴절률은 1.60(파장 550nm), 청색 필터의 굴절률은 1.61(파장 450nm)이었다.
(상 평탄화층의 형성)
컬러 필터 상에 광경화형 아크릴계 투명 수지 재료(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd. 제품의 CT-2020L)를 스핀 도포하고, 이어서 프리베이킹, 자외선 전면 노광, 포스트베이킹을 행하여 상 평탄화층을 형성했다. 형성한 상 평탄화층의 두께는 0.3㎛이며, 상기와 동일하게 측정한 굴절률은 1.56이었다.
(마이크로렌즈의 형성)
상 평탄화층에 마이크로렌즈 재료로서 JSR Corporation 제품의 MFR401L을 스핀 도포하고, 프리베이킹, 1/5 축소형의 i선 스텝퍼에 의한 노광, 현상, 후노광, 포스트베이킹에 의한 멜트플로우를 행하여, 마이크로렌즈(높이 0.675㎛)를 형성했다. 형성한 마이크로렌즈의 굴절률을 상기와 동일하게 측정한 결과, 1.61이었다. 또한, 현상액으로서 TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드)의 1.19질량% 액을 사용했다.
다음에, 본딩 패드부의 윈도 개방을 행했다. 즉, 포지티브형 레지스트(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품의 i선용 포지티브형 레지스트 PFI-27)를 스핀 도포하고, 이어서 프리베이킹한 후, 본딩 패드부 및 스크라이브부에 대응하는 패턴을 갖는 포토마스크 사용해서 노광, 현상을 행했다. 이것에 의해, 본딩 패드부 및 스크라이브부에 개구를 갖는 레지스트 패턴이 형성되고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 산소 애싱을 행하여, 해당 개소 상의 평탄화층을 에칭 제거했다. 이어서, 레지스트 박리액을 이용하여 포지티브형 레지스트를 제거했다.
<색소 함유층의 작성>
얻어진 고체촬상소자 상에 실시예 1∼14의 경화성 수지 조성물의 각각을 이용하여 슬릿 코팅법(YOSHIMITSU SEIKI 베이커 어플리케이터 YBA-3형, 슬릿폭 250㎛에 조정)을 이용하여 도포막을 형성하고, 이어서 100℃ 2분 전가열을 행한 후, 140℃ 10분의 후가열을 행했다. 막두께 약 100㎛의 색소 함유층을 얻었다.
또한, 유리 기판 상에 증착 온도 200℃에서 근적외선을 반사하는 유전체 다층막[실리카(SiO2: 막두께 20∼250nm)층과 티타니아(TiO2: 막두께 70∼130nm)층이 교대로 적층되어서 이루어진 것, 적층수 44]을 형성한 유전체 다층막을 갖는 유리 기판을 얻었다. 다층 증착막의 총두께는 모두 약 5.5㎛이었다.
그 유리 기판을 색소 함유층 상에 접착제를 이용하여 접착했다.
이어서, 웨이퍼의 다이싱을 행하고, 패키지 조립을 행하여 본 발명의 고체촬상소자를 제작했다.
<이미지 센서칩의 평가>
(입사각 의존성의 측정 및 평가)
이렇게 제작한 고체촬상소자에 카메라 렌즈를 조합시키고, 유효 촬영 영역 중(주광선 입사 각도 0°)에서의 감도를 100%라고 했을 때의 주광선 입사 각도가 5°, 10°, 15°, 20°, 25°, 30°인 각 녹색 화소에서의 상대 감도를 측정했다. 그 결과로부터, 쉐이딩이 억제되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 21)
상기 레지스트 박리액을 이용하여 포지티브형 레지스트를 제거해서 얻어진 고체촬상소자의 표면을 하기 방법 1로 표면 친수화 처리한 것 이외에는 실시예 1의 경화성 수지 조성물의 <색소 함유층의 작성>과 같은 방법으로 도포막을 형성하여, 막두께 약 100㎛의 색소 함유층을 얻었다.
방법 1: U-621(Hitachi High-Technologies Corporation 제품)을 이용하여, Ar 유량 1000ml/분, O2 유량 10ml/분, 압력 1Pa, 800W의 조건에서 10초간의 플라즈마 애싱 처리를 행했다.
고체촬상소자의 표면과 색소 함유층의 밀착성을 이하에 나타내는 크로스 컷트법으로 평가했다.
시험면에 커터 나이프를 이용하여, 베이스에 도달하는 11개의 절개를 종횡으로 넣어 100개의 바둑판 눈금을 만들었다. 절개의 간격은 2mm로 했다. 다음에, 바둑판 눈금 부분에 셀로판 테이프를 강하게 압착시키고, 테이프의 단을 45°의 각도로 단숨에 박리하고, 막이 남아있는 바둑판 눈금의 수를 아래와 같이 평가했다.
5점: 박리가 전혀 발생하지 않았다.
4점: 박리가 발생하여 있다. 박리가 발생한 바둑판 눈금의 수가 전체의 5% 미만.
3점: 박리가 발생하여 있다. 박리가 발생한 바둑판 눈금의 수가 전체의 5% 이상 25% 미만.
2점: 박리가 발생하여 있다. 박리가 발생한 바둑판 눈금의 수가 전체의 25% 이상 60% 미만.
1점: 박리가 발생하여 있다. 박리가 발생한 바둑판 눈금의 수가 전체의 60% 이상.
(실시예 22)
상기 레지스트 박리액을 이용하여 포지티브형 레지스트를 제거해서 얻어진 고체촬상소자의 표면을 상기 방법 1로 표면 친수화 처리한 것 이외에는 실시예 2의 경화성 수지 조성물의 <색소 함유층의 작성>과 같은 방법으로 도포막을 형성하여, 막두께 약100㎛의 색소 함유층을 얻었다.
(실시예 23)
상기 레지스트 박리액을 이용하여 포지티브형 레지스트를 제거해서 얻어진 고체촬상소자의 표면을 상기 방법 1로 표면 친수화 처리한 것 이외에는 실시예 3의 경화성 수지 조성물의 <색소 함유층의 작성>과 같은 방법으로 도포막을 형성하여, 막두께 약 100㎛의 색소 함유층을 얻었다.
친수화 처리한 실시예 21, 22, 23, 및 친수화 처리하지 않는 실시예 1, 2, 3의 밀착성 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
실시예
 친수화 처리 평가
1
 없음 3
2
 없음 3
3
 없음 3
21
 있음 5
22
 있음 5
23
 있음 5
상기 표로부터 명백해지는 바와 같이 친수화 처리를 하여 있지 않은 실시예 1∼3의 색소 함유층의 고체촬상소자 표면에 대한 밀착성은 평가 3에 그친다.
한편, 친수화 처리를 한 실시예 21∼23의 색소 함유층의 고체촬상소자 표면에 대한 밀착성은 평가 5로 향상되고, 색소 함유층과 고체촬상소자 기판의 표면이 공간을 사이에 두지 않고 밀착되어 있는 이미지 센서칩의 제조에 적합한 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 컬러 쉐이딩이 억제된 이미지 센서칩을 제작가능한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 색소 함유층, 적외선 반사막 등을 갖는 적외선 커트 필터로서 기능하는 적층체와 고체촬상소자 기판의 표면이 공간을 사이에 두지 않고 밀착하여 있는 이미지 센서칩을 제조할 수 있고, 그것에 의해 수광된 광의 입사각 의존성을 억제할 수 있는 경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 이미지 센서칩의 제조방법 및 이미지 센서칩을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 않고 각종 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명백하다.
본 출원은 2012년 11월 30일 출원한 일본 특허출원(특원 2012-263643)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
10: 실리콘 기판 12: 촬영 소자
13: 층간 절연막 14: 베이스층
15: 컬러 필터 16: 오버코트
17: 고굴절률층 18: 차광막
20: 접착제 22: 절연막
23: 금속 전극 24: 땜납 레지스트층
26: 내부 전극 27: 소자면 전극
30: 유리 기판 35: 적외선 반사막
40: 촬영 렌즈 42: 색소 함유층
44: 차광겸 전자 실드 45: 접착제
46: 저굴절률층 50: 렌즈 홀더
60: 솔더볼 70: 회로 기판
100: 고체촬상소자 기판 200: 카메라 모듈

Claims (17)

  1. 고체촬상소자 기판 상에 도포할 수 있고, 파장 600∼850nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 색소는 피롤로피롤 색소, 동 착체, 시아닌계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 쿼터릴렌계 색소, 아미늄계 염료, 이미늄계 색소, 아조계 색소, 안트라퀴논계 색소, 디이모늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소 및 포르피린계 색소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 색소는 피롤로피롤 색소 또는 동 착체인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 고체촬상소자 기판 상에 도포해서 색소 함유층을 형성하는 공정과, 상기 색소 함유층 상에 적외선 반사막을 갖는 유리 기판을 접착하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 이미지 센서칩의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 색소 함유층을 형성하는 공정 전에, 상기 고체촬상소자 기판 표면을 친수화 처리하는 공정을 포함하고, 친수화 처리는 플라즈마 애싱 처리이고, Ar 유량 500∼2000ml/분, O2 유량 1∼50ml/분, 압력 0.1∼50Pa의 조건에서 실시하는 것을 특징으로 하는 이미지 센서칩의 제조방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 유리 기판의 상기 적외선 반사막이 형성된 면을 상기 색소 함유층 상에 접착하는 것을 특징으로 하는 이미지 센서칩의 제조방법.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 유리 기판의 상기 적외선 반사막이 형성되어 있지 않은 면을 상기 색소 함유층 상에 접착하는 것을 특징으로 하는 이미지 센서칩의 제조방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 기판은 반사 방지막을 더 갖는 것을 특징으로 하는 이미지 센서칩의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유리 기판의 한쪽 면 상에 적외선 반사막이 존재하고, 다른쪽 면 상에 반사 방지막이 존재하는 것을 특징으로 하는 이미지 센서칩의 제조방법.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적외선 반사막은 유전체 다층막인 것을 특징으로 하는 이미지 센서칩의 제조방법.
  12. 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체촬상소자 기판은 컬러 필터층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 갖는 것을 특징으로 하는 이미지 센서칩의 제조방법.
  13. 고체촬상소자 기판과, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 색소 함유층을 갖는 것을 특징으로 하는 이미지 센서칩.
  14. 고체촬상소자 기판, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 색소 함유층, 및 적외선 반사막을 갖는 유리 기판을 구비하고, 그들이 사이에 공기층을 끼우지 않고 밀착하여 있는 것을 특징으로 하는 이미지 센서칩.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 색소 함유층과는 반대측의 상기 유리 기판의 면 상에 상기 적외선 반사막을 갖는 것을 특징으로 하는 이미지 센서칩.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 색소 함유층과 상기 유리 기판 사이에 상기 적외선 반사막을 갖는 것을 특징으로 하는 이미지 센서칩.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체촬상소자 기판, 상기 색소 함유층, 및 상기 적외선 반사막을 갖는 상기 유리 기판을 구비하는 이미지 센서칩의 최표면에 반사 방지막을 더 갖는 것을 특징으로 하는 이미지 센서칩.
KR1020157014025A 2012-11-30 2013-11-27 경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 이미지 센서칩의 제조방법 및 이미지 센서칩 KR20150081315A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-263643 2012-11-30
JP2012263643 2012-11-30
PCT/JP2013/081979 WO2014084288A1 (ja) 2012-11-30 2013-11-27 硬化性樹脂組成物、これを用いたイメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150081315A true KR20150081315A (ko) 2015-07-13

Family

ID=50827920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157014025A KR20150081315A (ko) 2012-11-30 2013-11-27 경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 이미지 센서칩의 제조방법 및 이미지 센서칩

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9620542B2 (ko)
EP (1) EP2927716A4 (ko)
JP (1) JP6140593B2 (ko)
KR (1) KR20150081315A (ko)
CN (1) CN104854486A (ko)
SG (1) SG11201504182RA (ko)
TW (1) TWI598419B (ko)
WO (1) WO2014084288A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11118059B2 (en) 2016-02-03 2021-09-14 Fujifilm Corporation Film, film forming method, optical filter, laminate, solid image pickup element, image display device, and infrared sensor

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014126642A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Adeka Corp 波長カットフィルタ
TWI667243B (zh) * 2014-06-30 2019-08-01 日商富士軟片股份有限公司 Near-infrared absorbing composition, near-infrared cut filter, near-infrared cut filter manufacturing method, solid-state imaging device, and camera module
EP3202855A4 (en) * 2014-10-03 2017-08-30 FUJIFILM Corporation Near-infrared absorbing composition, curable composition, cured film, near-infrared blocking filter, solid-state imaging element, infrared sensor, camera module, processed dye and method for producing processed dye
JP6536589B2 (ja) 2014-12-04 2019-07-03 Jsr株式会社 固体撮像装置
TW201628179A (zh) * 2015-01-21 2016-08-01 Jsr 股份有限公司 固體攝像裝置及紅外線吸收性組成物
TWI675907B (zh) 2015-01-21 2019-11-01 日商Ｊｓｒ股份有限公司 固體攝像裝置
CN111560094A (zh) 2015-05-29 2020-08-21 富士胶片株式会社 近红外线吸收性色素多聚物、组合物、膜、滤光片、图案形成方法及装置
KR102579243B1 (ko) 2015-06-05 2023-09-18 제이에스알 가부시끼가이샤 고체 촬상 장치, 감방사선성 조성물, 착색제 분산액 및 컬러 필터
DE102015007830B4 (de) * 2015-06-18 2017-12-28 e.solutions GmbH Optische Baugruppe, elektronisches Gerät und Kraftfahrzeug mit einer optischen Baugruppe sowie Verfahren zum Herstellen einer optischen Baugruppe
CN106883541B (zh) * 2015-12-16 2021-04-02 张家港康得新石墨烯应用科技有限公司 蓝膜组合物、未固化胶、蓝色基膜、其制备方法及其应用
EP3193368B1 (en) 2016-01-13 2020-03-18 ams AG An optoelectronic device with a refractive element and a method of producing such an optoelectronic device
JP6626905B2 (ja) * 2016-01-15 2019-12-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物およびフィルタ
US10310144B2 (en) * 2016-06-09 2019-06-04 Intel Corporation Image sensor having photodetectors with reduced reflections
JP6630438B2 (ja) * 2016-07-01 2020-01-15 富士フイルム株式会社 イメージセンサー用カラーフィルター、イメージセンサーおよびイメージセンサー用カラーフィルターの製造方法
JP6818468B2 (ja) * 2016-08-25 2021-01-20 キヤノン株式会社 光電変換装置及びカメラ
JP2018200980A (ja) 2017-05-29 2018-12-20 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 撮像装置および固体撮像素子、並びに電子機器
JP2018200423A (ja) * 2017-05-29 2018-12-20 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 撮像装置、および電子機器
WO2019039159A1 (ja) * 2017-08-24 2019-02-28 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
WO2019167876A1 (ja) * 2018-02-27 2019-09-06 Jsr株式会社 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
WO2020190366A1 (en) * 2019-03-15 2020-09-24 Dow Global Technologies Llc Film thickness gauge by near-infrared hyperspectral imaging
JPWO2022064896A1 (ko) * 2020-09-23 2022-03-31

Family Cites Families (127)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3479185A (en) 1965-06-03 1969-11-18 Du Pont Photopolymerizable compositions and layers containing 2,4,5-triphenylimidazoyl dimers
DE2033769B2 (de) 1969-07-11 1980-02-21 Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) Bis-<2-acryloxyäthyl)hexahydrophthalat enthaltende Gemische und Herstellungsverfahren
JPS4841708B1 (ko) 1970-01-13 1973-12-07
JPS506034B1 (ko) 1970-08-11 1975-03-10
DE2064079C2 (de) 1970-12-28 1982-09-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
JPS5324989B2 (ko) 1971-12-09 1978-07-24
JPS5230490B2 (ko) 1972-03-21 1977-08-09
DE2361041C3 (de) 1973-12-07 1980-08-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
JPS5311314B2 (ko) 1974-09-25 1978-04-20
NZ187714A (en) 1977-07-15 1980-09-12 Ici Ltd Dispersing agent reaction product of a polyalkylene imine and a polyester
DE2822189A1 (de) 1978-05-20 1980-04-17 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
DE2822190A1 (de) 1978-05-20 1979-11-22 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
US4311783A (en) 1979-08-14 1982-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dimers derived from unsymmetrical 2,4,5,-triphenylimidazole compounds as photoinitiators
DE3036694A1 (de) 1980-09-29 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Gummielastische, ethylenisch ungesaettigte polyurethane und dieselben enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3048502A1 (de) 1980-12-22 1982-07-22 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial
NL8300155A (nl) 1983-01-17 1984-08-16 Philips Nv Registratie-element met een pyrylium- of thiopyrylium-squarylium kleurstoflaag en nieuwe pyrylium- of thiopyrylium-squarylium verbindingen.
JPH0629285B2 (ja) 1983-10-14 1994-04-20 三菱化成株式会社 光重合性組成物
GB8408259D0 (en) 1984-03-30 1984-05-10 Ici Plc Printing apparatus
US4622286A (en) 1985-09-16 1986-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoimaging composition containing admixture of leuco dye and 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer
JP2677786B2 (ja) * 1986-07-10 1997-11-17 ソニー株式会社 固体撮像装置の製造方法
DE3710279A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Hoechst Ag Polymerisierbare verbindungen und diese enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3710281A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE3710282A1 (de) 1987-03-28 1988-10-13 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
JP2893531B2 (ja) 1989-04-13 1999-05-24 三菱化学株式会社 ポリエステルマクロモノマー
DE3930687A1 (de) 1989-09-14 1991-04-11 Byk Chemie Gmbh Phosphorsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als dispergiermittel
CA2011515C (en) 1990-03-05 1994-10-11 Roger Boulanger Method for producing a non-woven fabric with a thermally activated adhesive surface, resulting product and applications thereof
JPH0423868A (ja) 1990-05-17 1992-01-28 Nippon Shokubai Co Ltd 新規フタロシアニン化合物及びそれらを用いてなる近赤外線吸収材料
JPH0439361A (ja) 1990-06-04 1992-02-10 Nippon Shokubai Co Ltd 新規フタロシアニン化合物，その製造方法及びそれらを用いてなる近赤外線吸収材料
JP2907624B2 (ja) 1991-02-28 1999-06-21 株式会社日本触媒 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、およびそれらを含んでなる近赤外線吸収材料
JPH0768256B2 (ja) 1991-08-01 1995-07-26 株式会社ジャパンエナジー 新規イミダゾールシラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤
JP3278451B2 (ja) 1992-02-10 2002-04-30 株式会社日本触媒 新規フタロシアニン化合物およびその製造方法
JP3238183B2 (ja) 1992-02-10 2001-12-10 株式会社日本触媒 新規フタロシアニン化合物およびその製造方法
JPH05222047A (ja) 1992-02-14 1993-08-31 Nippon Shokubai Co Ltd 新規フタロシアニン化合物およびその製造方法
JP2812624B2 (ja) 1992-04-14 1998-10-22 株式会社日本触媒 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、およびそれを含んでなる近赤外線吸収材料
DE69320241T2 (de) 1992-05-06 1999-04-29 Kyowa Hakko Kogyo Kk Chemisch amplifizierte Resistzusammensetzung
JP2746293B2 (ja) 1992-07-08 1998-05-06 株式会社日本触媒 新規フタロシアニン化合物、その製造方法およびそれらを含んでなる近赤外線吸収材料
JP2633170B2 (ja) * 1992-08-20 1997-07-23 呉羽化学工業株式会社 光学フィルター
US5466755A (en) 1992-08-20 1995-11-14 Kureha, Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Optical filter
JP3014221B2 (ja) 1992-09-30 2000-02-28 株式会社日本触媒 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、およびそれを含んでなる近赤外線吸収材料
JP3576182B2 (ja) 1993-02-04 2004-10-13 株式会社日本触媒 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、それを含む近赤外線吸収材料およびそれらを含む光記録媒体
GB9306222D0 (en) 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Dispersants
JPH06192584A (ja) 1993-09-01 1994-07-12 Nippon Shokubai Co Ltd 新規フタロシアニン化合物、その製造方法およびそれらを含んでなる近赤外線吸収材料
JP3455915B2 (ja) 1993-09-24 2003-10-14 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
JPH07118552A (ja) 1993-10-22 1995-05-09 Nippon Shokubai Co Ltd 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、それを含む近赤外線吸収材料、およびそれらを含む光記録媒体
JPH07118551A (ja) 1993-10-22 1995-05-09 Nippon Shokubai Co Ltd 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、それを含む近赤外線吸収材料、およびそれらを含む光記録媒体
JP3421428B2 (ja) 1994-05-27 2003-06-30 日立化成工業株式会社 着色画像形成材料を含む感光液、これを用いた感光性エレメント及びカラーフィルターの製造法
JPH08225751A (ja) 1994-10-26 1996-09-03 Nippon Shokubai Co Ltd 新規フタロシアニン化合物、その製造方法およびそれらを用いた光記録媒体
JPH08120186A (ja) 1994-10-26 1996-05-14 Nippon Shokubai Co Ltd 新規フタロシアニン化合物、その製法およびそれらを用いた光記録媒体
JPH0977994A (ja) 1995-09-18 1997-03-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd 非水系用顔料分散剤、およびそれを含有する顔料組成物、ならびに非水系顔料分散体
JP3718915B2 (ja) 1995-10-16 2005-11-24 味の素株式会社 顔料分散剤
JP3444734B2 (ja) 1995-11-20 2003-09-08 株式会社日本触媒 フタロシアニン化合物、その製造方法およびそれらを用いた光記録媒体
JPH1062986A (ja) 1996-08-21 1998-03-06 Fuji Photo Film Co Ltd 感放射線性着色組成物
JP3963524B2 (ja) 1997-05-20 2007-08-22 株式会社日本触媒 フタロシアニン化合物、その製造方法およびそれらを用いた光記録媒体
JP3963509B2 (ja) 1996-10-14 2007-08-22 株式会社日本触媒 フタロシアニン化合物、その製造方法およびそれを用いた光記録媒体
TW452575B (en) 1996-12-06 2001-09-01 Ciba Sc Holding Ag New Α-aminoacetophenone photoinitiators and photopolymerizable compositions comprising these photoinitiators
JP3959143B2 (ja) 1996-12-26 2007-08-15 株式会社日本触媒 新規フタロシアニン化合物、その製造方法および近赤外吸収材料
JPH10270672A (ja) 1997-03-25 1998-10-09 Sony Corp 固体撮像素子
JP3946309B2 (ja) 1997-04-10 2007-07-18 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物
JP3867177B2 (ja) 1997-04-30 2007-01-10 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物
JP3939822B2 (ja) * 1997-08-07 2007-07-04 協立化学産業株式会社 近赤外線吸収材料、その合成方法、および近赤外線吸収性樹脂組成物
JPH11271969A (ja) 1998-01-21 1999-10-08 Mitsubishi Chemical Corp 光重合性組成物及び感光性平版印刷版
JP3226504B2 (ja) 1998-02-03 2001-11-05 株式会社日本触媒 フタロシアニン化合物、その製造方法およびその用途
JPH11277997A (ja) * 1998-03-31 1999-10-12 Dainippon Printing Co Ltd 転写捺染用金属板
US6359090B1 (en) 1998-06-09 2002-03-19 Kerr Corporation Polymerizable dispersant
JP4058808B2 (ja) 1998-06-18 2008-03-12 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性組成物および硬化膜
SG77689A1 (en) 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators
JP4265039B2 (ja) 1998-08-04 2009-05-20 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性組成物および硬化膜
DK199901098A (da) 1998-08-18 2000-02-19 Ciba Sc Holding Ag Sylfonyloximer til i-linie-fotoresists med høj følsomhed og høj resisttykkelse
JP2000063691A (ja) 1998-08-19 2000-02-29 Nippon Shokubai Co Ltd フタロシアニン化合物およびこれを用いてなる近赤外吸収色素
JP2000190430A (ja) 1998-10-21 2000-07-11 Tomoegawa Paper Co Ltd 赤外線カットオフフィルム
JP3721298B2 (ja) 1999-07-30 2005-11-30 株式会社日本触媒 フタロシアニン化合物およびその製造方法ならびにこれを用いてなる近赤外吸収色素
JP4422866B2 (ja) 1999-09-16 2010-02-24 株式会社クレハ 光学フィルタ及びその製造方法
JP2001125255A (ja) 1999-10-27 2001-05-11 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
NL1016815C2 (nl) 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
JP2002273191A (ja) 2001-03-21 2002-09-24 Dainippon Printing Co Ltd 顔料分散剤および感光性着色組成物
US6849679B2 (en) 2001-05-21 2005-02-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation Pigment compositions with modified block copolymer dispersants
CA2446722A1 (en) 2001-06-11 2002-12-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime ester photoinitiators having a combined structure
ATE430329T1 (de) 2001-08-21 2009-05-15 Ciba Holding Inc Bathochromische mono- und bis-acylphosphinoxide und sulfide und ihre verwendung als photoinitiatoren
JP4064681B2 (ja) 2002-02-14 2008-03-19 富士フイルム株式会社 顔料分散剤、それを含む顔料分散組成物及び着色感光性組成物
JP2003258220A (ja) * 2002-02-28 2003-09-12 Canon Inc 撮像素子及び撮像装置
EP1341235A3 (en) 2002-02-28 2006-05-10 Canon Kabushiki Kaisha Image pickup apparatus
JP4278923B2 (ja) 2002-06-12 2009-06-17 株式会社日本触媒 フタロシアニン化合物ならびにその製造方法および用途
JP4428911B2 (ja) 2002-07-05 2010-03-10 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP2004200360A (ja) * 2002-12-18 2004-07-15 Toppan Printing Co Ltd 固体撮像素子及びその製造方法
GB0219938D0 (en) 2002-08-28 2002-10-02 Avecia Ltd Compound
JP4142973B2 (ja) 2003-03-28 2008-09-03 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物およびその用途
JP4777068B2 (ja) 2003-09-26 2011-09-21 株式会社クレハ 合わせガラス用赤外線吸収性組成物および合わせガラス用赤外線吸収性樹脂組成物
JP4644423B2 (ja) * 2003-09-30 2011-03-02 富士フイルム株式会社 カラー固体撮像素子及びこのカラー固体撮像素子を用いた固体撮像装置並びにデジタルカメラ
JP4648637B2 (ja) 2004-02-04 2011-03-09 株式会社日本触媒 カルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するフタロシアニン化合物ならびにその製造方法
JP4447393B2 (ja) * 2004-07-23 2010-04-07 Ｈｏｙａ株式会社 光学多層膜付きガラス部材、及び該ガラス部材を用いた光学素子
JP4020150B1 (ja) 2005-07-08 2007-12-12 東洋インキ製造株式会社 分散剤、その製造方法、及び該分散剤を含む顔料分散体
JP5046515B2 (ja) 2005-12-19 2012-10-10 株式会社日本触媒 フタロシアニン化合物並びにその製造方法及び用途
KR100655045B1 (ko) 2005-12-30 2006-12-06 제일모직주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 매트릭스
JP5312743B2 (ja) 2006-02-01 2013-10-09 富士フイルム株式会社 オキシム化合物及びそれを含む感光性組成物
JP5354863B2 (ja) 2006-02-24 2013-11-27 富士フイルム株式会社 オキシム誘導体、光重合性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP5171005B2 (ja) 2006-03-17 2013-03-27 富士フイルム株式会社 高分子化合物およびその製造方法、並びに顔料分散剤
JP4958461B2 (ja) * 2006-03-30 2012-06-20 富士フイルム株式会社 近赤外吸収色素含有硬化性組成物
JP2007322744A (ja) 2006-05-31 2007-12-13 Fujifilm Corp 着色感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂転写材料、並びに、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置
JP5219408B2 (ja) 2006-06-02 2013-06-26 富士フイルム株式会社 顔料分散組成物、光硬化性組成物、それを用いたカラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法
JP2008009206A (ja) 2006-06-30 2008-01-17 Fujifilm Corp 近赤外吸収フィルター
JP5191181B2 (ja) 2006-09-01 2013-04-24 富士フイルム株式会社 顔料分散組成物、光硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
US8197994B2 (en) 2006-09-27 2012-06-12 Fujifilm Corporation Compound or its tautomer, metal complex compound, colored photosensitive curing composition, color filter, and production
JP2008182223A (ja) 2006-12-28 2008-08-07 Fujifilm Corp 固体撮像装置の接合方法および固体撮像装置
JP2008250074A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP2008268267A (ja) * 2007-04-16 2008-11-06 Nippon Shokubai Co Ltd ハードコート用樹脂組成物
JP5320760B2 (ja) 2007-07-27 2013-10-23 三菱化学株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP5496482B2 (ja) 2007-08-27 2014-05-21 富士フイルム株式会社 新規化合物、光重合性組成物、カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP2009099591A (ja) 2007-10-12 2009-05-07 Toshiba Corp 固体撮像素子及びその製造方法
JP4799543B2 (ja) 2007-12-27 2011-10-26 株式会社東芝 半導体パッケージ及びカメラモジュール
JP5371449B2 (ja) 2008-01-31 2013-12-18 富士フイルム株式会社 樹脂、顔料分散液、着色硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法
JP5334624B2 (ja) 2008-03-17 2013-11-06 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5538688B2 (ja) 2008-05-30 2014-07-02 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、その製造方法、及び、固体撮像素子
JP5340102B2 (ja) 2008-10-03 2013-11-13 富士フイルム株式会社 分散組成物、重合性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、ウェハレベルレンズ、及び撮像ユニット
JP5293120B2 (ja) 2008-11-28 2013-09-18 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
JP5470842B2 (ja) * 2008-12-26 2014-04-16 株式会社ニコン 光学フィルタ及び受光装置
JP5618118B2 (ja) 2009-01-09 2014-11-05 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物，並びにこれを用いた感光性エレメント，ソルダーレジスト及びプリント配線板
JP5490475B2 (ja) 2009-09-24 2014-05-14 富士フイルム株式会社 近赤外吸収性色素を含有する硬化性組成物、インク用組成物および近赤外線吸収フィルタの製造方法
JP5325805B2 (ja) 2010-01-29 2013-10-23 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物およびその硬化膜を用いたプリント配線板
JP2011178328A (ja) * 2010-03-03 2011-09-15 Equos Research Co Ltd 車両、及び車両制御プログラム
JP5676171B2 (ja) * 2010-07-26 2015-02-25 シャープ株式会社 固体撮像装置およびその製造方法、並びに電子機器
JP5674399B2 (ja) * 2010-09-22 2015-02-25 富士フイルム株式会社 重合性組成物、感光層、永久パターン、ウエハレベルレンズ、固体撮像素子、及び、パターン形成方法
JP5383755B2 (ja) * 2010-12-17 2014-01-08 株式会社日本触媒 光選択透過フィルター、樹脂シート及び固体撮像素子
JP5701742B2 (ja) 2010-12-28 2015-04-15 富士フイルム株式会社 遮光膜形成用チタンブラック分散組成物、それを含有する感放射線性組成物、遮光膜の製造方法、及び固体撮像素子
JP5283747B2 (ja) * 2011-02-09 2013-09-04 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、カラーフィルタ、その製造方法、固体撮像素子、及び液晶表示装置
JP5377595B2 (ja) 2011-03-25 2013-12-25 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、カラーフィルタ、着色パターンの製造方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び液晶表示装置
JP2013041141A (ja) * 2011-08-17 2013-02-28 Asahi Glass Co Ltd 撮像装置、固体撮像素子、撮像装置用レンズ、及び近赤外光カットフィルタ
JP5741347B2 (ja) 2011-09-21 2015-07-01 旭硝子株式会社 光学フィルタ及びこれを用いた撮像装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11118059B2 (en) 2016-02-03 2021-09-14 Fujifilm Corporation Film, film forming method, optical filter, laminate, solid image pickup element, image display device, and infrared sensor

Also Published As

Publication number Publication date
EP2927716A1 (en) 2015-10-07
TWI598419B (zh) 2017-09-11
CN104854486A (zh) 2015-08-19
SG11201504182RA (en) 2015-06-29
WO2014084288A1 (ja) 2014-06-05
JP2014130343A (ja) 2014-07-10
US20150287756A1 (en) 2015-10-08
EP2927716A4 (en) 2015-12-30
TW201428068A (zh) 2014-07-16
JP6140593B2 (ja) 2017-05-31
US9620542B2 (en) 2017-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6140593B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、これを用いたイメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ
JP6302650B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、これを用いた、色素含有層の形成方法、イメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ
JP5953322B2 (ja) 赤外線吸収組成物ないしは赤外線吸収組成物キット、これを用いた赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法
US11009739B2 (en) Photosensitive composition, color filter, pattern forming method, solid-state imaging device, and image display device
KR101668668B1 (ko) 중합성 조성물
KR101827778B1 (ko) 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치
JP5965639B2 (ja) 赤外線カットフィルタの製造方法、該製造方法に用いられる赤外線吸収性液状組成物、及びカメラモジュールの製造方法
KR101925820B1 (ko) 적외광 차폐 조성물, 적외광 차단 필터, 고체 촬상 소자
TW201803962A (zh) 組成物、膜、近紅外線截止濾波器、積層體、圖案形成方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及濾色器
KR20230085218A (ko) 착색 감광성 조성물 및 경화막
KR20120031152A (ko) 중합성 조성물, 이 조성물을 각각 사용한 감광층, 영구 패턴, 웨이퍼 레벨 렌즈, 고체촬상소자, 및 패턴형성방법
KR20150112002A (ko) 고체 촬상 소자 및 그 제조 방법, 적외광 커트필터 형성용 경화성 조성물, 카메라 모듈
JP2013151675A (ja) 赤外線吸収性組成物、これを用いた赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法
US11236215B2 (en) Curable composition, cured film, optical filter, laminate, solid image pickup element, image display device, and infrared sensor
TWI732879B (zh) 著色組成物以及膜的製造方法
WO2017130883A1 (ja) 着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application