JP3576182B2 - 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、それを含む近赤外線吸収材料およびそれらを含む光記録媒体 - Google Patents
新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、それを含む近赤外線吸収材料およびそれらを含む光記録媒体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なフタロシアニン化合物およびその製造方法、ならびに近赤外域に吸収を持ち溶媒への溶解性が高い近赤外線吸収材料およびそれを用いた光記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンパクトディスク（ＣＤ），レーザーディスク，光メモリディスク，光カード等の光記録媒体，液晶表示装置，光学文字読取機等における書込みあるいは読み取りの為に、半導体レーザーが光源として用いられるシステムの開発が活発である。特にＣＤ，ＰＨＯＴＯ−ＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭは、大容量、高速アクセスのデジタル記録媒体として音声、画像、コードデータなどの保存再生用に大量に利用されている。これらのシステムはいずれも半導体レーザーに感受するいわゆる近赤外線吸収色素を必要とし、それら色素に関して特性の良好なものが求められている。又、光導電材料，近赤外線吸収フィルター，眼精疲労防止剤，感熱転写，感熱紙・感熱孔版等の光熱変換剤、近赤外光増感剤、組織透過性の良い長波長域に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、あるいは自動車又は建材の熱線遮光剤など近赤外線を吸収する物質、いわゆる近赤外線吸収色素への開発要求が高まっている。中でも光、熱、温度等に対して安定であり堅牢性に優れているフタロシアニン系化合物については、用途に応じて必要とする吸収波長に制御するべく、また用途に応じて必要とする溶媒に溶解するべく数多く検討されている。すなわち、近年デバイスの多様化に伴い、また用途に応じて様々な吸収特性をもつ色素が要求されているが、フタロシアニン系化合物の吸収波長を制御することは困難であった。
【０００３】
また実用上、蒸着あるいは樹脂への分散といった煩雑な工程を用いないで色素を薄膜化する方法、その際デバイスで用いる基板を侵さない溶媒を用いること、あるいは一緒に用いる樹脂へ溶解すること等を必要としている理由から、各々の用途に応じた各種の溶媒に高濃度に溶解する色素が要求されているが、フタロシアニン系化合物の大多数は溶媒不溶性のものであった。
【０００４】
なお、コンパクトディスク，レーザーディスク，光メモリディスク，光カードなどの追記型光記録媒体に用いる際には、前記の溶解度等の特性以外に特に色素自体の反射率が高く、また光を吸収した際に発生する熱に対してできるだけ速やかに色素が分解することが要求されているが、それらを満足するフタロシアニン化合物は全く提案されていないのが、実情である。そのために光記録媒体には通常シアニン色素が実用的に使われている。しかしながら、シアニン色素は耐光性が悪いため用途範囲が限定されている。よって、耐光性の良いフタロシアニン化合物で前記特性を満足するものが求められている。
【０００５】
一方、実用上有利となる溶解性を有するフタロシアニン化合物も最近開示されている。例えば、３，６−オクタアルコキシフタロシアニン（特開昭６１−２２３０５８号）があげられるが、吸収波長の制御が低波長側に限定されるという問題点を有しており、また製造工程が複雑で安価なフタロシアニンを得ることができないという問題点も有している。
【０００６】
特開昭６０−２０９５８３号、特開昭６１−１５２６８５号、特開昭６３−３０８０７３号、および特開昭６４−６２３６１号には、フタロシアニン骨格にチオエーテル基等を多数置換させることにより溶解度を向上させると同時に、吸収波長を長波長化させた化合物が開示されている。その中で、特開昭６０−２０９５８３号、および特開昭６１−１５２６８５号では、フタロシアニン骨格、特に３，６位にチオエーテル基を導入する合成例が開示されている。
【０００７】
その方法は、フタロシアニン骨格の３，６位にクロル原子を有するフタロシアニン化合物と有機チオール化合物とをキノリン溶媒中、ＫＯＨ存在下加熱して、３，６位にチオエーテル基を有するフタロシアニン化合物を得ている。しかし、いずれも収率が２０〜３０％程度であり製造効率に問題を有している。しかも依然として溶解性が不十分でありまた吸収波長の範囲が限られている。
【０００８】
また、特開昭６０−２０９５８３号、特開昭６１−１５２６８５号および特開昭６４−６２３６１号には、フタロシアニン骨格に８〜１６個のチオエーテル基を多数導入する合成例も開示されている。その方法は、フタロシアニン骨格のベンゼン核に８〜１６個のクロル原子および／またはブロム原子を有するフタロシアニン化合物と有機チオール化合物とを、キノリン溶媒中ＫＯＨ存在下加熱してフタロシアニン骨格のベンゼン核に８〜１６個のチオエーテル基を有するフタロシアニンを得るものである。
【０００９】
しかし、前述のものと同じくいずれも収率が２０〜３０％程度であり製造効率に問題を有している。すなわち、クロル原子またはブロム原子のチオエーテル基への置換性が悪い為に低収率となり、例えば、クロル原子がチオエーテル基に全く置換されていないままの未反応フタロシアニン、あるいは一部のクロル原子がチオエーテル基に置換した未反応型フタロシアニンが生成する。
【００１０】
これらの未反応型のフタロシアニンと目的物質のフタロシアニンとを互いに分離するのは実際上困難であるために、実質的には種々の組成のフタロシアニンの混合物しか得られないのが実情である。事実、特開昭６４−６２３６１号ではシリカゲルカラムで分離後でもポリチオール置換混合縮合型フタロシアニン組成物として記載されており、未反応型が残存しているのを物語っている。なお、クロル原子が一部残存した場合それらの溶解性は著しく低下する為、近赤外線吸収色素として、あるいはその他の用途、例えば可視吸収フィルタ等として溶解させて薄膜化させるには不利となる。
【００１１】
特開昭６３−３０８０７３号では、モノブロモテトラデカクロロフタロシアニンと２−アミノチオフェノールおよび４−メチルフェニルチオールの有機チオール混合物とを、ＤＭＦ溶媒中でＫＯＨ存在下加熱してチオエーテル置換基を導入し、フタロシアニンを４２％の収率で得ている。しかし、この方法は異なる有機チオール混合物を同時に加えて反応させているので、一種の組み合わせのチオエーテル置換基を有しているフタロシアニン混合物が得られることになり、単一な特性が得られず吸収波長を制御する必要のある用途、例えばシアン色インクジェット用インクあるいは近赤外線吸収色素として使う際に用途が限定されるという問題点を有している。また溶解性を有しているが、まだ低レベルであり薄膜化あるいは樹脂への溶解性の点で不十分である。
【００１２】
特開昭６４−４２２８３号および特開平３−６２８７８号には、フタロシアニン核にアルコキシル基、アルキルチオ基を導入した近赤外線吸収色素が提案されているが、大半が実用性の乏しい３，６位に置換基を有している出発原料を用いており実用的には問題があり、また溶解性を有しているが、まだ低レベルであり薄膜化あるいは樹脂への溶解性の点で不十分である。また４，５位へ置換基を導入するために４，５位を塩素化したものからフタロシアニンを誘導するのであるが、その置換性の悪さから溶解性を落とす要因となる塩素原子が残存しているという問題点も有している。
【００１３】
一方、アルコール類に溶解するフタロシアニンが特開昭６３−２９５５７８号に開示されている。この公報によれば、モノブロモテトラデカクロロ銅フタロシアニンと２−アミノチオフェノールおよび４−メチルフェニルチオールの有機チオール混合物とを反応させて得られる、ヘプタ（４−メチルフェニルチオ）−テトラ（１−アミノ−２−チオ−フェニ−１，２−イレン）−銅フタロシアニン等の置換チオ銅フタロシアニン混合物を発煙硫酸によりスルホン化して、平均１０個のスルホン酸基を有するフタロシアニンを得、その後テトラブチルアミン等の塩基性物質で処理してスルホンアミド基等に変えることにより、アルコール性溶媒に対して溶解性を有するフタロシアニンを得ている。
【００１４】
しかしながら、この方法は次の様な問題点を有している。即ち、クロル原子が一部残存し易く、クロル原子が一部残存した場合それらの溶解性は著しく低下する。また、フタロシアニンが混合物で得られており、近赤外線吸収色素として使う際単一な特性が得られず用途が限定される。その上、非常に工程が煩雑であり各々の工程の収率が低い。さらにスルホン化反応を水系で行い、次いで透析により生成物の精製を行っており工業的製造方法としては問題がある。
【００１５】
本発明者らはこれらの問題点を解決するために、特願平１−２０９５９９号、特願平２−１２５５１８号、特願平２−１４４２９２号において、オクタデカフルオロフタロシアニンのフッ素を選択的にアルキルチオ基あるいはアリールチオ基で置換することにより吸収の長波長化および溶媒溶解性の向上を試み、効果をあげた。しかしながら、さらに溶解性の向上した化合物が好ましく、また吸収波長もさらに長波長化することが好ましい。そこで本発明者らは、特願平４ー２３５４１号および特願平４ー２７９１３号において、フタロシアニン骨格の４，６位に置換基を導入することによりその解決を図り、効果をあげた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の有する前記事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は６５０〜９００ｎｍの吸収波長域において目的に応じた吸収波長制御が可能であり、また用途に応じた溶媒、例えば，アルコール性溶媒等に対して溶解性に優れ、かつ耐光性に優れた新規なフタロシアニン化合物を提供することにある。
【００１７】
更に本発明は、光記録媒体、特にＣＤ対応の光記録媒体として用いる際、それらに必要な特性である溶解度、吸収波長、熱分解特性、反射率、耐光性においてすぐれた効果を発揮するものである。
【００１８】
また、本発明の他の目的は該フタロシアニン化合物を効率よく、しかも高純度で製造する方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、下記一般式（Ｉ）で示される新規含フッ素フタロシアニン化合物が前記目的を満足する化合物であることを見出して本発明を完成させた。
【００２０】
すなわち、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）：
【００２１】
【化１５】
【００２２】
〔式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４ およびフッ素原子はベンゼン核の３位或いは６位に位置し、またＹ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３ およびＷ４ は４位あるいは５位に位置し；Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３ およびＹ４ は各々独立に下記（１）〜（７）群の置換基そしてＷ１，Ｗ２，Ｗ３ およびＷ４ は各々独立に下記（１）〜（３）群の置換基
【００２３】
【化１６】
【００２４】
【化１７】
【００２５】
【化１８】
【００２６】
（４）群 −Ｏ−Ｃｍ Ｈｎ ，
（５）群 −Ｓ−Ｃｍ Ｈｎ ，
（６）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｇ Ｂ または
（７）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｈ Ｇ
（式中、Ａ，ＢおよびＧは各々独立に炭素原子数１〜８個のアルキル基を表し、Ｚは水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシル基またはフッ素原子を表し、ＤおよびＥは炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、ｇ及びｈは各々独立に１〜５の整数であり、ｐ，ｑおよびｒは０〜２の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｎはＣｍ Ｈｎ なる直鎖あるいは分岐したアルキル基又はシクロアルキル基を飽和するのに必要な水素原子数である）
から選ばれ；Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３ およびＹ４ の中で少なくとも２個は（４）， （５）， （６）または（７）群の置換基から選ばれ；ａ，ｂ，ｃ，およびｄは各々独立に０〜２の整数であり、かつａ，ｂ，ｃおよびｄの総和は１〜４であり；Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。〕
で示される含フッ素フタロシアニン化合物が提供される。
【００２７】
本発明はさらに、下記一般式（ＩＩ）：
【００２８】
【化１９】
【００２９】
〔式中、Ｙは、
【００３０】
【化２０】
【００３１】
【化２１】
【００３２】
【化２２】
【００３３】
（４）群 −Ｏ−Ｃｍ Ｈｎ ，
（５）群 −Ｓ−Ｃｍ Ｈｎ ，
（６）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｇ Ｂ または
（７）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｈ Ｇ
（式中、Ａ，ＢおよびＧは各々独立に炭素原子数１〜８個のアルキル基を表し、Ｚは水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシル基またはフッ素原子を表し、ＤおよびＥは炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、ｇ及びｈは各々独立に１〜５の整数であり、ｐ，ｑおよびｒは０〜２の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｎはＣｍ Ｈｎ なる直鎖あるいは分岐したアルキル基又はシクロアルキル基を飽和するのに必要な水素原子数である）
を表し；ｉ，ｊ，ｋ，およびｌは各々独立に１および２の整数であり；Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。〕で示される含フッ素フタロシアニン化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）：
ＸＨ （ＩＩＩ）
〔式中、Ｘは：
【００３４】
【化２３】
【００３５】
【化２４】
【００３６】
【化２５】
【００３７】
（４）群 −Ｏ−Ｃｍ Ｈｎ ，
（５）群 −Ｓ−Ｃｍ Ｈｎ ，
（６）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｇ Ｂ または
（７）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｈ Ｇ
（式中、Ａ，ＢおよびＧは各々独立に炭素原子数１〜８個のアルキル基を表し、Ｚは水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシル基またはフッ素原子を表し、ＤおよびＥは炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、ｇ及びｈは各々独立に１〜５の整数であり、ｐ，ｑおよびｒは０〜２の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｎはＣｍ Ｈｎ なる直鎖あるいは分岐したアルキル基又はシクロアルキル基を飽和するのに必要な水素原子数である）
を表す。〕
で示されるアルコールもしくはチオールと反応せしめることを特徴とする新規含フッ素フタロシアニン化合物の製造方法を提供する。
【００３８】
また本発明者らは、これら前記一般式（Ｉ）で示される化合物において、フタロシアニン骨格の芳香族環中に適宜のフッ素原子（フタロシアニン骨格の３位あるいは６位に導入する）と適宜のオキシ化合物の置換基および場合によっては適宜のメルカプト置換基を導入することによって、６５０ｎｍ〜９００ｎｍに吸収をもつ近赤外線吸収材料としての従来の問題点を解決できることを見出した。特に本発明では、適宜のフッ素原子と芳香族環をもつオキシ化合物または芳香族環をもつメルカプト化合物をフタロシアニン骨格に導入することにより、従来の問題点であった耐光性が著しく改善できることを見いだし、さらにこれらの置換基のみでは溶解性が付与できないので、溶解性置換基として脂肪族系の置換基を一部導入することによって本発明を完成させた。耐光性が改善できた理由としては、芳香族環のπ系の広がりによる共鳴効果と耐光性の良いフッ素原子の相乗効果によるものと考えられる。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において示される（１）及び（２）群で区分けされた置換基としては具体的には例えば、フェノキシ、ｏ−メチルフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、ｏ−メトキシフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｏ−フルオロフェノキシ、ｐ−フルオロフェノキシ、２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ、ｏ−メトキシカルボニルフェノキシ、ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ、ｍ−メトキシカルボニルフェノキシ、ｏ−エトキシカルボニルフェノキシ、ｐ−エトキシカルボニルフェノキシ、ｍ−エトキシカルボニルフェノキシ、ｏ−ブトキシカルボニルフェノキシ、ｐ−ブトキシカルボニルフェノキシ、ｍ−ブトキシカルボニルフェノキシ、ｏ−メチル−ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ、ｏ−メトキシ−ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ、ｏ−フルオロ−ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ、テトラフルオロ−ｐ−エトキシカルボニルフェノキシ、ｏ−エトキシカルボニル−ｐ−メチルフェノキシ、ｏ−ブトキシカルボニル−ｐ−メチルフェノキシ、ｏ−ブトキシカルボニル−ｐ−フルオロフェノキシ、ｐ−メチル−ｍ−ブトキシカルボニルフェノキシ、ジメチルアミノフェノキシ、ジエチルアミノフェノキシ、ジブチルアミノフェノキシ等が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において示される（３）群で区分けされた置換基としては具体的には例えば、フェニルチオ、ｏ−メチルフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、２，６−ジメチルフェニルチオ、ｏ−メトキシフェニルチオ、ｐ−メトキシフェニルチオ、ｏ−フルオロフェニルチオ、ｐ−フルオロフェニルチオ、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルチオ、ｏ−メトキシカルボニルフェニルチオ、ｐ−メトキシカルボニルフェニルチオ、ｍ−メトキシカルボニルフェニルチオ、ｏ−エトキシカルボニルフェニルチオ、ｐ−エトキシカルボニルフェニルチオ、ｍ−エトキシカルボニルフェニルチオ、ｏ−ブトキシカルボニルフェニルチオ、ｐ−ブトキシカルボニルフェニルチオ、ｍ−ブトキシカルボニルフェニルチオ、ｏ−メチル−ｐ−メトキシカルボニルフェニルチオ、ｏ−メトキシ−ｐ−メトキシカルボニルフェニルチオ、ｏ−フルオロ−ｐ−メトキシカルボニルフェニルチオ、テトラフルオロ−ｐ−エトキシカルボニルフェニルチオ、ｏ−エトキシカルボニル−ｐ−メチルフェニルチオ、ｏ−ブトキシカルボニル−ｐ−メチルフェニルチオ、ｏ−ブトキシカルボニル−ｐ−フルオロフェニルチオ、ｐ−メチル−ｍ−ブトキシカルボニルフェニルチオ等が挙げられる。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において示される（４）群で区分けされた置換基としては具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔーブトキシ、直鎖または分岐状のペンチルオキシ、直鎖または分岐状のヘキシルオキシ、直鎖または分岐状のヘプチルオキシ、直鎖または分岐状のオクチルオキシ、直鎖または分岐状のノニルオキシ、直鎖または分岐状のデシルオキシ、直鎖または分岐状のヘンデシルオキシ、直鎖または分岐状のドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において示される（５）群で区分けされた置換基としては具体的には例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔーブチルチオ、直鎖または分岐状のペンチルチオ、直鎖または分岐状のヘキシルチオ、直鎖または分岐状のヘプチルチオ、直鎖または分岐状のオクチルチオ、直鎖または分岐状のノニルチオ、直鎖または分岐状のデシルチオ、直鎖または分岐状のヘンデシルチオ、直鎖または分岐状のドデシルチオ、シクロヘキシルチオ等が挙げられる。
【００４３】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において示される（６）及び（７）群で区分けされた置換基としては具体的には例えば、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、３´，６´−オキサヘプチルオキシ、３´，６´−オキサオクチルオキシ、３´，６´，９´−オキサデシルオキシ、３´，６´，９´−オキサヘンデシルオキシ、３´，６´，９´，１２−オキサトリデシルオキシ、メトキシブトキシ、エトキシブトキシ、４´，８´−オキサノニルオキシ、４´，８´−オキサデニルオキシ、４´，８´，１２´−オキサトリデシルオキシ、４´，８´，１２´，１６−オキサヘプタデシルオキシ等が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）におけるＭで示されるフタロシアニン化合物の中心金属としては具体的には例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、ＡｌＣｌ、ＡｌＩ、ＩｎＣｌ，ＩｎＩ、ＧａＣｌ、ＧａＩ、ＴｉＣｌ２ 、ＴｉＯ、ＶＣｌ２ 、ＶＯ、ＳｎＣｌ２ 及びＧｅＣｌ２ 等が挙げられる。
【００４５】
本発明のフタロシアニン骨格に導入される各種置換基のベンゼン環中の位置とその位置での配位の数としては例えば、下記表１および表２の色素骨格Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３２のものが挙げられる。なお表のＸ１ 〜Ｘ４ ，Ｙ１ 〜Ｙ４ ，Ｗ１ 〜Ｗ４ は前記一般式（Ｉ）と同じである。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
本発明において前記一般式（ＩＩ）および前記一般式（ＩＩＩ） より製造される前記一般式（Ｉ）の新規なフタロシアニン化合物の製造方法においては、使用する有機溶剤は出発原料に対し反応性を示さない不活性溶媒であればいずれでもよく、例えばピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリジノン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，キノリンなどの塩基性溶媒、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、イソプロピルアルコール，ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ベンゼン，トルエンなどの炭化水素類、クロロホルム，１，２−ジクロロエタン，１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒などを用いることができ、好ましくは、塩基性溶媒、ニトリル類である。特に好ましくは、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン、アセトニトリルである。また場合によれば、特別の有機溶媒を使用せず反応試剤を溶媒を兼ねて使用することもできる。特に脂肪族系のアルコキシ基を導入する際は、特別の有機溶媒を使用せずに、例えばｎ−ブトキシを導入するのにはブタノール中で行うのが好ましい。
【００４９】
本発明はアルカリ性物質の存在下で反応させることが好ましい。使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等が挙げられ、これらは単独もしくは混合物で使用することができる。
【００５０】
本発明では、有機溶媒１００部に対して一般式（ＩＩ）で示される含フッ素フタロシアニンは２〜３０部の範囲で仕込むことが好ましく、一般式（ＩＩ）で示される含フッ素フタロシアニン１モルに対して、一般式（ＩＩＩ） で表されるアルコール類あるいはチオール類は８．８〜１２０部の範囲で仕込むことが好ましく、特に好ましくは１２部〜３６部の範囲である。また、アルカリ性物質は、アルコール類又はチオール類１モルに対し０．９〜３．０モルの範囲内で用いることが好ましく、特に好ましくは１モル〜１．５モルの間である。
【００５１】
本発明における好ましい反応温度としては、３０〜２５０℃の範囲が好ましく、特に８０〜１８０℃の範囲が好ましい。
【００５２】
本発明において、出発原料である含フッ素フタロシアニンは例えば下記のスキームの第一法または第二法のそれぞれの第一ステップおよび第二ステップに従って合成できる。
【００５３】
なお、本発明者らは下記スキームの第一ステップおよび第二ステップの製造方法については特願昭６１−１７３７１０号、特願昭６１−２８８６７１、特願昭６３−６５８０６、特願昭６３−２１３８３０、特願平１−１０３５５４、特願平１−１０３５５４、特願平２−１４４２９２、特願平４ー２３８４６、特願平４ー２８１８５、特願平４ー２７４１２５などに開示している。
【００５４】
下記スキームにおけるＸ，Ｙおよびｉ〜ｌは一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ） におけるＸ，Ｙおよびｉ〜ｌと同じである。なお第一法の第二ステップには、第一ステップで得られたフタロニトリル以外にテトラフルオロフタロニトリルを５０％以下の比率で一緒に出発原料として用いることもできる。これらによって、通常前記に示すＹなる置換基の導入数をフタロシアニンのベンゼン環中に２個〜４個の範囲内で制御したものができる。
【００５５】
＜第一法＞
［第一ステップ］
【００５６】
【化２６】
【００５７】
［第二ステップ］
【００５８】
【化２７】
【００５９】
＜第二法＞
［第一ステップ］
【００６０】
【化２８】
【００６１】
［第二ステップ］
【００６２】
【化２９】
【００６３】
本発明では、フタロシアニン骨格中のベンゼン環に前記一般式（Ｉ）の（４）群、（５）群、（６）群または（７）群の置換基より選ばれた脂肪族系オキシ化合物またはメルカプト化合物が導入されるが、それらの置換基は主に溶解性に寄与するので、溶解性を付与させるのに必要な数だけ導入できる。従って、通常２〜４個の範囲内で導入するのが好ましく、多すぎると耐光性が悪くなるので好ましくない。
【００６４】
また本発明では、フッ素原子がフタロシアニン骨格のベンゼン環中の３，６位に４〜７個導入されるが、特に４〜６個導入するのが好ましい。少なすぎると耐光性が悪くなり、多すぎると吸収波長スペクトルの制御に悪影響を及ぼす。
【００６５】
また本発明では、フタロシアニン骨格のベンゼン環に前記一般式（Ｉ）の（１）群、（２）群または（３）群の置換基より選ばれた芳香族系オキシ化合物またはメルカプト化合物が導入されるが、その際４，５位は少なくとも４個導入され、また全体では通常５〜９個導入するのが好ましい。少ないと吸収波長スペクトルに悪影響を及ぼし、多すぎると相対的にフッ素原子が減少するので耐光性が悪くなる。
【００６６】
かくなる本発明の上記一般式（Ｉ）の化合物は、溶解性が高く、反射率、熱分解特性、耐光性に優れているので、特にそれらの特性を必要としているＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭのプレーヤに対して互換性、共用性を有する追記型光記録媒体あるいは光ディスク、レーザーディスク、光カード等の光記録媒体に用いる際に優れた効果が発揮できるものである。
【００６７】
特に本発明の一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン化合物において、下記一般式（ＩＶ）：
【００６８】
【化３０】
【００６９】
〔式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４ およびフッ素原子はベンゼン核の３位あるいは６位に位置し、またＹ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３，およびＷ４ は４位あるいは５位に位置し；Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３ およびＹ４ は各々独立に下記（１），（２），（４），（６），（７）群の置換基、Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３ およびＷ４ は各々独立に下記（１），（２）群の置換基
【００７０】
【化３１】
【００７１】
【化３２】
【００７２】
（４）群 −Ｏ−Ｃｍ Ｈｎ ，
（６）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｇ Ｂ または
（７）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｈ Ｇ
（式中、Ａ，ＢおよびＧは各々独立に炭素原子数１〜８個のアルキル基を表し、Ｚは水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシル基またはフッ素原子を表し、ＤおよびＥは炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、ｇ及びｈは各々独立に１〜５の整数であり、ｐおよびｒは０〜２の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｎはＣｍ Ｈｎ なる直鎖あるいは分岐したアルキル基又はシクロアルキル基を飽和するのに必要な水素原子数である）
から選ばれ；Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３ およびＹ４ の中で少なくとも２個は（４）， （６）または（７）群の置換基から選ばれ；ａ，ｂ，ｃ，およびｄは各々独立に０〜２の整数であり、かつａ，ｂ，ｃおよびｄの総和は１〜４であり；Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。〕
で示される含フッ素フタロシアニン化合物を用いることにより、透明な樹脂性基板、該基板状に設けられた記録層及び金属の反射層からなるコンパクトデイスク対応の追記型光記録媒体として、例えばオーディオ等の音楽再生用のＣＤ、写真保存用のＰＨＯＴＯ−ＣＤまたはコンピュータ用のＣＤ−ＲＯＭのプレーヤに対して互換性、共用性を有する追記型光記録媒体として効果を発揮できる。
【００７３】
この際に用いるディスク基板としては、信号の記録、または読みだしを行うための光が透過するものが好ましい。光の透過率としては８５％以上であってかつ光学異方性の小さいものが望ましい。例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニール樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂などからなる基板が挙げられる。これらの中で光学特性成形のしやすさ又は機械的強度などからポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００７４】
この基板上に前記した色素がまず形成されて、その上に金属の反射膜層が形成される。反射層として使用する金属はＡｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔなどが挙げられ、この反射層は通常、真空蒸着、スパッター法などの方法により形成される。
【００７５】
この発明の光記録媒体において前記色素を含む記録層を基板上に成膜させるためには、通常塗布法を用いるのが良い。方法としてはスピンコート法、ディップ法あるいはロールコート法によって可能である。とくにスピンコート法が好ましい。その際使用する有機溶剤は、基板を侵さないものを用いる。例えば、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族、脂環式炭化水素系あるいはメチルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのアルコール系の溶媒が好ましい。本発明の前記色素はアルコール系に特に良く溶解するのでこれらの溶媒を用いるのが良い。
【００７６】
この発明のＣＤは、プレーヤに対しての互換性の観点から、基板を通しての読み出しレーザー光に対する反射率は６０％以上であることが必要とされる。これらはそれぞれの色素にあわせて膜厚を最適化することによって可能である。通常５０ｎｍ〜３００ｎｍが良い。
【００７７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
【００７８】
【実施例】
〔実施例１〕
色素骨格Ｎｏ．１ 亜鉛フタロシアニンの製法
１００ｍｌの四ツ口フラスコに、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシアニン１．０８ｇ（１ミリモル）、フェノール５．６４ｇ（６０ミリモル）、水酸化カリウム２．０２ｇ（３６ミリモル）およびピリジン２０ｍｌを仕込み、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を水酸化カリウム水溶液中に投入し、生成した固形分を水で洗浄することにより、目的物の緑色ケーキ１．１２ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を４個含有していることが判明した。（収率６７．１％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ７０４．５ｎｍ（ε＝２．８０×１０５ ）
この化合物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００７９】
〔実施例２〕
色素骨格Ｎｏ．２ 亜鉛フタロシアニンの製法
実施例１において反応時間を１時間にした以外、実施例１と同様に操作し、目的物の緑色ケーキ１．０５ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を６個含有していることが判明した。（収率６８．５％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ７００．０ｎｍ（ε＝２．４６×１０５ ）
この化合物の赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００８０】
〔実施例３〕
色素骨格Ｎｏ．２ コバルトフタロシアニンの製法
実施例１において、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシアニンの代わりに３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｎ−ブトキシ）コバルトフタロシアニン１．０８ｇ（１ミリモル）を用い、反応時間を１時間にした以外、実施例１と同様に操作し、目的物の青色ケーキ０．９２ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を６個含有していることが判明した。（収率６０．６％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ６９０．５ｎｍ（ε＝１．２３×１０５ ）
この化合物の赤外吸収スペクトルを図３に示す。
【００８１】
〔実施例４〕
色素骨格Ｎｏ．８ 亜鉛フタロシアニンの製法
実施例１において、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシアニンの代わりに、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｎ−オクチルオキシ）亜鉛フタロシアニン１．３１ｇ（１ミリモル）を用いた以外、実施例１と同様に行ない、目的物の緑色ケーキ１．２４ｇを得た。
【００８２】
分析の結果、この化合物はフッ素原子を４個含有していることが判明した。（収率６５．０％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ６９７．０ｎｍ（ε＝１．４７×１０５ ）
この化合物の赤外吸収スペクトルを図４に示す。
【００８３】
〔実施例５〕
色素骨格Ｎｏ．９ 亜鉛フタロシアニンの製法
実施例１において、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシアニンの代わりに３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（２−メトキシエトキシ）亜鉛フタロシアニン１．０９ｇ（１ミリモル）を用い、フェノールの代わりにｐ−フルオロフェノール６．７２ｇ（６０ミリモル）を用いた以外実施例１と行ない、目的物の緑色ケーキ１．３１ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を１２個含有していることが判明した。（収率６８．２％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ７０７．０ｎｍ（ε＝３．５５×１０５ ）
この化合物の赤外吸収スペクトルを図５に示す。
【００８４】
〔実施例６〕
色素骨格Ｎｏ．１０ 亜鉛フタロシアニンの製法
実施例１において、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシアニンの代わりに、テトラデカフルオロビス（３´，６´，９´−オキサデシルオキシ）亜鉛フタロシアニン１．１５ｇ（１ミリモル）を用いた以外、実施例１と同様に行ない、目的物の緑色ケーキ１．０９ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を６個含有していることが判明した。（収率６２．２％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ７１２．５ｎｍ（ε＝２．０９×１０５ ）
この化合物の赤外吸収スペクトルを図６に示す。
【００８５】
〔実施例７〕
色素骨格Ｎｏ．６ 亜鉛フタロシアニンの製法
実施例１において、フェノールの代わりにｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル９．９７ｇ（６０ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様に行ない、目的物の青色ケーキ１．１２ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を６個含有していることが判明した。（収率５７．４％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ６９５．５ｎｍ（ε＝１．５７×１０５ ）
この化合物の赤外吸収スペクトルを図７に示す。
【００８６】
〔実施例８〕
色素骨格Ｎｏ．２９ オキシバナジウムフタロシアニンの製法
実施例１において、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシアニンの代わりに、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｎ−ブチルチオ）オキシバナジウムフタロシアニン１．１５ｇ（１ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様に行ない、目的物の茶色ケーキ１．０５ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を４個含有していることが判明した。（収率６０．５％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ７５５．０ｎｍ（ε＝２．５１×１０５ ）
この化合物の赤外吸収スペクトルを図８に示す。
【００８７】
〔実施例９〕
色素骨格Ｎｏ．１５ 銅フタロシアニンの製法
３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ−メトキシフェノキシ）銅フタロシアニン１．７０ｇ（１ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール２０ｍｌ、水酸化カリウム０．６７ｇ（１２ミリモル）を仕込み、還流温度で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を水に投入し生成した固形分を水で洗浄することにより、目的物の緑色ケーキ１．１８ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を４個含有していることが判明した。（収率６１．８％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ７１０．０ｎｍ（ε＝２．８８×１０５ ）
次に、本発明の効果を明確にするために下記に示す方法によって、参考例１から参考例５に示す５つの化合物を合成した。なお参考例１〜５における色素骨格は表３に示した。
【００８８】
〔参考例１〕
色素骨格Ｎｏ．Ａ 亜鉛フタロシアニンの製法
実施例１において、反応時間を２４時間にした以外、実施例１と同様に行ない、目的物の緑色ケーキ０．９９ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を１個含有していることが判明した。（収率５２．４％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ７１５．５ｎｍ（ε＝１．６９×１０５ ）
〔参考例２〕
色素骨格Ｎｏ．Ｂ 亜鉛フタロシアニンの製法
１００ｍｌの四ツ口フラスコに、３，６−ジフルオロ−４，５−ジフェノキシフタロニトリル３．４８ｇ（１０ミリモル）、ヨウ化亜鉛０．９６ｇ（３ミリモル）およびベンゾニトリル２０ｍｌを仕込み、１７５℃で４時間反応させた。反応終了後、溶媒を流去し固形分をアセトンで洗浄することにより、目的物の緑色ケーキ３．１７ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を８個含有していることが判明した。（収率８７．０％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 ＤＭＦ中 ６９６．５ｎｍ（ε＝３．４５×１０５ ）
〔参考例３〕
色素骨格Ｎｏ．Ｃ 亜鉛フタロシアニンの製法
３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（フェノキシ）亜鉛フタロシアニン１．１６ｇ（１ミリモル）、ｎ−ブチルアルコール２０ｍｌ、水酸化カリウム０．６７ｇ（１２ミリモル）を仕込み、還流温度で６時間反応させた。反応終了後、反応混合物を水に投入し生成した固形分を水で洗浄することにより、目的物の緑色ケーキ１．４１ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を１個含有していることが判明した。（収率８０．５％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ７２３．０ｎｍ（ε＝２．２６×１０５ ）
〔参考例４〕
色素骨格Ｎｏ．Ｄ 銅フタロシアニンの製法
参考例３において、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（フェノキシ）亜鉛フタロシアニンの代わりに、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ブトキシ）銅フタロシアニン１．０８ｇ（１ミリモル）を用いた以外、参考例３と同様に操作することにより目的物の緑色ケーキ１．２６ｇを得た。分析の結果この化合物はフッ素原子を１個含有していることが判明した。（収率７５．１％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ７１９．０ｎｍ（ε＝２．１５×１０５ ）
〔参考例５〕
色素骨格Ｎｏ．Ｅ オキシバナジウムフタロシアニンの製法
実施例１において、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシアニンの代わりに、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ブチルチオ）オキシバナジウムフタロシアニン１．４３ｇ（１ミリモル）を用い、反応時間を２４時間にした以外は実施例１と同様に行ない、目的物の茶色ケーキ１．１４ｇを得た。（収率５６．２％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 ＤＭＦ中 ８０５．０ｎｍ（ε＝１．８８×１０５ ）
【００８９】
【表３】
【００９０】
実施例１〜８および参考例１〜５により得られたフタロシアニン化合物を、近赤外線吸収材料として使用するのに必要な特性である吸収波長、溶解度および耐光性を測定し、その結果を下記表４に示した。
【００９１】
なお、耐光性の評価は以下の方法により行った。
【００９２】
色素１ｇをメチルエチルケトン２０ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコート法により色素薄膜を作成し試料とした。この試料をキセノン耐光性試験機（照射光量１０万Ｌｕｘ）にセットし、経時での吸光度の減少を測定した。そして、１００時間経過後の吸光度の残存率により次の三段階の評価を行った。
【００９３】
○ ： １００時間経過後の吸光度の残存率 ８０％以上
△ ： １００時間経過後の吸光度の残存率 ３０％〜８０％
× ： １００時間経過後の吸光度の残存率 ３０％未満
またメチルセロソルブ中での溶解度を測定し、次の三段階の評価を行った。
○ ： ５％以上の溶解度
△ ： ２％〜５％の溶解度
× ： ２％未満
【００９４】
【表４】
【００９５】
〔実施例１０〕
深さ、８０ｎｍ、ピッチ１．６μｍの螺旋状の案内溝を有する厚さ１．２ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート樹脂基板上に、実施例６で得られた化合物をメトキシセロソルブに６％の濃度で溶解した塗液を、スピンコーターを用いて１２０ｎｍに成膜した。次に、このようにして得られた塗布膜の上に金を膜厚７０ｎｍで真空蒸着により成膜した。さらに、この上に紫外線硬化型の樹脂からなる保護コート膜を設けて、光記録媒体を作成した。
【００９６】
このようにして得られた光記録媒体の７７０ｎｍ〜８００ｎｍの波長域での反射率を測定したところ、７１％であり安定した光学特性が得られていた。
【００９７】
この光記録媒体を用いて、波長７８０ｎｍの半導体レーザーを使用し、６．５ｍＷの出力で線速１．３ｍ／ｓにおいてＥＭＦ信号を記録したところ、記録が可能であった。得られた信号を解析した結果、市販のＣＤプレーヤで再生できるレベルであった。
【００９８】
〔実施例１１〕
実施例１０において、実施例６で得られた化合物の代わりに実施例９の化合物を用いた以外は、実施例１０と同じように操作して光記録媒体を作成し、実施例１０と同様の評価を行った。その結果、作成反射率は７４％であり安定した光学特性が得られた。
【００９９】
この光記録媒体を用いて、波長７８０ｎｍの半導体レーザーを使用し、７．５ｍＷの出力で線速１．４ｍ／ｓにおいてＥＭＦ信号を記録したところ、記録が可能であった。得られた信号を解析した結果、市販のＣＤプレーヤで再生できるレベルであった。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の新規含フッ素フタロシアニン化合物は、フタロシアニン骨格の芳香族環中に適宜のフッ素原子（フタロシアニン骨格の３位あるいは６位に導入する）と適宜のオキシ化合物の置換基および場合によっては適宜のメルカプト置換基を導入することによって、６５０ｎｍ〜９００ｎｍに吸収をもつ近赤外線吸収材料としての従来の問題点を解決できることを見出したものである。すなわち、本発明では、フタロシアニン骨格中のベンゼン環に通常２〜４個の範囲内で、脂肪族系オキシ化合物またはメルカプト化合物を導入し溶解性を付与させ、フッ素原子をフタロシアニン骨格のベンゼン環中の３，６位に３〜７個（好ましくは４〜７個）導入し、更にフタロシアニン骨格のベンゼン環に芳香族系オキシ化合物またはメルカプト化合物を導入することによって、従来技術の問題点であった溶解性フタロシアニンの耐光性を著しく改善できたものである。参考例１〜５のものは、前記の置換基の範囲を外れたものであるが、たとえ溶解性が良好でも耐光性がなかったり、あるいは耐光性があっても溶解性が乏しいなど近赤外線吸収材料として使用する範囲が限定されるのに対して、本発明のフタロシアニン化合物は耐光性、溶解性共に優れている。
【０１０１】
それゆえ、各種の近赤外線吸収色素を必要としている、例えば半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写，感熱紙・感熱孔版等の光熱変換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、さらに自動車あるいは建材の熱線遮光剤などに効果的に用いることができる。
【０１０２】
また本発明の新規含フッ素フタロシアニン化合物は、溶解性、耐光性以外に反射率、熱分解特性にも優れているので、特にそれらの特性を必要としている、コンパクトディスク，レーザーディスク，光メモリーディスク，光カード等の光記録媒体、その中でも特にレーザー光による情報の記録、再生を行うＣＤ、ＰＨＯＴＯ−ＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭを用いるプレーヤに対して互換性、共用性を有する追記型光記録媒体に用いる際に、優れた効果が発揮できる。
【０１０３】
更に、本発明は可視領域に吸収をもつ可視吸収材料として、例えば、撮像管に用いる色分解フィルター、液晶表示素子、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク等に用いる際に優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図２】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図３】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図４】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図５】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図６】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図７】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図８】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトルである。
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なフタロシアニン化合物およびその製造方法、ならびに近赤外域に吸収を持ち溶媒への溶解性が高い近赤外線吸収材料およびそれを用いた光記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンパクトディスク（ＣＤ），レーザーディスク，光メモリディスク，光カード等の光記録媒体，液晶表示装置，光学文字読取機等における書込みあるいは読み取りの為に、半導体レーザーが光源として用いられるシステムの開発が活発である。特にＣＤ，ＰＨＯＴＯ−ＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭは、大容量、高速アクセスのデジタル記録媒体として音声、画像、コードデータなどの保存再生用に大量に利用されている。これらのシステムはいずれも半導体レーザーに感受するいわゆる近赤外線吸収色素を必要とし、それら色素に関して特性の良好なものが求められている。又、光導電材料，近赤外線吸収フィルター，眼精疲労防止剤，感熱転写，感熱紙・感熱孔版等の光熱変換剤、近赤外光増感剤、組織透過性の良い長波長域に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、あるいは自動車又は建材の熱線遮光剤など近赤外線を吸収する物質、いわゆる近赤外線吸収色素への開発要求が高まっている。中でも光、熱、温度等に対して安定であり堅牢性に優れているフタロシアニン系化合物については、用途に応じて必要とする吸収波長に制御するべく、また用途に応じて必要とする溶媒に溶解するべく数多く検討されている。すなわち、近年デバイスの多様化に伴い、また用途に応じて様々な吸収特性をもつ色素が要求されているが、フタロシアニン系化合物の吸収波長を制御することは困難であった。
【０００３】
また実用上、蒸着あるいは樹脂への分散といった煩雑な工程を用いないで色素を薄膜化する方法、その際デバイスで用いる基板を侵さない溶媒を用いること、あるいは一緒に用いる樹脂へ溶解すること等を必要としている理由から、各々の用途に応じた各種の溶媒に高濃度に溶解する色素が要求されているが、フタロシアニン系化合物の大多数は溶媒不溶性のものであった。
【０００４】
なお、コンパクトディスク，レーザーディスク，光メモリディスク，光カードなどの追記型光記録媒体に用いる際には、前記の溶解度等の特性以外に特に色素自体の反射率が高く、また光を吸収した際に発生する熱に対してできるだけ速やかに色素が分解することが要求されているが、それらを満足するフタロシアニン化合物は全く提案されていないのが、実情である。そのために光記録媒体には通常シアニン色素が実用的に使われている。しかしながら、シアニン色素は耐光性が悪いため用途範囲が限定されている。よって、耐光性の良いフタロシアニン化合物で前記特性を満足するものが求められている。
【０００５】
一方、実用上有利となる溶解性を有するフタロシアニン化合物も最近開示されている。例えば、３，６−オクタアルコキシフタロシアニン（特開昭６１−２２３０５８号）があげられるが、吸収波長の制御が低波長側に限定されるという問題点を有しており、また製造工程が複雑で安価なフタロシアニンを得ることができないという問題点も有している。
【０００６】
特開昭６０−２０９５８３号、特開昭６１−１５２６８５号、特開昭６３−３０８０７３号、および特開昭６４−６２３６１号には、フタロシアニン骨格にチオエーテル基等を多数置換させることにより溶解度を向上させると同時に、吸収波長を長波長化させた化合物が開示されている。その中で、特開昭６０−２０９５８３号、および特開昭６１−１５２６８５号では、フタロシアニン骨格、特に３，６位にチオエーテル基を導入する合成例が開示されている。
【０００７】
その方法は、フタロシアニン骨格の３，６位にクロル原子を有するフタロシアニン化合物と有機チオール化合物とをキノリン溶媒中、ＫＯＨ存在下加熱して、３，６位にチオエーテル基を有するフタロシアニン化合物を得ている。しかし、いずれも収率が２０〜３０％程度であり製造効率に問題を有している。しかも依然として溶解性が不十分でありまた吸収波長の範囲が限られている。
【０００８】
また、特開昭６０−２０９５８３号、特開昭６１−１５２６８５号および特開昭６４−６２３６１号には、フタロシアニン骨格に８〜１６個のチオエーテル基を多数導入する合成例も開示されている。その方法は、フタロシアニン骨格のベンゼン核に８〜１６個のクロル原子および／またはブロム原子を有するフタロシアニン化合物と有機チオール化合物とを、キノリン溶媒中ＫＯＨ存在下加熱してフタロシアニン骨格のベンゼン核に８〜１６個のチオエーテル基を有するフタロシアニンを得るものである。
【０００９】
しかし、前述のものと同じくいずれも収率が２０〜３０％程度であり製造効率に問題を有している。すなわち、クロル原子またはブロム原子のチオエーテル基への置換性が悪い為に低収率となり、例えば、クロル原子がチオエーテル基に全く置換されていないままの未反応フタロシアニン、あるいは一部のクロル原子がチオエーテル基に置換した未反応型フタロシアニンが生成する。
【００１０】
これらの未反応型のフタロシアニンと目的物質のフタロシアニンとを互いに分離するのは実際上困難であるために、実質的には種々の組成のフタロシアニンの混合物しか得られないのが実情である。事実、特開昭６４−６２３６１号ではシリカゲルカラムで分離後でもポリチオール置換混合縮合型フタロシアニン組成物として記載されており、未反応型が残存しているのを物語っている。なお、クロル原子が一部残存した場合それらの溶解性は著しく低下する為、近赤外線吸収色素として、あるいはその他の用途、例えば可視吸収フィルタ等として溶解させて薄膜化させるには不利となる。
【００１１】
特開昭６３−３０８０７３号では、モノブロモテトラデカクロロフタロシアニンと２−アミノチオフェノールおよび４−メチルフェニルチオールの有機チオール混合物とを、ＤＭＦ溶媒中でＫＯＨ存在下加熱してチオエーテル置換基を導入し、フタロシアニンを４２％の収率で得ている。しかし、この方法は異なる有機チオール混合物を同時に加えて反応させているので、一種の組み合わせのチオエーテル置換基を有しているフタロシアニン混合物が得られることになり、単一な特性が得られず吸収波長を制御する必要のある用途、例えばシアン色インクジェット用インクあるいは近赤外線吸収色素として使う際に用途が限定されるという問題点を有している。また溶解性を有しているが、まだ低レベルであり薄膜化あるいは樹脂への溶解性の点で不十分である。
【００１２】
特開昭６４−４２２８３号および特開平３−６２８７８号には、フタロシアニン核にアルコキシル基、アルキルチオ基を導入した近赤外線吸収色素が提案されているが、大半が実用性の乏しい３，６位に置換基を有している出発原料を用いており実用的には問題があり、また溶解性を有しているが、まだ低レベルであり薄膜化あるいは樹脂への溶解性の点で不十分である。また４，５位へ置換基を導入するために４，５位を塩素化したものからフタロシアニンを誘導するのであるが、その置換性の悪さから溶解性を落とす要因となる塩素原子が残存しているという問題点も有している。
【００１３】
一方、アルコール類に溶解するフタロシアニンが特開昭６３−２９５５７８号に開示されている。この公報によれば、モノブロモテトラデカクロロ銅フタロシアニンと２−アミノチオフェノールおよび４−メチルフェニルチオールの有機チオール混合物とを反応させて得られる、ヘプタ（４−メチルフェニルチオ）−テトラ（１−アミノ−２−チオ−フェニ−１，２−イレン）−銅フタロシアニン等の置換チオ銅フタロシアニン混合物を発煙硫酸によりスルホン化して、平均１０個のスルホン酸基を有するフタロシアニンを得、その後テトラブチルアミン等の塩基性物質で処理してスルホンアミド基等に変えることにより、アルコール性溶媒に対して溶解性を有するフタロシアニンを得ている。
【００１４】
しかしながら、この方法は次の様な問題点を有している。即ち、クロル原子が一部残存し易く、クロル原子が一部残存した場合それらの溶解性は著しく低下する。また、フタロシアニンが混合物で得られており、近赤外線吸収色素として使う際単一な特性が得られず用途が限定される。その上、非常に工程が煩雑であり各々の工程の収率が低い。さらにスルホン化反応を水系で行い、次いで透析により生成物の精製を行っており工業的製造方法としては問題がある。
【００１５】
本発明者らはこれらの問題点を解決するために、特願平１−２０９５９９号、特願平２−１２５５１８号、特願平２−１４４２９２号において、オクタデカフルオロフタロシアニンのフッ素を選択的にアルキルチオ基あるいはアリールチオ基で置換することにより吸収の長波長化および溶媒溶解性の向上を試み、効果をあげた。しかしながら、さらに溶解性の向上した化合物が好ましく、また吸収波長もさらに長波長化することが好ましい。そこで本発明者らは、特願平４ー２３５４１号および特願平４ー２７９１３号において、フタロシアニン骨格の４，６位に置換基を導入することによりその解決を図り、効果をあげた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の有する前記事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は６５０〜９００ｎｍの吸収波長域において目的に応じた吸収波長制御が可能であり、また用途に応じた溶媒、例えば，アルコール性溶媒等に対して溶解性に優れ、かつ耐光性に優れた新規なフタロシアニン化合物を提供することにある。
【００１７】
更に本発明は、光記録媒体、特にＣＤ対応の光記録媒体として用いる際、それらに必要な特性である溶解度、吸収波長、熱分解特性、反射率、耐光性においてすぐれた効果を発揮するものである。
【００１８】
また、本発明の他の目的は該フタロシアニン化合物を効率よく、しかも高純度で製造する方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、下記一般式（Ｉ）で示される新規含フッ素フタロシアニン化合物が前記目的を満足する化合物であることを見出して本発明を完成させた。
【００２０】
すなわち、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）：
【００２１】
【化１５】
〔式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４ およびフッ素原子はベンゼン核の３位或いは６位に位置し、またＹ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３ およびＷ４ は４位あるいは５位に位置し；Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３ およびＹ４ は各々独立に下記（１）〜（７）群の置換基そしてＷ１，Ｗ２，Ｗ３ およびＷ４ は各々独立に下記（１）〜（３）群の置換基
【００２３】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
（４）群 −Ｏ−Ｃｍ Ｈｎ ，
（５）群 −Ｓ−Ｃｍ Ｈｎ ，
（６）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｇ Ｂ または
（７）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｈ Ｇ
（式中、Ａ，ＢおよびＧは各々独立に炭素原子数１〜８個のアルキル基を表し、Ｚは水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシル基またはフッ素原子を表し、ＤおよびＥは炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、ｇ及びｈは各々独立に１〜５の整数であり、ｐ，ｑおよびｒは０〜２の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｎはＣｍ Ｈｎ なる直鎖あるいは分岐したアルキル基又はシクロアルキル基を飽和するのに必要な水素原子数である）
から選ばれ；Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３ およびＹ４ の中で少なくとも２個は（４）， （５）， （６）または（７）群の置換基から選ばれ；ａ，ｂ，ｃ，およびｄは各々独立に０〜２の整数であり、かつａ，ｂ，ｃおよびｄの総和は１〜４であり；Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。〕
で示される含フッ素フタロシアニン化合物が提供される。
【００２７】
本発明はさらに、下記一般式（ＩＩ）：
【００２８】
【化１９】
〔式中、Ｙは、
【００３０】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
（４）群 −Ｏ−Ｃｍ Ｈｎ ，
（５）群 −Ｓ−Ｃｍ Ｈｎ ，
（６）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｇ Ｂ または
（７）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｈ Ｇ
（式中、Ａ，ＢおよびＧは各々独立に炭素原子数１〜８個のアルキル基を表し、Ｚは水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシル基またはフッ素原子を表し、ＤおよびＥは炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、ｇ及びｈは各々独立に１〜５の整数であり、ｐ，ｑおよびｒは０〜２の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｎはＣｍ Ｈｎ なる直鎖あるいは分岐したアルキル基又はシクロアルキル基を飽和するのに必要な水素原子数である）
を表し；ｉ，ｊ，ｋ，およびｌは各々独立に１および２の整数であり；Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。〕で示される含フッ素フタロシアニン化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）：
ＸＨ （ＩＩＩ）
〔式中、Ｘは：
【００３４】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
（４）群 −Ｏ−Ｃｍ Ｈｎ ，
（５）群 −Ｓ−Ｃｍ Ｈｎ ，
（６）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｇ Ｂ または
（７）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｈ Ｇ
（式中、Ａ，ＢおよびＧは各々独立に炭素原子数１〜８個のアルキル基を表し、Ｚは水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシル基またはフッ素原子を表し、ＤおよびＥは炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、ｇ及びｈは各々独立に１〜５の整数であり、ｐ，ｑおよびｒは０〜２の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｎはＣｍ Ｈｎ なる直鎖あるいは分岐したアルキル基又はシクロアルキル基を飽和するのに必要な水素原子数である）
を表す。〕
で示されるアルコールもしくはチオールと反応せしめることを特徴とする新規含フッ素フタロシアニン化合物の製造方法を提供する。
【００３８】
また本発明者らは、これら前記一般式（Ｉ）で示される化合物において、フタロシアニン骨格の芳香族環中に適宜のフッ素原子（フタロシアニン骨格の３位あるいは６位に導入する）と適宜のオキシ化合物の置換基および場合によっては適宜のメルカプト置換基を導入することによって、６５０ｎｍ〜９００ｎｍに吸収をもつ近赤外線吸収材料としての従来の問題点を解決できることを見出した。特に本発明では、適宜のフッ素原子と芳香族環をもつオキシ化合物または芳香族環をもつメルカプト化合物をフタロシアニン骨格に導入することにより、従来の問題点であった耐光性が著しく改善できることを見いだし、さらにこれらの置換基のみでは溶解性が付与できないので、溶解性置換基として脂肪族系の置換基を一部導入することによって本発明を完成させた。耐光性が改善できた理由としては、芳香族環のπ系の広がりによる共鳴効果と耐光性の良いフッ素原子の相乗効果によるものと考えられる。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において示される（１）及び（２）群で区分けされた置換基としては具体的には例えば、フェノキシ、ｏ−メチルフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、ｏ−メトキシフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｏ−フルオロフェノキシ、ｐ−フルオロフェノキシ、２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ、ｏ−メトキシカルボニルフェノキシ、ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ、ｍ−メトキシカルボニルフェノキシ、ｏ−エトキシカルボニルフェノキシ、ｐ−エトキシカルボニルフェノキシ、ｍ−エトキシカルボニルフェノキシ、ｏ−ブトキシカルボニルフェノキシ、ｐ−ブトキシカルボニルフェノキシ、ｍ−ブトキシカルボニルフェノキシ、ｏ−メチル−ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ、ｏ−メトキシ−ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ、ｏ−フルオロ−ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ、テトラフルオロ−ｐ−エトキシカルボニルフェノキシ、ｏ−エトキシカルボニル−ｐ−メチルフェノキシ、ｏ−ブトキシカルボニル−ｐ−メチルフェノキシ、ｏ−ブトキシカルボニル−ｐ−フルオロフェノキシ、ｐ−メチル−ｍ−ブトキシカルボニルフェノキシ、ジメチルアミノフェノキシ、ジエチルアミノフェノキシ、ジブチルアミノフェノキシ等が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において示される（３）群で区分けされた置換基としては具体的には例えば、フェニルチオ、ｏ−メチルフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、２，６−ジメチルフェニルチオ、ｏ−メトキシフェニルチオ、ｐ−メトキシフェニルチオ、ｏ−フルオロフェニルチオ、ｐ−フルオロフェニルチオ、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルチオ、ｏ−メトキシカルボニルフェニルチオ、ｐ−メトキシカルボニルフェニルチオ、ｍ−メトキシカルボニルフェニルチオ、ｏ−エトキシカルボニルフェニルチオ、ｐ−エトキシカルボニルフェニルチオ、ｍ−エトキシカルボニルフェニルチオ、ｏ−ブトキシカルボニルフェニルチオ、ｐ−ブトキシカルボニルフェニルチオ、ｍ−ブトキシカルボニルフェニルチオ、ｏ−メチル−ｐ−メトキシカルボニルフェニルチオ、ｏ−メトキシ−ｐ−メトキシカルボニルフェニルチオ、ｏ−フルオロ−ｐ−メトキシカルボニルフェニルチオ、テトラフルオロ−ｐ−エトキシカルボニルフェニルチオ、ｏ−エトキシカルボニル−ｐ−メチルフェニルチオ、ｏ−ブトキシカルボニル−ｐ−メチルフェニルチオ、ｏ−ブトキシカルボニル−ｐ−フルオロフェニルチオ、ｐ−メチル−ｍ−ブトキシカルボニルフェニルチオ等が挙げられる。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において示される（４）群で区分けされた置換基としては具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔーブトキシ、直鎖または分岐状のペンチルオキシ、直鎖または分岐状のヘキシルオキシ、直鎖または分岐状のヘプチルオキシ、直鎖または分岐状のオクチルオキシ、直鎖または分岐状のノニルオキシ、直鎖または分岐状のデシルオキシ、直鎖または分岐状のヘンデシルオキシ、直鎖または分岐状のドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において示される（５）群で区分けされた置換基としては具体的には例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔーブチルチオ、直鎖または分岐状のペンチルチオ、直鎖または分岐状のヘキシルチオ、直鎖または分岐状のヘプチルチオ、直鎖または分岐状のオクチルチオ、直鎖または分岐状のノニルチオ、直鎖または分岐状のデシルチオ、直鎖または分岐状のヘンデシルチオ、直鎖または分岐状のドデシルチオ、シクロヘキシルチオ等が挙げられる。
【００４３】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において示される（６）及び（７）群で区分けされた置換基としては具体的には例えば、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、３´，６´−オキサヘプチルオキシ、３´，６´−オキサオクチルオキシ、３´，６´，９´−オキサデシルオキシ、３´，６´，９´−オキサヘンデシルオキシ、３´，６´，９´，１２−オキサトリデシルオキシ、メトキシブトキシ、エトキシブトキシ、４´，８´−オキサノニルオキシ、４´，８´−オキサデニルオキシ、４´，８´，１２´−オキサトリデシルオキシ、４´，８´，１２´，１６−オキサヘプタデシルオキシ等が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）におけるＭで示されるフタロシアニン化合物の中心金属としては具体的には例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、ＡｌＣｌ、ＡｌＩ、ＩｎＣｌ，ＩｎＩ、ＧａＣｌ、ＧａＩ、ＴｉＣｌ２ 、ＴｉＯ、ＶＣｌ２ 、ＶＯ、ＳｎＣｌ２ 及びＧｅＣｌ２ 等が挙げられる。
【００４５】
本発明のフタロシアニン骨格に導入される各種置換基のベンゼン環中の位置とその位置での配位の数としては例えば、下記表１および表２の色素骨格Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３２のものが挙げられる。なお表のＸ１ 〜Ｘ４ ，Ｙ１ 〜Ｙ４ ，Ｗ１ 〜Ｗ４ は前記一般式（Ｉ）と同じである。
【００４６】
【表１】
【表２】
本発明において前記一般式（ＩＩ）および前記一般式（ＩＩＩ） より製造される前記一般式（Ｉ）の新規なフタロシアニン化合物の製造方法においては、使用する有機溶剤は出発原料に対し反応性を示さない不活性溶媒であればいずれでもよく、例えばピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリジノン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，キノリンなどの塩基性溶媒、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、イソプロピルアルコール，ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ベンゼン，トルエンなどの炭化水素類、クロロホルム，１，２−ジクロロエタン，１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒などを用いることができ、好ましくは、塩基性溶媒、ニトリル類である。特に好ましくは、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン、アセトニトリルである。また場合によれば、特別の有機溶媒を使用せず反応試剤を溶媒を兼ねて使用することもできる。特に脂肪族系のアルコキシ基を導入する際は、特別の有機溶媒を使用せずに、例えばｎ−ブトキシを導入するのにはブタノール中で行うのが好ましい。
【００４９】
本発明はアルカリ性物質の存在下で反応させることが好ましい。使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等が挙げられ、これらは単独もしくは混合物で使用することができる。
【００５０】
本発明では、有機溶媒１００部に対して一般式（ＩＩ）で示される含フッ素フタロシアニンは２〜３０部の範囲で仕込むことが好ましく、一般式（ＩＩ）で示される含フッ素フタロシアニン１モルに対して、一般式（ＩＩＩ） で表されるアルコール類あるいはチオール類は８．８〜１２０部の範囲で仕込むことが好ましく、特に好ましくは１２部〜３６部の範囲である。また、アルカリ性物質は、アルコール類又はチオール類１モルに対し０．９〜３．０モルの範囲内で用いることが好ましく、特に好ましくは１モル〜１．５モルの間である。
【００５１】
本発明における好ましい反応温度としては、３０〜２５０℃の範囲が好ましく、特に８０〜１８０℃の範囲が好ましい。
【００５２】
本発明において、出発原料である含フッ素フタロシアニンは例えば下記のスキームの第一法または第二法のそれぞれの第一ステップおよび第二ステップに従って合成できる。
【００５３】
なお、本発明者らは下記スキームの第一ステップおよび第二ステップの製造方法については特願昭６１−１７３７１０号、特願昭６１−２８８６７１、特願昭６３−６５８０６、特願昭６３−２１３８３０、特願平１−１０３５５４、特願平１−１０３５５４、特願平２−１４４２９２、特願平４ー２３８４６、特願平４ー２８１８５、特願平４ー２７４１２５などに開示している。
【００５４】
下記スキームにおけるＸ，Ｙおよびｉ〜ｌは一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ） におけるＸ，Ｙおよびｉ〜ｌと同じである。なお第一法の第二ステップには、第一ステップで得られたフタロニトリル以外にテトラフルオロフタロニトリルを５０％以下の比率で一緒に出発原料として用いることもできる。これらによって、通常前記に示すＹなる置換基の導入数をフタロシアニンのベンゼン環中に２個〜４個の範囲内で制御したものができる。
【００５５】
＜第一法＞
［第一ステップ］
【００５６】
【化２６】
［第二ステップ］
【００５８】
【化２７】
＜第二法＞
［第一ステップ］
【００６０】
【化２８】
［第二ステップ］
【００６２】
【化２９】
本発明では、フタロシアニン骨格中のベンゼン環に前記一般式（Ｉ）の（４）群、（５）群、（６）群または（７）群の置換基より選ばれた脂肪族系オキシ化合物またはメルカプト化合物が導入されるが、それらの置換基は主に溶解性に寄与するので、溶解性を付与させるのに必要な数だけ導入できる。従って、通常２〜４個の範囲内で導入するのが好ましく、多すぎると耐光性が悪くなるので好ましくない。
【００６４】
また本発明では、フッ素原子がフタロシアニン骨格のベンゼン環中の３，６位に４〜７個導入されるが、特に４〜６個導入するのが好ましい。少なすぎると耐光性が悪くなり、多すぎると吸収波長スペクトルの制御に悪影響を及ぼす。
【００６５】
また本発明では、フタロシアニン骨格のベンゼン環に前記一般式（Ｉ）の（１）群、（２）群または（３）群の置換基より選ばれた芳香族系オキシ化合物またはメルカプト化合物が導入されるが、その際４，５位は少なくとも４個導入され、また全体では通常５〜９個導入するのが好ましい。少ないと吸収波長スペクトルに悪影響を及ぼし、多すぎると相対的にフッ素原子が減少するので耐光性が悪くなる。
【００６６】
かくなる本発明の上記一般式（Ｉ）の化合物は、溶解性が高く、反射率、熱分解特性、耐光性に優れているので、特にそれらの特性を必要としているＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭのプレーヤに対して互換性、共用性を有する追記型光記録媒体あるいは光ディスク、レーザーディスク、光カード等の光記録媒体に用いる際に優れた効果が発揮できるものである。
【００６７】
特に本発明の一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン化合物において、下記一般式（ＩＶ）：
【００６８】
【化３０】
〔式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４ およびフッ素原子はベンゼン核の３位あるいは６位に位置し、またＹ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３，およびＷ４ は４位あるいは５位に位置し；Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３ およびＹ４ は各々独立に下記（１），（２），（４），（６），（７）群の置換基、Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３ およびＷ４ は各々独立に下記（１），（２）群の置換基
【００７０】
【化３１】
【化３２】
（４）群 −Ｏ−Ｃｍ Ｈｎ ，
（６）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｇ Ｂ または
（７）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｈ Ｇ
（式中、Ａ，ＢおよびＧは各々独立に炭素原子数１〜８個のアルキル基を表し、Ｚは水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシル基またはフッ素原子を表し、ＤおよびＥは炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、ｇ及びｈは各々独立に１〜５の整数であり、ｐおよびｒは０〜２の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｎはＣｍ Ｈｎ なる直鎖あるいは分岐したアルキル基又はシクロアルキル基を飽和するのに必要な水素原子数である）
から選ばれ；Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３ およびＹ４ の中で少なくとも２個は（４）， （６）または（７）群の置換基から選ばれ；ａ，ｂ，ｃ，およびｄは各々独立に０〜２の整数であり、かつａ，ｂ，ｃおよびｄの総和は１〜４であり；Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。〕
で示される含フッ素フタロシアニン化合物を用いることにより、透明な樹脂性基板、該基板状に設けられた記録層及び金属の反射層からなるコンパクトデイスク対応の追記型光記録媒体として、例えばオーディオ等の音楽再生用のＣＤ、写真保存用のＰＨＯＴＯ−ＣＤまたはコンピュータ用のＣＤ−ＲＯＭのプレーヤに対して互換性、共用性を有する追記型光記録媒体として効果を発揮できる。
【００７３】
この際に用いるディスク基板としては、信号の記録、または読みだしを行うための光が透過するものが好ましい。光の透過率としては８５％以上であってかつ光学異方性の小さいものが望ましい。例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニール樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂などからなる基板が挙げられる。これらの中で光学特性成形のしやすさ又は機械的強度などからポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００７４】
この基板上に前記した色素がまず形成されて、その上に金属の反射膜層が形成される。反射層として使用する金属はＡｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔなどが挙げられ、この反射層は通常、真空蒸着、スパッター法などの方法により形成される。
【００７５】
この発明の光記録媒体において前記色素を含む記録層を基板上に成膜させるためには、通常塗布法を用いるのが良い。方法としてはスピンコート法、ディップ法あるいはロールコート法によって可能である。とくにスピンコート法が好ましい。その際使用する有機溶剤は、基板を侵さないものを用いる。例えば、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族、脂環式炭化水素系あるいはメチルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのアルコール系の溶媒が好ましい。本発明の前記色素はアルコール系に特に良く溶解するのでこれらの溶媒を用いるのが良い。
【００７６】
この発明のＣＤは、プレーヤに対しての互換性の観点から、基板を通しての読み出しレーザー光に対する反射率は６０％以上であることが必要とされる。これらはそれぞれの色素にあわせて膜厚を最適化することによって可能である。通常５０ｎｍ〜３００ｎｍが良い。
【００７７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
【００７８】
【実施例】
〔実施例１〕
色素骨格Ｎｏ．１ 亜鉛フタロシアニンの製法
１００ｍｌの四ツ口フラスコに、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシアニン１．０８ｇ（１ミリモル）、フェノール５．６４ｇ（６０ミリモル）、水酸化カリウム２．０２ｇ（３６ミリモル）およびピリジン２０ｍｌを仕込み、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を水酸化カリウム水溶液中に投入し、生成した固形分を水で洗浄することにより、目的物の緑色ケーキ１．１２ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を４個含有していることが判明した。（収率６７．１％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ７０４．５ｎｍ（ε＝２．８０×１０５ ）
【００７９】
〔実施例２〕
色素骨格Ｎｏ．２ 亜鉛フタロシアニンの製法
実施例１において反応時間を１時間にした以外、実施例１と同様に操作し、目的物の緑色ケーキ１．０５ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を６個含有していることが判明した。（収率６８．５％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ７００．０ｎｍ（ε＝２．４６×１０５ ）
【００８０】
〔実施例３〕
色素骨格Ｎｏ．２ コバルトフタロシアニンの製法
実施例１において、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシアニンの代わりに３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｎ−ブトキシ）コバルトフタロシアニン１．０８ｇ（１ミリモル）を用い、反応時間を１時間にした以外、実施例１と同様に操作し、目的物の青色ケーキ０．９２ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を６個含有していることが判明した。（収率６０．６％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ６９０．５ｎｍ（ε＝１．２３×１０５ ）
【００８１】
〔実施例４〕
色素骨格Ｎｏ．８ 亜鉛フタロシアニンの製法
実施例１において、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシアニンの代わりに、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｎ−オクチルオキシ）亜鉛フタロシアニン１．３１ｇ（１ミリモル）を用いた以外、実施例１と同様に行ない、目的物の緑色ケーキ１．２４ｇを得た。
【００８２】
分析の結果、この化合物はフッ素原子を４個含有していることが判明した。（収率６５．０％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ６９７．０ｎｍ（ε＝１．４７×１０５ ）
【００８３】
〔実施例５〕
色素骨格Ｎｏ．９ 亜鉛フタロシアニンの製法
実施例１において、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシアニンの代わりに３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（２−メトキシエトキシ）亜鉛フタロシアニン１．０９ｇ（１ミリモル）を用い、フェノールの代わりにｐ−フルオロフェノール６．７２ｇ（６０ミリモル）を用いた以外実施例１と行ない、目的物の緑色ケーキ１．３１ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を１２個含有していることが判明した。（収率６８．２％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ７０７．０ｎｍ（ε＝３．５５×１０５ ）
【００８４】
〔実施例６〕
色素骨格Ｎｏ．１０ 亜鉛フタロシアニンの製法
実施例１において、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシアニンの代わりに、テトラデカフルオロビス（３´，６´，９´−オキサデシルオキシ）亜鉛フタロシアニン１．１５ｇ（１ミリモル）を用いた以外、実施例１と同様に行ない、目的物の緑色ケーキ１．０９ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を６個含有していることが判明した。（収率６２．２％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ７１２．５ｎｍ（ε＝２．０９×１０５ ）
【００８５】
〔実施例７〕
色素骨格Ｎｏ．６ 亜鉛フタロシアニンの製法
実施例１において、フェノールの代わりにｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル９．９７ｇ（６０ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様に行ない、目的物の青色ケーキ１．１２ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を６個含有していることが判明した。（収率５７．４％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ６９５．５ｎｍ（ε＝１．５７×１０５ ）
【００８６】
〔実施例８〕
色素骨格Ｎｏ．２９ オキシバナジウムフタロシアニンの製法
実施例１において、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシアニンの代わりに、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｎ−ブチルチオ）オキシバナジウムフタロシアニン１．１５ｇ（１ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様に行ない、目的物の茶色ケーキ１．０５ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を４個含有していることが判明した。（収率６０．５％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ７５５．０ｎｍ（ε＝２．５１×１０５ ）
【００８７】
〔実施例９〕
色素骨格Ｎｏ．１５ 銅フタロシアニンの製法
３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ−メトキシフェノキシ）銅フタロシアニン１．７０ｇ（１ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール２０ｍｌ、水酸化カリウム０．６７ｇ（１２ミリモル）を仕込み、還流温度で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を水に投入し生成した固形分を水で洗浄することにより、目的物の緑色ケーキ１．１８ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を４個含有していることが判明した。（収率６１．８％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ７１０．０ｎｍ（ε＝２．８８×１０５ ）
【００８８】
〔参考例１〕
色素骨格Ｎｏ．Ａ 亜鉛フタロシアニンの製法
実施例１において、反応時間を２４時間にした以外、実施例１と同様に行ない、目的物の緑色ケーキ０．９９ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を１個含有していることが判明した。（収率５２．４％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ７１５．５ｎｍ（ε＝１．６９×１０５ ）
色素骨格Ｎｏ．Ｂ 亜鉛フタロシアニンの製法
１００ｍｌの四ツ口フラスコに、３，６−ジフルオロ−４，５−ジフェノキシフタロニトリル３．４８ｇ（１０ミリモル）、ヨウ化亜鉛０．９６ｇ（３ミリモル）およびベンゾニトリル２０ｍｌを仕込み、１７５℃で４時間反応させた。反応終了後、溶媒を流去し固形分をアセトンで洗浄することにより、目的物の緑色ケーキ３．１７ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を８個含有していることが判明した。（収率８７．０％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 ＤＭＦ中 ６９６．５ｎｍ（ε＝３．４５×１０５ ）
色素骨格Ｎｏ．Ｃ 亜鉛フタロシアニンの製法
３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（フェノキシ）亜鉛フタロシアニン１．１６ｇ（１ミリモル）、ｎ−ブチルアルコール２０ｍｌ、水酸化カリウム０．６７ｇ（１２ミリモル）を仕込み、還流温度で６時間反応させた。反応終了後、反応混合物を水に投入し生成した固形分を水で洗浄することにより、目的物の緑色ケーキ１．４１ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を１個含有していることが判明した。（収率８０．５％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ７２３．０ｎｍ（ε＝２．２６×１０５ ）
色素骨格Ｎｏ．Ｄ 銅フタロシアニンの製法
参考例３において、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（フェノキシ）亜鉛フタロシアニンの代わりに、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ブトキシ）銅フタロシアニン１．０８ｇ（１ミリモル）を用いた以外、参考例３と同様に操作することにより目的物の緑色ケーキ１．２６ｇを得た。分析の結果この化合物はフッ素原子を１個含有していることが判明した。（収率７５．１％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 メチルセルソルブ中 ７１９．０ｎｍ（ε＝２．１５×１０５ ）
色素骨格Ｎｏ．Ｅ オキシバナジウムフタロシアニンの製法
実施例１において、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシアニンの代わりに、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ブチルチオ）オキシバナジウムフタロシアニン１．４３ｇ（１ミリモル）を用い、反応時間を２４時間にした以外は実施例１と同様に行ない、目的物の茶色ケーキ１．１４ｇを得た。（収率５６．２％）
可視吸収スペクトル
最大吸収波長 ＤＭＦ中 ８０５．０ｎｍ（ε＝１．８８×１０５ ）
【表３】
実施例１〜８および参考例１〜５により得られたフタロシアニン化合物を、近赤外線吸収材料として使用するのに必要な特性である吸収波長、溶解度および耐光性を測定し、その結果を下記表４に示した。
【００９１】
なお、耐光性の評価は以下の方法により行った。
【００９２】
色素１ｇをメチルエチルケトン２０ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコート法により色素薄膜を作成し試料とした。この試料をキセノン耐光性試験機（照射光量１０万Ｌｕｘ）にセットし、経時での吸光度の減少を測定した。そして、１００時間経過後の吸光度の残存率により次の三段階の評価を行った。
【００９３】
○ ： １００時間経過後の吸光度の残存率 ８０％以上
△ ： １００時間経過後の吸光度の残存率 ３０％〜８０％
× ： １００時間経過後の吸光度の残存率 ３０％未満
またメチルセロソルブ中での溶解度を測定し、次の三段階の評価を行った。
○ ： ５％以上の溶解度
△ ： ２％〜５％の溶解度
× ： ２％未満
【００９４】
【表４】
〔実施例１０〕
深さ、８０ｎｍ、ピッチ１．６μｍの螺旋状の案内溝を有する厚さ１．２ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート樹脂基板上に、実施例６で得られた化合物をメトキシセロソルブに６％の濃度で溶解した塗液を、スピンコーターを用いて１２０ｎｍに成膜した。次に、このようにして得られた塗布膜の上に金を膜厚７０ｎｍで真空蒸着により成膜した。さらに、この上に紫外線硬化型の樹脂からなる保護コート膜を設けて、光記録媒体を作成した。
【００９６】
このようにして得られた光記録媒体の７７０ｎｍ〜８００ｎｍの波長域での反射率を測定したところ、７１％であり安定した光学特性が得られていた。
【００９７】
この光記録媒体を用いて、波長７８０ｎｍの半導体レーザーを使用し、６．５ｍＷの出力で線速１．３ｍ／ｓにおいてＥＭＦ信号を記録したところ、記録が可能であった。得られた信号を解析した結果、市販のＣＤプレーヤで再生できるレベルであった。
【００９８】
〔実施例１１〕
実施例１０において、実施例６で得られた化合物の代わりに実施例９の化合物を用いた以外は、実施例１０と同じように操作して光記録媒体を作成し、実施例１０と同様の評価を行った。その結果、作成反射率は７４％であり安定した光学特性が得られた。
【００９９】
この光記録媒体を用いて、波長７８０ｎｍの半導体レーザーを使用し、７．５ｍＷの出力で線速１．４ｍ／ｓにおいてＥＭＦ信号を記録したところ、記録が可能であった。得られた信号を解析した結果、市販のＣＤプレーヤで再生できるレベルであった。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の新規含フッ素フタロシアニン化合物は、フタロシアニン骨格の芳香族環中に適宜のフッ素原子（フタロシアニン骨格の３位あるいは６位に導入する）と適宜のオキシ化合物の置換基および場合によっては適宜のメルカプト置換基を導入することによって、６５０ｎｍ〜９００ｎｍに吸収をもつ近赤外線吸収材料としての従来の問題点を解決できることを見出したものである。すなわち、本発明では、フタロシアニン骨格中のベンゼン環に通常２〜４個の範囲内で、脂肪族系オキシ化合物またはメルカプト化合物を導入し溶解性を付与させ、フッ素原子をフタロシアニン骨格のベンゼン環中の３，６位に３〜７個（好ましくは４〜７個）導入し、更にフタロシアニン骨格のベンゼン環に芳香族系オキシ化合物またはメルカプト化合物を導入することによって、従来技術の問題点であった溶解性フタロシアニンの耐光性を著しく改善できたものである。参考例１〜５のものは、前記の置換基の範囲を外れたものであるが、たとえ溶解性が良好でも耐光性がなかったり、あるいは耐光性があっても溶解性が乏しいなど近赤外線吸収材料として使用する範囲が限定されるのに対して、本発明のフタロシアニン化合物は耐光性、溶解性共に優れている。
【０１０１】
それゆえ、各種の近赤外線吸収色素を必要としている、例えば半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写，感熱紙・感熱孔版等の光熱変換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、さらに自動車あるいは建材の熱線遮光剤などに効果的に用いることができる。
【０１０２】
また本発明の新規含フッ素フタロシアニン化合物は、溶解性、耐光性以外に反射率、熱分解特性にも優れているので、特にそれらの特性を必要としている、コンパクトディスク，レーザーディスク，光メモリーディスク，光カード等の光記録媒体、その中でも特にレーザー光による情報の記録、再生を行うＣＤ、ＰＨＯＴＯ−ＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭを用いるプレーヤに対して互換性、共用性を有する追記型光記録媒体に用いる際に、優れた効果が発揮できる。
【０１０３】
更に、本発明は可視領域に吸収をもつ可視吸収材料として、例えば、撮像管に用いる色分解フィルター、液晶表示素子、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク等に用いる際に優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図２】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図３】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図４】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図５】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図６】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図７】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図８】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトルである。
Claims (5)
- 下記一般式（Ｉ）：
（５）群 −Ｓ−Ｃｍ Ｈｎ ，
（６）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｇ Ｂ または
（７）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｈ Ｇ
（式中、Ａ，ＢおよびＧは各々独立に炭素原子数１〜８個のアルキル基を表し、Ｚは水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシル基またはフッ素原子を表し、ＤおよびＥは炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、ｇ及びｈは各々独立に１〜５の整数であり、ｐ，ｑおよびｒは０〜２の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｎはＣｍ Ｈｎ なる直鎖あるいは分岐したアルキル基又はシクロアルキル基を飽和するのに必要な水素原子数である）
から選ばれ；Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３ およびＹ４ の中で少なくとも２個は（４）， （５）， （６）または（７）群の置換基から選ばれ；ａ，ｂ，ｃ，およびｄは各々独立に０〜２の整数であり、かつａ，ｂ，ｃおよびｄの総和は１〜４であり；Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。〕
で示されることを特徴とする含フッ素フタロシアニン化合物。 - 下記一般式（ＩＩ）：
（５）群 −Ｓ−Ｃｍ Ｈｎ ，
（６）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｇ Ｂ または
（７）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｈ Ｇ
（式中、Ａ，ＢおよびＧは各々独立に炭素原子数１〜８個のアルキル基を表し、Ｚは水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシル基またはフッ素原子を表し、ＤおよびＥは炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、ｇ及びｈは各々独立に１〜５の整数であり、ｐ，ｑおよびｒは０〜２の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｎはＣｍ Ｈｎ なる直鎖あるいは分岐したアルキル基又はシクロアルキル基を飽和するのに必要な水素原子数である）
を表し；ｉ，ｊ，ｋ，およびｌは各々独立に１および２の整数であり；Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。〕で示される含フッ素フタロシアニン化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）：
ＸＨ （ＩＩＩ）
〔式中、Ｘは：
（５）群 −Ｓ−Ｃｍ Ｈｎ ，
（６）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｇ Ｂ または
（７）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｈ Ｇ
（式中、Ａ，ＢおよびＧは各々独立に炭素原子数１〜８個のアルキル基を表し、Ｚは水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシル基またはフッ素原子を表し、ＤおよびＥは炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、ｇ及びｈは各々独立に１〜５の整数であり、ｐ，ｑおよびｒは０〜２の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｎはＣｍ Ｈｎ なる直鎖あるいは分岐したアルキル基又はシクロアルキル基を飽和するのに必要な水素原子数である）
を表す。〕
で示されるアルコールもしくはチオールと反応せしめることを特徴とする請求項１記載の含フッ素フタロシアニン化合物の製造方法。 - 請求項１記載の含フッ素フタロシアニン化合物を有し、６５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲に吸収を有する近赤外線吸収材料。
- 請求項１記載の含フッ素フタロシアニン化合物を記録層中に含有することを特徴とする光記録媒体。
- 透明な樹脂性基板上に、近赤外線吸収剤を含有する記録層および、金属の反射層がこの順に設けられたコンパクトディスク対応の追記型光記録媒体において、該近赤外線吸収剤が下記一般式（ＩＶ） ：
（６）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｇ Ｂ または
（７）群 −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ） ｈ Ｇ
（式中、Ａ，ＢおよびＧは各々独立に炭素原子数１〜８個のアルキル基を表し、Ｚは水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシル基またはフッ素原子を表し、ＤおよびＥは炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、ｇ及びｈは各々独立に１〜５の整数であり、ｐおよびｒは０〜２の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｎはＣｍ Ｈｎ なる直鎖あるいは分岐したアルキル基又はシクロアルキル基を飽和するのに必要な水素原子数である）
から選ばれ；Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３ およびＹ４ の中で少なくとも２個は（４）， （６）または（７）群の置換基から選ばれ；ａ，ｂ，ｃ，およびｄは各々独立に０〜２の整数であり、かつａ，ｂ，ｃおよびｄの総和は１〜４であり；Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。〕
で示される含フッ素フタロシアニン化合物であることを特徴とする光記録媒体。
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