JP3278451B2 - 新規フタロシアニン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフタロシアニン
化合物およびその製造方法、ならびに近赤外域に吸収を
もつ近赤外線吸収材料に関するものである。本発明にか
かる新規なフタロシアニン化合物は、６５０〜９００nm
の近赤外域に吸収を有し溶解性に優れているので、半導
体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、光学文字
読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤
外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写、感熱紙・感
熱孔版等の光熱変換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精
疲労防止剤、光導電材料などとして用いる近赤外吸収材
料として、あるいは、撮像管に用いる色分解フィルタ
ー、液晶表示素子、カラーブラウン管選択吸収フィルタ
ー、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽
造防止用バーコード用インク、更に微生物不活性化剤、
腫瘍治療用感光性色素等に用いる際に優れた効果を発揮
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンパクトディスク、レーザーデ
ィスク、光メモリーディスク、光カード等の光記録媒
体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書込みあ
るいは読み取りの為に、半導体レーザーが光源として用
いられることにより、又、光導電材料、近赤外線吸収フ
ィルター、眼精疲労防止剤、感熱転写・感熱紙、感熱孔
版等の光熱変換剤、近赤外光増感剤として近赤外線を吸
収する物質、いわゆる近赤外線吸収色素への開発要求が
高まっている。

【０００３】また、撮像管に用いる色分解フィルター、
液晶表示素子、カラーブラウン管選択吸収フィルター、
カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防
止用バーコード用インク、更に微生物不活性化剤、腫瘍
治療用感光性色素等に用いる可視吸収色素においてもよ
り堅牢で色調を制御できる色素が求められている。なか
でも光、熱、温度等に対して安定であり堅牢性に優れて
いるフタロシアニン系化合物については数多く検討され
ている。

【０００４】一方、実用上有利となる溶解性を有するフ
タロシアニン化合物も最近開示されている。例えば、
３，６−オクタアルコキシフタロシアニン（特開昭６１
−２２３０５６号）が挙げられるが、吸収波長の制御が
困難なことおよび製造工程が複雑で安価なフタロシアニ
ンを得ることができないという問題を有している。

【０００５】特開昭６０−２０９５８３号、同昭６１−
１５２６８５号、同昭６３−３０８０７３号、および同
昭６４−６２３６１号にはフタロシアニン骨格にチオエ
ーテル基等を多数置換させることにより、溶解度を向上
させると同時に、吸収波長を長波長化させた化合物が開
示されている。

【０００６】その中で、特開昭６０−２０９５８３号、
および同昭６１−１５２６８５号では、フタロシアニン
骨格特に３，６−位にチオエーテル基を導入する合成例
が開示されている。その方法は、フタロシアニン骨格の
３，６位にクロル原子を有するフタロシアニン化合物と
有機チオール化合物をキノリン溶媒中、ＫＯＨ存在下加
熱して３，６−位にチオエーテル基を有するフタロシア
ニンを得ている。しかし、いずれも収率が２０〜３０％
程度であり製造効率に問題を有している。

【０００７】また、特開昭６０−２０９５８３号、同昭
６１−１５２６８５号および特開昭６４−６２３６１号
にはフタロシアニン骨格に８〜１６個のチオエーテル基
を多数導入する合成例も開示されている。その方法は、
フタロシアニン骨格のベンゼン核に８〜１６個のクロル
原子および／またはブロム原子を有するフタロシアニン
化合物と有機チオール化合物とをキノリン溶媒中、ＫＯ
Ｈ存在下加熱してフタロシアニン骨格のベンゼン核に８
〜１６個のチオエーテル基を有するフタロシアニンを得
ている。

【０００８】しかし、前述のものと同じくいずれも収率
が２０〜３０％程度であり製造効率に問題を有してい
る。すなわち、クロル原子またはブロム原子のチオエー
テル基への置換性が悪い為に低収率となり、例えば、ク
ロル原子がチオエーテル基に全く置換されていないまま
の未反応フタロシアニンあるいは一部のクロル原子がチ
オエーテル基に置換した未反応型フタロシアニンが生成
する。これらの未反応型のフタロシアニンと目的物質の
フタロシアニンとを互いに分離するのは実際上困難であ
るために、実質的には種々の組成のフタロシアニンの混
合物しか得られないのが実情である。

【０００９】事実、特開昭６４−６２３６１号ではシリ
カゲルカラムで分離後でもポリチオール置換混合縮合型
フタロシアニン組成物として記載されており未反応型が
残存しているのを物語っている。なお、クロル原子が一
部残存した場合それらの溶解性は著しく低下する為、近
赤外線吸収色素として、あるいはその他の用途、例えば
可視吸収フィルター等として溶解させて薄膜化させるに
は不利となる。

【００１０】特開昭６３−３０８０７３号では、モノブ
ロモテトラデカクロロフタロシアニンと２−アミノチオ
フェノールおよび４−メチルフェニルチオールの有機チ
オール混合物とをＤＭＦ溶媒中でＫＯＨ存在下加熱して
チオエーテル置換基を導入し、フタロシアニンを４２％
の収率で得ている。

【００１１】しかし、この方法は異なる有機チオール混
合物を同時に加えて反応させているので、一種の組み合
せのチオエーテル置換基を有しているフタロシアニン混
合物が得られることになり単一な特性が得られず吸収波
長を制御する必要のある用途、例えばシアン色インクジ
ェット用インクあるいは近赤外線吸収色素として使う際
に用途が限定されるという問題を有している。

【００１２】特開平１−２７５６６４号、および同平２
−１８４６２号には、フタロシアニン顔料をスルホン化
し続いてスルホンアミド化することにより水溶性のフタ
ロシアニン化合物を得ているが、これらは吸収波長の制
御が困難なためシアン色インクジェット用インク、カラ
ーフィルター用染料等に用いる際に不利である。

【００１３】本発明者らはこれらの欠点を解決するため
に特願平１−２０９５９９号、特願平２−１２５５１８
号、特願平２−１４４２９２号において、オクタデカフ
ルオロフタロシアニンのフッ素を選択的にアルキルチオ
基あるいはアリールチオ基で置換することにより吸収の
長波長化および溶媒溶解性の向上を試み、ある程度の効
果を上げた。

【００１４】しかし、プラスチック基盤上への溶媒塗布
を行うためにはプラスチックをおかさない溶媒として一
般に用いられているアルコール類に特に溶解することが
必要であるが、それらの溶解性は必ずしも満足できるも
のではなく、さらに溶解性の向上した化合物が要求され
ている。また、吸収波長もさらに長波長化することが好
ましいものであった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の有
する前記事情に鑑みてなされたものである。すなわち、
本発明の目的は６５０〜９００nmの吸収波長域において
目的に応じた吸収波長制御が可能であり、また溶解性、
特にアルコール性溶媒に対して溶解性に優れた新規なフ
タロシアニン化合物を提供することにある。また、本発
明の他の目的は該フタロシアニン化合物を効率よく、し
かも高純度で製造する方法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはフタロシア
ニン骨格の４，５位に同一かまたは相異なるアルコキシ
（アリールオキシ）基を持つフタロシアニン化合物の
３，６位にアルコキシ（アリールオキシ）基あるいはア
ルキル（アリール）チオ基を導入することにより前記目
的を満足する化合物が得られることを見出して本発明を
完成させた。すなわち、本発明によれば、下記一般式
（Ｉ）：

【００１７】

【化３】

【００１８】〔式中、Ｘは相互に独立にＯＲ₃ 又はＳＲ
₄ を表わし；Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ ₄ は相互に独立
に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜
６のシクロアルキル基、又はフェニル基、ベンジル基も
しくはナフチル基（該フェニル基、ベンジル基及び／又
はナフチル基は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素
原子数１〜４のアルコキシル基及び／又はハロゲン原子
により置換されていてもよい）を表わし、かつＲ₁ ，Ｒ
₂ 及びＲ₃ は同一ではなく；そしてＭは金属、酸化金属
又はハロゲン化金属を表わす〕で示される新規含フッ素
フタロシアニン化合物が提供される。

【００１９】このような含フッ素フタロシアニン化合物
としては、例えば、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ ₃ 及びＲ₄ が、相互
に独立に、フェニル残基、トリル残基、キシリル残基、
ベンジル残基、ナフチル残基、１〜２個のフッ素もしく
はクロル原子で置換しているフェニル基、炭素数１〜２
０のアルキル基、又は炭素数４〜６のシクロアルキル基
であり、ＭがＣｕ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａ
ｌＣｌ，ＡｌＩ，ＩｎＣｌ，ＩｎＩ，ＧａＣｌ，Ｇａ
Ｉ，ＴｉＣｌ₂ ，ＴｉＯ，ＶＣｌ₂ ，ＶＯ，ＳｎＣｌ₂
又はＧｅＣｌ₂ である化合物が挙げられる。本発明の前
記一般式（Ｉ）で示される含フッ素フタロシアニン化合
物は例えば、下記一般式（II）：

【００２０】

【化４】

【００２１】〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は相互に独立に、炭
素原子数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、
炭素原子数４〜６のシクロアルキル基、又はフェニル
基、ベンジル基もしくはナフチル基（該フェニル基、ベ
ンジル基及び／又はナフチル基は、炭素原子数１〜４の
アルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基及び／
又はハロゲン原子により置換されていてもよい）を表わ
し、かつＲ₁ 及びＲ₂ は同一ではない〕で表わされるフ
タロシアニン誘導体と、次の下記一般式（III ）：

【００２２】ＸＨ （III ） 〔式中、ＸはＯＲ₃ 又はＳＲ₄ を表わし、Ｒ₃ 及びＲ₄
は炭素原子数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル
基、炭素原子数４〜６のシクロアルキル基、又はフェニ
ル基、ベンジル基もしくはナフチル基（該フェニル基、
ベンジル基及び／又はナフチル基は、炭素原子数１〜４
のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基及び
／又はハロゲン原子により置換されていてもよい）を表
わし、かつＲ₃ は前記Ｒ₁ 及びＲ₂ とは同時に同一では
ない〕で表される化合物とを有機溶媒中で反応させるこ
とにより製造することができる。

【００２３】以下、本発明の製造方法について詳細に説
明する。本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で示され
る含フッ素フタロシアニンにおいて、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃
及びＲ₄ は相互に独立に、炭素原子数１〜２０の直鎖又
は分岐鎖のアルキル基、炭素原子数４〜６のシクロアル
キル基、又はフェニル基、ベンジル基もしくはナフチル
基（該フェニル基、ベンジル基及び／又はナフチル基
は、炭素原子数１〜４のアルキル基、アルコキシ基及び
／又はハロゲン原子により置換されていてもよく、且つ
Ｒ₁ ，Ｒ₂ 及びＲ₃ は同時に同一ではない。具体的には
以下のような化合物を挙げることができる。

【００２４】（４，５−オクタキスフェノキシ）−
（３，６−オクタキスフェニルチオ）銅フタロシアニン （４，５−オクタキスフェノキシ）−（３，６−オクタ
キスフェニルチオ）亜鉛フタロシアニン （４，５−オクタキスフェノキシ）−（３，６−オクタ
キスフェニルチオ）コバルトフタロシアニン （４，５−オクタキスフェノキシ）−（３，６−オクタ
キスフェニルチオ）ニッケルフタロシアニン

【００２５】（４，５−オクタキスフェノキシ）−
（３，６−オクタキスフェニルチオ）鉄フタロシアニン （４，５−オクタキスフェノキシ）−（３，６−オクタ
キスフェニルチオ）オキシバナジウムフタロシアニン （４，５−オクタキスフェノキシ）−（３，６−オクタ
キスフェニルチオ）オキシチタニウムフタロシアニン （４，５−オクタキスフェノキシ）−（３，６−オクタ
キスフェニルチオ）クロロインジウムフタロシアニン

【００２６】（４，５−オクタキスフェノキシ）−
（３，６−オクタキスフェニルチオ）クロロアルミニウ
ムフタロシアニン （４，５−オクタキスフェノキシ）−（３，６−オクタ
キスフェニルチオ）ジクロロ錫フタロシアニン （４，５−オクタキスフェノキシ）−（３，６−オクタ
キスフェニルチオ）ジクロロゲルマニウムフタロシアニ
ン （４，５−オクタキスフェノキシ）−（３，６−オクタ
キス−ｐ−メチルフェニルチオ）亜鉛フタロシアニン

【００２７】（４，５−オクタキスフェノキシ）−
（３，６−オクタキス−２，３−ジメチルフェニルチ
オ）亜鉛フタロシアニン （４，５−オクタキスフェノキシ）−（３，６−オクタ
キス−ｐ−メトキシフェニルチオ）コバルトフタロシア
ニン （４，５−オクタキスフェノキシ）−（３，６−オクタ
キス−α−ナフチルチオ）亜鉛フタロシアニン （４，５−オクタキスフェノキシ）−（３，６−オクタ
キス−β−ナフチルチオ）鉛フタロシアニン

【００２８】（４，５−オクタキスフェノキシ）−
（３，６−オクタキス−ｎ−ブチルチオ）コバルトフタ
ロシアニン （４，５−オクタキスフェノキシ）−（３，６−オクタ
キス−ｎ−オクチルチオ）亜鉛フタロシアニン （４，５−オクタキスフェノキシ）−（３，６−オクタ
キス−ｎ−プロピルチオ）コバルトフタロシアニン （４，５−オクタキスフェノキシ）−（３，６−オクタ
キス−ｉｓｏ−ブチルチオ）鉄フタロシアニン

【００２９】（４，５−オクタキスフェノキシ）−
（３，６−オクタキス−ｔｅｒｔ−ブチルチオ）オキシ
チタニウムフタロシアニン （４，５−オクタキスフェノキシ）−（３，６−オクタ
キス−ｏ−クロロフェニルチオ）銅フタロシアニン （４，５−オクタキスフェノキシ）−（３，６−オクタ
キス−ｐ−フルオロフェニルチオ）亜鉛フタロシアニン （４，５−オクタキスフェノキシ）−（３，６−オクタ
キスベンジルチオ）オキシバナジウムフタロシアニン

【００３０】（４，５−オクタキス−ｏ−メチルフェノ
キシ）−（３，６−オクタキスフェニルチオ）鉛フタロ
シアニン （４，５−オクタキス−ｏ−メチルフェノキシ）−
（３，６−オクタキス−ｏ−メチルフェニルチオ）銅フ
タロシアニン （４，５−オクタキス−ｐ−フルオロフェノキシ）−
（３，６−オクタキス−ｎ−ブチルチオ）銅フタロシア
ニン （４，５−オクタキス−α−ナフチル）−（３，６−オ
クタキスフェニルチオ）コバルトフタロシアニン

【００３１】（４，５−オクタキスベンジルオキシ）−
（３，６−オクタキスフェニルチオ）ジクロロ錫フタロ
シアニン （４，５−オクタキスメトキシ）−（３，６−オクタキ
スフェニルチオ）銅フタロシアニン （４，５−オクタキスメトキシ）−（３，６−オクタキ
ス−ｏ−メチルフェニルチオ）亜鉛フタロシアニン （４，５−オクタキスエトキシ）−（３，６−オクタキ
スフェニルチオ）クロロアルミニウムフタロシアニン

【００３２】（４，５−オクタキスエトキシ）−（３，
６−オクタキスエチルチオ）ジクロロゲルマニウムフタ
ロシアニン （４，５−オクタキス−ｎ−ブトキシ）−（３，６−オ
クタキス−ｐ−メトキシフェニルチオ）オキシチタニウ
ムフタロシアニン （４，５−オクタキス−ｎ−ブトキシ）−（３，６−オ
クタキスフェニルチオ）オキシチタニウムフタロシアニ
ン （４，５−オクタキス−ｎ−ブトキシ）−（３，６−オ
クタキスフェニルチオ）鉛フタロシアニン

【００３３】（４，５−オクタキス−ｎ−ブトキシ）−
（３，６−オクタキス−ｎ−ブチルチオ）ジクロロ錫フ
タロシアニン （４，５−オクタキス−ｎ−ブトキシ）−（３，６−オ
クタキス−ｎ−オクチルチオ）クロロインジウムフタロ
シアニン （４，５−オクタキス−ｎ−オクチルオキシ）−（３，
６−オクタキスフェニルチオ）鉛フタロシアニン （４，５−オクタキス−α−ナフチルオキシ）−（３，
６−オクタキス−α−ナフチルチオ）銅フタロシアニン

【００３４】（４，５−オクタキスベンジルキシ）−
（３，６−オクタキスフェニルチオ）コバルトフタロシ
アニン （４，５−オクタキス−ｐ−クロロフェノキシ）−
（３，６−オクタキス−ｐ−メチルフェニルチオ）銅フ
タロシアニン （４，５−オクタキス−ｐ−フルオロフェノキシ）−
（３，６−オクタキスフェニルチオ）コバルトフタロシ
アニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキスエト
キシ）−（３，６−オクタキスフェニルチオ）銅フタロ
シアニン

【００３５】（４−テトラキスフェノキシ）−（５−テ
トラキス−ｎ−ブトキシ）−（３，６−オクタキスフェ
ニルチオ）銅フタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキス−ｎ
−ブトキシ）−（３，６−オクタキスフェニルチオ）オ
キシバナジウムフタロシアニン （４−テトラキス−ｐ−フルオロフェノキシ）−（５−
テトラキス−ｎ−ブトキシ）−（３，６−オクタキスフ
ェニルチオ）コバルトフタロシアニン （４−テトラキス−ｐ−クロロフェノキシ）−（５−テ
トラキス−ｐ−フルオロフェノキシ）−（３，６−オク
タキス−ｐ−クロロフェニルチオ）銅フタロシアニン

【００３６】（４−テトラキスエトキシ）−（５−テト
ラキスフェノキシ）−（３，６−オクタキスフェニルチ
オ）コバルトフタロシアニン （４−テトラキス−ｎ−ブトキシ）−（５−テトラキス
フェノキシ）−（３，６−オクタキスフェニルチオ）銅
フタロシアニン （４−テトラキスベンジルオキシ）−（５−テトラキス
−ｎ−ブトキシ）−（３，６−オクタキスフェニルチ
オ）コバルトフタロシアニン （４−テトラキスフェノキシ）−（５−テトラキス−ｐ
−フルオロフェノキシ）−（３，６−オクタキス−ｎ−
ブチルチオ）銅フタロシアニン （４−テトラキス−ｎ−オクチルオキシ）−（５−テト
ラキス−ｎ−ヘキシルオキシ）−（３，６−オクタキス
エチルチオ）コバルトフタロシアニン

【００３７】本発明に用いられる前記一般式（III ）で
表される化合物において、ＸはＯＲ ₃ 又はＳＲ₄ であ
り、Ｒ₃ 及びＲ₄ は炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基、炭素原子数４〜６のシクロアルキル
基、又はフェニル基、ベンジル基もしくはナフチル基
（該フェニル基、ベンジル基及び／又はナフチル基は炭
素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアル
コキシル基及び／又はハロゲン原子により置換されてい
てもよく、具体的には以下の化合物を挙げることができ
る。

【００３８】フェノール、ｏ−メチルフェノール、ｍ−
メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、２，３−ジ
メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，
６−ジメチルフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｐ
−フルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシ
フェノール、ｐ−エトキシフェノール、ベンジルアルコ
ール、

【００３９】α−ナフトール、β−ナフトール、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−
ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、
ｎ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−ドデシ
ルアルコール、ｎ−ステアリルアルコール、メトキシエ
タノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、
（２−エトキシ）−エトキシエタノール、チオフェノー
ル、

【００４０】ｏ−メチルチオフェノール、ｐ−メチルチ
オフェノール、２，３−ジメチルチオフェノール、２，
４−ジメチルチオフェノール、２，６−ジメチルチオフ
ェノール、ｏ−フルオロチオフェノール、ｐ−フルオロ
チオフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロチオ
フェノール、ｏ−メトキシチオフェノール、ｐ−メトキ
シチオフェノール、ｐ−エトキシチオフェノール、ベン
ジルメルカプタン、α−チオナフトール、β−チオナフ
トール、

【００４１】メタンチオール、エタンチオール、ｎ−プ
ロパンチオール、ｉｓｏ−プロパンチオール、ｎ−ブタ
ンチオール、ｔｅｒｔ−ブタンチオール、ｎ−ペンチル
メルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−ヒド
ロキシエタンチオール、２−アミノエタンチオール。

【００４２】本発明で使用する有機溶剤は出発原料と反
応性のない不活性溶媒であればいずれでもよく、例えば
ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどの塩基
性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリ
ル類、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアル
コール類、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類、クロ
ロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−
テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒などを用いる
ことができ、好ましくは、塩基性溶媒、ニトリル類であ
る。特に好ましくは、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、トリエチルアミン、アセトニトリルである。

【００４３】本発明はアルカリ性物質の存在下で反応さ
せることが好ましい。使用するアルカリ性物質として
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウ
ム等が挙げられ、これらは単独もしくは混合物で使用す
ることができる。

【００４４】本発明では有機溶媒１００部に対して一般
式（II）で示される含フッ素フタロシアニンは２〜３０
部の範囲で仕込むことが好ましく、一般式（II）で示さ
れる含フッ素フタロシアニン１モルに対して一般式（II
I ）で表されるアルコール類、あるいはチオール類は
８．８〜１２０部の範囲で仕込むことが好ましく、特に
好ましくは１２部〜３６部の範囲である。また、アルカ
リ性物質は、アルコール類もしくはチオール類１モルに
対し０．９〜３．０モルの範囲内で用いることが好まし
く、特に好ましくは１モル〜１．５モルの間である。

【００４５】本発明における好ましい反応温度として
は、３０〜２５０℃の範囲が好ましく、特に８０〜２０
０℃の範囲が好ましい。本発明において、出発原料であ
る含フッ素フタロシアニンは例えば下記のスキームの第
一ステップ、第二ステップおよび第三ステップに従って
合成できる。そして、本発明は、それらの原料を用いて
下記の第四ステップに従い目的物質を得ることができ
る。

【００４６】ただし、ＸがＯＲ₃ でありかつＲ₁ とＲ₃
が同一である場合には第二ステップを省略することも可
能である。下記スキームにおけるＲ₁ ，Ｒ₂ 、及びＸは
一般式ＩにおけるＲ₁ ，Ｒ₂ 、及びＸと同じである。な
お、下記のスキームの第一ステップ、第二ステップおよ
び第三ステップの製造方法については特願昭６３−６５
８０６、同６３−２１３８３０、特願平１−１０３５５
４、同１−１０３５５４などに開示されている。

【００４７】

【化５】

【００４８】

【化６】

【００４９】

【化７】

【００５０】本発明による化合物は上記の各ステップを
経由せず、たとえば原料となるフタロニトリル化合物に
四つの置換基を導入したのちフタロシアニン化する方
法、あるいは、まずフタロシアニン化を行いその後に置
換基を導入する方法によっても合成することができる。
しかしこれらの方法は置換反応の選択性や収率の点に問
題があるため、上記の各ステップを経由して目的物を得
ることが好ましい。

【００５１】

【発明の効果】本発明の製造方法に拠れば、フタロシア
ニン骨格に位置選択的に異なる置換基を導入することが
可能である。すなわち、本発明の製造方法によれば、用
途に応じた近赤外線の吸収波長域または溶解性を変えた
化合物の分子設計が可能となり、その高い選択性ゆえに
細かい特性の制御が可能である。またその際に、複雑な
製造工程を経る必要もなく工業的に有利である。

【００５２】さらに、本発明に拠る新規フタロシアニン
化合物は純度のよいエーテル置換基を有しており、特開
昭６３−２９５５７８号の如く、溶解性を悪くさせるク
ロル原子、ブロム原子を含有しておらず、本発明の新規
化合物中のフッ素原子はむしろ溶解性を高める効果を有
している。

【００５３】以上述べた如く、本発明の新規化合物は、
従来知られているフタロシアニン化合物に比べ有機溶媒
への溶解性が高く、また、６５０〜９００nmの近赤外域
に吸収を有するので、近赤外線吸収色素等として実用的
に使用できる。以下、本発明を実施例により更に具体的
に説明する。

【００５４】

【実施例】実施例１． ４，５−オクタキスフェノキシ−（３，６−オクタキス
フェニルチオ）オキシバナジウムフタロシアニン〔ＶＯ
Ｐｃ（ＰｈＯ）₈ （ＰｈＳ）₈ 〕 チオフェノール４．５２ｇ（４１．０mmol) 、水酸化カ
リウム２．３０ｇ（４１．０mmol) 、およびピリジン５
０mlを１００ml四ツ口フラスコに仕込み８０℃で１時間
反応させた。その後、３，６−オクタフルオロ−（４，
５−オクタキスフェノキシ）オキシバナジウムフタロシ
アニン〔ＶＯＰｃ（ＰｈＯ）₈ Ｆ₈ 〕５．００ｇ（３．
４mmol) を加え還流条件下２時間反応させた。反応終了
後、ピリジンを留去し残った固形分をメタノールで洗浄
することにより目的物の暗緑色ケーキ５．５６ｇを得た
（収率７４．５％）。

【００５５】吸収波長 クロロホルム中 ７９
２．５nm（ε＝１．４７×１０⁵ ） 塗膜 ７９６．０nm 溶解度 クロロホルム １１．５wt％ トルエン ５．８wt％ 元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Ｓ（％） Ｆ（％） 理論値 70.47 3.70 5.14 11.76 0.00 分析値 70.15 3.58 4.97 11.61 0.00 赤外吸収スペクトル この化合物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。

【００５６】実施例２． ４，５−オクタキスフェノキシ−（３，６−オクタキス
フェニルチオ）コバルトフタロシアニン〔ＣｏＰｃ（Ｐ
ｈＯ）₈ （ＰｈＳ）₈ 〕の合成 実施例１において３，６−オクタフルオロ−（４，５−
オクタキスフェノキシ）オキシバナジウムフタロシアニ
ンのかわりに３，６−オクタフルオロ−（４，５−オク
タキスフェノキシ）コバルトフタロシアニン４．８５ｇ
（３．４２mmol) を用いたこと以外実施例１と同様に操
作することにより目的物の暗緑色ケーキ６．２０ｇを得
た（収率８３．４％）。

【００５７】吸収波長 クロロホルム中 ７１
２．０nm（ε＝１．５４×１０⁵ ） 塗膜 ７２０．０nm 溶解度 クロロホルム ９．８wt％ 元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Ｓ（％） Ｆ（％） 理論値 70.73 3.71 5.16 11.80 0.00 分析値 70.25 3.54 5.20 11.62 0.00 赤外吸収スペクトル この化合物の赤外吸収スペクトルを図２に示す。

【００５８】実施例３． ４，５−オクタキスフェノキシ−（３，６−オクタキス
フェニルチオ）亜鉛フタロシアニン〔ＺｎＰｃ（Ｐｈ
Ｏ）₈ （ＰｈＳ）₈ 〕の合成 実施例１において３，６−オクタフルオロ−（４，５−
オクタキスフェノキシ）オキシバナジウムフタロシアニ
ンのかわりにオクタフルオロ−（オクタキスフェノキ
シ）亜鉛フタロシアニン４．６０ｇ（３．４２mmol) を
用いたこと以外実施例１と同様に操作することにより目
的物の暗緑色ケーキ５．３５ｇを得た（収率７１．８
％）。

【００５９】吸収波長 クロロホルム中 ７３
９．５nm（ε＝１．４０×１０⁵ ） 塗膜 ７４２．５nm 溶解度 クロロホルム ８．１６wt％ 元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Ｓ（％） Ｆ（％） 理論値 70.52 3.70 5.14 11.77 0.00 分析値 70.89 3.85 5.11 11.92 0.00 赤外吸収スペクトル この化合物の赤外吸収スペクトルを図３に示す。

【００６０】実施例４． ４，５−オクタキスフェノキシ−（３，６−オクタキス
−ｎ−ブチルチオ）オキシバナジウムフタロシアニン
〔ＶＯＰｃ（ＰｈＯ）₈ （ｎ−ＢｕＳ）₈ 〕の合成 実施例１においてチオフェノールのかわりにｎ−ブタン
チオール３．６９ｇ（４１．０mmol) を用いたこと以外
実施例１と同様に操作することにより目的物の暗緑色ケ
ーキ４．７７ｇを得た（収率６９．０％）。

【００６１】吸収波長 クロロホルム中 ７６
１．０nm（ε＝２．０３×１０⁵ ） 塗膜 ７６４．５nm 溶解度 クロロホルム １４．８wt％ 元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Ｓ（％） Ｆ（％） 理論値 66.54 5.58 5.54 12.69 0.00 分析値 65.98 5.43 5.28 12.55 0.00 赤外吸収スペクトル この化合物の赤外吸収スペクトルを図４に示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた化合物の赤外吸収スペクト
ルを示す図である。

【図２】実施例２で得られた化合物の赤外吸収スペクト
ルを示す図である。

【図３】実施例３で得られた化合物の赤外吸収スペクト
ルを示す図である。

【図４】実施例４で得られた化合物の赤外吸収スペクト
ルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１ (56)参考文献 特開 平２−138382（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−62878（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−23868（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 47/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ′）： 【化１】 〔式中、ＸはＳＲ₄ を表わし；Ｒ₁ ，Ｒ₂ 及びＲ₄ は相
   互に独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基又はフェ
   ニル基を表わし；そしてＭは金属、酸化金属、又はハロ
   ゲン化金属を表す〕で示される新規フタロシアニン化合
   物。
2. 【請求項２】 下記一般式（II）： 【化２】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は相互に独立に、炭素原子数１〜
   ２０のアルキル基又はフェニル基を表わす〕で表される
   フタロシアニン化合物と、下記一般式（III ）： ＸＨ （III ） 〔式中、ＸはＳＲ₄ を表わし、Ｒ₄ は炭素原子数１〜２
   ０のアルキル基又はフェニル基を表わす〕で表される化
   合物とを有機溶媒中で、前記式（III)で表わされる化合
   物１モルに対して１モル〜１．５モルの範囲の量のアル
   カリ性物質の存在下、反応させることを特徴とする、次
   の式（Ｉ′）： 【化３】 （置換基の定義は前記の通りである）で表わされるフタ
   ロシアニン化合物の製造方法。