JPH08120186A - 新規フタロシアニン化合物、その製法およびそれらを用いた光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規フタロシアニン化合物およびその製造方
法、ならびに近赤外域に吸収を持つ近赤外吸収材料、特
に光記録媒体に関するものである。本発明にかかる新規
フタロシアニン化合物は、６００〜１０００ｎｍの近赤
外域に吸収を有し、用途に応じた溶媒、例えばアルコー
ル系溶媒等に対して溶解性に優れ、かつ耐熱性、耐光性
の高い新規なフタロシアニン化合物を提供することにあ
る。 【構成】 一般式（１） 【化１】 ［ただし、式中、ＡおよびＢは酸素原子または硫黄原子
を表し（ＡとＢが同一原子になることはない）、Ｗは置
換基を有してもよいアルキル基または置換基を有しても
よいアリール基を表し、Ｘはカルボン酸エステル基を表
し、Ｙはアルキル基、アルコキシ基またはカルボン酸エ
ステル基を表し、またＭは金属、酸化金属あるいはハロ
ゲン化金属を表す。］で示される新規フタロシアニン化
合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規フタロシアニン化
合物およびその製造方法、ならびに近赤外域に吸収を持
つ近赤外吸収材料、特に光記録媒体に関するものであ
る。本発明にかかる新規フタロシアニン化合物は、６０
０〜１０００ｎｍの近赤外域に吸収を有し溶解性に優れ
ているので、半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表
示装置、光学文字読取機等における書き込みあるいは読
み取りのための近赤外吸収色素、近赤外増感剤、感熱転
写、感熱紙・感熱孔版などの光熱変換剤、近赤外線吸収
フィルター、眼性疲労防止剤、光導電材料などとして用
いる近赤外線吸収材料として、あるいは、撮像管に用い
る色分解フィルター、液晶表示素子、カラーブラウン管
選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用
インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、更に微
生物不活性化剤、腫瘍治療用感光性色素等に用いる際に
優れた効果を発揮する。特にコンパクトディスク対応の
追記型光記録媒体に用いるための近赤外吸収色素として
非常に優れた効果を発揮するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体レーザーを光源として用い
るコンパクトディスク、レーザーディスク、光メモリー
ディスク、光カード等の光記録媒体の開発が活発であ
る。特にＣＤ、ＰＨＯＴＯ−ＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭ
は、大容量、高速アクセスのデジタル記録媒体として音
声、画像、コードデータ等の保存再生に、大量に利用さ
れている。これらのシステムはいずれも半導体レーザー
に感受するいわゆる近赤外吸収色素を必要とし、それら
の色素に関して特性の良好なものが求められている。

【０００３】なかでも光、熱、温度等に対して安定であ
り堅牢性に優れているフタロシアニン系化合物について
は、数多く検討されている。

【０００４】コンパクトディスク対応の追記型光記録媒
体に用いる際に要求される特性としては、 （１）薄膜での極大吸収波長が７００〜７３０ｎｍに制
御されている。（会合によるピークが少なく、そのこと
により吸光度が高く、ピークがシャープである。） （２）スピンコート等の簡便でかつ生産性に優れた方法
で基板上に塗膜でき、かつ基板を侵さない溶媒に対して
の溶解性に優れていること。

【０００５】（３）反射率が高い。

【０００６】（４）耐熱性、耐光性が良好。

【０００７】（５）感度が高い。

【０００８】（６）製造方法などにおいて経済性に優れ
た化合物である。

【０００９】等が挙げられる。

【００１０】例えば、特開昭５８−５６８９２号には、
ペルフルオロフタロシアニン化合物を用いる方法が提案
されている。しかしながら、これらの化合物は、有機溶
媒に対しての溶解性に乏しく、また満足できる吸収波長
に制御できない。

【００１１】特開昭６１−１９２７８０号、特開昭６１
−２４６０９１号、特開昭６３−３７９９１号、特開昭
６４−４２２８３号、特開平２−２７６６７７号、特開
平２−９１３６０号、特開平２−２６５７８８号、特開
平３−２１５４６６号、特開平４−２２６３９０号など
には、フタロシアニン骨格のベンゼン環に酸素を介して
置換基を導入したものが提案されている。しかしなが
ら、これらの化合物は、色素の置換基の種類、数および
位置によっては耐光性が悪かったり、反射率が小さかっ
たり、通常よく用いられているポリカーボネートなどの
基板に直接塗布できる溶剤に溶解しなかったり、あるい
は吸収波長の制御において難点があったりするなどの問
題点を有している。

【００１２】それらの欠点が比較的解決されたものとし
て特開平５−１２７２号などにはフタロシアニンのα位
にアルコキシ基を４個導入し、残基にハロゲン化合物な
どを一部導入したものが提案されている。しかしなが
ら、α位に置換基を導入したものは、原料とするフタロ
ニトリルからの生産性が悪いなど、経済性の点で問題点
を有している。またこのようなフタロシアニン化合物
も、必ずしもすべての特性を満足すべきものでなく、よ
って更なる良好な特性が望まれている。

【００１３】しかしながら、これまでに提案されている
フタロシアニン化合物は、上記特性をすべて満足するも
のではない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
有する前記事情に考慮してなされれたものである。すな
わち、本発明の目的は６００〜１０００ｎｍの吸収波長
域において目的に応じた吸収制御が可能であり、また用
途に応じた溶媒、例えばアルコール系溶媒等に対して溶
解性に優れ、かつ耐熱性、耐光性の高い新規なフタロシ
アニン化合物を提供することにある。

【００１５】また、本発明の他の目的はフタロシアニン
化合物を、効率よく、しかも高純度で製造する方法を提
供することにある。

【００１６】さらに本発明の他の目的は、光記録媒体、
特にコンパクトディスク対応の光記録媒体として用いる
にあたって、それらに必要な特性である溶解度、吸収波
長、感度、反射率、耐光性において優れた効果を発揮す
るフタロシアニン化合物を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、一般式
（１）で示される新規含フッ素フタロシアニン化合物が
前記目的を満足する化合物であることを見出して本発明
を完成させた。

【００１８】上記諸目的は、一般式（１）

【００１９】

【化３】

【００２０】［ただし、式中、ＡおよびＢは酸素原子ま
たは硫黄原子を表し（ＡとＢが同一原子になることはな
い）、Ｗは置換基を有してもよいアルキル基または置換
基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはカルボン酸エ
ステル基を表し、Ｙはアルキル基、アルコキシ基または
カルボン酸エステル基を表し、またＭは金属、酸化金属
あるいはハロゲン化金属を表す。］で示される新規フタ
ロシアニン化合物により達成される。

【００２１】本発明は、一般式（１）において、Ａが酸
素原子、Ｂが硫黄原子であり、かつＷが置換基を有して
もよいアリール基である前記フタロシアニン化合物であ
る。本発明はさらに、一般式（１）において、Ｘで示さ
れるカルボン酸エステル基のエステル部がヘテロ原子を
含むものである前記フタロシアニン化合物である。本発
明はまた、一般式（１）において、Ｘで示されるカルボ
ン酸エステル基のエステル部がエーテル結合を有するも
のである前記フタロシアニン化合物である。

【００２２】上記諸目的は、一般式（２）

【００２３】

【化４】

【００２４】［ただし、式中、ＡおよびＢは酸素原子ま
たは硫黄原子を表し（ＡとＢが同一原子になることはな
い）、Ｗは置換基を有してもよいアルキル基または置換
基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはカルボン酸エ
ステル基を表し、またＹはアルキル基、アルコキシ基ま
たはカルボン酸エステル基を表す。］で示されるフタロ
ニトリル化合物と、金属化合物とを反応させるフタロシ
アニン化合物の製造方法によっても達成される。

【００２５】上記諸目的は、一般式（１）

【００２６】

【化５】

【００２７】［ただし、式中、ＡおよびＢは酸素原子ま
たは硫黄原子を表し（ＡとＢが同一原子になることはな
い）、Ｗは置換基を有してもよいアルキル基または置換
基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはカルボン酸エ
ステル残基を表し、Ｙはアルキル基、アルコキシ基また
はカルボン酸エステル残基を表し、またＭは金属、酸化
金属あるいはハロゲン化金属を表す。］で示される新規
フタロシアニン化合物を基板上に設けられた記録層に含
有してなる光記録媒体によっても達成される。

【００２８】本発明はまた、透明な樹脂性基板上に設け
られた記録層および金属の反射層を有するコンパクトデ
ィスク対応の追記型光記録媒体において、該記録層が前
記記録層である光記録媒体である。

【００２９】

【作用】前記一般式（１）において、ＡおよびＢは酸素
原子または硫黄原子を表し（ＡとＢが同一原子になるこ
とはない）、特にＡは酸素原子、Ｂは硫黄原子であるこ
とが収率が高いというフタロシアニン化合物の製造上の
点で好ましい。

【００３０】前記一般式（１）において、Ｗは置換基を
有してもよい炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜８の
直鎖または分岐鎖のアルキル基または置換基を有しても
よい炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜１０のアリー
ル基を表し、特にＷがアリール基の場合、耐光性が良好
である点で好ましい。

【００３１】このようなアルキル基としては、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、直鎖または分岐したペン
チル、直鎖または分岐したヘキシル、直鎖または分岐し
たヘプチル、直鎖または分岐したオクチル等がある。

【００３２】また、アリール基としては、フェニル、２
−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−シアノフ
ェニル、２−メトキシカルボニルフェニル、４−エトキ
シカルボニルフェニル、３−クロロフェニル、２，６−
ジクロロフェニル、２−エトキシフェニル、１−ナフチ
ル、２−ナフチル等がある。

【００３３】前記一般式（１）において、Ｍは金属、酸
化金属あるいはハロゲン化金属である。Ｍで示されるフ
タロシアニン化合物の中心金属の具体例としては鉄、マ
グネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜
鉛、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニ
ウム、塩化錫、塩化珪素、チタニル、バナジル等が挙げ
られ、耐光性が良好である点で、コバルト、銅、亜鉛、
塩化錫もしくはバナジルが好ましく、特にコバルトが好
ましい。

【００３４】本発明のフタロシアニン骨格に置換された
フェノキシ基もしくはフェニルチオ基は、２および６位
に置換基を導入したもので、反射率および記録感度の点
において、その一方がカルボン酸エステル基であり、も
う一方が、アルキル基、アルコキシ基およびカルボン酸
エステル基のいずれかであることが好ましい。

【００３５】前記一般式（１）のＸまたはＹで表される
カルボン酸エステル基としては、エステル部分の炭素原
子数が１〜２０、好ましくは３〜８のものがあり、一例
を挙げると、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、プロポキシカルボニル、イソ−プロポキシカ
ルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソ−ブトキシカ
ルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、直鎖あるいは分岐
したペンチルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐した
ヘキシルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したオク
チルオキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニル、
エトキシエトキシカルボニル、３，６−オキサへプチル
オキシカルボニル、３，６−オキサオクチルオキシカル
ボニル、３，６，９−オキサデシルオキシカルボニル、
メトキシプロポキシカルボニル、エトキシプロポキシカ
ルボニル、４，６−オキサノニルオキシカルボニル、
４，８−オキサデシルオキシカルボニル、３−テトラヒ
ドロフランオキシカルボニル、４−テトラヒドロピラン
オキシカルボニル、２−ピロリジンオキシカルボニル、
２−テトラヒドロチオフェンオキシカルボニル、テトラ
ヒドロフルフリルオキシカルボニル、２−ピペラジルエ
トキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｐ−エトキ
シフェノキシカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェ
ノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、ｏ−エ
トキシカルボニルフェノキシカルボニル、ｍ−ｔ−ブチ
ルフェノキシカルボニル等が挙げられる。

【００３６】光記録媒体における記録感度の点におい
て、カルボン酸エステル基のエステル部分がヘテロ原子
を含むものが好ましい。一例を挙げると、例えば、メト
キシエトキシカルボニル、エトキシエトキシカルボニ
ル、３，６−オキサへプチルオキシカルボニル、３，６
−オキサオクチルオキシカルボニル、３，６，９−オキ
サデシルオキシカルボニル、メトキシプロポキシカルボ
ニル、エトキシプロポキシカルボニル、４，６−オキサ
ノニルオキシカルボニル、４，８−オキサデシルオキシ
カルボニル、３−テトラヒドロフランオキシカルボニ
ル、４−テトラヒドロピランオキシカルボニル、２−ピ
ロリジンオキシカルボニル、２−テトラヒドロチオフェ
ンオキシカルボニル、テトラヒドロフルフリルオキシカ
ルボニル、２−ピペラジルエトキシカルボニル等が挙げ
られる。

【００３７】特にカルボン酸エステル基のエステル部分
がエーテル結合を有するものとして、メトキシエトキシ
カルボニル、エトキシエトキシカルボニル、３，６−オ
キサへプチルオキシカルボニル、３，６−オキサオクチ
ルオキシカルボニル、３，６，９−オキサデシルオキシ
カルボニル、メトキシプロポキシカルボニル、エトキシ
プロポキシカルボニル、４，６−オキサノニルオキシカ
ルボニル、４，８−オキサデシルオキシカルボニル、３
−テトラヒドロフランオキシカルボニル、４−テトラヒ
ドロピランオキシカルボニル、テトラヒドロフルフリル
オキシカルボニル等が好ましい。

【００３８】前記一般式（１）のＹで表されるアルキル
基としては、炭素原子数１〜８、好ましくは１〜４もの
があり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、直鎖ある
いは分岐したペンチル、直鎖あるいは分岐したヘキシ
ル、直鎖あるいは分岐したヘプチル、直鎖あるいは分岐
したオクチル等が挙げられる。

【００３９】前記一般式（１）のＹで表されるアルコキ
シ基としては、炭素原子数１〜８、好ましくは１〜４も
のがあり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
２−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、２−ブトキシ、ｔ−ブ
トキシ、直鎖あるいは分岐したペンチルオキシ、直鎖あ
るいは分岐したヘキシルオキシ、直鎖あるいは分岐した
ヘプチルオキシ、直鎖あるいは分岐したオクチルオキシ
等が挙げられる。

【００４０】前記一般式（１）で示されるこれらの化合
物は、フタロシアニン骨格に４個の２および６位に置換
基を有するフェノキシ基と４個のチオアリール基もしく
はチオアルキル基を導入したもの、あるいは４個の２お
よび６位に置換基を有するフェニルチオ基と４個のアリ
ールオキシ基もしくはアルコキシ基を導入したものであ
るが、これらの置換基を導入することによって、耐光性
を維持しながら吸収波長の制御、薄膜における光学特性
および有機溶媒に対する溶解性において優れた物性が得
られ、さらに、フェノールの２および６位の置換基の少
なくとも一方がカルボン酸エステル基であることにより
熱分解温度を低くでき、該化合物をコンパクトディスク
対応の光記録媒体に使用した場合、優れた効果が発揮で
きる。

【００４１】本発明に用いるフタロシアニン化合物とし
て、具体的に例えば下記の化合物が挙げられる。

【００４２】（１）テトラキス（２−ブトキシカルボニ
ル−６−メトキシフェノキシ）テトラキス（２−エトキ
シフェニルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニ
ン、（２）テトラキス（２−エトキシエトキシカルボニ
ル−６−メチルフェノキシ）テトラキス（２−メチルフ
ェニルチオ）オクタフルオロ亜鉛フタロシアニン、
（３）テトラキス（２−メトキシプロポキシカルボニル
−６−メトキシフェノキシ）テトラキス（２−シアノフ
ェニルチオ）オクタフルオロ亜鉛フタロシアニン、
（４）テトラキス（２−メトキシエトキシカルボニル−
６−エトキシフェノキシ）テトラキス（２−エトキシフ
ェニルチオ）オクタフルオロ銅フタロシアニン、（５）
テトラキス（２−（２−テトラヒドロフルフリルオキ
シ）カルボニル−６−メトキシフェノキシ）テトラキス
（２−エトキシフェニルチオ）オクタフルオロ銅フタロ
シアニン、（６）テトラキス（２−メトキシエトキシカ
ルボニル−６−メチルフェノキシ）テトラキス（２−メ
トキシカルボニルフェニルチオ）オクタフルオロコバル
トフタロシアニン、（７）テトラキス（２−メトキシエ
チルカルボニル−６−メチルフェノキシ）テトラキス
（２−エトキシフェニルチオ）オクタフルオロコバルト
フタロシアニン、（８）テトラキス（２−（２−テトラ
ヒドロフルフリルオキシ）カルボニル−６−メトキシフ
ェノキシ）テトラオクチルチオ オクタフルオロ銅フタ
ロシアニン、（９）テトラキス（２−メトキシプロポキ
シカルボニル−６−エトキシフェノキシ）テトラキス
（２−メトキシカルボニルフェニルチオ）オクタフルオ
ロバナジルフタロシアニン、（１０）テトラキス（２，
６−ジ（メトキシエトキシカルボニル）フェノキシ）テ
トラキス（２−エトキシフェニルチオ）オクタフルオロ
コバルトフタロシアニン、（１１）テトラキス（２，６
−ジ（ブトキシカルボニル）フェノキシ）テトラフェニ
ルチオ オクタフルオロ銅フタロシアニン、（１２）テ
トラキス（２，６−ジ（２−テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）フェノキシ）テトラキス（２−メトキ
シカルボニルフェニルチオ）オクタフルオロコバルトフ
タロシアニン、（１３）テトラキス（２−（２−テトラ
ヒドロフルフリルオキシ）カルボニル−６−エトキシフ
ェノキシ）テトラキス（２−メトキシカルボニルフェニ
ルチオ）オクタフルオロコバルトフタロシアニン、（１
４）テトラキス（２−（２−テトラヒドロフルフリルオ
キシ）カルボニル−６−メトキシフェノキシ）テトラキ
ス（２−メトキシフェニルチオ）オクタフルオロ（ジク
ロロ錫）フタロシアニン、（１５）テトラキス（２−メ
トキシカルボニル−６−メチルフェニルチオ）テトラキ
ス（２−メトキシエトキシカルボニルフェノキシ）オク
タフルオロ亜鉛フタロシアニン。

【００４３】本発明の前記一般式（１）で示される含フ
ッ素フタロシアニン化合物は、例えば、下記一般式
（２）

【００４４】

【化６】

【００４５】［ただし、式中、ＡおよびＢは酸素原子ま
たは硫黄原子を表し（ＡとＢが同一原子になることはな
い）、Ｗは置換基を有してもよいアルキル基または置換
基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはカルボン酸エ
ステル基を表し、またＹはアルキル基、アルコキシ基ま
たはカルボン酸エステル基を表す。］で示されるフタロ
ニトリル化合物と、金属化合物とを反応させることによ
り、製造することができる。

【００４６】以下、本発明の製造方法について詳細に説
明する。上記フタロニトリル化合物と金属化合物との反
応は無溶媒中でも行えるが、有機溶媒を使用して行うの
が好ましい。すなわち、下記スキームのステップＣに従
って上記一般式（２）で示されるフタロニトリル化合物
と、金属化合物との反応により上記一般式（１）で示さ
れるフタロシアニン化合物が得られる。

【００４７】

【化７】

【００４８】なお、上記スキームのステップＣにおける
Ａ、Ｂ、Ｘ、ＹおよびＷは、前記一般式（２）における
ものと同一である。

【００４９】有機溶媒は、出発原料と反応性のない不活
性な溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロ
ロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコ
ール、ベンゾニトリル等の不活性溶媒、あるいはピリジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２ー
ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を用
いることができ、好ましくは、１−クロロナフタレン、
１−メチルナフタレン、ベンゾニトリル等である。

【００５０】本発明では、有機溶媒１００部（以下重量
部を表す）に対して前記一般式（２）で示されるフタロ
ニトリル化合物を２〜４０部、好ましくは１０〜３５部
の範囲、金属化合物を該フタロニトリル化合物４モルに
対して１〜２モル、好ましくは１．１〜１．５モルの範
囲で仕込んで反応温度３０〜２５０℃、好ましくは８０
〜２００℃の範囲で反応させる。

【００５１】金属源となる金属化合物としては、金属酸
化物、金属塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物等のハ
ロゲン化物、酢酸塩等の有機酸塩、金属カルボニル化合
物、アセチルアセトネート等の有機金属錯体等がある。

【００５２】本発明において、出発原料であるフタロニ
トリル化合物は、例えば下記スキームのステップＡおよ
びステップＢに従って合成できる。下記スキームにおけ
るＡ、Ｂ、Ｘ、ＹおよびＷは、前記一般式（２）におけ
るＡ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｗと同じものである。そして本発明
は、それらの原料を用いてステップＣに従い目的物を得
ることができる。

【００５３】

【化８】

【００５４】

【化９】

【００５５】例えば、特公平６−３１２３９号、特開平
２−１７５７６３号および特開平２−２８２３８６号に
開示されているように、テトラフルオロフタロニトリル
を、必要によりハロゲン化アルカリの存在下に、有機溶
媒中で置換（チオ）フェノールまたは置換アルカリ（チ
オ）フェノラートと、−２０〜２００℃、好ましくは０
〜１００℃の温度で反応させる。ついで得られる置換
（チオ）フェノキシトリフルオロフタロニトリルを、必
要によりハロゲン化アルカリの存在下に、有機溶媒中で
−２０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の温度で、
一般式（３） ＷＢＨ （ただし、ＷおよびＢは前記のとおりである。）で示さ
れる化合物と反応させることにより得られる。

【００５６】本発明の上記一般式（１）の化合物は、溶
解性が高く、反射率、感度、耐光性に優れているので、
特にそれらの特性を必要としている、透明な樹脂性基
板、該基板上に設けられた記録層と金属の反射層からな
るコンパクトディスク対応の追記型光記録媒体として、
例えばオーディオ等の音楽再生用のＣＤ、写真保存用の
ＰＨＯＴＯ−ＣＤまたはコンピューター用のＣＤ−ＲＯ
Ｍのプレーヤーに対して互換性、共用性を有する追記型
光記録媒体として効果を発揮できる。

【００５７】この際に用いるディスク基板としては、信
号の記録、または読みだしを行なうための光が透過する
ものが好ましい。光の透過率としては８５％以上であっ
てかつ光学異方性の小さいものが望ましい。例えば、ガ
ラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチ
レン樹脂、エポキシ樹脂などからなる基板が挙げられ
る。これらの中で光学特性成形のしやすさあるいは機械
的強度などからポリカーボネート樹脂が好ましい。

【００５８】この基板上に前記した色素がまず形成され
て、その上に金属の反射膜層が形成される。反射膜層と
して使用する金属はアルミニウム、銀、金、銅、白金な
どが挙げられ、この反射膜層は通常、真空蒸着、スパッ
ター法などの方法により形成される。

【００５９】本発明の光記録媒体において前記色素を含
む記録層を基板上に成膜させるためには、通常塗布法を
用いるのが良い。方法としてはスピンコート法、ディッ
プ法あるいはロールコート法によって可能であり、特に
スピンコート法が好ましい。その際使用する有機溶剤
は、基板を侵さないものを用いる。例えば、ヘキサン、
オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族、脂環式炭化水
素系の溶媒あるいはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、２−
メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジアセ
トンアルコールなどのアルコール系の溶媒が好ましい。
本発明の前記色素はアルコール系溶媒に特に良く溶解す
るのでこれらの溶媒を用いるのが良い。

【００６０】本発明の光記録媒体の１種であるＣＤは、
プレーヤーに対しての互換性の観点から基板を通しての
読み出しレーザー光に対する反射率は６０％以上である
ことが必要とされている。

【００６１】これらはそれぞれの色素に合わせて膜厚を
最適化することによって可能であり、通常５０ｎｍ〜３
００ｎｍ、特に８０ｎｍ〜２００ｎｍが良い。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００６３】実施例１ 例示化合物（６）の合成 （ステップＡ） ４−（（２−メトキシエトキシカルボニル）−６−メチ
ルフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロフタロニト
リルの合成 テトラフルオロフタロニトリル（以下ＴＦＰＮ）４４
ｇ、２，３−クレソチン酸メトキシエチル５０ｇ、フッ
化カリウム２５ｇをアセトニトリル３００ｍｌ中で５時
間加熱還流し、冷却後不溶分を濾別し、溶媒を留去した
後１％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌで１回さらに
３００ｍｌの水で２回洗浄することにより目的物の白色
ケーキ７５ｇを得た。収率８７％（対ＴＦＰＮ）。

【００６４】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 理論値 ５８．４７％ ３．３６％ ７．１８％ １４．６０％ 実測値 ５８．２１％ ３．４８％ ７．５２％ １４．４３％ （ステップＢ） ４−（６−メチル−２−（２−メトキシエトキシ）カル
ボニルフェノキシ）−５−（２−メトキシカルボニル）
フェニルチオ−３，６−ジフルオロフタロニトリルの合
成 ４−（（２−メトキシエトキシカルボニル）−６−メチ
ルフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロフタロニト
リル６．３ｇ、チオサリチル酸メチル３．０ｇおよびフ
ッ化カリウム２．３ｇをアセトニトリル３０ｍｌ中で４
時間室温で攪拌後、不溶分を濾別し、溶媒を留去した
後、１％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌで１回、さ
らに３００ｍｌの水で２回洗浄することにより目的物の
黄白色ケーキ５．７ｇを得た。収率６５％（対フタロニ
トリル化合物）。

【００６５】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 理論値 ６０．２２％ ３．７４％ ５．２０％ ７．０６％ 実測値 ６０．３３％ ３．５６％ ５．５２％ ７．２３％ （ステップＣ） テトラキス（６−メチル−２−（２−メトキシエトキ
シ）カルボニルフェノキシ）テトラキス（２−メトキシ
カルボニルフェニルチオ）オクタフルオロコバルトフタ
ロシアニン（フタロシアニン化合物（６））の合成 ４−（６−メチル−２−（２−メトキシエトキシ）カル
ボニルフェノキシ）−５−（２−メトキシカルボニル）
フェニルチオ−３，６−ジフルオロフタロニトリル３．
５ｇおよび塩化コバルト０．３ｇをベンゾニトリル１５
ｍｌ中で１７０℃で５時間反応させ、ベンゾニトリルを
留去後、メチルアルコールで洗浄することにより例示フ
タロシアニン化合物（６）を２．２ｇ得た。収率６１％
（対フタロニトリル化合物）。その構造式は、式（３）
のとおりである。さらに、該フタロシアニン化合物
（６）の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。

【００６６】

【化１０】

【００６７】最大吸収波長 ２−エトシキエタノール 中 ７０２．５ｎｍ（ε＝
１．０７×１０⁵ ） 溶解度 ２−エトシキエタノール 中 ５．１重量％ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 理論値 ５８．６２％ ３．６４％ ５．０６％ ６．８７％ 実測値 ５８．８７％ ３．５６％ ５．１２％ ７．０３％ 実施例２〜１５ （ステップＡ）実施例１の２，３−クレソチン酸メトキ
シエチル５０ｇの代わりに表１のフェノールもしくはチ
オフェノールを用いた以外は、実施例１のステップＡと
同様に操作を行った。その結果を表１に示す。

【００６８】（ステップＢ）実施例１の４−（（２−メ
トキシエトキシカルボニル）−６−メチルフェノキシ）
−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル６．３ｇの
代わりに表２および表３のフタロニトリル化合物を用
い、チオサリチル酸メチル３．０ｇの代わりに表２およ
び表３のチオールもしくはフェノールを用いた以外は、
実施例１のステップＢと同様に操作を行った。その結果
を表２および表３に示す。

【００６９】（ステップＣ）実施例１の４−（６−メチ
ル−２−（２−メトキシエトキシ）カルボニルフェノキ
シ）−５−（２−メトキシカルボニル）フェニルチオ−
３，６−ジフルオロフタロニトリル３．５ｇの代わりに
表４および表５のフタロニトリル化合物を用い、実施例
１の塩化コバルト０．３ｇの代わりに表４および表５の
金属化合物を用いた以外は、実施例１のステップＣと同
様に操作を行った。その結果を表４および表５に示す。
また、例示フタロシアニン化合物（１）（実施例２）の
構造式は、式（４）のとおりである。

【００７０】

【化１１】

【００７１】実施例１６〜３０ 光記録媒体として使用するのに必要な特性である吸収波
長、溶解度および耐光性を測定した。なお、耐光性の評
価は以下の方法により行った。

【００７２】色素１ｇをメチルエチルケトン２０ｇに溶
解し、ガラス基板上にスピンコート法により色素薄膜を
作成し試料とした。この試料をキセノンランプ耐光性試
験機（照射光量１０万Ｌｕｘ）にセットし、経時で色素
の吸光度の減少を測定した。そして１００時間経過後の
吸光度の残存率により次の３段階の評価を行った。

【００７３】○ １００時間経過後の吸光度の残存率
７５％以上 △ １００時間経過後の吸光度の残存率 ２５％〜７５
％ × １００時間経過後の吸光度の残存率 ２５％未満 ２−メトシキエタノール中での溶解度を測定し、次の３
段階の評価を行った。

【００７４】○ ５重量％以上の溶解度 △ ２重量％〜５重量％の溶解度 × ２重量％未満の溶解度 吸収波長は２−エトキシエタノール中で測定した。その
結果を表６に示す。

【００７５】実施例３１ 光記録媒体の作成 深さ８０ｎｍ、ピッチ１．６μｍの螺旋状の案内溝を有
する厚さ１．２ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍの
ポリカーボネート樹脂基板上に実施例１のフタロシアニ
ン化合物を２−メトキシエタノールに５重量％の濃度で
溶解した塗液をスピンコーターを用いて１２０ｎｍに成
膜した。次に、このようにして得られた塗布膜の上に金
を膜厚７５ｎｍで真空蒸着により成膜した。さらに、こ
の上に紫外線硬化型の樹脂からなる保護コート膜を設け
て、光記録媒体を作成した。このようにして得られた光
記録媒体の反射率を測定したところ、７７０ｎｍ〜８０
０ｎｍの波長域で７８％であり、安定した光学特性が得
られた。

【００７６】この光記録媒体を用いて波長７８０ｎｍの
半導体レーザーを使用し、６．８ｍＷの出力で線速１．
５ｍ／ｓでＥＭＦ信号を記録したところ、記録が可能で
あった。得られた信号を解析した結果市販のＣＤプレー
ヤーで再生できるレベルであった。

【００７７】実施例３２〜３６ 実施例３１と同様に実施例２〜６のフタロシアニン化合
物をそれぞれ用いて光記録媒体を作成した。この光記録
媒体を用いて波長７８０ｎｍの半導体レーザーを使用
し、６．４〜６．９ｍＷの出力で線速１．４ｍ／ｓでＥ
ＭＦ信号を記録したところ、記録が可能であった。得ら
れた信号を解析した結果市販のＣＤプレーヤーで再生で
きるレベルであった。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【表５】

【００８３】

【表６】

【００８４】

【発明の効果】本発明の製造方法に拠れば、フタロシア
ニン骨格に位置選択的に置換基を導入することが可能で
ある。すなわち、本発明の製造方法によれば、用途に応
じた近赤外線の吸収波長域または溶解性を変えた化合物
の分子設計が可能となり、その際、複雑な製造工程を経
る必要もなく工業的に有利である。また、純度の良いエ
ーテル置換基を有しており、特開昭６３−２９５５７８
号の如く、溶解性を悪くさせる塩素原子、臭気原子を含
有しておらず、本発明の新規フタロシアニン化合物中の
フッ素原子は、むしろ溶解性を高める効果を有してい
る。

【００８５】以上述べたごとく、本発明の新規化合物
は、従来知られているフタロシアニン化合物に比べ吸収
特性、溶解性、耐光性および経済性に優れており、また
６５０〜９００ｎｍの近赤外域に吸収を有するので、近
赤外吸収色素として実用的に使用できる。特にＣＤ、Ｐ
ＨＯＴＯ−ＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭのプレーヤーにたい
して互換性、共有性を有する追記型光記録媒体記録媒体
に用いる際に優れた効果を発揮できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明による化合物であるテトラキス（６
−メチル−２−（２−メトキシエトキシ）カルボニルフ
ェノキシ）テトラキス（２−メトキシカルボニルフェニ
ルチオ）オクタフルオロコバルトフタロシアニンの赤外
線吸収スペクトルを示すチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ 7215−5Ｄ // Ｂ４１Ｍ 5/26 (72)発明者 小野崎 美穂 茨城県つくば市観音台１丁目25番地12 株 式会社日本触媒筑波研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 ［ただし、式中、ＡおよびＢは酸素原子または硫黄原子
   を表し（ＡとＢが同一原子になることはない）、Ｗは置
   換基を有してもよいアルキル基または置換基を有しても
   よいアリール基を表し、Ｘはカルボン酸エステル基を表
   し、Ｙはアルキル基、アルコキシ基またはカルボン酸エ
   ステル基を表し、またＭは金属、酸化金属あるいはハロ
   ゲン化金属を表す。］で示される新規フタロシアニン化
   合物。
2. 【請求項２】 一般式（１）において、Ａが酸素原子、
   Ｂが硫黄原子であり、かつＷが置換基を有してもよいア
   リール基である請求項１に記載のフタロシアニン化合
   物。
3. 【請求項３】 一般式（１）において、Ｘで示されるカ
   ルボン酸エステル基のエステル部がヘテロ原子を含むも
   のである請求項１または２に記載フタロシアニン化合
   物。
4. 【請求項４】 一般式（１）において、Ｘで示されるカ
   ルボン酸エステル基のエステル部がエーテル結合を有す
   るものである請求項３に記載のフタロシアニン化合物。
5. 【請求項５】 一般式（２） 【化２】 ［ただし、式中、ＡおよびＢは酸素原子または硫黄原子
   を表し（ＡとＢが同一原子になることはない）、Ｗは置
   換基を有してもよいアルキル基または置換基を有しても
   よいアリール基を表し、Ｘはカルボン酸エステル基を表
   し、またＹはアルキル基、アルコキシ基またはカルボン
   酸エステル基を表す。］で示されるフタロニトリル化合
   物と、金属化合物とを反応させることを特徴とする請求
   項１〜４のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物
   の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４に記載のフタロシアニン化
   合物を基板上に設けられた記録層に含有してなる光記録
   媒体。
7. 【請求項７】 透明な樹脂性基板上に設けられた記録層
   および金属の反射層を有するコンパクトディスク対応の
   追記型光記録媒体において、該記録層が請求項６に記載
   の記録層である光記録媒体。