JP2010072633A - カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】色相に優れ、且つ、欠けや剥がれ、ヨレのない画素を有するカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供すること。また、前記カラーフィルタを備えた、高画質の液晶表示装置を提供すること。
【解決手段】基板上に塗布した、樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び着色剤を含む感光性樹脂組成物に対し、紫外光レーザーでパターン露光を行ウ工程を含み、膜厚が2.2μm〜3.5μmである、色度x≧0.64の赤色画素、色度x≦0.15の青色画素、及び色度y≧0.57の緑色画素を形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法、及び該製造方法により得られたカラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを備えた液晶表示装置。
【選択図】なし
【解決手段】基板上に塗布した、樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び着色剤を含む感光性樹脂組成物に対し、紫外光レーザーでパターン露光を行ウ工程を含み、膜厚が2.2μm〜3.5μmである、色度x≧0.64の赤色画素、色度x≦0.15の青色画素、及び色度y≧0.57の緑色画素を形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法、及び該製造方法により得られたカラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを備えた液晶表示装置。
【選択図】なし
Description
本発明は、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、該カラーフィルタを用いた液晶表示装置に関する。
カラーフィルタは液晶ディスプレイには不可欠な構成部品である。液晶ディスプレイは、表示装置としてCRTと比較すると、コンパクトであり、省電力化が図れ、且つ、技術進歩によって、性能面では同等以上になってきたことから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてCRTに置き換わりつつある。
近年、液晶ディスプレイの開発は、画面が比較的小面積であるパソコン、モニターの用途から、画面が大型でしかも高度な画質が求められるTV用途にも展開されている。
TV用途では、従来のモニター用途に比べて、より高度な画質、すなわち、コントラスト、及び色純度の向上が求められている。コントラスト向上のために、カラーフィルタの形成に用いる感光性樹脂組成物に使用する着色剤(有機顔料等)の粒子サイズが、より微小なものが求められている。また、色純度向上のため、該感光性樹脂組成物の固形分中に占める着色剤(有機顔料)の含有率としては、より高いものが求められている。
TV用途では、従来のモニター用途に比べて、より高度な画質、すなわち、コントラスト、及び色純度の向上が求められている。コントラスト向上のために、カラーフィルタの形成に用いる感光性樹脂組成物に使用する着色剤(有機顔料等)の粒子サイズが、より微小なものが求められている。また、色純度向上のため、該感光性樹脂組成物の固形分中に占める着色剤(有機顔料)の含有率としては、より高いものが求められている。
上記のような要求に対して、顔料の粒子径をより微細化すると共に、分散性のより高い顔料分散組成物が必要とされる。顔料の分散性を高めるためには、通常、例えばフタロシアニン顔料の表面にその誘導体化合物で顔料表面を改質し、改質された表面に吸着しやすい極性官能基を有する低分子量の樹脂などの分散剤を用いて、顔料の分散化ないし分散安定化を図りつつ、顔料、表面改質剤、分散剤を含む顔料分散組成物を得ている。そして、得られた顔料分散組成物に、更にアルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及びその他成分を含有して感光性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などによりカラーフィルタを得ている。
顔料が微細化し、且つ顔料の含有率が高くなると、フォトリソ法で画像パターンを形成したとき、良好な現像性が得られにくく、パターンが欠けたり、或いは剥がれたりし、また現像で溶解するべき部分が残渣として残るなどの問題があった。TV用途では特に安価にカラーフィルタを提供することが求められているが、上記した現像工程を中心とした問題は、歩留まりを下げ、生産性を悪化させるので改良が求められていた。
一方、レーザー光によるパターンニングを利用してカラーフィルタを形成する方法が開示されている。(例えば、特許文献1参照。)しかしながら、半導体レーザーを利用したこの手法では、レーザーの出力が小さく露光に時間がかかり生産性を上げることはできなかった。
また、カラーフィルタを製造する上でトータルとしての価格を下げるという点で、露光の際に大きなフォトマスクを使用しないカラーフィルタの製造方法が提案されている。(例えば、特許文献2、3参照。)しかし、高生産性を得るために高出力レーザー露光を組み合わせると、画素にパターンの欠けや剥がれ、ヨレが発生することから、生産性の向上と、良好な形状の画素形成と、の両立が求められていた。
また、COA(Color-filter On Array)方式の液晶表示装置にあっては、TFT(Thin Film Transistor)の上に層間絶縁膜の役割も兼ねるカラーフィルタ層を形成する。このため、カラーフィルタ層に対する要求特性は前述のような通常の要求特性に加え、層間絶縁膜に対する要求特性、即ち低誘電率及び剥離液耐性が必要であり、これらの要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に保護層として樹脂被膜を設けることも行なわれていた。
本発明は、色相に優れ、且つ、欠けや剥がれ、ヨレのない画素を有するカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することを第1の課題とする。
また、本発明は、前記カラーフィルタを備えた、高画質の液晶表示装置を提供することを第2の課題とする。
また、本発明は、前記カラーフィルタを備えた、高画質の液晶表示装置を提供することを第2の課題とする。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
<1> 基板上に、樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び着色剤を含む感光性樹脂組成物に対し、紫外光レーザーでパターン露光を行い形成される、色度x≧0.64の赤色画素、色度x≦0.15の青色画素、及び色度y≧0.57の緑色画素を有し、各画素の膜厚が2.2μm〜3.5μmであるカラーフィルタ。
<1> 基板上に、樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び着色剤を含む感光性樹脂組成物に対し、紫外光レーザーでパターン露光を行い形成される、色度x≧0.64の赤色画素、色度x≦0.15の青色画素、及び色度y≧0.57の緑色画素を有し、各画素の膜厚が2.2μm〜3.5μmであるカラーフィルタ。
<2> 前記色度x≦0.15の青色画素が、色度y≦0.12の青色画素である<1>に記載のカラーフィルタ。
<3> 前記紫外光レーザーが、固体レーザー若しくはガスレーザーである<1>又は<2>に記載のカラーフィルタ。
<3> 前記紫外光レーザーが、固体レーザー若しくはガスレーザーである<1>又は<2>に記載のカラーフィルタ。
<4> 前記紫外光レーザーの波長が、300nm〜380nmである<1>から<3>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
<5> 前記基板が、TFT基板であり、該TFT基板上に直接又は他の層を介して形成された各画素上に、直接もしくは他の層(液晶層を除く)を介して画素電極を形成してなる、<1>から<4>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
<5> 前記基板が、TFT基板であり、該TFT基板上に直接又は他の層を介して形成された各画素上に、直接もしくは他の層(液晶層を除く)を介して画素電極を形成してなる、<1>から<4>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
<6> 基板上に塗布した、樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び着色剤を含む感光性樹脂組成物に対し、紫外光レーザーでパターン露光を行う工程を含み、膜厚が2.2μm〜3.5μmである、色度x≧0.64の赤色画素、色度x≦0.15の青色画素、及び色度y≧0.57の緑色画素を形成するカラーフィルタの製造方法。
<7> 前記色度x≦0.15の青色画素が、色度y≦0.12の青色画素である<6>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<8> 前記紫外光レーザーが、固体レーザー若しくはガスレーザーである<6>又は<7>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<8> 前記紫外光レーザーが、固体レーザー若しくはガスレーザーである<6>又は<7>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<9> 前記紫外光レーザーの波長が、300nm〜380nmである<6>から<8>のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
<10> 前記基板が、TFT基板であり、該TFT基板上に直接又は他の層を介して形成された各画素上に、直接もしくは他の層(液晶層を除く)を介して画素電極を形成する工程を含む、<6>から<9>のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
<10> 前記基板が、TFT基板であり、該TFT基板上に直接又は他の層を介して形成された各画素上に、直接もしくは他の層(液晶層を除く)を介して画素電極を形成する工程を含む、<6>から<9>のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
<11> <1>から<5>のいずれか1項に記載のカラーフィルタを用いた液晶表示装置。
本発明では、感光性樹脂組成物に対する露光光として、紫外光レーザーを使用することを特徴としている。この紫外光レーザーは出力が高いため生産性が向上するが、画素にパターンの欠けやヨレが起こりやすいという問題がある。この理由は、露光された感光性樹脂組成物の表層のみが硬化されてしまう点などが起因しているものと推定される。
本発明者は、鋭意検討した結果、紫外光レーザーによる露光方法に加え、本発明が規定する画素の色相や膜厚を選択することによって、紫外光レーザーの透過性を高め、生産性に優れ、且つ、欠けや剥がれ、ヨレのない画素を形成できることを見出し、本発明を完成した。
本発明者は、鋭意検討した結果、紫外光レーザーによる露光方法に加え、本発明が規定する画素の色相や膜厚を選択することによって、紫外光レーザーの透過性を高め、生産性に優れ、且つ、欠けや剥がれ、ヨレのない画素を形成できることを見出し、本発明を完成した。
特に、本発明のカラーフィルタをCOA方式の液晶表示装置のカラーフィルタに適用した場合に、COA方式において重要な特性である剥離液耐性が飛躍的に向上することを見出した。この理由としては、紫外光レーザーによる露光方法に加え、本発明が規定する画素の色相や膜厚を選択することによって、露光光である紫外光レーザーの透過性を高めることができるものと考えられる。これによって着色画素の硬化性が向上し、欠けや剥がれ、ヨレのない画素を形成できるので、TFT基板上に直接または間接的に設けた着色層の剥離液耐性が向上し、COA方式の液晶表示装置に有用である。
本発明によれば、色相に優れ、且つ、欠けや剥がれ、ヨレのない画素を有するカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記カラーフィルタを備えた、高画質の液晶表示装置を提供することができる。
また、本発明によれば、前記カラーフィルタを備えた、高画質の液晶表示装置を提供することができる。
以下、発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタは、基板上に、樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び着色剤を含む感光性樹脂組成物に対し、紫外光レーザーでパターン露光を行い形成される、色度x≧0.64の赤色画素、色度x≦0.15の青色画素、及び色度y≧0.57の緑色画素を有し、各画素の膜厚が2.2μm〜3.5μmであることを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に塗布した、樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び着色剤を含む感光性樹脂組成物に対し、紫外光レーザーでパターン露光を行う工程を含み、膜厚が2.2μm〜3.5μmである、色度x≧0.64の赤色画素、色度x≦0.15の青色画素、及び色度y≧0.57の緑色画素を形成することを特徴とする。
また、前記青色画素としては、色度x≦0.15であることを要するが、色度y≦0.12であることがより好ましい。青色画素の色度がこの範囲である場合、カラーフィルターとしての色再現領域が広がり、液晶ディスプレイとして高画質の画像を提供することができる。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタは、基板上に、樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び着色剤を含む感光性樹脂組成物に対し、紫外光レーザーでパターン露光を行い形成される、色度x≧0.64の赤色画素、色度x≦0.15の青色画素、及び色度y≧0.57の緑色画素を有し、各画素の膜厚が2.2μm〜3.5μmであることを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に塗布した、樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び着色剤を含む感光性樹脂組成物に対し、紫外光レーザーでパターン露光を行う工程を含み、膜厚が2.2μm〜3.5μmである、色度x≧0.64の赤色画素、色度x≦0.15の青色画素、及び色度y≧0.57の緑色画素を形成することを特徴とする。
また、前記青色画素としては、色度x≦0.15であることを要するが、色度y≦0.12であることがより好ましい。青色画素の色度がこの範囲である場合、カラーフィルターとしての色再現領域が広がり、液晶ディスプレイとして高画質の画像を提供することができる。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。
<パターン露光>
本発明のカラーフィルタの製造方法は、まず、基板上に塗布した、樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び着色剤を含む感光性樹脂組成物に対し、紫外光レーザーでパターン露光を行う。
この工程により、感光性樹脂組成物におけるパターン状の露光領域で、光重合開始剤から発生した開始種により、エチレン性不飽和化合物の重合硬化反応が生起、進行して露光領域が硬化することで、硬化領域と未硬化領域とからなるパターンが形成される。
以下、この工程を、露光工程と称して説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、まず、基板上に塗布した、樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び着色剤を含む感光性樹脂組成物に対し、紫外光レーザーでパターン露光を行う。
この工程により、感光性樹脂組成物におけるパターン状の露光領域で、光重合開始剤から発生した開始種により、エチレン性不飽和化合物の重合硬化反応が生起、進行して露光領域が硬化することで、硬化領域と未硬化領域とからなるパターンが形成される。
以下、この工程を、露光工程と称して説明する。
〔露光工程〕
本発明における露光工程では、露光光源として紫外光レーザーを用いる。
レーザーは、英語のLight Amplification by Stimulated Emission of Radiation(誘導放出による光の増幅)の頭文字である。反転分布をもった物質中でおきる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって、干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振・増幅器である。また、励起媒体として、結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒体の種類から、固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの種類に分類することができる。
本発明においては、従来公知のレーザーのうち、紫外領域に発振波長を有するレーザーであれば、如何なるものをも用いることができる。その中でも、レーザーの出力及び発振波長の観点から、固体レーザー、又はガスレーザーが好ましい。
本発明における露光工程では、露光光源として紫外光レーザーを用いる。
レーザーは、英語のLight Amplification by Stimulated Emission of Radiation(誘導放出による光の増幅)の頭文字である。反転分布をもった物質中でおきる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって、干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振・増幅器である。また、励起媒体として、結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒体の種類から、固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの種類に分類することができる。
本発明においては、従来公知のレーザーのうち、紫外領域に発振波長を有するレーザーであれば、如何なるものをも用いることができる。その中でも、レーザーの出力及び発振波長の観点から、固体レーザー、又はガスレーザーが好ましい。
本発明では、300nm〜380nmの範囲に発振波長を有する紫外光レーザーが好ましく、更に好ましくは300nm〜360nmの範囲に発振波長を有する紫外光レーザーが、感光性樹脂組成物の感光波長に合致しているという点で好ましい。
より具体的には、本発明においては、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーの、Nd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。
また、上述のような紫外光レーザーでの露光において、好ましい照度としては10W/cm2以上が好ましく、更に100W/cm2以上が好ましい。
また、被露光物(感光性樹脂組成物)の露光量としては、1mJ/cm2〜100mJ/cm2の範囲であることが好ましく、1mJ/cm2〜50mJ/cm2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲にあると、パターン形成の際の生産性の点で好ましい。
また、被露光物(感光性樹脂組成物)の露光量としては、1mJ/cm2〜100mJ/cm2の範囲であることが好ましく、1mJ/cm2〜50mJ/cm2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲にあると、パターン形成の際の生産性の点で好ましい。
本発明における露光工程に適用可能な露光装置としては、特に制限はないが、市販されているものとしては、EGIS(ブイテクノロジー株式会社製)やDF2200G(大日本スクリーン株式会社製)などが使用可能である。
本発明において用いられる紫外光レーザーは、光の平行度が良好であるため、露光の際にマスクを使用することなくパターン露光が可能ではあるが、パターン形状が、紫外光レーザーの出力光の形状やプロファイルの影響を受けることがある。そのため、本発明における露光工程では、紫外光レーザーにマスクを組合せてパターン露光を行った方が、パターンの直線性が高くなるため、好ましい。
本発明において用いられる紫外光レーザーは、照度が高いことが特徴の一つであり、露光工程で感光性樹脂組成物中に熱が発生し、形成される画素内部に硬化ムラを起こすことがある。そのため、画素形成に用いられる被露光物(感光性樹脂組成物)の温度を制御するために、露光ステージを恒温に保つことが好ましく、また露光ステージの形状にも配慮が必要である。また、紫外光レーザーは光の平行度が高いため、基板との距離の影響が小さく、基板をエアーで浮かせて搬送しつつ露光することも好ましい。
〔感光性樹脂組成物〕
次に、紫外光レーザーの被露光物である感光性樹脂組成物について説明する。
本発明において用いられる感光性樹脂組成物は、(A)樹脂、(B)エチレン性不飽和化合物、(C)光重合開始剤、及び(D)着色剤を含有する。なお、これらの必須成分に加え、所望により、高分子分散剤や界面活性剤などのその他の成分を含んでいてもよい。
以下、感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
次に、紫外光レーザーの被露光物である感光性樹脂組成物について説明する。
本発明において用いられる感光性樹脂組成物は、(A)樹脂、(B)エチレン性不飽和化合物、(C)光重合開始剤、及び(D)着色剤を含有する。なお、これらの必須成分に加え、所望により、高分子分散剤や界面活性剤などのその他の成分を含んでいてもよい。
以下、感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
[(A)樹脂]
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、皮膜特性向上、現像特性付与などの目的で、樹脂を含むものである。ここで樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂、エポキシ樹脂、顔料被覆用の樹脂、高分子分散剤などの高分子化合物を示す。アルカリでの現像を考慮したとき、少なくともアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
以下にこれらの樹脂の中のアルカリ可溶性樹脂、エポキシ樹脂について詳述する。なお、顔料被覆用の樹脂、及び高分子分散剤については、後述する。
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、皮膜特性向上、現像特性付与などの目的で、樹脂を含むものである。ここで樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂、エポキシ樹脂、顔料被覆用の樹脂、高分子分散剤などの高分子化合物を示す。アルカリでの現像を考慮したとき、少なくともアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
以下にこれらの樹脂の中のアルカリ可溶性樹脂、エポキシ樹脂について詳述する。なお、顔料被覆用の樹脂、及び高分子分散剤については、後述する。
本発明で使用するアルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
上記アルカリ可溶性樹脂としてより好ましいものは、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報、特開昭59−71048号公報の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等のアクリル系共重合体のものが挙げられる。
酸価としては、20mgKOH/g〜200mgKOH/g、好ましくは30mgKOH/g〜180mgKOH/g、更に好ましくは50mgKOH/g〜150mgKOH/gの範囲のものが好ましい。
本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体と、の共重合体が好適である。
(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートとしては、CH2=C(R)(COOR’)〔ここで、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R’は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアラルキル基を表す。〕であり、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(アルキルは炭素数1〜8のアルキル基)、ヒドロキシグリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートとしては、CH2=C(R)(COOR’)〔ここで、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R’は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアラルキル基を表す。〕であり、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(アルキルは炭素数1〜8のアルキル基)、ヒドロキシグリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。
ビニル化合物としては、CH2=CR1R2〔ここで、R1は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R2は炭素数6〜10の芳香族炭化水素環を表す。〕であり、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
上述のような共重合可能な他の単量体は、1種単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上述の中では、特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体や、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
上述の中では、特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体や、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
また、分子側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂もアルカリ可溶性樹脂として好ましいものである。
ポリアルキレンオキサイド鎖としては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖、或いはこれらの併用も可能であり、これらの鎖の末端は、水素原子或いは直鎖若しくは分岐のアルキル基である。
ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位は1〜20が好ましく、2〜12がより好ましい。
側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体は、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートなど、及びこれらの末端OH基をアルキル封鎖した化合物、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートなどを共重合成分として含むアクリル系共重合体が好ましい。
ポリアルキレンオキサイド鎖としては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖、或いはこれらの併用も可能であり、これらの鎖の末端は、水素原子或いは直鎖若しくは分岐のアルキル基である。
ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位は1〜20が好ましく、2〜12がより好ましい。
側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体は、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートなど、及びこれらの末端OH基をアルキル封鎖した化合物、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートなどを共重合成分として含むアクリル系共重合体が好ましい。
アクリル系樹脂は、既に述べたように、20mgKOH/g〜200mgKOH/gの範囲の酸価を有する。酸価が200mgKOH/g以下であれば、アクリル系樹脂がアルカリに対する溶解性が大きくなりすぎず、現像適正範囲(現像ラチチュード)が狭くなることを防止することができる。一方、20mgKOH/g以上あれば、アルカリに対する溶解性が小さくなり難いので、現像時間の長時間化を防止することができる。
また、アクリル系樹脂の重量平均分子量Mw(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)は、感光性樹脂組成物を塗布等の工程に使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、2,000〜100,000であることが好ましく、より好ましくは3,000〜50,000である。
また、アクリル系樹脂の重量平均分子量Mw(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)は、感光性樹脂組成物を塗布等の工程に使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、2,000〜100,000であることが好ましく、より好ましくは3,000〜50,000である。
また、本発明に使用可能な感光性樹脂組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。この重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもよいし、重合性基を有しないアルカリ可溶性樹脂と併用してもよい。
重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、アリール基、(メタ)アクリル基、アリールオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等が有用である。このような重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液での現像が可能であって、更に光硬化性と熱硬化性を備えたものであり、好ましい。
以下、重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂の好適な例を示すが、1分子中に、COOH基、OH基等のアルカリ可溶性基と、重合性二重結合(炭素−炭素間不飽和結合)と、を含むものであれば下記に示すものに限定されるものではない。
重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、アリール基、(メタ)アクリル基、アリールオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等が有用である。このような重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液での現像が可能であって、更に光硬化性と熱硬化性を備えたものであり、好ましい。
以下、重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂の好適な例を示すが、1分子中に、COOH基、OH基等のアルカリ可溶性基と、重合性二重結合(炭素−炭素間不飽和結合)と、を含むものであれば下記に示すものに限定されるものではない。
すなわち、
(1)予めイソシアネート基とOH基とを反応させ、未反応のイソシアネート基を1つ残し、かつ、(メタ)アクリロイル基を少なくとも1つ含む化合物と、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と、の反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂
(2)カルボキシル基を含むアクリル樹脂と、分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物と、の反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂
(3)酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂
(4)OH基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する2塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂が挙げられる。
上記のうち、特に(1)及び(2)の樹脂が好ましい。
(1)予めイソシアネート基とOH基とを反応させ、未反応のイソシアネート基を1つ残し、かつ、(メタ)アクリロイル基を少なくとも1つ含む化合物と、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と、の反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂
(2)カルボキシル基を含むアクリル樹脂と、分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物と、の反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂
(3)酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂
(4)OH基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する2塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂が挙げられる。
上記のうち、特に(1)及び(2)の樹脂が好ましい。
具体例として、OH基を有する、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレートと、COOH基を含有する、例えば、メタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーと、の共重合体に、OH基に対し反応性を有するエポキシ環と重合性二重結合を有する化合物(例えば、グリシジルアクリレートなどの化合物)を反応させて得られる化合物等を使用できる。OH基との反応では、エポキシ環の他に、酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。
また、特開平6−102669号公報、特開平6−1938号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
また、特開平6−102669号公報、特開平6−1938号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
COOH基のようなアルカリ可溶化基と重合性二重結合とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製);Photomer 6173(COOH基含有Polyurethane acrylic oligomer、Diamond Shamrock Co.Ltd,製);ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業(株)製);サイクロマーPシリーズ、プラクセルCF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業(株)製);Ebecryl3800(ダイセルサイテック(株)製)、などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の添加量としては、感光性樹脂組成物の全固形分中、3質量%〜30質量%の範囲であることが好ましく、5質量%〜20質量%がより好ましい。
感光性樹脂組成物の調製時には、上記アルカリ可溶性樹脂に加え、更に下記のエポキシ樹脂も添加することが好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物が挙げられる。
例えば、ビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上、東都化成(株)製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上、ナガセケムテックス(株)製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上、ダイセル化学工業(株)製)などが挙げられ、その他にも、これらと類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型エポキシ樹脂も使用可能なものとして挙げることができる。
また、Ebecryl 3700、3701、600(以上、ダイセルサイテック(株)製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。
例えば、ビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上、東都化成(株)製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上、ナガセケムテックス(株)製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上、ダイセル化学工業(株)製)などが挙げられ、その他にも、これらと類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型エポキシ樹脂も使用可能なものとして挙げることができる。
また、Ebecryl 3700、3701、600(以上、ダイセルサイテック(株)製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。
クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上、東都化成(株)製)、デナコールEM−125など(以上ナガセケムテックス製)、ビフェニル型としては、3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’−ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上、ダイセル化学工業(株)製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上、東都化成(株)製)、Epiclon430、同673、同695、同850S、同4032(以上、DIC(株)製)などを挙げることができる。
また、1,1,2,2−テトラキス(p−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
この中で好ましいのは、「分子量/エポキシ環の数」が100以上であり、より好ましいものは130〜500である。「分子量/エポキシ環の数」が小さいと硬化性が高く、硬化時の収縮が大きく、また大きすぎると硬化性が不足し、信頼性に欠けたり、平坦性が悪くなったりして好ましくない。
この条件を満たす具体的な好ましい化合物としては、エポトートYD−115、118T、127、YDF−170、YDPN−638、YDPN−701、プラクセルGL−61、GL−62、3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニル、セロキサイド2021、2081、エポリードGT−302、GT−403、EHPE−3150などが挙げられる。
この条件を満たす具体的な好ましい化合物としては、エポトートYD−115、118T、127、YDF−170、YDPN−638、YDPN−701、プラクセルGL−61、GL−62、3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニル、セロキサイド2021、2081、エポリードGT−302、GT−403、EHPE−3150などが挙げられる。
エポキシ樹脂の添加量としては、感光性樹脂組成物の全固形分中、0.1質量%〜30質量%の範囲であることが好ましく、0.5質量%〜20質量%がより好ましい。
[(B)エチレン性不飽和化合物]
本発明における感光性樹脂組成物は、(B)エチレン性不飽和化合物を含有する。
本発明に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応生成物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応生成物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
本発明における感光性樹脂組成物は、(B)エチレン性不飽和化合物を含有する。
本発明に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応生成物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応生成物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334号公報、特開昭57−196231号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号公報、特開昭59−5241号公報、特開平2−226149号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(V)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
一般式(V)
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (V)
(ただし、R4及びR5は、各々独立に、H又はCH3を示す。)
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (V)
(ただし、R4及びR5は、各々独立に、H又はCH3を示す。)
また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平1−105238号公報に記載される分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号公報、特公平1−40337号公報、特公平1−40336号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらのエチレン性不飽和化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。着色画素の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、(メタ)アクリル酸エステル構造を2個以上含有する化合物を用いることが好ましく、3個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、4個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、及び、未露光部の現像性の観点では、EO変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、及び、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、感光性樹脂組成物中の他の成分(例えば、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤)との相溶性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板と着色画素との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。着色画素の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、(メタ)アクリル酸エステル構造を2個以上含有する化合物を用いることが好ましく、3個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、4個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、及び、未露光部の現像性の観点では、EO変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、及び、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、感光性樹脂組成物中の他の成分(例えば、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤)との相溶性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板と着色画素との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
以上の観点より、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(日本製紙ケミカル社製)、DPHA(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)が好ましい。
なかでも、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体などが、市販品としては、DPHA(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社化学工業(株)製)がより好ましい。
(B)エチレン性不飽和化合物の含有量は、本発明における感光性樹脂組成物中の全固形分中、5質量%〜55質量%であることが好ましく、10質量%〜50質量%であることがより好ましく、15質量%〜45質量%であることが更に好ましい。
[(C)光重合開始剤]
本発明における感光性樹脂組成物は、(C)光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤は、光により分解し、前記(B)エチレン性不飽和化合物の重合を開始、促進する化合物であり、紫外光レーザーの波長に感度を有するものが好ましい。
光重合開始剤としては、レーザーの露光波長に吸収を有するものであることが好ましく、紫外光レーザーの波長に吸収のない場合でも、後述する増感色素と併用することによって紫外光レーザーの波長に感度を有するようにすることが可能である。また、光重合開始剤は、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
本発明における感光性樹脂組成物は、(C)光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤は、光により分解し、前記(B)エチレン性不飽和化合物の重合を開始、促進する化合物であり、紫外光レーザーの波長に感度を有するものが好ましい。
光重合開始剤としては、レーザーの露光波長に吸収を有するものであることが好ましく、紫外光レーザーの波長に吸収のない場合でも、後述する増感色素と併用することによって紫外光レーザーの波長に感度を有するようにすることが可能である。また、光重合開始剤は、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
本発明で用いられる光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物が挙げられる。
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号公報、特開昭48−36281号公報、特開昭55−32070号公報、特開昭60−239736号公報、特開昭61−169835号公報、特開昭61−169837号公報、特開昭62−58241号公報、特開昭62−212401号公報、特開昭63−70243号公報、特開昭63−298339号公報、M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s−トリアジン化合物が挙げられる。
s−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2―n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ナトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
オキシジアゾール化合物としては、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(シアノスチリル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(ナフト−1−イル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−スチリル)スチリル−1,3,4−オキソジアゾールなどが挙げられる。
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−1−(4’−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
ケタール化合物としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
ベンゾイン化合物としてはm−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルo−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
アクリジン化合物としては、9−フェニルアクリジン、9−ピリジルアクリジン、9−ピラジニルアクリジン、1,2−ジ(9−アクリジニル)エタン、1,3−ジ(9−アクリジニル)プロパン、1,4−ジ(9−アクリジニル)ブタン、1,5−ジ(9−アクリジニル)ペンタン、1,6−ジ(9−アクリジニル)ヘキサン、1,7−ジ(9−アクリジニル)ヘプタン、1,8−ジ(9−アクリジニル)オクタン、1,9−ジ(9−アクリジニル)ノナン、1,10−ジ(9−アクリジニル)デカン、1,11−ジ(9−アクリジニル)ウンデカン、1,12−ジ(9−アクリジニル)ドデカン等のジ(9−アクリジニル)アルカン、などを挙げることができる。
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−オキサノイルパーオキサイド、過酸化琥珀酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシオクタノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
クマリン化合物としては、例えば、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を挙げることができる。
アジド化合物としては、米国特許第2848328号明細書、米国特許第2852379号明細書ならびに米国特許第2940853号明細書に記載の有機アジド化合物、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−エチルシクロヘキサノン(BAC−E)等が挙げられる。
メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報、特開平5−83588号公報に記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報に記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル))4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭62−143044号公報、特開昭62−150242号公報、特開平9−188685号公報、特開平9−188686号公報、特開平9−188710号公報、特開2000−131837号公報、特開2002−107916号公報、特許第2764769号公報、特開2002−116539号公報等の各公報、及び、Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19−22,1998,Chicago”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平6−157623号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−175561号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平6−175554号公報、特開平6−175553号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平9−188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
ジスルホン化合物としては、特開昭61−166544号公報、特開2002−328465号明細書等に記載される化合物等が挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653−1660)、J.C.S. Perkin II (1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報に記載の化合物等が挙げられる。具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアOXE−01、OXE−02などが好適である。
オニウム塩化合物としては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4−365049号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、同4,069,056号明細書の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104、143号明細書、特開平2−150848号公報、特開平2−296514号公報の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で2つ以上置換されていることが好ましい。
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第370,693号明細書、同390,214号明細書、同233,567号明細書、同297,443号明細書、同297,442号明細書、米国特許第4,933,377号明細書、同4,760,013号明細書、同4,734,444号明細書、同2,833,827号明細書、独国特許第2,904,626号明細書、同3,604,580号明細書、同3,604,581号明細書の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性及び感度の点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が0より大きいことが好ましい。好ましい、電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
また、オニウム塩化合物としては、J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
アシルホスフィン(オキシド)化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア819、ダロキュア4265、ダロキュアTPOなどが挙げられる。
光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
更に好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
また本発明においては、オキシム系化合物として、下記の一般式(5)又は(6)で表されるオキシムエステル化合物も好適に用いられる。
上記一般式(5)中、R8及びPは各々独立に一価の置換基を表し、Q1及びQ2は各々独立に二価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。nは0〜5の整数である。Pが複数存在する場合、複数のPは、各々独立に一価の置換基を表す。
前記R8で表される一価の置換基としては、以下に示す一価の非金属原子団であることが好ましい。
R8で表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
R8で表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、2−エチルヘキシル基、フェナシル基、1−ナフトイルメチル基、2−ナフトイルメチル基、4−メチルスルファニルフェナシル基、4−フェニルスルファニルフェナシル基、4−ジメチルアミノフェナシル基、4−シアノフェナシル基、4−メチルフェナシル基、2−メチルフェナシル基、3−フルオロフェナシル基、3−トリフルオロメチルフェナシル基、3−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数2〜10のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、1−ナフチルスルフィニル基、2−ナフチルスルフィニル基、2−クロロフェニルスルフィニル基、2−メチルフェニルスルフィニル基、2−メトキシフェニルスルフィニル基、2−ブトキシフェニルスルフィニル基、3−クロロフェニルスルフィニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、3−シアノフェニルスルフィニル基、3−ニトロフェニルスルフィニル基、4−フルオロフェニルスルフィニル基、4−シアノフェニルスルフィニル基、4−メトキシフェニルスルフィニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基、2−ナフチルスルホニル基、2−クロロフェニルスルホニル基、2−メチルフェニルスルホニル基、2−メトキシフェニルスルホニル基、2−ブトキシフェニルスルホニル基、3−クロロフェニルスルホニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、3−シアノフェニルスルホニル基、3−ニトロフェニルスルホニル基、4−フルオロフェニルスルホニル基、4−シアノフェニルスルホニル基、4−メトキシフェニルスルホニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数2〜20のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、4−メチルスルファニルベンゾイル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−ジメチルアミノベンゾイル基、4−ジエチルアミノベンゾイル基、2−クロロベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、2−メトキシベンゾイル基、2−ブトキシベンゾイル基、3−クロロベンゾイル基、3−トリフルオロメチルベンゾイル基、3−シアノベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、4−フルオロベンゾイル基、4−シアノベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基、4−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、4−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、2−クロロフェニルオキシカルボニル基、2−メチルフェニルオキシカルボニル基、2−メトキシフェニルオキシカルボニル基、2−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、3−クロロフェニルオキシカルボニル基、3−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、3−シアノフェニルオキシカルボニル基、3−ニトロフェニルオキシカルボニル基、4−フルオロフェニルオキシカルボニル基、4−シアノフェニルオキシカルボニル基、4−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数2〜50のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフィノイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基としては、例えば、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、トリフルオロメチルチオカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基としては、1−ナフチルチオカルボニル基、2−ナフチルチオカルボニル基、4−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、4−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、4−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、4−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、2−クロロフェニルチオカルボニル基、2−メチルフェニルチオカルボニル基、2−メトキシフェニルチオカルボニル基、2−ブトキシフェニルチオカルボニル基、3−クロロフェニルチオカルボニル基、3−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、3−シアノフェニルチオカルボニル基、3−ニトロフェニルチオカルボニル基、4−フルオロフェニルチオカルボニル基、4−シアノフェニルチオカルボニル基、4−メトキシフェニルチオカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基としては、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基としては、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、ジブチルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
中でも、高感度化の点から、R8としてはアシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
前記Q2で表される二価の有機基としては、置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキレン、置換基を有してもよいシクロヘキシレン、置換基を有してもよいアルキニレンが挙げられる。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
中でも、Q2としては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
中でも、Q2としては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
前記Arで表されるアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。
具体的には、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
具体的には、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
上記フェニル基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、tert−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、p−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
一般式(5)においては、前記Arと隣接するSとで形成される「SAr」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。
前記Pで表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基、N上に置換基を有しても良いアミド基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、ハロゲン基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、1−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、2−エチルヘキシル基、フェナシル基、1−ナフトイルメチル基、2−ナフトイルメチル基、4−メチルスルファニルフェナシル基、4−フェニルスルファニルフェナシル基、4−ジメチルアミノフェナシル基、4−シアノフェナシル基4−メチルフェナシル基、2−メチルフェナシル基、3−フルオロフェナシル基、3−トリフルオロメチルフェナシル基、3−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数2〜10のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、N,N−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−メチル−N−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数6〜30のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、2−クロロフェニルオキシ基、2−メチルフェニルオキシ基、2−メトキシフェニルオキシ基、2−ブトキシフェニルオキシ基、3−クロロフェニルオキシ基、3−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、3−シアノフェニルオキシ基、3−ニトロフェニルオキシ基、4−フルオロフェニルオキシ基、4−シアノフェニルオキシ基、4−メトキシフェニルオキシ基、4−ジメチルアミノフェニルオキシ基、4−メチルスルファニルフェニルオキシ基、4−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルチオキシ基としては、炭素数1〜30のチオアルコキシ基が好ましく、例えば、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、プロピルチオキシ基、イソプロピルチオキシ基、ブチルチオキシ基、イソブチルチオキシ基、sec−ブチルチオキシ基、tert−ブチルチオキシ基、ペンチルチオキシ基、イソペンチルチオキシ基、ヘキシルチオキシ基、ヘプチルチオキシ基、オクチルチオキシ基、2−エチルヘキシルチオキシ基、デシルチオキシ基、ドデシルチオキシ基、オクタデシルチオキシ基、ベンジルチオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールチオキシ基としては、炭素数6〜30のアリールチオキシ基が好ましく、例えば、フェニルチオキシ基、1−ナフチルチオキシ基、2−ナフチルチオキシ基、2−クロロフェニルチオキシ基、2−メチルフェニルチオキシ基、2−メトキシフェニルチオキシ基、2−ブトキシフェニルチオキシ基、3−クロロフェニルチオキシ基、3−トリフルオロメチルフェニルチオキシ基、3−シアノフェニルチオキシ基、3−ニトロフェニルチオキシ基、4−フルオロフェニルチオキシ基、4−シアノフェニルチオキシ基、4−メトキシフェニルチオキシ基、4−ジメチルアミノフェニルチオキシ基、4−メチルスルファニルフェニルチオキシ基、4−フェニルスルファニルフェニルチオキシ基等がある。
置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、炭素数2〜20のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、1−ナフチルカルボニルオキシ基、2−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルファニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、2−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルファニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、1−ナフチルスルファニル基、2−ナフチルスルファニル基、2−クロロフェニルスルファニル基、2−メチルフェニルスルファニル基、2−メトキシフェニルスルファニル基、2−ブトキシフェニルスルファニル基、3−クロロフェニルスルファニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、3−シアノフェニルスルファニル基、3−ニトロフェニルスルファニル基、4−フルオロフェニルスルファニル基、4−シアノフェニルスルファニル基、4−メトキシフェニルスルファニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、1−ナフチルスルフィニル基、2−ナフチルスルフィニル基、2−クロロフェニルスルフィニル基、2−メチルフェニルスルフィニル基、2−メトキシフェニルスルフィニル基、2−ブトキシフェニルスルフィニル基、3−クロロフェニルスルフィニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、3−シアノフェニルスルフィニル基、3−ニトロフェニルスルフィニル基、4−フルオロフェニルスルフィニル基、4−シアノフェニルスルフィニル基、4−メトキシフェニルスルフィニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基、2−ナフチルスルホニル基、2−クロロフェニルスルホニル基、2−メチルフェニルスルホニル基、2−メトキシフェニルスルホニル基、2−ブトキシフェニルスルホニル基、3−クロロフェニルスルホニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、3−シアノフェニルスルホニル基、3−ニトロフェニルスルホニル基、4−フルオロフェニルスルホニル基、4−シアノフェニルスルホニル基、4−メトキシフェニルスルホニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数2〜20のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、4−メチルスルファニルベンゾイル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−ジメチルアミノベンゾイル基、4−ジエチルアミノベンゾイル基、2−クロロベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、2−メトキシベンゾイル基、2−ブトキシベンゾイル基、3−クロロベンゾイル基、3−トリフルオロメチルベンゾイル基、3−シアノベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、4−フルオロベンゾイル基、4−シアノベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基、4−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、4−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、2−クロロフェニルオキシカルボニル基、2−メチルフェニルオキシカルボニル基、2−メトキシフェニルオキシカルボニル基、2−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、3−クロロフェニルオキシカルボニル基、3−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、3−シアノフェニルオキシカルボニル基、3−ニトロフェニルオキシカルボニル基、4−フルオロフェニルオキシカルボニル基、4−シアノフェニルオキシカルボニル基、4−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいカルバモイル基としては、総炭素数1〜30のカルバモイル基が好ましく、例えば、N−メチルカルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−ブチルカルバモイル基、N−ヘキシルカルバモイル基、N−シクロヘキシルカルバモイル基、N−オクチルカルバモイル基、N−デシルカルバモイル基、N−オクタデシルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−2−メチルフェニルカルバモイル基、N−2−クロロフェニルカルバモイル基、N−2−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、N−2−(2−エチルヘキシル)フェニルカルバモイル基、N−3−クロロフェニルカルバモイル基、N−3−ニトロフェニルカルバモイル基、N−3−シアノフェニルカルバモイル基、N−4−メトキシフェニルカルバモイル基、N−4−シアノフェニルカルバモイル基、N−4−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、N−4−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、N−メチル−N−フェニルカルバモイル基、N、N−ジメチルカルバモイル基、N、N−ジブチルカルバモイル基、N、N−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいスルファモイル基としては、総炭素数0〜30のスルファモイル基が好ましく、例えば、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N、N−ジアルキルスルファモイル基、N、N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−2−エチルヘキシルスルファモイル基、N−デシルスルファモイル基、N−オクタデシルスルファモイル基、N−フェニルスルファモイル基、N−2−メチルフェニルスルファモイル基、N−2−クロロフェニルスルファモイル基、N−2−メトキシフェニルスルファモイル基、N−2−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、N−3−クロロフェニルスルファモイル基、N−3−ニトロフェニルスルファモイル基、N−3−シアノフェニルスルファモイル基、N−4−メトキシフェニルスルファモイル基、N−4−シアノフェニルスルファモイル基、N−4−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、N−4−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、N−4−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、N−メチル−N−フェニルスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−ジブチルスルファモイル基、N,N−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数0〜50のアミノ基が好ましく、例えば、−NH2、N−アルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N−アシルアミノ基、N−スルホニルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、N,N−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−プロピルアミノ基、N−イソプロピルアミノ基、N−ブチルアミノ基、N−tert―ブチルアミノ基、N−ヘキシルアミノ基、N−シクロヘキシルアミノ基、N−オクチルアミノ基、N−2−エチルヘキシルアミノ基、N−デシルアミノ基、N−オクタデシルアミノ基、N−ベンジルアミノ基、N−フェニルアミノ基、N−2−メチルフェニルアミノ基、N−2−クロロフェニルアミノ基、N−2−メトキシフェニルアミノ基、N−2−イソプロポキシフェニルアミノ基、N−2−(2−エチルヘキシル)フェニルアミノ基、N−3−クロロフェニルアミノ基、N−3−ニトロフェニルアミノ基、N−3−シアノフェニルアミノ基、N−3−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、N−4−メトキシフェニルアミノ基、N−4−シアノフェニルアミノ基、N−4−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、N−4−メチルスルファニルフェニルアミノ基、N−4−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、N−4−ジメチルアミノフェニルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジアセチルアミノ基、N,N−ジベンゾイルアミノ基、N,N−(ジブチルカルボニル)アミノ基、N,N−(ジメチルスルホニル)アミノ基、N,N−(ジエチルスルホニル)アミノ基、N,N−(ジブチルスルホニル)アミノ基、N,N−(ジフェニルスルホニル)アミノ基、モルホリノ基、3,5−ジメチルモルホリノ基、カルバゾール基等が挙げられる。
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数2〜50のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフィノイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等がある。
ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等がある。
置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロメチル基、モノブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基等が挙げられる。
N上に置換基を有してもよいアミド基としては、N,N−ジメチルアミド基、N,N−ジエチルアミド基等が挙げられる。
更に、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
そのような置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
これらの中でも、Pとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、又はN上に置換基を有しても良いアミド基が好ましい。
また、一般式(5)におけるnは0〜5の整数を表すが、合成の容易さの観点で0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましい。
一般式(5)において、Pが複数存在する場合、複数のPは同じであっても、異なっていてもよい。
また、一般式(5)におけるnは0〜5の整数を表すが、合成の容易さの観点で0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましい。
一般式(5)において、Pが複数存在する場合、複数のPは同じであっても、異なっていてもよい。
前記Q1で表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「*」は、一般式(I)において、Q1と隣接する炭素原子との結合位置を示す。
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
前記一般式(5)で表される光重合開始剤が、下記一般式(6)で表される光重合開始剤であることが、特に高感度であり好ましい。
上記一般式(6)中、R8及びPは、各々独立に一価の置換基を表し、Q2は二価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。nは0〜5の整数である。Pが複数存在する場合、複数のPは、各々独立に一価の置換基を表す。
一般式(6)におけるR8、Q2、Ar、P、およびnは、前記一般式(5)におけるR8、Ar、P、およびnと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式(6)におけるR8、Q2、Ar、P、およびnは、前記一般式(5)におけるR8、Ar、P、およびnと同義であり、好ましい例も同様である。
上記した一般式(5)で表される光重合開始剤の具体例を以下に示す。
本発明に用いる上記一般式(5)で表される化合物は、250nm〜500nmの波長領域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、300nm〜380nmの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、308nm及び355nmの吸光度が高いものが好ましい。
(C)光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分に対し、0.1質量%〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%〜15質量%、特に好ましくは1質量%〜10質量%である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
[増感色素]
本発明における感光性樹脂組成物には、感度向上の観点から、増感色素を添加することが好ましい。この増感色素が吸収しうる波長の露光により光重合開始剤成分のラジカル発生反応や、それによるエチレン性不飽和化合物の重合反応が促進されるものである。
このような増感色素としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
本発明における感光性樹脂組成物には、感度向上の観点から、増感色素を添加することが好ましい。この増感色素が吸収しうる波長の露光により光重合開始剤成分のラジカル発生反応や、それによるエチレン性不飽和化合物の重合反応が促進されるものである。
このような増感色素としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
本発明に用いることのできる増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体、アントラキノン類、(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、等が挙げられる。
より好ましい分光増感色素又は染料の例を以下に例示する。
特公平37−13034号公報に記載のスチリル系色素;特開昭62−143044号公報に記載の陽イオン染料;特公昭59−24147号公報記載のキノキサリニウム塩;特開昭64−33104号公報記載の新メチレンブルー化合物;特開昭64−56767号公報記載のアントラキノン類;特開平2−1714号公報記載のベンゾキサンテン染料;特開平2−226148号公報及び特開平2−226149号公報記載のアクリジン類;特公昭40−28499号公報記載のピリリウム塩類;特公昭46−42363号公報記載のシアニン類;特開平2−63053号記載のベンゾフラン色素;特開平2−85858号公報、特開平2−216154号公報の共役ケトン色素;特開昭57−10605号公報記載の色素;特公平2−30321号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体;特開平1−287105号公報記載のシアニン系色素;特開昭62−31844号公報、特開昭62−31848号公報、特開昭62−143043号公報記載のキサンテン系色素;特公昭59−28325号公報記載のアミノスチリルケトン;特開平2−179643号公報記載の色素;特開平2−244050号公報記載のメロシアニン色素;特公昭59−28326号公報記載のメロシアニン色素;特開昭59−89303号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−129257号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−334897号公報記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
特公平37−13034号公報に記載のスチリル系色素;特開昭62−143044号公報に記載の陽イオン染料;特公昭59−24147号公報記載のキノキサリニウム塩;特開昭64−33104号公報記載の新メチレンブルー化合物;特開昭64−56767号公報記載のアントラキノン類;特開平2−1714号公報記載のベンゾキサンテン染料;特開平2−226148号公報及び特開平2−226149号公報記載のアクリジン類;特公昭40−28499号公報記載のピリリウム塩類;特公昭46−42363号公報記載のシアニン類;特開平2−63053号記載のベンゾフラン色素;特開平2−85858号公報、特開平2−216154号公報の共役ケトン色素;特開昭57−10605号公報記載の色素;特公平2−30321号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体;特開平1−287105号公報記載のシアニン系色素;特開昭62−31844号公報、特開昭62−31848号公報、特開昭62−143043号公報記載のキサンテン系色素;特公昭59−28325号公報記載のアミノスチリルケトン;特開平2−179643号公報記載の色素;特開平2−244050号公報記載のメロシアニン色素;特公昭59−28326号公報記載のメロシアニン色素;特開昭59−89303号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−129257号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−334897号公報記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
増感色素の他の好ましい態様として、以下の化合物群に属しており、且つ、350〜450nmに極大吸収波長を有する色素が挙げられる。
例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)が挙げられる。
例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)が挙げられる。
増感色素の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分に対し、0.1質量%〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%〜15質量%である。
[チオール化合物]
本発明における感光性樹脂組成物は、チオール化合物を含有することが好ましい。
本発明におけるチオール化合物は、共増感剤として作用したり、形成された着色画素と基板との密着性を高める作用もある。共増感剤は、増感色素や光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、エチレン性不飽和化合物の酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する。
本発明における感光性樹脂組成物は、チオール化合物を含有することが好ましい。
本発明におけるチオール化合物は、共増感剤として作用したり、形成された着色画素と基板との密着性を高める作用もある。共増感剤は、増感色素や光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、エチレン性不飽和化合物の酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する。
チオール化合物として具体的には、エチレングリコールビスチオプロピオネート(EGTP)、ブタンジオールビスチオプロピオネート(BDTP)、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート(TMTP)、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート(PETP)、下記式で表されるTHEIC−BMPA等のメルカプトプロピオン酸誘導体;エチレングリコールビスチオグリコレート(EGTG)、ブタンジオールビスチオグリコレート(BDTG)、ヘキサンジオールビスチオグリコレート(HDTG)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート(TMTG)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート(PETG)等のチオグリコール酸誘導体;1,2−ベンゼンジチオール、1,3−ベンゼンジチオール、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,6−ヘキサメチレンジチオール、2,2’−(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso−2,3−ジメルカプトコハク酸、p−キシレンジチオール、m−キシレンジチオール等のチオール類;ジ(メルカプトエチル)エーテル等のメルカプトエーテル類を例示することができる。
これらは、単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらは、単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
THEIC−BMPA
本発明で用いられるチオール化合物は、下記一般式(I)で表されるものが、より好ましい。
一般式(I)中、Rは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Aは、N=C−Nと共にヘテロ環を形成する原子団を表す。
一般式(I)において、Rは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Rで表されるアルキル基としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、並びに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基等を挙げることができる。
Rで表されるアルキル基としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、並びに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基等を挙げることができる。
Rで表されるアリール基としては、単環構造のものに加え、1個から3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したものなどを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
これらのアルキル基やアリール基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、炭素原子数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素原子数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素原子数2〜20のアルキニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素原子数7〜20のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素原子数1〜20のカルバモイルオキシ基、炭素原子数1〜20のカルボンアミド基、炭素原子数1〜20のスルホンアミド基、炭素原子数1〜20のカルバモイル基、スルファモイル基、炭素原子数1〜20の置換スルファモイル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素原子数1〜20のN−アシルスルファモイル基、炭素原子数1〜20のN−スルファモイルカルバモイル基、炭素原子数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素原子数6〜20のアリールスルホニル基、炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニルアミノ基、アミノ基、炭素原子数1〜20の置換アミノ基、炭素原子数1〜20のイミノ基、炭素原子数3〜20のアンモニオ基、カルボキシル基、スルホ基、オキシ基、メルカプト基、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基、炭素原子数6〜20のアリールスルフィニル基、炭素原子数1〜20のアルキルチオ基、炭素原子数6〜20のアリールチオ基、炭素原子数1〜20のウレイド基、炭素原子数2〜20のヘテロ環基、炭素原子数1〜20のアシル基、スルファモイルアミノ基、炭素原子数1〜2の置換スルファモイルアミノ基、炭素原子数2〜20のシリル基、イソシアネート基、イソシアニド基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、ニトロ基、オニウム基等が挙げられる。
また、一般式(I)において、Aは、N=C−Nと共にヘテロ環を形成する原子団を表す。
この原子団を構成する原子としては、炭素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。
なお、AとN=C−Nとで形成されるヘテロ環は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、上記アルキル基やアリール基に導入可能な置換基と同様のものが挙げられる。
この原子団を構成する原子としては、炭素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。
なお、AとN=C−Nとで形成されるヘテロ環は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、上記アルキル基やアリール基に導入可能な置換基と同様のものが挙げられる。
また、チオール化合物として、更に好ましくは、下記一般式(II)又は一般式(III)で表される化合物である。
一般式(II)中、R1は、アリール基を表し、Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
一般式(III)中、R2は、アルキル基、又はアリール基を表し、Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
一般式(II)及び一般式(III)において、Xで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
一般式(II)及び一般式(III)において、Xで表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
一般式(II)及び一般式(III)において、R2又はXで表されるアルキル基は、一般式(I)のRで表されるアルキル基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
また、一般式(II)及び一般式(III)において、R1、R2、又はXで表されるアリール基は、それぞれ独立して、一般式(I)のRで表されるアリール基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
また、一般式(II)及び一般式(III)において、R1、R2、又はXで表されるアリール基は、それぞれ独立して、一般式(I)のRで表されるアリール基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
一般式(II)及び一般式(III)において、R1、R2、又はXで表される各基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、一般式(I)のRで表されるアルキル基やアリール基に導入可能な置換基として挙げられているものと同様である。
一般式(II)及び一般式(III)中、Xは、水素原子であることが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、適宜PGMEAと称する。)溶解性の観点でより好ましい。
一般式(II)中、R1は、フェニル基であることが、感度とPGMEA溶解性の観点で最も好ましい。
一般式(III)中、R2は、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基であることが、感度とPGMEA溶解性の観点でより好ましい。
一般式(II)中、R1は、フェニル基であることが、感度とPGMEA溶解性の観点で最も好ましい。
一般式(III)中、R2は、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基であることが、感度とPGMEA溶解性の観点でより好ましい。
一般式(II)で表される化合物及び一般式(III)で表される化合物の中で、PGMEA溶解性の観点で、一般式(III)で表される化合物が最も好ましい。
これらのチオール化合物は、J.Appl.Chem.,34、2203−2207(1961)に記載の方法で合成することができる。
本発明における感光性樹脂組成物において、一般式(I)で表される化合物は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよく、また、一般式(II)で表される化合物から選択される化合物と、一般式(III)で表される化合物から選択される化合物と、から選択される化合物と、をそれぞれ併用してもよい。
感光性樹脂組成物中のチオール化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、0.1質量%〜5.0質量%であることが好ましく、0.2質量%〜4質量%であることがより好ましい。この範囲内にあると、感光性樹脂組成物の重合性を損なうことがないため好ましい。
[(D)着色剤]
本発明における感光性樹脂組成物は、(D)着色剤を含有する。
着色剤としては、染料、及び顔料を適宜選択して用いることができる。耐熱性などの観点からは、顔料がより好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物は、(D)着色剤を含有する。
着色剤としては、染料、及び顔料を適宜選択して用いることができる。耐熱性などの観点からは、顔料がより好ましい。
着色剤として使用される顔料は、無機顔料であっても、有機顔料であってもよいが、高透過率とする観点から、なるべく粒子サイズの小さいものを使用することが好ましい。平均粒子サイズは、10nm〜100nmであることが好ましく、更に好ましくは、10nm〜50nmの範囲である。
本発明における感光性樹脂組成物においては、後述する高分子分散剤を用いることで、顔料のサイズが小さい場合であっても、顔料分散性、分散安定性が良好となるため、膜厚が薄くても色純度に優れる着色画素を形成しうる。
本発明における感光性樹脂組成物においては、後述する高分子分散剤を用いることで、顔料のサイズが小さい場合であっても、顔料分散性、分散安定性が良好となるため、膜厚が薄くても色純度に優れる着色画素を形成しうる。
更に、本発明においては、感光性樹脂組成物に含有される顔料のうち、一次粒子径が0.02μm未満の顔料の割合が、該顔料の全量中、個数基準で10%未満であり、かつ、一次粒子径が0.08μmを超える顔料の割合が、該顔料の全量中、個数基準で5%未満であることが好ましい。
一次粒子径が0.02μm未満の顔料の割合が、個数基準で10%未満であることで、耐熱性、色度変化を防止することができ、一次粒子径が0.08μmを超える顔料の割合が、個数基準で5%未満であることで、経時安定性に優れる感光性樹脂組成物が得られ、高いコントラストを有し、更には、着色画素の異物故障を防止することができる。
一次粒子径が0.02μm未満の顔料の割合は、耐熱性、及び色度変化防止の観点から、5%未満であることが好ましい。
一次粒子径が0.08μmを超える顔料の割合は、コントラストをよくする観点から、3%未満であることが好ましい。
一次粒子径が0.02μm未満の顔料の割合は、耐熱性、及び色度変化防止の観点から、5%未満であることが好ましい。
一次粒子径が0.08μmを超える顔料の割合は、コントラストをよくする観点から、3%未満であることが好ましい。
顔料の一次粒子径は、TEM(透過型電子顕微鏡)を用いて測定することができる。すなわち、TEM写真を画像解析して粒径分布を調べることにより行なう。例えば、3万倍〜10万倍での観察試料中の全粒子数と、0.02μm未満、及び0.08μmを超える顔料の粒子数を計測することで粒度分布を把握できる。より具体的には、顔料粉体を透過型電子顕微鏡で3万倍〜10万倍で観察し、写真を撮り、1000個の一次粒子の長径を測定し、0.02μm未満、及び0.08μmを超える一次粒子の割合を算出する。この操作を顔料粉体の部位を変えて合計で3箇所について行い、結果を平均する。
着色剤として用いうる無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で表される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物等を挙げることができる。
また、着色剤として用いうる有機顔料としては、例えば、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279、
C.I.Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73、
C.I. Pigment Green 7,10,36,37、58
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,79のCl置換基をOHに変更したもの,80、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42、
C.I.Pigment Brown 25,28 等を挙げることができる。
C.I. Pigment Green 7,10,36,37、58
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,79のCl置換基をOHに変更したもの,80、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42、
C.I.Pigment Brown 25,28 等を挙げることができる。
これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
C.I.Pigment Yellow 11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185、
C.I.Pigment Orange 36,71、
C.I.Pigment Red 122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264、
C.I.Pigment Violet 19,23,32、
C.I.Pigment Blue 15:1,15:3,15:6,16,22,60,66、
C.I.Pigment Green 7,36,37、58
C.I.Pigment Yellow 11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185、
C.I.Pigment Orange 36,71、
C.I.Pigment Red 122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264、
C.I.Pigment Violet 19,23,32、
C.I.Pigment Blue 15:1,15:3,15:6,16,22,60,66、
C.I.Pigment Green 7,36,37、58
これら有機顔料は、単独若しくは、色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。組合せの具体例を以下に示す。
例えば、赤色相(R)用の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも1種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド155、C.I.ピグメント・レッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメント・イエロー139又はC.I.ピグメント・レッド177との混合が好ましい。また、赤色顔料と他顔料との質量比は、100:5〜100:80が好ましい。100:4以下では400nmから500nmの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることができない場合がある。また100:81以上では発色力が下がる場合がある。特に、上記質量比としては、100:10〜100:65の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
例えば、赤色相(R)用の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも1種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド155、C.I.ピグメント・レッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメント・イエロー139又はC.I.ピグメント・レッド177との混合が好ましい。また、赤色顔料と他顔料との質量比は、100:5〜100:80が好ましい。100:4以下では400nmから500nmの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることができない場合がある。また100:81以上では発色力が下がる場合がある。特に、上記質量比としては、100:10〜100:65の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
また、緑色相(G)用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとビスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、C.I.ピグメント・グリーン7、36、37、58とC.I.ピグメント・イエロー138、C.I.ピグメント・イエロー139、C.I.ピグメント・イエロー150、C.I.ピグメント・イエロー180又はC.I.ピグメント・イエロー185との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、十分な色純度を得ること、及びNTSC目標色相からのずれを抑制する観点から、100:5〜100:150が好ましい。質量比としては100:30〜100:120の範囲が特に好ましい。
青色相(B)用の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えば、C.I.ピグメント・ブルー15:6とC.I.ピグメント・バイオレット23との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:50が好ましく、より好ましくは100:5〜100:30である。
本発明に用いられる感光性樹脂組成物中における(D)着色剤の含有量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、10質量%〜70質量%が好ましく、10質量%〜50質量%がより好ましい。着色剤の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。更に、カラーフィルタとしては、RGBの色ごとに好ましい着色剤の含有量が異なり、RGでは全固形分に対し、15質量%〜30質量%、Bでは、全固形分に対し、10質量%〜25質量%である。
(被覆顔料)
本発明では特に着色剤として、有機顔料であり、且つ、該有機顔料の微細化工程或いは分散工程で、有機顔料を高分子化合物で被覆したものを用いることが好ましい。
顔料を高分子化合物で被覆することによって、微細化された顔料においても、2次凝集体の形成が抑制され、1次粒子の状態で分散させることができる。すなわち、被覆顔料は、分散性が向上し、分散させた1次粒子が安定的に維持される分散安定性にも優れる。
本発明では特に着色剤として、有機顔料であり、且つ、該有機顔料の微細化工程或いは分散工程で、有機顔料を高分子化合物で被覆したものを用いることが好ましい。
顔料を高分子化合物で被覆することによって、微細化された顔料においても、2次凝集体の形成が抑制され、1次粒子の状態で分散させることができる。すなわち、被覆顔料は、分散性が向上し、分散させた1次粒子が安定的に維持される分散安定性にも優れる。
本発明で好適な態様である被覆顔料とは、高分子化合物で顔料が被覆されたものであるが、被覆とは微細化で生じた表面活性の高い顔料の新界面が、側鎖に複素環を有する高分子化合物との強い静電的作用によって、該高分子化合物の強固な被覆層を形成するため、より高い分散安定性を有する被覆顔料が得られるものと考えられる。即ち、本発明においては、被覆処理後の顔料は、高分子化合物を溶解する有機溶剤で洗浄しても、殆ど被覆した高分子化合物は遊離しない。
本発明でいう被覆顔料は、有機顔料などの顔料粒子が側鎖に複素環等の極性基を有する高分子化合物で被覆されているものであり、該高分子化合物が顔料粒子表面の一部或いは全部に強固に被覆されることでより高い分散安定性の効果を奏するものであり、一般的な高分子分散剤が顔料に吸着してなるものとは異なるものである。この被覆状態は以下に示す有機溶剤による洗浄で高分子化合物の遊離量(遊離率)を測定することにより確認できる。即ち、単に吸着してなる高分子化合物は有機溶剤による洗浄によりその殆ど、具体的には、65%以上が遊離、除去されるが、本発明の如く表面被覆された顔料の場合には遊離率は極めて少なく、30%以下である。
被覆処理後の顔料を1−メトキシ−2−プロパノールで洗浄して、遊離量を算出する。その方法は、顔料10gを1−メトキシ−2−プロパノール100ml中に投入し、振とう機を用いて室温で3時間、振とうさせた。その後遠心分離機で80,000rpmで8時間かけて顔料を沈降させ、上澄み液部分の固形分を乾燥法から求めた。顔料から遊離した高分子化合物の質量を求め、初期の処理に使用した高分子化合物の質量との比から、遊離率(%)を算出した。
市販等の顔料の遊離率は、以下の方法で測定できる。即ち、顔料を溶解する溶剤(例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、蟻酸、硫酸など)で、顔料全体を溶解した後に、高分子化合物と顔料とに、溶解性の差を利用して有機溶剤で分離して、「初期の処理に使用した高分子化合物の質量」として算出する。別途、顔料を1−メトキシ−2−プロパノールで洗浄して、得られた上記の遊離量を、この「初期の処理に使用した高分子化合物の質量」で除して遊離率(%)を求める。
遊離率は小さいほど顔料への被覆率が高く、分散性、分散安定性が良好である。遊離率の好ましい範囲は30%以下、より好ましくは20%以下、最も好ましくは15%以下である。理想的には0%である。
遊離率は小さいほど顔料への被覆率が高く、分散性、分散安定性が良好である。遊離率の好ましい範囲は30%以下、より好ましくは20%以下、最も好ましくは15%以下である。理想的には0%である。
被覆顔料を得る際の被覆処理は、顔料の微細化工程で同時に行うことが好ましい。より具体的には、被覆顔料は、i)顔料、ii)水溶性無機塩、iii)水溶性有機溶剤、及びiv)高分子化合物を加え、ニーダー等で機械的に混練する工程(ソルトミリング工程と称する)と、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で撹拌しスラリー状とする工程と、このスラリーを濾過、水洗して必要により乾燥する工程と、を有する被覆処理方法により得られる。
以下、この被覆処理方法について、より具体的に説明する。
まず、i)顔料とii)水溶性無機塩との混合物に、湿潤剤として少量のiii)水溶性有機溶剤と、該iii)水溶性有機溶剤に少なくとも一部可溶なiv)高分子化合物を加え、ニーダー等で強く練り込む(ソルトミリング工程)。その後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して必要により乾燥することにより、微細化された顔料が得られる。ここで、ソルトミリング工程時に、iii)水溶性有機溶剤に少なくとも一部可溶なiv)高分子化合物を併用することにより、更に微細で、表面がiv)高分子化合物により被覆された、乾燥時の顔料の凝集が少ない被覆顔料が得られる。
まず、i)顔料とii)水溶性無機塩との混合物に、湿潤剤として少量のiii)水溶性有機溶剤と、該iii)水溶性有機溶剤に少なくとも一部可溶なiv)高分子化合物を加え、ニーダー等で強く練り込む(ソルトミリング工程)。その後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して必要により乾燥することにより、微細化された顔料が得られる。ここで、ソルトミリング工程時に、iii)水溶性有機溶剤に少なくとも一部可溶なiv)高分子化合物を併用することにより、更に微細で、表面がiv)高分子化合物により被覆された、乾燥時の顔料の凝集が少ない被覆顔料が得られる。
ここで、得られた被覆顔料を油性のワニスに分散する場合には、乾燥前の微細化された被覆顔料(濾過ケーキと呼ぶ)を一般にフラッシングと呼ばれる方法で、水を除去しながら油性のワニスに分散することも可能である。また、水系のワニスに分散する場合は、被覆顔料は乾燥する必要がなく、濾過ケーキをそのままワニスに分散することができる。
なお、iv)高分子化合物を加えるタイミングは、ソルトミリング工程の初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。また、iv)高分子化合物は、上記のような分散工程で添加することも可能である。
なお、iv)高分子化合物を加えるタイミングは、ソルトミリング工程の初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。また、iv)高分子化合物は、上記のような分散工程で添加することも可能である。
以下、顔料の被覆に用いるiv)高分子化合物について説明する。
このiv)高分子化合物は、顔料への吸着性基(顔料吸着性基)を有するものであればどのようなものでも使用することができる。特に、顔料吸着性基として複素環基を側鎖に有する高分子化合物を用いることが好ましい。
顔料吸着性基を側鎖に有する高分子化合物として、具体的には、下記一般式(1)で表される単量体、マレイミド、及びマレイミド誘導体からなる群より選択される1種の単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが好ましい(以下、「特定重合体」と称する)。中でも、特定重合体としては、下記一般式(1)で表される単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが特に好ましい。
このiv)高分子化合物は、顔料への吸着性基(顔料吸着性基)を有するものであればどのようなものでも使用することができる。特に、顔料吸着性基として複素環基を側鎖に有する高分子化合物を用いることが好ましい。
顔料吸着性基を側鎖に有する高分子化合物として、具体的には、下記一般式(1)で表される単量体、マレイミド、及びマレイミド誘導体からなる群より選択される1種の単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが好ましい(以下、「特定重合体」と称する)。中でも、特定重合体としては、下記一般式(1)で表される単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが特に好ましい。
上記一般式(1)中、R1は、水素原子、又はアルキル基を表す。R2は、単結合、又は2価の連結基を表す。Yは、−CO−、−C(=O)O−、−CONH−、−OC(=O)−、又はフェニレン基を表す。Zは、複素環基を有する基を表す。
一般式(1)におけるR1で表されるアルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましい。
一般式(1)におけるR1で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基や、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基としては、炭素数1〜5であるものが好ましく、炭素数1〜3のものが好ましい。
一般式(1)におけるR1で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基や、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基としては、炭素数1〜5であるものが好ましく、炭素数1〜3のものが好ましい。
一般式(1)におけるR1で表される好ましいアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基が挙げられる。
中でも、R1としては、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
中でも、R1としては、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
一般式(1)におけるR2で表される2価の連結基としては、アルキレン基、又はアルキレン基を含む2価の基が好ましい。該アルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基が更に好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基が特に好ましい。
また、このアルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
一般式(1)におけるR2で表される好ましいアルキレン基として、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
また、このアルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
一般式(1)におけるR2で表される好ましいアルキレン基として、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
一般式(1)におけるR2で表されるアルキレン基を含む2価の基としては、上記アルキレン基がヘテロ原子(例えば、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子)を介して2以上連結したものであってもよい。
また、一般式(1)におけるR2で表されるアルキレン基を含む2価の基としては、上記アルキレン基におけるZに結合する方の末端に、−O−、−S−、−C(=O)O−、−CONH−、−C(=O)S−、−NHCONH−、−NHC(=O)O−、−NHC(=O)S−、−OC(=O)−、−OCONH−、及び−NHCO−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造が結合したものであってもよい。
また、一般式(1)におけるR2で表されるアルキレン基を含む2価の基としては、上記アルキレン基におけるZに結合する方の末端に、−O−、−S−、−C(=O)O−、−CONH−、−C(=O)S−、−NHCONH−、−NHC(=O)O−、−NHC(=O)S−、−OC(=O)−、−OCONH−、及び−NHCO−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造が結合したものであってもよい。
一般式(1)におけるZで表される複素環基を構成する複素環構造として、具体的には、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系の色素構造や、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、ピラジン、テトラゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、環状アミド、環状ウレア、環状イミド等の複素環構造が挙げられる。
これらの複素環構造は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、脂肪族エステル基、芳香族エステル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
これらの複素環構造は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、脂肪族エステル基、芳香族エステル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式(1)におけるZで表される複素環基は、炭素数が6以上である含窒素複素環構造を有する基であることがより好ましく、炭素数が6以上12以下である含窒素複素環構造を有する基であることが特に好ましい。
炭素数が6以上である含窒素複素環構造として、具体的には、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、及び環状イミド構造が好ましく、下記一般式(2)、一般式(3)、又は一般式(4)で表される構造であることが特に好ましい。
炭素数が6以上である含窒素複素環構造として、具体的には、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、及び環状イミド構造が好ましく、下記一般式(2)、一般式(3)、又は一般式(4)で表される構造であることが特に好ましい。
一般式(2)中、Xは、単結合、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など)、−O−、−S−、−NRA−、及び−C(=O)−からなる群より選ばれるいずれかである。ここでRAは、水素原子又はアルキル基を表す。RAがアルキル基を表す場合のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクタデシル基などが挙げられる。
上記した中でも、一般式(2)におけるXとしては、単結合、メチレン基、−O−、又は−C(=O)−が好ましく、−C(=O)−が特に好ましい。
上記した中でも、一般式(2)におけるXとしては、単結合、メチレン基、−O−、又は−C(=O)−が好ましく、−C(=O)−が特に好ましい。
一般式(4)中、Y及びZは、各々独立に、−N=、−NH−、−N(RB)−、−S−、又は−O−を表す。RBはアルキル基を表し、該アルキル基は、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクタデシル基などが挙げられる。
上記した中でも、一般式(4)における、Y及びZとしては、−N=、−NH−、及び−N(RB)−が特に好ましい。Y及びZの組み合わせとしては、Y及びZのいずれか一方が−N=であり他方が−NH−である組み合わせ(イミダゾリル基)が好ましいものとして挙げられる。
上記した中でも、一般式(4)における、Y及びZとしては、−N=、−NH−、及び−N(RB)−が特に好ましい。Y及びZの組み合わせとしては、Y及びZのいずれか一方が−N=であり他方が−NH−である組み合わせ(イミダゾリル基)が好ましいものとして挙げられる。
一般式(2)、(3)、又は(4)中、環A、環B、環C、及び環Dは、各々独立に、芳香環を表す。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。
具体的には、一般式(2)における環A及び環Bとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が挙げられる。
一般式(3)における環Cとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が挙げられる。
一般式(4)における環Dとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が挙げられる。
一般式(3)における環Cとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が挙げられる。
一般式(4)における環Dとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が挙げられる。
一般式(2)、一般式(3)、又は一般式(4)で表される構造の中でも、分散性、分散液の経時安定性の点からは、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましく、一般式(2)又は(4)においては、ベンゼン環が更に好ましく、一般式(3)においては、ナフタレン環が更に好ましい。
また、本発明におけるマレイミド誘導体とは、N位がアルキル基やアリール基などの置換基により置換されているマレイミドを意味する。
以下、一般式(1)で表される単量体、マレイミド、及びマレイミド誘導体の好ましい具体例として、下記MA−1〜MA−3、MA−5、MA−6、およびMA−8〜MA−15、及び下記M−1〜M−33を挙げることができるが、本発明は、これらに限られるものではない。
また、上記MA−1〜MA−13、及びM−1〜M−33以外に、下記の化合物を挙げることができる。
本発明において、顔料は、分散剤の少なくとも1種を使用して顔料を分散し、顔料分散組成物として使用することが好ましい。上述のような被覆顔料を用いる場合でも同様である。この分散剤の使用により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
分散剤として、具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学工業(株)製)、W001(裕商(株)社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(いずれもサンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(日本ルーブリゾール(株)社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77、P84、F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化(株)製)及びイオネットS−20(三洋化成(株)製)、Disperbyk 101,103,106,108,109,111,112,116,130,140,142,162,163,164,166,167,170,171,174,176,180,182,2000,2001,2050,2150(BYK−CHEMIE社製)が挙げられる。
その他、アクリル系共重合体など、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー若しくはポリマーが挙げられる。
その他、アクリル系共重合体など、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー若しくはポリマーが挙げられる。
分散剤の顔料分散組成物中における含有量としては、既述の顔料の質量に対して、1質量%〜100質量%が好ましく、3質量%〜70質量%がより好ましい。
また、顔料分散組成物には、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。
分散剤と親和性のある部分、或いは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子のまま顔料分散組成物中に分散させることができる。このような顔料分散組成物を含有する感光性樹脂組成物は、顔料の再凝集を防止することができるため、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを形成する際に有効である。
分散剤と親和性のある部分、或いは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子のまま顔料分散組成物中に分散させることができる。このような顔料分散組成物を含有する感光性樹脂組成物は、顔料の再凝集を防止することができるため、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを形成する際に有効である。
顔料誘導体は、具体的には、有機顔料を母体骨格とし、この母体骨格に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。
母体骨格となる有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。また、一般に、色素と呼ばれていない、ナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も母体骨格として用いることができる。
顔料誘導体としては、特開平11−49974号公報、特開平11−189732号公報、特開平10−245501号公報、特開2006−265528号公報、特開平8−295810号公報、特開平11−199796号公報、特開2005−234478号公報、特開2003−240938号公報、特開2001−356210号公報等に記載されているものを使用できる。
母体骨格となる有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。また、一般に、色素と呼ばれていない、ナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も母体骨格として用いることができる。
顔料誘導体としては、特開平11−49974号公報、特開平11−189732号公報、特開平10−245501号公報、特開2006−265528号公報、特開平8−295810号公報、特開平11−199796号公報、特開2005−234478号公報、特開2003−240938号公報、特開2001−356210号公報等に記載されているものを使用できる。
本発明に係る顔料誘導体の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料の質量に対して、1質量%〜30質量%が好ましく、3質量%〜20質量%がより好ましい。含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に、分散後の分散安定性を向上させることができる。その結果、このような顔料分散組成物を含有する感光性樹脂組成物、透過率が高く、優れた色特性が得られ、良好な色特性を有する高コントラストのカラーフィルタを作製するのに好適である。
顔料の分散の方法は、例えば、顔料と分散剤とを予め混合して、ホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機等を用いて微分散させることによって行われる。
〔染料〕
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、(B)顔料に加え着色剤として染料を併用してもよい。
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に記載の色素である。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、(B)顔料に加え着色剤として染料を併用してもよい。
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
〔溶剤〕
本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、一般に溶剤を用いて調製することができる。また、上述した顔料分散組成物も溶剤を用いて調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチルなど)、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチルなど)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、1,3−ブタンジオールジアセテート等;
本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、一般に溶剤を用いて調製することができる。また、上述した顔料分散組成物も溶剤を用いて調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチルなど)、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチルなど)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、1,3−ブタンジオールジアセテート等;
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールn−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールn−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等;
ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;
アルコール類、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
アルコール類、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[その他の添加物]
また、本発明に用いられる感光性樹脂組成物には、上記成分の他に、更に、目的に応じて種々の公知の添加剤を用いることができる。
以下、そのような添加剤について述べる。
また、本発明に用いられる感光性樹脂組成物には、上記成分の他に、更に、目的に応じて種々の公知の添加剤を用いることができる。
以下、そのような添加剤について述べる。
(界面活性剤)
顔料濃度を大きくすると塗布液のチキソ性が一般的に大きくなるため、基板上に感光性樹脂組成物を塗布又は転写して感光性樹脂組成物層(着色層塗膜)形成後の膜厚ムラを生じやすい。また特に、スリットコート法による感光性樹脂組成物層(着色層塗膜)形成では、乾燥までに感光性樹脂組成物層形成用の塗布液がレベリングして均一な厚みの塗膜を形成することが重要である。このため、前記感光性樹脂組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。上記界面活性剤としては、特開2003−337424号公報、特開平11−133600号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
塗布性を向上するための界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が添加される。
顔料濃度を大きくすると塗布液のチキソ性が一般的に大きくなるため、基板上に感光性樹脂組成物を塗布又は転写して感光性樹脂組成物層(着色層塗膜)形成後の膜厚ムラを生じやすい。また特に、スリットコート法による感光性樹脂組成物層(着色層塗膜)形成では、乾燥までに感光性樹脂組成物層形成用の塗布液がレベリングして均一な厚みの塗膜を形成することが重要である。このため、前記感光性樹脂組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。上記界面活性剤としては、特開2003−337424号公報、特開平11−133600号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
塗布性を向上するための界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が添加される。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール類、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が好ましい。
具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール類;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシアルキレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類などのノニオン系界面活性剤がある。
これらの具体例は、例えば、アデカプルロニックシリーズ、アデカノールシリーズ、テトロニックシリーズ(以上ADEKA(株)製)、エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ(以上花王(株)製)、エレミノールシリーズ、ノニポールシリーズ、オクタポールシリーズ、ドデカポールシリーズ、ニューポールシリーズ(以上三洋化成(株)製)、パイオニンシリーズ(以上竹本油脂(株)製)、ニッサンノニオンシリーズ(以上日本油脂(株)製)などである。これらの市販されているものが適宜使用できる。好ましいHLB値は8〜20、更に好ましくは10〜17である。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。
具体的市販品としては、例えばメガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同780、同781、同R30、同R08(DIC(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(JEMCO(株)製)などである。
具体的市販品としては、例えばメガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同780、同781、同R30、同R08(DIC(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(JEMCO(株)製)などである。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、Momentive Performance Materials Japan社製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、感光性樹脂組成物層を形成するための塗布液100質量部に対して、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下で用いられる。界面活性剤の量が5質量部を超える場合は、塗布乾燥での表面あれが生じやすく、平滑性が悪化しやすくなる。
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、感光性樹脂組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、メトキシフェノキシ酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
(アルコキシシラン化合物)
本発明に用いられる感光性樹脂組成物には、基板との密着性向上といった観点から、アルコキシシラン化合物、なかでもシランカップリング剤を使用することができる。
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましく、有機樹脂との間で相互作用若しくは結合形成して親和性を示す(メタ)アクリロイル、フェニル、メルカプト、エポキシシランであることが好ましく、その中でも(メタ)アクリロイルプロピルトリメトキシシランであることがより好ましい。
シランカップリング剤を用いる場合の添加量としては、本発明に用いられる感光性樹脂組成物中の全固形分中、0.2質量%〜5.0質量%の範囲であることが好ましく、0.5質量%〜3.0質量%がより好ましい。
本発明に用いられる感光性樹脂組成物には、基板との密着性向上といった観点から、アルコキシシラン化合物、なかでもシランカップリング剤を使用することができる。
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましく、有機樹脂との間で相互作用若しくは結合形成して親和性を示す(メタ)アクリロイル、フェニル、メルカプト、エポキシシランであることが好ましく、その中でも(メタ)アクリロイルプロピルトリメトキシシランであることがより好ましい。
シランカップリング剤を用いる場合の添加量としては、本発明に用いられる感光性樹脂組成物中の全固形分中、0.2質量%〜5.0質量%の範囲であることが好ましく、0.5質量%〜3.0質量%がより好ましい。
(共増感剤)
本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、所望により共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物(エチレン性不飽和化合物)の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばM.R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、所望により共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物(エチレン性不飽和化合物)の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばM.R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
共増感剤の別の例としては、スルフィド類、例えば、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)等が挙げられる。
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.1質量%〜30質量%の範囲が好ましく、1質量%〜25質量%の範囲がより好ましく、1.5質量%〜20質量%の範囲が更に好ましい。
(重合禁止剤)
本発明においては、感光性樹脂組成物の製造中或いは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノキサジン、フェノチアジン等が挙げられる。
本発明においては、感光性樹脂組成物の製造中或いは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノキサジン、フェノチアジン等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光性樹脂組成物に対して、0.01質量%〜5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させることもできる。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光性樹脂組成物の0.5質量%〜10質量%が好ましい。
(可塑剤)
更に、本発明においては、感光性樹脂組成物の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤等を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、エチレン性不飽和化合物と樹脂との合計質量に対して、10質量%以下を添加することができる。
更に、本発明においては、感光性樹脂組成物の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤等を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、エチレン性不飽和化合物と樹脂との合計質量に対して、10質量%以下を添加することができる。
〔塗布工程〕
次に、前述のような各成分を含む感光性樹脂組成物の塗布工程について説明する。本発明のカラーフィルタの製造方法では、基板上に塗布した感光性樹脂組成物に対し、紫外光レーザーでパターン露光を行う。
この際用いられる基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板が挙げられる。更に、プラスチック基板も可能である。これらの基板は、格子状などにブラックマトリックスを形成し、格子の空いた部分に着色画素が形成される。
また、本発明では上記したTFT電極を設けた基板も用いることができ、TFT電極を設けた基板に平坦化層を設けた基板、あるいは密着層を設けた基板も使用できる。
なお、本発明で「TFT基板」とは、TFT(Thin Film Transistor)電極を、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスなどの透明基板上に設けた基板のことである。
次に、前述のような各成分を含む感光性樹脂組成物の塗布工程について説明する。本発明のカラーフィルタの製造方法では、基板上に塗布した感光性樹脂組成物に対し、紫外光レーザーでパターン露光を行う。
この際用いられる基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板が挙げられる。更に、プラスチック基板も可能である。これらの基板は、格子状などにブラックマトリックスを形成し、格子の空いた部分に着色画素が形成される。
また、本発明では上記したTFT電極を設けた基板も用いることができ、TFT電極を設けた基板に平坦化層を設けた基板、あるいは密着層を設けた基板も使用できる。
なお、本発明で「TFT基板」とは、TFT(Thin Film Transistor)電極を、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスなどの透明基板上に設けた基板のことである。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは、基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。基板は大型(おおむね1辺1m以上)である方が、本発明の効果をより奏する点で好ましい。
基板上に感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布等の付与方法を適用することができる。中でもスリット塗布が精度と速さの観点で好ましい。
また、予め仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基板上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては、特開2006−23696号公報の段落番号[0023]、[0036]〜[0051]や、特開2006−47592号公報の段落番号[0096]〜[0108]に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
また、予め仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基板上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては、特開2006−23696号公報の段落番号[0023]、[0036]〜[0051]や、特開2006−47592号公報の段落番号[0096]〜[0108]に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
感光性樹脂組成物の塗膜の厚さは、充分な色再現領域を得るために、乾燥後の膜厚が、2.2μm〜3.5μmとなるように形成することが好ましく、2.4μm〜3.0μmとすることがより好ましい。
〔プリベーク工程〕
上記のような感光性樹脂組成物の塗布が終了した後、基板上の塗膜を乾燥(プリベーク)させて感光性樹脂組成物層を得てもよい。
塗膜のプリベーク温度は、60℃〜140℃が好ましく、80℃〜120℃がより好ましい。また、プリベーク時間は、30秒〜300秒が好ましく、80秒〜200秒がより好ましい。
上記のような感光性樹脂組成物の塗布が終了した後、基板上の塗膜を乾燥(プリベーク)させて感光性樹脂組成物層を得てもよい。
塗膜のプリベーク温度は、60℃〜140℃が好ましく、80℃〜120℃がより好ましい。また、プリベーク時間は、30秒〜300秒が好ましく、80秒〜200秒がより好ましい。
その後、基板上の感光性樹脂組成物層に対して、前述のような紫外光レーザーによるパターン露光が行われる。
<現像>
本発明においては、前述のようなパターン露光終了後、感光性樹脂組成物層の未露光領域(未硬化領域)を除去して、着色画素を形成する。
以下、未露光領域を除去する工程について、現像工程と称して説明する。
なお、着色画素を形成する際、この現像工程後、必要に応じて更に他の工程を設けることもできる。
本発明においては、前述のようなパターン露光終了後、感光性樹脂組成物層の未露光領域(未硬化領域)を除去して、着色画素を形成する。
以下、未露光領域を除去する工程について、現像工程と称して説明する。
なお、着色画素を形成する際、この現像工程後、必要に応じて更に他の工程を設けることもできる。
〔現像工程〕
本発明において、現像工程では、露光後の感光性樹脂組成物層を現像する。
露光領域はパターン状に硬化しており、現像処理では、アルカリ現像処理を行うことにより、上記露光工程での未照射部分(未硬化部分)を、現像液に溶出させで除去し、光硬化した部分だけを残すことによって、着色画素パターンが形成される。
本発明において、現像工程では、露光後の感光性樹脂組成物層を現像する。
露光領域はパターン状に硬化しており、現像処理では、アルカリ現像処理を行うことにより、上記露光工程での未照射部分(未硬化部分)を、現像液に溶出させで除去し、光硬化した部分だけを残すことによって、着色画素パターンが形成される。
現像液としては、有機アルカリ現像液や無機アルカリ現像液又はその混合液が使用される。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ性化合物を濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に純水で洗浄(リンス)する。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ性化合物を濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に純水で洗浄(リンス)する。
現像温度としては20℃〜35℃が好ましく、23℃〜30℃がより好ましい。現像時間は、30秒〜120秒が好ましく、40秒〜90秒がより好ましい。これらのうち、現像温度と現像時間の好ましい組み合わせは、例えば、温度25℃では50秒〜100秒であり、温度30℃では40秒〜80秒であることが挙げられる。
また、シャワー圧は、0.01MPa〜0.5MPaが好ましく、0.05MPa〜0.3MPaが好ましく、0.1MPa〜0.3MPaが好ましい。
これらの条件を選択することによって、着色画素パターンの形状を、矩形にしたり、順テーパにしたり任意に設計することができる。
また、シャワー圧は、0.01MPa〜0.5MPaが好ましく、0.05MPa〜0.3MPaが好ましく、0.1MPa〜0.3MPaが好ましい。
これらの条件を選択することによって、着色画素パターンの形状を、矩形にしたり、順テーパにしたり任意に設計することができる。
〔ポストベーク工程〕
ポストベーク工程では、感光性樹脂組成物層の硬化を完全なものとするために、現像された感光性樹脂組成物層をベークする。ベークする方法は、現像・リンス後の感光性樹脂組成物層(パターン状のもの)を有する基板を、ホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で加熱することによって行うことができる。
ベークの条件としては、温度は、150℃〜260℃が好ましく、180℃〜260℃がより好ましく、200℃〜240℃が最も好ましい。ベーク時間は、10分間〜150分間が好ましく、20分間〜120分間がより好ましく、30分間〜90分間が最も好ましい。
ポストベーク工程では、感光性樹脂組成物層の硬化を完全なものとするために、現像された感光性樹脂組成物層をベークする。ベークする方法は、現像・リンス後の感光性樹脂組成物層(パターン状のもの)を有する基板を、ホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で加熱することによって行うことができる。
ベークの条件としては、温度は、150℃〜260℃が好ましく、180℃〜260℃がより好ましく、200℃〜240℃が最も好ましい。ベーク時間は、10分間〜150分間が好ましく、20分間〜120分間がより好ましく、30分間〜90分間が最も好ましい。
なお、RGB3色相の着色画素、遮光層等、複数色相の着色パターンを形成するときは、感光性樹脂組成物の塗布(プリベーク)、露光、現像、及びポストベークのサイクルを、所望の色相数だけ繰り返す方法を用いてもよいし、各色相ごとに感光性樹脂組成物の塗布(プリベーク)、露光、及び現像を行ってから、最後に全色相分まとめてポストベークを行なってもよい。
これにより、所望の色相よりなる着色画素を備えたカラーフィルタが作製される。
これにより、所望の色相よりなる着色画素を備えたカラーフィルタが作製される。
本発明においては、カラーフィルタが、色度x≧0.64の赤色画素、色度x≦0.15の青色画素、及び色度y≧0.57の緑色画素を有し、各画素の膜厚が2.2μm〜3.5μmであることを要する。
本発明のように、上述した成分を含有する感光性樹脂組成物に対し、紫外光レーザーの高出力露光を行う場合であっても、上記のような画素の色度や膜厚を選択することで、色相に優れ、且つ、欠けや剥がれ、ヨレのない着色画素を得ることができる。
本発明のように、上述した成分を含有する感光性樹脂組成物に対し、紫外光レーザーの高出力露光を行う場合であっても、上記のような画素の色度や膜厚を選択することで、色相に優れ、且つ、欠けや剥がれ、ヨレのない着色画素を得ることができる。
<液晶表示装置>
本発明のカラーフィルタは、色相に優れ、且つ、欠けや剥がれ、ヨレのない着色画素を有することから、特に、液晶表示装置用のカラーフィルタとして好適である。
このようなカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、高品位の画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の説明は、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、色相に優れ、且つ、欠けや剥がれ、ヨレのない着色画素を有することから、特に、液晶表示装置用のカラーフィルタとして好適である。
このようなカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、高品位の画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の説明は、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。更に、本発明はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、OCS、FFS、及びR−OCB等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は前述のような通常の要求特性に加え、層間絶縁膜に対する要求特性、即ち低誘電率及び剥離液耐性が必要である。本発明のカラーフィルタは、紫外光レーザーによる露光方法に加え、本発明が規定する画素の色相や膜厚を選択することによって、露光光である紫外光レーザーの透過性を高めるものと考えられる。これによって、着色画素の硬化性が向上し、欠けや剥がれ、ヨレのない画素を形成できるので、TFT基板上に直接または間接的に設けた着色層の特に剥離液耐性が向上し、COA方式の液晶表示装置に有用である。低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
さらにCOA方式により形成される着色層には、着色層上に配置されるITO電極と着色層の下方の駆動用基板の端子とを導通させるために、一辺の長さが1〜15μm程度の矩形のスルーホールあるいはコの字型の窪み等の導通路を形成する必要であり、導通路の寸法(即ち、一辺の長さ)を特に5μm以下にすることが好ましいが、本発明を用いることにより、5μm以下の導通路を形成することも可能である。
これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。
これらの部材については、例えば、「’94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉(株)富士キメラ総研 2003年発行)」に記載されている。
これらの部材については、例えば、「’94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉(株)富士キメラ総研 2003年発行)」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊デイスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木 隆明)などに記載されている。
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のLED光源(RGB−LED)をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
〔実施例1〕
<感光性樹脂組成物(ブラックマトリックス用)の調製>
−カーボンブラック分散液(K−1)の調製−
下記処方でカーボンブラック分散液(K−1)を調製した。
・カーボンブラック(デグッサ社製 カラーブラックFW2) 26.7部
・分散剤 3.3部
(楠本化成製ディスパロンDA7500、酸価:26、アミン価:40)
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])共重合体 10部
(分子量30,000、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの50質量%溶液)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60部
<感光性樹脂組成物(ブラックマトリックス用)の調製>
−カーボンブラック分散液(K−1)の調製−
下記処方でカーボンブラック分散液(K−1)を調製した。
・カーボンブラック(デグッサ社製 カラーブラックFW2) 26.7部
・分散剤 3.3部
(楠本化成製ディスパロンDA7500、酸価:26、アミン価:40)
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])共重合体 10部
(分子量30,000、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの50質量%溶液)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60部
上記各成分を3000rpmの条件でホモジナイザーを用いて1時間撹拌した。得られた混合溶液を、0.3mmジルコニアビーズを用いたビーズ分散機(商品名:ディスパーマット、GETZMANN社製)にて8時間微分散処理を施し、カーボンブラック分散液(K−1)を得た。
得られたカーボンブラック分散液(K−1)を用いて、下記表1の処方で感光性樹脂組成物(ブラックマトリックス用)の塗布液CK−1を調製した。
表1中の数値は質量比を示す。
得られたカーボンブラック分散液(K−1)を用いて、下記表1の処方で感光性樹脂組成物(ブラックマトリックス用)の塗布液CK−1を調製した。
表1中の数値は質量比を示す。
表1中の各成分の詳細は下記の通りである。
・樹脂溶液 C−1:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=85/15モル比)共重合体(Mw10,000、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの50質量%溶液)
・UV硬化性樹脂 C−3:商品名サイクロマーP ACA−250 ダイセル化学工業(株)製〔側鎖に脂環、COOH基、及びアクリロイル基のあるアクリル系共重合体、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分:50質量%)〕
・エチレン性不飽和化合物 C−5:商品名 TO−1382 東亞合成(株)製(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの末端OH基の一部をCOOH基に置換した5官能のアクリロイル基を有するモノマーが主成分。)
・光重合開始剤 C−7:商品名「OXE−02」 チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
・チオール化合物1:メルカプトベンズチアゾール:商品名「アクセルM」 川口化学工業(株)製
・界面活性剤 C−9:商品名「メガファックR30」 DIC(株)製
・溶剤 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・溶剤 EEP:3−エトキシエチルプロピオネート
・樹脂溶液 C−1:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=85/15モル比)共重合体(Mw10,000、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの50質量%溶液)
・UV硬化性樹脂 C−3:商品名サイクロマーP ACA−250 ダイセル化学工業(株)製〔側鎖に脂環、COOH基、及びアクリロイル基のあるアクリル系共重合体、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分:50質量%)〕
・エチレン性不飽和化合物 C−5:商品名 TO−1382 東亞合成(株)製(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの末端OH基の一部をCOOH基に置換した5官能のアクリロイル基を有するモノマーが主成分。)
・光重合開始剤 C−7:商品名「OXE−02」 チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
・チオール化合物1:メルカプトベンズチアゾール:商品名「アクセルM」 川口化学工業(株)製
・界面活性剤 C−9:商品名「メガファックR30」 DIC(株)製
・溶剤 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・溶剤 EEP:3−エトキシエチルプロピオネート
<ブラックマトリックス基板の形成>
−感光性樹脂組成物層形成工程−
得られた感光性樹脂組成物CK−1を、ガラス基板(コーニング社製ミレニアム 0.7mm厚)にスリットコーター(型番HC6000、平田機工株式会社製)を用いて、スリットとガラス基板間との距離を150μmに設定し、ポストベーク後の膜厚が1.2μmとなるように吐出量を調節して、塗布速度120mm/秒で塗布した。
−感光性樹脂組成物層形成工程−
得られた感光性樹脂組成物CK−1を、ガラス基板(コーニング社製ミレニアム 0.7mm厚)にスリットコーター(型番HC6000、平田機工株式会社製)を用いて、スリットとガラス基板間との距離を150μmに設定し、ポストベーク後の膜厚が1.2μmとなるように吐出量を調節して、塗布速度120mm/秒で塗布した。
−プリベーク工程、露光工程−
次いで、ホットプレートを用いて、90℃で120秒間加熱(プリベーク処理)を行なった後、プロキシミテイー露光機(日立ハイテク社製、LE5565A)で照射エネルギーが40mJ/cm2となるように、フォトマスクを通して露光を行った。
次いで、ホットプレートを用いて、90℃で120秒間加熱(プリベーク処理)を行なった後、プロキシミテイー露光機(日立ハイテク社製、LE5565A)で照射エネルギーが40mJ/cm2となるように、フォトマスクを通して露光を行った。
−現像工程−
その後、現像装置(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、水酸化カリウム系現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1.0%現像液(CDK−1を1質量部、純水を99質量部の希釈した液、25℃)でシャワー圧を0.20MPaに設定して、50秒現像し、純水で洗浄し、現像した。
その後、現像装置(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、水酸化カリウム系現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1.0%現像液(CDK−1を1質量部、純水を99質量部の希釈した液、25℃)でシャワー圧を0.20MPaに設定して、50秒現像し、純水で洗浄し、現像した。
−ベーク(ポストベーク)工程−
次いで、240℃のクリーンオーブンで40分間ポストベーク処理し、着色画素形成領域となる開口部が90μm×200μmの大きさで、ブラックマトリックスの厚みが1.2μm、ブラックマトリックスの線幅が約22μmの、格子状のブラックマトリックスを有する基板を形成した。
X−Rite 361T(V)(サカタインクスエンジニアリング(株)製)を用いて、でき上がったブラックマトリックスの光学濃度(OD値)を測定したところ、4.2であった。
次いで、240℃のクリーンオーブンで40分間ポストベーク処理し、着色画素形成領域となる開口部が90μm×200μmの大きさで、ブラックマトリックスの厚みが1.2μm、ブラックマトリックスの線幅が約22μmの、格子状のブラックマトリックスを有する基板を形成した。
X−Rite 361T(V)(サカタインクスエンジニアリング(株)製)を用いて、でき上がったブラックマトリックスの光学濃度(OD値)を測定したところ、4.2であった。
−側鎖に複素環を有する高分子化合物の合成−
(重合体1の合成)
M−11(下記構造)27.0g、メチルメタクリレート 126.0g、メタクリル酸 27.0g、及び1−メトキシ−2−プロパノール 420.0gを、窒素置換した三つ口フラスコに導入し、撹拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して90℃まで昇温した。これに2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製 V−65)を1.69g加え、90℃にて2時間加熱撹拌を行った。2時間後、更にV−65を1.69g加え、3時間加熱撹拌の後、重合体1の30質量%溶液を得た。得られた重合体1の重量平均分子量をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定した結果、2.0万であった。また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりの酸価は、98mgKOH/gであった。
(重合体1の合成)
M−11(下記構造)27.0g、メチルメタクリレート 126.0g、メタクリル酸 27.0g、及び1−メトキシ−2−プロパノール 420.0gを、窒素置換した三つ口フラスコに導入し、撹拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して90℃まで昇温した。これに2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製 V−65)を1.69g加え、90℃にて2時間加熱撹拌を行った。2時間後、更にV−65を1.69g加え、3時間加熱撹拌の後、重合体1の30質量%溶液を得た。得られた重合体1の重量平均分子量をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定した結果、2.0万であった。また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりの酸価は、98mgKOH/gであった。
(重合体2の合成)
M−6(下記構造)27.0g、メチルメタクリレート 126.0g、メタクリル酸 27.0g、及び1−メトキシ−2−プロパノール 420.0gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して90℃まで昇温した。これに2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製V−65)を1.80g加え、90℃にて2時間加熱撹拌を行った。2時間後、更にV−65を1.80g加え、3時間加熱撹拌の後、重合体2の30質量%溶液を得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、得られた重合体2の重量平均分子量を測定した結果、2.1万であった。また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりの酸価は、99mgKOH/gであった。
M−6(下記構造)27.0g、メチルメタクリレート 126.0g、メタクリル酸 27.0g、及び1−メトキシ−2−プロパノール 420.0gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して90℃まで昇温した。これに2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製V−65)を1.80g加え、90℃にて2時間加熱撹拌を行った。2時間後、更にV−65を1.80g加え、3時間加熱撹拌の後、重合体2の30質量%溶液を得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、得られた重合体2の重量平均分子量を測定した結果、2.1万であった。また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりの酸価は、99mgKOH/gであった。
(被覆顔料1の調製)
顔料(C.I.Pigment Red254 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 CROMOPHTAL RED BP) 50g、塩化ナトリウム 500g、上記の重合体1の溶液 20g、及びジエチレングリコール 100gをステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、9時間混練した。次に、この混合物を約3リットルの水中に投入し、ハイスピードミキサーで約1時間撹拌した後に、ろ過、水洗して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、乾燥して被覆顔料1を調製した。
顔料(C.I.Pigment Red254 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 CROMOPHTAL RED BP) 50g、塩化ナトリウム 500g、上記の重合体1の溶液 20g、及びジエチレングリコール 100gをステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、9時間混練した。次に、この混合物を約3リットルの水中に投入し、ハイスピードミキサーで約1時間撹拌した後に、ろ過、水洗して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、乾燥して被覆顔料1を調製した。
(被覆顔料2の調製)
被覆顔料1の調製において、Pigment Red254の代わりに、C.I.Pigment Green 36(日本ルーブリゾール社製 Monastral Green 6Y−CL)を用いて、また、重合体1の代わりに重合体2を用いて、他は被覆顔料1の調製と同様にして、被覆顔料2を調製した。
被覆顔料1の調製において、Pigment Red254の代わりに、C.I.Pigment Green 36(日本ルーブリゾール社製 Monastral Green 6Y−CL)を用いて、また、重合体1の代わりに重合体2を用いて、他は被覆顔料1の調製と同様にして、被覆顔料2を調製した。
−感光性樹脂組成物層形成工程−
(顔料分散組成物1の調製)
顔料分散組成物1を次のようにして調製した。
すなわち、下記に記載の組成にて、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、混合溶液を調製し、更に0.1mmφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ウルトラアペックスミル(寿工業社製)にて8時間分散処理を行なった。
(顔料分散組成物1の調製)
顔料分散組成物1を次のようにして調製した。
すなわち、下記に記載の組成にて、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、混合溶液を調製し、更に0.1mmφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ウルトラアペックスミル(寿工業社製)にて8時間分散処理を行なった。
・被覆顔料1 12部
・C.I.Pigment Red 177 3部
・Disperbyk161 ビックケミー社製〔30質量%溶液〕 8部
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=75/25[質量比]共重合体 4部
(重量平均分子量Mw:5000のPGMEA溶液(固形分50質量%))
・PGMEA(プロピレングリコールメチルエーテルアセテート) 73部
・C.I.Pigment Red 177 3部
・Disperbyk161 ビックケミー社製〔30質量%溶液〕 8部
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=75/25[質量比]共重合体 4部
(重量平均分子量Mw:5000のPGMEA溶液(固形分50質量%))
・PGMEA(プロピレングリコールメチルエーテルアセテート) 73部
(感光性樹脂組成物CR−1の調製)
得られた顔料分散組成物1に更に以下の組成の成分を添加し、撹拌混合して赤色(R)用感光性樹脂組成物CR−1を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体(モル比=70/30、重量平均分子量=5,000) 9部
・エチレン性不飽和化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA) 16部
・光重合開始剤:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール〔保土ヶ谷化学社製、B−CIM〕 1.3部
・光重合開始剤:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾル−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 Irugacure OXE02) 1.7部
・光重合開始剤:ジエチルアミノベンゾフェノン 0.6部
(保土ヶ谷化学社製 EABF)
・チオール化合物2:N−フェニルメルカプトベンズイミダゾール 0.6部
・エポキシ化合物:(DIC社製、エピクロン695) 2部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテートと3−エトキシエチルプロピオネートと(=80/20[質量比])の混合溶液 200部
・界面活性剤1(下記構造物1のメチルエチルケトンの30質量%溶液) 0.1部
得られた顔料分散組成物1に更に以下の組成の成分を添加し、撹拌混合して赤色(R)用感光性樹脂組成物CR−1を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体(モル比=70/30、重量平均分子量=5,000) 9部
・エチレン性不飽和化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA) 16部
・光重合開始剤:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール〔保土ヶ谷化学社製、B−CIM〕 1.3部
・光重合開始剤:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾル−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 Irugacure OXE02) 1.7部
・光重合開始剤:ジエチルアミノベンゾフェノン 0.6部
(保土ヶ谷化学社製 EABF)
・チオール化合物2:N−フェニルメルカプトベンズイミダゾール 0.6部
・エポキシ化合物:(DIC社製、エピクロン695) 2部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテートと3−エトキシエチルプロピオネートと(=80/20[質量比])の混合溶液 200部
・界面活性剤1(下記構造物1のメチルエチルケトンの30質量%溶液) 0.1部
(感光性樹脂組成物層形成)
得られた赤色(R)用感光性樹脂組成物CR−1を、前記ブラックマトリックスを付与した基板のブラックマトリックス形成面側に、塗布した。
具体的には、ポストベーク後の感光性樹脂組成物層の層厚が2.4μmとなるようにスリットとブラックマトリックス基板との間隔、及び吐出量を調節して、塗布速度120mm/秒で塗布した。
得られた赤色(R)用感光性樹脂組成物CR−1を、前記ブラックマトリックスを付与した基板のブラックマトリックス形成面側に、塗布した。
具体的には、ポストベーク後の感光性樹脂組成物層の層厚が2.4μmとなるようにスリットとブラックマトリックス基板との間隔、及び吐出量を調節して、塗布速度120mm/秒で塗布した。
−プリベーク工程、露光工程−
次いで、ホットプレートを用いて、100℃で120秒間加熱(プリベーク処理)を行なった後、Nd:YAGレーザー(Pulseo、第三高調波355nm、Spectra−Physics社製)を用いた露光装置にて、感光性樹脂組成物層表面に対し照射エネルギーが約1.0mJ/cm2となるように光学系を調整し、フォトマスクを通して露光を行った。
感光性樹脂組成物層表面に対し、20回の多重露光を行うことでパターン露光を行った。
次いで、ホットプレートを用いて、100℃で120秒間加熱(プリベーク処理)を行なった後、Nd:YAGレーザー(Pulseo、第三高調波355nm、Spectra−Physics社製)を用いた露光装置にて、感光性樹脂組成物層表面に対し照射エネルギーが約1.0mJ/cm2となるように光学系を調整し、フォトマスクを通して露光を行った。
感光性樹脂組成物層表面に対し、20回の多重露光を行うことでパターン露光を行った。
−現像工程、ポストベーク工程−
その後、現像装置(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、水酸化カリウム系現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1.0%現像液(CDK−1を1質量部、純水を99質量部の希釈した液、25℃)でシャワー圧を0.2MPaに設定して、45秒現像し、純水で洗浄した。
次いで、220℃のクリーンオーブンで30分間ポストベーク処理し、熱処理済みの赤色画素を有する基板を形成した。
その後、現像装置(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、水酸化カリウム系現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1.0%現像液(CDK−1を1質量部、純水を99質量部の希釈した液、25℃)でシャワー圧を0.2MPaに設定して、45秒現像し、純水で洗浄した。
次いで、220℃のクリーンオーブンで30分間ポストベーク処理し、熱処理済みの赤色画素を有する基板を形成した。
次に、緑色(G)画素を、赤色画素を有する基板上に形成した。その際、緑色画素は、下記記載の感光性樹脂組成物CG−1を用いた以外は、赤色画素を形成する方法と同様にして形成した。
続いて、青色(B)画素を、上記赤色画素、及び緑色画素を有する基板上に形成した。その際、青色画素は、下記記載の感光性樹脂組成物CB−1を用いた以外は、赤色画素を形成する方法と同様にして形成した。
以上のようにして、基板上に、赤(R)、緑(G)、及び青(B)の画素を有するカラーフィルタを得た。
続いて、青色(B)画素を、上記赤色画素、及び緑色画素を有する基板上に形成した。その際、青色画素は、下記記載の感光性樹脂組成物CB−1を用いた以外は、赤色画素を形成する方法と同様にして形成した。
以上のようにして、基板上に、赤(R)、緑(G)、及び青(B)の画素を有するカラーフィルタを得た。
(顔料分散組成物2の調製)
顔料分散組成物1の顔料(被覆顔料1とPigmentRed177)を、被覆顔料2に変えた以外は同様にして、顔料分散組成物2を調製した。
顔料分散組成物1の顔料(被覆顔料1とPigmentRed177)を、被覆顔料2に変えた以外は同様にして、顔料分散組成物2を調製した。
(感光性樹脂組成物CG−1の調製)
得られた顔料分散組成物2に更に以下の組成の成分を添加し、撹拌混合して緑色(G)用感光性樹脂組成物CG−1を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体(モル比=70/30、重量平均分子量=5,000) 9部
・エチレン性不飽和化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA) 16部
・光重合開始剤:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(保土ヶ谷化学社製、B−CIM) 1.8部
・光重合開始剤:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾル−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 Irugacure OXE02) 2.9部
・光重合開始剤:ジエチルアミノベンゾフェノン 0.6部
(保土ヶ谷化学社製 EABF)
・チオール化合物2:N−フェニルメルカプトベンズイミダゾール 0.6部
・エポキシ化合物:(DIC社製 エピクロン695) 2部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテートと3−エトキシエチルプロピオネート(=80/20[質量比])の混合溶液 200部
・界面活性剤1(前記構造物1のメチルエチルケトンの30質量%溶液) 0.1部
得られた顔料分散組成物2に更に以下の組成の成分を添加し、撹拌混合して緑色(G)用感光性樹脂組成物CG−1を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体(モル比=70/30、重量平均分子量=5,000) 9部
・エチレン性不飽和化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA) 16部
・光重合開始剤:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(保土ヶ谷化学社製、B−CIM) 1.8部
・光重合開始剤:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾル−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 Irugacure OXE02) 2.9部
・光重合開始剤:ジエチルアミノベンゾフェノン 0.6部
(保土ヶ谷化学社製 EABF)
・チオール化合物2:N−フェニルメルカプトベンズイミダゾール 0.6部
・エポキシ化合物:(DIC社製 エピクロン695) 2部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテートと3−エトキシエチルプロピオネート(=80/20[質量比])の混合溶液 200部
・界面活性剤1(前記構造物1のメチルエチルケトンの30質量%溶液) 0.1部
(顔料分散組成物3の調製)
前記被覆顔料2を調製する際に用いた顔料を、C.I.PigmentBlue 15:6に変更した以外は同様にして被覆顔料3を調製した。
また、顔料分散組成物2の調整で、被覆顔料2の代わりに被覆顔料3を用いた以外は同様にして顔料分散組成物3を調製した。
前記被覆顔料2を調製する際に用いた顔料を、C.I.PigmentBlue 15:6に変更した以外は同様にして被覆顔料3を調製した。
また、顔料分散組成物2の調整で、被覆顔料2の代わりに被覆顔料3を用いた以外は同様にして顔料分散組成物3を調製した。
(感光性樹脂組成物CB−1の調製)
得られた顔料分散組成物3に、更に以下の組成の成分を添加し、撹拌混合して青色(B)用感光性樹脂組成物CB−1を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体(モル比=70/30、重量平均分子量=5,000) 20部
・エチレン性不飽和化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA) 18部
・光重合開始剤:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(保土ヶ谷化学社製、B−CIM) 2部
・光重合開始剤:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾル−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製 Irugacure OXE02) 4部
・光重合開始剤:ジエチルアミノベンゾフェノン 0.6部
(保土ヶ谷化学社製 EABF)
・チオール化合物2:N−フェニルメルカプトベンズイミダゾール 0.6部
・エポキシ化合物:(DIC社製、エピクロン695) 2部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテートと3−エトキシエチルプロピオネート(=80/20[質量比])の混合溶液 200部
・界面活性剤1(前記構造物1のメチルエチルケトンの30質量%溶液) 0.1部
得られた顔料分散組成物3に、更に以下の組成の成分を添加し、撹拌混合して青色(B)用感光性樹脂組成物CB−1を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体(モル比=70/30、重量平均分子量=5,000) 20部
・エチレン性不飽和化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA) 18部
・光重合開始剤:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(保土ヶ谷化学社製、B−CIM) 2部
・光重合開始剤:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾル−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製 Irugacure OXE02) 4部
・光重合開始剤:ジエチルアミノベンゾフェノン 0.6部
(保土ヶ谷化学社製 EABF)
・チオール化合物2:N−フェニルメルカプトベンズイミダゾール 0.6部
・エポキシ化合物:(DIC社製、エピクロン695) 2部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテートと3−エトキシエチルプロピオネート(=80/20[質量比])の混合溶液 200部
・界面活性剤1(前記構造物1のメチルエチルケトンの30質量%溶液) 0.1部
〔実施例2〕
実施例1で形成された赤色画素の膜厚を2.2μmに変更し、また、緑色画素の膜厚を2.2μmに変更した以外は、実施例1と同様にして、基板上に、赤(R)、緑(G)、及び青(B)の画素を有するカラーフィルタを得た。
実施例1で形成された赤色画素の膜厚を2.2μmに変更し、また、緑色画素の膜厚を2.2μmに変更した以外は、実施例1と同様にして、基板上に、赤(R)、緑(G)、及び青(B)の画素を有するカラーフィルタを得た。
〔実施例3〕
実施例1で調製した各色用の感光性樹脂組成物中の顔料分散組成物以外の成分をそれぞれ4割増やして感光性樹脂組成物を調製し、更に、各画素の厚みを3.3μmとする以外は、実施例1と同様にして、基板上に、赤(R)、緑(G)、及び青(B)の画素を有するカラーフィルタを得た。
実施例1で調製した各色用の感光性樹脂組成物中の顔料分散組成物以外の成分をそれぞれ4割増やして感光性樹脂組成物を調製し、更に、各画素の厚みを3.3μmとする以外は、実施例1と同様にして、基板上に、赤(R)、緑(G)、及び青(B)の画素を有するカラーフィルタを得た。
〔比較例1〕
実施例1において、感光性樹脂組成物CR−1の調製中のエチレン性不飽和化合物の添加量を16部から13部、アルカリ可溶性樹脂を9部から7部に変更して、感光性樹脂組成物CR−2を調製した。感光性樹脂組成物CR−2を用いて、赤色画素の膜厚を2.0μmとした以外は、実施例1と同様にして、基板上に、赤(R)、緑(G)、及び青(B)の画素を有するカラーフィルタを得た。
実施例1において、感光性樹脂組成物CR−1の調製中のエチレン性不飽和化合物の添加量を16部から13部、アルカリ可溶性樹脂を9部から7部に変更して、感光性樹脂組成物CR−2を調製した。感光性樹脂組成物CR−2を用いて、赤色画素の膜厚を2.0μmとした以外は、実施例1と同様にして、基板上に、赤(R)、緑(G)、及び青(B)の画素を有するカラーフィルタを得た。
〔比較例2〕
実施例1において、感光性樹脂組成物CG−1の調製中のエチレン性不飽和化合物の添加量を16部から13部、アルカリ可溶性樹脂を9部から7部に変更して、感光性樹脂組成物CG−2を調製した。感光性樹脂組成物CG−2を用いて、緑色画素の膜厚を2.0μmとした以外は、実施例1と同様にして、基板上に、赤(R)、緑(G)、及び青(B)の画素を有するカラーフィルタを得た。
実施例1において、感光性樹脂組成物CG−1の調製中のエチレン性不飽和化合物の添加量を16部から13部、アルカリ可溶性樹脂を9部から7部に変更して、感光性樹脂組成物CG−2を調製した。感光性樹脂組成物CG−2を用いて、緑色画素の膜厚を2.0μmとした以外は、実施例1と同様にして、基板上に、赤(R)、緑(G)、及び青(B)の画素を有するカラーフィルタを得た。
〔比較例3〕
実施例1において、赤色画素の膜厚を2.0μmに変更した以外は、実施例1と同様にして、基板上に、赤(R)、緑(G)、及び青(B)の画素を有するカラーフィルタを得た。
実施例1において、赤色画素の膜厚を2.0μmに変更した以外は、実施例1と同様にして、基板上に、赤(R)、緑(G)、及び青(B)の画素を有するカラーフィルタを得た。
〔比較例4〕
実施例1において、緑色画素の膜厚を2.0μmに変更した以外は、実施例1と同様にして、基板上に、赤(R)、緑(G)、及び青(B)の画素を有するカラーフィルタを得た。
実施例1において、緑色画素の膜厚を2.0μmに変更した以外は、実施例1と同様にして、基板上に、赤(R)、緑(G)、及び青(B)の画素を有するカラーフィルタを得た。
<フォトスペーサの形成>
上記のようにして形成された実施例及び比較例のカラーフィルタに対し、以下のようにしてフォトスペーサを形成した。
上記のようにして形成された実施例及び比較例のカラーフィルタに対し、以下のようにしてフォトスペーサを形成した。
(合成例1:樹脂Aの合成)
反応容器中に1−メトキシ−2−プロパノール(MFG、ダイセル化学工業(株)製) 8.57部をあらかじめ加え90℃に昇温し、シクロヘキシルメタクリレート 6.27部、メタクリル酸 5.15部、アゾ系重合開始剤(和光純薬社製、V−601) 1部、及び1−メトキシ−2−プロパノール 8.57部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、90℃の反応容器中に2時間かけて滴下した。滴下後4時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.025部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド 0.084部を加えた後、グリシジルメタクリレート 5.41部を2時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら90℃で4時間反応させ後、固形分濃度が45質量%になるように溶媒を添加することにより、エチレン性不飽和基と脂環構造を持つ樹脂A(固形分酸価;73mgKOH/g、Mw;30,000)の1−メトキシ−2−プロパノール溶液(45質量%)を得た。
なお、この樹脂Aの分子量Mwは、重量平均分子量のことを示し、前記分子量の測定方法としては、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用いて測定した。
反応容器中に1−メトキシ−2−プロパノール(MFG、ダイセル化学工業(株)製) 8.57部をあらかじめ加え90℃に昇温し、シクロヘキシルメタクリレート 6.27部、メタクリル酸 5.15部、アゾ系重合開始剤(和光純薬社製、V−601) 1部、及び1−メトキシ−2−プロパノール 8.57部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、90℃の反応容器中に2時間かけて滴下した。滴下後4時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.025部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド 0.084部を加えた後、グリシジルメタクリレート 5.41部を2時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら90℃で4時間反応させ後、固形分濃度が45質量%になるように溶媒を添加することにより、エチレン性不飽和基と脂環構造を持つ樹脂A(固形分酸価;73mgKOH/g、Mw;30,000)の1−メトキシ−2−プロパノール溶液(45質量%)を得た。
なお、この樹脂Aの分子量Mwは、重量平均分子量のことを示し、前記分子量の測定方法としては、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用いて測定した。
(感光性樹脂組成物の調製)
下記素材を混合して、フォトスペーサ用の感光性樹脂組成物を調製した。
・溶剤 PGMEA 56部
・溶剤 ジエチレングリコールエチルメチルエーテル 114部
・樹脂A:前述の方法で合成されたもの 59.4部
・DPHA 21.1部
(PGMEAで固形分76質量%になるように希釈したもの、日本化薬社製)
・B−CIM(保土ヶ谷化学社製) 2.8部
・EABF(保土ヶ谷化学社製) 0.7部
・アクセルM(川口化学工業社製) 0.75部
・界面活性剤1(前記構造物1のメチルエチルケトンの30質量%溶液) 0.3部
下記素材を混合して、フォトスペーサ用の感光性樹脂組成物を調製した。
・溶剤 PGMEA 56部
・溶剤 ジエチレングリコールエチルメチルエーテル 114部
・樹脂A:前述の方法で合成されたもの 59.4部
・DPHA 21.1部
(PGMEAで固形分76質量%になるように希釈したもの、日本化薬社製)
・B−CIM(保土ヶ谷化学社製) 2.8部
・EABF(保土ヶ谷化学社製) 0.7部
・アクセルM(川口化学工業社製) 0.75部
・界面活性剤1(前記構造物1のメチルエチルケトンの30質量%溶液) 0.3部
(感光性樹脂組成物層形成)
得られたフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を、ITO蒸着後のカラーフィルタの着色画素形成面側に、塗布した。
具体的には、実施例1と同様にして、ポストベーク後の感光性樹脂組成物層の層厚が約4.0μmとなるようにスリットと基板との間隔、吐出量を調節して、塗布速度120mm/秒で塗布した。
得られたフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を、ITO蒸着後のカラーフィルタの着色画素形成面側に、塗布した。
具体的には、実施例1と同様にして、ポストベーク後の感光性樹脂組成物層の層厚が約4.0μmとなるようにスリットと基板との間隔、吐出量を調節して、塗布速度120mm/秒で塗布した。
−プリベーク工程、露光工程−
次いで、ホットプレートを用いて、100℃で120秒間加熱(プリベーク処理)を行なった後、プロキシミテイー露光機(日立ハイテク社製、LE5565A)で照射エネルギーが20mJ/cm2となるように、フォトマスクを通して露光を行った。
次いで、ホットプレートを用いて、100℃で120秒間加熱(プリベーク処理)を行なった後、プロキシミテイー露光機(日立ハイテク社製、LE5565A)で照射エネルギーが20mJ/cm2となるように、フォトマスクを通して露光を行った。
−現像工程、ベーク(ポストベーク)工程−
その後、現像装置(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、水酸化カリウム系現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1.0%現像液(CDK−1を1質量部、純水を99質量部の希釈した液、25℃)でシャワー圧を0.2MPaに設定して、45秒現像し、純水で洗浄した。
次いで、220℃のクリーンオーブンで30分間ポストベーク処理し、熱処理済みの16μmφのフォトスペーサをブラックマトリクス上に形成した。
その後、現像装置(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、水酸化カリウム系現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1.0%現像液(CDK−1を1質量部、純水を99質量部の希釈した液、25℃)でシャワー圧を0.2MPaに設定して、45秒現像し、純水で洗浄した。
次いで、220℃のクリーンオーブンで30分間ポストベーク処理し、熱処理済みの16μmφのフォトスペーサをブラックマトリクス上に形成した。
<液晶表示装置の作製>
上記により得たフォトスペーサ付きのカラーフィルタに、更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
上記により得たフォトスペーサ付きのカラーフィルタに、更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
−液晶配向分割用突起の形成−
下記処方Aよりなる突起用感光性樹脂層用塗布液を、上記と同様のスリットコーターによりカラーフィルタ上のITO透明電極の上に塗布し、乾燥させて突起用感光性樹脂層を形成した。
下記処方Aよりなる突起用感光性樹脂層用塗布液を、上記と同様のスリットコーターによりカラーフィルタ上のITO透明電極の上に塗布し、乾燥させて突起用感光性樹脂層を形成した。
〈突起用感光性樹脂層用塗布液:処方A〉
・ポジ型レジスト液 53.3部
(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、FH−2413F)
・メチルエチルケトン 46.7部
・界面活性剤1(前記構造物1のメチルエチルケトンの30質量%溶液) 0.04部
・ポジ型レジスト液 53.3部
(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、FH−2413F)
・メチルエチルケトン 46.7部
・界面活性剤1(前記構造物1のメチルエチルケトンの30質量%溶液) 0.04部
次いで、ミラープロジェクション方式露光機(型番MPA−8000、キヤノン株式会社製)を用いて、150mJ/cm2で露光した。
その後、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃で30秒間、突起用感光性樹脂層に噴霧しながら現像し、突起用感光性樹脂層の不要部(露光部)を現像除去した。すると、カラーフィルタのITO透明電極の上に、所望形状にパターニングされた突起が形成された。次いで、この突起が形成されたカラーフィルタを240℃下で50分間ベーク処理することにより、カラーフィルタ上に高さ1.5μm、縦断面形状(ガラス基板面の法線方向と平行な面の形状)が蒲鉾様の配向分割用突起を形成することができた。
その後、カラーフィルタの着色画素群の周囲を取り囲むように設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に、紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、MVAモード用液晶を滴下して対向基板と貼り合わせ、貼り合わされた基板をUV照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして液晶セルを得た。この液晶セルの両面に(株)サンリッツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付け、次いで、冷陰極管のバックライトを構成して前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
その後、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃で30秒間、突起用感光性樹脂層に噴霧しながら現像し、突起用感光性樹脂層の不要部(露光部)を現像除去した。すると、カラーフィルタのITO透明電極の上に、所望形状にパターニングされた突起が形成された。次いで、この突起が形成されたカラーフィルタを240℃下で50分間ベーク処理することにより、カラーフィルタ上に高さ1.5μm、縦断面形状(ガラス基板面の法線方向と平行な面の形状)が蒲鉾様の配向分割用突起を形成することができた。
その後、カラーフィルタの着色画素群の周囲を取り囲むように設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に、紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、MVAモード用液晶を滴下して対向基板と貼り合わせ、貼り合わされた基板をUV照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして液晶セルを得た。この液晶セルの両面に(株)サンリッツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付け、次いで、冷陰極管のバックライトを構成して前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
<評価>
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタの着色画素について、色度、色再現性、表面形状(欠け、剥がれ、及びヨレ)、及び断面形状を、以下のようにして評価した。また、実施例及び比較例で得られたカラーフィルタについても、以下のようにして評価した。結果を表2に示す。
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタの着色画素について、色度、色再現性、表面形状(欠け、剥がれ、及びヨレ)、及び断面形状を、以下のようにして評価した。また、実施例及び比較例で得られたカラーフィルタについても、以下のようにして評価した。結果を表2に示す。
A)色度
色度計OSP−200(オリンパス工業(株)製)を用いて、上記により得られたカラーフィルタの色味を赤(R)、緑(G)、青(B)を個々に顕微測定した。
色度計OSP−200(オリンパス工業(株)製)を用いて、上記により得られたカラーフィルタの色味を赤(R)、緑(G)、青(B)を個々に顕微測定した。
B)色再現
A)で得られた色度値よりTV用途として色再現域があるかないかを判定した。
○:TV用途としては色再現域が広い
×:TV用途としては色再現域が狭い
なお、評価が○である場合、A)で得られた色度値が、赤色画素であれば色度x≧0.64を、青色画素であれば色度x≦0.15を、緑色画素であれば色度y≧0.57をそれぞれ満たしていることを意味する。
A)で得られた色度値よりTV用途として色再現域があるかないかを判定した。
○:TV用途としては色再現域が広い
×:TV用途としては色再現域が狭い
なお、評価が○である場合、A)で得られた色度値が、赤色画素であれば色度x≧0.64を、青色画素であれば色度x≦0.15を、緑色画素であれば色度y≧0.57をそれぞれ満たしていることを意味する。
C)現像パターンのカケ、剥がれ、よれの評価
カラーフィルタの着色画素について、外観検査機(CFレジスト膜欠陥検査装置:LCF5505XU:オプトワン株式会社製)を用いて欠陥を検出し、その欠陥の中からパターンのカケや剥がれ、よれをカウントした。
○・・・5箇所以下
△・・・5〜10箇所
×・・・10箇所以上
カラーフィルタの着色画素について、外観検査機(CFレジスト膜欠陥検査装置:LCF5505XU:オプトワン株式会社製)を用いて欠陥を検出し、その欠陥の中からパターンのカケや剥がれ、よれをカウントした。
○・・・5箇所以下
△・・・5〜10箇所
×・・・10箇所以上
D)断面形状の評価
着色画素の断面形状をSEMにより観察し、下記の指標で評価した。
◎:テーパー角度が30以上70度未満の範囲(順テーパー)
○:テーパー角度が70以上90度未満の範囲(順テーパー)
△:テーパー角度が90度(矩形)
×:テーパー角度が90度を超える(逆テーパー)
着色画素の断面形状をSEMにより観察し、下記の指標で評価した。
◎:テーパー角度が30以上70度未満の範囲(順テーパー)
○:テーパー角度が70以上90度未満の範囲(順テーパー)
△:テーパー角度が90度(矩形)
×:テーパー角度が90度を超える(逆テーパー)
E)カラーフィルタの性能評価
上記A)〜D)までの評価結果から、カラーフィルタとしての性能を総合的に見て判断した。評価指標は以下の通りである。
○:欠点がなく使いやすい
×:欠点があり、改良を要す
上記A)〜D)までの評価結果から、カラーフィルタとしての性能を総合的に見て判断した。評価指標は以下の通りである。
○:欠点がなく使いやすい
×:欠点があり、改良を要す
表2から、実施例のカラーフィルタ(本発明のカラーフィルタの製造方法から得られたカラーフィルタ)は、カケや剥がれ、ヨレのない着色画素が得られることが分かる。また、実施例のカラーフィルタは、その着色画素の断面形状にも優れることが分かる。これは、紫外光レーザー露光により逆テーパーとなっていたパターン形状が、その後の、現像、ポストベーク工程を経ることで、順テーパー化するためであると考えられる。
また、実施例及び比較例のカラーフィルタを用い液晶表示装置を組み立てたところ、実施例の方が、光が抜けてしまう輝点が少なく画質が向上していることが分かった。
また、実施例及び比較例のカラーフィルタを用い液晶表示装置を組み立てたところ、実施例の方が、光が抜けてしまう輝点が少なく画質が向上していることが分かった。
〔実施例4〕
感光性樹脂組成物CR−1用いて、以下の手順で試験片を作成した。
(試験片の調整)
a)コーニング社製LCD用ガラス基板(製品名1737、厚み1.1mm)上に、感光性樹脂組成物CR−1を、硬化後(ポストベーク後)の膜厚が2.4μmになるように、スピンコーターにて回転数を調整し、塗布した。
b)次いで、ホットプレート上で100℃×120秒プリベークし溶剤を乾燥させた。
c)次いで、ヴイテクノロジー株式会社製の紫外線レーザー露光機EGISを使用し、マスクを通して40mJ/cm2の露光量で光照射した。
d)次いで、有機アルカリ現像液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、有機アルカリ系水溶液CD−2000、12.5%に純水で希釈)に26℃で50秒浸漬して現像し、水洗、乾燥した。
e)次いで、熱風循環式乾燥機にて220℃で40分間加熱し、硬化した。
このようにして、得られた試験片について下記に示す剥離液耐性試験を行った。その結果を表3に示す。
感光性樹脂組成物CR−1用いて、以下の手順で試験片を作成した。
(試験片の調整)
a)コーニング社製LCD用ガラス基板(製品名1737、厚み1.1mm)上に、感光性樹脂組成物CR−1を、硬化後(ポストベーク後)の膜厚が2.4μmになるように、スピンコーターにて回転数を調整し、塗布した。
b)次いで、ホットプレート上で100℃×120秒プリベークし溶剤を乾燥させた。
c)次いで、ヴイテクノロジー株式会社製の紫外線レーザー露光機EGISを使用し、マスクを通して40mJ/cm2の露光量で光照射した。
d)次いで、有機アルカリ現像液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、有機アルカリ系水溶液CD−2000、12.5%に純水で希釈)に26℃で50秒浸漬して現像し、水洗、乾燥した。
e)次いで、熱風循環式乾燥機にて220℃で40分間加熱し、硬化した。
このようにして、得られた試験片について下記に示す剥離液耐性試験を行った。その結果を表3に示す。
<剥離液耐性試験>
剥離液は、モノエタノールアミン(MEA)とジメチルスルフォキシド(DMSO)の混合物(MEA/DMSO=3/7(質量比))とし、80℃で2分間試験片を浸漬後、水洗し、90℃で20分間乾燥を行った。
剥離液耐性の優劣は、剥離液に浸漬する前後の膨潤率を膜厚変化(膜厚計=触針式表面形状測定器;(株)アルバック製DEKTAK3)で測定するとともに、色度変化ΔE*abを分光光度計(大塚電子(株)製 MCPD−1000)を用いて測定した。
剥離液は、モノエタノールアミン(MEA)とジメチルスルフォキシド(DMSO)の混合物(MEA/DMSO=3/7(質量比))とし、80℃で2分間試験片を浸漬後、水洗し、90℃で20分間乾燥を行った。
剥離液耐性の優劣は、剥離液に浸漬する前後の膨潤率を膜厚変化(膜厚計=触針式表面形状測定器;(株)アルバック製DEKTAK3)で測定するとともに、色度変化ΔE*abを分光光度計(大塚電子(株)製 MCPD−1000)を用いて測定した。
膨潤率は、試験片の膜厚(A)を試験前にあらかじめ測定し、80℃で2分間試験片を浸漬した後、水洗し、さらに90℃で20分間乾燥を行った後、再度膜厚(B)を測定し、式 Sw=(B−A)/A×100 により算出した。
〔実施例5〜実施例12、比較例5、比較例6〕
表3に示したように、感光性樹脂組成物、および硬化後の膜厚を変更し、実施例4と同様にして試験片の調整し、得られた試験片を用いて剥離液耐性試験を実施例4と同様に行った。
表3に示したように、感光性樹脂組成物、および硬化後の膜厚を変更し、実施例4と同様にして試験片の調整し、得られた試験片を用いて剥離液耐性試験を実施例4と同様に行った。
〔実施例13〕
感光性樹脂組成物CR−1で用いた光重合開始剤B−CIM、Irgacure OXE02、及びジエチルアミノベンゾフェノンを、全て化合物A(下記構造)に変更して感光性樹脂組成物を調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いること以外は、実施例4と同様にして、試験片を作成し、剥離液耐性試験を行った。
感光性樹脂組成物CR−1で用いた光重合開始剤B−CIM、Irgacure OXE02、及びジエチルアミノベンゾフェノンを、全て化合物A(下記構造)に変更して感光性樹脂組成物を調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いること以外は、実施例4と同様にして、試験片を作成し、剥離液耐性試験を行った。
〔実施例14〕
感光性樹脂組成物CG−1で用いた光重合開始剤B−CIM、Irgacure OXE02、及びジエチルアミノベンゾフェノンを、全て化合物Aに変更して感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いること以外は、実施例5と同様にして試験片を作成し、剥離液耐性試験を行った。
感光性樹脂組成物CG−1で用いた光重合開始剤B−CIM、Irgacure OXE02、及びジエチルアミノベンゾフェノンを、全て化合物Aに変更して感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いること以外は、実施例5と同様にして試験片を作成し、剥離液耐性試験を行った。
〔実施例15〕
感光性樹脂組成物CB−1で用いた光重合開始剤B−CIM、Irgacure OXE02、及びジエチルアミノベンゾフェノンを、全て化合物Aに変更して感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いること以外は、実施例4と同様にし試験片を作成し、剥離液耐性試験を行った。
感光性樹脂組成物CB−1で用いた光重合開始剤B−CIM、Irgacure OXE02、及びジエチルアミノベンゾフェノンを、全て化合物Aに変更して感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いること以外は、実施例4と同様にし試験片を作成し、剥離液耐性試験を行った。
〔比較例7〕
実施例4において感光性樹脂組成物CB−1の調整中のエチレン性不飽和化合物の添加量を18部から13.5部、アルカリ可溶性樹脂を20部から13.5部にそれぞれ変更して感光性樹脂組成物CB−2を調製した。得られた感光性樹脂組成物CB−2を用いて、ポストベイク後の画素の膜厚を2.0μmとする以外は、実施例4と同様にして試験片を作成し、剥離液耐性試験を行った。
実施例4において感光性樹脂組成物CB−1の調整中のエチレン性不飽和化合物の添加量を18部から13.5部、アルカリ可溶性樹脂を20部から13.5部にそれぞれ変更して感光性樹脂組成物CB−2を調製した。得られた感光性樹脂組成物CB−2を用いて、ポストベイク後の画素の膜厚を2.0μmとする以外は、実施例4と同様にして試験片を作成し、剥離液耐性試験を行った。
表3から明らかなように、本発明を用いたカラーフィルタである実施例4から実施例12はいずれも、剥離液に浸漬後もガラス基板に強固に画素が密着しており、実用上問題のない膨潤率、色度変化を示した。これに対し、本発明を用いない比較例5から比較例7はいずれも、剥離液に浸漬時に画素がガラス基板から剥がれるか、あるいは膜厚変化および色度変化が大きく、剥離液耐性が不足していることを示した。
また、膨潤した試験片をさらに220℃40分間加熱後、再度膜厚を測定すると、実施例4から実施例12はいずれも、剥離液浸漬前の膜厚に戻っていた。このことは剥離液の沸点以上の加熱によって、膨潤した画素膜に含まれていた剥離液が蒸散したことを意味する。画素膜を光学顕微鏡で観察しても、全く変化はみられなかった。従って、実施例4から実施例12は、剥離液では、全く画素膜は侵されていないことがわかる。即ち、剥離液で膨潤した状態となっており、再度剥離液の沸点以上の加熱処理をすることにより元の画素の状態に戻っていることがわかる。
また、膨潤した試験片をさらに220℃40分間加熱後、再度膜厚を測定すると、実施例4から実施例12はいずれも、剥離液浸漬前の膜厚に戻っていた。このことは剥離液の沸点以上の加熱によって、膨潤した画素膜に含まれていた剥離液が蒸散したことを意味する。画素膜を光学顕微鏡で観察しても、全く変化はみられなかった。従って、実施例4から実施例12は、剥離液では、全く画素膜は侵されていないことがわかる。即ち、剥離液で膨潤した状態となっており、再度剥離液の沸点以上の加熱処理をすることにより元の画素の状態に戻っていることがわかる。
Claims (11)
- 基板上に、樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び着色剤を含む感光性樹脂組成物に対し、紫外光レーザーでパターン露光を行い形成される、色度x≧0.64の赤色画素、色度x≦0.15の青色画素、及び色度y≧0.57の緑色画素を有し、各画素の膜厚が2.2μm〜3.5μmであるカラーフィルタ。
- 前記色度x≦0.15の青色画素が、色度y≦0.12の青色画素である請求項1に記載のカラーフィルタ。
- 前記紫外光レーザーが、固体レーザー若しくはガスレーザーである請求項1又は請求項2に記載のカラーフィルタ。
- 前記紫外光レーザーの波長が、300nm〜380nmである請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
- 前記基板が、TFT基板であり、該TFT基板上に直接又は他の層を介して形成された各画素上に、直接もしくは他の層(液晶層を除く)を介して画素電極を形成してなる、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
- 基板上に塗布した、樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び着色剤を含む感光性樹脂組成物に対し、紫外光レーザーでパターン露光を行う工程を含み、膜厚が2.2μm〜3.5μmである、色度x≧0.64の赤色画素、色度x≦0.15の青色画素、及び色度y≧0.57の緑色画素を形成するカラーフィルタの製造方法。
- 前記色度x≦0.15の青色画素が、色度y≦0.12の青色画素である請求項6に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記紫外光レーザーが、固体レーザー若しくはガスレーザーである請求項6又は請求項7に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記紫外光レーザーの波長が、300nm〜380nmである請求項6から請求項8のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記基板が、TFT基板であり、該TFT基板上に直接又は他の層を介して形成された各画素上に、直接もしくは他の層(液晶層を除く)を介して画素電極を形成する工程を含む、請求項6から請求項9のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のカラーフィルタを用いた液晶表示装置。
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