KR20120056201A

KR20120056201A - 착색 감광성 수지 조성물, 패턴형성방법, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터 및 그것을 구비한 표시장치

Info

Publication number: KR20120056201A
Application number: KR1020110116276A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 나카무라; 슈이치로 오사다; 신지 후지모토
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2012-06-01

Abstract

경화 감도가 높고, 현상성이 양호하고 우수한 내열성과 소망의 색상을 갖는 착색 경화막을 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 패턴형성방법 및 컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 구비한 표시 소자를 제공한다.
적어도, (A) 착색제, (B) 바인더 수지, (C) 중합성 화합물, (D) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 광중합 개시제, (E) 다관능 티올 화합물, 및 (F) 용제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.

일반식(I) 중 R¹은 방향환 또는 헤테로 방향환을 포함하는 1가의 치환기를 나타내고, X¹, X², X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타내고, Y는 단일 결합 또는 카르보닐기를 나타내고, Z는 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 패턴형성방법, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터 및 그것을 구비한 표시장치{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERN FORMING METHOD, METHOD OF MANUFACTURING COLOR FILTER, COLOR FILTER, AND DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 패턴형성방법, 컬러필터의 제조방법, 그리고 컬러필터 및 그것을 구비한 표시장치에 관한 것이다.

최근, 액정표시장치의 개발은 화면이 비교적 소면적인 PC(personal computer)나 모니터의 용도로부터, 화면이 대형이면서 고도한 화질이 요구되는 텔레비젼 용도로도 전개되고 있다.

텔레비젼 용도의 액정표시장치에서는 종래의 모니터 용도에 비하여 보다 고도인 화질, 즉 콘트라스트(콘트라스트) 및 색순도의 향상이 요구되고 있다. 콘트라스트 향상을 위해서 컬러필터의 형성에 사용하는 착색 감광성 수지 조성물에 사용하는 착색제(유기 안료 등)의 입자 사이즈가 보다 미세한 것이 요구되고 있다. 또한, 색순도 향상을 위해서, 상기 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 차지하는 착색제(유기 안료)의 함유율을 보다 높게 하는 것이 요구되고 있다.

착색 감광성 수지 조성물에 있어서, 착색제(유기 안료)가 미세화되고, 또한 그 함유율이 높아지면, 포트리소그래피법으로 화상 패턴을 형성했을 때에 선폭 감도가 낮아지는(선폭이 미세해짐) 등의 문제를 발생한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 컬러필터용의 감광성 수지 조성물에 사용하는 광중합 개시제의 개량에 의해 선폭 감도를 향상시키는 시도가 수많이 제안되고 있다. 예를 들면, 특정 구조의 트리아진계 화합물을 사용한 광중합성 조성물(예를 들면, 일본특허공개 평6-289611호 공보 참조)이나 벤조페논계, 아세토페논계, 티오크산톤계 화합물을 1개 또는 2개 이상 혼합 사용한 컬러필터용 포토레지스트(photoresist)(예를 들면, 일본특허공개 평9-80225호 공보 참조) 등이 개시되어 있다.

또한, 최근, 청색 레이저(laser)의 보급에 의해, 특히 단파장(365nm이나 405nm)의 광원에 감수성을 갖는 감광성 수지 조성물이 각종 용도로부터 요구되고 있다. 이것을 실현시키기 위해서, 단파장의 광원에 대하여 높은 감도를 나타내는 광중합 개시제에 대한 요구가 높아지고 있고, 그러한 광중합 개시제로서, 다종의 옥심 에스테르 화합물이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본특허공개 2005-202252호 공보에는 광중합 개시제로서 특정 구조의 옥심 에스테르 화합물을 적용한 컬러필터용의 착색 감광성 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본특허공개 2004-359639호 공보에는 고감도이고, 중합물의 착색을 억제할 수 있는 광중합 개시제로서, 특정 구조를 갖는 옥심 에스테르 화합물이 개시되어 있다.

그러나, 광중합 개시제로서 옥심 에스테르 화합물을 함유하는 종래의 감광성 수지 조성물에서는 컬러필터 용도와 같이 착색제를 많이 함유시켰을 경우에 있어서, 충분한 경화 감도가 얻어지지 않는 등의 문제가 있었다. 또한, 경화성을 더욱 향상시키기 위해, 경화막에 대하여 후가열 처리(포스트 베이킹)를 행할 경우에는 경화막에 소망하지 않는 착색이 생긴다고 하는 문제도 있었다. 경화막에 있어서의 소망하지 않는 착색은 특히, 상기 경화막을 컬러필터의 착색 패턴에 적용했을 경우에 있어서, 휘도 저하 등의 성능 열화를 초래한다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 그 과제는 경화 감도가 높고, 현상성이 양호하고, 우수한 내열성과 소망의 색상을 갖는 착색 경화막을 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 과제는 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여, 현상성이 양호하고, 우수한 내열성과 소망의 색상을 갖는 직선성이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있는 패턴형성방법, 및 상기 패턴형성방법을 적용한 컬러필터의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 과제는 고감도로 형성된 착색 패턴을 갖는 휘도가 양호한 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 구비한 표시장치를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단의 예를 이하에 기재한다.

<1> 적어도 (A) 착색제, (B) 바인더 수지, (C) 중합성 화합물, (D) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 광중합 개시제, (E) 다관능 티올 화합물, 및 (F) 용제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.

일반식(I) 중 R¹은 방향환 또는 헤테로 방향환을 포함하는 1가의 치환기를 나타내고, X¹,X²,X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타내고, Y는 단일 결합 또는 카르보닐기를 나타내고, Z는 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.

<2> 상기 일반식(I)에 있어서, R¹로 나타내어지는 방향환 또는 헤테로 방향환을 포함하는 1가의 치환기가 하기 일반식(a) 또는 (b)로 나타내어지는 1가의 치환기인 <1>에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

일반식(a) 중 Z¹은 탄소수 1?5개의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 일반식(a) 및 (b) 중 X는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 아릴카르보닐기 또는 헤테로아릴카르보닐기를 나타내고, l은 0 또는 1을 나타낸다. 일반식(a) 및 (b) 중에 나타내는 파선은 인접하는 Y와의 결합 위치이다.

<3> 상기 일반식(I)로 나타내어지는 광중합 개시제가 하기 일반식(I-A)으로 나타내어지는 광중합 개시제인 <1> 또는 <2>에 기재된 착색 감광성 조성물.

일반식(I-A) 중 R^A는 할로겐 원자, 알킬기, 메톡시기, 페녹시기, 페닐티오기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내거나 또는 인접하는 2개 이상의 R^A끼리로 서로 결합해서 방향족 탄화수소환을 형성하는 기를 나타내고, n은 0?5의 정수를 나타낸다. X¹ ^,X² ^,X³ ^,X⁴ ^,Y 및 Z는 상기 일반식(I)에 있어서의 X¹,X²,X³,X⁴,Y 및 Z와 동일한 의미이다.

<4> 상기 (E) 다관능 티올 화합물이 2관능의 티올 화합물인 <1>?<3> 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

<5> 상기 (B) 바인더 수지가 분자내에 중합성 기를 갖는 바인더 수지인 <1>?<4> 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

<6> 상기 (B) 바인더 수지가 분자내에 (B-1) 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 구조 단위, (B-2) N위치-치환 말레이미드기를 갖는 구조 단위, 및 (B-3) 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 바인더 수지인 <1>?<5> 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

일반식(II) 중 R¹¹?R¹⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R¹⁶은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

일반식(III) 중 R²¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²²는 탄소수 1?6개의 알킬렌기를 나타낸다. R²³ 및 R²⁴는 각각 독립적으로 탄소수 4개 이하의 알킬기이거나 어느 한쪽이 수소 원자이고 다른 쪽이 탄소수 4개 이하의 알킬기이거나 또는 R²³ 및 R²⁴가 서로 결합해서 탄소환을 형성하는 기를 나타낸다.

<7> (G) 증감색소를 더 함유하는 <1>?<6> 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

<8> 상기 (B) 바인더 수지가 분자내에 상기 (B-1) 일반식(II)로 나타내어지는 구조 단위, 상기 (B-2) N위치-치환 말레이미드기를 갖는 구조 단위 및 상기 (B-3) 일반식(III)으로 나타내어지는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 50몰%?90몰%와 산성기를 갖는 구조 단위를 포함하고, 중량평균 분자량이 10000?100000의 범위에 있는 수지인 <6> 또는 <7>에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

<9> <1>?<8> 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 부여해서 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과,

상기 착색층을 패턴 모양으로 노광해서 노광부를 경화시키는 노광 공정과,

상기 노광 후의 착색층에 있어서의 미경화부를 현상에 의해 제거해서 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 패턴형성방법.

<10> <9>에 기재된 패턴형성방법에 의해 기판 상에 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러필터의 제조방법.

<11> <10>에 기재된 제조방법에 의해 제조된 컬러필터.

<12> <11>에 기재된 컬러필터를 구비한 표시장치.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 경화 감도가 높고, 현상성이 양호하고 우수한 내열성과 소망의 색상을 갖는 착색 경화막을 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여, 현상성이 양호하고, 우수한 내열성과 소망의 색상을 갖는 직선성이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있는 패턴형성방법, 및 상기 패턴형성방법을 적용한 컬러필터의 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 고해상도의 착색 패턴을 갖는 휘도가 양호한 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 구비한 표시장치를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명한다.

착색 감광성 수지 조성물

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 적어도 (A) 착색제, (B) 바인더 수지, (C) 중합성 화합물, (D) 일반식(I)으로 나타내어지는 광중합 개시제, (E) 다관능 티올 화합물, 및 (F) 용제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물이다.

이하에 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해서 상술한다.

또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서 「고형분」이란, 착색 감광성 수지 조성물을 정확하게 1g 알루미늄 판에 칭량하고, 160℃에서 60분간 건조해서 얻어진 질량을 의미하고, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서는 (F) 용제를 제외한 착색 감광성 수지 조성물의 전체 성분이 「고형분」에 포함된다.

(D) 일반식(I)로 나타내어지는 광중합 개시제

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 광중합 개시제(이하, 적당하게 「특정 중합개시제」라고 칭한다)를 함유한다.

일반식(I) 중 R¹은 방향환 또는 헤테로 방향환을 포함하는 1가의 치환기를 나타내고, X¹,X²,X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, Y는 단일 결합 또는 카르보닐기를 나타내고, Z는 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.

일반식(I) 중 R¹로 나타내어지는 방향환 또는 헤테로 방향환을 포함하는 1가의 치환기로서는 예를 들면, 페닐환, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 크리센환, 아즐렌환, 플루오렌환, 아세나프틸환, 인덴환, 피리딘환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 이미다졸환, 트리아진환, 티에닐환, 푸릴환, 아크리딘환, 페난트리딘환, 크산텐환, 크로멘환, 카르바졸환, 페나진환, 페노티아진환, 페녹사진환, 및/또는 벤조티아졸환 등을 포함해서 구성된 1가의 치환기가 열거되고, 이들 기는 모두 더 치환되어 있어도 된다.

R¹로서는 하기 일반식(a) 또는 일반식(b)로 나타내어지는 1가의 치환기가 바람직하다.

일반식(a) 중 Z¹은 탄소수 1?5개의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. Z¹로서 바람직하게는 탄소수 1?3개의 알킬기 또는 페닐기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고, 더욱 바람직하게는 에틸기이다.

일반식(a) 및 (b) 중 X는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 아릴카르보닐기 또는 헤테로아릴카르보닐기를 나타내고, l은 0 또는 1을 나타낸다. 일반식(a) 또는 (b)에 있어서, X로 나타내어지는 아릴카르보닐기 또는 헤테로아릴카르보닐기는 치환기가 더 도입된 것이어도 좋다.

일반식(a) 및 (b) 중에 나타내는 파선은, 인접하는 Y와의 결합 위치이다.

R¹로서는 상기 일반식(a)으로 나타내어지는 1가의 치환기인 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(a-1)으로 나타내어지는 1가의 치환기인 것이 보다 바람직하다.

일반식(a-1) 중 X'은 1가의 치환기를 나타내고, Z¹은 상기 일반식(a-1)에 있어서의 Z¹과 동일한 의미이고, m은 0?5의 정수이다.

X'로 나타내어지는 1가의 치환기의 예로서는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬티오옥시기, 치환 또는 무치환의 아릴티오옥시기, 치환 또는 무치환의 할로겐화 알킬기, N 상에 치환기를 갖거나, 또는 무치환의 아미드기, 치환 또는 무치환의 아실옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬술파닐기, 치환 또는 무치환의 아릴술파닐기, 치환 또는 무치환의 알킬술피닐기, 치환 또는 무치환의 아릴술피닐기, 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기, 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기, 치환 또는 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 카르바모일기, 치환 또는 무치환의 술파모일기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 치환 또는 무치환의 포스피노일기, 치환 또는 무치환의 복소환기, 및 할로겐 원자 등이 열거된다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 알킬기로서는 탄소수 1?30개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기 등이 열거된다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 아릴기로서는 탄소수 6?30개의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아즐레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐(terphenyl)기, 쿼터페닐(quarterphenyl)기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세타프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 클리세닐기, 나프나세닐기, 프레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기 등이 있다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 알케닐기로서는 탄소수 2?10개의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등이 열거된다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 알키닐기로서는 탄소수 2?10개의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기, 프로파르길기 등이 열거된다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 알콕시기로서는 탄소수 1?30개의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-에틸헥실옥시카르보닐메틸옥시기, 아미노카르보닐메틸옥시기, N, N-디부틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-에틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-옥틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸-N-벤질아미노카르보닐메틸옥시기, 벤질옥시기, 시아노메틸옥시기 등이 열거된다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 아릴옥시기로서는 탄소수 6?30개의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 2-클로로페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 2-메톡시페닐옥시기, 2-부톡시페닐옥시기, 3-클로로페닐옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시기, 3-시아노페닐옥시기, 3-니트로페닐옥시기, 4-플루오로페닐옥시기, 4-시아노페닐옥시기, 4-메톡시페닐옥시기, 4-디메틸아미노페닐옥시기, 4-메틸술파닐페닐옥시기, 4-페닐술파닐페닐옥시기 등이 열거된다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 알킬티오옥시기로서는 탄소수 1?30개의 티오알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메틸티오옥시기, 에틸티오옥시기, 프로필티오옥시기, 이소프로필티오옥시기, 부틸티오옥시기, 이소부틸티오옥시기, sec-부틸티오옥시기, tert-부틸티오옥시기, 펜틸티오옥시기, 이소펜틸티오옥시기, 헥실티오옥시기, 헵틸티오옥시기, 옥틸티오옥시기, 2-에틸헥실티오옥시기, 데실티오옥시기, 도데실티오옥시기, 옥타데실티오옥시기, 벤질티오옥시기 등이 열거된다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 아릴티오옥시기로서는 탄소수 6?30개의 아릴티오옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페닐티오옥시기, 1-나프틸티오옥시기, 2-나프틸티오옥시기, 2-클로로페닐티오옥시기, 2-메틸페닐티오옥시기, 2-메톡시페닐티오옥시기, 2-부톡시페닐티오옥시기, 3-클로로페닐티오옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐티오옥시기, 3-시아노페닐티오옥시기, 3-니트로페닐티오옥시기, 4-플루오로페닐티오옥시기, 4-시아노페닐티오옥시기, 4-메톡시페닐티오옥시기, 4-디메틸아미노페닐티오옥시기, 4-메틸술파닐페닐티오옥시기, 4-페닐술파닐페닐티오옥시기 등이 있다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 아실옥시기로서는 탄소수 2?20개의 아실옥시기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 트리플루오로메틸카르보닐옥시기, 벤조일옥시기, 1-나프틸카르보닐옥시기, 2-나프틸카르보닐옥시기 등이 열거된다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 알킬술파닐기로서는 탄소수 1?20개의 알킬술파닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 이소프렌술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 시클로헥실술파닐기, 옥틸술파닐기, 2-에틸헥실술파닐기, 데카노일술파닐기, 도데카노일술파닐기, 옥타데카노일술파닐기, 시아노메틸술파닐기, 메톡시메틸술파닐기 등이 열거된다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 아릴술파닐기로서는 탄소수 6?30개의 아릴술파닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술파닐기, 1-나프틸술파닐기, 2-나프틸술파닐기, 2-클로로페닐술파닐기, 2-메틸페닐술파닐기, 2-메톡시페닐술파닐기, 2-부톡시페닐술파닐기, 3-클로로페닐술파닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술파닐기, 3-시아노페닐술파닐기, 3-니트로페닐술파닐기, 4-플루오로페닐술파닐기, 4-시아노페닐술파닐기, 4-메톡시페닐술파닐기, 4-메틸술파닐페닐술파닐기, 4-페닐술파닐페닐술파닐기, 4-디메틸아미노페닐술파닐기 등이 열거된다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 알킬술피닐기로서는 탄소수 1?20개의 알킬술피닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 헥실술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 옥틸술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 데카노일술피닐기, 도데카노일술피닐기, 옥타데카노일술피닐기, 시아노메틸술피닐기, 메톡시메틸술피닐기 등이 열거된다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 아릴술피닐기로서는 탄소수 6?30개의 아릴술피닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술피닐기, 1-나프틸술피닐기, 2-나프틸술피닐기, 2-클로로페닐술피닐기, 2-메틸페닐술피닐기, 2-메톡시페닐술피닐기, 2-부톡시페닐술피닐기, 3-클로로페닐술피닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술피닐기, 3-시아노페닐술피닐기, 3-니트로페닐술피닐기, 4-플루오로페닐술피닐기, 4-시아노페닐술피닐기, 4-메톡시페닐술피닐기, 4-메틸술파닐페닐술피닐기, 4-페닐술파닐페닐술피닐기, 4-디메틸아미노페닐술피닐기 등이 열거된다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기로서는 탄소수 1?20개의 알킬술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노알술포닐기, 옥타 데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기 등이 열거된다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기로서는 탄소수 6?30개의 아릴술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기, 4-디메틸아미노페닐술포닐기 등이 열거된다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 아실기로서는 탄소수 2?20개의 아실기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐 벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등이 열거된다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2?20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 페녹시기카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등이 열거된다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 카르바모일기로서는 총탄소수 1?30개의 카르바모일기가 바람직하고, 예를 들면 N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-부틸카르바모일기, N-헥실카르바모일기, N-시클로헥실카르바모일기, N-옥틸카르바모일기, N-데실카르바모일기, N-옥타데실카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-2-메틸페닐카르바모일기, N-2-클로로페닐카르바모일기, N-2-이소프로폭시페닐카르바모일기, N-2-(2-에틸헥실)페닐카르바모일기, N-3-클로로페닐카르바모일기, N-3-니트로페닐카르바모일기, N-3-시아노페닐카르바모일기, N-4-메톡시페닐카르바모일기, N-4-시아노페닐카르바모일기, N-4-메틸술파닐페닐카르바모일기, N-4-페닐술파닐페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N, N-디메틸카르바모일기, N, N-디부틸카르바모일기, N, N-디페닐카르바모일기 등이 열거된다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 술파모일기로서는 총탄소수 0?30개의 술파모일기가 바람직하고, 예를 들면 술파모일기, N-알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N, N-디알킬술파모일기, N, N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기 등이 열거된다. 보다 구체적으로는 N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-시클로헥실술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-2-에틸헥실술파모일기, N-데실술파모일기, N-옥타데실술파모일기, N-페닐술파모일기, N-2-메틸페닐술파모일기, N-2-클로로페닐술파모일기, N-2-메톡시페닐술파모일기, N-2-이소프로폭시페닐술파모일기, N-3-클로로페닐술파모일기, N-3-니트로페닐술파모일기, N-3-시아노페닐술파모일기, N-4-메톡시페닐술파모일기, N-4-시아노페닐술파모일기, N-4-디메틸아미노페닐술파모일기, N-4-메틸술파닐페닐술파모일기, N-4-페닐술파닐페닐술파모일기, N-메틸-N-페닐술파모일기, N, N-디메틸술파모일기, N, N-디부틸술파모일기, N, N-디페닐술파모일기 등이 열거된다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 아미노기로서는 총탄소수 0?50개의 아미노기가 바람직하고, 예를 들면, -NH₂,N-알킬아미노기, N-아릴아미노기, N-아실아미노기, N-술포닐아미노기, N, N-디알킬아미노기, N, N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, N, N-디술포닐아미노기 등이 열거된다. 보다 구체적으로는 N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-tert-부틸아미노기, N-헥실아미노기, N-시클로헥실아미노기, N-옥틸아미노기, N-2-에틸헥실아미노기, N-데실아미노기, N-옥타데실아미노기, N-벤질아미노기, N-페닐아미노기, N-2-메틸페닐아미노기, N-2-클로로페닐아미노기, N-2-메톡시페닐아미노기, N-2-이소프로폭시페닐아미노기, N-2-(2-에틸헥실)페닐아미노기, N-3-클로로페닐아미노기, N-3-니트로페닐아미노기, N-3-시아노페닐아미노기, N-3-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메톡시페닐아미노기, N-4-시아노페닐아미노기, N-4-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메틸술파닐페닐아미노기, N-4-페닐술파닐페닐아미노기, N-4-디메틸아미노페닐아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N, N-디메틸아미노기, N, N-디에틸아미노기, N, N-디부틸아미노기, N, N-디페닐아미노기, N, N-디아세틸아미노기, N, N-디벤조일아미노기, N, N-(디부틸카르보닐)아미노기, N, N-(디메틸술포닐)아미노기, N, N-(디에틸술포닐)아미노기, N, N-(디부틸술포닐)아미노기, N, N-(디페닐술포닐)아미노기, 모르폴리노기, 3, 5-디메틸모르폴리노기, 카르바졸기 등이 열거된다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 포스피노일기로서는 총탄소수 2?50개의 포스피노일기가 바람직하고, 예를 들면 디메틸포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 디메톡시포스피노일기, 디에톡시포스피노일기, 디벤조일포스피노일기, 비스(2, 4, 6-트리메틸페닐)포스피노일기 등이 열거된다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 복소환기로서는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 포함한 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다. 예를 들면, 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2, 3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조프라닐기, 클로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐(phenoxathiinyl)기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜 기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리디닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다조릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리디닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프텔리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르보리닐(carbolinyl)기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페날사디닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이소옥사졸릴기, 프라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누크리디닐기, 모르폴리닐기, 티오크산톨릴기 등이 있다.

X'로 나타내어지는 할로겐 원자의 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 있다.

X'로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 할로겐화 알킬기로서는 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 모노브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기 등이 열거된다.

X'로 나타내어지는 N 상에 치환기를 갖거나 또는 무치환의 아미드기로서는 N, N-디메틸아미드기, N, N-디에틸아미드기 등이 열거된다.

또한, X'로 나타내어지는 상기 치환기는 도입 가능한 경우에는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.

그와 같은 또 다른 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시기카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡시알릴기 등의 아실기, 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기등의 아릴아미노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 등 외, 히드록시기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄일기, 디메틸술포늄일기, 트리페닐페나실포스포늄일기 등이 열거된다.

이들 중에서도 X'로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬티오옥시기, 치환 또는 무치환의 아릴티오옥시기, 치환 또는 무치환의 할로겐화 알킬기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 또는 N 상에 치환기를 갖거나, 또는 무치환의 아미드기가 바람직하고, 그 중에서도 치환 또는 무치환의 알킬기가 보다 바람직하다.

일반식(a-1)에 있어서, X'가 복수 존재하는 경우, 복수의 X'은 같거나 달라도 좋다.

일반식(a-1)에 있어서, m은 0?5의 정수를 나타내지만, 합성의 용이함의 관점에서 0?3의 정수가 바람직하고, 0?2의 정수가 보다 바람직하다.

일반식(a-1)에 있어서, Z¹은 상기 일반식(a)에 있어서의 Z¹과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 같다.

이하, R¹에 포함되는 1가의 치환기의 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예의 파선은 일반식(I) 중에 있어서의 Y와의 결합 위치이다.

일반식(I) 중 X¹,X²,X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.

일반식(I) 중 X¹,X²,X³ 또는 X⁴로 나타내어지는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 열거된다.

일반식(I) 중 X¹,X²,X³ 또는 X⁴로 나타내어지는 알킬기로서는 탄소수 1?5개의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 이소프로필기 등이 열거된다.

일반식(I)에 있어서의 X¹,X²,X³ 및 X⁴가 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

일반식(I) 중 Y는 단일 결합 또는 카르보닐기를 나타낸다.

일반식(I) 중 Z는 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.

일반식(I)로 나타내어지는 광중합 개시제로서는 X¹,X²,X³ 및 X⁴가 모두 수소 원자이고, R¹이 상기 일반식(a) 또는 (b)으로 나타내어지는 1가의 치환기이고, Y가 단일 결합 또는 카르보닐기이고, Z가 메틸기 또는 페닐기인 것이 특히 바람직하다.

일반식(I)로 나타내어지는 광중합 개시제의 바람직한 실시형태의 하나는 하기 일반식(I-A)으로 나타내어지는 광중합 개시제이다.

일반식(I-A) 중 R^A는 할로겐 원자, 알킬기, 메톡시기, 페녹시기, 페닐티오기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내거나 또는 인접하는 2개이상의 R^A끼리로 서로 결합해서 방향족 탄화수소환을 형성하는 기를 나타내고, n은 0?5의 정수를 나타낸다. X¹,X²,X³,X⁴,Y 및 Z는 상기 일반식(I)에 있어서의 X¹,X²,X³,X⁴,Y 및 Z와 동일한 의미이다.

일반식(I) 중 R^A로 나타내어지는 알킬기로서는 탄소수 1?8개의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-에틸헥실기 등이 열거되고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

일반식(I) 중 R^A가 복수 존재하는 경우, 복수의 R^A는 같거나 달라도 좋다.

일반식(I) 중 R^A가 인접하는 2개 이상의 R^A끼리로 서로 결합해서 방향족 탄화수소환을 형성하는 기인 경우, 상기 2개 이상의 RA는 이들이 결합하는 페닐환과 함께 방향족 탄화수소환을 형성한다. 상기 방향족 탄화수소환으로서는 예를 들면 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 테트라센환, 피렌환 등이 열거된다.

일반식(I) 중 n은 0?3이 바람직하고, n이 1인 것이 보다 바람직하다.

일반식(I-A) 중 X¹,X²,X³,X⁴,Y 및 Z는 상기 일반식(I)에 있어서의 X¹,X²,X³,X⁴,Y 및 Z와 동일한 의미이고, 바람직한 실시형태도 같다.

일반식(I-A)로 나타내어지는 광중합 개시제로서는 X¹,X²,X³ 및 X⁴가 모두 수소 원자이고, R^A가 메틸기이고, n이 1이고, Y가 단일 결합 또는 카르보닐기이고, Z가 메틸기 또는 페닐기인 것이 특히 바람직하다.

이하에, 특정 중합개시제의 구체적인 예시 화합물을 들지만, 본 발명은 이들 화합물에 하등 제한되지 않는다.

특정 중합개시제는 예를 들면, 일본국 특허공개 2009-134289호 공보 또는 일본국 특허공개 2009-191061호 공보에 기재된 방법에 준해서 합성할 수 있다.

특정 중합개시제로서는 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 예로서는 TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD 제작)이 열거된다.

특정 중합개시제는 200nm?400nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이고, 보다 바람직하게는 300nm?400nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이다. 특정 중합개시제로서는 특히, 355nm 및 365nm의 흡광도가 높은 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 특정 중합개시제에 더해, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서, 특정 중합개시제와는 구조가 다른 기타 광중합 개시제를 함유해도 좋다.

특정 중합개시제란 구조가 다른 기타 광중합 개시제로서는 후술하는 (C) 중합성 화합물의 중합을 개시 및/또는 촉진하는 화합물이면, 종래 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있다. 다른 광중합 개시제로서 구체적인 예로서는 로핀계 광중합 개시제, 상기 일반식(I)과는 다른 구조를 갖는 옥심계 광중합 개시제, 유기 할로겐화화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕산화합물, 디술폰산 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥시드) 화합물 등이 열거된다.

다른 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 로핀계 광중합 개시제로서는 예를 들면, 헥사아릴비이미다졸 화합물이 열거된다. 헥사아릴비이미다졸계 화합물로서는 예를 들면 2, 2'-비스(2-클로로페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라페닐비이미다졸, 2, 2'-비스(2-클로로페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2, 2'-비스(2-클로로페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2, 2'-비스(2, 4-디클로로페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2, 2'-비스(2, 4-디클로로페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2, 2'-비스(2, 4, 6-트리클로로페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2, 2'-비스(2, 4, 6-트리클로로페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2, 2'-비스(2-시아노페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2, 2'-비스(2-시아노페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2, 2'-비스(2-메틸페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2, 2'-비스(2-메틸페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2, 2'-비스(2-메틸페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2, 2'-비스(2-에틸페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2, 2'-비스(2-에틸페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2, 2'-비스(2-에틸페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2, 2'-비스(2-페닐페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2, 2'-비스(2-페닐페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2, 2'-비스(2-페닐페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸,

2, 2'-비스(2-클로로페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라-(4-메톡시페닐)비이미다졸, 2, 2'-비스(2-클로로페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라-(3-메톡시페닐)비이미다졸, 2, 2'-비스(2-클로로페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라-(3, 4-디메톡시페닐)비이미다졸,

2, 2'-비스(2, 4-디클로로페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라페닐비이미다졸, 2, 2'-비스(2, 4, 6-트리클로로페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라페닐비이미다졸, 2, 2'-비스(2, 4-디브로모페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라페닐비이미다졸, 2, 2'-비스(2, 4, 6-트리브로모페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라페닐비이미다졸, 2, 2'-비스(2, 4-디시아노페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라페닐비이미다졸, 2, 2'-비스(2, 4, 6-트리시아노페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라페닐비이미다졸, 2, 2'-비스(2, 4-디메틸페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라페닐비이미다졸, 2, 2'-비스(2, 4, 6-트리메틸페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라페닐비이미다졸, 2, 2'-비스(2, 4-디에틸페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라페닐비이미다졸, 2, 2'-비스(2, 4, 6-트리에틸페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라페닐비이미다졸, 2, 2'-비스(2, 4-디페닐페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라페닐비이미다졸, 2, 2'-비스(2, 4, 6-트리페닐페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라페닐비이미다졸, 2, 2'-비스(2-플루오로페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라페닐비이미다졸 등이 열거된다.

상기 중에서도 특히 바람직한 화합물로서는 2, 2'-비스(2-클로로페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들면, Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제작 B-CIM,), 2, 2'-비스(o-클로로페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라-(3, 4-디메톡시페닐)비이미다졸(예를 들면, DKSH Japan 제작 HABI1311), 2, 2'-비스(2-메틸페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들면, Kurogane Kasei Co., Ltd. 제작)이 열거된다.

기타 광중합 개시제의 예로서는 아미노아세토페논계 개시제도 바람직한 것으로서 열거된다. 아미노아세토페논계 개시제의 구체적인 예로서는 하기 식으로 나타내어지는 구조를 갖고, 식 중의 R¹이 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기로 나타내어지는 화합물이 열거된다. 기타 광중합 개시제로서의 아미노아세토페논계 개시제는 시판품으로서도 입수가능하고, 예를 들면 IRGACURE(Irg) 369, 및 IRGACURE(Irg) 379(모두 Chiba Specialty Co., Ltd. 제품)가 열거된다.

또한, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀 화합물의 구체적인 예로서는 Wakabayashi 등, 「Bull Chem．Soc．Japan」42, 2924(1969), 미국특허 제3, 905, 815호 명세서, 일본국 특허공고 소46-4605호 공보, 일본국 특허공개 소48-36281호 공보, 일본국 특허공개 소55-32070호 공보, 일본국 특허공개 소60-239736호 공보, 일본국 특허공개 소61-169835호 공보, 일본국 특허공개 소61-169837호 공보, 일본국 특허공개 소62-58241호 공보, 일본국 특허공개 소62-212401호 공보, 일본국 특허공개 소63-70243호 공보, 일본국 특허공개 소63-298339호 공보, M．P．Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970)」, 일본국 특허공고 평6-29285호 공보, 미국특허 제3, 479, 185호, 동 제4, 311, 783호, 동 제4, 622, 286호 등의 각 명세서, 일본국 특허공개 소62-143044호 공보, 일본국 특허공개 소62-150242호 공보, 일본국 특허공개 평9-188685호 공보, 일본국 특허공개 평9-188686호 공보, 일본국 특허공개 평9-188710호 공보, 일본국 특허공개 2000-131837호 공보, 일본국 특허공개 2002-107916호 공보, 일본 특허 제2764769호, 일본국 특허공개 2002-116539호 공보 등의 각 공보, 및 Kunz, Martin "Rad Tech' 98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재되는 유기 붕산염, 일본국 특허공개 평6-157623호 공보, 일본국 특허공개 평6-175564호 공보, 일본국 특허공개 평6-175561호 공보, 일본국 특허공개 평6-175554호 공보, 일본국 특허공개 평6-175553호 공보, 일본국 특허공개 평9-188710호 공보, 일본국 특허공개 평6-348011호 공보, 일본국 특허공개 평7-128785호 공보, 일본국 특허공개 평7-140589호 공보, 일본국 특허공개 평7-306527호 공보, 일본국 특허공개 평7-292014호 공보, J．C．S．Perkin II(1979)1653-1660), J．C．S．Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본국 특허공개 2000-66385호 공보, 일본국 특허공개 2000-80068호 공보, 일본국 특허공표 2004-534797호 공보 등에 기재된 광중합 개시제가 구체예로서 열거된다.

특정 중합개시제와 기타 광중합 개시제를 병용할 경우에 있어서의 기타 광중합 개시제의 함유량은 특정 중합개시제의 함유량 100질량부에 대하여, 100질량부이하인 것이 바람직하다.

또한, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 광중합 개시제의 총량 [즉, 특정 중합개시제 및 기타 중합개시제의 총량]은 0.5질량%?20질량%의 범위가 바람직하고, 1.0질량%?15질량%의 범위가 보다 바람직하고, 4질량%?11질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

또한, 특정 중합개시제, 또는 기타 광중합 개시제로서, 노광 파장에 흡수를 가지지 않는 화합물을 사용할 경우에는 노광 파장에 흡수를 갖는 화합물을 증감제로서 사용하는 것이 바람직하다. 증감제에 관해서는 후술한다.

(A) 착색제

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제를 적어도 1종 포함한다.

착색제로서는 염료, 및 안료로부터 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 내열성 등의 관점으로부터는 안료가 보다 바람직하다.

착색제로서 사용되는 안료는 무기 안료이어도 유기 안료이어도 좋다. 고투과율의 착색막을 얻는 관점으로부터, 되도록이면 입자 사이즈가 작은 안료의 사용이 바람직하다. 안료의 1차 입자 지름의 평균은 0.01㎛?0.1㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01㎛?0.05㎛의 범위이다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서는 후술하는 고분자 분산제를 사용함으로써 안료의 사이즈가 작을 경우이여도 안료 분산성, 분산 안정성이 양호로 되기 때문에 막두께가 얇아도 색순도가 우수한 착색 화소를 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 안료 중 1차입자 지름이 0.02㎛미만의 안료 비율이 상기 안료의 전체량 중 10%미만이고, 또한 1차 입자 지름이 0.08㎛를 초과하는 안료의 비율이 상기 안료의 전체량 중 5%미만인 것이 바람직하다.

1차 입자 지름이 0.02㎛미만인 안료의 비율이 10%미만임으로써 내열성이 좋고, 색도 변화를 방지할 수 있고, 1차 입자 지름이 0.08㎛를 초과하는 안료의 비율이 5%미만임으로써 컬러 필터의 착색 화소를 형성했을 경우에 있어서 콘트라스트가 좋고, 착색 감광성 수지 조성물의 경시 안정성이 좋고, 또한 이물 고장을 방지할 수 있다.

1차 입자 지름이 0.02㎛미만인 안료의 비율은 내열성 및 색도 변화 방지의 관점으로부터, 5%미만인 것이 보다 바람직하다.

1차 입자 지름이 0.08㎛를 초과하는 안료의 비율은 콘트라스트를 좋게 하는 관점으로부터, 3%미만인 것이 바람직하다.

안료의 1차 입자 지름은 TEM(Transmission Electron Microscope: 투과형 전자 현미경)을 이용하여 측정할 수 있다.

즉, TEM 사진을 화상 해석해서 입경 분포를 조사함으로써, 안료의 1차 입자 지름을 측정할 수 있다. 예를 들면, 3만배?10만배에서의 관찰 시료 중의 전체 입자수와 0.02㎛미만의 안료의 입자수, 및 0.08㎛를 초과하는 안료의 입자수를 계측함으로써 입도 분포를 파악할 수 있다. 보다 구체적으로는 안료 분체를 투과형 전자 현미경으로 3만배?10만배로 관찰하고, 사진을 찍고, 1000개의 1차 입자의 장경을 측정하고, 그 중 0.02㎛미만의 1차 입자, 및 0.08㎛를 초과하는 1차 입자의 비율을 산출한다. 이 조작을 안료 분체의 부위를 변경해서 합계로 3개소에 대해서 행하여 결과를 평균한다.

착색제로서 사용할 수 있는 무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 들 수 있다. 무기 안료의 예로서, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물 등이 열거된다.

착색제로서 사용할 수 있는 유기 안료의 예로서는 예를 들면,

C．I．Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,

C．I．Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214

C．I．Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73,

C．I． Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58

C．I．Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것, 80,

C．I．Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,

C．I．Pigment Brown 25, 28 등을 들 수 있다.

이들의 안료 중에서, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

C．I．Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,

C．I．Pigment Orange 36, 71,

C．I．Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,

C．I．Pigment Violet 19, 23, 32,

C．I．Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,

C．I．Pigment Green 7, 36, 37, 58.

바람직한 유기 안료의 하나는 브롬화 아연 프탈로시아닌 안료이다. 녹색 안료의 예시에 있어서, C．I． Pigment Green 58로서 상술한 공지의 안료도 브롬화 프탈로시아닌 안료에 포함되는 안료이다.

일반적으로 아연 프탈로시아닌은 프탈로시아닌환 중에 16개의 수소 원자를 갖고 있기 때문에, 이들의 수소 원자를 최대 16개까지 브롬 원자로 치환할 수 있다.

브롬화 아연 프탈로시아닌 안료로서는 예를 들면 하기 일반식(aa)으로 나타내어지는 브롬화 아연 프탈로시아닌 안료가 예시된다.

일반식(aa) 중 X²¹?X³⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 의미하고, 이들의 적어도 8개는 브롬 원자이다.

일반식(aa)에 있어서, X²¹?X³⁶의 8개이상이 브롬 원자로 치환됨으로써, 황색을 띤 명도가 높은 녹색을 나타내고, 컬러필터의 녹색 화소부 패턴으로의 사용에 최적이다. 본 발명에서는 브롬 원자를 8개이상 치환한 아연 프탈로시아닌이 가장 바람직하다. 짙은 녹색을 얻기 위해서는 X²¹?X³⁶이 브롬 원자만 것이 바람직하다.

브롬화 아연 프탈로시아닌의 평균 조성은 매스 스펙트로스코피(mass spectroscopy)에 기초하는 질량 분석과 플라스크 연소 이온 크로마토그래피(ion chromatography with oxygen flask combustion)에 의한 할로겐 함유량 분석으로부터 용이하게 구해진다.

브롬화 아연 프탈로시아닌은 예를 들면, 클로로술폰산법, 할로겐화 프탈로니트릴법, 용융법 등의 공지의 제조 방법으로 제조할 수 있다. 보다 구체적인 제조방법에 대해서는 일본국 특허공개 2008-19383호 공보, 일본국 특허공개 2007-320986호 공보, 또는 일본국 특허공개 2004-70342호 공보 등에 상세하게 기재되어 있다.

상술한 유기 안료는 단독으로 또는 색순도를 높이기 위해서 여러가지로 조합시켜서 사용할 수 있다. 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.

예를 들면, 적색층(R)용의 안료로서는 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 또는 디케토피롤로피롤계 안료를 단독으로, 또는 그들의 적어도 1종과 디스아조계 안료, 이소인돌린계 안료, 또는 퀴노프탈론계 안료 등의 황색 안료와의 혼합; 또는 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 또는 디케토피롤로피롤계 안료 중 적어도 1종과 페릴렌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 축합 디스아조계 안료, 또는 디케토피롤로피롤계 안료 등의 적색 안료와의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는 C．I．피그먼트?레드 177이 열거되고, 페릴렌계 안료로서는 C．I．피그먼트?레드 155, C．I．피그먼트?레드 224가 열거되고, 축합 디스계 적색 안료로서는 C．I．피그먼트?레드 242가 열거되고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C．I．피그먼트?레드 254가 열거되지만, 색재현성의 점에서, C．I．피그먼트?레드 254와 C．I．피그먼트?옐로우 139 또는 C．I．피그먼트?레드 177과의 혼합이 바람직하다.

또한, 적색 안료와 다른 안료를 병용하는 경우, 그 질량비(적색 안료:타안료)는 100:5?100:80이 바람직하다. 100:4이하에서는 400nm부터 500nm의 광투과율을 억제하는 것이 곤란해서 색순도를 높일 수 없는 경우가 있다. 또한, 100:81이상에서는 발색력이 내려갈 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는 100:10?100:65의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우에는 색도에 따라서 조정할 수 있다.

또한, 녹색층(G)용의 안료로서는 녹색 안료인 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료와의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예로서는 C．I．피그먼트?그린 7, 36, 37, 또는 58과 C．I．피그먼트?옐로우 138, C．I．피그먼트?옐로우 139, C．I．피그먼트?옐로우 150, C．I．피그먼트?옐로우 180 또는 C．I．피그먼트?옐로우 185와의 혼합이 바람직하다.

녹색 안료와 황색 안료의 질량비(녹색 안료:황색 안료)는 충분한 색순도를 얻는 것, 및 NTSC(National Television Standards Committee) 목표 색상으로부터의 어긋남을 억제하는 관점으로부터, 100:5?100:150이 바람직하고, 100:30?100:120의 범위가 특히 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 조성물은, 녹색의 착색 감광성 조성물에 적용했을 경우에 있어서, 착색층이 가열되어도 소망하지 않는 착색이 생길 경우가 없으므로, 휘도가 높게 유지될 수 있기 때문에 효과적이다.

청색층(B)용의 안료로서는 청색 안료인 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디옥사진계 자색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, C．I．피그먼트?블루 15:6과 C．I．피그먼트?바이올렛 23의 혼합이 바람직하다.

청색 안료와 자색 안료의 질량비(청색 안료:자색 안료)는 100:0?100:50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:5?100:30이다.

본 발명의 착색 감광성 조성물은 청색의 착색 감광성 조성물에 적용했을 때에 있어서도 착색층이 가열되어도 개시제에서 기인하는 착색이 적고 황색으로 착색하지 않으므로 효과적이다.

본 발명에서는 특히, 착색제로서 유기 안료를 사용하고, 또한 안료의 미세화 공정 또는 분산 공정에 의해, 안료를 고분자 화합물로 피복한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 안료를 고분자 화합물로 피복함으로써 미세화된 안료에 있어서도 2차 응집체의 형성이 억제되므로, 1차 입자의 상태로 분산시킬 수 있는 분산성이 향상된 피복 안료, 분산시킨 1차 입자가 안정적으로 유지되는 분산 안정성이 우수한 피복 안료를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 바람직한 실시형태인 피복 안료란 고분자 화합물로 안료가 피복된 것이다. 여기에서 말하는 피복이란 미세화로 생긴 표면 활성이 높은 안료의 신계면이 고분자 화합물과의 강한 정전적 작용에 의해, 상기 고분자 화합물의 강고한 피복층을 형성하는 것을 의미하고, 보다 높은 분산 안정성을 갖는 피복 안료를 얻을 수 있는 것이라 생각된다. 즉, 본 발명에 있어서는 피복 처리 후의 안료는 고분자 화합물을 용해하는 유기 용제로 세정되어도, 피복된 고분자 화합물은 거의 유리되지 않는다.

본 발명에서 말하는 피복 안료는 유기 안료 등의 안료 입자가 측쇄에 복소환등의 극성기를 갖는 고분자 화합물로 피복되어 있는 것이다. 상기 고분자 화합물이 안료 입자 표면의 일부 또는 전부를 강고하게 피복함으로써 보다 높은 분산 안정성의 효과를 나타내는 것이고, 일반적인 고분자 분산제가 안료에 흡착하여 이루어지는 것과는 다른 것이다. 이 피복 상태는 이하에 나타내는 유기 용제에 의한 세정에서 고분자 화합물의 유리량(유리율)을 측정함으로써 확인할 수 있다. 즉, 안료에 단지 흡착한 것만의 고분자 화합물은 유기 용제에 의한 세정에 의해 그 대부분, 구체적으로는 65%이상이 유리 또는 제거되지만, 본 발명과 같이 표면 피복된 안료의 경우에는 고분자 화합물의 유리율은 매우 적고, 30%이하이다.

상기 유리량(유리율)은 피복 처리 후의 안료를 1-메톡시-2-프로판올로 세정하고, 산출한다. 즉, 안료 10g을 1-메톡시-2-프로판올 100ml 중에 투입하고, 진동기 를 이용하여 실온에서 3시간 진동시키고, 그 후 원심분리기로 80,000rpm으로 8시간 걸쳐서 안료를 침강시키고, 상등액 부분의 고형분의 질량을 건조법에 의해 구한다. 이 고형분의 질량과 안료의 피복의 처리에 사용한 고분자 화합물의 질량비로부터, 유리율(%)을 산출한다.

시판 등의 안료에 관한 상기 유리량(유리율)은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 안료를 용해하는 용제(예를 들면, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 포름산, 또는 황산 등)로 안료 전체를 용해한 후에 고분자 화합물과 안료에, 용해성의 차를 이용해서 유기 용제로 분리하고, 「안료의 피복의 처리에 사용한 고분자 화합물의 질량」으로 산출한다. 별도, 안료를 1-메톡시-2-프로판올로 세정하고, 얻어진 상기의 유리량을 이 「안료의 피복의 처리에 사용한 고분자 화합물의 질량」으로 나누어서 유리율(%)을 구한다.

유리율이 작을수록 안료로의 피복율이 높고, 분산성 및 분산 안정성이 양호하다. 유리율의 바람직한 범위는 30%이하, 보다 바람직하게는 20%이하, 가장 바람직하게는 15%이하이다. 이상적으로는 0%이다.

피복 처리는 안료의 미세화 공정에서 동시에 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 (i) 안료와 (ii) 수용성의 무기염과 (iii) 실질적으로 (ii)를 용해하지 않는 소량의 수용성 유기 용제와 (iv) 고분자 화합물을 가하고, 니더 등으로 기계적으로 혼련해서 혼합물을 얻는 공정(솔트 밀링(salt milling)공정이라고 칭한다), 이 혼합물을 수중에 투입하고, 하이 스피드 믹서(high-speed mixer) 등으로 교반해 슬러리(slurry)상으로 하는 공정 및 이 슬러리를 여과, 수세해서 필요에 의해 건조하는 공정을 통해서 실시된다.

상기한 솔트 밀링에 대해서, 더욱 구체적으로 설명한다.

우선, (i) 유기 안료와 (ii) 수용성의 무기염의 혼합물에, 습윤제로서 소량의 (iii) 수용성의 유기 용제를 가하여, 니더 등으로 강하게 혼입한 후, 이 혼합물을 수중에 투입하고, 하이 스피드 믹서 등으로 교반하여 슬러리상으로 한다. 다음에 이 슬러리를 여과, 수세해서 필요에 의해 건조함으로써, 미세화된 안료가 얻어진다. 또한, 유성의 바니쉬(varnish)에 분산시켜 사용하는 경우에는 건조 전의 처리 안료(여과 케이크라고 부른다)를 일반적으로 플러싱이라고 불리는 방법으로, 물을 제거하면서 유성의 바니쉬에 분산시키는 것도 가능하다. 또한, 수계의 바니쉬에 분산되는 경우에는 처리 안료는 건조할 필요가 없고, 여과 케이크를 그대로 바니쉬에 분산시킬 수 있다.

솔트 밀링시에 상기 (iii) 유기 용제에 (iv) 적어도 일부 가용인 수지(상기(iv) 고분자 화합물)를 병용함으로써, 더욱 미세하게 표면이 (iv) 적어도 일부 가용인 수지에 의한 피복된, 건조시의 응집이 적은 안료가 얻어진다.

또한, (iv) 고분자 화합물을 가하는 타이밍은 솔트 밀링 공정의 초기에 모두 첨가해도 좋고, 분할해서 첨가해도 좋다. 또한, 분산 공정에서 (iv) 고분자 화합물을 첨가하는 것도 가능하다.

안료의 피복에 사용하는 고분자 화합물은 안료로의 흡착성 기를 가지면 무엇이든지 좋다. 특히, 측쇄에 복소환을 갖는 고분자 화합물이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 후술하는 (B)바인더 수지도 안료의 피복에 사용하는 고분자 화합물로서 바람직한 것이다.

이러한 고분자 화합물로서는 예를 들면, 일본국 특허공개 2008-83089호의 단락번호[0029]?[0030], 또는 일본국 특허공개 2009-62457호의 단락번호 [0044]?[0047]에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있다.

상기한 피복 처리한 안료를 사용하는 경우에도, 분산제의 적어도 1종을 사용해서 안료를 분산시키고, 안료 분산 조성물로서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이 분산제의 함유에 의해, 안료의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.

분산제로서는 예를 들면, 공지의 안료 분산제나 계면활성제를 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.

구체적으로는 많은 종류의 화합물을 사용가능하고, 예를 들면 오르가노실록산 폴리머(ORGANOSILOXANE POLYMER) KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리 플로우(POLYFLOW) No. 75, No. 90, No. 95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작), W001(Yusho Co., Ltd. 제작) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(Yusho Co., Ltd.제작) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(모두 Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd. 제작), 디스퍼스 에이드(DISPERSE AID) 6, 디스퍼스 에이드 8, 디스퍼스 에이드 15, 디스퍼스 에이드 9100(모두 San Nopco Limted 제작) 등의 고분자 분산제;

솔스퍼스(SOLSPERSE) 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(The Lubrizol Corporation 제작);아데카 플루로닉(ADEKA PLURONIC) L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(ADEKA Corporation 제작) 및 이오네트(IONET) S-20(Sanyo Chemical Industries Ltd. 제작), Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150, LPN 6919, LPN21116, LPN21324(BYK Chemie 제작)이 열거된다. 그 밖에 아크릴계 공중합체 등 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머가 열거된다.

분산제의 함유량은 상술의 안료의 질량에 대하여, 1?100질량%가 바람직하고, 3?70질량%가 보다 바람직하다.

안료 유도체는 안료의 피복에 사용하는 고분자 화합물의 하나이고, 필요에 따라서, 착색 감광성 수지 조성물에 첨가된다. 분산제와 친화성이 있는 부분 또는 극성기를 도입한 안료 유도체를 안료 표면에 흡착시키고, 이것을 분산제의 흡착점으로서 사용함으로써 안료를 미세한 입자로서 감광성 수지 조성물 중에 분산시키고, 그 재응집을 방지할 수 있고, 콘트라스트가 높고, 투명성이 우수한 컬러 필터를 구성하는데도 유효하다.

안료 유도체는 구체적으로는 유기 안료를 모체 골격으로 하고, 측쇄에 산성기나 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다. 유기 안료는 구체적으로는 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤즈이미다졸론 안료 등이 열거된다. 일반적으로, 색소라고 불리지 않는 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 포함된다. 색소 유도체로서는 예를 들면, 일본국 특허공개 평11-49974호 공보, 일본국 특허공개 평11-189732호 공보, 일본국 특허공개 평10-245501호 공보, 일본국 특허공개 2006-265528호 공보, 일본국 특허공개 평8-295810호 공보, 일본국 특허공개 평11-199796호 공보, 일본국 특허공개 2005-234478호 공보, 일본국 특허공개 2003-240938호 공보, 일본국 특허공개 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

안료 유도체의 함유량은 안료의 질량에 대하여, 1질량%?30질량%가 바람직하고, 3질량%?20질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위내이면 점도를 낮게 억제하면서 분산을 양호하게 행할 수 있음과 동시에 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 투과율이 높아 뛰어난 색특성이 얻어지고, 컬러필터를 제작할 때에는 양호한 색특성을 갖는 고콘트라스트로 구성할 수 있다.

분산의 방법은 예를 들면, 안료와 분산제를 미리 혼합해서 호모지나이저 등으로 미리 분산시킨 것을 지르코니아 비즈(zirconia beads) 등을 사용한 비즈 분산기 등을 이용하여 미분산시킴으로써 행할 수 있다.

본 발명에 있어서 착색제로서 염료를 사용하는 경우에는 염료가 균일하게 용해된 착색 감광성 수지 조성물이 얻어진다.

착색제로서 사용가능한 염료로서는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터 용도로서 사용되고 있는 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본국 특허공개 소64-90403호 공보, 일본국 특허공개 소64-91102호 공보, 일본국 특허공개 평1-94301호 공보, 일본국 특허공개 평6-11614호 공보, 일본국 특허등록 2592207호, 미국특허 제4, 808, 501호 명세서, 미국특허 제5, 667, 920호 명세서, 미국특허 제5, 059, 500호 명세서, 일본국 특허공개 평5-333207호 공보, 일본국 특허공개 평6-35183호 공보, 일본국 특허공개 평6-51115호 공보, 일본국 특허공개 평6-194828호 공보, 일본국 특허공개 평8-211599호 공보, 일본국 특허공개 평4-249549호 공보, 일본국 특허공개 평10-123316호 공보, 일본국 특허공개 평11-302283호 공보, 일본국 특허공개 평7-286107호 공보, 일본국 특허공개 2001-4823호 공보, 일본국 특허공개 평8-15522호 공보, 일본국 특허공개 평8-29771호 공보, 일본국 특허공개 평8-146215호 공보, 일본국 특허공개 평11-343437호 공보, 일본국 특허공개 평8-62416호 공보, 일본국 특허공개 2002-14220호 공보, 일본국 특허공개 2002-14221호 공보, 일본국 특허공개 2002-14222호 공보, 일본국 특허공개 2002-14223호 공보, 일본국 특허공개 평8-302224호 공보, 일본국 특허공개 평8-73758호 공보, 일본국 특허공개 평8-179120호 공보, 일본국 특허공개 평8-151531호 공보 등에 기재된 색소가 열거된다.

상기 염료로서는 피라졸 아조계, 아닐리노 아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸 아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸 아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 또는 인디고계 등의 화학 구조를 갖는 염료를 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 착색제의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 질량 분율로 15질량%?60질량%인 것이 바람직하고, 20질량%?50질량%가 보다 바람직하고, 20질량%?45질량%가 더욱 바람직하다.

(B) 바인더 수지

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 바인더 수지를 적어도 1종 포함한다.

바인더 수지로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 「선상 유기 폴리머」로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다.

바인더 수지로서는 착색제에 대하여 바인더로서 작용하고, 또한 착색 패턴형성할 때에, 현상 처리 공정에서 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리성 현상액에 대하여 가용성을 갖는 것이면, 특히 한정되는 것은 아니다.

바인더 수지의 중량 평균 분자량은 10000?100000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10000?50000의 범위, 더욱 바람직하게는 10000?40000의 범위이다. 바인더 수지의 중량 평균 분자량이 이 범위내이면, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 패턴의 현상성, 및 직선성이 더욱 양호하게 된다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 내용제성, 표면 평활성, 및 내열성의 관점으로부터, 바인더 수지로서, 분자내에 중합성기를 갖는 바인더 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

바인더 수지가 분자내에 갖는 중합성기의 예로서는 에틸렌성 불포화기(예를 들면, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 스티릴기 등) 등이 열거되고, 에틸렌성 불포화기가 바람직하다. 또한, 분자내에 중합성기를 갖는 바인더 수지는 중합성 기 외, 수산기, 이소시아네이트기, 카르복실기 등을 갖는 것이 바람직하다.

분자내에 중합성 기를 갖는 바인더 수지로서 보다 바람직하게는 이하에 상술하는 분자내에 (B-1) 일반식(II)으로 나타내어지는 구조 단위, (B-2) N위치-치환 말레이미드기를 갖는 구조 단위, 및 (B-3) 일반식(III)로 나타내어지는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 바인더 수지(이하, 적당하게 「특정 바인더 수지」라고 칭한다.)가 열거된다.

특정 바인더 수지

특정 바인더 수지는 분자내에 (B-1) 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 구조 단위, (B-2) N위치-치환 말레이미드기를 갖는 구조 단위, 및 (B-3) 하기 일반식(III)로 나타내어지는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 수지이다.

(B-1) 일반식(II)로 나타내어지는 구조 단위

이하, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 구조 단위를 적당하게「구조 단위(B-1)」라고 칭한다.

일반식(II)에 있어서의 R¹¹?R¹⁵로서는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1?12개의 알킬기 또는 탄소수 5?14개의 아릴기가 바람직하고, 그 중에서도 수소 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 시아노기, 탄소수 1?7개의 알킬기 또는 탄소수 5?10개의 아릴기가 보다 바람직하다.

상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 알킬기로서는 직쇄, 분기 또는 환상이어도 되고, 탄소수 1?7개의 알킬기가 열거되고, 메틸기, n-프로필기, iso-프로필기, t-부틸기 등이 바람직하다. 또한, 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 탄소수 1?7개의 알킬기 또는 탄소수 5?14개의 아릴기 등이 열거되고, 바람직하게는 페닐기, 푸릴기, 나프틸기이다.

이들 중, 일반식(II)로서 바람직한 것은 R¹¹?R¹⁵가 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 할로겐 원자이고, R¹⁶이 수소 원자 또는 메틸기인 것이다.

(B-2) N위치-치환 말레이미드기를 갖는 구조 단위

이하, (B-2) N위치-치환 말레이미드기를 갖는 구조 단위를 적당하게 「구조 단위(B-2)」라고 칭한다. 구조 단위(B-2)로서는 예를 들면, 하기에 나타내는 구조 단위가 열거된다.

(B-3) 일반식(III)로 나타내어지는 구조 단위

이하, 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 구조 단위를 적당하게 「구조 단위(B-3)]라고 칭한다.

일반식(III) 중 R²¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²²는 탄소수 1?6개의 알킬렌기를 나타낸다. R²³ 및 R²⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기를 나타낸다. R²³과 R²⁴는 서로 결합해서 탄소환을 형성하고 있어도 된다.

일반식(III)로서 바람직한 것은 R²¹이 수소 원자이고, R²²가 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, R²³ 및 R²⁴가 서로 결합해서 6원환을 형성하고 있는 것이다.

특정 바인더 수지는 분자내에 구조 단위(B-1), 구조 단위(B-2) 및 구조 단위(B-3)로 이루어지는 군에서 선택되는 구조 단위를 적어도 1종 가지면 좋지만, 2종 이상 가져도 좋다.

각 구조 단위를 복수 포함하는 경우, 구조 단위(B-1)와 구조 단위(B-2)의 조합과 같이 서로 다른 군에 속하는 구조 단위끼리라도 좋고, 같은 구조 단위, 예를 들면 구조 단위(B-1)에 속하는 서로 다른 구조 단위끼리라도 좋다.

특정 바인더 수지로서는 상기 각 구조 단위 중에서도 구조 단위(B-1)를 적어도 갖는 것이 바람직하다.

특정 바인더 수지는 분자내에 (B-1) 일반식(II)로 나타내어지는 구조 단위, (B-2) N위치-치환 말레이미드기를 포함하는 구조 단위, 및 (B-3) 일반식(III)로 나타내어지는 구조 단위를 합계로 50몰%이상 90몰%이하 갖는 것이 바람직하고, 50몰%이상 80몰%이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 60몰%이상 80몰%이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

특정 바인더 수지에 있어서의 상기 각 구조 단위의 총량이 상기 범위내에 있으면, 현상 래티튜드가 양호가 되고, 노광 후의 현상시에 있어서의 막감소가 적어지고, 얻어진 경화 막의 표면 평활성이 양호하게 된다.

또한, 그 중에서도, 특정 바인더 수지는 구조 단위(B-1)를 20몰%이상 90몰%이하로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 구조 단위(B-1)를 50몰%이상 80몰%이하, 구조 단위(B-2)를 50몰%이상 80몰%이하, 또는 구조 단위(B-3)를 50몰%이상 80몰%이하 포함하는 실시형태가 더욱 바람직하다.

산성기를 갖는 구조 단위

특정 바인더 수지는 분자내에 산성기를 갖는 구조 단위를 더 가져도 좋다.

산성기를 갖는 구조 단위로서는 카르복시기 함유 불포화 단량체 유래의 구조 단위를 들 수 있다.

카르복시기 함유 불포화 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산류; 말레인산, 무수 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물류; 3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그 무수물류; 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르류; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양쪽 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등이다.

이들의 카르복시기 함유 불포화 단량체 중 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)은 각각 M-5300 및 M-5400(Toa Gosei Co., Ltd. 제작)의 상품명으로 시판되어 있다.

특정 바인더 수지 중 카르복시기 함유 불포화 단량체 유래의 구조 단위는 단독으로 또는 2종 이상 함유되어 있어도 된다.

이들 중에서, 바람직한 산성기를 갖는 구조 단위로서는 카르복실산, 카르복실산의 칼코겐 유연체, 카르보히드라존산[RC(=NNH₂)OH], 카르복시이미드산 [RC(=NH)OH], 술폰산 [RS(O)₂OH], 술핀산 [RS(O)OH], 술펜산[RSOH], 셀레논산 [RSe(O)₂OH], 셀레닌산[RSe(O)OH], 셀레넨산[RSeOH], 인산과 그 산성 관련 화합물, 규산, 붕산의 유사체에서 유래하는 구조 단위이고, 특히 바람직한 것은 아크릴산, 메타크릴산, 및 인산에서 유래하는 구조 단위이다.

특정 바인더 수지가 산성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은 5몰%이상 50몰%이하인 것이 바람직하고, 10몰%이상 30몰%이하가 보다 바람직하다. 이 범위내에 있으면 현상시의 표면 평활도와 내열성이 더욱 양호하게 된다.

특정 바인더 수지는 상술의 각 구조 단위에 가해서, 다른 구조 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 다른 구조 단위로서는 하기의 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.

스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;

인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류;

메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^{2, 6}]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류;

2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메타)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노 알킬에스테르류; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 옥세타닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 옥세타닐에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐 에스테르류;

비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류;

(메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;

(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드류;

말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류;

1, 3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류;

폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 갖는 매크로 모노머류;

이들의 불포화 단량체 유래의 구조 단위는 단독으로 또는 2종이상을 포함해도 좋다.

이하에, 특정 바인더 수지의 예시 화합물 1-1?1-8, 및 예시 화합물 2?40을 나타낸다. 특정 바인더 수지는 상기 요건을 만족시키는 한에 있어서, 이들의 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.

기타 바인더 수지

본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서는 바인더 수지로서, 특정 바인더 수지를 바람직한 예로서 상기한 분자내에 중합성 기를 갖는 바인더 수지 이외의 다른 바인더 수지를 적용해도 좋다. 다른 바인더 수지는 특정 바인더 수지와 병용해도 좋고, 단독으로 사용해도 좋지만, 특정 바인더 수지와 병용하는 것이 보다 바람직하다.

다른 바인더 수지로서는 카르복시기를 갖는 아크릴계 공중합체가 바람직하고, 특히, 1개이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체가 바람직하다.

다른 바인더 수지의 구체예로서는

(메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체,

(메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체,

(메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체,

(메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머 공중합체,

(메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 공중합체,

(메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머 공중합체,

(메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 공중합체,

(메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머 공중합체,

(메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 공중합체,

등을 들 수 있다.

또한 하기와 같은 에폭시환 또는 옥세탄환을 포함하는 수지도 사용할 수 있다.

스티렌/메타크릴산/메타크릴산 트리시클로[5.2.1.0^{2, 6}]데칸-8-일/메타크릴산 글리시딜 공중합체,

스티렌/아크릴산/아크릴산 트리시클로[5.2.1.0^{2, 6}]데칸-8-일/아크릴산 글리시딜 공중합체,

벤질메타크릴레이트/메타크릴산/3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄/t-부틸메타크릴레이트 공중합체,

벤질메타크릴레이트/메타크릴산/3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄/스티렌 공중합체,

부타디엔/스티렌/메타크릴산/메타크릴산 트리시클로[5.2.1.0^{2, 6}]데칸-8-일/메타크릴산 글리시딜 공중합체,

부타디엔/메타크릴산/메타크릴산 트리시클로[5.2.1.0^{2, 6}]데칸-8-일/메타크릴산 글리시딜 공중합체,

스티렌/메타크릴산/메타크릴산 트리시클로[5.2.1.0^{2, 6}]데칸-8-일/메타크릴산-6, 7-에폭시헵틸 공중합체,

스티렌/아크릴산/무수 말레인산/메타크릴산-6, 7-에폭시헵틸 공중합체,

t-부틸메타크릴레이트/아크릴산/무수 말레인산/메타크릴산-6, 7-에폭시헵틸 공중합체,

스티렌/메타크릴산/메타크릴산 메틸/메타크릴산 글리시딜 공중합체,

p-메톡시스티렌/메타크릴산/시클로헥실아크릴레이트/메타크릴산 글리시딜 공중합체.

이들의 다른 바인더 수지는 1종만으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 바인더 수지의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 5질량%?50질량%의 범위가 바람직하고, 5질량%?40질량%의 범위가 보다 바람직하다.

(C) 중합성 화합물

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 중합성 화합물을 함유한다.

또한, 상기 (B) 바인더 수지가 중합성기를 가질 경우, 상기 바인더 수지는 (C) 중합성 화합물에는 포함되지 않는다.

본 발명에 사용할 수 있는 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택한다. 이러한 화합물군은 해당 산업 분야에 있어서 널리 알려지는 것이고, 본 발명에 있어서는 이들을 특별하게 한정없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면 모노머, 프리폴리머(prepolymer), 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다.모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레인산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류가 열거되고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다.

또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류와의 부가 반응 생성물; 및 상기 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응 생성물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 또는 티올류와의 부가 반응물; 또는 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 또는 티올류와의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 별도의 예로서, 상기의 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌, 또는 비닐에테르 등으로 치환시켜 얻어진 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.)

또한, 본 명세서에서는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 총칭하여 (메타)아크릴레이트라 기재한다.

지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는 (메타)아크릴산 에스테르로서, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1, 4-시클로헥산디올디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사 (메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO변성 트리(메타)아크릴레이트,

비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트EO 변성체, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리((메타)아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트EO 변성체 등이 바람직한 것으로서 열거된다.

이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1, 3-부탄디올디이타코네이트, 1, 4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다.이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레인산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다.

그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본국 특허공고 소51-47334호 공보, 일본국 특허공개 소57-196231호 공보에 기재된 지방족 알코올계 에스테르류나 일본국 특허공개 소59-5240호 공보, 일본국 특허공개 소59-5241호 공보, 일본국 특허공개 평2-226149호 공보에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본국 특허공개 평1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용된다.

또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1, 6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1, 6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실렌비스아크릴아미드, 크실렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본국 특허공고 소54-21726호에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하고, 그러한 구체적인 예로서는 예를 들면, 일본국 특허공고 소48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에, 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등이 열거된다.

일반식(A)

CH₂=C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH (A)

(단, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

또한, 일본국 특허공개 소51-37193호 공보, 일본국 특허공보 2-32293호 공보, 일본국 특허공보 2-16765호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류나 일본국 특허공고 소58-49860호 공보, 일본국 특허공고 소56-17654호 공보, 일본국 특허공고 소62-39417호 공보, 일본국 특허공고 소62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본국 특허공개 소63-277653호 공보, 일본국 특허공개 소63-260909호 공보, 일본국 특허공개 평1-105238호 공보에 기재되는 분자내에 아미노 구조나 황화물 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.

그 밖의 예로서는 일본국 특허공개 소48-64183호 공보, 일본국 특허공고 소49-43191호 공보, 일본국 특허공고 소52-30490호 공보의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본국 특허공고 소46-43946호 공보, 일본국 특허공고 평1-40337호 공보, 일본국 특허공고 평1-40336호 공보에 기재된 특정의 불포화 화합물이나 일본국 특허공개 평2-25493호 공보에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에는 일본국 특허공개 소61-22048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다.

또한, 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co., LTd. 제작), DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작)이 바람직하다.

또한, 일본 접착 협회지 vol．20, No． 7, 300?308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 중합성 화합물의 바람직한 실시형태는 분자내에 중합성 기를 5개 이상 15개 이하 포함하는 화합물과 분자내에 중합성 기를 1개 이상 4개 이하 포함하는 화합물의 혼합물을 사용하는 것이다. 분자내에 중합성 기를 5개 이상 15개 이하 포함하는 화합물, 및 분자내에 중합성 기를 1개 이상 4개 이하 포함하는 화합물로서는 바람직하게는 이하의 화합물이 열거된다.

분자내에 중합성기를 5개 이상 15개 이하 포함하는 화합물의 예로서는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 U-6HA, U-15HA, UA-32P, UA-7200(이상, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제작), TO-2248, 2349, 1382(이상, Toa Gosei Co., Ltd. 제작) 등이다. 또한, 네오펜틸글리콜올리고(메타)아크릴레이트, 1, 4-부탄디올올리고(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올올리고(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판올리고(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨올리고(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 및 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 분자내에 (메타)아크릴기를 5개 이상 15개 이하 포함하는 화합물이 열거되지만, 이러한 올리고머의 경우에는 분자량으로서 1000?5000의 범위인 것이 바람직하다.

분자내에 중합성 기를 1개 이상 4개 이하 포함하는 화합물로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판PO(프로필렌옥사이드)변성 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판EO(에틸렌옥사이드)변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등이 열거된다.

분자내에 중합성 기를 5개 이상 15개 이하 포함하는 화합물과 분자내에 중합성 기를 1개 이상 4개 이하 포함하는 화합물의 혼합물을 사용하는 경우, 분자내에 중합성 기를 5개 이상 15개 이하 포함하는 화합물과 분자내에 중합성 기를 1개 이상 4개 이하 포함하는 화합물의 비는 분자내에 중합성 기를 5개 이상 15개 이하 포함하는 화합물: 분자내에 중합성 기를 1개 이상 4개 이하 포함하는 화합물이 질량환산으로 60:40?95:5의 범위가 바람직하고, 70:30?90:10의 범위가 보다 바람직하다.

중합성 화합물의 함유량의 합계는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물층 중의 전체 고형분 중 10질량%?50질량%인 것이 바람직하고, 15질량%?40질량%인 것이 보다 바람직하고, 15질량%?30질량%인 것이 더욱 바람직하다.

중합성 화합물의 함유량이 상기 범위이면 얻어지는 경화막의 내열성이 양호하게 되고, 도포막 형성 시, 또는 포스트 베이킹 후의 주름의 발생이 억제되고, 표면 조도가 작아 평활한 경화막이 형성된다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서, 중합성 화합물과 후술하는 상기 (D) 성분을 포함하는 광중합 개시제와의 질량비「광중합 개시제/중합성 화합물」은 0.1이상 2.0이하이고, 바람직하게는 0.1이상 1.0이하이고, 특히 바람직하게는 0.1이상 0.8이하이다. 상기 범위내로 함으로써 패턴형성성이 양호하고, 기판과의 밀착성이 우수하다. 또한, 노광 및 현상 후의 마스크 굵기량(즉, 노광 및 현상 후의 마스크 패턴의 선폭의 굵기(thickness of the line width or the like of a mask pattern obtained after exposure and/or development))가 충분해서, 패턴 박리가 억제된다.

<E> 다관능 티올 화합물

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 다관능 티올 화합물을 포함한다.

본 발명에 있어서 「다관능 티올 화합물」이란 티올기를 분자내에 2개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 다관능 티올 화합물은 티올기를 분자내에 2?6개 갖는 것이 바람직하고, 감도 및 경화막의 착색 억제의 관점으로부터는 2?4개 갖는 것(2관능?4관능)이 보다 바람직하고, 감도, 경화막의 착색 억제, 및 직선성이 우수한 패턴 형성성의 관점으로부터는 티올기를 분자내에 2개 갖는 것(2관능)이 특히 바람직하다.

다관능 티올 화합물로서는 분자량 100개 이상의 화합물이 바람직하고, 분자량 100?1500개인 것이 바람직하고, 분자량 150?1000개의 화합물이 더욱 바람직하다.

다관능 티올 화합물의 예로서는 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트(EGTP), 부탄디올비스티오프로피오네이트(BDTP), 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트(TMTP), 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트(PETP), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트) 등의 다관능 티올 화합물이 열거되고, 이들 중에서도 부탄디올비스티오프로피오네이트(BDTP)가 보다 바람직하다.

다관능 티올 화합물로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품의 예로서는 카렌즈(KARENZ)(등록상표, 이하 동일한 형태) MT BD1, 카렌즈 MTPE1, 카렌즈 MT NR1(이상, Showa Denko K.K. 제작) 등이 열거된다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서의 다관능 티올 화합물의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1질량%?10질량%가 바람직하고, 0.3질량%?5.0질량%가 보다 바람직하고, 0.3질량%?3.0질량%가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β메르캅토나프탈렌, N-페닐-메르캅토벤즈이미다졸 등의 단관능 티올 화합물을 병용해도 좋다.

(F) 용제

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 용제를 포함한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 조성물이 함유하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시켜 조제할 수 있다.

용제로서는 에스테르류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 및 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 및 3-에톡시프로피온산 에틸 등), 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 및 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸, 1, 3-부탄디올디아세테이트 등;

에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등;

알콕시알킬아세테이트류, 예를 들면 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 2-메톡시페닐아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트 등;

케톤류, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등;

알코올류, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알콜 등;

방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이 열거된다.

이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트 등이 바람직하다.

용제는 단독으로 사용하는 것 이외에, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

(G) 증감 색소

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 증감색소를 더 함유하는 것이 바람직하다.

이러한 증감색소로서는 공지의 분광 증감색소 또는 염료, 또는 광을 흡수해서 광중합 개시제와 상호 작용하는 염료 또는 안료가 열거된다.

증감색소는 1종만을 이용하여도 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명에 사용할 수 있는 증감색소로서 바람직한 분광 증감색소 또는 염료는 다핵방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈 벵갈), 티옥산톤류(예를 들면, 2, 4-디에틸티옥산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면, 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크릴플라빈), 프탈로시아닌류(예를 들면, 프탈로시아닌, 메탈프탈로시아닌), 포르피린류(예를 들면, 테트라페닐포르피린, 중심 금속 치환 포르피린), 클로로필류(예를 들면, 클로로필, 클로로필린, 중심 금속 치환 클로로필), 금속 착체, 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴리움류(예를 들면, 스쿠아릴리움), 및 하기에 열거하는 아민 화합물 등이 열거된다.

증감색소로서 바람직한 아민 화합물로서는 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N, N-디메틸파라톨루이딘, 4, 4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러 케톤(Michler's ketone)), 4, 4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4, 4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등이 열거된다.

이들의 증감색소 중에서도 4, 4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 및 2, 4-디에틸티옥산톤이 특히 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 증감색소의 함유량은 분광 증감에 의한 감도의 향상, 첨가에 의한 착색 악화를 억제하는 등의 관점으로부터, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분의 질량에 대하여, 0.5질량%?10질량%의 범위가 바람직하고, 0.5질량%?5.0질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5질량%?3.0질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

그 밖의 성분

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 또한 필요에 따라, 계면활성제, 열경화성 수지, 유기카르복실산, 실란 커플링제, 중합금지제, 가소제 등의 그 밖의 성분을 함유해도 좋다.

계면활성제

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 계면활성제를 포함할 수 있다.

안료 농도를 크게 하면 도포액의 틱소성(thixotropy)이 일반적으로 커지기 때문에 기판 상에 착색 감광성 수지 조성물을 도포 또는 전사해서 착색 감광성 수지 조성물층(착색층 도포막) 형성 후의 막두께 불균일이 발생하기 쉽다. 또한, 특히, 슬릿코트법에 의한 착색 감광성 수지 조성물층(착색층 도포막) 형성에서는 건조까지 착색 감광성 수지 조성물층 형성용의 도포액이 레벨링(leveling)해서 균일한 두께의 도포막을 형성하는 것이 중요하다.

이 때문에, 착색 감광성 수지 조성물 중에 적절한 계면활성제를 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제로서는 일본국 특허공개 2003-337424호 공보, 일본국 특허공개 평11-133600호 공보에 개시되어 있는 계면활성제가 바람직한 것으로 열거된다.

도포성을 향상하기 위한 계면활성제로서는 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등이 첨가된다.

비이온계 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜류, 폴리옥시프로필렌글리콜류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시프로필렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시프로필렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 바람직하다.

구체적으로는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜류; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시프로필렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시알킬렌디알킬에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 열거된다.

이들의 구체적인 예는 예를 들면 아데카 플루로닉 시리즈(ADEKA PLURONIC series), 아데카놀 시리즈(ADEKANOL series), 테트로닉 시리즈(TETRONIC series)(이상, ADEKA(주) 제작), 에뮬겐 시리즈(EMULGEN series), 레오돌 시리즈(RHEODOL series)(이상, Kao Corporation 제작), 엘레미놀 시리즈(ELEMINOL series), 노니폴 시리즈(NONIPOL series), 옥타폴 시리즈(OCTAPOL series), 도데카폴 시리즈(DODECAPOL series), 뉴폴 시리즈(NEWPOL series)(이상, Sanyo Chemical Industries Ltd. 제작), 파이오닌 시리즈(PIONIN series)(Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 제작), 닛산노니온 시리즈(NISSAN NONION series)(NOF Corporation 제작) 등이다. 이들의 시판되어 있는 것이 적당하게 사용될 수 있다. 바람직한 HLB값은 8?20, 더욱 바람직하게는 10?17이다.

불소계 계면활성제로서는 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

구체적 시판품으로서는 예를 들면, 메가팩(MEGAFACE) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 F780, 동 F781, 동 F782, 동 F784, 동 F552, 동 F554, 동 R30, 동 R08(이상, DIC Corporation 제작), 플루오라드(FLUORAD) FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, Sumitomo 3M Limited 제작), 서플론(SURFLON) S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, Asahi Glass Co., Ltd. 제작), 에프톱(EFTOP) EF351, 동 352, 동 801, 동 802(이상, JEMCO Inc. 제작) 등이다.

실리콘계 계면활성제로서는 예를 들면, 도레이 실리콘(TORAY SILICONE) DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제작), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, Momentive Performance Materials Inc. 제작) 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 본 발명에 바람직한 계면활성제로서는 메가팩 F780, 동 F781, 동 F782, 동 F784, 동 F552, 및 동 F554(이상, DIC(주) 제작)이다.

계면활성제의 함유량은 형성되는 경화막의 표면성상 및 평활성의 관점으로부터, 착색 감광성 수지 조성물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이하이다.

열경화성 수지

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 소망에 의해 에폭시 수지, 옥세탄 수지 등의 열경화성 수지를 함유할 수 있다.

에폭시 수지로서는 비스페놀A형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등이다.

예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 화합물로서는 에포토토(EPOTOHTO) YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상, Tohto Kasei Co., Ltd. 제작), 데나콜(DENACOL)EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상, Nagase ChemteX Corporation 제작), 플락셀(PLACCEL) GL-61, GL-62, G101, G102(이상, DICEL Chemical Industries Ltd. 제작) 이외에, 이들 유사의 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물도 들 수 있다. 또한, Ebecryl 3700, 3701, 600(이상, DICEL UCB Co. Ltd. 제작) 등의 에폭시 아크릴레이트도 사용가능하다.

크레졸 노볼락형 에폭시 화합물로서는 에포토토(EPOTOHTO) YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상, Tohto Kasei Co., Ltd. 제작), 데나콜(DENOCOL) EM-125 등(이상, Nagase ChemteX Corporation 제작), 비페닐형 에폭시 화합물로서는 3, 5, 3', 5'-테트라메틸-4, 4'디글리시딜비페닐 등이 열거된다.

지환식 에폭시 화합물로서는 셀록사이드(CELLOXIDE) 2021, 2081, 2083, 2085, 에포리드(EPOLEAD) GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상, DICEL Chemical Industries Ltd. 제작), 산토토(SANTOHTO) ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상, Tohto Kasei Co., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다. 그 외에 아민형 에폭시 수지인 에포토토 YH-434, YH-434L, 비스페놀A형 에폭시 수지의 골격 중에 다이머산을 변성한 글리시딜 에스테르 등도 사용할 수 있다.

이들의 에폭시 수지 중에서, 바람직하게는 노볼락형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물이 바람직하고, 에폭시 당량이 180?250인 것이 특히 바람직하다. 이러한 소재로서는 에피클론(EPICLON) N-660, N-670, N-680, N-690, YDCN-704L(이상, DIC(주) 제작), EHPE3150(DICEL Chemical Industries Ltd. 제작)을 들 수 있다.

옥세탄 수지로서는 아론 옥세탄(ARON OXETANE) OXT-101, OXT-121, OXT-211, OXT-221, OXT-212, OXT-610, OX-SQ, PNOX(이상, Toa Gosei Co., Ltd. 제작)을 사용할 수 있다.

또한, 옥세탄 수지는 단독으로 또는 아크릴계 공중합체, 에폭시 수지 또는 말레이미드 수지와 혼합해서 사용할 수 있다. 특히, 에폭시 수지와 병용했을 경우에는 자외광 레이저 노광에 의해 발생한 열에 의한 반응성이 높고, 기판과의 밀착성의 관점으로부터 바람직하다.

에폭시 수지, 옥세탄 수지 등의 열경화성 수지의 착색 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.5?15질량%가 바람직하고, 1?10질량%가 알칼리에 대한 용해성과 기판과의 밀착성의 양립의 관점으로부터 바람직하다.

유기 카르복실산

착색 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성에 있어서, 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 착색 감광성 수지 조성물의 현상성의 더욱 향상을 꾀할 경우에는 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다.

유기 카르복실산의 예로서는 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노 카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 수베르산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 페녹시기아세트산, 메톡시페녹시기아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산이 열거된다.

실란 커플링제

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 기판과의 밀착성 향상의 관점으로부터, 실란 커플링제를 더 사용할 수 있다.

실란 커플링제는 무기 재료와 화학 결합 가능한 가수분해성기로서 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 유기 수지와의 사이에서 상호 작용 또는 결합 형성해서 친화성을 나타내는 기를 갖는 것이 바람직하고, 그러한 기로서는 (메타)아크릴로일기, 페닐기, 메르캅토기, 글리시딜기, 옥세타닐기를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기 또는 글리시딜기를 갖는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에 사용하는 실란 커플링제로서는 알콕시실릴기와 (메타)아크릴로일기 또는 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기 구조의 (메타)아크릴로일-트리메톡시실란 화합물, 글리시딜-트리메톡시실란 화합물 등이 열거된다.

실란 커플링제를 사용하는 경우의 함유량은 본 발명에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 중 0.2질량%?5.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5질량%?3.0질량%가 보다 바람직하다.

중합 금지제

본 발명에 있어서는 착색 감광성 수지 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합성 화합물의 불요한 열중합을 저지하기 위해서, 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 열중합 방지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4, 4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제일세륨염, 페녹사진, 페노티아진 등이 열거된다.

열중합 방지제의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물에 대하여, 0.01질량%?5질량%가 바람직하다.

또한 필요에 따라, 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포 후의 건조의 과정에서 감광층의 표면에 편재시킬 수도 있다. 고급 지방산 유도체의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 0.5질량%?10질량%가 바람직하다.

가소제

본 발명에 있어서는 착색 감광성 수지 조성물의 물성을 개량하기 위해서 무기 충전제나 가소제 등을 더 첨가해도 된다.

가소제로서는 예를 들면, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있고, 중합성 화합물과 바인더 수지의 합계 질량에 대하여 10질량%이하를 첨가할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 종래 공지의 노광 수단에 의해 경화시킬 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 자외광의 노광에 의해 고감도로 경화하고, 또한 기판과의 높은 밀착성을 나타낸다. 자외광의 노광 수단으로서는 레이저 노광법 및 프록시미티 노광법 중 어느 하나라도 좋다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 컬러필터의 착색 패턴형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

패턴형성방법, 컬러필터 및 그 제조방법

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 패턴형성방법은 액정표시장치용 컬러필터의 제조에 바람직하다.

이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴형성방법을 액정표시장치용 컬러필터의 제조방법에 있어서의 패턴의 형성 방법으로서 설명하지만, 본 발명은 이 방법에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 패턴형성방법은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 부여해서 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과 착색층을 패턴과 같이 노광하여 노광부를 경화시키는 노광 공정과, 노광 후의 착색층에 있어서의 미경화부를 현상에 의해 제거해서 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 필요에 따라, 착색층을 베이킹하는 공정(프리베이킹 공정), 및 현상된 착색층을 베이킹하는 공정(포스트베이킹 공정)을 설치해도 된다. 이하, 이들의 공정을 합쳐 패턴형성공정이라 하는 경우가 있다.

착색층 형성 공정

본 발명에 있어서의 착색층 형성 공정은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 부여해서 착색층을 형성하는 공정이다.

기판으로서는 예를 들면, 액정표시장치 등에 사용되는 무알칼리 글래스, 소다유리, 붕규소 글래스, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판이 열거된다. 또한, 플라스틱 기판도 사용 가능하다. 이들의 기판을 이용하여, 격자상 등으로 블랙 매트릭스(black matrix)를 형성하고, 격자가 빈 부분에 착색 패턴이 형성되는 것이 바람직하다.

이들의 기판 상에는 필요에 의해, 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해 하도층을 형성해도 된다. 기판은 대형(대체로 1변 1m이상)인 쪽이 본 발명의 효과를 더욱 나타내는 점에서 바람직하다.

기판 상에 착색층을 형성하기 위해서, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 부여하는 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포에 의한 부여 방법을 적용할 수 있다. 도포법 중에서는 슬릿 도포가 정밀도와 속도의 관점에서 바람직하다.

또한, 미리 가지지체 상에 상기 도포법에 의해 형성한 도포막을 기판 상에 전사하는 부여 방법을 적용할 수도 있다.

전사 방법에 관해서는 일본국 특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호[0023], [0036]?[0051]이나 일본국 특허공개 2006-47592호 공보의 단락번호[0096]?[0108]에 기재된 제작 방법을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.

착색층의 층두께(예를 들면, 도포 두께)는 충분한 색재현 영역을 얻고, 또한 충분한 패널의 휘도를 얻기 위해서, 건조 후의 막두께가 0.5㎛?3.0㎛가 되도록 형성하는 것이 바람직하고, 1.5㎛?2.5㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.

건조 공정

상기와 같은 착색 감광성 수지 조성물의 부여가 종료된 후, 진공 건조(VCD)에 의해 용제를 건조시키는 건조 공정을 행해도 된다. 또한, 기판 상의 도포막을 가열 건조(프리베이킹)시켜서 착색층을 얻어도 좋다.

도포막의 프리베이킹 온도는 60℃?140℃가 바람직하고, 80℃?120℃가 보다 바람직하다. 또한, 프리베이킹 시간은 30초?300초가 바람직하고, 80초?200초가 보다 바람직하다.

노광 공정

본 발명에 있어서의 노광 공정은 착색층 형성 공정에 의해 형성된 착색층을 패턴 모양으로 노광을 하고, 노광부를 경화시키는 공정이다.

노광에 사용하는 광원으로서는 g선, h선, i선, j선 등의 자외선 이외에, 자외광 레이저 등이 바람직하다.

또한, 노광 방식으로서는 프록시미티 노광 방식, 스퍼터 노광 방식 외, 레이저 광원을 사용한 노광 방식도 바람직하게 사용할 수 있다.

레이저의 여기 매체로서는 결정, 글래스, 액체, 색소, 기체 등이 있고, 이들의 여기매체를 사용하는 레이저 중, 예를 들면 고체 레이저, 액체 레이저, 기체 레이저, 또는 반도체 레이저 등의 공지의 자외광에 발진 파장을 갖는 레이저를 사용할 수 있다. 그 중에서도 레이저의 출력 및 발진 파장의 관점으로부터, 고체 레이저, 가스 레이저가 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 자외광 레이저의 노광 파장은 착색 감광성 수지 조성물의 감광 파장에 합치하여 감도가 좋은 점에서, 300nm?380nm의 범위가 바람직하고, 310nm?360nm의 범위가 보다 바람직하고, 특히 355nm 파장 레이저 노광법이 바람직하다.

구체적으로는 특히 출력이 크고, 비교적 저렴한 고체 레이저의 Nd:YAG 레이저의 제3고조파(355nm)나, 엑시머 레이저의 XeCl(308nm), XeF(353nm)를 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 피노광물(패턴)의 노광량은 1mJ/cm²?100mJ/cm²의 범위이고, 1mJ/cm²?50mJ/cm²의 범위가 보다 바람직하다. 노광량이 이 범위이면, 패턴 형성의 생산성의 점에서 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 자외광 레이저는 생산성의 관점으로부터, 20Hz?2000Hz의 주파수에서 발진되는 펄스레이저(pulse laser)인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용 가능한 노광 장치로서는 특별히 제한은 없지만, 시판되어 있는 것으로서는 EGIS(V Technology Co., Ltd. 제작)이나 DF2200G(Dainippon Screen MFG. Co., Ltd. 제작) 등이 사용가능하다. 상기 이외의 장치도 바람직하게 사용된다.

자외광 레이저는 광의 평행도가 양호하고, 노광시에 마스크를 사용하지 않고, 패턴 노광을 할 수 있지만, 패턴 형상이 출력광의 형상, 프로파일(profile)의 영향을 받는다. 그 때문에 마스크를 이용하여 패턴을 노광한 쪽이 패턴의 직선성이 높아지므로 바람직하다.

현상 공정

본 발명에 있어서의 현상 공정은 노광 후의 착색층에 있어서의 미경화부를 현상에 의해 제거하여 패턴을 형성하는 공정이다. 즉, 노광에 의해 노광부는 패턴 모양으로 경화하고 있고, 현상 처리에서는 알칼리 현상 처리를 함으로써, 노광 공정에서의 미조사 부분(미경화 부분)을 알카리 수용액에 용출시켜서 제거하고, 광경화한 부분만을 남김으로써, 패턴을 형성시킬 수 있다.

현상액으로서는 유기 알칼리 현상액이나 무기 알칼리 현상액 또는 그 혼합 액이 사용된다.

현상액에 사용하는 알칼리제로서는 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1, 8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이 열거되고, 이들의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001?10질량%, 바람직하게는 0.01?1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는 일반적으로 현상 후에 순수로 세정(린스)한다.

현상 온도로서는 20℃?35℃가 바람직하고, 23℃?30℃가 보다 바람직하다. 현상 시간은 30초?120초가 바람직하고, 40초?90초가 보다 바람직하다. 이들 중, 현상 온도와 현상 시간의 바람직한 조합은 예를 들면 온도 25℃에서는 50초?100초이고, 온도 30℃에서는 40초?80초이다.

또한, 샤워압은 0.01MPa?0.5MPa가 바람직하고, 0.05MPa?0.3MPa가 바람직하고, 0.1MPa?0.3MPa가 바람직하다. 이들의 조건을 선택함으로써, 패턴의 형상을 사각형으로 하거나, 순테이퍼(tapered)로 하거나 임의로 설계할 수 있다.

포스트베이킹 공정

본 발명에 있어서는 착색 감광성 수지 조성물의 경화를 완전한 것으로 하기 위해서, 현상된 착색층을 베이킹하는 포스트베이킹 공정을 설치하는 것이 바람직하다.

베이킹하는 방법은, 현상?린스 후의 패턴을 갖는 기판을 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 또는 일괄식으로 가열함으로써 행할 수 있다.

베이킹의 조건으로서는 온도는 150℃?260℃가 바람직하고, 180℃?260℃가 보다 바람직하고, 200℃?240℃가 가장 바람직하다. 베이킹 시간은 10분간?150분간이 바람직하고, 20분간?120분간이 보다 바람직하고, 20분간?90분간이 가장 바람직하다.

또한, RGB 3색상, 차광층 등 복수 색상의 착색 패턴을 형성할 때는 착색층의 형성, 노광, 현상, 및 베이킹의 사이클을 소망의 색상수만큼 반복해도 좋고, 색상마다에 착색층의 형성, 노광, 및 현상을 행하고 나서, 최후에 전체 색상만큼 한꺼번에 베이킹을 행해도 좋다. 이것에 의해 소망의 색상으로 이루어지는 착색 화소를 구비한 컬러필터가 제작된다.

표시장치

본 발명의 컬러필터는 고해상도이고 양호한 휘도가 얻어지기 때문에 표시장치의 제작, 특히 액정표시장치의 제작에 바람직하다. 본 발명의 패턴형성방법으로 제작된 컬러필터를 사용한 액정표시장치는 고품위의 화상을 표시할 수 있다.

표시장치의 정의나 각 표시장치의 설명은 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 테루오저, Kogyo Chosakai Publishing Inc., 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 수미아키저, Sangyo Tosho, 1989년 발행)」등에 기재되어 있다. 또한 액정표시장치에 대해서는 예를 들면 「차세대액정 모니터 기술(우치다 타츠오 편집, Kogyo Chosakai Publishing Inc., 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정표시장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 「차세대 액정 모니터 기술」에 기재되어 있는 각종 방식의 액정표시장치에 적용할 수 있다.

액정표시장치용 컬러필터는 그 중에서도 특히, 컬러 TFT(Thin Film Transistor) 방식의 액정 표시 장치에 대하여 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대해서는 예를 들면「컬러 TFT 액정 디스플레이(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS(In-Plane Switching) 등의 횡전계 구동방식, MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정표시장치나 STN(Super Twisted Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alignment), OCS(On Chip Spacer), FFS(Fringe Field Switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bind) 등에도 적용할 수 있다. 이들의 방식에 대해서는 예를 들면 「EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향(Toray Research Center, Inc., 조사 연구 부문, 2001년 발행)」의 43페이지에 기재되어 있다.

액정표시장치는 컬러필터 이외에 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보장 필름 등 여러가지의 부재로 구성되다.

본 발명의 액정표시 소자용 컬러필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 액정표시장치에 적용할 수 있다.

이들 부재에 대해서는 예를 들면 「'94액정 디스플레이 주변재료?케미컬의 시장(도 켄타로우 저, CMC Publishing, 1994년 발행)」, 「2003 액정 관련 시장의 현재의 상태와 장래전망(하권) (오모테료요시 저, Fuji Chimera Research Institute Inc., 2003년 발행)」에 기재되어 있다.

백라이트에 관해서는 SID meeting Digest 1380(2005)(A .Konno et．al)이나 월간 디스플레이(Monthly DISPLAY) 2005년 12월호의 18?24페이지(도 야스히로 저), 동 25?30페이지(야기타카아키 저) 등에 기재되어 있다.

본 발명의 패턴형성방법에 의해 제작된 컬러필터를 액정표시장치에 사용함으로써 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트가 실현된다. 또한 적색, 녹색, 청색 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써, 보다 휘도가 높고, 또한 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정표시장치를 제공할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「%」 및 「부」는 질량 기준이다.

합성예 1: 알릴기를 갖는 알칼리 가용성 수지 1의 합성

교반 날개가 있는 교반 막대, 환류 냉각관, 및 온도계를 구비한 200mL 용적의 3구 플라스크에 1-메톡시-2-프로판올 54g을 넣고, 질소 기류 하, 70℃에서 가열했다. 아릴메타크릴레이트 10.07g, 메타크릴레이트 1.93g, 중합개시제로서 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴) 0.185g을 1-메톡시-2-프로판올 54g에 용해한 용액을 플런저 펌프(plunger pump)를 이용하여, 2.5시간 걸쳐서, 3구 플라스크내에 적하했다. 적하 종료 후, 70℃로 2시간 더 교반했다. 가열 종료 후, 물 1L에 투입하고, 재침했다. 석출물을 여과 후, 진공 건조시켜, 9g(수율 75%)의 폴리머 화합물을 얻었다.

중량평균 분자량의 측정 시료로서, 얻어진 폴리머 0.01g을 10mL 메스플라스크에 칭량하고 테트라히드로푸란 약 8mL를 가해서 실온에서 용해한 후에 전체량을 10mL로 했다. 이 용액을 겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography:GPC)를 이용하여 측정했다. 알칼리 가용성 수지 1(아릴 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 몰비=80/20)의 중량평균 분자량은 35000이었다.

부분 브롬화한 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료(녹색 안료) 분산액의 조제

할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 합성

프탈로디니트릴 및 염화 아연을 원료로서 아연 프탈로시아닌을 제조했다.

염화술푸릴 3.1부, 무수염화 알루미늄 3.7부, 염화나트륨 0.46부, 및 아연 프탈로시아닌 1부를 40℃에서 혼합하고, 브롬 2.2부를 적하해서 할로겐화를 행했다. 80℃에서 15시간 반응하고, 그 후에 반응 혼합물을 물에 투입하고, 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 조안료를 석출시켰다. 이 수성 슬러리를 여과하고, 80℃의 온수 세정을 행하고, 90℃에서 건조시켜, 2.6부의 정제된 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 조안료를 얻었다.

이 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 조안료 1부, 분쇄한 염화나트륨 7부, 디에틸렌글리콜 1.6부, 및 크실렌 0.09부를 쌍 암형 니더에 투여하고, 100℃ 6시간 혼련했다. 혼합 후, 80℃의 물 100부에 인출하고, 1시간 교반한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄해서 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 안료를 얻었다.

얻어진 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 안료는 질량 분석에 의한 할로겐 함유량 분석으로부터, 평균 조성은 ZnPcBr₁₀Cl₄H₂이고(Pc; 프탈로시아닌), 1분자 중에 평균 10개의 브롬을 함유하는 것이었다.

또한, 투과형 전자현미경(JEOL Limited 제작 JEM-2010)으로 측정한 1차 입자 지름의 평균값은 0.065㎛이었다.

지름 0.5mm의 지르코니아 비즈를 투입한 AIMEX Co., Ltd. 제작 고속분산기 「TSC-6H」에 상기에서 얻은 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 안료(PG58이라고 칭한다) 14.9부, BYK Chemie사 제작 아크릴계 분산제「BYK-LPN6919(고형분 60%)」 11.8부, 및 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트(이하, PGMEA라고 칭한다) 73.3부를 투입하고, 매분 2000회전으로 8시간 교반하고, 부분 브롬화된 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료(이하, 녹색 안료 PG58이라고 칭한다)의 분산액을 조제했다.

황색 안료 PY150의 분산액의 조제

수지(i-1)의 합성

n-옥탄산 6.4g, ε-카프로락톤 200g, 티탄(IV)테트라부톡시드 5g을 혼합하고, 160℃에서 8시간 가열한 후, 실온까지 냉각해 폴리에스테르 수지(i-1)를 얻었다. 합성 스킴을 이하에 나타낸다.

수지(J-1)의 합성

폴리에틸렌이민(SP-018, 수평균 분자량 1, 800, Nippon Shokubai Co., Ltd.제작) 10g 및 상기 폴리에스테르 수지(i-1) 100g을 혼합하고, 120℃에서 3시간 가열하고, 중간체(J-1B)를 얻었다. 그 후, 65℃까지 방치하여 냉각하고, 무수 숙신산 3.8g을 함유하는 PGMEA 200g을 천천히 첨가해 2시간 교반했다. 그 후, PGMEA를 첨가하고, 수지(J-1)의 PGMEA 10질량% 용액을 얻었다. 수지(J-1)는 폴리에스테르 수지(i-1) 유래의 측쇄와 무수 숙신산 유래의 카르복시기를 갖는 것이다. 합성 스킴을 이하에 나타낸다.

안료로서 C．I．피그먼트 옐로우 150(PY150)을 15부(평균 입자 지름 60nm), 상기 수지(J-1) 7.5부 및 PGMEA 77.5부를 비즈밀(beads mill)(지름 0.3mm의 지르코니아 비즈를 사용)에 의해 3시간 혼합하여 분산시켜 황색 안료 PY150의 분산액을 조제했다.

실시예 1

녹색 착색 감광성 수지 조성물의 조제

하기의 성분을 교반 혼합하고, 녹색의 착색 감광성 수지 조성물을 조제했다.

?상기 녹색 안료 PG58의 분산액 32.68부

?상기 황색 안료 PY150의 분산액 14.56부

?바인더 수지: 예시 화합물 1-1 0.65부

?중합성 화합물: TO-2349(카르복실기 함유 다관능성 단량체) 5.16부

(Toa Gosei Co., Ltd. 제작, ARONIX TO-2349, 산가 67mgKOH/g)

?특정 개시제 A 0.9부

(하기 구조, 상품명: TR-PBG-304, CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD 제작)

?다관능 티올 화합물 0.2부

(하기 구조, 상품명: 카렌즈 MTBD1, Showa Denko K.K.제작)

?용제: 3-에톡시에틸프로피오네이트 23.5부

?용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 22.3부

?중합금지제: p-메톡시페놀 0.003부

?계면활성제: 메가팩 F-554 (DIC(주) 제작) 0.0146부

컬러필터의 제작

상기에서 얻어진 착색 감광성 수지 조성물을 무알칼리 글래스 기판(Corning사, 1737, 550mm×660mm)의 표면 상에 슬릿 다이에 의해 도포 속도 100mm/s, 도포 갭 100㎛, 도포 유속 1.3ml/s의 조건으로 도포했다. 그 후, 감압 건조 챔버로 도달 압력 0.5Torr로 진공 건조한 후, 80℃의 오븐에서 120초간 건조시켜(프리베이킹), 막두께 2.4㎛의 도포막을 얻었다(착색층 형성 공정).

그 후, 도포막을 20㎛폭의 라인앤드스페이스(line-and-space)를 지닌 포토마스크(photomask)을 통하여 초고압 수은등으로 20mJ/cm²(조도 35mW/cm²), 마스크와 착색층 간의 거리를 200㎛로 프록시 노광했다(노광 공정).

노광 후의 도포막을 알칼리 현상액 CDK-1(Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd. 제작)의 1% 수용액에서 40초간 샤워상으로 살포, 순수를 샤워상으로 60초간 더 살포해서 현상액을 씻어 버렸다(현상 공정).

다음에 상기에서 노광 및 현상 처리가 실시된 도포막을 230℃의 오븐에서 40분 가열 처리하고(포스트 베이킹), 글래스 기판 상에 2.0㎛의 녹색 스트라이프상 화소 어레이를 갖는 컬러필터를 얻었다.

실시예 2?13, 비교예 1?4

실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서, 광중합 개시제, 바인더 수지를 하기 표 1?표 3에 기재된 화합물로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2?13, 비교예 1?4의 착색 감광성 수지 조성물을 조제했다.

얻어진 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 패턴상 화소의 형성을 행했다.

실시예 14

실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서, 2, 4-디에틸티옥산톤(증감 색소, 상품명: KAYACURE DETX-S, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작)을 0.1부첨가하고, 개시제를 0.7부로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 14의 착색 감광성 수지 조성물을 조제했다.

비교예 5

실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서, 다관능 티올 화합물(카렌즈 MTBD-1)을 하기에 나타내는 단관능 티올 화합물(SH-1)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 5의 착색 감광성 수지 조성물을 조제했다.

얻어진 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 패상 화소의 형성을 행했다.

실시예 15?17

녹색 착색 감광성 수지 조성물의 조제

실시예 15?17에 사용하는 녹색 착색 감광성 수지 조성물로서, 실시예 1?3에서 조제한 착색 감광성 수지 조성물과 동일한 녹색의 착색 감광성 수지 조성물을 조제했다.

컬러필터의 제작

얻어진 착색 감광성 수지 조성물을 무알칼리 글래스 기판(Corning사, 1737, 550mm×660mm)의 표면 상에 슬릿 코터(Hirata Corporation 제작, HC-6000)를 사용해서 도포한 후, 90℃의 크린 오븐내에서 120초간 프리 베이킹을 행하고, 막두께 2.4㎛의 도포막(착색층)을 갖는 도포막이 있는 기판을 제작했다(착색층 형성 공정).

이어서, 레이저 노광 장치로서, EGIS(V Technology Co., Ltd. 제작, YAG 레이저의 제3고조파(355nm), 펄스폭 6nS)를 사용하고, 도포막(착색층) 표면에 대하여, 약 1mJ/cm²의 펄스 조사를 20회, 포토 마스크를 통하여 행하고, 노광 부분을 경화시켰다(노광 공정).

노광 후의 기판을 현상 장치(히타치 하이 테크놀러지즈사(Hitachi High-Technologies Corporation)제작)를 이용하여, 수산화칼륨계 현상액 CDK-1(Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd. 제작)의 1.0% 현상액(CDK-1을 1질량부, 순수를 99질량부의 희석한 액, 25℃)로 샤워 압을 0.20MPa로 설정하고, 50초 현상하고, 순수로 세정 후, 송풍시켰다(현상 공정).

그 후 230℃의 크린 오븐내에서 40분간 포스트 베이킹을 행하여 기판 상에 2.0㎛ 녹색의 스트라이프상 화소 어레이를 갖는 컬러필터를 얻었다.

표 1?표 3에 나타낸 각 바인더 수지 중 각 실시예 및 비교예 3, 4에 사용한 수지는 상기 바인더 수지의 설명란에 있어서 열거한 예시 화합물을 그 부호로 나타낸 것이다.

비교예 1 및 비교예 6에 사용한 비교 수지 1(BzMA/MMA)의 상세는 이하에 나타내는 바와 같다.

비교예 2에 사용한 비교 수지 2(n-프로필MA/MMA)의 상세는 이하에 나타내는 바와 같다.

표 1?표 3 중에 나타내는 착색제의 함유량(%)은 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분에 대한 녹색 안료 및 황색 안료의 총함유량(%)이다.

각 착색제의 함유 비율(%)에 대해서는 녹색 안료 분산액과 황색 안료 분산액의 비율은 변경하지 않고, 안료 분산액의 총첨가량을 증감함으로써 안료비를 소정의 안료비로 하는 것으로 조정했다. 또한, 안료의 증감분은 추가 바인더의 첨가로 조정했다.

표 1?표 3에 나타낸 광중합 개시제 중 특정 중합개시제인 특정 개시제 B, 특정 개시제 C, 및 특정 개시제 D, 및 비교용 중합개시제인 트리아진계 개시제, CGI-242의 상세는 이하와 같다.

?특정 개시제 B(하기 구조, 상품명: TR-PBG-309, CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD 제작)

?특정 개시제 C(하기 구조)

?특정 개시제 D(하기 구조)

?트리아진계 개시제(하기 구조)

?CGI-242(하기 구조, BASF사 제작)

실시예 18, 19

착색 감광성 수지 조성물의 조제

실시예 18 및 19에 사용하는 청색의 착색 감광성 수지 조성물을 다음과 같이 해서 조제했다.

안료 분산액 A의 조제

하기에 기재된 조성의 성분을, 호모지나이저(homogenizer)를 이용하여 회전수 3,000r.p.m.로 3시간 교반해서 혼합하고, 혼합 용액을 조제하고, 0.1mmφ 지르코니아 비즈를 사용한 비드 분산기 울트라 아펙스 밀(ULTRA APEX MILL)(Kotobuki Industries Co., Ltd. 제작)로 8시간 분산 처리를 행했다.

?C．I．피그먼트 블루 15:6 11.8부

?C．I．피그먼트 바이올렛 23 1.0부

?Disperbyk 161(BYK Chemie사 제작, 30% 용액) 24.0부

?PGMEA 63.2부

착색 감광성 수지 조성물의 조제

얻어진 안료 분산액 A에 이하 조성의 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합해서 청색의 착색 감광성 수지 조성물을 조제했다.

?안료 분산액 A 39.20부

?바인더 수지: 예시 화합물 1-1의 20% PGMEA용액 16.40부

?중합성 화합물: M-510(카르복실기 함유 다관능성 단량체) 4.57부

(Toa Gosei Co., Ltd. 제작, 아로닉스 M-510, 산가 100mgKOH/g)

?특정 광중합 개시제 A 2.74부

(상기 구조, TR-PBG-304, CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD 제작)

?다관능 티올 화합물 A 0.55부

(상기 구조, 상품명: 카렌즈 MTBD1, Showa Denko K.K.제작)

?에폭시 화합물: EHPE3150(DICEL Chemical Industries Ltd. 제작) 0.60부

?용제: PGMEA와 3-에톡시에틸프로피오네이트(=80/20[질량비])의 혼합 용액 35.51부

?중합금지제: p-메톡시페놀 0.01부

?밀착력 조정제: KBM-503(Shin-Etsu Co., Ltd. 제작) 0.40부

?계면활성제: 메가팩 F-554(DIC(주) 제작) 0.02부

컬러필터의 제작

실시예 18에 대해서는 얻어진 청색의 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 청색의 스트라이프상 화소 어레이를 갖는 컬러필터를 얻었다.

또한, 실시예 19에 대해서는 얻어진 청색의 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 15와 동일하게 하여 청색의 스트라이프상 화소 어레이를 갖는 컬러필터를 얻었다.

비교예 6

실시예 18에 있어서, 청색의 착색 감광성 수지 조성물에 사용한 광중합 개시제를 표 3에 기재된 비교용 광중합 개시제(CGI-202)로 변경한 것 이외는 실시예 18과 동일하게 하여 청색의 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 18과 동일하게 하여 청색의 스트라이프상 화소 어레이를 갖는 컬러필터를 얻었다.

평가

선폭 감도의 평가

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 컬러필터에 있어서의 스트라이프상 화소 어레이(라인 패턴(line pattern))를 광학 현미경(200배)에 의해 관찰하고, 선폭을 측정하고, 하기 기준으로 평가했다.

평가기준

A: 30㎛이상 35㎛미만

B: 27㎛이상 30㎛미만

C: 25㎛이상 27㎛미만

D: 25㎛미만

E: 패턴이 형성되지 않는다. 또한, 패턴이 벗겨져서 평가를 할 수 없다.

직선성의 평가

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 컬러필터에 있어서의 스트라이프상 화소 어레이(라인 패턴)을 광학 현미경(200배)에 의해 관찰하고, 선폭의 직선성(흔들림 상태)를 육안으로 확인하여, 하기 기준으로 평가했다. 결과를 표 1?표 3에 나타낸다.

평가기준

A: 흔들림이나 결손이 없이 라인이 직선이다.

B: 흔들림은 몇군데 확인되지만, 라인이 거의 직선이다.

C: 흔들림이나 결손에 의해 2㎛정도 (선폭에 대하여 10%정도)의 라인 불균일이 발생하고 있다.

D: 흔들림이나 결손에 의해 5㎛정도(선폭에 대하여 20%이상)의 라인 불균일이 발생하고 있다.

E: 패턴이 형성되지 않는다. 또는 패턴 박리로 평가를 할 수 없다.

내열성의 평가

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 스트라이프상 화소 어레이(라인 패턴)가 형성된 기판을, 240℃의 크린 오븐 내에서 60분간 추가 베이킹하고, 추가 베이킹 전후에서의 색변화(ΔE^＊ab)를 Otsuka Electronics Co., Ltd.제작 분광 측광기「MCPD-2000」를 사용해서 평가했다. 여기서, ΔE^＊ab란 L^＊a^＊b^＊ 표색계에 있어서의 색차를 의미한다. 색차의 변화ΔE^＊ab를 측정하여 하기 기준으로 평가했다. 결과를 표 1?표 3에 나타낸다.

평가 기준

5: ΔE^＊ab가 0이상 1.0미만.

4.5: ΔE^＊ab가 1.0이상 2.0미만

4: ΔE^＊ab가 2.0이상 3.0미만

3.5: ΔE^＊ab가 3.0이상 3.5미만

3: ΔE^＊ab가 3.5이상 4.0미만

2.5: ΔE^＊ab가 4.0이상 5.0미만

2: ΔE^＊ab가 5.0이상

1: 박리가 있고, 또한 ΔE^＊ab가 5.0이상

현상성의 평가

각 실시예 또는 각 비교예에 사용한 착색 감광성 수지 조성물을 상기 무알칼리 글래스 기판의 표면 상에 스핀 코터를 이용하여 건조 막두께가 2.0㎛가 되도록 도포하고, 120℃에서 2분간 프리베이킹시켜서 균일한 착색층을 형성했다. 이어서, 각 실시예 또는 각 비교예에 적용된 노광 방식 및 노광 조건에 의해 노광을 행했다.

다음에 순수를 샤워 노즐로 분무하고, 기판상의 착색층 표면을 균일하게 적신 후, KOH계 현상액(KOH, 비이온 계면활성제 함유, 상품명: CDK-1, Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd. 제작을 100배 희석한 액)으로 24℃에서 플랫 노즐 압력 0.04MPa로 5초간 샤워 현상하고, 그 후에 유수로 20초간 린스한 후, 에어 나이프로 건조시켜, 스트라이프상 화소 어레이(라인 패턴)를 얻었다.

상기 라인 패턴의 형성에 있어서, 이하와 같이 해서 현상성의 평가를 행했다. 즉, 현상을 10초부터 5초씩 연장해서 행하여 미경화부가 기판으로부터 제거되는데 필요한 시간을 측정했다.

측정 결과를 표 1?표 3에 나타낸다.

휘도의 평가

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 녹색 또는 청색의 스트라이프상 화소 어레이를 갖는 컬러필터에 대해서, 색도를 Otsuka Electronics Co., Ltd.제작 분광 측광기「MCPD-2000」를 사용해서 색도 및 휘도를 측정하고, 하기 기준에 의해 평가했다. 결과를 표 1?표 3에 나타낸다.

녹색 화소를 갖는 컬러필터의 평가

녹색 화소를 갖는 각 컬러필터에 대해서는 x=0.287, y=0.600의 색도에 따라서, 휘도 Y를 측정하고, 하기 기준에 의해 평가했다.

평가 기준

AA: 휘도 Y가 58.0이상

A: 휘도 Y가 57.5이상 58.0미만

B: 휘도 Y가 57.0이상 57.5미만

C: 휘도 Y가 56.5이상 57.0미만

D: 휘도 Y가 56.0이상 56.5미만

E: 휘도 Y가 56.0미만

청색 화소를 갖는 컬러필터의 평가

청색 화소를 갖는 각 컬러필터에 대해서는 x=0.135, y=0.119의 색도에 따라서, 휘도 Y를 측정하고, 하기 기준에 의해 평가했다.

평가 기준

A: 휘도 Y가 14.5이상

B: 휘도 Y가 14.0이상 14.5미만

C: 휘도 Y가 13.5이상 14.0미만

D: 휘도 Y가 13.0이상 13.5미만

E: 휘도 Y가 13.0미만

종합 평가

선폭 감도, 직선성, 내열성을 종합적으로 하기 기준으로 평가했다. 결과를 표 1?표 3에 정리해서 나타냈다. 일반적으로, 사용시에는 5 또는 4인 것이 바람직하다.

평가기준

5: 매우 우수하다.

4: 통상 사용에서는 문제없는 레벨.

3: 통상 사용이 간신히 용인되는 레벨.

2: 성능 불충분으로 통상 사용할 수 없는 레벨.

1: 상기 각 평가의 적어도 3항목이 현저하게 열악한 레벨.

표 1?표 3에서 명백한 바와 같이, 실시예의 착색 감광성 조성물은 선폭 감도가 높고, 현상성이 우수하고, 직선성 및 내열성이 우수한 패턴을 형성할 수 있고, 상기 착색 감광성 조성물을 이용하여 제작한 컬러필터는 양호한 휘도를 나타내는 것이 확인된다.

Claims

적어도 (A) 착색제, (B) 바인더 수지, (C) 중합성 화합물, (D) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 광중합 개시제, (E) 다관능 티올 화합물, 및 (F) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.

[일반식(I) 중 R¹은 방향환 또는 헤테로 방향환을 포함하는 1가의 치환기를 나타내고, X¹, X², X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타내고, Y는 단일 결합 또는 카르보닐기를 나타내고, Z는 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다]
제 1 항에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서, R¹로 나타내어지는 방향환 또는 헤테로 방향환을 포함하는 1가의 치환기는 하기 일반식(a) 또는 (b)으로 나타내어지는 1가의 치환기인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.

[일반식(a) 중 Z¹은 탄소수 1?5개의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고; 일반식(a) 및 (b) 중 X는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 아릴카르보닐기 또는 헤테로아릴카르보닐기를 나타내고, l은 0 또는 1을 나타내고; 일반식(a) 및 (b) 중에 나타내는 파선은 인접하는 Y와의 결합 위치이다]
제 1 항에 있어서,
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 광중합 개시제는 하기 일반식(I-A)으로 나타내어지는 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.

[일반식(I-A) 중 R^A는 할로겐 원자, 알킬기, 메톡시기, 페녹시기기, 페닐티오기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타내거나 또는 인접하는 2개이상의 R^A끼리가 서로 결합해서 방향족 탄화수소환을 형성하는 기를 나타내고, n은 0?5의 정수를 나타내고; X¹, X², X³, X⁴, Y 및 Z는 상기 일반식(I)에 있어서의 X¹, X², X³, X⁴, Y 및 Z와 동일한 의미이다.
제 1 항에 있어서,
상기 (E) 다관능 티올 화합물은 2관능의 티올 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 바인더 수지는 분자내에 중합성기를 갖는 바인더 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 바인더 수지는 분자내에 (B-1) 하기 일반식(II)로 나타내어지는 구조 단위, (B-2) N위치-치환 말레이미드기를 갖는 구조 단위, 및 (B-3) 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 바인더 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.

[일반식 (II) 중 R¹¹?R¹⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R¹⁶은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]

[일반식(III) 중 R²¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²²는 탄소수 1?6개의 알킬렌기를 나타내고; R²³ 및 R²⁴는 각각 독립적으로 탄소수 4개 이하의 알킬기이거나 또는 어느 한쪽이 수소 원자이고 다른 한쪽이 탄소수 4개 이하의 알킬기이거나, 또는 R²³과 R²⁴가 서로 결합해서 탄소환을 형성하는 기를 나타낸다]
제 1 항에 있어서,
(G) 증감색소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 (B) 바인더 수지는 분자내에 상기 (B-1) 일반식(II)으로 나타내어지는 구조 단위, 상기 (B-2) N위치-치환 말레이미드기를 갖는 구조 단위, 및 상기 (B-3) 일반식(III)로 나타내어지는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 50몰%?90몰%와 산성기를 갖는 구조 단위를 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 10000?100000의 범위에 있는 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 부여해서 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과,
상기 착색층을 패턴 모양으로 노광해서 노광부를 경화시키는 노광 공정과,
상기 노광 후의 착색층에 있어서의 미경화부를 현상에 의해 제거해서 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
제 9 항에 기재된 패턴형성방법에 의해 기판 상에 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
제 10 항에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
제 11 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 표시장치.