KR101728749B1 - 착색 조성물, 착색 패턴, 컬러필터, 그 제조 방법, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

착색 조성물, 착색 패턴, 컬러필터, 그 제조 방법, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 다른 색의 패턴 상에 잔사로서 잔존할 수 없고, 도포 결함의 발생을 억제할 수 있는 착색 조성물, 각각 이것을 사용한 착색 패턴, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이다. 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 염료 구조를 갖는 수지(A)를 함유하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 상기 수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 2,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적의 비율이 10% 이하인 착색 조성물을 제공한다.

Description

착색 조성물, 착색 패턴, 컬러필터, 그 제조 방법, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치{COLORING COMPOSITION, COLORED PATTERN, COLOR FILTER AND METHOD OF PRODUCING THE SAME, PATTERN FORMING METHOD, SOLID-STATE IMAGING DEVICE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 염료 구조를 갖는 수지를 함유하고, 액정 표시 장치 또는 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러필터의 제조에 적합한 착색 조성물, 착색 패턴, 컬러필터 및 그 제조 방법, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치 또는 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러필터의 제조 방법 중 하나로서 안료 분산법이 있고, 상기 안료 분산법으로서는 각종 감광성 조성물에 안료를 분산시켜 얻어지는 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 포토리소그래피에 의해 컬러필터를 제조하는 방법이 있다. 구체적으로, 착색 감방사선성 조성물은 스핀 코터, 롤 코터 등을 사용하여 기판 상에 도포된 후에 건조되어 도포막을 형성하고, 상기 도포막은 패턴 노광에 의해 현상됨으로써 착색 화소를 얻는다. 이 조작을 소망의 색의 수만큼 반복하여 컬러필터를 제조한다.
상기 방법은 안료를 사용하기 때문에 광 또는 열에 대하여 안정하고, 포토리소그래피에 의해 패터닝을 행하기 때문에 위치 정확도가 충분히 확보된다. 따라서, 상기 방법은 컬러 디스플레이용 컬러필터 등의 제조에 적합한 방법으로서 널리 사용되어 왔다.
한편, 최근에는 CCD 등의 고체 촬상 소자용 컬러필터에 대해서 보다 높은 해상도를 갖는 것이 요구되고 있다. 상기 컬러필터의 해상도가 증가함으로써 패턴의 사이즈가 소형화되는 경향이 있지만, 종래 기술에서 널리 사용되고 있는 안료 분산법은 패턴의 사이즈도 소형화하면서 해상도를 더 향상시키는데 어려움을 갖는다고 생각된다. 그 이유 중 하나는 미세 패턴에 있어서 안료 입자의 응집에 의해 생성되는 조대 입자가 색 불균일을 야기하는 것이다. 그 결과, 최근에는 지금까지 널리 사용되고 있는 안료 분산법은 고체 촬상 소자 등의 미세 패턴에 요구되는 목적으로 반드시 사용되고 있지 않다.
종래 기술에 있어서, 착색제로서 안료를 사용하여 컬러필터를 제조했지만, 최근에는 안료 대신에 염료를 사용하는 것이 검토되고 있다. 염료를 사용하는 경우, 이하의 관점이 특히 문제가 된다.
(1) 염료는 일반적으로 안료와 비교하여 내광성 및 내열성에 대하여 열악하다. 특히, 액정 디스플레이 등의 전극으로서 널리 사용되는 ITO(산화인듐주석)를 사용하여 막을 형성하는 경우, 고온 프로세스에 의해 광학 특성이 변화되는 문제가 있다.
(2) 염료는 라디칼 중합 반응을 억제하는 경향이 있기 때문에, 경화 수단으로서 라디칼 중합을 사용하는 시스템에 있어서 착색 감방사선성 조성물을 설계하는데 어려움이 있다.
특히, 컬러필터의 제조에 포토리소그래피를 사용하는 경우, 이하의 관점이 문제가 된다.
(3) 일반적으로, 염료는 알칼리 수용액 또는 유기 용매(이하에, 간단히 "용매"라고 칭함)에서 낮은 용해성을 나타내어 소망의 스펙트럼을 갖는 착색 감방사선성 조성물을 얻기 어렵다.
(4) 염료는 대부분 착색 감방사선성 조성물 중의 다른 성분과 상호 작용을 하고, 노광부 및 미노광부에서의 용해성(현상성)을 조절하는 것은 어렵다.
(5) 염료의 몰흡광계수(ε)가 낮은 경우, 상기 염료는 다량으로 첨가되어야 한다. 그 결과, 중합성 화합물(모노머), 바인더 및 광중합개시제 등의 착색 감방사선성 조성물 중의 다른 성분의 양을 상대적으로 감소시켜야 하고, 조성물의 경화성, 경화 후의 내열성, 현상성 등은 감소된다.
이들 문제에 의해 지금까지, 염료를 사용하여 고해상도 컬러필터용으로 미세하고, 박막으로 구성되고, 우수한 견뢰도를 갖는 착색 패턴을 형성하는 것은 어려웠다. 또한, 고체 촬상 소자용 컬러필터의 경우, 착색층을 1㎛ 이하의 박막으로 하는 것이 요구된다. 따라서, 소망의 흡광도를 얻기 위해서 착색 감방사선성 조성물에 다량의 염료를 첨가할 필요가 있고, 그 결과 상술한 문제가 발생된다.
또한, 염료를 함유하는 착색 감방사선성 조성물이 막을 형성한 후에 열 처리를 행하는 경우, 서로 인접한 착색 패턴의 다른 색 사이 또는 서로 적층되어 쌓여 있는 층 사이에서 이염 현상이 쉽게 발생되는 사실이 관찰되었다. 이염 이외에도, 감도 저하에 의해 저노광량을 갖는 영역에서 패턴이 쉽게 박리되는 문제, 포토리소그래피성에 기여하는 감광성 성분의 양이 상대적으로 감소하기 때문에 열 새깅(sagging) 또는 현상시의 용출 등에 의해 소망의 형상 또는 색 농도를 얻을 수 없는 등의 문제도 있다.
이들 문제를 해결하기 위한 방법으로서 염료를 중합하여 이들 문제를 해결하는 방법이 기재되어 있다(예를 들면, JP2007-139906A, JP2007-138051A, JP3736221B 및 JP2011-95732A 참조).
그러나, 중합된 염료를 함유하는 착색 조성물을 도포하면, 앞서 형성된 다른 색의 패턴 상에 잔사로서 착색 조성물이 잔존하는 문제가 발생되는 경우가 있다. 또한, 도포 공정에 있어서, 이물질의 생성에 의해 결함이 발생되는 경우가 있다.
본 발명은 상기 상황을 고려하여 이루어지고, 이하의 목적을 달성하는 것을 목표로 한다.
즉, 본 발명의 제 1 목적은 다른 색의 패턴 상에 잔사로서 잔존할 가능성이 적고, 도포 결함의 발생을 억제할 수 있는 착색 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은 우수한 색 분리성을 갖고 도포 결함을 나타내지 않는 착색 패턴, 상기 착색 패턴을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 목적은 다른 색의 패턴 상에 잔존할 가능성이 적고, 도포 결함의 발생을 억제할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 목적은 상기 컬러필터를 포함하여 우수한 색 분리성을 갖는 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 구체적인 방법은 이하와 같다.
[1] 염료 구조를 갖는 수지(A)를 함유하는 착색 조성물로서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 상기 수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적의 비는 10% 이하인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 수지(A)의 중량 평균 분자량은 4,000~15,000인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, (B) 안료를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, (C) 중합성 화합물 및 (D) 광중합개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, (E) 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)의 염료 구조는 디피로메텐 염료, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 스쿠아릴륨 염료, 퀴노프탈론 염료, 프탈로시아닌 염료 및 서브프탈로시아닌 염료로부터 선택된 염료로부터 유래된 구조인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 중합성기를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 중합금지제의 존재 하에서의 중합 반응에 의해 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분을 빈용매를 사용하여 침전시켜 제거하는 공정에 의해 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 컬러필터의 착색층을 형성하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 착색 패턴.
[12] 상기 [11]에 기재된 착색 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
[13] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 지지체 상에 부여하여 착색층을 형성하는 공정, 상기 착색층을 노광하는 공정, 및 노광 후에 상기 착색층을 현상하고 미노광부를 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
[14] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 지지체 상에 부여하여 착색층을 형성하는 공정, 상기 착색층을 노광하는 공정, 및 노광 후에 상기 착색층을 현상하고 미노광부를 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[15] 상기 [12]에 기재된 컬러필터 또는 상기 [13]에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 얻어지는 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
[16] 상기 [12]에 기재된 컬러필터 또는 상기 [13]에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 얻어지는 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
본 발명의 착색 조성물에 의하면, 잔사가 다른 색의 패턴 상에 생성되는 것을 억제할 수 있고, 도포 결함을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 색 분리성을 갖고 도포 결함을 나타내지 않는 착색 패턴, 상기 착색 패턴을 포함하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 다른 색의 패턴 상에 잔사로서 착색 조성물이 잔존할 수 있고, 도포 결함의 발생을 억제할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 컬러필터의 포함에 의해 우수한 색 분리성을 갖는 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치(액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등)를 제공할 수 있다.
후술하는 본 발명의 구성 요소를 본 발명의 전형적인 실시형태에 근거하여 설명하지만, 본 발명은 상기 실시형태로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 기(원자단)의 표기에 대하여, 기가 치환 또는 무치환인지에 대하여 기재되어 있지 않으면, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기(원자단)뿐만 아니라 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 용어 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X-선 또는 전자빔을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 "광"은 활성광선 또는 방사선을 나타낸다. 본 명세서에 있어서 용어 "노광"은 특별히 언급하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X-선, EUV광 등을 사용하여 행해지는 노광뿐만 아니라, 전자빔 및 이온빔 등의 입자빔을 사용하여 행해지는 패터닝도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "xx~yy"로 나타내어지는 수치의 범위는 하한값으로서 "xx" 및 상한값으로서 "yy"를 포함하는 범위를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "총 고형분"은 착색 조성물의 총 조성으로부터 용매를 제외하여 얻어지는 성분의 총 질량을 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트" 중 어느 하나 또는 둘 모두를 나타내고, "(메타)아크릴"은 "아크릴" 및 "메타크릴" 중 어느 하나 또는 둘 모두를 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 "아크릴로일" 및 "메타크릴로일" 중 어느 하나 또는 둘 모두를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 모노머는 올리고머 또는 폴리머와 구별되고, 2,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 화합물을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물은 중합성 관능기를 갖는 화합물을 나타내고, 모노머 또는 폴리머이어도 좋다. 상기 중합성 관능기는 중합 반응에 관여하는 기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, "착색층"은 컬러필터에 사용되고, 화소 및/또는 블랙 매트릭스를 포함하는 층을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 용어 "공정"은 독립된 공정뿐만 아니라 다른 공정과 명확히 구별되지 않아도 이들 공정에 대해서 소망의 작용을 달성할 수 있는 공정도 포함한다.
[착색 조성물]
본 발명의 착색 조성물은 염료 구조를 갖는 수지(A)을 함유하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 상기 수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적의 비는 10% 이하이다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적의 비가 10% 이하인 본 발명의 착색 조성물은 다른 색의 패턴 상에 생성되는 잔사 및 도포 결함의 발생을 억제하는 착색 패턴을 형성할 수 있다.
명백하지 않지만, 상기 작용의 매커니즘은 하기와 같이 추정된다. 염료 구조를 갖는 수지(A)에 있어서, 20,000 이상의 분자량을 갖는 고분자량 성분은 앞서 형성된 다른 색의 패턴 중에 염료 상에 성분의 다점 흡착을 발생시키는 다량의 염료 구조를 갖는다. 상기 회합에 의해 다른 색의 패턴 상에 흡착된 상기 염료 구조를 갖는 수지는 현상 공정에서 제거될 수 없으므로 잔사가 생성된다. 또한, 염료 구조를 갖는 수지 중에 20,000 이상의 분자량을 갖는 고분자량 성분은 응집성을 갖고, 도포시에 응집됨으로써 이물질(결함)을 생성한다고 생각된다.
한편, 본 발명에 있어서, GPC에 의해 측정된 수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적의 비는 10% 이하로 설정된다. 그 결과, 다른 색의 패턴 상에 생성되는 잔사를 억제하고, 도포 결함의 발생을 억제하는 착색 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 착색 조성물은 감방사선성인 착색 감방사선성 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은 (B) 안료를 함유하는 것이 바람직하고, (A) 및 (B)뿐만 아니라 (C) 중합성 화합물 및 (D) 광중합개시제를 함유하는 것이 보다 바람직하고, (A)~(D)뿐만 아니라 (E) 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 상기 착색 조성물은 가교제 등의 다른 성분을 임의로 함유해도 좋다.
이하에, 본 발명의 착색 조성물에 함유되는 각 성분을 상세하게 서술한다.
[수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적의 비가 10% 이하인 염료 구조를 갖는 수지(A)(이하에, 간단히 "염료 구조를 갖는 수지(A)" 또는 "수지(A)"라고 칭하는 경우가 있음)]
본 발명에 있어서, 분자량 및 중량 평균 분자량은 이하의 조건 하에서 GPC에 의해 측정할 수 있고, 폴리스티렌 환산값으로 나타낼 수 있다.
측정 기기: HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION 제작)
가드 컬럼: HZ-L(TOSOH CORPORATION 제작)
컬럼: TSK gel Super HZM-M(TOSOH CORPORATION 제작), TSK gel Super HZM-4000(TOSOH CORPORATION 제작), TSK gel Super HZM-3000(TOSOH CORPORATION 제작) 및 TSK gel Super HZM-2000(TOSOH CORPORATION 제작)
용리액: 테트라히드로푸란
송액 조건: 샘플 펌프 속도 0.35mL/분 및 레퍼런스 펌프 속도 0.20mL/분
컬럼 온도: 40℃
측정된 샘플의 농도: 0.1질량%(테트라히드로푸란 용액)
주입량: 10㎕
본 발명에 있어서, GPC에 의해 측정된 수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적의 비는 10% 이하이고, 수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 7% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
염료 구조를 갖는 수지(A)의 중량 평균 분자량은 4,000~15,000인 것이 바람직하고, 5,000~10,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 상기 범위보다 낮으면 다른 색의 패턴 상에 잔사의 생성의 악화(염료의 사이즈가 감소되어 염료가 패턴으로 스며듬)를 억제할 수 없다. 또한, 상기 중량 평균 분자량이 상기 범위보다 크면 색 불균일의 악화가 심각해진다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량으로서는 GPC를 사용한 측정에 의해 얻어지는 값 및 폴리스티렌 환산값이 사용된다.
염료 구조를 갖는 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn) 사이의 비[(Mw)/(Mn)]는 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.6~2.5인 것이 보다 바람직하고, 1.6~2.0인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, GPC에 의해 측정된 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적의 비가 수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 10% 이하인 수지(A)의 제조 방법에 특별히 제한은 없다. 상기 방법의 예는 (i) 중합금지제의 존재 하에서 행해지는 중합 반응에 의한 상기 수기(A)의 제조 방법, (ii) 상기 얻어진 중합 용액에 20,000 이상의 분자량을 갖는 고분자량 성분에 대한 빈용매(물 등) 첨가 및 상기 침전된 20,000 이상의 분자량을 갖는 고분자량 성분을 여과에 의해 제거하는 공정에 의한 상기 수지(A)의 제조 방법 등을 들 수 있다. 이들 제조 방법에 의하면, 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 생성을 억제할 수 있고, 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적의 비를 상기 수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 10% 이하로 적합하게 설정할 수 있다.
특히, 상기 제조 방법(i)은 높은 제조 적합성을 나타내기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 공지의 중합금지제(라디칼 중합금지제 등)를 제한없이 사용할 수 있고, 그 예는 페놀류(예를 들면, p-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 4-메톡시페놀), 히드로퀴논류(예를 들면, 히드로퀴논 및 2,6-디-tert-부틸히드로퀴논), 퀴논류(예를 들면, 벤조퀴논), 니트록시 라디칼류(예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 자유 라디칼 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 자유 라디칼), 니트로벤젠류(예를 들면, 니트로벤젠 및 4-니트로톨루엔) 및 페노티아진류(예를 들면, 페노티아진 및 2-메톡시페노티아진)를 들 수 있다. 이들 중에, 페놀류, 히드로퀴논류, 퀴논류 및 니트록시 라디칼류가 특히 바람직하고, 페놀류가 가장 바람직하다.
라디칼 중합금지제 등의 중합금지제의 사용량은 중합 반응의 용액에 함유되는 염료 구조를 갖는 구성단위에 상응하는 염료 모노머에 대하여 10ppm~5000ppm인 것이 바람직하고, 100ppm~1000ppm인 것이 보다 바람직하다. 상기 양이 상기 범위보다 많으면 중합이 저해되고, 상기 양이 상기 범위보다 적으면 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분이 증가한다.
보다 구체적으로, 염료 구조를 갖는 수지(A)는 수지의 분자 구조 중에 최대 흡수 파장이 400nm~780nm의 범위에 존재하는 염료 구조를 갖는 부분 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 염료 구조를 갖는 수지(A)는, 예를 들면 착색제로서 기능한다.
이하에, 염료 구조를 갖는 수지(A)(염료 구조를 갖는 수지(A) 중에 염료 유래 부분 구조, 염료 구조를 갖는 수지(A)의 바람직한 구조, 염료 구조를 갖는 수지(A)가 가져도 좋은 관능기 등)를 상세하게 서술한다.
본 명세서에서 언급되는 "염료 유래 부분 구조"는 염료 구조를 갖는 수지의 연결부(폴리머쇄)에 직접 또는 간접적으로 연결할 수 있고, 후술하는 염료 구조를 형성할 수 있는 특정 염료(이하에, "염료 화합물"이라 함)로부터 수소 원자를 제거할 때에 형성되는 구조를 나타낸다.
(염료 유래 부분 구조)
염료 구조를 갖는 수지(A) 중에 염료 유래 부분 구조(이하에, "염료 구조"라 함)는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료 구조를 갖는 각종 구조를 사용할 수 있다. 공지의 염료 구조의 예는 아조 염료, 아조메틴 염료(인도아닐린 염료, 인도페놀 염료 등), 디피로메텐 염료, 퀴논 염료(벤조퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논 염료, 안트라피리돈 염료 등), 카르보늄 염료(디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 아크리딘 염료 등), 퀴논이민 염료(옥사진 염료, 티아진 염료 등), 아진 염료, 폴리메틴 염료(옥소놀 염료, 메로시아닌 염료, 아릴리덴 염료, 스티릴 염료, 시아닌 염료, 스쿠아릴륨 염료, 크로코늄 염료 등), 퀴노프탈론 염료, 프탈로시아닌 염료, 서브프탈로시아닌 염료, 페리논 염료, 인디고 염료, 티오인디고 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 니트로소 염료 및 이들의 금속 착체 염료로부터 선택된 염료로부터 유래된 염료 구조 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지(A)는 상기 염료 구조 중 1종 또는 2종 이상을 가져도 좋다.
이들 염료 구조 중에, 색상, 색 분리성 및 색 불균일 등의 색 특성의 관점에서 아조 염료, 디피로메텐 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 스쿠아릴륨 염료, 퀴노프탈론 염료, 프탈로시아닌 염료 및 서브프탈로시아닌 염료로부터 선택된 염료로부터 유래된 염료 구조가 바람직하고, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 스쿠아릴륨 염료, 퀴노프탈론 염료, 프탈로시아닌 염료 및 서브프탈로시아닌 염료로부터 선택된 염료로부터 유래된 염료 구조가 가장 바람직하다. 염료 구조를 형성할 수 있는 특정 염료 화합물은 "New edition, Dye Handbook"(The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan 편집; MARUZEN, Co., Ltd., 1970), "Color index"(The Society of Dyers and Colourists), "Dye Handbook"(Gen Ookawara 외; Kodansha Ltd., 1986) 등에 기재되어 있다.
본 발명의 염료 구조를 갖는 수지(A)에 있어서, 상기 염료 구조 중에 수소 원자는 하기 치환기 A로부터 선택된 치환기로 치환되어도 좋다.
<치환기 A>
염료 구조를 갖는 수지가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(알킬아미노기 및 아닐리노기를 포함), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴 술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기 등을 들 수 있다. 이들을 하기에 상세하게 서술한다.
상기 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 치환 또는 무치환 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 2-에틸헥실), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30개의 치환 또는 무치환 시클로알킬기, 예를 들면 시클로헥실 또는 시클로펜틸, 그 예는 비시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 5~30개의 치환 또는 무치환 비시클로알킬기, 예를 들면 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일 및 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일) 및 트리시클로알킬기와 같은 다환식 시클로알킬기 등의 다환식 구조를 갖는 기를 포함하고, 단환식 시클로알킬기 및 비시클로알킬기가 바람직하고, 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직함),
직쇄상 또는 분기상 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~30개의 알케닐기인 직쇄상 또는 분기상 치환 또는 무치환 알케닐기, 예를 들면 비닐, 알릴, 프레닐, 제라닐 또는 올레일), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 3~30개의 치환 또는 무치환 시클로알케닐기, 예를 들면 2-시클로펜텐-1-일 또는 2-시클로헥센-1-일; 상기 알케닐기는 다환 시클로알케닐기, 예를 들면 비시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 5~30개의 치환 또는 무치환 비시클로알케닐기, 예를 들면 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-1-일 또는 비시클로[2,2,2]옥토-2-엔-4-일) 또는 트리시클로알케닐기이고, 단환식 시클로알케닐기가 특히 바람직함), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환 알키닐기, 예를 들면 에티닐, 프로파르길 또는 트리메틸실릴에티닐기),
아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환 아릴기, 예를 들면 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐 또는 o-헥사데카노일아미노페닐), 헤테로환기(바람직하게는 5~7원 치환 또는 무치환, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족, 및 단환 또는 축합환 헤테로환기, 보다 바람직하게는 환 구성 원자가 탄소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되고, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 포함하는 헤테로 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 헤테로환기, 더욱 바람직하게는 탄소수 3~30개의 5 또는 6원 방향족 헤테로환기, 예를 들면 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미디닐 또는 2-벤조티아졸릴), 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기,
알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, n-옥틸옥시 또는 2-메톡시에톡시), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시, 2-메틸페녹시, 2,4-디-t-아밀페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시 또는 2-테트라데카노일아미노페녹시), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 3~20개의 실릴옥시기, 예를 들면 트리메틸실릴옥시 또는 t-부틸디메틸실릴옥시), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환 헤테로환 옥시기, 상기 헤테로환 옥시기의 헤테로환부는 상술한 헤테로환기에 대해서 설명한 헤테로환부가 바람직하고, 상기 헤테로환 옥시기는, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시 또는 2-테트라히드로피라닐옥시임),
아실옥시기(바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환 알킬카르보닐옥시기 또는 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환 아릴카르보닐옥시기, 예를 들면 포르밀옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시 또는 p-메톡시페닐카르보닐옥시), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환 카르바모일옥시기, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시, N,N-디에틸카르바모일옥시, 모르폴리노카르보닐옥시, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시 또는 N-n-옥틸카르바모일옥시), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시 또는 n-옥틸카르보닐옥시), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7~30개의 치환 또는 무치환 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시, p-메톡시페녹시카르보닐옥시 또는 p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시),
아미노기(바람직하게는 아미노기, 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환 알킬아미노기, 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환 아릴아미노기 또는 탄소수 0~30개의 헤테로환 아미노기, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노 또는 N-1,3,5-트리아진-2-일아미노), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환 알킬카르보닐아미노기 또는 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환 아릴카르보닐아미노기, 예를 들면 포르밀아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노 또는 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노), 아미노카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환 아미노카르보닐아미노기, 예를 들면 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노 또는 모르폴리노카르보닐아미노), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노 또는 N-메틸-메톡시카르보닐아미노),
아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~30개의 치환 또는 무치환 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노, p-클로로페녹시카르보닐아미노 또는 m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30개의 치환 또는 무치환 술파모일아미노기, 예를 들면 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노 또는 N-n-옥틸아미노술포닐아미노), 알킬 또는 아릴술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환 알킬술포닐아미노기 또는 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환 아릴술포닐아미노기, 예를 들면 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노 또는 p-메틸페닐술포닐아미노), 메르캅토기,
알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환 알킬티오기, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오 또는 n-헥사데실티오), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환 아릴티오기, 예를 들면 페닐티오, p-클로로페닐티오 또는 m-메톡시페닐티오), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환 헤테로환 티오기이고, 헤테로환부는 상술한 헤테로환기에 대해서 설명한 헤테로환부인 것이 바람직하고, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오 또는 1-페닐테트라졸-5-일티오), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30개의 치환 또는 무치환 술파모일기, 예를 들면 N-에틸술파모일, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일, N,N-디메틸술파모일, N-아세틸술파모일, N-벤조일술파모일 또는 N-(N'-페닐카르바모일)술파모일), 술포기,
알킬 또는 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환 알킬술피닐기 또는 6~30개의 치환 또는 무치환 아릴술피닐기, 예를 들면 메틸술피닐, 에틸술피닐, 페닐술피닐 또는 p-메틸페닐술피닐), 알킬 또는 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환 알킬술포닐기 또는 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환 아릴술포닐기, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐, 페닐술포닐 또는 p-메틸페닐술포닐), 아실기(바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2~3개의 치환 또는 무치환 알킬카르보닐기 또는 탄소수 7~30개의 치환 또는 무치환 아릴카르보닐기, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일 또는 p-n-옥틸옥시페닐카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7~30개의 치환 또는 무치환 아릴옥시카르보닐기, 예를 들면 페녹시카르보닐, o-클로로페녹시카르보닐, m-니트로페녹시카르보닐 또는 p-t-부틸페녹시카르보닐),
알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐기, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐 또는 n-옥타데실옥시카르보닐), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환 카르바모일, 예를 들면 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N,N-디-n-옥틸카르바모일 또는 N-(메틸술포닐)카르바모일), 아릴 또는 헤테로환 아조기(바람직하게는 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환 아릴아조기 또는 탄소수 3~30개의 치환 또는 무치환 헤테로환 아조기(헤테로환부는 상술한 헤테로환기에 대해서 설명된 헤테로환부가 바람직하고, 예를 들면 페닐아조, p-클로로페닐아조 또는 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조), 이미드기(바람직하게는 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환 이미드기, 예를 들면 N-숙신이미드 또는 N-프탈이미드), 포스피노기(바람직하게는 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환 포스피노기, 예를 들면 디메틸포스피노, 디페닐포스피노 또는 메틸페녹시포스피노), 포스피닐기(바람직하게는 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환 포스피닐기, 예를 들면 포스피닐, 디옥틸옥시포스피닐 또는 디에톡시포스피닐),
포스피닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환 포스피닐옥시기, 예를 들면 디페녹시포스피닐옥시 또는 디옥틸옥시포스피닐옥시), 포스피닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환 포스피닐아미노기, 예를 들면 디메톡시포스피닐아미노 또는 디메틸아미노포스피닐아미노) 및 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~30개의 치환 또는 무치환 실릴기, 예를 들면 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴 또는 페닐디메틸실릴)를 들 수 있다.
상기 관능기 중에, 수소 원자를 갖는 관능기 중에 수소 원자부는 상기 기 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋다. 치환기로서 도입할 수 있는 관능기의 예는 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기 및 아릴술포닐아미노카르보닐기를 들 수 있고, 그 구체예는 메틸술포닐아미노카르보닐, p-메틸페닐술포닐아미노카르보닐, 아세틸아미노술포닐 및 벤조일아미노술포닐기를 들 수 있다.
염료 구조를 갖는 수지(A)에서 염료 유래 부분 구조를 형성할 수 있는 특히 바람직한 염료(염료 화합물)를 상세하게 서술한다.
(디피로메텐 염료)
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지(A)의 실시형태 중 하나는 염료부의 부분 구조로서 후술하는 디피로메텐 염료로부터 유래된 부분 구조를 갖는 염료 구조를 갖는 수지이다.
본 발명의 디피로메텐 염료로서는 디피로메텐 화합물, 및 디피로메텐 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 디피로메텐 구조를 갖는 화합물은 디피로메텐 화합물이라고 칭하고, 디피로메텐 구조를 갖는 화합물에 금속 또는 금속 화합물이 배위된 착체는 디피로메텐 금속 착체 화합물이라고 칭한다.
디피로메텐 금속 착체 화합물로서 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 금속 또는 금속 화합물을 갖는 디피로메텐 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물 및 그 호변 이성체가 바람직하다. 이들 중에, 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물 및 하기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물을 바람직한 실시형태로서 들 수 있고, 하기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물이 가장 바람직하다.
《일반식(M)으로 나타내어지는 금속 또는 금속 화합물을 갖는 디피로메텐 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물 및 그 호변 이성체》
염료 구조를 갖는 수지(A) 중에 염료 구조의 바람직한 실시형태 중 하나는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 화합물(디피로메텐 화합물) 또는 그 호변 이성체가 금속 또는 금속 화합물에 배위된 착체(이하에, 적절히 "특정 착체"라 함)를 염료부로서 포함하는 염료 구조이다.
Figure 112014030163967-pct00001
일반식(M) 중, R4~R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 여기서, R4와 R9가 서로 결합하여 환을 형성하는 것은 아니다.
일반식(M)으로 나타내어지는 화합물이 후술하는 일반식(A)~(C)으로 나타내어지는 구조단위에 결합하여 도입되는 경우, 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 합성 적합성의 관점에서 R4~R9 중 어느 한 위치를 통해서 결합하여 도입되는 것이 바람직하고, R4, R6, R7 및 R9 중 어느 한 위치를 통해서 결합하여 도입되는 것이 보다 바람직하고, R4 및 R9 중 어느 한 위치를 통해서 결합하여 도입되는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(M) 중에 R4~R9가 1가의 치환기를 나타내는 경우, 상기 1가의 치환기의 예는 상기 치환기 A 섹션에서 예시한 치환기를 들 수 있다.
일반식(M) 중에 R4~R9로 나타내어지는 1가의 치환기가 더 치환될 수 있는 기인 경우에 상기 기는 R4~R9에 대해서 서술한 치환기를 가져도 좋고, 상기 기가 2개 이상의 치환기를 갖는 경우에 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(M) 중, R4와 R5, R5와 R6, R7과 R8 및 R8과 R9는 각각 독립적으로 서로 결합하여 5, 6 또는 7원 포화 또는 불포화환을 형성해도 좋다. 여기서, R4와 R9가 서로 결합하여 환을 형성하는 것은 아니다. 상기 형성된 5, 6 또는 7원환이 더 치환될 수 있는 기인 경우에 상기 환은 R4~R9에 대해서 서술한 치환기로 치환되어도 좋고, 상기 환이 2개 이상의 치환기로 치환되는 경우에 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(M) 중, R4와 R5, R5와 R6, R7과 R8 및 R8과 R9가 각각 독립적으로 서로 결합하여 5, 6 또는 7원 포화 또는 불포화환을 형성하는 경우, 치환기를 갖지 않는 5, 6 또는 7원 포화 또는 불포화환의 예는 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환 및 피리다진환을 들 수 있고, 이들 중에 벤젠환 및 피리딘환이 바람직하다.
일반식(M) 중에 R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기는 각각 상기 치환기 A 섹션에서 서술한 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기와 동일한 정의를 갖고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
R10이 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내는 경우에 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기가 더 치환될 수 있는 기이면, 이들은 치환기 A 섹션에서 서술한 치환기로 치환되어도 좋고, 상기 기가 2개 이상의 치환기로 치환되면, 상기 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
금속 또는 금속 화합물
본 발명의 특정 착체는 상기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 또는 그 호변 이성체가 금속 또는 금속 화합물에 배위된 착체이다.
여기서, 금속 또는 금속 화합물은 착체를 형성할 수 있으면 임의의 종류의 금속 또는 금속 화합물이어도 좋고, 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물 및 2가의 금속 염화물을 들 수 있다. 상기 금속 또는 금속 화합물의 예는 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co 및 Fe 등의 금속, AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2 및 GeCl2 등의 금속 염화물, TiO 및 VO 등의 금속 산화물 및 Si(OH)2 등의 금속 수산화물을 들 수 있다.
이들 중에, 착체의 안정성, 분광 특성, 내열성, 내광성 및 제조 적합성의 관점에서 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO 또는 VO가 바람직하고, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co 또는 VO가 보다 바람직하고, Zn이 가장 바람직하다.
이어서, 본 발명에 있어서 일반식(M)으로 나타내어지는 화합물의 특정 착체의 보다 바람직한 범위를 서술한다.
본 발명에 있어서 특정 착체의 바람직한 범위는 일반식(M) 중, R4 및 R9가 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카르본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 포스피노일아미노기를 나타내고; R5 및 R8이 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고; R6 및 R7이 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카르본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기 또는 포스피노일아미노기를 나타내고; R10이 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; 금속 또는 금속 화합물이 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO 또는 VO인 범위이다.
본 발명에 있어서 특정 착체의 보다 바람직한 범위는 일반식(M) 중, R4 및 R9가 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카르본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 포스피노일아미노기를 나타내고; R5 및 R8이 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고; R6 및 R7이 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카르본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고; R10이 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; 금속 또는 금속 화합물이 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co 또는 VO인 범위이다.
본 발명에 있어서 특정 착체의 특히 바람직한 범위는 일반식(M) 중, R4 및 R9가 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카르본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 포스피노일아미노기를 나타내고; R5 및 R8이 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R6 및 R7이 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; R10이 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고; 금속 또는 금속 화합물이 Zn, Cu, Co 또는 VO인 범위이다.
또한, 이하에 서술하는 일반식(7) 또는 (8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물도 디피로메텐 염료의 특히 바람직한 실시형태이다.
《일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물》
염료 구조를 갖는 수지(A) 중에 염료 구조의 바람직한 실시형태 중 하나는 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물로부터 유래된 염료 구조이다.
Figure 112014030163967-pct00002
일반식(7) 중, R4~R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X1은 Ma에 결합할 수 있는 기를 나타내고, X2는 Ma의 전하를 중화시키는 기를 나타내고, X1과 X2는 서로 결합하여 Ma와 함께 5, 6 또는 7원환을 형성해도 좋다. 여기서, R4와 R9가 서로 결합하여 환을 형성하는 것은 아니다.
또한, 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 호변 이성체를 포함한다.
일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물이 후술하는 일반식(A)~(C)으로 나타내어지는 구성단위에 결합하여 도입되는 경우, 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 합성 적합성의 관점에서 상기 화합물은 R4~R9 중 어느 한 위치를 통해서 결합하여 도입되는 것이 바람직하고, R4, R6, R7 및 R9 중 어느 어느 한 위치를 통해서 결합하여 도입되는 것이 보다 바람직하고, R4 및 R9 중 어느 한 위치를 통해서 결합하여 도입되는 것이 더욱 바람직하다.
염료 구조를 갖는 수지(A)가 알칼리 가용성기를 갖는 경우, 상기 알칼리 가용성기를 도입하는 방법으로서 상기 일반식(7) 중에 R4~R10, X1 및 X2 중 어느 하나 또는 2개 이상의 치환기에 알칼리 가용성기를 결합시키는 방법을 사용할 수 있다. 이들 치환기 중에, R4~R9 및 X1 중 어느 하나가 바람직하고, R4, R6, R7 및 R9 중 어느 하나가 보다 바람직하고, R4 및 R9 중 어느 하나가 더욱 바람직하다.
일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 알칼리 가용성기 이외의 관능기를 가져도 좋다.
일반식(7) 중에 R4~R9는 상기 일반식(M) 중에 R4~R9와 동일한 정의를 갖고, 그 바람직한 실시형태도 동일하다.
일반식(7) 중, Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. 상기 금속 원자 또는 금속 화합물은 착체를 형성할 수 있는 금속 원자 또는 금속 화합물이면 임의의 종류이어도 좋고, 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물 및 2가의 금속 염화물을 들 수 있다.
상기 금속 원자 또는 금속 화합물의 예는 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co 및 Fe 등의 금속, AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2 및 GeCl2 등의 금속 염화물, TiO 및 VO 등의 금속 산화물 및 Si(OH)2 등의 금속 수산화물을 들 수 있다.
이들 중에, 착체의 안정성, 분광 특성, 내열성, 내광성 및 제조 적합성 등의 관점에서 상기 금속 원자 또는 금속 화합물로서 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO 및 VO가 바람직하고, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co 및 VO가 보다 바람직하고, Zn, Co, VO 및 Cu가 특히 바람직하고, Zn이 가장 바람직하다.
일반식(7) 중, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
일반식(7) 중, X1은 Ma에 결합할 수 있는 기이면 임의의 기이어도 좋고, 그 구체예는 물, 알콜류(예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 프로판올) 및 "Metal Chelates"([1] Takeichi Sakaguchi와 Kagehira Ueno(1995, Nankodo Co., Ltd.), [2] (1996), [3] (1997) 등)에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 중에, 제조에 있어서는 물, 카르복실산 화합물 및 알콜류가 바람직하고, 물 및 카르복실산 화합물이 보다 바람직하다.
일반식(7) 중, X2로 나타내어지는 "Ma의 전하를 중화시키는 기"의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실산기, 인산기, 술폰산기 등을 들 수 있고, 이들 중에, 제조에 있어서는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실산기 및 술폰산기가 바람직하고, 히드록실기 및 카르복실산기가 보다 바람직하다.
일반식(7) 중, X1과 X2는 서로 결합하여 Ma와 함께 5, 6 또는 7원환을 형성해도 좋다. 상기 형성된 5, 6 또는 7원환은 포화 또는 불포화환이어도 좋다. 또한, 상기 5, 6 또는 7원환은 탄소 원자만으로 구성되어도 좋고, 질소 원자, 산소 원자 또는/및 황 원자로부터 선택된 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환을 형성해도 좋다.
일반식(7)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 실시형태로서 R4~R9는 각각 독립적으로 R4~R9에 대한 설명에서 서술한 바람직한 실시형태를 나타내고, R10은 R10에 대한 설명에서 서술한 바람직한 실시형태를 나타내고, Ma는 Zn, Cu, Co 또는 VO를 나타내고, X1은 물 또는 카르복실산 화합물을 나타내고, X2는 히드록실기 또는 카르복실산기를 나타내고, X1과 X2가 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성해도 좋다.
《일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물》
염료 구조를 갖는 수지(A) 중의 염료 구조의 바람직한 실시형태 중 하나는 하기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물로부터 유래된 염료 구조이다.
Figure 112014030163967-pct00003
일반식(8) 중, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. R12~R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R17은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X2 및 X3은 각각 독립적으로 NR(R은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NRc(Rc는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. R11과 Y1은 서로 결합하여 5, 6 또는 7원환을 형성해도 좋고, R16과 Y2는 서로 결합하여 5, 6 또는 7원환을 형성해도 좋다. X1은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
또한, 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 호변 이성체를 포함한다.
일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물이 후술하는 일반식(A)~(C)으로 나타내어지는 구성단위에 결합하여 도입되는 경우, 상기 화합물이 도입되는 부분은 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 부분은 R11~R17, X1, Y1 및 Y2 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이들 중에, 합성 적합성에 있어서 상기 화합물은 R11~R16 및 X1 중 어느 하나를 통해서 결합하여 도입되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 실시형태로서 상기 화합물은 R11, R13, R14 및 R16 중 어느 하나를 통해서 결합하여 도입되고, 더욱 바람직한 실시형태로서 상기 화합물은 R11 및 R16 중 어느 하나를 통해서 결합하여 도입된다.
염료 구조를 갖는 수지(A)가 알칼리 가용성기를 갖는 경우, 상기 알칼리 가용성기를 도입하는 방법으로서 알칼리 가용성기를 갖는 염료 모노머 또는 구성단위가 사용되면, 상기 일반식(8) 중에 R11~R17, X1, Y1 및 Y2 중 어느 하나 또는 2개 이상의 치환기에 알칼리 가용성기를 결합시키는 방법을 사용할 수 있다. 이들 치환기 중에, R11~R16 및 X1 중 어느 하나가 바람직하고, R11, R13, R14 및 R16 중 어느 하나가 보다 바람직하고, R11 및 R16 중 어느 하나가 더욱 바람직하다.
일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 알칼리 가용성기 이외의 관능기를 가져도 좋다.
일반식(8) 중, R12~R15는 상기 일반식(M) 중에 R5~R8과 동일한 정의를 갖고, 그 바람직한 실시형태도 동일하다. R17은 상기 일반식(M) 중에 R10과 동일한 정의를 갖고, 그 바람직한 실시형태도 동일하다. Ma는 상기 일반식(7) 중에 Ma와 동일한 정의를 갖고, 그 바람직한 실시형태도 동일하다.
보다 구체적으로, 상기 일반식(8) 중에 R12~R15 중 상기 R12 및 R15로서는 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 니트릴기, 이미드기 또는 카르바모일술포닐기가 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 니트릴기, 이미드기 또는 카르바모일술포닐기가 보다 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 니트릴기, 이미드기 또는 카르바모일술포닐기가 더욱 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 또는 카르바모일기가 특히 바람직하다.
R13 및 R14로서 치환 또는 무치환 알킬기, 치환 또는 무치환 아릴기 및 치환 또는 무치환 헤테로환기가 바람직하고, 치환 또는 무치환 알킬기 및 치환 또는 무치환 아릴기가 보다 바람직하다. 여기서, 보다 바람직한 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기의 구체예는 일반식(M)의 상기 R6 및 R7에 대해서 예시한 것과 동일한 구체예를 들 수 있다.
일반식(8) 중, R11 및 R16은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12개의 알케닐기, 예를 들면 비닐기, 알릴기 또는 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18개의 아릴기, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 헤테로환기, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 2-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기 또는 벤조트리아졸-1-일기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18개의 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 도데실옥시기 또는 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18개의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시기 또는 나프틸옥시기), 알킬아미노기(바람직하게는 탄소수 1~36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18개의 알킬아미노기, 예를 들면 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 헥실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 이소프로필아미노기, t-부틸아미노기, t-옥틸아미노기, 시클로헥실아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기 또는 N-메틸-N-에틸아미노기), 아릴아미노기(바람직하게는 탄소수 6~36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18개의 아릴아미노기, 예를 들면 페닐아미노기, 나프틸아미노기, N,N-디페닐아미노기 또는 N-에틸-N-페닐아미노기) 또는 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 헤테로환 아미노기, 예를 들면 2-아미노피롤기, 3-아미노피라졸기, 2-아미노피리딘기 또는 3-아미노피리딘기)를 나타낸다.
상기 기 중에, R11 및 R16으로서 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 및 헤테로환 아미노기가 바람직하고, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로환기가 보다 바람직하고, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기가 더욱 바람직하고, 알킬기가 특히 바람직하다.
일반식(8) 중, R11 및 R16으로 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기가 더 치환될 수 있는 기인 경우, 상기 기는 상기 치환기 A 섹션에서 서술한 치환기로 치환되어도 좋다. 상기 기가 2개 이상의 치환기로 치환되는 경우, 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(8) 중, X2 및 X3은 각각 독립적으로 NR, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 여기서, R은 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12개의 알케닐기, 예를 들면 비닐기, 알릴기 또는 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18개의 아릴기, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 헤테로환기, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기 또는 벤조트리아졸-1-일기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~18개의 아실기, 예를 들면 아세틸기, 피발로일기, 2-에틸헥실기, 벤조일기 또는 시클로헥사노일기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18개의 알킬술포닐기, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 이소프로필술포닐기 또는 시클로헥실술포닐기) 또는 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18개의 아릴술포닐기, 예를 들면 페닐술포닐기 또는 나프틸술포닐기)를 나타낸다.
일반식(8) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NRc, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. Rc는 상술한 X2, X3 및 R과 동일한 정의를 갖고, 그 바람직한 실시형태도 동일하다.
일반식(8) 중, R11과 Y1은 서로 결합하여 탄소 원자와 함께 5원환(예를 들면, 시클로펜탄환, 피롤리딘환, 테트라히드로푸란환, 디옥솔란환, 테트라히드로티오펜환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 인돌환, 벤조푸란환 또는 벤조티오펜환), 6원환(예를 들면, 시클로헥산환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 테트라히드로피란환, 디옥산환, 펜타메틸렌술피드환, 디티안환, 벤젠환, 피페리딘환, 피페라진환, 피리다진환, 퀴놀린환 또는 퀴나졸린환) 또는 7원환(예를 들면, 시클로헵탄환 또는 헥사메틸렌이민환)을 형성해도 좋다.
일반식(8) 중, R16과 Y2는 서로 결합하여 탄소 원자와 함께 5원환(예를 들면, 시클로펜탄환, 피롤리딘환, 테트라히드로푸란환, 디옥솔란환, 테트라히드로티오펜환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 인돌환, 벤조푸란환 또는 벤조티오펜환), 6원환(예를 들면, 시클로헥산환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 테트라히드로피란환, 디옥산환, 펜타메틸렌술피드환, 디티안환, 벤젠환, 피페리딘환, 피페라진환, 피리다진환, 퀴놀린환 또는 퀴나졸린환) 또는 7원환(예를 들면, 시클로헵탄환 또는 헥사메틸렌이민환)을 형성해도 좋다.
일반식(8) 중, R11과 Y1 및 R16과 Y2가 서로 결합하여 형성하는 5, 6 및 7원환이 치환될 수 있는 환인 경우, 상기 환은 상기 치환기 A 섹션에서 서술한 치환기로 치환되어도 좋다. 상기 환이 2개 이상의 치환기로 치환되는 경우, 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(8) 중, R11 및 R16은 각각 독립적으로 입체 파라미터로서 -Es'값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 -Es'값은 2.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0 이상인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 입체 파라미터로서 -Es'값은 치환기의 입체 벌키니스를 나타내는 파라미터이다. 상기 값으로서 문헌(J. A. Macphee 외, Tetrahedron, Vol. 34, 3553~3562쪽 및 Chemistry Special Edition 107, Structure-activity Correlation and Drug Design, Toshio Fujita 편집, 1986년 2월 20일 출판(Kagaku-Doujin Publishing Company, Inc.))에 기재된 -Es'값을 사용한다.
일반식(8) 중, X1은 Ma에 결합할 수 있는 기를 나타낸다. 상기 기의 구체예는 상기 일반식(7) 중에 X1로 나타내어지는 것과 동일한 기를 들 수 있고, 그 바람직한 실시형태도 동일하다. a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(8)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 실시형태로서 R12~R15는 각각 독립적으로 상기 일반식(M) 중에 R5~R8에 대해서 서술한 바람직한 실시형태를 나타내고, R17은 상기 일반식(M) 중에 R10에 대해서 서술한 바람직한 실시형태를 나타낸다. Ma는 Zn, Cu, Co 또는 VO를 나타내고, X2는 NR(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 질소 원자 또는 산소 원자를 나타내고, X3은 NR(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄) 또는 산소 원자를 나타내고, Y1은 NRc(Rc는 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고, Y2는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기 또는 알킬아미노기를 나타내고, X1은 산소 원자를 통해서 결합되는 기를 나타내고, a는 0 또는 1을 나타낸다. R11과 Y1이 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성하거나 R16과 Y2가 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성해도 좋다.
일반식(8)으로 나타내어지는 화합물의 보다 바람직한 실시형태로서 R12~R15는 각각 독립적으로 일반식(M)으로 나타내어지는 화합물 중에 R5~R8에 대해서 서술한 바람직한 실시형태를 나타내고, R17은 상기 일반식(M) 중에 R10에 대해서 서술한 바람직한 실시형태를 나타낸다. Ma는 Zn을 나타내고, X2 및 X3은 산소 원자를 나타내고, Y1은 NH를 나타내고, Y2는 질소 원자를 나타낸다. R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기 또는 알킬아미노기를 나타내고, X1은 산소 원자를 통해서 결합되는 기를 나타내고, a는 0 또는 1을 나타낸다. R11과 Y1이 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성하거나 R16과 Y2가 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성해도 좋다.
일반식(7) 및 (8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 몰흡광계수는 착색력의 관점에서 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 또한, 최대 흡수 파장(λmax)은 색 순도 향상의 관점에서 520nm~580nm가 바람직하고, 530nm~570nm가 보다 바람직하다. 상기 값이 이 범위에 있으면, 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 우수한 색 재현성을 갖는 컬러필터를 제조할 수 있다.
또한, 디피로메텐 염료로부터 유래된 염료 구조를 갖는 염료 구조를 갖는 수지(A)의 최대 흡수 파장(λmax)에서의 흡광도는 450nm에서의 흡광도에 대하여 1,000배 이상인 것이 바람직하고, 10,000배 이상인 것이 보다 바람직하고, 100,000배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비가 이 범위에 있으면, 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 특히 청색 컬러필터를 제조하는 경우, 보다 높은 투과율을 갖는 컬러필터를 형성할 수 있다. 또한, 최대 흡수 파장 및 몰흡광계수는 Cary 5 분광 광도계(Varian 제작)에 의해 측정된다.
일반식(7) 및 (8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 융점은 용해성의 관점에서 너무 높지 않은 것이 바람직하다.
일반식(7) 및 (8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 US4,774,339A, US5,433,896A, JP2001-240761A, JP2002-155052A, JP3614586B, Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835~1845, J. H. Boger 외, Heteroatom Chemistry, Vol. 1, No. 5,389(1990) 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로, JP2008-292970A, 단락번호 [0131]~[0157]에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
디피로메텐 염료의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030163967-pct00004
Figure 112014030163967-pct00005
Figure 112014030163967-pct00006
상기 구체예 중에, 색 특성, 현상성 및 내열성의 관점에서 (PM-16)~(PM-22)가 특히 바람직하고, (PM-18)이 가장 바람직하다.
(아조 염료)
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지(A)의 바람직한 실시형태 중 하나는 염료부의 부분 구조로서 아조 염료(아조 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 염료 구조를 갖는 수지이다. 본 발명에 있어서 아조 화합물은 분자내에 N=N기를 포함하는 염료부를 갖는 화합물을 총칭한다.
아조 염료는 공지의 아조 염료(예를 들면, 치환 아조벤젠(그 구체예는 후술하는 (AZ-4)~(AZ-6) 등을 포함)로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
아조 염료로서 마젠타 염료 및 황색 염료로서 알려진 아조 염료를 사용할 수 있고, 이들 중에 하기 일반식(d), (e), (g), (I-1), (I-2) 및 (V)으로 나타내어지는 아조 염료가 특히 바람직하다.
《마젠타 염료》
아조 염료의 바람직한 예는 마젠타 염료인 하기 일반식(d)으로 나타내어지는 아조 염료를 들 수 있다.
Figure 112014030163967-pct00007
일반식(d) 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타내고, A는 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타내고, Z1~Z3은 각각 독립적으로 -C(R5)= 또는 -N=을 나타내고, R5는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식(d) 중에 각 치환기를 서술한다.
일반식(d) 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 1-아다만틸), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12개의 알케닐기, 예를 들면 비닐, 알릴 또는 3-부텐-1-일), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18개의 아릴기, 예를 들면 페닐 또는 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 헤테로환기, 예를 들면 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴 또는 벤조트리아졸-1-일), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~18개의 아실기, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 2-에틸헥실, 벤조일 또는 시클로헥사노일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6개의 알콕시카르보닐기, 예를 들면 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 6~15개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10개의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들면 페녹시카르보닐), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1~8개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~6개의 카르바모일기, 예를 들면 디메틸카르바모일), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18개의 알킬술포닐기, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐, 이소프로필술포닐 또는 시클로헥실술포닐) 또는 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18개의 아릴술포닐기, 예를 들면 페닐술포닐 또는 나프틸술포닐)를 나타낸다.
바람직하게는, R1 및 R3은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 바람직하게는, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R1~R4가 치환될 수 있는 기인 경우, 예를 들면 이들 기는 상기 치환기 A 섹션에서 서술한 치환기로 치환되어도 좋다. 이들 기가 2개 이상의 치환기를 갖는 경우, 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
R1과 R2, R1과 R5(Z1 또는 Z2가 -C(R5)=를 나타내는 경우), R3과 R4 및 R3과 R5(Z1이 -C(R5)=를 나타내는 경우)는 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성해도 좋다.
Z1~Z3은 각각 독립적으로 -C(R5)= 또는 -N=을 나타내고, R5는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R5로 나타내어지는 치환기의 예는 상기 치환기 섹션에서 예시한 치환기를 들 수 있다. R5로 나타내어지는 치환기가 더 치환될 수 있는 기인 경우, 상기 기는, 예를 들면 상기 치환기 A 섹션에서 서술한 치환기로 치환되어도 좋다. 상기 기가 2개 이상의 치환기로 치환되는 경우, 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
Z1~Z3 중에, 바람직하게는 Z1은 -N=이고, Z2는 -C(R5)= 또는 -N=이고, Z3은 -C(R5)=이다. 보다 바람직하게는, Z1은 -N=이고, Z2 및 Z3은 -C(R5)=이다.
A는 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. A로 나타내어지는 아릴기 및 방향족 헤테로환기는, 예를 들면 상기 치환기 섹션에서 서술한 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 기가 2개 이상의 치환기로 치환되는 경우, 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
A는 방향족 헤테로환기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, A의 예는 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 티아졸환, 옥사졸환, 1,2,4-티아디아졸환, 1,3,4-티아디아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 벤조피라졸환, 벤조티아졸환 등을 들 수 있다.
일반식(d)으로 나타내어지는 염료가 후술하는 일반식(A)~(C)으로 나타내어지는 구성단위에 결합하여 도입되는 경우, 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 합성 적합성에 있어서 염료는 R1, R2 및 A 중 어느 하나 또는 2개 이상의 위치를 통해서 결합하여 도입되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 위치는 R1 및/또는 A이다.
일반식(d)으로 나타내어지는 아조 염료는 하기 일반식(d')으로 나타내어지는 아조 염료인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014030163967-pct00008
일반식(d') 중, R1~R4는 상기 일반식(d) 중에 R1~R4와 동일한 정의를 갖고, 그 바람직한 범위도 동일하다. Ra는 0.2 이상의 하멧 치환기 상수(σp)를 갖는 전자 흡인성기를 나타내고, Rb는 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. Rc는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.
Rb로 나타내어지는 치환기의 예는 상기 치환기 A 섹션에서 예시한 치환기를 들 수 있다.
아조 염료의 적합한 예는 마젠타 염료인 하기 일반식(e)으로 나타내어지는 아조 염료도 들 수 있다.
Figure 112014030163967-pct00009
일반식(e) 중, R11~R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R11과 R12 및 R15와 R16은 각각 독립적으로 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(e) 중에 각 치환기를 서술한다.
R11~R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기의 예는 할로겐 원자, 탄소수 1~30개의 알킬기(여기서, 시클로알킬기 및 비시클로알킬기를 포함하는 포화 지방족기를 나타냄), 탄소수 2~30개의 알케닐기(여기서, 시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기를 포함하는 이중 결합을 갖는 불포화 지방족기를 나타냄), 탄소수 2~30개의 알키닐기, 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 3~30개의 헤테로환기, 시아노기, 탄소수 1~30개의 지방족 옥시기, 탄소수 6~30개의 아릴옥시기, 탄소수 2~30개의 아실옥시기, 탄소수 1~30개의 카르바모일옥시기, 탄소수 2~30개의 지방족 옥시카르보닐옥시기, 탄소수 7~30개의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소수 0~30개의 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기 및 헤테로환 아미노기를 포함), 탄소수 2~30개의 아실아미노기, 탄소수 1~30개의 아미노카르보닐아미노기, 탄소수 2~30개의 지방족 옥시카르보닐아미노기, 탄소수 7~30개의 아릴옥시카르보닐아미노기, 탄소수 0~30개의 술파모일아미노기, 탄소수 1~30개의 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 탄소수 1~30개의 알킬티오기, 탄소수 6~30개의 아릴티오기, 탄소수 0~30개의 술파모일기, 탄소수 1~30개의 알킬 또는 아릴술피닐기, 탄소수 1~30개의 알킬 또는 아릴술포닐기, 탄소수 2~30개의 아실기, 탄소수 6~30개의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2~30개의 지방족 옥시카르보닐기, 탄소수 1~30개의 카르바모일기, 탄소수 3~30개의 아릴 또는 헤테로환 아조기 및 이미드기를 들 수 있다. 이들 기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로환기 또는 시아노기를 나타내는 것이 바람직하고, 시아노기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환 알킬기, 또는 치환 또는 무치환 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환 알킬기, 또는 치환 또는 무치환 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식(e)으로 나타내어지는 아조 염료가 후술하는 일반식(A)~(C)으로 나타내어지는 구성단위에 결합하여 도입되는 경우, 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 합성 적합성의 관점에서 상기 염료는 R13, R15 및 R16 중 어느 하나 또는 2개 이상의 위치를 통해서 결합하여 도입되는 것이 바람직하다. 상기 결합 위치는 R13 및/또는 R15인 것이 보다 바람직하고, R13인 것이 더욱 바람직하다.
상기 아조 염료 중에, 마젠타 염료로서 일반식(e)으로 나타내어지는 아조 염료가 보다 바람직하다.
-황색 염료-
아조 염료의 적합한 예는 하기 일반식(g), (I-1), (I-2) 및 (V)으로 나타내어지는 황색 염료로서 아조 염료(그 호변 이성체도 포함)를 들 수 있다.
Figure 112014030163967-pct00010
일반식(g) 중, R34는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R35는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타낸다. Z30 및 Z31은 각각 독립적으로 -C(R36)= 또는 -N=을 나타내고, R36은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. A31은 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.
일반식(g) 중에 각 치환기를 서술한다.
R34는 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 그 예는 상기 치환기 A 섹션에서 서술한 치환기를 들 수 있다. R34는 아릴기 또는 헤테로환기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
R35는 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 1-아다만틸), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12개의 알케닐기, 예를 들면 비닐, 알릴 또는 3-부텐-1-일), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18개의 아릴기, 예를 들면 페닐 또는 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 헤테로환기, 예를 들면 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴 또는 벤조트리아졸-1-일), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~18개의 아실기, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 2-에틸헥실, 벤조일 또는 시클로헥사노일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6개의 알콕시카르보닐기, 예를 들면 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기) 또는 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6개의 카르바모일기, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일)를 나타낸다.
Z30 및 Z31은 각각 독립적으로 -C(R36)= 또는 -N=을 나타내고, R36은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R36으로 나타내어지는 치환기의 예는 상기 치환기 A 섹션에서 서술한 치환기를 들 수 있다. R36으로 나타내어지는 치환기가 더 치환될 수 있는 기인 경우, 상기 기는, 예를 들면 상기 치환기 A 섹션에서 서술한 치환기로 치환되어도 좋고, 상기 기가 2개 이상의 치환기로 치환되는 경우, 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
Z30 및 Z31에 있어서, 바람직하게는 Z30은 -N=이고, Z31은 -C(R36)=이다.
A31은 상기 일반식(d) 중에 A와 동일한 정의를 갖고, 그 바람직한 실시형태도 동일하다.
일반식(g)으로 나타내어지는 염료가 후술하는 일반식(A)~(C)으로 나타내어지는 구성단위에 결합하여 도입되는 경우, 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 합성 적합성에 있어서 결합 위치는 R34 및/또는 A31이 바람직하다.
Figure 112014030163967-pct00011
일반식(I-1) 및 (I-2) 중, Ri1, Ri2 및 Ri3은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, a는 0~5의 정수를 나타낸다. a가 2 이상인 경우, 서로 연결된 인접하는 2개의 Ri1에 의해 축합환을 형성해도 좋다. b 및 c는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. b 및 c가 1 이상인 경우, 서로 연결된 인접하는 2개의 Ri1에 의해 축합환을 형성해도 좋다. A32는 하기 일반식(IA), (IB) 또는 (IC)을 나타낸다.
Figure 112014030163967-pct00012
일반식(IA) 중, R42는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R43은 1가의 치환기를 나타내고, R44는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112014030163967-pct00013
일반식(IB) 중, R44 및 R45는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. T는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Figure 112014030163967-pct00014
일반식(IC) 중, R46은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R47은 1가의 치환기를 나타낸다.
일반식(I-1) 및 (I-2) 중에 Ri1, Ri2 및 Ri3으로 나타내어지는 1가의 치환기의 예는 상기 치환기 A 섹션에서 예시한 치환기를 들 수 있다. 상기 1가의 치환기의 보다 구체적인 예는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 1-아다만틸), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18개의 아릴기, 예를 들면 페닐 또는 나프틸), 술폰아미드기, 알케닐기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알케닐기, 예를 들면 비닐, 알릴, 프레닐, 제라닐 또는 올레일), 술포기 및 술파모일기(바람직하게는 탄소수 1~10개의 알킬술파모일기)를 들 수 있다. 이들 중에, 탄소수 1~5개의 알킬기 및 탄소수 1~10개의 알킬술파모일기가 특히 바람직하다. a는 1~3인 것이 바람직하고, b 및 c는 1~3인 것이 바람직하다.
일반식(IA) 중, R42는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~5개의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. R43으로 나타내어지는 1가의 치환기의 예는 상기 치환기 A 섹션에서 예시한 치환기를 들 수 있고, 이들 중에 시아노기 및 카르바모일기가 특히 바람직하다. R44는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~5개의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다.
일반식(IB) 중, T는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다. R44 및 R45는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~5개의 알킬기 및 페닐기가 특히 바람직하다.
일반식(IC) 중, R46은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~5개의 알킬기 및 페닐기가 특히 바람직하다. R47로 나타내어지는 1가의 치환기의 예는 상기 치환기 A 섹션에서 예시한 치환기를 들 수 있다. 이들 중에, 수소 원자, 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬기 및 페닐기가 특히 바람직하다.
Figure 112014030163967-pct00015
일반식(V) 중, Mv는 Cr 또는 Co를 나타내고, Rv1은 산소 원자 또는 -COO-를 나타낸다. Rv2 및 Rv3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. v는 0~4의 정수를 나타내고, Rv4는 1가의 치환기를 나타낸다. v가 2 이상인 경우, 인접하는 Rv4는 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다.
Rv2 및 Rv3은 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 페닐기인 것이 특히 바람직하다. Rv4로 나타내어지는 1가의 치환기의 예는 상기 치환기 A 섹션에서 예시한 치환기를 들 수 있다. 이들 중에, 알킬기, 아릴기, 니트로기, 술파모일기 및 술포기가 특히 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬기, 페닐기 및 니트로기가 가장 바람직하다.
상술한 아조 염료 중에, 황색 염료로서 일반식(I-1), (I-2) 및 (V)으로 나타내어지는 아조 염료가 바람직하다.
상기 아조 염료의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014030163967-pct00017
Figure 112014030163967-pct00018
Figure 112014030163967-pct00019
Figure 112014030163967-pct00020
상기 구체예 중에, 색 특성 및 내열성의 관점에서 (AZ-7) 및 (AZ-8), (2-1), (2-2), (2-4), (3-1)~(3-5) 및 (3-12)~(3-15)가 특히 바람직하다.
(안트라퀴논 염료)
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지(A)의 실시형태 중 하나는 안트라퀴논 염료(안트라퀴논 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 수지이다. 상기 염료 구조 등을 갖는 수지(A)는 염료부의 부분 구조로서 하기 일반식(AQ-1)~(AQ-3)으로 나타내어지는 화합물(안트라퀴논 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 염료 구조를 갖는 수지를 포함한다. 본 발명에 있어서 안트라퀴논 화합물은 분자내에 안트라퀴논 골격을 포함하는 염료부를 갖는 화합물을 총칭한다.
Figure 112014030163967-pct00021
일반식(AQ-1) 중, A 및 B는 각각 독립적으로 아미노기, 히드록실기, 알콕시기 또는 수소 원자를 나타낸다. Xqa는 ORqa1 또는 NRqa2Rqa3을 나타낸다. Rqa1~Rqa3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rq1~Rq4는 치환기를 나타낸다. Rq1~Rq4가 가져도 좋은 치환기는 상기 치환기 A 섹션에서 예시한 것과 동일한 치환기이다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(AQ-2) 중, C 및 D는 일반식(AQ-1) 중에 A 및 B와 동일한 정의를 갖는다. Xqb는 ORqb1 또는 NRqb2Rqb3을 나타낸다. Rqb1~Rqb3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rq5~Rq8은 치환기를 나타낸다. Rq5~Rq8은 일반식(AQ-1) 중에 Rq1~Rq4와 동일한 정의를 갖는다. Rc는 일반식(AQ-1) 중에 Ra 또는 Rb와 동일한 정의를 갖는다.
일반식(AQ-3) 중, E 및 F는 일반식(AQ-1) 중에 A 및 B와 동일한 정의를 갖는다. Xqc는 ORqc1 또는 NRqc2Rqc3을 나타낸다. Rqc1~Rqc3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq9~Rq12는 일반식(AQ-1) 중에 Rq1~Rq4와 동일한 정의를 갖는다. Rd는 일반식(AQ-1) 중에 Ra 또는 Rb와 동일한 정의를 갖는다.
일반식(AQ-1) 중, A 및 B는 수소 원자인 것이 바람직하다. Xqa는 ORqa1(Rqa1은 수소 원자, 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 페닐기를 나타냄) 또는 NRqa2Raq3(Rqa2는 수소 원자를 나타내고, Rqa3은 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)인 것이 바람직하다. Rq1~Rq4는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알콕시기인 것이 바람직하다. Ra는 수소 원자인 것이 바람직하고, Rb는 수소 원자, 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
일반식(AQ-2)중, C 및 D는 수소 원자인 것이 바람직하다. Xqb는 ORqb1(Rqb1은 수소 원자, 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 페닐기를 나타냄) 또는 NRqb2Rbq3(Rqb2는 수소 원자를 나타내고, Rqb3은 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)인 것이 바람직하다. Rq5~Rq8은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알콕시기인 것이 바람직하다. Rc는 수소 원자, 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
일반식(AQ-3) 중, E 및 F는 수소 원자인 것이 바람직하다. Xqc는 ORqc1(Rqc1은 수소 원자, 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 페닐기를 나타냄) 또는 NRqc2Rcq3(Rqc2는 수소 원자를 나타내고, Rqc3은 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 페닐기)인 것이 바람직하다. Rq9~Rq12는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알콕시기인 것인 바람직하다. Rd는 수소 원자, 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
안트라퀴논 염료의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030163967-pct00022
상기 구체예 중에, 색 특성 및 내열성의 관점에서 (aq-1)~(aq-4) 및 (aq-13) 및 (aq-14)가 특히 바람직하다.
(트리페닐메탄 염료)
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지의 실시형태 중 하나는 트리페닐메탄 염료(트리페닐메탄 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 수지이다. 상기 염료 구조를 갖는 수지(A)는 염료부의 부분 구조로서 하기 일반식(TP)으로 나타내어지는 화합물(트리페닐메탄 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 염료 구조를 갖는 수지를 포함한다. 본 발명에 있어서 트리페닐메탄 화합물은 분자내에 트리페닐메탄 골격을 포함하는 염료부를 갖는 화합물을 총칭한다.
Figure 112014030163967-pct00023
일반식(TP) 중, Rtp1~Rtp4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp9Rtp10(Rtp9 및 Rtp10은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)을 나타낸다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은 치환기를 나타낸다. a, b 및 c는 0~4의 정수를 나타낸다. a, b 및 c가 2 이상인 경우, Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은 각각 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. X-는 음이온을 나타낸다.
Rtp1~Rtp6은 수소 원자, 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 페닐기인 것이 바람직하다. Rtp5는 수소 원자 또는 NRtp9Rtp10인 것이 바람직하고, NRtp9Rtp10인 것이 가장 바람직하다. Rtp9 및 Rtp10은 수소 원자, 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8로 나타내어지는 치환기로서 상기 치환기 A 섹션에서 예시한 치환기를 사용할 수 있다. 특히, 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 1~5개의 알케닐기, 탄소수 6~15개의 아릴기, 카르복실기 또는 술포기가 바람직하고, 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 1~5개의 알케닐기, 페닐기 또는 카르복실기가 보다 바람직하다. 특히, Rtp6 및 Rtp8은 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하고, Rtp7은 알케닐기(인접한 2개의 알케닐기가 서로 연결되는 경우에 형성되는 페닐기가 특히 바람직함), 페닐기 또는 카르복실기가 바람직하다.
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. 특히, a 및 b는 0~1인 것이 바람직하고, c는 0~2인 것이 바람직하다.
X-는 음이온을 나타낸다. X-의 구체예는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화인 음이온, 6불화안티몬 음이온 및 4불화붕소 음이온 등의 무기계 음이온, 아세트산 음이온 및 벤조산 음이온 등의 카르복실산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온 및 트리플루오로메탄술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온, 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온 및 노닐페닐인산 음이온 등의 유기 인산 음이온 등을 들 수 있다. X-는 염료 구조와 이온 결합을 형성하는 것이 바람직하고, 염료 구조를 갖는 수지의 일부(폴리머쇄 등)와 연결되어도 좋다.
X-는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온 또는 카르복실산 음이온인 것이 바람직하고, 과염소산 음이온 또는 카르복실산 음이온인 것이 가장 바람직하다.
일반식(TP)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030163967-pct00024
Figure 112014030163967-pct00025
상기 구체예 중에, 색 특성 및 내열성의 관점에서 (tp-4), (tp-5), (tp-6) 및 (tp-8)이 특히 바람직하다.
(크산텐 염료)
본 발명에 있어서 염료 구조를 갖는 수지의 바람직한 실시형태는 크산텐 염료(크산텐 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 수지이다. 상기 염료 구조를 갖는 수지(A)는 염료부의 부분 구조로서 하기 일반식(J)으로 나타내어지는 크산텐 화합물로부터 유래된 부분 구조를 갖는 염료 구조를 갖는 수지를 포함한다.
Figure 112014030163967-pct00026
일반식(J) 중, R81, R82, R83 및 R84는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R85는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, m은 0~5의 정수를 나타낸다. X-는 음이온을 나타낸다.
일반식(J) 중에 R81~R84 및 R85가 가져도 좋은 치환기는 상기 치환기 A 섹션에서 예시한 치환기와 동일하다.
일반식(J) 중, R81과 R82, R83과 R84, 및 m이 2 이상인 경우에 복수의 R85는 서로 결합하여 각각 독립적으로 5, 6 또는 7원의 포화환, 또는 5, 6 또는 7원의 불포화환을 형성해도 좋다. 상기 형성된 5, 6 또는 7원환이 더 치환될 수 있는 기인 경우, 상기 환은 상기 R81~R85에 대해서 서술한 치환기로 치환되어도 좋다. 상기 환이 2개 이상의 치환기로 치환되는 경우, 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(J) 중, R81과 R82, R83과 R84, 및 m이 2 이상인 경우에 복수의 R85는 서로 결합하여 각각 독립적으로 치환기를 갖지 않는 5, 6 및 7원의 포화환 또는 5, 6 및 7원의 불포화환을 형성하는 경우, 상기 치환기를 갖지 않는 5, 6 및 7원의 포화환 또는 5, 6 및 7원의 불포화의 예는 피롤환, 피란환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환 및 피리다진환을 들 수 있고, 이들 중에 벤젠환 및 피리딘환이 바람직하다.
특히 바람직하게는, R82 및 R83은 수소 원자이고, R81 및 R84는 치환 또는 무치환 페닐기이다. 또한, R85는 할로겐 원자, 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 술포기, 술폰아미드기 또는 카르복실기인 것이 바람직하다. R81 및 R84로 나타내어지는 페닐기가 갖는 치환기는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 술포기, 술폰아미드기 또는 카르복실기인 것이 가장 바람직하다.
X-는 음이온을 나타낸다. X-의 구체예는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화인 음이온, 6불화안티몬 음이온 및 4불화붕소 음이온 등의 무기계 음이온, 아세트산 음이온, 벤조산 음이온 등의 카르복실산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온 및 트리플루오로메탄술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온, 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온 및 노닐페닐인산 음이온 등의 유기 인산 음이온 등을 들 수 있다. X-는 염료 골격과 연결되어도 좋고, 또는 염료 구조를 갖는 수지의 일부(폴리머쇄 등)와 연결되어도 좋다.
X-는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온 또는 카르복실산 음이온인 것이 바람직하고, 과염소산 음이온 또는 카르복실산 음이온인 것이 가장 바람직하다.
일반식(J)으로 나타내어지는 크산텐 골격을 갖는 화합물은 문헌에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로, Tetrahedron Letters, 2003, Vol. 44, No. 23, 4355~4360쪽, Tetrahedron, 2005, Vol. 61, No. 12, 3097~3106쪽에 기재된 방법 등을 적용할 수 있다.
상기 크산텐 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030163967-pct00027
일반식(1a)~(1f) 중, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, -SO3-, -CO2H 또는 -SO2NHRa를 나타낸다. Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 -SO3-, -SO3Na- 또는 -SO2NHRa-를 나타낸다.
Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 원자, -SO3-, -SO3H- 또는 -SO2NHRa-를 나타낸다.
Ra는 탄소수 1~10개의 알킬기를 나타내고, 2-에틸헥실기를 나타내는 것이 바람직하다. X는 상술한 것과 동일한 정의를 갖는다.
일반식(1b)으로 나타내어지는 화합물은 일반식(1b-1)으로 나타내어지는 화합물의 호변 이성체이다.
상기 화합물 중에, 색 특성 및 내열성의 관점에서 일반식(1e) 및 (1f)가 특히 바람직하다.
(시아닌 염료)
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지의 실시형태 중 하나는 시아닌 염료(시아닌 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 수지이다. 상기 염료 구조를 갖는 수지(A)는 염료부의 부분 구조로서 하기 일반식(PM)으로 나타내어지는 화합물(시아닌 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 염료 구조를 갖는 수지를 포함한다. 본 발명에 있어서 시아닌 화합물은 분자내에 시아닌 골격을 포함하는 염료부를 갖는 화합물을 총칭한다.
Figure 112014030163967-pct00028
일반식(PM) 중, 환 Z1 및 환 Z2는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 복소환을 나타낸다. l은 0~3의 정수를 나타내고, X-는 음이온을 나타낸다.
환 Z1 및 환 Z2는 각각 독립적으로, 예를 들면 옥사졸, 벤조옥사졸, 옥사졸린, 티아졸, 티아졸린, 벤조티아졸, 인돌레닌, 벤조인돌레닌, 1,3-티아디아진 등을 들 수 있다.
환 Z1 및 환 Z2가 가져도 좋은 치환기는 상기 치환기 A 섹션에서 예시한 것과 동일한 치환기이다. X-의 예는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화인 음이온, 6불화안티몬 음이온 및 4불화붕소 음이온 등의 무기계 음이온, 아세트산 음이온 및 벤조산 음이온 등의 카르복실산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온 및 트리플루오로메탄술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온, 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온 및 노닐페닐인산 음이온 등의 유기 인산 음이온 등을 들 수 있다. X-는 염료 구조와 이온 결합을 형성하는 것이 바람직하고, 또는 염료 구조를 갖는 수지의 일부(폴리머쇄 등)와 연결되어도 좋다.
일반식(PM)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(PM-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014030163967-pct00029
일반식(PM-2) 중, 환 Z5 및 환 Z6은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 벤젠환 또는 치환기를 가져도 좋은 나프탈렌환을 나타낸다.
Y-는 Cl-, Br-, I-, ClO4 -, OH-, 1가의 유기 카르복실산 음이온, 1가의 유기 술폰산 음이온, 1가의 붕소 음이온 또는 1가의 유기 금속 착체 음이온을 나타낸다. Y-는 염료 구조와 이온 결합을 형성하는 것이 바람직하고, 또는 염료 구조를 갖는 수지의 일부(폴리머쇄 등)와 연결되어도 좋다.
n은 0~3의 정수를 나타낸다.
A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~20개의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6개의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타내거나, 또는 1개의 R3과 1개의 R4가 서로 연결될 때에 형성되는 탄소수 2~6개의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
a 및 b는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타낸다.
일반식(PM-2) 중, Y-는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온 또는 카르복실산 음이온인 것이 바람직하고, 염소 음이온, 과염소산 음이온 또는 카르복실산 음이온인 것이 가장 바람직하다. n은 1인 것이 바람직하다. A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 탄소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, A1 및 A2는 모두 탄소 원자를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
상기 시아닌 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030163967-pct00030
상기 구체예 중에, (pm-1)~(pm-6), (pm-9) 및 (pm-10)으로 나타내어지는 구조가 바람직하고, 이들 중에 색 특성 및 내열성의 관점에서 (pm-1), (pm-2) 및 (pm-10)으로 나타내어지는 염료 구조가 특히 바람직하다.
(스쿠아릴륨 염료)
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지의 실시형태 중 하나는 스쿠아릴륨 염료(스쿠아릴륨 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 수지이다. 상기 염료 구조를 갖는 수지(A)는 염료부의 부분 구조로서 하기 일반식(K)으로 나타내어지는 화합물(스쿠아릴륨 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 염료 구조를 갖는 수지를 포함한다. 본 발명에 있어서 스쿠아릴륨 화합물은 분자내에 스쿠아릴륨 골격을 포함하는 염료부를 갖는 화합물을 총칭한다.
Figure 112014030163967-pct00031
일반식(K) 중, A 및 B는 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 아릴기는 바람직하게는 탄소수 6~48개, 보다 바람직하게는 6~24개의 아릴기이고, 그 예는 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다. 헤테로환기는 5원 또는 6원환 헤테로환기가 바람직하고, 그 예는 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 트리아졸-1-일, 푸릴, 티아디아졸릴 등을 들 수 있다.
일반식(K)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(K-1), (K-2), (K-3) 또는 (K-4)으로 나타내어지는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112014030163967-pct00032
일반식(K-1) 중, R91, R92, R94, R95, R96 및 R98은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분기상 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아미노기(알킬아미노기 및 아닐리노기를 포함), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 푸릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기 또는 실릴기를 나타낸다.
R93 및 R97은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
R91과 R92 및 R95와 R96은 서로 연결되어 각각 환을 형성해도 좋다.
일반식(K-1) 중에 R91, R92, R94, R95, R97 및 R98이 가져도 좋은 치환기는 상기 치환기 A 섹션에서 예시한 것과 동일한 치환기이다.
R91~R98은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 아미노기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R93, R94, R97 및 R98은 알킬기이고, R91과 R92 및 R95와 R96은 서로 연결되어 아릴환을 형성한다. 가장 바람직하게는, R93, R94, R97 및 R98은 탄소수 1~20개의 알킬기이고, R91과 R92 및 R95와 R96은 서로 연결되어 벤젠환을 형성한다.
Figure 112014030163967-pct00033
일반식(K-2) 중, R101, R103, R104, R105, R107 및 R108은 상기 일반식(K-1) 중에 R91, R93, R94, R95, R97 및 R98과 각각 동일한 정의를 갖는다. R103 및 R107은 상기 일반식(K-1) 중에 R93 및 R97과 동일한 정의를 갖는다.
일반식(K-2) 중, R101, R103, R104, R105, R107 및 R108은 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 아미노기, 아릴기 또는 헤테로환기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R101, R103, R105 및 R107은 알킬기 또는 아릴기이고, R104 및 R108은 히드록실기 또는 아미노기이다. 더욱 바람직하게는, R101, R103, R105 및 R107은 탄소수 1~20개의 알킬기이고, R104 및 R108은 히드록실기이다. R103 및 R107은 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬기 및 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014030163967-pct00034
일반식(K-3) 중, R109, R110, R111, R112, R113, R114, R115, R118 및 R119는 상기 일반식(K-1) 중에 R91, R93, R94, R95, R97 및 R98과 동일한 정의를 갖는다. R116 및 R117은 상기 일반식(K-1) 중에 R93 및 R97과 동일한 정의를 갖는다.
일반식(K-3) 중, R109, R110, R111, R112, R113, R114, R115, R118 및 R119는 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 히드록실기 또는 알콕시기인 것이 바람직하다. 특히, R109, R113, R115, R118 및 R119는 수소 원자인 것이 가장 바람직하고, R110, R111 및 R112는 수소 원자 또는 알콕시기인 것이 가장 바람직하고, R114는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 탄소수 1~5개의 알콕시기인 것이 가장 바람직하다.
Figure 112014030163967-pct00035
일반식(K-4) 중, R120 및 R121은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알케닐기를 나타낸다. m1 및 m2는 각각 독립적으로 1~4의 정수를 나타내고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
R120 및 R121은 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 탄소수 1~5개의 알콕시기인 것이 특히 바람직하다. m1 및 m2는 1~3인 것이 바람직하고, 3인 것이 가장 바람직하다. n1 및 n2는 0~3인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 염료 구조를 형성할 수 있는 염료 화합물은 색상의 관점에서 일반식(K-1)으로 나타내어지는 스쿠아릴륨 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(K-1)~(K-4)으로 나타내어지는 스쿠아릴륨 화합물은 J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, 599에 기재된 방법을 적용하여 합성할 수 있다.
일반식(K-1)~(K-4)으로 나타내어지는 스쿠아릴륨 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030163967-pct00036
상기 구체예 중에, 색 특성 및 내열성의 관점에서 (sq-1), (sq-2), (sq-3), (sq-7), (sq-8), (sq-9), (sq-10), (sq-11) 및 (sq-12)가 바람직하다.
(퀴노프탈론 염료)
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지의 실시형태 중 하나는 퀴노프탈론 염료(퀴노프탈론 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 수지이다. 상기 염료 구조를 갖는 수지(A)는 염료부의 부분 구조로서 하기 일반식(QP)으로 나타내어지는 화합물(퀴노프탈론 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 염료 구조를 갖는 수지를 포함한다. 본 발명에 있어서 퀴노프탈론 화합물은 분자내에 퀴노프탈론 골격을 포함하는 염료부를 갖는 화합물을 총칭한다.
Figure 112014030163967-pct00037
일반식(QP) 중, Rqp1~Rqp6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rqp1~Rqp6 중 적어도 2개가 서로 인접한 경우, 이들은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 상기 환은 치환기를 더 가져도 좋다.
Rqp1~Rqp6으로 나타내어지는 치환기는 상기 치환기 A 섹션에서 예시한 치환기를 나타낸다. Rqp1~Rqp6으로 나타내어지는 치환기로서 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기가 바람직하다. 특히 바람직하게는, Rqp1과 Rqp2 및 Rqp5와 Rqp6이 서로 연결되어 치환 또는 무치환 페닐기를 형성한다. Rqp3 및 Rqp4는 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자인 것이 바람직하다.
Rqp1과 Rqp2 및 Rqp5와 Rqp6이 서로 연결되어 형성되는 페닐환이 가져도 좋은 치환기의 예는 상기 치환기 A 섹션에서 예시한 치환기를 들 수 있고, 상기 치환기 중에 할로겐 원자, 카르바모일기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
일반식(QP)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030163967-pct00038
상기 구체예 중에, 색 특성 및 내열성의 관점에서 (QP-1)~(QP-5)가 바람직하다.
(프탈로시아닌 염료)
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지의 실시형태 중 하나는 프탈로시아닌 염료(프탈로시아닌 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 수지이다. 상기 염료 구조를 갖는 수지(A)는 염료부의 부분 구조로서 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물(프탈로시아닌 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 염료 구조를 갖는 수지를 포함한다. 본 발명에 있어서 프탈로시아닌 화합물은 분자내에 프탈로시아닌 골격을 포함하는 염료부를 갖는 화합물을 총칭한다.
Figure 112014030163967-pct00039
일반식(F) 중, M1은 금속류를 나타내고, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자로부터 선택된 원자로 구성되는 6원환을 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
일반식(F)을 상세하게 서술한다.
일반식(F) 중, M1로 나타내어지는 금속류는, 예를 들면 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co 및 Fe 등의 금속 원자, AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2 및 GeCl2 등의 금속 염화물, TiO 및 VO 등의 금속 산화물 및 Si(OH)2 등의 금속 수산화물을 들 수 있고, 이들 중에, Cu 및 Zn이 특히 바람직하다.
일반식(F) 중, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자로부터 선택된 원자로 구성되는 6원환을 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. 상기 6원환은 포화 또는 불포화환이어도 좋고, 무치환 또는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 상기 치환기 A 섹션에서 예시한 치환기를 들 수 있다. 또한, 상기 6원환이 2개 이상의 치환기를 갖는 경우, 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 상기 6원환은 다른 5 또는 6원환과 축합되어도 좋다.
상기 6원환은 벤젠환, 시클로헥산환 등을 들 수 있다.
일반식(F)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료의 잔사 중에, 하기 일반식(F-1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료로부터 유래된 잔사가 특히 바람직하다.
Figure 112014030163967-pct00040
일반식(F-1) 중, M2는 상기 일반식(F) 중에 M1과 동일한 정의를 갖고, 그 바람직한 실시형태도 동일하다.
일반식(F-1) 중, R101~R116은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 상기 R101~R116으로 나타내어지는 치환기가 더 치환될 수 있는 기인 경우에 상기 기는 상기 치환기 A 섹션에서 서술한 치환기로 치환되어도 좋고, 상기 기가 2개 이상의 치환기로 치환되는 경우에 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
R101~R116으로 나타내어지는 치환기는 상기 치환기 중에, 수소 원자, SO2NR117R118(R117 및 R118은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기임) 또는 SR119(R119는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기임)가 바람직하다.
일반식(F)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030163967-pct00041
상기 구체예 중에, 색 특성 및 내열성의 관점에서 (Ph-1)~(Ph-3)이 특히 바람직하다.
(서브프탈로시아닌 화합물)
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지의 실시형태 중 하나는 서브프탈로시아닌 염료(프탈로시아닌 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 수지이다. 상기 염료 구조를 갖는 수지(A)는 염료부의 부분 구조로서 하기 일반식(SP)으로 나타내어지는 화합물(서브프탈로시아닌 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 염료 구조를 갖는 수지를 포함한다. 본 발명에 있어서 서브프탈로시아닌 화합물은 분자내에 서브프탈로시아닌 골격을 포함하는 염료부를 갖는 화합물을 총칭한다.
Figure 112014030163967-pct00042
일반식(SP) 중, Z1~Z12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 티오에테르기를 나타낸다. X는 음이온을 나타낸다.
일반식(SP)을 상세하게 서술한다.
일반식(SP) 중에 Z1~Z12가 가져도 좋은 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 치환 또는 무치환 알킬기를 나타낸다. 특히, Z1~Z12는 탄소수 1~20개인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10개인 것이 보다 바람직하다. Z1~Z12가 가져도 좋은 치환기의 예는 상기 치환기 A 섹션에서 예시한 치환기를 들 수 있고, 상기 치환기 중에 불소 원자, 히드록실기 및 메르캅토기가 특히 바람직하다.
일반식(SP) 중에 X는 음이온을 나타낸다. X의 구체예는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화인 음이온, 6불화안티몬 음이온 및 4불화붕소 음이온 등의 무기계 음이온, 아세트산 음이온 및 벤조산 음이온 등의 카르복실산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온 및 트리플루오로메탄술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온, 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온 및 노닐페닐인산 음이온 등의 유기 인산 음이온 등을 들 수 있다. X는 염료 골격과 연결되는 것이 바람직하고, 또는 염료 구조를 갖는 수지의 일부(폴리머쇄 등)와 연결되어도 좋다.
X는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온 또는 과염소산 음이온인 것이 바람직하고, 과염소산 음이온 또는 카르복실산 음이온인 것이 가장 바람직하다.
서브프탈로시아닌의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030163967-pct00043
상기 구체예 중에, 색 특성 및 내열성의 관점에서 (SP-2), (SP-3), (SP-4), (SP-5), (SP-6) 및 (SP-7)이 특히 바람직하다.
(본 발명의 착색 조성물을 사용한 염료 구조를 갖는 수지의 구조)
본 발명의 착색 조성물을 사용한 염료 구조를 갖는 수지(A)는 하기 일반식(A), (B) 및 (C)으로 나타내어지는 구성단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 염료 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 상기 일반식을 순차적으로 서술한다.
<일반식(A)으로 나타내어지는 구성단위>
Figure 112014030163967-pct00044
일반식(A) 중, X1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, L1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeI는 염료 구조를 나타낸다.
이하에, 일반식(A)을 상세하게 서술한다.
일반식(A) 중, X1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타낸다. 즉, X1은 중합 반응에 의해 형성되는 주쇄에 상응하는 반복단위를 형성하는 부분을 나타낸다. 또한, 2개의 *로 나타내어지는 부분은 반복단위이다. X1은 공지의 중합성 모노머로 형성된 연결기이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, X1은 하기 (XX-1)~(X-24)로 나타내어지는 연결쇄인 것이 바람직하고, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타내어지는 (메타)아크릴계 연결쇄, (XX-10)~(XX-17)로 나타내어지는 스티렌계 연결쇄 및 (XX-24)로 나타내어지는 비닐계 연결쇄인 것이 가장 바람직하다. (XX-1)~(X-24) 중, *은 L1과 연결되는 부분을 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. (XX-18) 및 (XX-19) 중에 R은 수소 원자, 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112014030163967-pct00045
일반식(A) 중, L1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 상기 2가의 연결기는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기), 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기 또는 나프탈렌기), 치환 또는 무치환 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO2-, -NR-, -CONR-, -O2C-, -SO-, -SO2- 및 이들의 2개 이상이 서로 연결되어 형성되는 연결기를 나타낸다. 여기서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
일반식(A) 중, DyeI는 상술한 염료 화합물로부터 유래된 염료 구조를 나타낸다.
일반식(A)으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 염료 구조를 갖는 수지는 (1) 염료 구조를 갖는 모노머를 사용한 부가 중합에 의해 수지를 합성하는 방법 또는 (2) 이소시아네이트기, 산 무수물기 또는 에폭시기 등의 고반응성 관능기를 갖는 폴리머와, 상기 고반응성기와 반응할 수 있는 관능기(히드록실기, 1차 또는 2차 아미노기, 카르복실기 등)를 갖는 염료 사이에 반응을 발생시킴으로서 수지를 합성하는 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 방법 (1)의 부가 중합시에 상술한 (i) 중합금지제의 존재 하에서 행해지는 중합 반응에 의해 수지를 제조하는 방법을 적용하여 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적의 비를 수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 10% 이하로 적절히 설정할 수 있다. 또한, 부가 중합 후에 상술한 (ii) 상기 얻어진 중합 용액에 20,000 이상의 분자량을 갖는 고분자량 성분의 빈용매(물 등)를 첨가하고, 상기 침전된 20,000 이상의 분자량을 갖는 고분자량 성분을 여과에 의해 제거하는 공정에 의해 수지를 제조하는 방법을 적용해도 좋다.
이와 같이, 상기 방법 (2)의 반응에 제공되는 고반응성 관능기를 갖는 폴리머는 상술한 (i) 중합금지제의 존재 하에서 행해지는 중합 반응에 의해 수지를 제조하는 방법에 의해 합성된 수지이어도 좋다. 또한, 상술한 폴리머 및 상술한 염료와 반응을 행한 폴리머에 대해서, 상술한 (ii) 중합 용액에 20,000 이상의 분자량을 갖는 고분자량 성분의 빈용매를 첨가하고, 상기 침전된 20,000 이상의 분자량을 갖는 고분자량 성분을 여과에 의해 제거하는 공정에 의해 수지를 제조하는 방법을 적용해도 좋다.
부가 중합에 대해서, 공지의 부가 중합(라디칼 중합, 음이온 중합 또는 양이온 중합)이 적용가능하다. 이들 중에, 라디칼 중합에 의해 수지를 합성하는 것이 반응 조건을 온화한 조건으로 설정할 수 있고, 라디칼 중합에 의해 염료 구조가 분해되지 않기 때문에 특히 바람직하다. 라디칼 중합에 대해서, 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.
이들 중에, 본 발명에 있어서 일반식(A)으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 염료 구조를 갖는 수지는 다른 색의 패턴 상에 생성되는 잔사를 억제하고 도포 결함을 억제하는 관점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 염료 모노머(염료 구조를 갖는 모노머)를 사용한 라디칼 중합에 의해 얻어지는 라디칼 폴리머인 것이 바람직하다.
일반식(A)으로 나타내어지는 구성단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030163967-pct00046
Figure 112014030163967-pct00047
Figure 112014030163967-pct00048
Figure 112014030163967-pct00049
Figure 112014030163967-pct00050
Figure 112014030163967-pct00051
Figure 112014030163967-pct00052
Figure 112014030163967-pct00053
Figure 112014030163967-pct00054
Figure 112014030163967-pct00055
Figure 112014030163967-pct00056
Figure 112014030163967-pct00057
Figure 112014030163967-pct00058
Figure 112014030163967-pct00059
Figure 112014030163967-pct00060
Figure 112014030163967-pct00061
<일반식(B)으로 나타내어지는 구성단위>
이어서, 일반식(B)으로 나타내어지는 구성단위를 상세하게 서술한다.
Figure 112014030163967-pct00062
일반식(B) 중, X2는 상기 일반식(A) 중에 X1과 동일한 정의를 갖는다. L2는 상기 일반식(A) 중에 L1과 동일한 정의를 갖는다. Y2는 DyeII와 이온 결합 또는 배위 결합을 형성할 수 있는 기를 나타낸다. DyeII는 염료 구조를 나타낸다. 이하에, 일반식(B)을 상세하게 서술한다.
일반식(B) 중, X2는 상기 일반식(A) 중에 X1과 동일한 정의를 갖고, 그 바람직한 범위도 동일하다. L2는 상기 일반식(A) 중에 L1과 동일한 정의를 갖고, 그 바람직한 범위도 동일하다. Y2는 DyeII와 이온 결합 또는 배위 결합을 형성할 수 있는 기인 것이 바람직하고, 음이온성기 또는 양이온성 결합 중 어느 것이어도 좋다. 음이온성기의 예는 COO-, PO3H-, SO3 -, -SO3NH-, -SO2N-CO- 등을 들 수 있고, 이들 중에 COO-, PO3H- 및 SO3 -가 바람직하다.
양이온성기의 예는 치환 또는 무치환 오늄 양이온(예를 들면, 암모늄, 피리디늄, 이미다졸륨, 포스포늄 등)을 들 수 있고, 이들 중에 암모늄 양이온이 특히 바람직하다.
Y2는 DyeII가 갖는 음이온부(COO-, SO3 -, O- 등) 또는 양이온부(상술한 오늄 양이온, 금속 양이온 등)와 결합할 수 있다.
본 발명에 있어서 일반식(B)으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 염료 구조를 갖는 수지는 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 염료 구조를 갖는 수지와 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
20,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적의 비를 수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 10% 이하로 적절히 설정하는 관점에서 상술한 (i) 중합금지제의 존재 하에서 행해지는 중합 반응에 의해 수지를 제조하는 방법 및 (ii) 중합 용액에 20,000 이상의 분자량을 갖는 고분자량 성분의 빈용매(물 등)를 첨가하고, 상기 침전된 20,000 이상의 분자량을 갖는 고분자량 성분을 여과에 의해 제거하는 공정에 의해 수지를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 적용해도 좋다.
이들 중에, 다른 색의 패턴 상에 생성되는 잔사를 억제하고 도포 결함을 억제하는 관점에서, 일반식(B)으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 염료 구조를 갖는 수지는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 염료 모노머(염료 구조를 갖는 모노머)를 사용한 라디칼 중합에 의해 얻어지는 라디칼 폴리머인 것이 바람직하다.
일반식(B)으로 나타내어지는 구성단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030163967-pct00063
<일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위>
Figure 112014030163967-pct00064
일반식(C) 중, L3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeIII은 염료의 부분 구조를 나타내고, m은 0또는 1을 나타낸다. 이하에, 상기 일반식을 상세하게 서술한다.
일반식(C) 중, L3으로 나타내어지는 2가의 연결기의 적합한 예는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기), 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기 또는 나프탈렌기), 치환 또는 무치환 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타냄), -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 및 이들의 2개 이상을 서로 연결하여 형성되는 연결기를 들 수 있다. m은 0 또는 1을 나타내고, 1인 것이 바람직하다.
일반식(C) 중에 L3으로 나타내어지는 2가의 연결기로서 적합하게 사용되는 구체예를 이하에 서술하지만, 본 발명의 L3은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030163967-pct00065
일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 염료 구조를 갖는 수지는 순차 중합에 의해 합성된다. 순차 중합의 예는 중첨가(예를 들면, 디이소시아네이트 화합물과 디올 사이의 반응, 디에폭시 화합물과 디카르복실산 사이의 반응, 테트라카르복실산 2무수물과 디올 사이의 반응 등) 및 중축합(예를 들면, 디카르복실산과 디올 사이의 반응, 디카르복실산과 디아민 사이의 반응 등)을 들 수 있다. 이들 중에, 중첨가 반응에 의해 수지를 합성하는 것이 반응 조건을 온화하게 설정할 수 있고, 반응에 의해 염료 구조가 분해되지 않기 때문에 특히 바람직하다. 순차 중합에 대해서, 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.
순차 중합시에, 상술한 (i) 중합금지제의 존재 하에서 행해지는 중합 반응에 의해 수지를 제조하는 방법을 적용하여 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적의 비를 수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 10% 이하로 적절히 설정할 수 있다. 또한 순차 중합 후에, 상술한 (ii) 상기 얻어진 중합 용액에 20,000 이상의 분자량을 갖는 고분자량 성분의 빈용매(물 등)를 첨가하고, 상기 침전된 20,000 이상의 분자량을 갖는 고분자량 성분을 여과에 의해 제거하는 공정에 의해 수지를 제조하는 방법을 적용해도 좋다.
일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030163967-pct00066
Figure 112014030163967-pct00067
일반식(A), (B) 및/또는 (C)으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 염료 구조를 갖는 수지 중에, 일반식(A) 및 (C)으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 염료 구조를 갖는 수지에 있어서, 염료 유래 부분 구조는 공유 결합에 의해 분자 구조에 연결되어 있지 않다. 따라서, 상기 염료 구조를 갖는 수지를 함유하는 착색 조성물은 우수한 내열성을 갖는다. 그 결과, 상기 착색 조성물을 고온 프로세스를 포함하는 패턴 형성에 적용하는 경우, 인접하는 다른 착색 패턴으로의 이염을 억제하는 효과가 얻어지므로 바람직하다. 또한, 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물은 염료 구조를 갖는 수지의 분자량을 제어하기 용이하므로 특히 바람직하다.
(염료 구조를 갖는 수지(A)가 갖는 중합성기)
본 발명에 있어서 염료 구조를 갖는 수지(A)는 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 상기 수지를 박층화한 경우에도 내광성, 내열성, 내용매성 등이 우수하고, 우수한 패턴 성형성을 갖는 착색 경화막을 형성할 수 있다.
중합성기로서 라디칼, 산 또는 열에 의해 가교될 수 있는 공지의 중합성기를 사용할 수 있고, 그 예는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 환상 에테르기(에폭시기 및 옥세탄기), 메틸올기 등을 들 수 있다. 특히, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하고, (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하고, 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시-시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트로부터 유래된 (메타)아크릴로일기가 가장 바람직하다. 염료 구조를 갖는 수지(A)는 2종 이상의 상기 중합성기를 가져도 좋다.
중합성기의 도입 방법으로서 (1) 염료 구조를 갖는 수지를 중합성기 함유 화합물로 수식하여 중합성기를 도입하는 방법, (2) 염료 모노머와 중합성기 함유 화합물을 공중합하여 중합성기를 도입하는 방법 등이 있다. 이하에, 상기 방법을 상세하게 서술한다.
-(1) 염료 구조를 갖는 수지를 중합성기 함유 화합물로 수식하여 중합성기를 도입하는 방법-
염료 구조를 갖는 수지를 중합성기 함유 화합물로 수식하여 중합성기를 도입하는 방법으로서, 특별한 제한없이 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, (a) 염료 구조를 갖는 수지에 포함되는 카르복실산과 불포화 결합 함유 에폭시 화합물 사이에서 반응을 발생시키는 방법, (b) 염료 구조를 갖는 수지에 포함되는 히드록실기 또는 아미노기와 불포화 결합 함유 이소시아네이트 화합물 사이에서 반응을 발생시키는 방법, 및 (c) 염료 구조를 갖는 수지에 포함되는 에폭시 화합물과 불포화 결합 함유 카르복실산 화합물 사이에서 반응을 발생시키는 방법이 제조의 관점에서 바람직하다.
상기 (a) 염료 구조를 갖는 수지에 포함되는 카르복실산과 불포화 결합 함유 에폭시 화합물 사이에서 반응을 발생시키는 방법에 있어서 불포화 결합 함유 에폭시 화합물의 예는 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3,4-에폭시-시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시-시클로헥실메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히, 글리시딜메타크릴레이트 및 3,4-에폭시-시클로헥실메틸메타크릴레이트가 가교성 및 보존 안정성이 우수하므로 바람직하다. 반응 조건으로서 공지의 조건을 사용할 수 있다.
상기 (b) 염료 구조를 갖는 수지에 포함되는 히드록실기 또는 아미노기와 불포화 결합 함유 이소시아네이트 화합물 사이에서 반응을 발생시키는 방법에 있어서의 불포화 결합 함유 이소시아네이트 화합물의 예는 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트가 우수한 가교성 및 보존 안정성을 가지므로 바람직하다. 반응 조건으로서는 공지의 조건을 사용할 수 있다.
상기 (c) 염료 구조를 갖는 수지에 포함되는 에폭시 화합물과 불포화 결합 함유 카르복실산 화합물 사이에서 반응을 발생시키는 방법에 있어서 불포화 결합 함유 카르복실산 화합물로서, 공지의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이면 특별한 제한없이 임의의 카르복실산 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에, 메타크릴산 및 아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 우수한 가교성 및 보존 안정성을 가지므로 특히 바람직하다. 반응 조건으로서 공지의 조건을 사용할 수 있다.
-(2) 염료 모노머와 중합성기 함유 화합물을 공중합하여 중합성기를 도입하는 방법-
(2) 염료 모노머와 중합성기 함유 화합물을 공중합하여 중합성기를 도입하는 방법으로서, 특별한 제한없이 임의의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이들 중에, (d) 라디칼 중합가능한 염료 모노머와 라디칼 중합을 할 수 있는 중합성기 함유 화합물을 공중합하는 방법 및 (e) 중첨가를 행할 수 있는 염료 모노머와 중첨가를 행할 수 있는 중합성기 함유 화합물을 공중합하는 방법이 바람직하다.
(d) 라디칼 중합가능한 염료 모노머와 라디칼 중합을 할 수 있는 중합성기 함유 화합물을 공중합하는 방법에 있어서 라디칼 중합을 할 수 있는 중합성기 함유 화합물의 예는, 특히 알릴기 함유 화합물(예를 들면, 알릴(메타)아크릴레이트 등), 에폭시기 함유 화합물(예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시-시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트), 옥세탄기 함유 화합물(예를 들면, 3-메틸―3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트 등) 및 메틸올기 함유 화합물(예를 들면, N-(히드록시메틸)아크릴아미드 등)을 들 수 있다. 이들 중에, 에폭시기 함유 화합물 및 옥세탄기 함유 화합물이 특히 바람직하다. 반응 조건으로서 공지의 조건을 사용할 수 있다.
(e) 중첨가를 행할 수 있는 염료 모노머와 중첨가를 행할 수 있는 중합성기 함유 화합물을 공중합하는 방법에 있어서 중첨가를 행할 수 있는 중합성기 함유 화합물의 예는 불포화 결합 함유 디올 화합물(예를 들면, 2,3-디히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등)을 들 수 있다. 반응 조건으로서 공지의 조건을 사용할 수 있다.
중합성기의 도입 방법으로서, 염료 구조를 갖는 수지에 포함되는 카르복실산과 불포화 결합 함유 에폭시 화합물 사이에서 반응을 발생시키는 방법이 가장 바람직하다.
염료 구조를 갖는 수지(A)에 포함되는 중합성기의 양은 염료 구조를 갖는 수지(A) 1g에 대하여 0.1mmol~2.0mmol이 바람직하고, 0.2mmol~1.5mmol이 보다 바람직하고, 0.3mmol~1.0mmol이 가장 바람직하다.
상기 중합성기를 갖는 구성단위의 구체예는 이하를 포함하지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030163967-pct00068
Figure 112014030163967-pct00069
상기 구체예 중에, 기판 접착성 및 표면 러프니스의 관점에서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 염료 모노머가 바람직하다. 이들 중에, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 스티릴기 또는 비닐옥시기가 바람직하고, 메타크릴로일기가 가장 바람직하다.
(염료 구조를 갖는 수지(A)가 갖는 기타 관능기)
본 발명에 있어서 염료 구조를 갖는 수지(A)는 기타 관능기를 가져도 좋다. 상기 수지(A)는 기타 관능기로서 카르복실산, 술폰산, 인산 및 페놀성 히드록실기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기로서 카르복실산이 가장 바람직하다.
염료 구조를 갖는 수지에 알칼리 가용성기를 도입하는 방법의 예는 염료 모노머에 미리 알칼리 가용성기를 도입하는 방법 및 알칼리 가용성기를 갖는 염료 모노머 이외의 모노머((메타)아크릴산 또는 아크릴산의 카프로락톤 변성 유도체, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 숙신산 무수물 변성 유도체, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산 무수물 변성 유도체, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 1,2-시클로헥산카르복실산 무수물 변성 유도체, 스티렌카르복실산, 이타콘산, 말레산 또는 노르보르넨 카르복실산 등의 카르복실산 함유 모노머, 애시드 포스폭시에틸메타크릴레이트 또는 비닐포스포네이트 등의 인산 함유 모노머, 및 비닐술포네이트 2-아크릴아미드-2-메틸포스포네이트 등의 술폰산 함유 모노머)를 공중합하는 방법을 들 수 있다. 상기 방법 모두를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
염료 구조를 갖는 수지(A)에 포함되는 알칼리 가용성기의 양(산가)은 염료 구조를 갖는 수지(A) 1g에 대하여 0.3mmol~2.0mmol이 바람직하고, 0.4mmol~1.5mmol이 보다 바람직하고, 0.5mmol~1.0mmol이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 염료 구조를 갖는 수지의 산가는, 예를 들면 염료 구조를 갖는 수지에 있어서 알칼리 가용성기(산성기)의 평균 함량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 염료 구조를 갖는 수지를 구성하는 산성기를 함유하는 반복단위(구성단위)의 함량을 변화시켜 소망의 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
염료 구조를 갖는 수지(A)가 갖는 기타 관능기의 예는 적절히 도입할 수 있는 락톤, 산 무수물, 아미드, -COCH2CO- 또는 시아노기 등의 현상 촉진제, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥시드기, 히드록실기, 말레이미드기 또는 아미노기 등의 친수성 및 소수성 조정기 등을 들 수 있다.
상기 관능기의 도입 방법의 예는 염료 모노머에 미리 상기 관능기를 도입하는 방법 및 상기 관능기를 갖는 모노머를 공중합하는 방법 등을 들 수 있다.
염료 구조를 갖는 수지(A)가 갖는 기타 관능기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030163967-pct00070
Figure 112014030163967-pct00071
Figure 112014030163967-pct00072
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지(A)의 Tg는 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열 중량 분석(TGA 측정)에 의해 측정된 5% 중량 감소 온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 온도가 이 영역에 있으면, 본 발명의 착색 조성물을 컬러필터의 제조에 적용하는 경우에 가열 프로세스에 의해 발생하는 농도의 변화를 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지의 단위 중량당 흡광계수(이하에, ε'이라고 기재함. ε'=ε/평균 분자량, 단위: L/g·cm)는 30 이상인 것이 바람직하고, 60 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 흡광계수가 이 범위에 있으면, 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 컬러필터를 제조하는 경우에 우수한 색 재현성을 갖는 컬러필터를 제조할 수 있다.
착색력의 관점에서, 본 발명의 착색 조성물에 사용되는 염료 구조를 갖는 수지(A)의 몰흡광계수는 높을수록 바람직하다.
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지(A)는 이하의 유기 용매에 용해되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 유기 용매의 예는 에스테르류(예를 들면, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸락테이트, 부틸아세테이트 및 메틸 3-메톡시프로피오네이트), 에테르류(예를 들면, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 케톤류(메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등) 및 방향족 탄화수소류(예를 들면, 톨루엔 및 크실렌)를 들 수 있다. 상기 수지(A)는 이들 용매(25℃)에 바람직하게는 1질량%~50질량%, 보다 바람직하게는 5질량%~40질량%, 더욱 바람직하게는 10질량%~30질량% 용해된다. 상기 수지(A)가 이 범위로 유기 용매에 용해되면, 본 발명의 착색 조성물을 컬러필터 등의 제조에 적용하는 경우에 바람직한 도포면 특성을 얻거나 다른 색의 도포 후에 용출에 의해 야기되는 농도의 저하를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 염료 구조를 갖는 수지의 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서 염료 구조를 갖는 수지의 함량은 상기 수지와 후술하는 (B) 안료 사이의 함량비를 고려하여 설정된다.
안료 및 상기 염료 구조를 갖는 수지 사이의 질량비(염료 구조를 갖는 수지(A)/안료)는 0.1~5인 것이 바람직하고, 0.2~2인 것이 보다 바람직하고, 0.3~1인 것이 더욱 바람직하다.
[(B) 안료]
본 발명의 착색 조성물은 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 안료로서 종래 기술에서 공지의 각종 무기 또는 유기 안료를 사용할 수 있고, 상기 안료는 높은 투과율을 갖는 것이 바람직하다.
상기 무기 안료의 예는 카본, 금속 산화물 및 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 들 수 있고, 그 구체예는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 유기 안료의 예는 C. I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199; C. I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71; C. I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270; C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39; C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66; C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58; C. I. 피그먼트 브라운 25, 28; C. I. 피그먼트 블랙 1; 등을 들 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 안료의 예는 이하를 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
C. I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185; C. I. 피그먼트 오렌지 36, 71; C. I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264; C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32; C. I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66; C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58; C. I. 피그먼트 블랙 1
이들 유기 안료는 단독으로 사용하거나 분광 조정 또는 색 순도의 향상을 위해서 각종 조합으로 사용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적색 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료 및 디케토피롤로피롤계 안료 중 1종 또는 이들 중 적어도 1종과 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 안트라퀴논계 안료의 예는 C. I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 상기 페릴렌계 안료의 예는 C. I. 피그먼트 레드 155 및 C. I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 상기 디케토피롤로피롤계 안료의 예는 C. I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있다. 색 분해성의 관점에서, 상기 안료와 C. I. 피그먼트 옐로우 139의 혼합물이 바람직하다. 적색 안료와 황색 안료 사이의 질량비는 100:5~100:50이 바람직하다. 상기 질량비가 100:4 이하이면 400nm~500nm에서의 광 투과율을 억제하기 어렵고, 100:51 이상이면 주파장이 단파장 근처로 이동하여 색 분해능을 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 특히, 상기 질량비는 100:10~100:30의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료의 조합의 경우에는 요구되는 스펙트럼에 따라 상기 질량비를 조정할 수 있다.
녹색 안료로서, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 사용하거나 이 안료와 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 안료의 예로서 C. I. 피그먼트 그린 7, 36 또는 37과 C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 옐로우 138, C. I. 피그먼트 옐로우 139, C. I. 피그먼트 옐로우 150, C. I. 피그먼트 옐로우 180 또는 C. I. 피그먼트 옐로우 185의 혼합물이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료 사이의 질량비는 100:5~100:150이 바람직하다. 상기 질량비는 100:30~100:120의 범위인 것이 특히 바람직하다.
청색 안료로서, 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 사용하거나 이 안료와 디옥사진계 자색 안료의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합물이 바람직하다. 청색 안료와 자색 안료 사이의 질량비는 100:0~100:100이 바람직하고, 100:10 이하가 보다 바람직하다.
또한, 블랙 매트릭스용 안료로서 카본, 티탄블랙, 산화철 또는 산화티탄을 단독 또는 혼합물로서 사용해도 좋고, 카본과 티탄블랙의 조합이 바람직하다. 카본과 티탄블랙 사이의 질량비는 100:0~100:60의 범위인 것이 바람직하다.
안료를 컬러필터에 사용하는 경우, 안료의 1차 입자 사이즈는 색 불균일 또는 콘트라스트의 관점에서 100nm 이하인 것이 바람직하고, 분산 안정성의 관점에서 상기 1차 입자 사이즈는 5nm 이상인 것이 바람직하다. 상기 안료의 1차 입자 사이즈는 5nm~75nm인 것이 보다 바람직하고, 5nm~55nm인 것이 더욱 바람직하고, 5nm~35nm인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 특정 수지는 상기 1차 입자 사이즈가 5nm~35nm의 범위인 경우에 특히 효과를 발휘할 수 있다.
상기 안료의 1차 입자 사이즈는 전자 현미경 등의 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 중에, 안료는 안트라퀴논계, 디케토피롤로피롤계, 프탈로시아닌계, 퀴노프탈론계, 이소인돌린계 및 디옥사진계로부터 선택된 안료인 것이 바람직하다. 특히, C. I. 피그먼트 레드 177(안트라퀴논계), C. I. 피그먼트 레드 254(디케토피롤로피롤계), C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, C. I. 피그먼트 블루 15:6(프탈로시아닌계), C. I. 피그먼트 옐로우 138(퀴노프탈론계), C. I. 피그먼트 옐로우 139, 185(이소인돌린계), C. I. 피그먼트 옐로우 150(아조메틴계) 및 C. I. 피그먼트 바이올렛 23(디옥사진계)이 가장 바람직하다.
-분산제-
본 발명의 착색 조성물은 안료 분산제를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 안료 분산제의 예는 폴리머 분산제(예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 코폴리머 및 나프탈렌술포네이트포름알데히드 축합물), 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 및 알칸올아민 등의 계면활성제 및 안료 유도체를 들 수 있다.
폴리머 분산제는 직쇄상 폴리머, 말단 변성형 폴리머, 그래프트형 폴리머 및 블록형 폴리머로 더 분류할 수 있다.
안료 표면에 앵커부를 갖는 말단 변성형 폴리머의 예는 JP1991-112992A(JP-H3-112992A), JP2003-533455A 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 폴리머, JP2002-273191A에 기재된 말단에 술폰산기를 갖는 폴리머, JP1997-77994A(JP-H9-77994)에 기재된 유기 염료의 부분 골격 또는 복소환을 갖는 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, JP2007-277514A에 기재된 폴리머 말단에 2개 이상의 안료 표면으로의 앵커부(산성기, 염기성기, 유기 염료의 부분 골격 또는 헤테로환)를 도입하여 얻어지는 폴리머도 분산 안정성이 우수하므로 바람직하다.
안료 표면에 앵커부를 갖는 그래프트형 폴리머의 예는 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있고, 그 구체예는 JP1979-37082A(JP-S54-37082A), JP1996-507960A(JP-H8-507960A), JP2009-258668A 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)과 폴리에스테르 사이의 반응 생성물, JP1997-169821A(JP-H9-169821A) 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스테르 사이의 반응 생성물, JP1998-339949A(JP-H10-339949A), JP2004-37986A, WO2010/110491 등에 기재된 매크로 모노머와 질소 원자 모노머의 코폴리머, JP2003-238837A, JP2008-9426A, JP2008-81732A 등에 기재된 유기 염료의 부분 골격 또는 복소환을 갖는 그래프트형 폴리머, 및 JP2010-106268A 등에 기재된 매크로 모노머와 산성기 함유 모노머의 코폴리머를 들 수 있다. 특히, JP2009-203462A에 기재된 염기성 및 산성기를 갖는 양쪽성 분산 수지가 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성 및 안료 분산물을 사용한 착색 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 바람직하다.
라디칼 중합에 의해 안료 표면에 앵커부를 갖는 그래프트형 폴리머를 제조하는데 사용되는 매크로 모노머로서 공지의 매크로 모노머를 사용할 수 있고, 그 예는 TOAGOSEI, Co., Ltd. 제작의 매크로 모노머 AA-6(말단기로서 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트), AS-6(말단기로서 메타크릴로일기를 갖는 폴리스티렌), AN-6S(말단기로서 메타크릴로일기를 갖는 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머) 및 AB-6(말단기로서 메타크릴로일기를 갖는 폴리부틸아크릴레이트), DAICEL CORPORATION 제작의 Placcel FM5(2-히드록시에틸메타크릴레이트에 ε-카프로락톤 5몰당량을 첨가하여 얻어지는 생성물) 및 FA10L(2-히드록시에틸아크릴레이트에 ε-카프로락톤 10몰당량을 첨가하여 얻어지는 생성물), JP1990-272009A(JP-H2-272009A)에 기재된 폴리에스테르계 매크로 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에, 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성 및 안료 분산물을 사용한 착색 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 유연성 및 친용매성이 우수한 폴리에스테르계 매크로 모노머가 특히 바람직하다. 또한, JP1990-272009A(JP-H2-272009A)에 기재된 폴리에스테르계 매크로 모노머로 나타내어지는 폴리에스테르계 매크로 모노머가 가장 바람직하다.
안료 표면에 앵커부를 갖는 블록형 폴리머로서는 JP2003-49110A, JP2009-52010A 등에 기재된 블록형 폴리머가 바람직하다.
본 발명에 사용가능한 안료 분산제는 시판품으로 입수 가능하고, 그 구체예는 Kusumoto Chemicals, Ltd. 제작의 "DA-7301", BYK-Chemie 제작의 "Disperbyk-101(폴리아미드아민인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산성기를 포함하는 코폴리머), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(폴리머계 코폴리머)" 및 "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA 제작의 "EFKA 4047, 4010~4050, 4050~4165(폴리우레탄계 분산제), FEKA 4330~4340(블록형 코폴리머), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제작의 "Ajisper PB821, PB822, PB880, PB881", KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD. 제작의 "Flowlen TG-710(우레탄 올리고머)" 및 "Polyflow No. 50E, No. 300(아크릴계 코폴리머)", Kusumoto Chemicals, Ltd. 제작의 "Disparlon KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705 및 DA-725", Kao Corporation 제작의 "Demol RN, N(나프탈렌술포네이트포름알데히드 축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰네이트포름알데히드 축합물)", "Homogenol L-18(폴리머계 폴리카르복실산)", "Emulgen 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)" 및 "Acetamine 86(스테아릴아민아세테이트)", The Lubrizol Corporation, Japan 제작의 "Solsperse 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 폴리머), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 폴리머)", NIKKO CHEMICAL CO., LTD. 제작의 "Nikkol T106(폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레이트) 및 MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. 제작의 Hinoact T-8000E 등, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 오르가노실록산 폴리머 KP341, Yusho Co., Ltd. 제작의 "W001: 양이온계 계면활성제" 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 에틸렌글리콜디스테아레이트 및 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제 및 "W004, W005 및 W017" 등의 음이온계 계면활성제, MORISHITA SANGYO CORPORATION 제작의 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401 및 EFKA 폴리머 450", SAN NOPCO LIMITED 제작의 "Disperse aid 6, Disperse aid 8, Disperse aid 15 및 Disperse aid 9100" 등의 폴리머 분산제, ADEKA CORPORATION 제작의 "Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121 및 P-123", Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제작의 "Ionet(상품명) S-20" 등을 들 수 있다.
이들 안료 분산제는 단독 또는 2종 이상의 조합을 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서, 안료 유도체와 폴리머 분산제의 조합을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 안료 분산제에 대해서 상기 안료 표면에 앵커부를 갖는 말단 변성형 폴리머, 그래프트형 폴리머 및 블록형 폴리머는 알칼리 가용성 수지와 병용하여 사용해도 좋다. 상기 알칼리 가용성 수지의 예는 (메타)아크릴산 코폴리머, 이타콘산 코폴리머, 크로톤산 코폴리머, 말레산 코폴리머, 부분 에스테르화 말레산 코폴리머, 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체 및 히드록실기를 갖는 폴리머와 산 무수물을 변성시켜 얻어진 수지를 들 수 있고, 특히 (메타)아크릴산 코폴리머가 바람직하다. 또한, JP1998-300922A(JP-H10-300922A)에 기재된 N 위치 치환 말레이미드 모노머 코폴리머, JP2004-300204A에 기재된 에테르 다이머 코폴리머 및 JP1995-319161A(JP-H7-319161A)에 기재된 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.
착색 조성물 중에 안료 분산제의 함량은 안료 100질량부에 대하여 1질량부~80질량부인 것이 바람직하고, 5질량부~70질량부인 것이 보다 바람직하고, 10질량부~60질량부인 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로, 폴리머 분산제를 사용하는 경우에 분산제의 사용량은 안료 100질량부에 대하여 5질량부~100질량부의 범위인 것이 바람직하고, 10질량부~80질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 안료 유도체를 병용하여 사용하는 경우에 안료 유도체의 사용량은 안료 100질량부에 대하여 1질량부~30질량부의 범위인 것이 바람직하고, 3질량부~20질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5질량부~15질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다.
착색 조성물에 있어서, 착색제로서 안료를 안료 분산제와 병용하여 사용하는 경우에 착색제와 분산제의 총 함량은 경화 감도 및 색 농도의 관점에서 착색 조성물을 구성하는 총 고형분에 대하여 50질량%~90질량%인 것이 바람직하고, 55질량%~85질량%인 것이 보다 바람직하고, 60질량%~80질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[(C) 중합성 화합물]
본 발명의 착색 조성물은 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
라디칼, 산 또는 열에 의해 가교될 수 있는 공지의 중합성 화합물을 사용할 수 있고, 그 예는 에틸렌성 불포화 결합, 환상 에테르(에폭시 또는 옥세탄), 메틸올 등을 갖는 중합성 화합물을 들 수 있다. 감도의 관점에서, 상기 중합성 화합물은 말단 에틸렌성 불포화 결합을 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 적합하게 선택된다. 이들 중에, 4관능 이상인 다관능 중합성 화합물이 바람직하고, 5관능 이상인 다관능 중합성 화합물이 보다 바람직하다.
이러한 화합물군은 종래 기술의 산업 분야에 있어서 널리 알려져 있고, 본 발명에서는 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이들은 모노머, 프리폴리머, 즉 다이머, 트라이머, 올리고머, 이들의 혼합물 및 이들의 멀티머 등의 화학적 형태 중 임의의 종류이어도 좋다. 본 발명에 있어서 중합성 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 좋다.
보다 구체적으로, 모노머 및 프리폴리머의 예는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등) 또는 그 에스테르류, 아미드류 및 이들의 멀티머를 들 수 있고, 이들 중에 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류 및 이들의 멀티머가 바람직하다. 또한, 히드록실기, 아미노기 또는 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류 사이의 부가 반응 생성물, 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 카르복실산 사이의 탈수 축합 반응 생성물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류 또는 티올류 사이의 부가 반응물, 및 할로겐기 또는 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류 또는 티올류 사이의 치환 반응 생성물도 적합하다. 기타 예로서, 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐 벤젠 유도체 및 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 치환된 화합물군도 사용할 수 있다.
이들 구체 화합물로서, JP2009-288705A의 단락번호 [0095]~[0108]에 기재된 화합물도 본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 중합성 화합물로서 적어도 1개의 부가 중합성 에틸렌기를 갖고, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 상기 화합물의 예는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린 및 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 첨가한 후에 상기 결과물을 (메타)아크릴레이트화하여 얻어지는 화합물; JP1973-41708B(JP-S48-41708B), JP1975-6034B(JP-S50-6034B) 및 JP1976-37193A(JP-S51-37193A)에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트류; JP1973-64183A(JP-S48-37093A), JP1974-4319B(JP-S49-43191B) 및 JP1977-30490B(JP-S52-30490B)에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류; 에폭시 수지와 (메타)아크릴산 사이의 반응 생성물로서 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 예는 다관능 카르복실산과 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한, 기타 바람직한 중합성 화합물로서 JP2010-160418A, JP2010-129825A 및 JP4364216B에 기재된 플루오렌환과 2관능 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 카르도계 수지도 사용할 수 있다.
또한, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고 적어도 1개의 부가 중합성 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서, JP2008-292970A의 단락번호 [0254]~[0257]에 기재된 화합물도 적합하다.
상기 이외에, 하기 일반식(MO-1)~(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머도 사용할 수 있다. 상기 일반식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에 탄소 원자측에서의 말단은 R과 결합한다.
Figure 112014030163967-pct00073
Figure 112014030163967-pct00074
상기 일반식 중, n은 0~14를 나타내고, m은 1~8을 나타낸다. 동일한 분자내에 복수로 존재하는 R 및 T는 각각 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(MO-1)~(MO-5)으로 나타내어지는 각각의 중합성 화합물에 있어서, 복수의 R 중 적어도 하나는 -OC(=O)CH=CH2 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타내어지는 기를 나타낸다.
일반식(MO-1)~(MO-5)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 구체예로서, JP2007-269779A의 단락번호 [0248]~[0251]에 기재된 화합물을 본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, JP1998-62986A(JP-H10-62986A)에 일반식(1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 다관능 알콜에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 부가시킨 후에 상기 결과물을 (메타)아크릴레이트화하여 얻어지는 화합물도 중합성 화합물로서 사용할 수 있다.
이들 중에, 중합성 화합물로서 디펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(시판품으로서 KAYARAD D-330; NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제작), 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(시판품으로서 KAYARAD D-320; NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제작), 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서 KAYARAD D-310; NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제작), 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서 KAYARAD DPHA; NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제작) 및 이들 (메타)아크릴로일기 사이에 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜이 개재된 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 중합성 화합물의 바람직한 실시형태를 이하에 나타낸다.
중합성 화합물은 다관능 모노머이고, 카르복실기, 술폰산기 또는 인산기 등의 산성기를 가져도 좋다. 에틸렌 화합물이 상술한 혼합물인 경우와 같이 미반응 카르복실기를 갖는 에틸렌성 화합물이면, 이 화합물을 그대로 사용할 수 있다. 그러나, 필요에 따라서 상기 에틸렌성 화합물의 히드록실기를 방향족 카르복실산 무수물과 반응시켜서 산성기를 도입해도 좋다. 이 경우에 사용되는 방향족 카르복실산 무수물의 구체예는 테트라히드로프탈산 무수물, 알킬화 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 알킬화 헥사히드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물 및 말레산 무수물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산성기를 갖는 모노머로서 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산 사이에서 얻어지는 에스테르이고, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응 히드록실기와 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산성기를 얻는 다관능 모노머가 바람직하다.
특히, 상기 에스테르 중에 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 모노머가 바람직하다. 그 시판품의 예는 TOAGOSEI, CO., LTD. 제작의 다염기 변성 아크릴 올리고머인 M-510, M-520 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 단독으로 사용해도 좋지만, 제조에 있어서 단일 화합물을 사용하는 것이 어렵기 때문에 2종 이상을 혼합물로서 사용해도 좋다. 또한, 모노머로서 산성기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산성기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 좋다.
산성기를 갖는 다관능 모노머의 산가는 0.1mgKOH/g~40mgKOH/g인 것이 바람직하고, 5mgKOH/g~30mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 다관능 모노머의 산가가 너무 낮으면, 현상 용해 특성이 악화된다. 상기 산가가 너무 높으면, 제조 및 취급에 있어서 어려움이 야기되어 광중합 성능이 악화되고, 화소의 표면 평활성 등의 경화성의 악화를 야기한다. 따라서, 다른 산성기를 갖는 다관능 모노머의 2종 이상을 병용하는 경우, 또는 산성기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체 다관능 모노머의 산가는 상기 범위내로 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 착색 조성물이 중합성 모노머로서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 모노머를 함유하는 실시형태도 바람직하다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 모노머는 분자내에 카프로락톤 구조를 가지면 특별히 제한되지 않고, 그 예는 트리메틸올에탄, 디트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤 및 트리메틸올아민 등의 다가알콜과, (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화하여 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에, 하기 일반식(Z-1)으로 나타내어지는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 모노머가 바람직하다.
Figure 112014030163967-pct00075
일반식(Z-1) 중, 6개의 R은 모두 하기 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기이다. 또한, 6개의 R 중 1~5개는 하기 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기이고, 나머지는 하기 일반식(Z-3)으로 나타내어지는 기이다.
Figure 112014030163967-pct00076
일반식(Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 숫자 1 또는 2를 나타내고, "*"은 결합을 나타낸다.
Figure 112014030163967-pct00077
일반식(Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"은 결합을 나타낸다.
이러한 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 모노머는 KAYARAD DPCA 시리즈로서 NIPPON KAYAKU Co., Ltd.로부터 시판되고 있고, 그 예는 DPCA-20(일반식(1)~(3) 중에 m=1이고, 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수=2이고, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(일반식(1)~(3) 중에 m=1이고, 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수=3이고, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(일반식(1)~(3) 중에 m=1이고, 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6이고, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(일반식(1)~(3) 중에 m=2이고, 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6이고, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 모노머는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 특정 모노머는 하기 일반식(Z-4) 또는 (Z-5)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure 112014030163967-pct00078
일반식(Z-4) 및 (Z-5) 중, E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자 또는 카르복실기를 나타낸다.
일반식(Z-4) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합은 3 또는 4이고, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각각의 m의 합은 0~40의 정수이다. 여기서, 각각의 m의 합이 0인 경우, 복수의 X 중 어느 하나는 카르복실기이다.
일반식(Z-5) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합은 5 또는 6이고, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각각의 n의 합은 0~60의 정수이다. 여기서, 각각의 n의 합이 0인 경우, 복수의 X 중 어느 하나는 카르복실기이다.
일반식(Z-4) 중, m은 0~6의 정수인 것이 바람직하고, 0~4의 정수인 것이 보다 바람직하다.
또한, 각각의 m의 합은 2~40의 정수인 것이 바람직하고, 2~16의 정수인 것이 보다 바람직하고, 4~8의 정수인 것이 특히 바람직하다.
일반식(Z-5) 중, n은 0~6의 정수인 것이 바람직하고, 0~4의 정수인 것이 보다 바람직하다.
또한, 각각의 n의 합은 3~60의 정수인 것이 바람직하고, 3~24의 정수인 것이 보다 바람직하고, 6~12의 정수인 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식(Z-4) 또는 (Z-5) 중에 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는 탄소 원자측의 말단이 X와 결합하는 형태인 것이 바람직하다.
일반식(Z-4) 또는 (Z-5)으로 나타내어지는 화합물을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 좋다. 특히, 일반식(Z-5) 중 6개의 X가 모두 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
중합성 화합물 중에 일반식(Z-4) 또는 (Z-5)으로 나타내어지는 화합물의 총 함량은 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
일반식(Z-4) 또는 (Z-5)으로 나타내어지는 화합물은 개환 부가 반응에 의해 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 결합시켜 개환 골격을 형성하는 공정, 및 예를 들면, (메타)아크릴로일클로라이드를 개환 골격의 말단 히드록실기에 반응시켜 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정을 포함하는 종래 기술에서 공지의 공정에 의해 합성될 수 있다. 상기 각 공정은 잘 알려져 있기 때문에, 당업자는 일반식(Z-4) 또는 (Z-5)으로 나타내어지는 화합물을 용이하게 합성할 수 있다.
일반식(Z-4) 또는 (Z-5)으로 나타내어지는 화합물 중에, 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.
그 구체예는 하기 일반식(a)~(f)으로 나타내어지는 화합물(이하에, "예시 화합물(a)~(f)"이라 함)을 들 수 있고, 이들 중에 예시 화합물(a), (b), (e) 및 (f)이 바람직하다.
Figure 112014030163967-pct00079
Figure 112014030163967-pct00080
일반식(Z-4) 및 (Z-5)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 시판품의 예는 4개의 에틸렌옥시쇄를 갖는 4관능 아크릴레이트인 Sartomer 제작의 SR-494, NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제작의 6개의 펜틸렌옥시쇄를 갖는 6관능 아크릴레이트로서 DPCA 및 3개의 이소부틸렌옥시쇄를 갖는 3관능 아크릴레이트로서 TPA-33 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 화합물로서 JP1973-41708B(JP-S48-41708B), JP1976-37193A(JP-S51-37193A), JP1990-32293B(JP-H2-32293B) 및 JP1990-16765B(JP-H2-16765B)에 기재된 우레탄아크릴레이트류 또는 JP1983-49860B(JP-S58-49860B), JP1981-17654B(JP-S56-17654B), JP1987-39417B(JP-S62-39417B) 및 JP1987-39418B(JP-S62-39418B)에 기재된 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, JP1988-277653A(JP-S63-277653A), JP1988-260929A(JP-S63-260909A) 및 JP1989-105238A(JP-H1-105238A)에 기재된 분자내에 아미노 구조 또는 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 중합성 화합물로서 사용하면, 감광 속도가 매우 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 화합물의 시판품의 예는 우레탄 올리고머 UAS-10 및 UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp, Co., Ltd. 제작), "UA-7200"(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제작), DPHA-40H(NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제작), UA-306H, UA-306T, AH-600, T-600 및 AI-600(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD. 제작) 등을 들 수 있다.
구조, 중합성 화합물을 단독으로 사용하는지 병용하는지 및 중합성 화합물의 첨가량 등의 상기 중합성 화합물의 사용법의 상세는 착색 조성물의 최종 성능을 설계함에 따라서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서 분자당 불포화기 함량이 큰 구조가 바람직하고, 대부분의 경우 2관능기 이상인 것이 바람직하다. 또한, 착색 경화막의 강도를 향상시키는 관점에서 3관능기 이상인 것이 바람직하다. 또한, 관능기의 수가 다르고, 다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물 및 비닐에테르계 화합물)를 갖는 화합물을 병용하여 감도 및 강도 모두를 조절하는 방법도 효과적이다. 또한, 에틸렌옥시드쇄의 길이가 다른 3관능 이상의 중합성 화합물을 병용하는 것이 착색 조성물의 현상성을 조절할 수 있고, 우수한 패턴 형성능을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 중합성 화합물과 착색 조성물 중에 함유되는 기타 성분(예를 들면, 광중합개시제, 피분산체 및 알칼리 가용성 수지) 사이의 상용성 및 분산성에 대해서 중합성 화합물의 선택 및 사용법은 중요한 요인이다. 예를 들면, 저순도 화합물을 사용하거나 2종 이상을 병용하면, 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 지지체 등의 경질 표면에 대한 착색 조성물의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정한 구조를 선택해도 좋다.
본 발명의 착색 조성물 중에 중합성 화합물의 함량은 착색 조성물 중에 총 고형분 함량에 대하여 0.1질량%~90질량%가 바람직하고, 1.0질량%~50질량%가 보다 바람직하고, 2.0질량%~30질량%가 특히 바람직하다.
[(D) 광중합개시제]
감도 향상의 관점에서 본 발명의 착색 조성물은 광중합개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 광중합개시제는 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 기능을 갖는 광중합개시제이면 특별한 제한없이 공지의 광중합개시제로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역에서부터 가시광선까지의 범위에서 감광성인 광중합개시제가 바람직하다. 또한, 광여기된 증감제와 임의의 방법으로 반응하고, 활성 라디칼을 생성하는 활성제이거나 모노머의 종류에 따라서 양이온 중합을 개시하는 개시제이어도 좋다.
상기 광중합개시제는 약 300nm~800nm(보다 바람직하게는 330nm~500nm)의 범위에서 적어도 약 50의 분자 흡광계수를 갖는 화합물을 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.
상기 광중합개시제의 예는 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 유도체, 옥사디아졸 골격을 갖는 유도체 등), 아실포스핀옥시드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸 및 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 퍼옥시드, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르, 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
또한, 노광 감도의 관점에서 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 이들의 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게, 화합물의 적어도 1종은 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물 또는 아세토페논 화합물이고, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머 및 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하다.
특히, 본 발명의 착색 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러필터의 제조에 사용하는 경우, 미세한 패턴을 날카로운 형상으로 형성하는 관점에서 상기 패턴은 경화성을 갖고, 미노광부에서 잔사없이 현상되는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 중합개시제로서 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에서 미세 패턴을 형성하는 경우, 스텝퍼 노광을 경화용 노광에 사용한다. 그러나, 이때에 상기 노광기는 대부분의 경우에 할로겐에 의해 손상되어 중합개시제의 첨가량을 낮게 억제할 필요가 있다. 이 점을 고려하여, 고체 촬상 소자용 미세 패턴을 형성하기 위해서 (D) 광중합개시제로서 옥심 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물의 예는 Wakabayashi 외, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, UK1388492B에 기재된 화합물, JP1978-133428A(JP-S53-133428A)에 기재된 화합물, GE3337024B에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 외, J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, JP1987-58241A(JP-S62-58241A)에 기재된 화합물, JP1993-281728A(JP-H5-281728A)에 기재된 화합물, JP1993-34920A(JP-H5-34920A)에 기재된 화합물, US4212976A에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 US4212976A에 기재된 화합물의 예는 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면, 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 및 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 광중합개시제의 예는 아크리딘 유도체(예를 들면, 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄), N-페닐글리신, 폴리할로겐 화합물(예를 들면, 카본 테트라브로마이드, 페닐트리브로모메틸술폰 및 페닐트리클로로메틸케톤), 쿠마린류(예를 들면, 3-(2-벤조푸라노일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린 및 JP1993-19475A(JP-H5-19475A), JP1995-271028A(JP-H7-271028A), JP2002-363206A, JP2002-363207A, JP2002-363208A, JP2002-363209A 등에 기재된 쿠마린 화합물), 아실포스핀옥시드류(예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥시드 및 Lucirin TPO), 메탈로센류(예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티탄 및 η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-철(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-)), JP1987-133428A(JP-S53-133428A), JP1982-1819B(JP-S57-1819B), JP1982-6096B(JP-S57-6296B) 및 US3615455A에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 케톤 화합물의 예는 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논 및 4-디메틸아미노아세토페논), 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 2-클로로-티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 플루오레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인 에테르류(예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르 및 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등을 들 수 있다.
광중합개시제로서 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들면 JP1998-291969A(JP-H10-291969A)에 기재된 아미노아세토페논계 개시제 및 JP4225898B에 기재된 아실포스핀옥시드계 개시제도 사용할 수 있다.
히드록시아세토페논계 개시제로서 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959 및 IRGACURE-127(상품명, 모두 BASF 제작)을 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369 및 IRGACURE-379(상품명, 모두 BASF 제작)를 사용할 수 있다. 또한, 아미노아세토페논계 개시제로서 JP2009-191179A에 기재된 365nm, 405nm 등의 장파장의 광원과 흡수 파장이 매칭된 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 아실포스핀계 개시제로서 시판품인 IRGACURE-819 또는 DAROCUR-TPO(상품명, 모두 BASF 제작)를 사용할 수 있다.
광중합개시제의 예는 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 상기 옥심 화합물의 구체예는 JP2001-233842A에 기재된 화합물, JP2000-80068A에 기재된 화합물 및 JP2006-342166A에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 광중합개시제로서 적합하게 사용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물의 예는 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노부탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온, 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 에스테르 화합물의 예는 J. C. S. Perkin II(1979), 1653~1660쪽, J. C. S. Perkin II(1979), 156~162쪽, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995), 202~232쪽 및 JP2000-66385A에 기재된 화합물, 및 JP2000-80068A, JP2004-534797A 및 JP2006-342166A에 각각 기재된 화합물을 들 수 있다.
시판품으로서, IRGACURE-OXE01 및 IRGACURE-OXE02(BASF 제작)도 적합하게 사용된다.
상기 이외의 옥심 에스테르 화합물로서, 옥심이 카르바졸의 N-위치에 연결된 JP2009-519904A에 기재된 화합물, 벤조페논부에 헤테로 치환기가 도입된 US7626957B에 기재된 화합물, 염료부에 니트로기가 도입된 JP2010-15025A 및 US2009/292039A에 기재된 화합물, WO2009/131189A에 기재된 케토옥심 화합물, 동일한 분자내에 트리아진 골격과 옥심 골격을 함유하는 US7556910A에 기재된 화합물, 405nm에서 최대 흡광도를 나타내고 g-선의 광원에 대해서 우수한 감도를 나타내는 JP2009-221114A에 기재된 화합물 등을 사용해도 좋다.
보다 바람직하게는, JP2007-231000A 및 JP2007-322744A에 기재된 환상 옥심 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에, JP2010-32985A 및 JP2010-185072A에 기재된 카르바졸 염료에 축합된 환상 옥심 화합물은 높은 광흡수성을 갖고, 고감도화의 관점에서 바람직하다.
또한, 특정 부분에 불포화 결합을 갖는 옥심 화합물인 JP2009-242469A에 기재된 화합물도 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생하여 고감도화를 달성할 수 있기 때문에 적합하게 사용할 수 있다.
가장 바람직하게, 상기 옥심 화합물의 예는 JP2007-269779A에 기재된 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물 및 JP2009-191061A에 기재된 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
구체적으로, 옥심 중합개시제는 하기 일반식(OX-1)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합은 (E) 이성체의 옥심 화합물, (Z) 이성체의 옥심 화합물, 또는 (E) 이성체와 (Z) 이성체의 혼합물이어도 좋다.
Figure 112014030163967-pct00081
일반식(OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식(OX-1) 중, R로 나타내어지는 1가의 치환기는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
상기 1가의 비금속 원자단의 예는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 또한, 상기 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어도 좋다.
상기 치환기의 예는 할로겐 원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는 탄소수 1~30개의 알킬기가 바람직하고, 그 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기 및 3-니트로페나실기를 들 수 있다.
상기 아릴기는 탄소수 6~30개의 아릴기가 바람직하고, 그 구체예는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 옥타페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 옥타나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 옥타안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 푸레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기 및 오발레닐기를 들 수 있다.
상기 아실기는 탄소수 2~20개의 아실기가 바람직하고, 그 구체예는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기 및 4-메톡시벤조일기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기는 탄소수 2~20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 그 구체예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 아릴옥시카르보닐기의 구체예는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 복소환기로서 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 포함하는 방향족 또는 지방족 복소환이 바람직하다.
상기 복소환기의 구체예는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티에닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 퓨리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페날사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이소옥사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기 및 티오크산톨릴기를 들 수 있다.
상기 알킬티오카르보닐기의 구체예는 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기 및 트리플루오로메틸티오카르보닐기를 들 수 있다.
상기 아릴티오카르보닐기의 구체예는 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기 및 4-메톡시페닐티오카르보닐기를 들 수 있다.
일반식(OX-1) 중, B로 나타내어지는 1가의 치환기는 아릴기, 복소환기, 아릴카르보닐기 또는 복소환 카르보닐기를 나타낸다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 상술한 치환기를 들 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어도 좋다.
이들 중에, 이하의 구조가 특히 바람직하다.
이하의 구조 중, Y, X 및 n은 각각 후술하는 일반식(OX-2) 중에 Y, X 및 n과 동일한 정의를 갖고, 그 바람직한 예도 동일하다.
Figure 112014030163967-pct00082
일반식(OX-1) 중, A로 나타내어지는 2가의 유기기의 예는 탄소수 1~12개의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알키닐렌기를 들 수 있고, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 상술한 치환기를 들 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어도 좋다.
이들 중에, 일반식(OX-1) 중에 A로서 감도를 향상시키고 가열 경시에 의해 발생하는 착색을 억제하는 관점에서, 무치환 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 또는 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기 또는 알릴기)로 치환된 알킬렌기 및 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 또는 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
일반식(OX-1) 중, Ar로 나타내어지는 아릴기는 탄소수 6~30개의 아릴기가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 상기 치환기를 가져도 좋은 아릴기의 구체예로서 예시하고, 치환 아릴기에 도입된 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에, 감도를 향상시키고 가열 경시에 의해 발생하는 착색을 억제하는 관점에서 치환 또는 무치환 페닐기가 바람직하다.
일반식(OX-1) 중, 일반식(OX-1) 중에 Ar과 인접한 S로 형성되는 구조 "SAr"은 이하의 구조인 것이 감도의 관점에서 바람직하다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure 112014030163967-pct00083
상기 옥심 화합물은 하기 일반식(OX-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014030163967-pct00084
일반식(OX-2) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수를 나타낸다. 일반식(OX-2) 중에 R, A 및 Ar은 일반식(OX-1) 중에 R, A 및 Ar과 동일한 정의를 갖고, 그 바람직한 예도 동일하다.
일반식(OX-2) 중에 X로 나타내어지는 1가의 치환기의 예는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 복소환기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 상술한 치환기를 들 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어도 좋다.
이들 중에, 일반식(OX-2) 중에 X는 용매 용해성 및 장파장 영역에서의 흡수 효율 향상을 향상시키는 관점에서 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 일반식(OX-2) 중에 n은 0~5의 정수를 나타내고, 0~2의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(OX-2) 중에 Y로 나타내어지는 2가의 유기기의 예는 이하의 구조를 들 수 있다. 이하의 기 중, "*"은 일반식(OX-2) 중에 Y가 인접한 탄소 원자와 결합하는 위치를 나타낸다.
Figure 112014030163967-pct00085
이들 중에, 고감도화의 관점에서 이하의 구조가 바람직하다.
Figure 112014030163967-pct00086
또한, 상기 옥심 화합물은 하기 일반식(OX-3) 또는 (OX-4)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014030163967-pct00087
(일반식(OX-3) 및 (OX-4) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수를 나타낸다)
일반식(OX-3) 및 (OX-4) 중에 각각의 R, X, A, Ar 및 n은 일반식(OX-2) 중에 R, X, A, Ar 및 n과 동일한 정의를 갖고, 그 바람직한 예도 동일하다.
적합하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예(C-4)~(C-13)를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030163967-pct00088
상기 옥심 화합물은 350nm~500nm의 파장 영역, 바람직하게는 360nm~480nm의 파장 영역에서 최대 흡수 파장을 갖고, 365nm 및 405nm에서 높은 흡광도를 나타내는 옥심 화합물이 특히 바람직하다.
감도의 관점에서 상기 옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에서의 몰흡광계수는 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰흡광계수는 공지의 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 에틸아세테이트 용매를 사용하여 0.01g/L의 농도에서, 예를 들면 자외선 및 가시광선 분광 광도계(Varian 제작의 Cary-5 spectrophotometer)로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 광중합개시제는 2종 이상의 조합을 임의로 사용해도 좋다.
본 발명의 착색 조성물에 함유되는 (D) 광중합개시제의 함량은 착색 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~30질량%인 것이 보다 바람직하고, 1질량%~20질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에서 보다 양호한 감도 및 패턴 형성성이 얻어진다.
[(E) 알칼리 가용성 수지]
본 발명의 착색 조성물은 (E) 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는 선상 유기 고분자량 폴리머이고, 분자(바람직하게는 주쇄로서 아크릴계 코폴리머 또는 스티렌계 코폴리머를 포함하는 분자)내에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지로부터 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴 수지, 아크릴아미드계 수지 및 아크릴/아크릴아미드 코폴리머 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서 아크릴 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 코폴리머 수지가 바람직하다.
상기 알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하에, "산성기"라고도 칭함)의 예는 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 페놀성 히드록실기 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 가용성을 촉진하는 기는 유기 용매에서 가용성이고, 약알칼리성 수용액에 의해 현상될 수 있는 기가 바람직하고, 그 바람직한 예는 (메타)아크릴산을 들 수 있다. 상기 산성기는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
중합 후에 산성기를 부여할 수 있는 모노머의 예는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산성기를 도입하기 위한 모노머는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다. 상기 알칼리 가용성 수지에 산성기를 도입하기 위해서, 예를 들면 산성기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산성기를 부여할 수 있는 모노머(이하에, "산성기를 도입하기 위한 모노머"라고 함)를 모노머 성분으로서 중합해도 좋다.
또한, 중합후에 산성기를 부여할 수 있는 모노머를 모노머 성분으로서 사용하여 산성기를 도입하는 경우 예를 들면, 중합 후에 후술하는 산성기를 부여하기 위한 처리가 필요하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 제조에 대해서, 예를 들면 공지의 라디칼 중합에 의해 행해지는 방법을 적용할 수 있다. 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류와 양 및 용매의 종류 등의 라디칼 중합에 의해 상기 알칼리 가용성 수지를 제조하기 위한 각종 중합 조건은 당업자에 의해 용이하게 설정할 수 있고, 상기 조건은 실험적으로 설정할 수도 있다.
상기 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 선상 유기 고분자량 폴리머로서 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 그 예는 메타크릴산 코폴리머, 아크릴산 코폴리머, 이타콘산 코폴리머, 크로톤산 코폴리머, 말레산 코폴리머, 부분 에스테르화 말레산 코폴리머, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지, 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체 및 히드록실기를 갖는 폴리머에 산 무수물을 첨가하여 얻어지는 폴리머를 들 수 있다. 특히, (메타)아크릴산과, (메타)아크릴산과 공중합가능한 다른 모노머의 코폴리머가 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. 상기 (메타)아크릴산과 공중합가능한 모노머의 예는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트의 예는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐 화합물의 예는 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로 모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 등을 들 수 있다. JP1998-300922A(JP-H10-300922A)에 기재된 N-위치 치환 말레이미드 모노머의 예는 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산과 공중합할 수 있는 다른 모노머는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
상기 알칼리 가용성 수지로서, 하기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물(이하에, "에테르 다이머"라 하는 경우도 있음)을 모노머 성분으로서 중합하여 얻어지는 폴리머(a)를 함유하는 수지가 바람직하다.
Figure 112014030163967-pct00089
일반식(ED) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~25개의 탄화수소기를 나타낸다.
이와 같이, 본 발명의 착색 조성물은 매우 우수한 내열성과 투명성을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있다. 상기 에테르 다이머를 나타내는 일반식(ED) 중, R1 및 R2로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~25개의 탄화수소기는 특별히 제한되지 않고, 그 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴 및 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸 및 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸 및 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에, 내열성의 관점에서 메틸, 에틸, 시클로헥실 및 벤질 등의 산 또는 열에 의해 쉽게 탈리되지 않는 1차 또는 2차 탄소의 치환기가 바람직하다.
상기 에테르 다이머의 구체예는 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 및 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 특히 바람직하다. 이들 에테르 다이머는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다. 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물로부터 유래된 구조는 다른 모노머와 공중합시켜도 좋다.
또한, 본 발명의 착색 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위해서, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 좋다. 상기 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서 측쇄에 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 함유하는 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 상기 중합성기를 함유하는 폴리머의 예는 Dianal NR 시리즈(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제작), Photomer 6173(COOH를 함유하는 폴리우레탄 아크릴계 올리고머, Diamond Shamrock Co., Ltd. 제작), Biscoat R-264 및 KR Resist 106(모두 OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제작), Cyclomer P 시리즈 및 Placcel CF200 시리즈(모두 DAICEL CORPORATION 제작), Ebecryl 3800(DAICEL-UCB Co., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다. 이들 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시켜서 미반응 이소시아네이트기를 남기고, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물과 카르복실기를 갖는 아크릴 수지 사이에서 반응을 발생시켜 얻어지는 수지인 우레탄으로 변성된 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지, 카르복실기를 갖는 아크릴 수지와 분자내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합 모두를 갖는 화합물 사이의 반응에 의해 얻어지는 불포화 결합 함유 아크릴 수지, 산 펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지, OH기를 갖는 아크릴 수지와 중합성 이중 결합을 갖는 이염기산 무수물 사이의 반응에 의해 얻어지는 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지, OH기를 갖는 아크릴 수지와 이소시아네이트 및 중합성기를 갖는 화합물 사이의 반응에 의해 얻어지는 수지, 측쇄에 JP2002-229207A 및 JP2003-335814A에 기재된 α-위치 또는 β-위치에 할로겐 원자 또는 술포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스테르기를 갖는 수지를 염기로 처리하여 얻어지는 수지 등이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지로서, 특히 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 코폴리머 또는 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머를 포함하는 다원 코폴리머가 적합하다. 그 예는 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중하여 얻어지는 수지, JP1995-140654A(JP-H7-140654A)에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머 등도 들 수 있고, 특히 벤질메타크릴레이트/메타크릴산의 코폴리머가 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 30mgKOH/g~200mgKOH/g이 바람직하고, 50mgKOH/g~150mgKOH/g이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g~120mgKOH/g이 가장 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 보다 바람직하고, 7,000~20,000이 가장 바람직하다.
착색 조성물 중에 알칼리 가용성 수지의 함량은 착색 조성물의 총 고형분에 대하여 1질량%~15질량%가 바람직하고, 2질량%~12질량%가 보다 바람직하고, 3질량%~10질량%가 특히 바람직하다.
[다른 성분]
본 발명의 착색 조성물은 상기 각 성분뿐만 아니라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 유기 용매 및 가교제로서 다른 성분을 함유해도 좋다.
(유기 용매)
본 발명의 착색 조성물은 유기 용매를 함유해도 좋다.
기본적으로, 상기 유기 용매는 각 성분의 용해성 또는 착색 조성물의 도포성을 만족하면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 상기 유기 용매는 자외선 흡수제, 알칼리 가용성 수지 또는 분산제의 용해성, 도포성 및 안전성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 착색 조성물을 제조하는 경우에 상기 조성물은 적어도 2종의 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매의 예는 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 아밀포르메이트, 이소아밀아세테이트, 이소부틸아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소프로필부티레이트, 에틸부티레이트, 부틸부티레이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 알킬옥시아세테이트(예를 들면, 메틸옥시아세테이트, 에틸옥시아세테이트 또는 부틸옥시아세테이트(예를 들면, 메틸메톡시아세테이트, 에틸메톡시아세테이트, 부틸메톡시아세테이트, 메틸에톡시아세테이트 또는 에틸에톡시아세테이트)), 알킬 3-프로피오테이트에스테르류(예를 들면, 메틸 3-옥시프로피오네이트 또는 에틸 3-옥시프로피오네이트(예를 들면, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 또는 에틸 3-에톡시프로피오네이트)), 알킬 2-옥시프로피오네이트에스테르류(예를 들면, 메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트 또는 프로필2-옥시프로피오네이트(예를 들면, 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 또는 에틸 2-에톡시프로피오네이트)), 메틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트 및 메틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트(예를 들면, 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트 또는 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트), 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 메틸 2-옥소부타노에이트 및 에틸 2-옥소부타노에이트 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온 및 3-부탄온 등의 케톤류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 유기 용매는 자외선 흡수제 및 알칼리 가용성 수지의 용해성 및 도포면의 형상을 향상시키는 관점에서 2종 이상의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸락테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택된 2종 이상으로 구성되는 혼합 용매가 특히 바람직하다.
도포성의 관점에서, 착색 조성물 중에 유기 용매의 함량은 상기 조성물의 총 고형분의 농도가 5질량%~80질량%, 보다 바람직하게는 5질량%~60질량%, 특히 바람직하게는 10질량%~50질량%가 되는 양이다.
(가교제)
가교제를 본 발명의 착색 조성물에 보충적으로 사용하면, 착색 조성물을 경화시켜 얻어지는 착색 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
상기 가교제는 가교 반응에 의해 막의 경화를 행할 수 있는 가교제이면 특별히 제한되지 않고, 그 예는 (a) 에폭시 수지, (b) 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택된 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물 및 (c) 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택된 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 이들 중에, 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 가교제의 구체예의 상세는 JP2004-295116A, 단락번호 [0134]~[0147]의 개시를 참조해도 좋다.
(중합금지제)
착색 조성물의 제조 또는 보존시에 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 방지하기 위해서 본 발명의 착색 조성물에 소량의 중합금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 중합금지제의 예는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민세륨(I)염 등을 들 수 있다.
상기 중합금지제의 첨가량은 상기 조성물의 총 질량에 대하여 약 0.01질량%~약 5질량%가 바람직하다.
(계면활성제)
도포성을 더 향상시키는 관점에서 본 발명의 착색 조성물에 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 상기 계면활성제로서 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 착색 조성물이 불소계 계면활성제를 함유하면, 상기 조성물을 도포액으로서 제조하는 경우에 액 특성(특히, 유동성)이 더 향상되고, 따라서 도포 두께의 균일성 또는 성액성을 더 향상시킬 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 조성물이 적용된 도포액을 사용하여 막을 형성하는 경우, 피도포면과 도포액 사이의 계면 장력은 감소된다. 그 결과, 피도포면에 대한 젖음성은 향상되고, 피도포면에 대한 도포성은 향상된다. 따라서, 소량의 액체를 사용하여 약 수㎛의 박막을 형성하는 경우에도 두께 불균일이 작은 균일한 두께를 갖는 막을 보다 적합하게 형성할 수 있는 점에서 이러한 착색 조성물이 효과적이다.
불소계 계면활성제의 불소 함량은 3질량%~40질량%가 적합하고, 5질량%~30질량%가 보다 바람직하고, 7질량%~25질량%가 특히 바람직하다. 도포막의 두께 또는 성액성의 대해서 불소 함량이 이 범위내인 불소계 계면활성제가 효과적이고, 착색 조성물 중에 계면활성제의 용해성도 우수하다.
상기 불소계 계면활성제의 예는 Megaface F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780 및 F781(모두 DIC CORPORATION 제작), Fluorad FC430, FC431 및 FC171(모두 Sumitomo 3M 제작), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393 및 KH-40(모두 ASAHI GLASS CO., LTD. 제작) 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제의 구체예는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 이들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트 및 글리세린에톡실레이트), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF 제작의 Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 및 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904 및 150R1), Solseperse 20000(The Lubrizol Corporation, Japan 제작) 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면활성제의 구체예는 프탈로시아닌 유도체(상품명: MORISHITA SANGYO CORPORATION 제작의 EFKA-745), 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작), (메타)아크릴산계 (코)폴리머 Polyflow No. 75, No. 90 및 No. 95(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD. 제작), W001(Yusho Co., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제의 구체예는 W004, W005 및 W017(Yusho Co., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제의 예는 Dow Corning Toray 제작의 "Toray Silicone DC3PA", "Toray Silicone SH7PA", "Toray Silicone DC11PA", "Toray Silicone SH21PA", "Toray Silicone SH28PA", "Toray Silicone SH29PA", "Toray Silicone SH30PA" 및 "Toray Silicone SH8400", Momentive Performance Materials Inc. 제작의 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460" 및 "TSF-4452", Shin-Etsu Silicones 제작의 "KP341", "KF6001" 및 "KF6002", BYK-Chemie 제작의 "BYK307", "BYK323" 및 "BYK330" 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
상기 계면활성제의 첨가량은 착색 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 0.005질량%~1.0질량%가 보다 바람직하다.
(기타 첨가제)
착색 조성물에 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제 등의 각종 첨가제를 임의로 혼합해도 좋다. 이들 첨가제의 예는 JP2004-295116A, 단락번호 [0155]~[0156]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 JP2004-295116A, 단락번호 [0078]에 기재된 증감제 또는 광안정제 및 JP2004-295116A, 단락번호 [0081]에 기재된 열중합금지제를 함유할 수 있다.
(유기 카르복실산 및 유기 카르복실산 무수물)
본 발명의 착색 조성물은 1000 이하의 분자량을 갖는 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물을 함유해도 좋다.
상기 유기 카르복실산 화합물의 구체예는 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 들 수 있다. 상기 지방족 카르복실산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 글리콜산, 아크릴산 및 메타크릴산 등의 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산 및 푸말산 등의 디카르복실산, 트리카르발릴산 및 아코니트산 등의 트리카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 방향족 카르복실산의 예는 벤조산, 카르복실기가 프탈산 등의 페닐기에 직접 결합된 카르복실산 및 페닐기가 탄소 결합을 통해서 카르복실기에 결합된 카르복실산류를 들 수 있다. 이들 중에, 600 이하의 분자량, 특히 50~500의 분자량을 갖는 카르복실산류, 구체적으로는 말레산, 말론산 및 이타콘산이 특히 바람직하다.
상기 유기 카르복실산 무수물의 예는 지방족 카르복실산 무수물 및 방향족 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 그 구체예는 아세트산 무수물, 트리클로로아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 글루타르산 무수물, 1,2-시클로헥센디카르복실산 무수물, n-옥타데실숙신산 무수물 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등의 지방족 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 상기 방향족 카르복실산 무수물의 예는 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 나프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에, 600 이하의 분자량, 특히 50~500의 분자량을 갖는 것, 구체적으로, 예를 들면 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 무수물이 바람직하다.
이들 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물의 첨가량은 일반적으로 총 고형분에 대하여 0.01중량%~10중량%의 범위이고, 0.03중량%~5중량%의 범위가 바람직하고, 0.05중량%~3중량%의 범위가 보다 바람직하다.
1000 이하의 분자량을 갖는 이들 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물을 첨가하면, 높은 패턴 밀착성도 유지하면서 착색 조성물의 잔여 미용해 물질의 양을 더 감소시킬 수 있다.
[착색 조성물의 제조 방법]
본 발명의 착색 조성물은 상기 성분을 혼합하여 제조된다.
착색 조성물을 제조하는 경우, 착색 조성물을 구성하는 각 성분을 동시에 혼합하거나 용매에 용해 및 분산시킨 후에 순차적으로 혼합해도 좋다. 또한, 혼합시에 상기 성분을 도입하는 순서 및 조작 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 모든 성분을 동시에 용매에 용해 및 분산시켜 조성물을 제조해도 좋다. 또한, 임의로 2개 이상의 용액 및 분산액으로서 각 성분을 적절히 제조하고, 사용시(도포시)에 혼합하여 상기 조성물을 제조해도 좋다.
(필터 여과)
이물질의 제거 및 결함의 저감의 목적으로, 본 발명의 착색 조성물은 필터를 통해서 여과되는 것이 바람직하다.
필터 여과에 사용되는 필터로서, 종래부터 여과용으로 사용되는 필터이면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
상기 필터의 재료의 예는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지; 나일론-6 및 나일론-6,6 등의 폴리아미드계 수지; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도 및 초고분자량을 갖는 수지를 포함) 등을 들 수 있다. 이들 재료 중에, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함)이 바람직하다.
상기 필터의 포어 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 약 0.01㎛~20.0㎛이고, 약 0.01㎛~5㎛가 바람직하고, 약 0.01㎛~2.0㎛가 보다 바람직하다.
상기 필터의 포어 사이즈가 상기 범위에 있으면, 미세 입자를 효과적으로 제거할 수 있고, 탁도를 보다 감소시킬 수 있다.
상기 필터의 포어 사이즈에 대하여, 필터 메이커에 의한 공칭값을 참조할 수 있다. 시판품의 필터는, 예를 들면 Pall Corporation, Japan, Advantec Toyo Kaisha Ltd., Entegris, Japan(구 Mykrolis, Japan) 또는 KITZ MICRO FILTER CORPORATION으로부터 제공되는 각종 필터로부터 선택할 수 있다.
상기 필터 여과시에, 2종 이상의 필터를 조합하여 사용해도 좋다.
예를 들면, 우선 제 1 필터를 사용하여 여과를 행한 후에 상기 제 1 필터와 다른 포어 사이즈를 갖는 제 2 필터를 사용하여 여과를 행할 수 있다.
이 때, 상기 제 1 필터를 사용하는 여과 및 상기 제 2 필터를 사용하는 여과는 각각 1회만 행해도 좋고, 2회 이상 행해도 좋다.
상기 제 2 필터로서 상기 제 1 필터와 같은 재료 등으로 형성된 필터를 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 우수한 내열성, 및 색상, 색 분리성 및 색 불균일 등의 색 특성을 갖는 착색막(경화막)을 형성할 수 있으므로 컬러필터의 착색층을 형성하는데 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 착색 조성물은 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD 및 CMOS) 또는 액정 표시 장치(LCD) 등의 화상 표시 장치에 사용되는 컬러필터 등의 착색 패턴을 형성하는데 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 착색 조성물은 프린트 잉크, 잉크젯 잉크, 도포 재료 등을 제조하는 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 이들 중에, 상기 착색 조성물은 CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용 컬러필터를 제조하는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
<패턴 형성 방법 및 컬러필터의 제조 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은 지지체 상에 상기 착색 조성물을 부여하여 착색층을 형성하는 공정, 상기 착색층을 노광하는 공정, 및 노광 후에 상기 착색층을 현상하고 미노광부를 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 패턴을 형성하기 위한 지지체는 기판 등의 플레이트상 물질을 들 수 있고, 패턴 형성에 적용할 수 있는 지지체이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 컬러필터에 포함되는 착색 패턴(화소)의 형성에 적합하게 적용할 수 있다.
즉, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법은 상기 본 발명의 패턴 형성 방법을 사용하고, 지지체 상에 상기 착색 조성물을 부여하여 착색층을 형성하는 공정, 상기 착색층을 노광하는 공정, 및 노광 후에 상기 착색층을 현상하고 미노광부를 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
선택적으로, 상기 착색층을 베이킹하는 공정(프리베이킹 공정) 및 상기 현상된 착색층을 베이킹하는 공정(포스트베이킹 공정)을 상기 방법에 포함시켜도 좋다.
이하에, 이들 공정을 패턴 형성 공정이라 총칭하는 경우가 있다.
본 발명의 컬러필터는 상기 제조 방법에 의해 적합하게 얻을 수 있다.
이하에, 고체 촬상 소자용 컬러필터를 간단히 "컬러필터"라 하는 경우가 있다.
[착색층 형성 공정]
착색층 형성 공정에 있어서, 지지체 상에 본 발명의 착색 조성물을 부여하여 착색층을 형성한다.
이 공정에서 사용가능한 지지체로서, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 Charge Coupled Device(CCD) 또는 Complementary Metal-Oxide Semiconductor(CMOS) 등의 촬상 소자(수광 소자)를 제공하여 형성되는 고체 촬상 소자용 기판을 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 패턴은 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면(전면) 상 또는 촬상 소자가 형성되지 않는 면(이면) 상에 형성되어도 좋다.
고체 촬상 소자에 있어서 착색 패턴 사이 또는 고체 촬상 소자용 기판의 이면 상에 차광막이 제공되어도 좋다.
또한, 필요에 따라서 상부에서 층에 대한 밀착성 향상, 물질의 확산 방지 또는 기판의 표면 평탄화를 위해서 언더코트층을 제공해도 좋다.
지지체 상에 본 발명의 착색 조성물을 부여하는 방법으로서 슬릿 도포, 잉크젯 도포, 스핀 도포, 캐스트 도포, 롤 도포 및 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
지지체 상에 도포된 착색층의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여 50℃~140℃에서 10초~300초 동안 행할 수 있다.
[노광 공정]
노광 공정에 있어서, 착색층을 형성하는 공정에 의해 형성된 착색층을, 예를 들면 스텝퍼 등의 노광 장치를 사용하여 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해서 패턴 노광을 행한다. 이와 같이, 착색 경화막이 얻어진다.
노광에 사용가능한 방사선(광)으로서, 특히 g-선 및 i-선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i-선) 사용된다. 조사량(노광량)은 30mJ/㎠~1500mJ/㎠가 바람직하고, 50mJ/㎠~1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 80mJ/㎠~500mJ/㎠가 가장 바람직하다.
착색 경화막의 막 두께는 1.0㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛~0.9㎛가 보다 바람직하고, 0.2㎛~0.8㎛가 더욱 바람직하다.
막 두께를 1.0㎛ 이하로 설정하면, 고해상도 및 고밀착성이 얻어지므로 바람직하다.
[패턴 형성 공정]
이어서, 알칼리 현상 처리를 행하여 노광 공정에 있어서의 광미조사부의 착색층을 알칼리 수용액에서 용출시켜 광경화부만 잔존한다.
현상액으로서 하층의 촬상 소자 또는 회로를 손상시키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도는 일반적으로 20℃~30℃이고, 현상 시간은 20초~90초이다. 잔사를 더 제거하기 위해서, 최근에는 현상을 120초~180초 동안 행하는 경우도 있다. 또한, 잔사 제거성을 향상시키기 위해서 60초마다 현상액을 제거하고, 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 복수회 반복하는 경우도 있다.
현상액에 사용되는 알칼리제의 예는 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘 및 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 0.001질량%~10질량%, 보다 바람직하게는 0.01질량%~1질량%의 알칼리제 농도가 되도록 순수로 이들 알칼리제를 희석하여 얻어지는 알칼리성 수용액은 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또한, 무기 알칼리를 현상액에 사용해도 좋고, 상기 무기 알칼리로서, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등이 바람직하다.
이러한 알칼리성 수용액으로 형성되는 현상액을 사용하는 경우, 일반적으로 현상 후에 순수로 린싱한다.
그 후, 건조 후에 열 처리(포스트베이킹)를 행하는 것이 바람직하다. 다색의 착색 패턴을 형성하면, 각각의 색에 대해서 상기 공정을 순차적으로 반복하여 경화피막을 제조할 수 있다. 이와 같이 하여, 컬러필터가 얻어진다.
상기 포스트베이킹은 경화를 완성하기 위해서 현상 후에 행하는 열 처리이고, 상기 포스트베이킹에 있어서 열 경화 처리는 일반적으로 100℃~240℃, 바람직하게는 200℃~240℃에서 행한다.
상기 포스트베이킹 처리는 상기 조건 하에서 핫플레이트, 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기) 및 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용하여 연속적으로 또는 일괄식으로 현상 후에 도포막 상에서 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 상기 이외의 공정으로서, 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제조 방법으로서 공지의 공정을 임의로 포함해도 좋다. 예를 들면, 상술한 착색층 형성 공정, 노광 공정 및 패턴 형성 공정 후에 가열 및/또는 노광에 의해 상기 형성된 착색 패턴을 경화하는 경화 공정을 선택적으로 제조 방법에 포함해도 좋다.
본 발명의 착색 조성물을 사용하는 경우, 예를 들면 도포 장치의 토출부의 노즐 또는 배관부가 클로깅되거나 도포기 내에서 착색 조성물 또는 안료가 부착, 침전 또는 건조됨으로써 오염 등이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 착색 조성물에 의해 발생하는 오염을 효율적으로 세정하기 위해서 상술한 본 조성물에 대한 용매를 린스액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, JP1995-128867A(JP-H7-128867A), JP1995-146562A(JP-H7-146562A), JP1996-278637A(JP-H8-278637A), JP2000-273370A, JP2006-85140A, JP2006-291191A, JP2007-2101A, JP2007-2102A, JP2007-281523A 등에 기재된 린스액도 본 발명에 의한 착색 조성물을 린싱 및 제거하는데 적합하게 사용할 수 있다.
상기 중에, 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다.
이들 용매는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 좋다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 히드록실기를 갖는 용매와 히드록실기를 갖지 않는 용매를 혼합하는 것이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 용매와 히드록실기를 갖지 않는 용매 사이의 질량비는 1/99~99/1이고, 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~80/20이 더욱 바람직하다. 60/40의 비로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)가 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)와 혼합된 혼합 용매가 특히 바람직하다. 또한, 오염물에 대한 린스액의 침투성을 향상시키기 위해서 상술한 본 조성물에 대한 계면활성제를 린스액에 첨가해도 좋다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터는 본 발명의 착색 조성물을 사용하므로 우수한 노광 마진을 나타내는 노광을 행할 수 있고, 상기 형성된 착색 패턴(착색 화소)은 우수한 내열성을 갖는다. 또한, 다색 착색 패턴의 형성에 있어서, 상기 패턴에 후가열 등의 가열 프로세스를 행하는 경우에도 인접한 패턴으로의 이염을 효과적으로 억제한다. 그 결과, 본 발명의 컬러필터는 색상, 색 분리성 및 색 불균일 등의 우수한 색 특성을 갖는다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터는 CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 1,000,000화소를 초과하는 고해상도를 갖는 CCD, CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와 광을 집광을 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.
고체 촬상 소자용 컬러필터에 있어서 착색 패턴(착색 화소)의 막 두께는 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴 폭)는 2.5㎛ 이하가 바람직하고, 2.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.7㎛ 이하가 특히 바람직하다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는 상술한 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터를 포함한다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터는 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성에 포함된다. 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성은 특별히 제한되지 않고, 그 예는 이하의 구성을 들 수 있다.
상기 구성에 있어서, 고체 촬상 소자(CCD 화상 센서, CMOS 화상 센서 등)의 수광 영역을 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 형성되는 전송 전극을 지지체 상에 제공하고, 포토다이오드의 수광부만 개방하고 텅스텐 등으로 형성된 차광막을 상기 포토다이오드 및 수송 전극 상에 제공하고, 차광막의 전체면 및 포토다이오드의 수광부를 덮도록 형성된 질화실리콘 등으로 형성된 디바이스 보호막을 상기 차광막 상에 제공하고, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터를 상기 디바이스 보호막 상에 제공한다.
또한, 집광 수단(예를 들면, 이하에 동일한 방법으로 적용되는 마이크로렌즈 등)이 디바이스 보호부의 위 및 컬러필터의 아래(지지체에 가까운 측)에 위치하는 부분에 제공되는 구성, 집광 수단이 컬러필터 상에 제공되는 구성 등이 채용되어도 좋다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 컬러필터는 상기 고체 촬상 소자뿐만 아니라, 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치에도 사용할 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다.
상기 컬러필터를 액정 표시 장치에 사용하는 경우, 비저항의 감소에 의해 발생하는 액정 분자의 배향 결함이 감소하고, 표시 화상의 색조가 우수하여 표시 특성이 우수해진다.
그 결과, 본 발명의 컬러필터를 포함하는 액정 표시 장치는 표시 화상의 색조가 우수하고, 표시 특성이 우수한 고화질의 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의 또는 각 표시 장치의 상세는, 예를 들면 "Electronic display device(Akio Sasaki, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd., 1990)", "Display device(Toshiyuki Ibuki, Sangyo-Tosho Publishing Co., Ltd., 1989)" 등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "Liquid crystal display technology for next generation(Tatsuo Uchida 편집, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd., 1994)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 "Liquid crystal display technology for next generation"에 기재된 각종 시스템을 채용하는 액정 표시 장치를 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 컬러 TFT 시스템을 사용하는 액정 표시 장치에 사용해도 좋다. 컬러 TFT 시스템을 사용한 액정 표시 장치에 대해서, 예를 들면 "Color TFT liquid crystal display(KYORITSU SHUPPAN CO., LTD., 1996)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 평면 정렬 스위칭 시스템, MVA 등의 화소 분할 시스템 등을 사용하고, 확대된 시야각을 갖는 액정 표시 장치, STN, TN, VA, OCS, FFS, R-OCB 등에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러필터는 밝고, 고선명 시스템인 COA(Color-filter On Array) 시스템에 제공할 수 있다. COA 시스템의 액정 표시 장치에 있어서, 컬러필터층에 요구되는 특성은 상기 일반적으로 요구되는 특성에 더하여 층간 절연막에 요구되는 특성, 즉 낮은 유전 상수 및 액체의 박리에 대한 내성을 포함하는 것을 필요로 하는 경우가 있다. 본 발명의 컬러필터에 있어서, 염료 구조를 갖는 수지(A)가 사용된다. 따라서, 색 순도, 광투과성 등이 우수하고, 착색 패턴(화소)의 색조가 우수하다. 그 결과, 고해상도를 갖고, 장기 내구성이 우수한 COA 시스템의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 낮은 유전 상수의 특성에 대한 요구를 만족하기 위해서 컬러필터층 상에 수지 피막을 제공해도 좋다.
이들 화상 표시 시스템에 대해서, 예를 들면 "EL, PDP, and LCD display technologies and recent trend in market(TORAY RESEARCH CENTER, 연구부, 2001)"의 43쪽 등에 기재되어 있다.
본 발명의 컬러필터를 포함하는 액정 표시 장치는 본 발명의 컬러필터에 더하여 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서 및 시야각 보장 필름 등의 각종 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서, 예를 들면 "94 Market of peripheral materials and chemicals of liquid crystal display(Kentaro Shima, CMC Co., Ltd., 1994)" 및 "2003 Current situation of market relating to liquid crystal and prospects(Vol. 2)(Yoshikichi Hyo, Fuji Chimera Research Institute, Inc., 2003)"에 기재되어 있다.
백라이트에 대해서 SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno 외), 월간 "Display", 2005년 12월호, 18~24쪽(Yasuhiro Shima) 및 25~30쪽(Takaaki Hagi) 등에 기재되어 있다.
액정 표시 장치에 본 발명의 컬러필터를 사용하면, 상기 컬러필터가 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 결합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현시킬 수 있다. 또한, 적색, 녹색 및 청색 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로서 사용하면, 높은 휘도, 높은 색 순도 및 우수하게 높은 색 재현성을 갖는 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
(실시예)
이하에, 본 발명을 실시예에 근거하여 보다 상세하게 서술하지만, 본 발명은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
(합성예 1) 염료 구조를 갖는 수지(J-1)의 합성
Figure 112014030163967-pct00090
100mL 3구 플라스크에 모노머 1(8.21g), 메타크릴산(1.08g), 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르 2-아세테이트(이하에, "PGMEA"라 함)(23.3g) 및 p-메톡시페놀(중합금지제)(8.2mg, 모노머 1에 대하여 1000ppm)을 첨가한 후에 질소 분위기 중에서 80℃로 가열했다. 상기 얻어진 용액에 모노머 1(8.21g), 메타크릴산(이하에, "MMA"라 함)(1.08g), p-메톡시페놀(8.2mg, 모노머 1에 대하여 1000ppm), 디메틸 2,2'-아조비스(이소부티레이트)(상품명: V601, Wako Pure Chemical Industries, LTD. 제작)(1.16g) 및 PGMEA(23.3g)의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 그 후, 상기 결과물을 3시간 동안 교반한 후에 온도를 90℃까지 증가시킨 후에 2시간 동안 가열 하에서 교반했다. 이어서, 상기 결과물을 방냉하여 (MD-1)의 PGMEA 용액을 얻었다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트(이하에, "GMA"라 함)(1.42g), 테트라부틸암모늄브로마이드(80mg) 및 p-메톡시페놀(20mg)을 상기 (MD-1)의 PGMEA 용액에 첨가하고, 상기 결과물을 공기 분위기 중에서 15시간 동안 100℃에서 가열하여 글리시딜메타크릴레이트의 제거를 확인했다. 냉각 후, 상기 결과물을 메탄올/이온 교환수=100mL/10mL의 혼합 용매에 적하 첨가하여 재침전시킴으로써 염료 구조를 갖는 수지(J-1) 17.6g을 얻었다.
GPC 측정에 의해 확인된 염료 구조를 갖는 수지(J-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,900이었고, 상기 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적의 비는 3%이었다.
상기 GPC를 사용한 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정은 이하의 조건 하에서 행하여 폴리스티렌 환산값을 얻었다.
측정 기기: HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION 제작)
가드 컬럼: HZ-L(TOSOH CORPORATION 제작)
컬럼: TSK gel Super HZM-M(TOSOH CORPORATION 제작), TSK gel Super HZM-4000(TOSOH CORPORATION 제작), TSK gel Super HZM-3000(TOSOH CORPORATION 제작) 및 TSK gel Super HZM-2000(TOSOH CORPORATION 제작)
용리액: 테트라히드로푸란
송액 조건: 샘플 펌프 0.35mL/분 및 레퍼런스 펌프 0.20mL/분
컬럼 온도: 40℃
측정 샘플의 농도: 0.1질량%(테트라히드로푸란 용액)
주입량: 10㎕
또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 0.75mmol/g인 것을 확인했고, NMR 측정에 의해 염료 구조를 갖는 수지(J-1)에 함유되는 중합성기의 양은 염료 구조를 갖는 수지(J-1) 1g에 대하여 0.40mmol인 것을 확인했다.
(합성예 2~18) 염료 구조를 갖는 수지(J-2)~(J-18)의 합성
합성예 1에서 사용된 성분의 양(여기서, p-메톡시페놀에 대한 모노머 1에 대한 농도(ppm))을 표 1에 기재된 값으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행하여 염료 구조를 갖는 수지(J-2)~(J-18)를 얻었다.
상기 얻어진 염료 구조를 갖는 수지(J-2)~(J-18)에 대해서, 중량 평균 분자량(Mw), 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn) 사이의 비(분산도), 상기 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적의 비(%), 산가(mmol/g) 및 중합성기의 양(mmol/g)을 상기 염료 구조를 갖는 수지(J-1)와 동일한 방법으로 측정했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112014030163967-pct00091
(합성예 19) 수지(J-19)의 합성
합성예 1에서 사용된 p-메톡시페놀을 벤조퀴논으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행하여 수지(J-19) 17.3g을 얻었다. 물성은 표 2에 나타낸다.
(합성예 20) 수지(J-20)의 합성
합성예 1에서 사용된 p-메톡시페놀을 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피리딘-1-옥실 자유 라디칼로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행하여 수지(J-20) 17.4g을 얻었다. 물성은 표 2에 나타낸다.
(합성예 21~34) 염료 구조를 갖는 수지(J-21)~(J-34)의 합성
합성예 1에서 사용된 염료 모노머(모노머 1)를 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 염료 구조를 갖는 수지(J-21)~(J-34)를 얻었다. 물성은 표 2에 나타낸다.
Figure 112014030163967-pct00092
Figure 112014030163967-pct00093
(합성예 35) 염료 구조를 갖는 수지(J-35)의 합성
이하의 스킴에 의해 수지(J-35)를 합성했다.
Figure 112014030163967-pct00094
2-히드록시에틸메타크릴레이트(1.29g), 모노머 2(9.40g), 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트(0.53g), 1,2-디히드록시프로피온산(1.41g), 2,5-디-tert부틸-4-메틸페놀(9.4mg, 모노머 2에 대하여 1000ppm) 및 이소포론디이소시아네이트(7.37g)를 PGMEA(46.7g)에 첨가한 후에 질소 분위기 중에서 80℃로 가열했다. 그 후, Neostann U-600(NITTO KASEI CO., LTD. 제작)(20mg)을 첨가한 후에 10시간 동안 가열한 후 냉각하여 염료 구조를 갖는 수지(J-35)를 포함하는 30질량% PGMEA 용액을 얻었다.
GPC 측정에 의해 확인된 염료 구조를 갖는 수지(J-35)의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,100이었고, 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적의 비는 3%이었다.
또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 0.67mmol/g인 것을 확인했고, NMR 측정에 의해 염료 구조를 갖는 수지(J-35)에 함유되는 중합성기의 양은 염료 구조를 갖는 수지(J-35) 1g에 대하여 0.64mmol인 것을 확인했다.
(합성예 36~38) 염료 구조를 갖는 수지(J-36)~(J-38)의 합성
합성예 35에서 사용된 모노머 2를 이하의 구조에 상응하는 염료 구조를 갖는 모노머로 대체한 것 이외에는 합성예 35와 동일한 조작을 행하여 염료 구조를 갖는 수지(J-36)~(J-38)를 얻었다.
Figure 112014030163967-pct00095
(합성예 39) 염료 구조를 갖는 수지(J-39)의 합성
이하의 스킴에 의해 수지(J-39)를 합성했다.
Figure 112014030163967-pct00096
100mL 3구 플라스크에 모노머 5(8.51g), 메타크릴산(0.35g) 및 PGMEA(23.3g)을 첨가한 후에 질소 분위기 중에서 80℃로 가열했다. 상기 얻어진 용액에 모노머 5(8.51g), 메타크릴산(0.35g), 디메틸 2,2'-아조비스(이소부티레이트)(2.58g) 및 PGMEA(23.3g)의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 그 후, 상기 결과물을 3시간 동안 교반한 후에 온도를 90℃로 증가시킨 후에 2시간 동안 가열 하에서 교반했다. 이어서, 상기 결과물을 방냉하여 (MD-5)의 PGMEA 용액을 얻었다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트(2.29g), 테트라부틸암모늄브로마이드(80mg) 및 p-메톡시페놀(20mg)을 상기 (MD-5)의 PGMEA 용액에 첨가하고, 상기 결과물을 공기 분위기 중에서 15시간 동안 100℃로 가열하여 글리시딜메타크릴레이트의 제거를 확인했다. 냉각 후, 상기 결과물을 메탄올/이온 교환수=100mL/10mL의 혼합 용매에 적하 첨가하여 재침전시킴으로써 염료 구조를 갖는 수지(J-39) 18.6g을 얻었다.
GPC 측정에 의해 확인된 염료 구조를 갖는 수지(J-39)의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,500이었고, 상기 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적의 비는 3%이었다.
또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 0.81mmol/g인 것을 확인했고, NMR 측정에 의해 염료 구조를 갖는 수지(J-39)에 함유되는 중합성기의 양은 염료 구조를 갖는 수지(J-39) 1g에 대하여 0.70mmol인 것을 확인했다.
(합성예 40) 염료 구조를 갖는 수지(J-40)의 합성
이하의 스킴에 의해 수지(J-40)를 합성했다.
Figure 112014030163967-pct00097
100mL 3구 플라스크에 모노머 6(8.51g), 메타크릴산(0.35g) 및 p-메톡시페놀(8.5mg, 모노머 6에 대하여 1000ppm) 및 PGMEA(23.3g)를 첨가한 후에 질소 분위기 중에서 80℃로 가열했다. 상기 얻어진 용액에 모노머 6(8.51g), 메타크릴산(0.35g), p-메톡시페놀(8.5mg, 모노머 6에 대하여 1000ppm), 디메틸 2,2'-아조비스(이소부티레이트)(2.58g) 및 PGMEA(23.3g)의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 그 후, 상기 결과물을 3시간 동안 교반한 후에 온도를 90℃로 증가시킨 후 2시간 동안 가열 하에서 교반했다. 이어서, 상기 결과물을 방냉하여 (MD-6)의 PGMEA 용액을 얻었다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트(2.29g), 테트라부틸암모늄브로마이드(80mg) 및 p-메톡시페놀(20mg)을 상기 (MD-6)의 PGMEA 용액에 첨가하고, 그 결과물을 공기 분위기 중에서 15시간 동안 100℃로 가열하여 글리시딜메타크릴레이트의 제거를 확인했다. 냉각 후, 상기 결과물을 메탄올/이온 교환수=100mL/10mL의 혼합 용매에 적하 첨가하여 재침전시킴으로써 염료 구조를 갖는 수지(J-40) 18.7g을 얻었다.
GPC 측정에 의해 확인된 염료 구조를 갖는 수지(J-40)의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,300이었고, 상기 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적의 비는 2%이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 0.83mmol/g인 것을 확인했고, NMR 측정에 의해 염료 구조를 갖는 수지(J-40)에 함유되는 중합성기의 양은 염료 구조를 갖는 수지(J-40) 1g에 대하여 0.72mmol인 것을 확인했다.
(합성예 41) 수지(J-41)의 합성
100mL 3구 플라스크에 모노머 1(9.33g), 메타크릴산(0.67g) 및 p-메톡시페놀(9.3mg, 모노머 1에 대하여 1000ppm) 및 PGMEA(23.3g)을 첨가한 후에 질소 분위기 중에서 80℃로 가열했다. 상기 얻어진 용액에 모노머 1(9.33g), 메타크릴산(0.67g), p-메톡시페놀(9.3mg, 모노머 1에 대하여 1000ppm), 디메틸 2,2'-아조비스(이소부티레이트)(상품명: V601, Wako Pure Chemical Industries, LTD. 제작)(1.10g) 및 PGMEA(23.3g)의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 그 후, 상기 결과물을 3시간 동안 교반했다. 이어서, 상기 결과물을 방냉하여 메탄올/이온 교환수=100mL/10mL의 혼합 용매에 적하 첨가하여 재침전시킴으로써 염료 구조를 갖는 수지(J-41) 17.2g을 얻었다.
GPC 측정에 의해 확인된 염료 구조를 갖는 수지(J-41)의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,400이었고, 상기 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적의 비는 4%이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 염료 구조를 갖는 수지(J-41)의 산가는 0.78mmol/g인 것을 확인했다.
(합성예 42) 수지(J-42)의 합성
100mL 3구 플라스크에 모노머 1(8.21g), 메타크릴산(1.08g) 및 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트(이하에, "PGMEA"라 함)(23.3g)을 첨가한 후에 질소 분위기 중에서 80℃로 가열했다. 상기 얻어진 용액에 모노머 1(8.21g), 메타크릴산(1.08g), 디메틸 2,2'-아조비스(이소부티레이트)(상품명: V601, Wako Pure Chemical Industries, LTD. 제작)(0.70g) 및 PGMEA(23.3g)의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 그 후, 상기 결과물을 3시간 동안 교반한 후에 온도를 90℃로 증가시킨 후 2시간 동안 가열 하에서 교반했다. 이어서, 상기 결과물을 방냉하여 (MD-1)의 PGMEA 용액을 얻었다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트(1.42g), 테트라부틸암모늄브로마이드(80mg) 및 p-메톡시페놀(20mg)을 상기 (MD-1)의 PGMEA 용액에 첨가하고, 상기 결과물을 공기 분위기 중에서 15시간 동안 100℃로 가열하여 글리시딜메타크릴레이트의 제거를 확인했다. 상기 결과물을 냉각한 후, 메탄올/이온 교환수=50mL/5mL의 혼합 용매를 첨가하고, 침전된 폴리머(고분자량 성분)를 여과에 의해 제거했다. 상기 여과액을 메탄올/이온 교환수=100mL/10mL의 혼합 용매를 적하 첨가하여 재침전시킴으로써 염료 구조를 갖는 수지(J-42) 17.6g을 얻었다.
GPC 측정에 의해 확인된 염료 구조를 갖는 수지(J-42)의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,900이었고, 상기 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적의 비는 5%이었다.
또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 0.74mmol/g인 것을 확인했고, NMR 측정에 의해 염료 구조를 갖는 수지(J-42)에 함유되는 중합성기의 양은 염료 구조를 갖는 수지(J-42) 1g에 대하여 0.41mmol인 것을 확인했다.
표 2는 염료 구조를 갖는 수지(J-1)~(J-42)의 물성을 나타낸다.
(비교 합성예 1~비교 합성예 5) 수지(H-1)~(H-5)의 합성
합성예 1, 23, 24, 26 및 28에서 p-메톡시페놀을 첨가하지 않은 것 이외에는 합성예 1, 23, 24, 26 및 28과 동일한 조작을 행하여 수지(H-1)~(H-5)를 얻었다. 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112014030163967-pct00098
[실시예 1~실시예 51 및 비교예 1~비교예 5]
1. 언더코트층용 조성물의 제조
이하와 같이 조성된 성분을 혼합하고 용해시켜 언더코트층용 조성물을 제조했다.
<언더코트층용 조성물의 조성>
·용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.20부
·용매: 에틸락테이트 36.67부
·알칼리 가용성 수지: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트 코폴리머(몰비=60/22/18, 중량 평균 분자량 15,000, 수 평균 분자량 9,000)을 포함하는 40% PGMEA 용액 30.51부
·에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제작) 12.20부
·중합금지제: p-메톡시페놀 0.0061부
·불소계 계면활성제: DIC CORPORATION 제작의 F-475 0.83부
·광중합개시제: 트리할로메틸트리아진계 광중합개시제(Midori Kagaku Co., Ltd. 제작의 TAZ-107) 0.586부
2-1. 언더코트층 부착 유리 기판의 제조
유리 기판(Corning 1737)을 0.5% NaOH 용액으로 초음파를 사용하여 린싱한 후에 물로 린싱하고, 베이킹(200℃/20분)에 의해 탈수시켰다. 이어서, 상기 1에서 얻어진 언더코트층용 조성물의 건조 후 막두께가 2㎛가 되도록 스핀코터를 사용하여 상기 린싱된 유리 기판 상에 도포하고, 상기 결과물을 1시간 동안 220℃로 가열하여 건조시킴으로써 언더코트층 부착 유리 기판을 제조했다.
2-2. 언더코트층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 제조
실리콘 웨이퍼(6인치)를 오븐 중에서 30분 동안 200℃로 가열했다. 그 후, 상기 언더코트층용 조성물의 건조막 두께가 1.5㎛가 되도록 이 실리콘 웨이퍼 상에 도포했다. 또한, 상기 결과물을 오븐 중에서 1시간 동안 220℃로 더 가열하여 언더코트층을 형성함으로써 언더코트층 부착 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
3. 착색 감방사선성 조성물의 제조
3-1. 청색용 안료 분산액의 제조
이하의 방법으로 청색용 안료 분산액을 제조했다.
13.0질량부의 C. I. 피그먼트 블루 15:6(청색 안료, 평균 입자 사이즈 55nm), 안료 분산제로서 5.0질량부의 분산 수지 A(이하의 구조) 및 82.0질량부의 PGMEA로 이루어지는 혼합 용액을 비드밀(0.3mm의 지름을 갖는 지르코니아 비드)에 의해 3시간 동안 혼합하고 분산시켜 안료 분산액을 제조했다. 그 후, 감압 매커니즘 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(Nihon B.E.E Co., Ltd. 제작)을 사용하여 2000kg/㎤의 압력 하 및 500g/분의 유속으로 분산 처리를 행했다. 상기 분산 처리를 10회 반복하여 청색용 안료 분산액(C. I. 피그먼트 블루 15:6의 분산액)을 얻었다.
상기 얻어진 청색용 안료 분산액에 대해서, 동적 광산란법(Nikkiso Co., Ltd. 제작의 Microtrac Nanotrac UPA-EX150)을 사용하여 안료의 입자 사이즈를 측정하고, 상기 입자 사이즈는 24nm로 측정되었다.
Figure 112014030163967-pct00099
상기 "3-1. 청색용 안료 분산액의 제조"에서 청색 안료로서 사용된 C. I. 피그먼트 블루 15:6 대신에 이하의 안료를 사용한 것 이외에는 청색용 안료 분산액의 제조와 동일한 방법으로 적색용 안료 분산액, 녹색용 안료 분산액 및 황색용 안료 분산액을 제조했다.
·적색용 안료 A
C. I. 피그먼트 레드 254(PR254)(입자 사이즈 26nm)
·적색용 안료 B
C. I. 피그먼트 레드 177(PR177)(입자 사이즈 28nm)
·녹색용 안료 A
C. I. 피그먼트 그린 36(PG36)(입자 사이즈 25nm)
·녹색용 안료 B
C. I. 피그먼트 그린 58(PG58)(입자 사이즈 30nm)
·황색용 안료 A
C. I. 피그먼트 옐로우 139(PY139)(입자 사이즈 27nm)
·황색용 안료 B
C. I. 피그먼트 옐로우 150(PY150)(입자 사이즈 26nm)
3-2. 착색 감방사선성 조성물의 제조
(1) 실시예 1~49 및 비교예 1~5의 착색 감방사선성 조성물
이하의 각 성분을 혼합, 분산 및 용해시켜 실시예 1~49 및 비교예 1~5의 각 착색 감방사선성 조성물을 얻었다.
·시클로헥산온 1.133부
·알칼리 가용성 수지(K1 또는 K2: 표 3에 기재된 화합물) 0.030부
·Solsperse 20000(1% 시클로헥산 용액, The Lubrizol Corporation, Japan 제작) 0.125부
·광중합개시제(이하의 구조를 갖는 화합물: 표 3에 기재된 화합물)
0.012부
·착색제(염료 구조를 갖는 수지: 염료 구조를 갖는 수지(J-1)~(J-42) 및 (H-1)~(H-5): 표 3에 기재된 화합물) 고형분으로서 0.040부
·표 3에 기재된 안료 분산액(안료 농도 13.0%) 0.615부
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제작) 0.070부
·글리세롤 프로폭실레이트(1% 시클로헥산 용액) 0.048부
(2) 실시예 50의 착색 감방사선성 조성물
실시예 1의 착색 감방사선성 조성물의 제조에서 안료 분산액을 사용하지 않고, 염료 구조를 갖는 수지 J-1 0.120부(고형분으로서)를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 50의 착색 감방사선성 조성물을 얻었다.
(3) 실시예 51의 착색 감방사선성 조성물
실시예 1의 착색 감방사선성 조성물의 제조에서 알칼리 가용성 수지 및 안료 분산액을 사용하지 않고, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 0.100부(고형분으로서)를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 51의 착색 감방사선성 조성물을 얻었다.
Figure 112014030163967-pct00100
Figure 112014030163967-pct00101
4. 성능 평가
4-1. 다른 색의 패턴 상의 잔사
4-1-1. 적색 패턴 상의 잔사(실시예 1~20, 28, 32~36, 39 및 41~51, 및 비교예 1 및 5)
이하의 적색 조성물을 상기 2-1에서 얻어진 언더코트층 부착 유리 기판의 언더코트층 상에 도포하여 도포막 A를 형성했다. 그 후, 상기 도포막 A의 건조막 두께가 1㎛가 되도록 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 120초 동안 가열 처리(프리베이킹)를 행했다. 이어서, 노광 장치 UX3100-SR(USHIO INC 제작)을 사용하여 상기 도포막을 365nm의 파장에서 100mJ/㎠의 노광량으로 조사했다. 노광 후, 현상액 CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials 제작)을 사용하여 25℃에서 40초 동안 현상을 행했다. 이어서, 상기 막을 30초 동안 유수로 린싱한 후에 스프레이 건조를 행했다. 그 후, 200℃에서 15분 동안 포스트베이킹을 행했다. 상기 얻어진 도포막 A의 스펙트럼을 측정하여 630nm에서의 투과율(투과율 A)을 측정했다.
이어서, 건조막 두께가 1㎛가 되도록 실시예 1~20, 28, 32~36, 39 및 41~51, 및 비교예 1 및 5의 착색 감방사선성 조성물을 각각 도포하고, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 120초 동안 가열 처리(프리베이킹)를 행하여 도포막 B를 얻었다. 그 후, 상기 얻어진 유리 기판을 스핀-샤워 현상기(Chemitronics Co., Ltd. 제작의 DW-30 모델)의 수평 회전 테이블 상에 놓고, CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials 제작)을 사용하여 23℃에서 60초 동안 패들 현상을 행하여 도포막 B를 제거했다. 상기 얻어진 도포막의 스펙트럼을 측정하여 630nm에서의 투과율(투과율 B)을 측정했다. 상기 투과율 A와 B 사이의 차이로부터 백분율(%)을 산출하여 패턴 상의 잔사을 평가하기 위한 지표로서 사용했다. 상기 수치가 0%에 가까워지면, 잔사의 생성을 억제하는 것을 나타냈다.
(적색 착색 조성물)
·시클로헥산온 1.133부
·알칼리 가용성 수지(K1) 0.030부
·Solsperse 20000(1% 시클로헥산 용액, The Lubrizol Corporation 제작)
0.125부
·광중합개시제(I-1) 0.012부
·상기 안료 분산액(PR254, 안료 농도 13.0%) 0.615부
·상기 안료 분산액(PY139, 안료 농도 13.0%) 0.308부
·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제작) 0.070부
·글리세롤 프로폭실레이트(1% 시클로헥산 용액) 0.048부
4-1-2. 녹색 패턴(실시예 21~27, 29~31, 37, 38 및 40, 및 비교예 2~4) 상의 잔사
이하의 녹색 조성물을 상기 2-1에서 얻어진 언더코트층 부착 유리 기판의 언더코트층 상에 도포하여 도포막 C를 형성했다. 그 후, 상기 도포막의 건조막 두께가 1㎛가 되도록 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 120초 동안 가열 처리(프리베이킹)를 행했다. 이어서, 노광 장치 UX3100-SR(USHIO INC 제작)를 사용하여 상기 도포막을 365nm의 파장에서 100mJ/㎠의 노광량으로 조사했다. 노광 후, 현상액 CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials 제작)을 사용하여 25℃에서 40초 동안 현상을 행했다. 이어서, 30초 동안 유수로 린싱한 후에 스프레이 건조를 행했다. 그 후, 200℃에서 15분 동안 포스트베이킹을 행했다. 상기 얻어진 도포막 C의 스펙트럼을 측정하여 530nm에서의 투과율(투과율 C)을 측정했다.
이어서, 건조막 두께가 1㎛가 되도록 실시예 21~27, 29~31, 37, 38 및 40, 및 비교예 2~4의 착색 감방사선성 조성물을 각각 도포하고, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 120초 동안 가열 처리(프리베이킹)을 행하여 도포막 D를 형성했다. 그 후, 상기 얻어진 유리 기판을 스핀-샤워 현상기(Chemitronics Co., Ltd. 제작의 DW-30 모델)의 수평 회전 테이블 상에 놓고, CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials 제작)을 사용하여 23℃에서 60초 동안 패들 현상을 행하여 도포막 D를 제거했다. 상기 얻어진 도포막의 스펙트럼을 측정하여 530nm에서의 투과율(투과율 D)을 측정했다. 상기 투과율 C와 D 사이의 차이로부터 백분율(%)을 산출하여 패턴 상의 잔사을 평가하기 위한 지표로서 사용했다. 상기 수치가 0%에 가까워지면, 잔사의 생성을 억제하는 것을 나타냈다
(녹색 착색 조성물)
·시클로헥산온 1.133부
·알칼리 가용성 수지(K1) 0.030부
·Solsperse 20000(1% 시클로헥산 용액, The Lubrizol Corporation, Japan 제작) 0.125부
·광중합개시제(I-1) 0.012부
·상기 안료 분산액(PG36, 안료 농도 13.0%) 0.615부
·상기 안료 분산액(PY139, 안료 농도 13.0%) 0.308부
·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제작) 0.070부
·글리세롤 프로폭실레이트(1% 시클로헥산 용액) 0.048부
4-2. 도포 결함의 수 평가
실시예 1~51 및 비교예 1~5의 착색 감방사선성 조성물을 스핀 도포에 의해 상기 언더코트층 부착 실리콘 웨이퍼 상에 도포한 후에 핫플레이트 상에서 120℃로 2분 동안 가열했다. 건조 후의 막 두께는 1.0㎛이었다.
Applied Materials, Inc. 제작의 ComPlus를 사용하여 기판의 결함의 수(수/㎠)를 측정했다. 결함의 수가 적을수록 양호했다.
Figure 112014030163967-pct00102
표 3에 기재된 결과로부터 명백하게 나타낸 바와 같이, 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적의 비가 10%를 초과하는 수지(H-1)~(H-5)를 사용한 비교예 1~5에서는 다른 색의 패턴 상에 다량의 잔사를 생성하고, 다량의 도포 결함을 발생시키는 것을 알았다.
한편, 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적의 비가 10% 이하인 수지(J-1)~(J-42)를 사용한 실시예 1~42에서는 다른 색의 패턴 상에 소량의 잔사를 생성하고, 소량의 도포 결함을 발생시켰다는 것을 알았다.
[실시예 52]
-고체 촬상 소자용 풀컬러의 컬러필터의 제조-
실시예 39에서 제조된 녹색용 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 1.2㎛×1.2㎛ 아일랜드 베이어상 패턴으로 녹색 화소를 형성했다. 그 후, 실시예 21에서 제조된 적색용 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 1.2㎛×1.2㎛ 아일랜드상 패턴으로 적색 화소를 형성했다. 또한, 나머지 격자에 있어서, 실시예 40에서 제조된 청색용 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 1.2㎛×1.2㎛ 아일랜드상 패턴의 청색 화소를 형성했다. 이와 같이 하여, 차광부의 고체 촬상 소자용 컬러필터를 제조했다.
-평가-
상기 얻어진 고체 촬상 소자용 풀컬러의 컬러필터를 고체 촬상 소자에 설치한 결과, 상기 고체 촬상 소자는 고해상도 및 우수한 색 분리성을 나타내는 것을 확인했다.

Claims (23)

  1. 염료 구조를 갖는 수지(A)를 포함하는 착색 조성물로서,
    겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 상기 수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적의 비율은 10% 이하이고,
    상기 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 4,000~15,000이고,
    상기 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비[(Mw)/(Mn)]가 1.6~2.5이고,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(B)으로 나타내어지는 구성단위를 포함하는 염료 구조를 갖고,
    상기 수지(A)의 염료 구조는 크산텐 염료, 시아닌 염료, 스쿠아릴륨 염료, 퀴노프탈론 염료 및 프탈로시아닌 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 염료로부터 유래된 구조인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
    Figure 112016106570707-pct00105

    [일반식(B) 중,
    X2는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고,
    L2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    Y2는 DyeII와 이온 결합 또는 배위 결합을 형성할 수 있는 기를 나타내고,
    DyeII는 염료 구조를 나타낸다]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    (B) 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (C) 중합성 화합물 및 (D) 광중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (E) 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 중합성 기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 중합금지제의 존재 하에서의 중합 반응에 의해 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 20,000 이상의 분자량을 갖는 성분을 빈용매를 사용하여 침전시켜 제거하는 공정에 의해 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    컬러필터의 착색층을 형성하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  11. 제 1 항에 기재된 착색 조성물을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 착색 패턴.
  12. 제 11 항에 기재된 착색 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  13. 제 1 항에 기재된 착색 조성물을 지지체 상에 부여하여 착색층을 형성하는 공정;
    상기 착색층을 노광하는 공정; 및
    노광 후에 상기 착색층을 현상하고, 미노광부를 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 기재된 착색 조성물을 지지체 상에 부여하여 착색층을 형성하는 공정;
    상기 착색층을 노광하는 공정; 및
    노광 후에 상기 착색층을 현상하고, 미노광부를 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제 12 항에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  16. 제 13 항에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 얻어지는 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  17. 제 12 항에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  18. 제 13 항에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는, 하기 일반식(J)으로 나타내어지는 화합물로부터 유래된 부분 구조를 포함하는 염료 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
    Figure 112016075440034-pct00104

    [일반식(J) 중,
    R81, R82, R83 및 R84는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고,
    R85는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고,
    m은 0~5의 정수를 나타내고,
    X-는 음이온을 나타낸다]
  22. 삭제
  23. 제 4 항에 있어서,
    상기 (D) 광중합 개시제는 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
KR1020147008346A 2011-09-28 2012-09-24 착색 조성물, 착색 패턴, 컬러필터, 그 제조 방법, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 KR101728749B1 (ko)

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