KR102003303B1 - 염료 나노캡슐, 이를 포함하는 컬러필터용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 - Google Patents

염료 나노캡슐, 이를 포함하는 컬러필터용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 Download PDF

Info

Publication number
KR102003303B1
KR102003303B1 KR1020160018404A KR20160018404A KR102003303B1 KR 102003303 B1 KR102003303 B1 KR 102003303B1 KR 1020160018404 A KR1020160018404 A KR 1020160018404A KR 20160018404 A KR20160018404 A KR 20160018404A KR 102003303 B1 KR102003303 B1 KR 102003303B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dye
monomer
color filter
core
dyes
Prior art date
Application number
KR1020160018404A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170096755A (ko
Inventor
김찬중
최재훈
정웅찬
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160018404A priority Critical patent/KR102003303B1/ko
Publication of KR20170096755A publication Critical patent/KR20170096755A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102003303B1 publication Critical patent/KR102003303B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0097—Dye preparations of special physical nature; Tablets, films, extrusion, microcapsules, sheets, pads, bags with dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0092—Dyes in solid form
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 염료 나노캡슐, 이를 포함하는 컬러필터용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것이다.
본 발명의 염료 나노캡슐은 염료 모노머 및 아크릴계 모노머의 공중합체인 나노입자를 코어로 하고, 상기 코어를 완전히 감싸 외부와 차단시키는 실리카 쉘을 포함하므로, 용매에 대한 안정성이 우수하다.
이에, 본 발명에 따른 염료 나노캡슐을 이용함으로써, 염료 용출 또는 이염 문제가 개선되고 광특성 및 분산 균일성이 우수한 컬러필터를 제조할 수 있다.

Description

염료 나노캡슐, 이를 포함하는 컬러필터용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 컬러필터{DYE NANOCAPSULE, PHOTORESIST COMPOSITION FOR COLOR FILTER COMPRISING THE SAME, AND COLOR FILTER USING THE SAME}
본 발명은 염료 나노캡슐, 이를 포함하는 컬러필터용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것이다.
컬러필터는 컬러 LCD 등 디스플레이 장치의 화질을 결정하는 중요한 요소이다. 컬러필터는 일반적으로 기판상에, 블랙 매트릭스, RGB 패턴, 및 오버 코팅층이 존재한다. 상기 RGB 패턴은 적색(Red), 녹색(Green), 및 청색(Blue)의 염료 혹은 안료로 제조된다. 이러한 색소 재료는 백라이트 유닛의 백색광을 각각의 해당하는 색으로 바꿔주는 역할을 하므로, 높은 색 순도와 투과도, 명암비 등 고도의 색 재현성이 요구된다.
컬러필터는 포토레지스트 형태의 수지 조성물을 제조한 후, R, G, B의 색상별로 유리판에 코팅, 광경화, 포스트베이크, 현상 등의 여러 공정을 반복적으로 진행하는 포토리소그래피 기술을 이용하여 RGB 패턴을 형성한다. 이때 상기 수지 조성물은 포토레지스트의 식각 과정에서 노출되는 자외선, 산, 염기 조건하에서 퇴색 또는 변색되지 않는 높은 내열, 내광, 내화학성을 가져야 한다.
통상 컬러필터의 R, G, B 패턴은 염색법, 증착법, 프린팅법, 안료분산법의 4가지 기술이 존재한다. 초기에는 안료 분산 기술이 뛰어나지 못했기 때문에 색 재현성이 뛰어난 염료를 이용한 염색법을 사용하였으나, 안료 분산 기술이 향상되어 우수한 색 재현성과 열, 빛, 습도에 대한 내구성을 확보하면서, 안료 분산법은 컬러 필터를 제작하는 기술 중 가장 일반적인 기술로 적용되고 있다.
그러나 안료분산법은 안료 입자의 응집에 의해 투과도나 명암비가 떨어지는 문제를 가지고 있다. 따라서 분자의 응집이 없이 보다 안정한 미세 입자의 안료 분산액을 만드는데 많은 시간과 비용이 소요되고, 이는 LCD 패널과 같은 디스플레이 장치의 제조 비용을 증가시키는 한 가지 원인이기도 하다.
이에, 대체재로서 염료형 컬러필터의 개발이 요구되고 있다. 염료형 컬러필터는 분자 간 응집이 적으므로 균일 분산이 쉽고, 높은 색 재현성, 투과도 및 명암비 특성을 나타내 안료형 컬러필터에 비하여 광특성이 우수하다. 그러나 문제점으로 약한 내열성, 내광성, 내화학성이 지적되고 있다. 특히, 컬러필터는 제조 공정에서 용매에 많이 노출되는데, 이때 염료물질이 용출되거나 이염되는 문제는 염료형 컬러필터의 극복해야 할 과제 중 하나이다.
한편, 염료의 외부와의 접촉 또는 누출을 방지하기 위하여 염료를 캡슐화 하는 방법이 시도되고 있다. 그러나 대부분의 경우 캡슐 구조가 치밀하지 못하여 염료가 용출되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 기술 방안으로 고분자를 이용하여 염료를 캡슐 형태로 감싸는 방법이 제안되었으나, 상기 고분자 캡슐이 용매 내에서 파괴되거나 팽윤되는 문제점이 있어 염료 용출 문제를 극복할 완전한 해결책이 되지 못하고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0061928호, 마이크로캡슐 구조의 액정 복합체 및 이를 포함하는 고분자 분산형 액정 표시소자 대한민국 등록특허 제10-1531616호, 코어-쉘 염료, 이를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 염료 모노머 및 아크릴계 모노머의 공중합체를 나노입자로 합성하고, 이를 외부와 차단시키기 위하여 상기 나노입자의 표면을 완전히 덮는 실리카 쉘을 형성함으로써 염료 나노캡슐을 제조하였으며, 이렇게 얻은 염료 나노캡슐이 우수한 분산 균일성을 가지며, 컬러필터 제조 공정에서 사용하는 용매에 대하여 향상된 안정성을 갖는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 염료 나노캡슐을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 염료 나노캡슐의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 염료 나노캡슐을 포함하는 컬러필터용 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 컬러필터용 포토레지스트 조성물을 이용한 컬러필터를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
염료 나노입자로 이루어진 코어; 및
상기 코어를 감싸는 실리카 쉘; 을 포함하며,
상기 염료 나노입자는 염료 모노머 및 아크릴계 모노머의 공중합체인 것을 특징으로 하는 염료 나노캡슐을 제공한다.
또한 본 발명은
1) 염료 모노머 및 아크릴계 모노머를 공중합시켜 염료 나노입자의 코어를 제조하는 단계; 및
2) 상기 염료 나노입자의 표면에 실리카 쉘을 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 염료 나노캡슐의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 염료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 컬러필터용 포토레지스트 조성물에 있어서,
상기 염료는 전술한 바의 염료 나노캡슐을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터용 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
본 발명의 염료 나노캡슐은 염료 모노머 및 아크릴계 모노머의 공중합체인 나노입자를 코어로 하고, 상기 코어를 완전히 감싸 외부와 차단시키는 실리카 쉘을 포함하므로, 용매에 대한 안정성이 우수하다.
이에, 본 발명에 따른 염료 나노캡슐을 이용함으로써, 염료 용출 또는 이염 문제가 개선되고 광특성 및 분산 균일성이 우수한 컬러필터를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 염료 나노캡슐의 단면도이다.
도 2는 실시예 (1)에서 제조한 청색 염료 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 (2)에서 제조한 염료 나노캡슐의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 시험예 1의 염료 나노입자 코어를 제거한 실리콘 쉘의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 시험예 2의 적외선/가시광선(UV/VIS)의 흡광 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 예시도면에 의거하여 상세히 설명한다. 이러한 도면은 본 발명을 설명하기 위한 일 구현예로서 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다. 이때 도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
염료 나노캡슐
본 발명에서는 염료형 컬러필터의 단점인 제조 공정 중 염료 용출 및 이염 문제를 개선하기 위하여, 염료 모노머 및 아크릴계 모노머의 공중합체인 나노입자를 코어로 하고, 상기 코어를 완전히 감싸 외부와 차단시키는 실리카 쉘을 포함하는 염료 나노캡슐을 제공한다.
도 1은 본 발명의 제 1 구현예에 따른 염료 나노캡슐의 단면도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 염료 나노캡슐(100)은 염료 모노머 및 아크릴계 모노머의 공중합체인 염료 나노입자 코어(10)와, 상기 코어(10)에 코팅된 실리카 쉘(20)로 이루어진다.
기존의 염료 캡슐은 고분자 내에 통상적인 염료 분자를 단순 분산시켜 코어를 제조하고, 이를 용매 내에서 안정성이 높지 않은 고분자 쉘 또는 불완전하게 코팅되는 무기질 층으로 감싸 캡슐을 완성함으로써, 염료 분자가 쉽게 용출되는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명과 같이 염료를 모노머화 하여 아크릴계 모노머와 공중합시켜 코어(10)를 제조하고, 이를 실리카 쉘(20)로 완전히 감싸는 캡슐(100)의 경우, 염료 분자가 아크릴계 공중합체 내 공유결합을 형성하고 있어 쉽게 이탈되지 않으므로 용매에 대한 내화학성이 높아지고, 컬러필터 제조 공정 중 염료의 승화를 방지할 수 있으며, 염료 분자가 이탈된 경우에도 용매 내에서 안정성이 높은 실리카 쉘에 의해 외부로의 유출이 차단되기 때문에, 염료형 컬러필터의 염료 용출 또는 이염 문제를 극복할 수 있다.
본 발명에 따른 염료 나노캡슐(100)에서 염료 나노입자 코어(10)는 에틸렌성 불포화기를 갖는 염료 모노머 및 아크릴계 모노머를 공중합시켜 만들어진다.
상기 염료 모노머는 통상적인 염료 분자에 에틸렌성 불포화기를 공유결합시켜 다른 중합성 모노머와 공중합이 가능하도록 한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016015710050-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C12의 아릴기, C1 내지 C10의 알킬에테르기, 또는 C1 내지 C10의 알킬에스터기이고,
D는 가시광 영역에서 흡광성을 갖는 염료이다.)
본 명세서에서 언급하는 C1 내지 C10의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실기이다.
또한 본 명세서에서 언급하는 C6 내지 C12의 아릴기는 C1 내지 C6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 나프틸기이다.
또한, 본 명세서에서 언급하는 C1 내지 C10의 알킬에테르기는 -R4-O-R5의 구조를 가지며, 상기 R4는 C0 내지 C9의 알킬기이고, R5는 C1 내지 C10의 알킬기이며, R4 및 R5의 탄소수의 총합은 10을 초과할 수 없다.
또한, 본 명세서에서 언급하는 C1 내지 C10의 알킬에스테르기는 -R6-CO-O-R7 또는 -R6-O-CO-R7의 구조를 가지며, 상기 R6는 C0 내지 C8의 알킬기이고, R7은 C1 내지 C9의 알킬기이며, R6 및 R7의 탄소수의 총합은 9를 초과할 수 없다.
바람직하기로, 상기 R2 및 R3는 수소이고, R1은 C1 내지 C4의 알킬기이다.
상기 염료 모노머에 포함되는 염료 D는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 가시광 영역에서 흡광성을 갖는 염료이면 어느 것이든 사용 가능하다. 구체적으로, 아조염료, 스틸벤염료, 디페닐메탄염료, 트리페닐메탄염료, 크산틴염료, 아크리딘염료, 퀴놀린염료, (폴리)메틴염료, 티아졸염료, 옥사딘염료, 아미노케톤염료, 히드록시케톤염료, 프탈로시아닌염료, 또는 안트라퀴논염료이며, 바람직하기로 트리아릴메탄이다.
이때 화학식 1의 염료 모노머는 시판되는 것을 구입하거나, 일반적인 유기합성법에 의하여 염료 분자에 중합성 부위를 도입함으로써 직접 제조하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 모노머는 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 모노머, 에틸렌성 불포화 아미드 모노머, 에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
구체적으로, 상기 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 모노머는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산 시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 하이드록시에틸, (메타)아크릴산 하이드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 또는 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트이고; 상기 에틸렌성 불포화 아미드 모노머는 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, 또는 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드이고; 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 모노머는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, 또는 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴이다. 바람직하기로 상기 아크릴계 모노머는 (메타)아크릴산 메틸이다.
상기 염료 나노입자 코어(10)의 염료 모노머와 아크릴계 모노머의 질량비는 10:1 내지 1:30 이며, 바람직하기로 3:1 내지 1:10 이다. 염료 모노머의 질량비가 상기 범위 미만이면 컬러필터용 염료로 사용하기에 색순도가 낮은 문제가 발생하고, 아크릴계 모노머의 질량비가 상기 범위 미만이면 원하는 물성의 고분자 입자를 형성하기 어려운 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 염료 나노입자 코어(10)는 유화중합, 현탁중합, 벌크중합, 또는 용액중합 등을 이용하여 나노 크기로 제조되며, 단분산성을 가진다. 이때 사용 용매, 개시제, 및 반응조건 등은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야의 통상의 방법에 따른다. 상기 코어(10)는 직경 5 내지 200 nm 의 크기로 제조되며, 이와 같이 나노 크기를 가짐으로써 컬러필터에 사용 시 뛰어난 휘도 및 명암비를 확보할 수 있다.
본 발명의 염료 나노캡슐은 염료가 코어 내에 단순 분산된 것이 아니고, 코모노머로서 고분자 내에 공유결합 되어 있으므로, 염료 분자가 고분자로부터 쉽게 떨어져 나오지 않아 염료 용출이 적으며, 컬러필터 제조 공정 등에서 열에 노출 시 염료가 승화하거나 기판상에서 이동하지 않는 장점을 가진다.
추가로, 상기 염료 나노 캡슐 내 염료 나노입자 코어(10)는 용매에 대한안정성을 더욱 높이기 위해 가교화된 형태로 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 염료 나노입자는 염료 모노머와 아크릴계 모노머가 가교제로 가교화된 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 염료 나노캡슐(100)에서 실리카 쉘(20)은 염료 나노입자코어(10)를 외부로부터 차단시키는 역할을 한다.
상기 실리카 쉘(20)은 염료 나노입자 코어(10)의 외각을 완전히 둘러싸는 형태를 가지며, 코어의 염료가 고분자로부터 이탈되어도 외부로 용출되지 않도록 한다.
컬러필터는 제조 공정에서 용매에 많이 노출되므로 내화학성이 중요하다. 한편, 실리카는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 및 이소프로필 알코올(IPA) 등의 강한 유기 용매에서도 안정한 것으로 알려져 있다. 기존 염료 캡슐의 경우, 실리카 코팅이 완전하지 않고 공극을 포함하여 염료 유출의 우려가 있었으나, 본 발명의 실리카 쉘(20)은 도 4에서 볼 수 있듯이 염료 나노입자 코어(10)을 완전히 감싸고 있어 염료 유출의 우려가 없다.
상기 실리카 쉘(20)의 두께는 1 내지 50 nm, 바람직하기로 2 내지 20 nm이다. 만약 실리카 쉘(20)의 두께가 상기 범위 미만이면 조밀한 쉘 구조를 형성하기 힘든 문제가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 저장 안정성이 떨어지는 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명에 따른 염료 나노캡슐(100)의 직경은 7 내지 300 nm, 바람직하기로 10 내지 140 nm 이며, 상기한 효과를 확보하기 위해 염료 나노입자 대 실리카의 함량비를 0.02:1 내지 50:1 로 하고, 바람직하기로 0.2:1 내지 20:1 로 한다.
염료 나노캡슐의 제조방법
본 발명에서 제시하는 염료 나노캡슐(100)은
1) 염료 모노머 및 아크릴계 모노머를 공중합시켜 염료 나노입자의 코어를 제조하는 단계;
2) 상기 염료 나노입자의 표면에 실리카 쉘을 형성하는 단계를 거쳐 제조된다.
이하 본 발명에 따른 염료 나노캡슐(100)의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 염료 모노머 및 아크릴계 모노머를 중합 개시제 및 추가로 가교제를 첨가하여 공중합시켜 염료 나노입자를 합성한다.
이때, 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 또는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산), 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조계 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하기로 아조계 화합물을 사용하며, 더욱 바람직하게는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드가 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제의 사용량은 상기 아크릴계 모노머 및 염료 모노머의 공중합체를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 구체적으로는 0.5 내지 10 중량부, 보다 구체적으로는 3.0 내지 4.0 중량부로 포함된다. 만약, 상기 중합개시제의 함량이 상기 범위 미만이면 중합 속도가 저하되어 최종 제품을 제조하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 중합 속도가 너무 빨라져 중합 조절을 할 수 없다.
본 발명에서 가교제는 특별히 한정되지 않으나, 디비닐벤젠, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아릴아민, 또는 디알릴아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 바람직하기로 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트가 사용될 수 있다.
상기 가교제의 사용량은 상기 염료 모노머 및 아크릴계 모노머의 공중합체를 구성하는 전체 모노머 100 중량부에 대하여 구체적으로는 0.005 내지 5.0 중량부, 보다 구체적으로는 0.2 내지 2.0 중량부로 포함된다. 염료 나노입자의 가교도가 높을수록 용매 상에서 입자의 팽윤 정도가 줄어들어 용매 안정성이 높아지는 효과가 나타난다.
상기 중합반응의 용매는 특별히 한정하지 않으나, 각종 모노머 및 개시제가 상온에서 잘 용해되고, 후공정 시 제거가 용이한 것이 바람직하다. 구체적으로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 테트라히드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 증류수, 또는 이들의 혼합물이며, 바람직하기로 아세톤 및 증류수의 혼합 용매를 사용한다.
상기 중합반응의 조건은 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 질소기상에서 수행하며, 20 내지 130℃, 바람직하게는 60 내지 90℃의 범위에서 0.5 내지 24시간 동안 수행한다.
다음으로, 상기 중합반응으로 합성된 단분산성 염료 나노입자 코어(10)를 완전히 감싸는 실리카 쉘(20)을 형성한다.
졸-겔 법은 실리콘 옥사이드 또는 티타늄 옥사이드 등 메탈옥사이드의 단위 전구체로부터 다양한 종류의 무기질 망상 조직을 만드는 방법으로 널리 알려져 있다. 본 발명에서는 염료 나노입자 코어(10), 실리카 전구체, 염기 촉매를 용매에 분산시킨 후 졸-겔 법을 이용하여 실리카 쉘(20)을 형성하였다.
상기 실리카 전구체는 수용액 상에서 실리카로 가수분해되는 물질로서 본 발명에서 특별히 제한하지 않으며, 바람직하기로 테트라에틸 오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate(TEOS)), 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane(TMOS)) 또는 실리콘 테트라클로라이드(sililcon tetrachloride)이고, 더욱 바람직하기로 TEOS이다.
이때 사용하는 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저 분자량 알코올과 과량의 물로 이루어진 혼합 용매이며, 염기 촉매를 포함한다. 상기 염기 촉매는 암모니아 또는 NaOH 일 수 있으며, 바람직하기로 암모니아이다. 이러한 수성-알칼리성 용매에서 실리카 전구체가 가수분해되면서 실리카 입자가 형성되며, 이것이 염료 나노입자 코어(10)에 코팅되어 실리카 쉘(20)을 형성한다.
상기 졸-겔 법의 반응 조건은 특별히 한정하지 않으나, 10 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 35℃의 범위에서 0.5 내지 24시간 동안 수행한다.
염료 나노캡슐을 포함하는 컬러필터용 포토레지스트 조성물
본 발명에 따른 컬러필터용 포토레지스트 조성물은 염료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제 및 용매를 포함하고, 염료로서 본 발명에 따른 염료 나노캡슐(100)을 포함한다.
상기 염료 나노캡슐(100)을 염료로 사용한 결과, 컬러필터용 포토레지스트 내 분산 균일성이 개선되었으며, 내화학성이 향상되었다.
상기 컬러필터용 포토레지스트 조성물의 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제 및 용매는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
상기 알칼리 가용성 수지는 제1 에틸렌성 불포화 모노머　및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 모노머의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 모노머는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머이며, 이의 구체적인 예로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산　또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 구체적인 예로는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 모노머는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 모노머는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지고 있어　패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으키므로 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 모노머의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트　등을 들 수 있다.
상기 광중합성 모노머는　보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산 무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐
4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2- (4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리 클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 용매는 특별한 제한은 없으나, 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중 혼화성(miscibility) 및 반응성 등을 고려한다면, 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 도포시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해, 에폭시 화합물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시　화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
컬러필터
본 발명에 따른 컬러필터는 상기 컬러필터용 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조되며, 안료형 컬러필터에 비하여 색 재현성, 투과도, 명암비 등 광특성이 우수하다.
컬러필터는 기판상에 블랙 매트릭스가 형성되고, 이들 사이에 RGB 패턴이 형성되며, 이들을 감싸도록 오버 코팅층이 형성된 구조를 포함한다. 이때 상기 RGB 패턴은 전술한 바의 컬러필터용 포토레지스트 조성물로 형성한다.
상기 컬러필터의 제조방법의 일례는 다음과 같다.
기판 위에, 블랙 매트릭스를 형성하고, 전술한 컬러필터용 포토레지스트 조성물을 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 3.1 내지 3.4 ㎛의 두께로 각각 도포한다.　도포 후에는 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다.
광을 조사한 다음, 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미 조사 부분이 용해되고 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 R, G, B 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다.
또한, 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
전술한 바의 컬러필터는 다양한 디스플레이 장치에 적용할 수 있다. 일례로, 상기 디스플레이 장치는 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP), 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED), 유기 발광 소자(Organic Light Emitting Diode, OLED), 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display, LCD), 박막 트랜지스터 액정 표시 장치(Thin Film Transistor- Liquid Crystal Display, LCD-TFT) 및 음극선관(Cathode Ray Tube, CRT) 중 어느 하나일 수 있으며, 바람직하기로는 액정 표시 장치일 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 : 염료 나노캡슐의 제조
(1) 염료 나노입자의 제조
메타크릴산 메틸 5 g, 하기 화학식 2의 염료 모노머 0.6 g을 아세톤-증류수(7:3 부피비) 혼합액 200 ml에 용해시킨 후, 반응기에 주입하여 고속으로 교반하면서 개시제(2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드) 0.2 g을 주입하였다. 30분 후 가교제(에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트) 0.06 g을 주입하고 질소기상에서 75 를 유지하여 2시간 동안 반응시켜 직경 40 nm(CV:4%)의 단분산성 염료 나노입자 3.5 g을 수득하였다.
[화학식 2]
Figure 112016015710050-pat00002
도 2는 상기 염료 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 2를 보면, 염료 나노입자는 평균입경이 35 내지 50 nm인 구형의 입자 형태로 제조되었으며, 그 입자 크기가 유사하여 단분산성을 가짐을 알 수 있다.
(2) 실리카 쉘의 형성을 통한 염료 나노캡슐의 제조
3% 염료 나노입자가 분산된 물 1.5 g을 에탄올(16 ml)과 혼합한 후, 28% 수산화암모늄 0.5 ml와 TEOS(Tetraethyl orthosilicate Tetraethoxysilane) 0.04 ml을 주입하며 상온에서 2시간 동안 졸-겔 반응을 진행하였다. 반응 후 혼합물 내에 잔존하는 물, 알코올, 부반응물 등을 제거하기 위하여 원심분리를 수행하고 고형분 3 g을 액상으로부터 분리하였다.
도 3은 상기 염료 나노캡슐의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 3을 보면, 염료 나노캡슐은 평균 입경이 40 내지 60 nm인 구형의 입자 형태이고 실리카 쉘이 염료 나노입자의 표면을 균일하게 둘러싸고 있음을 알 수 있다. 이는 종래 졸-겔 방식으로 제조된 실리카 쉘이 입자상에 불규칙한 표면을 형성하던 것과 차이가 있다.
시험예 1: 염료 나노캡슐 분석
염료 나노캡슐의 실리카 쉘 구조를 확인하기 위해, 실시예에서 제조한 염료 나노캡슐을 건조시킨 뒤, 500 ℃에서 5시간 동안 소성하여 염료 나노입자 코어를 제거하고 이를 주사전자현미경을 이용하여 분석하였다.
도 4를 보면, 코어를 감싸고 있던 실리카 쉘이 공극을 포함하지 않는 완전한 구형을 이루고 있어, 코어의 염료 나노입자를 외부와 완전히 차단하는 것이 가능함을 알 수 있다.
시험예 2: 염료 나노캡슐의 안정성 평가
염료 나노캡슐의 용매에서의 안정성을 평가하기 위하여, 실리카 쉘이 없는 염료 나노입자 및 실리카 쉘이 형성된 염료 나노캡슐을 디스플레이 장치의 제작 공정에서 주 용매로 사용하는 PGMEA(Propylene glycol monomethyl ether acetate)에 분산시킨 후, 하루 동안 방치하여 여과한 용액에 대한 UV/VIS 흡광 스펙트럼을 측정하였다.
도 5를 보면, 염료 나노입자의 경우 상당량의 염료가 용출되었지만, 염료 나노캡슐의 경우 염료가 거의 용출되지 않은 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과를 통해, 본 발명에 따라 제조된 염료 나노캡슐은 실리카 쉘을 더 포함함으로써 용매에서의 안정성이 향상된다는 것을 알 수 있다.
10: 염료 나노입자 코어
20: 실리카 쉘
100: 염료 나노캡슐

Claims (14)

  1. 염료 나노입자로 이루어진 코어; 및
    상기 코어를 감싸는 실리카 쉘; 을 포함하며,
    상기 염료 나노입자는 염료 모노머와 아크릴계 모노머가 가교제로 가교화된 공중합체이고,
    상기 염료 모노머 대 아크릴계 모노머의 질량비가 3:1 내지 1:10 인 것을 특징으로 하는 염료 나노캡슐.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염료 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 염료 나노캡슐:
    [화학식 1]
    Figure 112016015710050-pat00003

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C12의 아릴기, C1 내지 C10의 알킬에테르기, 또는 C1 내지 C10의 알킬에스터기이고,
    D는 가시광 영역에서 흡광성을 갖는 염료이다)
  3. 제2항에 있어서, 상기 R2 및 R3는 수소이고, R1은 C1 내지 C4의 알킬기인 것을 특징으로 하는 염료 나노캡슐.
  4. 제2항에 있어서, 상기 D는 아조염료, 스틸벤염료, 디페닐메탄염료, 트리페닐메탄염료, 크산틴염료, 아크리딘염료, 퀴놀린염료, (폴리)메틴염료, 티아졸염료, 옥사딘염료, 아미노케톤염료, 히드록시케톤염료, 프탈로시아닌염료, 또는 안트라퀴논염료인 것을 특징으로 하는 염료 나노캡슐.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 모노머는 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 모노머, 에틸렌성 불포화 아미드 모노머, 또는 에틸렌성 불포화 니트릴 모노머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 염료 나노캡슐.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 염료 나노입자로 이루어진 코어의 직경은 5 내지 200 nm 인 것을 특징으로 하는 염료 나노캡슐.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 쉘의 두께는 1 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 염료 나노캡슐.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 염료 나노입자 대 실리카의 함량비는 0.02:1 내지 50:1 인 것을 특징으로 하는 염료 나노캡슐.
  10. 삭제
  11. 1) 염료 모노머 및 아크릴계 모노머를 가교제를 첨가하여 공중합시켜 염료 나노입자의 코어를 제조하는 단계;
    2) 상기 염료 나노입자의 표면에 실리카 쉘을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 제1항에 기재된 염료 나노캡슐의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실리카 쉘은 졸-겔 법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 염료 나노캡슐의 제조방법.
  13. 염료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 컬러필터용 포토레지스트 조성물에 있어서,
    상기 염료는 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된염료 나노캡슐을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 포토레지스트 조성물.
  14. 제13항의 컬러필터용 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터.
KR1020160018404A 2016-02-17 2016-02-17 염료 나노캡슐, 이를 포함하는 컬러필터용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 KR102003303B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160018404A KR102003303B1 (ko) 2016-02-17 2016-02-17 염료 나노캡슐, 이를 포함하는 컬러필터용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 컬러필터

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160018404A KR102003303B1 (ko) 2016-02-17 2016-02-17 염료 나노캡슐, 이를 포함하는 컬러필터용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 컬러필터

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170096755A KR20170096755A (ko) 2017-08-25
KR102003303B1 true KR102003303B1 (ko) 2019-07-24

Family

ID=59761702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160018404A KR102003303B1 (ko) 2016-02-17 2016-02-17 염료 나노캡슐, 이를 포함하는 컬러필터용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 컬러필터

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102003303B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021232496A1 (zh) * 2020-05-22 2021-11-25 肇庆市华师大光电产业研究院 核壳结构的彩色二氧化硅及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100923719B1 (ko) 1998-08-28 2009-10-27 도판 인사츠 가부시키가이샤 컬러필터 및 이것을 구비한 액정표시장치
JP2011515567A (ja) * 2008-03-25 2011-05-19 ゼロックス コーポレイション シリカでカプセル化された有機ナノ顔料と同顔料の作製法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100854918B1 (ko) * 2005-12-28 2008-08-27 주식회사 엘지화학 무기질로 캡슐화한 광색성 염료-고분자 일체화 미립자 및그 제조방법
JP2013073104A (ja) * 2011-09-28 2013-04-22 Fujifilm Corp 着色組成物、着色パターン、カラーフィルタ、その製造方法、パターン形成方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
KR101531616B1 (ko) * 2012-12-05 2015-06-25 제일모직 주식회사 코어-쉘 염료, 이를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR20150061928A (ko) 2013-11-28 2015-06-05 주식회사 엘지화학 마이크로캡슐 구조의 액정 복합체 및 이를 포함하는 고분자 분산형 액정 표시소자

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100923719B1 (ko) 1998-08-28 2009-10-27 도판 인사츠 가부시키가이샤 컬러필터 및 이것을 구비한 액정표시장치
JP2011515567A (ja) * 2008-03-25 2011-05-19 ゼロックス コーポレイション シリカでカプセル化された有機ナノ顔料と同顔料の作製法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170096755A (ko) 2017-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI521306B (zh) 光敏性樹脂組成物及使用該光敏性樹脂組成物之遮光層
KR101767082B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터
TWI620013B (zh) 感光性樹脂組成物、包含其的感光性樹脂層和彩色濾光片
CN101086619B (zh) 彩色光敏树脂组合物
KR101474795B1 (ko) 안료 분산액 조성물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
TWI610131B (zh) 感光性樹脂組合物和使用其的彩色濾光片
JP6985239B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されるカラーフィルタおよび前記カラーフィルタを含む表示装置
TWI732379B (zh) 感光性樹脂組成物、使用其的感光性樹脂層及彩色濾光片
TW201546550A (zh) 硬化性樹脂組成物、使用其的抗反射膜、固體攝像元件及照相機模組
KR102572680B1 (ko) 적색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 소자
CN105085535A (zh) 新颖的化合物及混合物、感光性树脂组成物及彩色滤光片
KR101860580B1 (ko) 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러 필터 및 표시 장치
US20070238047A1 (en) Photosensitive resin composition for color filters
TW201736950A (zh) 著色感光性樹脂組合物及含彼之柱狀間隔物
TWI627234B (zh) 新穎化合物、包括其的光敏樹脂組成物及彩色濾光片
KR20140083615A (ko) 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
TWI618751B (zh) 化合物、聚合物、著色劑、感光性樹脂組成物、感光性樹脂層以及彩色濾光片
KR102003303B1 (ko) 염료 나노캡슐, 이를 포함하는 컬러필터용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR102023158B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터
KR20150011496A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러 필터 및 표시 장치
KR20140008033A (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러 필터
TWI644993B (zh) 新穎化合物、新穎聚合物、包含其的著色劑、包含其的正型感光性樹脂組成物以及濾色片
KR102498590B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 표시장치
KR101840584B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
CN102109761B (zh) 滤色片保护层的光敏树脂组合物,采用其的滤色片保护层,和包含其的图像传感器

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant