KR100923719B1 - 컬러필터 및 이것을 구비한 액정표시장치 - Google Patents

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Abstract

인접하여 배치된 다른 분광특성을 갖는 복수의 착색층을 구비한 컬러필터. 복수의 착색층 중 적어도 하나의 착색층은 폴리머 사슬에 화학적으로 결합한 염료를 함유한다.
컬러필터, 착색층, 폴리머 사슬, 염료, 액정표시장치

Description

컬러필터 및 이것을 구비한 액정표시장치{COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}
도 1은 본 발명의 컬러필터의 일례를 나타내는 단면도이고,
도 2는 도 1에 나타난 컬러필터의 평면도이고,
도 3은 본 발명의 컬러필터를 구비한 액정표시장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 발명은 컬러필터 및 이것을 구비한 액정표시장치에 관한 것이고, 특히 염료가 결합한 폴리머를 함유하는 착색층을 구비하는 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.
표시장치용의 컬러필터는 여러가지 것이 있지만, 여기서는 액정디스플레이용 컬러필터를 대표예로서 설명한다. 액정디스플레이는 시계·카메라 등의 작은 면적을 갖는 것으로부터 컴퓨터 단말표시장치, 텔레비화상표시장치등의 큰 면적을 갖는 것까지 널리 사용되고 있고, 근래 큰 면적의 액정디스플레이를 중심으로 컬러표시화가 급속히 발달하고 있다. 컬러필터는 액정디스플레이의 컬러표시화에는 필수적 이고, 컬러액정디스플레이의 성능을 결정하는 중요한 부품이고, 고도의 정밀한 화상을 표시하기 위하여 여러가지 형으로 미세패터닝된 것이 사용되고 있다. 종래의 컬러필터의 제조방법으로서는 예를들면 염색법이나 잉크제트법, 인쇄법, 포토리소그래피법이 알려져 있다.
염색법은, 소정의 필터패턴을 형성한 후, 각색의 염색욕중에서 필터패턴을 염색하는 공정과 방염처리공정을 각각 적, 녹, 청의 3색에 대하여 반복함으로써 컬러필터를 제작하는 기술이다. 이 방법은 그 공정이 복잡하고 총공정수가 많은 것이 난점이다. 이에 반하여, 보다 공정수가 적고 효율이 좋은 컬러필터의 제조방법이 제안되어 있다.
예를 들면, 잉크제트장치를 사용하여 잉크를 기판으로 되는 투명한 기재에 분출, 고정함으로써 착색하는 잉크제트법, 및 인쇄기를 사용하여 잉크를 기판으로 되는 투명한 기재에 전사하는 인쇄법 등의 기술이 이에 해당한다. 이들의 방법에서는 패턴의 위치맞춤은 잉크제트의 헤드 또는 인쇄기 및 인쇄판에서 행하기 때문에 착색층을 패터닝하는 공정을 필요로 하지 않는다. 그러나 이들의 방법에서는 고도의 정밀한 필터를 형성하는 것이 곤란하다.
포토리소그래피법에는 직접법과 간접법(에칭법)이 있다. 직접포토리소그래피법은 착색제와 감광성 고분자를 용제에 용해 또는 분산한 착색액을 사용하여, 그것을 기판상에 도포, 제막한 후, 착색층을 광조사에 의하여 패터닝, 현상함으로써 한가지색의 착색패턴을 형성하는 것이다. 이 방법에서는 염색법과 마찬가지로 각색마다 이들 일련의 공정을 반복실행하지만, 염색공정 및 방염처리를 필요로 하지 않기 때문에 공정수가 염색법의 공정수와 비교하여 적게될 뿐만 아니라, 분광특성의 컨트롤, 재현성이 용이하게 얻어진다. 또한, 포토리소그래피법을 이용하고 있기 때문에 해상도가 크고, 인쇄법이나 잉크제트법에서는 곤란했던 보다 고도의 정밀한 컬러필터를 제작하는 것이 가능하고, 근래, 액정디스플레이용의 컬러필터의 제조에 있어서, 주류가 되고 있는 방법이다.
에칭법은 감광성을 갖지 않는 착색층위에 감광성을 갖는 포토레지스트를 도포, 건조한 후, 광조사에 의하여 패턴형성한 후, 착색층만을 제거하도록한 용매로 처리하고, 계속해서 레지스트를 제거하는 것이고, 이 일련의 공정을 반복함으로써 컬러필터를 제조하는 것이다. 에칭법도 고도의 정밀한 화소를 형성하는 것으로서는 유망한 수법이다.
이와같은 포토리소그래피 기술을 사용한 방법에서는 종래, 일반적으로 내열성, 내광성 또는 내약품성에 우수하다라는 이유로 인하여 착색제로서 안료가 사용되고 있다. 그러나, 안료는 일정한 입경을 갖기 때문에, 감극(depolarization)작용을 동반하고, 컬러액정장치의 표시 콘트라스트비가 열화하는 것이 알려져 있다. 또, 높은 광투과성을 얻는 것이 곤란하고, 컬러필터의 명도를 향상시키는데에는 한계가 있다.
이에 대하여, 염료는 일반적으로 용제나 폴리머에 가용성이고, 컬러필터 착색액중에도 응집등을 일으키지 않고 안정하다. 또, 이 염료를 분산시킨 착색액을 사용하여 얻어지는 컬러필터는 염료가 분자레벨로 분산하고 있기 때문에 소편작용이 없고, 광투과성도 우수하다. 그러나, 안료분산컬러필터에 비하여 염료분산컬러 필터는 내열성, 내광성 또 내약품성에 뒤떨어진다라는 결점을 갖는다.
이 내열성, 내광성, 내약품성을 개선하기 위하여, 폴리이미드 전구체, 분산성 염료, 유용성염료를 용제로 용해한 컬러필터착색액을 사용하여 에칭법에 의하여 패턴을 형성하는 방법(일본국 특공평 4-243호), 포지형 레지스트와 가교제 및 염료로 이루어지는 컬러필터용 착색액을 사용하여, 에칭법으로 패턴을 형성하는 방법(일본국 특개평 4-301802호, 특개평 6-35183호)등이 제안되어 있다. 이들의 어떤 방법도 안료대신에 염료를 수지에 단순히 분산한 착색조성물을 사용하고 있고, 현상할 경우 염료의 용출 혹은 가열시의 염료의 승화라고 하는 문제가 있다.
용출이나 승화의 문제를 해결하는 수단으로서는 염료에 아크릴로일기를 공유결합시켜, 다른 중합성 모노머와 공중합시키는 것이 일부의 염료에서 제안되어 있따. 그러나 상기 제안은 학술적인 연구에서의 특정염료에 관한 것이고, 염료일반에 관한 구체적인 기재는 되어 있지 않다. 또 컬러필터용으로 제안되어 있는 것이 아니기 때문에, 아크릴로일기등의 치환기를 도입하는 경우의 다소의 색상변화도 고려되어 있지 않다.
이와같이 포토리소그래피 기술에 의하여 제조되는 컬러필터에 있어서 염료를 사용함으로 인한 고콘트라스트비, 고정세, 고투명성, 고색순도를 갖고, 게다가 내열성, 내광성, 내약품성, 내승화성에 우수한 실용성이 있는 컬러필터는 얻어지지 않고 있다.
(발명의 개요)
따라서, 본 발명의 목적은 염료의 승화를 방지하고, 안료만을 사용한 컬러필 터에 비하여 분광특성, 콘트라스트비에 우수하고, 게다가, 내열성, 내광성, 내약품성이 높은 염료함유 컬러필터를 제공하는 것이다.
상기 목적, 및 이후의 기재로부터 명백해질 것으로 생각되는 다른 목적은, 본 발명에 의하면 인접하여 배치된 다른 분광특성을 갖는 복수의 착색층을 구비하고, 그 복수의 착색층 중 적어도 하나의 착색층은 폴리머 사슬에 화학적으로 결합한 염료를 함유하는 컬러필터에 의하여 달성된다.
본 발명에 있어서 폴리머사슬에 결합한 염료는 통상, 안트라퀴논염료, 트리페닐메탄염료등의 유용성 염료이다.
또 본 발명은 본 발명의 컬러필터를 구비하는 액정표시장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 인접하여 배치된 다른 분광특성을 갖는 복수의 착색층을 포함하는 컬러필터에 관한다. 본 발명에 있어서 복수의 착색층 중, 적어도 하나의 착색층은 폴리머사슬에 결합한 염료(폴리머염료)를 함유한다.
본 발명의 폴리머염료는 이후 상세히 설명하는 바와 같이, 중합성 염료 모노머의 단독중합반응 또는 그 염료 모노머와 다른 중합성 모노머(코모노머)와의 공중합반응에 의하여 얻을 수가 있다. 더욱더, 본 발명의 폴리머염료는 염료와 그것과 반응가능한 관능기를 갖는 폴리머와의 고분자 반응에 의하여도 얻을 수가 있다. 본 발명에 있어서는 폴리머 염료가 중합성 염료 모노머의 호모 폴리머인 경우, 그의 호모 폴리머에는 2량체, 3량체, 올리고머가 포함된다.
본 발명에서 사용되는 염료에는 아조염료, 스틸벤염료, 디 또는 트리페닐메탄염료, 크산틴염료, 아크리딘염료, 퀴놀린염료, (폴리)메틴염료, 티아졸염료, 옥사딘염료, 아미노케톤염료, 히드록시케톤염료, 프탈로시아닌염료, 더욱더 안트라퀴논염료등의 유용성 염료가 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들의 염료를 복수조합하여도 좋다. 이들 염료중, 용해성, 색순도, 투명성등의 특성을 고려하면 안트라퀴논염료, 트리페닐메탄염료 등이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합성 염료의 모노머는 관능기를 갖는 염료의 기본골격에 일반적인 유기합성법에 의하여 중합성부위를 도입하든가, 염료의 합성원료에 중합성 부위를 도입한 후에 염료를 합성함으로써 얻을 수가 있다. 예를 들면 염료의 기본골격이 히드록옥실기를 갖는 경우, 이에 중합성기를 갖는 카르복실산 클로라이드를 반응시켜 양자를 에스테르 결합시킴으로써 원하는 중합성염료 모노머를 제조할 수가 있다.
어느 경우에 있어서도 중합성 부위는 복수 도입하여도 상관이 없다. 표 A에 안트라퀴논염료 모노머의 구체예를 나타낸다.





Figure 111999010288975-pat00001
Figure 111999010288975-pat00002
Figure 111999010288975-pat00003
또, 중합성 트리페닐메탄 염료 모노머는 하기 일반식(1)으로 나타낼 수 있다.
Figure 111999010288975-pat00004
여기서, R1은 각각 독립으로 CH2=CH-COO-R2-, CH2=C(CH3 )-COO-R2-, CH2=CH-Ph-CH2- 및 CH2=CH-CO- 로 이루어지는 군중에서 선택되는 중합성기, 수소원자, 또는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타내고, R1의 적어도 하나는 상기 중합성기이고, X-는 음이온을 나타내고, Ph는 페닐을 나타내고, R2는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.
화학식 1에 있어서, R1으로 표시되는 1∼8개의 탄소원자를 갖는 알킬기에는 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, 이소부틸, 아밀, 3차 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 3차 옥틸, 2-에틸헥실이 포함된다. 또, R1로 표시되는 1∼8개의 탄소원자를 갖는 히드록실알킬기에는 예를들면, 상기 알킬기의 수소원자를 히드록실기로 치환한 히드록시알킬기가 포함된다. R2로 표시되는 2∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기에는 예를들면 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌이 포함된다.
화학식 1에 있어서, X-로 표시되는 음이온에는 예를들면 염소음이온, 브롬음이온, 요오드음이온, 플루오르음이온과 같은 할로겐음이온, 과염소산음이온, 티오시안산음이온, 6플루오르화인음이온, 6플루오르와 안티몬 음이온, 4플루오르화 붕소음이온, 등의 무기음이온, 벤젠술폰산음이온, 톨루엔술폰산음이온, 트리플루오르메탄술폰산 음이온과 같은 유기술폰산음이온, 옥틸인산음이온, 도데실인산음이온, 옥타데실인산음이온, 페닐인산음이온, 노닐패닐인산음이온과 같은 유기인산음이온이 포함된다.
화학식 1로 표시되는 색소단량체의 대표예로서 하기의 청색 색상의 식(2)의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 하기의 예시화합물에 의하여 하등한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 예시에서는 음이온을 생략한 염료모노머의 양이온 형태로 표시하고 있다.
Figure 111999010288975-pat00005
본 발명의 염료모노머와 공중합시켜 본 발명의 폴리머 염료를 생성하는 코모노머는, 염료 모노머와 중합가능한 것이라면 어떤 적합한 중합성 코모노머일지라도 좋다. 이들 코모노머에는 스티렌계화합물, 카르복실산모노머, 특히 α,β-불포화모노 또는 폴리카르복실산, 및 그의 에스테르, 아미드, 이미드 또는 무수물, 비닐화합물이 포함된다. 스티렌계 화합물의 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 히드록시스티렌, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌이다. α,β-불포화카르복실산의 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 1-부틴-2,3,4-트리카르복실산이다. 불포화 카르복실산의 에스테르의 예를 들면, 상기 α,β-불포화카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 2-히드록시에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 옥틸에스테르, 도데실에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜에스테르, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜에스테르, 2-[3-(2-벤조트리아조릴)-4-히드록시페닐]에틸에스테르이다. 불포화 카르복실산의 아미드의 예를 들면 상기, α,β-불포화카르복실산의 메틸아미드, 디메틸아미드, 에틸아미드, 디에틸아미드, 프로필아미드, 디프로필아미드, 부틸아미드, 디부틸아미드, 헥실아미드, 옥틸아미드, 페닐아미드등이고, 불포화카르복실산의 이미드의 예를 들면 말레이미드, 이타콘이미드, N-부틸말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-페닐말레이미드이다. 비닐화합물의 예를 들면, 아세트산비닐, N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈이다.
상기 염료를 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머는 통상의 중합방법에 의하여 용이하게 얻을 수가 있다. 본 발명의 염료모노머와 코모노머와의 공중합체는 통상, 본 발명의 염료모노머 100g에 대하여 코모노머를 5∼100000g의 비율로 반응시키므로서 제조할 수가 있다.
한편, 고분자 반응에 의하여 염료를 갖는 폴리머를 얻는 경우는 반응성기로서, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐화알킬기, 카르복실산염, 암모늄 염등의 관능기를 갖는 중합성 모노머의 호모폴리머 혹은 상술과 같은 코모노머와의 코폴리머로서 얻어진 고분자에 그 관능기와 반응가능한 관능기를 갖는 염료를 일반적인 유기합성법으로 반응시키면 좋다. 통상, 염료는 반응성관능기로서 히드록실기나 아미노기를 갖는다.
상기 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐화알킬기, 카르복실산염, 암모늄염 등의 관능기를 갖는 중합성 모노머의 구체예를 들면, (메타)아크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시프로필하이드로겐 프탈레이트, 클로로아세트산비닐, 클로로메틸스티렌, β-아크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트, 2-히드록시-3-클로로프로필아크릴레이트, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 메타크릴로일아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, N-메틸롤아크릴아미드, 메타크릴산칼륨이지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 염료를 갖는 고분자를 사용함으로써 내열성, 내광성, 내약품성 등을 구비하고, 동시에 고투명으로 고색순도한 컬러필터를 얻을 수가 있다. 이 컬러필터의 분광특성을 더욱더 개선하기 위하여 안료를 병용하여 사용하여도 좋다. 또, 분광특성을 조절하기 위하여, 조색제(調色劑)로서 다른 염료를 합하여 사용하여도 상관이 없다.
이와 같은 안료의 구체예를 들면 Pigment Red 9, 19, 38, 43, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 192, 215, 216, 208, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, Pigment Blue 15, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, Pigment Green 7, 36, Pigment Yellow 20, 24, 86, 81, 83, 93, 108, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, 185, Pigment Orange 36, Pigment Violet 23이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들의 염료나 안료는 원하는 색상을 얻기 위하여 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 상관이 없다.
조색제로서 사용할 수 있는 염료의 구체예를 들면 Acid Red 52, 87, 92, 122, 486, Solvent Red 8, 24, 83, 109, 125, 132, Disperse Red 60, 72, 88, 206, Basic Red 12, 27, Acid Blue 9, 40, 83, 129, 249, Solvent Blue 25, 35, 36, 55, 67, 70, Disperse Blue 56, 81, 60, 87, 149, 197, 211, 214, Basic Blue 1, 7, 26, 77, Acid Green 18, Solvent Green 3, Basic Green 1, Acid Yellow 38, 99, Solvent Yellow 25, 88, 89, 146, Disperse Yellow 42, 60, 87, 198, Basic Yellow 21이지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리머 염료를 함유하는 착색층에는 가용성 폴리머를 다시 함유할 수가 있다. 이와 같은 가용성 폴리머는 유기용제, 알칼리수용액, 물등에 의하여 용해가능한 것이면 좋고 특히 한정되는 것은 아니다. 가용성 폴리머는 일반으로 (메타)아크릴산과 2-히드록시에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈이나 암모늄염을 갖는 모노머등으로 대표되는 것과 같은 친수성의 모노머와 (메타)아크릴산에스테르, 아세트산비닐, 스티렌, N-비닐카르바졸 등으로 대표되는 것과 같은 친유성의 모너머를 적합한 혼합비로 기지의 수법으로 공중합시킴으로써 얻을 수가 있다.
더욱더, 본 발명의 염료 모노머를 함유하는 착색층은 광조사시에 중합하여 인 시튜에서 형성된 중합성 모노머의 폴리머를 함유할 수가 있다. 이 같은 중합성 모노머는 구조단위중에 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 이상 포함하는 것으로 1관능인 비닐모노머나 다관능비닐 모노머가 포함된다. 구체예를 들면 (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, (메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 고비점 비닐모노머,
더욱더, 지방족 폴리히드록시 화합물, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 트리메틸롤프로판, 펜 타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 솔비톨, 만니톨 등의 디 혹은 폴리(메타)아크릴산에스테르류 등이나 메틸롤 트리시클로데칸모노아크릴레이트나 디메틸롤트리시클로데칸 디아크릴레이트 등의 지환식 모노머나, 방향족 폴리히드록시 화합물, 예를 들면 히드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 피로갈롤, 비스페놀 A등의 디 혹은 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 이소시아누르산의 에틸렌옥시드변성(메타)아크릴산에스테르 등 외에 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 페논에톡시레이트모노 아크릴레이트, p-클로로페닐아크릴레이트, KAYARAD R551(닛본가야쿠(주)제 아크릴 모노머의 상품명), KAYARAD DPHA(닛본가야쿠(주)제 아크릴 모노머의 상품명)이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중합성 모노머중, 상온, 상압에서 액체이고 동시에 상압에서 비점이 100℃이상인 것이 바람직하다. 또, 이들 중합성 모노머는 필요에 따라 2종류이상을 혼합하여 사용하여도 상관이 없다. 더욱이, KAYARAD R551은 하기식으로 표시된다.
Figure 111999010288975-pat00019
또, KAYARAD DPHA는 하기식으로 표시되는 화합물로서 a=5이고 b=1인 것과 a=6이고 b=0인 것과의 혼합물의 형태에 있다.
Figure 111999010288975-pat00007
상기 중합성 모노머를 중합시키기 위한 중합개시제의 예를 들면 tert-부틸퍼 옥시-iso-부탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일디옥시)헥산, 1,4-비스[α-(tert-부틸디옥시)-iso-프로폭시]벤젠, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸디옥시)헥센히드로퍼옥시드, α-(iso-프로필페닐)-iso-프로필히드로퍼옥시드, 2,5-비스(히드로퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸히드로퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸디옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산부틸-4,4-비스(t-부틸디옥시)발레레이트, 시클로헥사논퍼옥시드, 2,2',5,5'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페놀 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페놀, 3,3',4,4'-테트라(tert-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)-4,4'-디카르복시벤조페놀, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 등의 유기과산화물이나 9,10-안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 퀴논류나 벤조인메틸, 벤조인 에틸에테르, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인 등의 벤조인 유도체이다.
또, 중합개시제로서, Macromolecules, 10, 1307(1977)에 기재의 화합물, 예를들면, 트리아릴포스포늄염화합물, 디아릴요오드늄염화합물, 더욱더 철아렌착체 등을 사용할 수가 있다.
트리아릴포스포늄염 화합물의 예로서는 트리페닐포스포늄 클로라이드, 트리페닐포스포늄, 브로미드, 트리(4-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오르보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄 헥사 플루오로포스포네이트, 트리(4-에톡시페닐)포스포늄테트라플루오르보레이트 등을 들 수 있다.
디아릴요오드늄염화합물의 예로서는 디페닐요오드늄 클로라이드, 디페닐요오드늄트리플루오르메탄술포네이트, 디페닐오오드늄메실레이트, 디페닐요오드늄토실레이트, 디페닐요오드늄브로미드, 디페닐요오드늄테트라플루오르보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오르포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오르안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오르마르세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오르포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄토실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오르메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오르보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄클로리드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄 테트라플루오르 보레이트 등을 들 수 있다.
더욱더, 본 발명의 폴리머 염료는 여기에 감광성을 부여하기 위하여, 감광성 재료와 혼합할 수도 있다. 그와 같은 감광성재료에는 노광에 의하여 현상액 용해성이 저하하는 재료와 노광에 의하여 현상액 용해성이 증대하는 재료가 포함된다.
노광에 의하여 그 현상액 용해성능이 저하하는 감광성 재료로서는 예를 들면, 광중합성모노머와, 광조사에 의하여 이들 모노머를 중합시키는 중합개시제와의 조합을 예시할 수 있다.
광중합성 모노머로서는 2관능, 3관능, 다관능 모노머가 포함되고, 2관능 모노머로서는, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 3관능 모노머로서, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이 트 등을 예시할 수 있고, 다관능 모노머로서 디트리메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 광중합성 모노머의 첨가량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 폴리머 염료 1중량부에 대하여 0.5∼2중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
상기 광중합성 모노머를 위한 중합개시제에는 트리아진계화합물, 아세토페논계화합물, 티오크산톤계화합물, 벤조인계화합물, 벤조페논계화합물, 디아조계화합물, 아지드계화합물이 포함된다. 트리아진계화합물로서는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시-1'-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(N-이소아밀옥시카르보닐메틸-3'-카르바졸릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(N-(2"-메톡시-1"-메틸에톡시카르보닐메틸)-3'-카르바졸릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(N-시클로헥실옥시 카르보닐메틸-3'-카르바졸릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-비스 (4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진을 예시할 수가 있다.
아세토페논계 화합물로서는 4-페녹시디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐(4-도데실)프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 등이 있다. 티오크산톤계 화합물 로서는 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등이 있다. 벤조인계 화합물로서는 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등이 있다. 벤조페논계 화합물로서는 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술피드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등이 있다. 디아조계 화합물로서는 p-디아조디페닐아민의 포름알데히드 축합물과 헥사플루오르인산염, 테트라플루오르 붕산염, 과염소산염, 파라톨루엔술폰산, 또는 2-히드록시-4-에톡시벤조페논-5-술폰산과의 반응에 의하여 생성된 디아조늄염이 있다. 아지드계 화합물로서는 4,4'-디아지드스틸벤, 4,4'-디아지드벤조페논, 4,4'-디아지드찰콘, 4,4'-디아지드페닐메탄, p-페니렌 비스-아지드를 예시할 수 있다.
상기와 같은 감광제는 증감제와 함께 사용할 수가 있다. 그와 같은 증감제에는 티오크산톤류, 크산톤류가 포함된다.
상기 감광성재료를 이용할 때에는 본 발명의 폴리머 염료와 감광성 재료에 더하여, 또한 해상도 향상성수지 및 용제를 혼합하여 감광성착색 조성물로 할 수가 있다. 그리고, 이 감광성 착색조성물은 예를 들면, 스핀코트법에 의하여 기재에 도포하여 피막을 형성할 수가 있다. 또 도포형성된 피막은 이것을 노광함으로써 그의 용제용해성이 저하한다. 이 때문에 상기 피막에 원하는 개구부 또는 투명부를 갖는 마스크를 포개어, 이 마스크를 통하여 노광한 후, 현상액으로 현상함으로써, 그의 노광부위의 피막을 선택적으로 기판상에 잔존시켜 패턴화 하는 것이 가능하다.
상기 해상도 향상성 수지로서는 (메타)아크릴수지, 폴리에스테르수지, 에폭시수지, p-히드록시스티렌과 같은 페놀성 화합물 또는 그의 공중합체를 예시할 수 가 있다. 이 수지의 분자량은 바람직하게는 3000∼150000이고, 보다 바람직하게는 10000∼80000이다. 분자량이 3000이하에서는 감도가 부족하고, 150000이상에서는 현상성이 저하한다.
또, 용제로서는 이후 상세히 설명하는 용제(물을 제외)를 사용할 수가 있다.
상기 감광성재료를 이용할 때에는 본 발명의 폴리머 염료 25∼60중량%, 광중합성모노머 10∼50중량%, 중합개시제 5∼20중량%, 수지 2∼30중량%의 비율로 혼합한 고형분 10∼50중량%에 용제 50∼90중량%를 가하여, 감광성 착색조성물로 하면 좋다.
또, 노광에 의하여 그의 현상액 용해성능이 저하하는 감광성재료로서는 수지, 광조사에 의하여 산을 발생하는 광산발생제 및 발생한 산의 존재하에 가열에 의하여 상기 수지를 가교시키는 가교제의 조합을 예시할 수 있다.
수지로서는 알코올성 히드록실기를 갖는 단량체, 폐놀계수산기를 갖는 단량체, 카르복실기를 갖는 단량체, 또는 알코올성 히드록실기 및 카르복실기를 갖는 단량체의 공중합체를 사용할 수가 있다.
알코올성 히드록시기를 갖는 단량체로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, (4-히드록시프로필(메타)아크릴레이트의 -카프로락톤부가물, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 2염기산무수물 및 에틸렌옥사이드부가물, (메타)아크릴산의 페닐글리시딜에테르부가물, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 모노카르복실산부가물, 아 릴알코올, 아릴옥시에탄올 등을 들 수 있다. 페놀계수산기를 갖는 단량체로서는 페놀노볼락, p-히드록시스티렌으로 대표되는 페놀류모노머를 들 수 있다. 이 단량체는 공중합에 있어서 5∼50중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 5중량% 미만이면 감도가 저하하고, 50중량%를 초과하면 팽윤, 현상성의 밸런스를 취할수 없게 된다.
카르복실산기를 갖는 단량체로서는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 비닐벤조산 또는 (메타)아크릴산의 카프로락톤부가물, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 무수프탈산등의 산무수물를 부가시킨 것등을 열거할 수 있다. 이 단량체는 공중합에 있어서 5∼50중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 5중량% 미만이면 감도가 저하하고, 50중량%을 초과하면 현상성의 밸런스를 취할 수 없게 된다.
알코올성 히드록실기 및 카르복실산기를 갖는 단량체, 또는 알코올성히드록실기 또는 카르복실산기를 갖는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 지방족(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향족함유(메타)아크릴레이트, 스티렌 및 스티렌유도체, 페닐말레이미드, 시클로헥실 말레이미드 등의 N치환 말레이미드 등을 들 수 있다. 이 단량체는 1종류라도, 그 이상도 상관은 없다.
이들 수지(공중합체)의 분자량은 바람직하게는 3000∼150000이고, 더욱더 바람직하게는 15000∼80000이다. 분자량이 3000이하에서는 감도가 부족하고, 150000 이상에서는 현상성이 저하한다.
광산발생제로서는 트리아진계화합물, 오늄염계화합물이 있다. 트리아진계 화합물로서는 상기 기재의 트리아진계 중합개시제가 포함된다.
오늄염계 화합물로서는 디페닐요오드늄 테트라플루오르 보레이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오르포스포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오르아르세네이트, 디페닐요오드늄트리플루오르메탄술포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오르아세테이트, 디페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄테트라플루오르보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오르포스포네이트 등을 들 수 있다.
가교제로서는 N-메틸롤구조를 갖는 것이 사용되고, 예를들면 메틸롤화요소, 요소수지, 메틸롤화멜라민, 부틸롤화 멜라민, 메틸롤화구아나민 혹은 이들의 화합물의 알킬에테르를 사용할 수가 있고, 열안정성이 높다라는 점에서 알킬에테르화물이 보다 바람직하다. 이 알킬에테르의 알킬기로서는 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하다. 특히, 이 알킬에테르화물로서는 감도의 점에서 헥사메틸롤멜라민의 알킬에테르화물이 보다 바람직하다.
이 감광성재료를 이용할때에는 본 발명의 폴리머 염료와 감광성재료에 더하여, 더욱더 용제를 혼합하여 감광성 착색조성물로 할 수가 있다. 그리고, 이 감광성 착색조성물은 예를들면, 스핀코트법에 의하여 기재에 도포하여 피막을 형성할 수가 있다. 또, 도포형성된 피막은 이것을 노광함으로써 산발생제로부터 산이 발생하고, 이 노광에 연속해서 가열함으로써 상기 수지와 가교제가 가교하여, 그의 용제용해성이 저하한다. 이 때문에, 상기 피막에 원하는 개구부 또는 투명부를 갖는 마스크를 포개고, 이 마스크를 통하여 노광·가열한 후, 현상액으로 현상함으로써 그의 노광부위의 피막을 선택적으로 기판상에 잔존시켜 패턴화 하는 것이 가능하다. 용제로서는 이후 상세히 설명하는 용제(물을 제외)를 사용할 수가 있다.
이 감광성재료를 이용할때에는 상기 본 발명의 폴리머 염료 25∼60중량%, 광산발생제 5∼20중량%, 가교제 2∼30중량%, 수지 2∼50중량%의 비율로 혼합한 고형분 10∼50중량%에 용제 50∼90중량%를 가하여 감광성 착색조성물로 하면 좋다.
다음에, 노광에 의하여 그의 현상액 용해성능이 증대하는 감광성재료로서는 예를들면 수지와 광조사에 의하여, 이 수지를 분해 또는 변성시켜서, 그의 현상액 용해성을 증대시키는 감광제와의 조합을 예시할 수 있다.
이와 같은 수지로서는 노볼락수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐알킬에테르, 스티렌과 아크릴산과의 공중합체, 메타크릴산과 알킬에스테르와의 공중합체, 히드록시스티렌의 중합체, 폴리비닐히드록시벤조에이트, 폴리비닐히드록시벤잘을 예시할 수가 있다.
감광제에는 1,2-나프토퀴논화합물이 포함된다. 그 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산의 에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산의 에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산의 에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산의 에스테르 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산의 에스테르, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산의 에스테르이다.
이 감광성재료를 이용할 때에는 본 발명의 폴리머 염료와 감광성재료에 더하여, 또한 용제를 혼합하여 감광성 착색조성물로 할 수가 있다. 그리고, 이 감광성 착색조성물은 예를 들면, 스핀코트법에 의하여 기재에 도포하여 피막을 형성할 수가 있다. 또, 도포형성된 피막은 이것을 노광함으로써 수지가 분해 또는 변성되고, 그의 용제용해성이 저하한다. 이 때문에 상기 피막에 원하는 개구부 또는 투명부를 갖는 마스크를 포개고, 이 마스크를 통하여 노광·가열한 후, 현상액으로 현상함으로써 그의 비노광 부위의 피막을 선택적으로 기판상에 잔존시켜 패턴화 하는 것이 가능하다. 용제로서는 이후 상세히 설명하는 용제(물을 제외)을 사용할 수가 있다.
이 감광성재료를 이용할 때에는 본 발명의 폴리머염료 25∼60중량%, 감광제 5∼20중량%, 수지 2∼50중량%의 비율로 혼합한 고형분 10∼50중량%에 용제 50∼90중량%를 가하여 감광성 착색조성물로 하면 좋다.
본 발명의 컬러필터는 본 발명의 폴리머 염료를 함유하는 착색액을 기판상에 도포한 후, 에칭법 또는 직접포토리소그래피법에 의하여 제작된다. 착색액은 본 발명의 폴리머염료 또는 중합성 염료 모노머를 용제중에 함유하고, 더욱더, 상기 어느것인가의 중합성 모노머, 감광성재료, 중합개시제(광개시제), 및/또는 가교제를 포함할 수 있다.
사용하는 기판은 투명하고, 어느 정도의 강도 및 착색액에 침범되지 않는 것이면 어떤 것도 사용할 수가 있고 구체적으로 글라스판이나 폴리카보네이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판, 폴리에스테르필름등을 열거할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 착색액을 기판에 도포하는 경우에는 스핀코터, 로울코터, 바코터 등을 사용하여 행할 수가 있다.
또, 착색액을 도포하는 경우는, 필요에 따라 적당한 용제로 희석하여도 좋지만, 그 경우에는 기판상에 도포한 후에 건조를 요한다. 착색액을 조제하는 경우에 사용할 수 있는 용제는 도포하는 기판이 용해, 팽윤, 백탁 및 침식 등의 영향을 받지 않는 것이면 되고, 일반적으로 사용되고 있는 유기용제의 대부분을 사용할 수가 있다. 구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, t-부탄올, 2-메틸프로필알코올, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 1,4-디옥산, 테트라히드로프란, 아세톤, 에틸메틸케톤, 아세트산에틸, 아세트니트릴, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 시클로헥사논, n-펜탄, n-헵탄, n-헥산, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸에테르, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트, 2-페녹시에탄올, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고 상기 요건을 만족하는 용제이면 사용할 수가 있다. 또 필요에 따라 2종류 이상의 용제를 혼합하여 사용하여도 상관이 없다.
착색액에는 바인더 수지를 혼합할 수가 있다. 바인더로서는 임의의 수지를 사용할 수 있지만, 도포공정에 의하여 기판상에 피막을 형성할 수 있는 것, 이렇게하여 형성된 피막을 정밀도 좋게 페턴화할 수 있는 것이 필요하다. 그와 같은 바인더로서는 폴리이미드수지가 알맞게 사용된다. 즉, 폴리이미드 수지의 전구체를 상기 착색액에 혼합하여 도료로하고, 스핀코트법 등의 방법에 의하여 기판상에 도포 하고, 건조함으로써 기판상에 피막을 형성하는 것이 가능하다. 그리고, 이 피막상에 감광성수지를 도포하고, 더욱더 소망의 개구부 또는 투명부를 갖는 마스크를 포개고, 이 마스크를 통하여 노광하고, 현상하여, 상기 피막을 부분적으로 노출시켜 이 노출부위의 피막을 에칭하여 제거함으로써 상기 피막을 원하는 패턴에 정밀도 좋게 가공할 수가 있다. 더욱이, 이 패턴화 후에, 가열처리를 실시함으로써 상기 전구체를 중합시켜 기판과 피막을 견고하게 접착시키는 것이 가능하다.
이와 같은 폴리이미드 전구체는 산 2무수물과 디아미노화합물을 반응시켜 제조하는 것이 가능하다.
폴리이미드 전구체를 합성하기 위한 산 2무수물로서는 피로메리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰산테트라카르복실산2무수물, 4,4'-옥시디프탈산2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라 카르복실산2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산2무수물, 등이 있다. 이들의 산무수물은 2종류이상 조합하여 사용할 수가 있다.
폴리이미드 전구체를 합성하기 위한 디아미노화합물로서는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스-(4-아미노페 릴)테트라메틸디실록산 등이 있다. 이들의 디아미노화합물은 2종류 이상 조합시켜 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명의 컬러필터를 얻는 수순에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 컬러필터의 단면도이다. 글라스기판 등의 투명기판(1)상에는 복수의 착색층(예를들면 R층3, G층4, B층5)이 형성되고, 이들 착색층은 여러가지 꼴로 릴리이프 형상으로 패터닝되어 전체로서 2종이상의 색에 의한 패턴을 구성하고 있다. 각각의 착색된 투명 릴리이프 패턴 3,4,5사이에는 차광을 위하여 차광패턴 2(소위 블랙매트릭스)가 설치되어 있는 것도 많다. 이 차광패턴(2)은 미리 그 투명기판(1)상에 크롬 또는 산화크롬 또는 수지에 의한 패턴을 공지의 방법으로 형성할 수가 있다. 또 릴리이프 패턴에는 여러가지 종류가 있지만 대표적인 것에 도2 (평면도)에 도시하는 바와 같이 스트라이프 형상의 패턴이 있다.
우선 처음에, 투명기판상에 착색액을 도포하고, 프리베이크를 행한다. 프리베이크는 50∼120℃로 1∼20분 정도하는 것이 바람직하다. 도포막 두께는 임의 이지만 분광투과율 등을 고려하면 통상은 프리베이크 후의 막두께로 1㎛정도이다.
그후 제 1제조방법으로서 에칭법이 있다. 이 방법은 상기와 같이하여 얻어진 착색층상에 다시 포토레지스트를 한층 설치한다. 또, 이때 포토레지스트층과 착색층의 인터믹스를 방지하기 위하여 중간층을 설치하여도 상관이 없다. 여기에 마스크를 통하여 패턴형상의 광을 조사한 후, 유기용제, 물 혹은 알칼리 수용액으로 현상을 행한다. 물 또는 적당한 유기용제에 의하여 린스를 실시한후, 건조하는 것으로 포토레지스트의 패턴이 형성된다. 이 패턴을 통하여 레지스트를 침범하지 않는 유기용제, 물 또는 알칼리 수용액으로 착색층을 선택적으로 제거하고, 계속하여 레지스트를 박리하는 것으로 착색층이 패터닝된다.
제 2 의 제조방법으로서 직접 포토리소그래피법이 있다. 이 방법은 포토레지스트 층을 설치하지 않고 예를들면 상기 중합성 모노머 및 중합개시제를 함유하는 착색액을 도포하고, 프리베이크한 후, 얻어진 막에 마스크를 통하여 패턴형상의 광을 조사한다. 착색층의 광의 조사된 부분에 있어서 중합을 개시시키는 활성종이 생성하고, 그 부분에 있어서 착색층은 경화한다. 계속하여 현상을 행하는 것으로 착색층의 패턴이 얻어진다.
어느 제조방법에 있어서도 상기의 일련의 공정, 착색제 및 패턴을 바꾸고, 필요한 수만큼 반복하는 것으로 필요한 색수가 조합된 착색패턴을 얻을 수가 있다.
또, 패턴형성후, 패턴중에 잔존하는 중합가능한 관능기를 완전히 반응시키기 위하여 후가열을 행하여도 좋다. 가열은 각각의 색을 패턴불임 하였을 때마다 행하여도 좋고 모든 색에 대하여 패턴불임을 마친후에 행하여도 좋고, 150∼200℃의 범위로 30분∼2시간 행하는 것이 바람직하다.
이렇게하여 얻어진 컬러필터는 높은 콘트라스트비, 투명성, 고색순도를 갖고 동시에 내열성, 내광성, 내약품성, 내승화성에도 우수하다.
본 발명의 액정표시(LCD)장치는 사용하는 컬러필터를 제외하면, 종래 기지의 구조를 갖는 것이고, 기본적으로 한쌍의 투명기판간에 충전된 액정을 구비하고, 한쪽의 투명전극에는 화소전극이 설치되고, 다른쪽의 투명기판상에는 컬러필터를 통하여 반대방향 화소전극이 설치되어 있다. 말할것도 없이 각 투명기판상에 형성된 화소전극끼리가 대면하도록 각 투명기판이 배치된다.
도 3은 이와같은 본 발명의 컬러필터를 짜넣은 LCD장치의 일예를 도시하다. 도 3에 도시하는 LCD장치는 한쌍의 글라스기판 등의 투명기판(11,21)사이에 액정 LC가 봉입되어 있는 것이다. 액정 LC로서는 통상 꼬임 네마틱(twisted nematic)액정이나 슈퍼트위스트네마틱(super-twisted nematic)액정이 사용되고, 각각의 구동모드에 따라 90°∼270°의 범위에서 액정분자 비꼬여서 배향된다.
한편의 투명기판(11)의 하면에는 화소전극(12)이 형성되고 그 위에 러빙(rubbing) 등의 배향처리가 설치된 배향막(13)이 설치되어 있다. 투명기판(11)의 상면에는 편광판(14)이 설치되어 있다.
다른 편의 투명기판(21)의 상면에는 블랙매트릭스 23(도 1, 도 2의 층차광패턴 2에 상당)을 통하여 적착색층(221)(도1, 도 2의 층3에 상당), 녹색착색층 222(도1,도2의 층4에 상당), 및 청색착색층 223(도1,도2의 층5에 상당)을 포함하는 본 발명의 컬러필터(22)가 설치되어 있다. 이 컬러필터(22)상에는 대향전극(24)이 설치되고, 그 위에 배향막(13)과 동일하게 배향처리가 실시된 배향막(25)이 설치되어 있다. 또, 투명기판(21)의 하면에는 편광판(26)이 설치되어 있다. 더욱이, 이 편광판(26)은 투명기판(21)의 상면에 직접설치하고, 그 위에 컬러필터(22), 반대방향화소전극(24), 배향막(25)을 설치하여도 좋다. 이로서 시야각 의존성이 적고 고화질의 표시가 가능하게 된다.
이하 포토리소그래피법에 의하여 제작된 컬러필터의 실시예로서, 보다 상세히 본 발명을 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 표 1에 있어서 안트라퀴논 염료 모노머 No. 6의 합성 1-아미노-4-히드록시안트라퀴논 5.0g, p-톨리딘 11.3g, 붕산 0.32g, 및 아세트산 1.8g의 혼합물을 145℃로 20시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액을 냉각하고, 메탄올 500ml중에 쏟았다. 침전물을 여별한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 중간체(A) 3.2g을 얻었다.
Figure 111999010288975-pat00008
상기 중간체(A) 3.0g, p-클로로벤젠알코올 1.6g, 탄산칼륨 8g, 및 요오드화칼륨 0.1g을 디메틸포름아미드(DMF) 50ml중, 120℃로 5시간 교반하였다. 여과후, DMF를 감압하에 제거하고 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 중간체(B)3.5g을 얻었다.
Figure 111999010288975-pat00009
다음에, 상기 중간체(B) 3.0g, 및 트리에틸아민 1.1g을 디클로로메탄에 용해하고 아크릴산크롤라이드 0.92g의 디클로로메탄용액을 가하여 실온에서 3시간 교반하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제함으로써 목적하는 안트라퀴논 염료 모노머 No 6을 2.6g 얻었다.
합성예 2: 표 1에 표시하는 안트라퀴논 염료 모노머 No 2의 합성.
p-클로로벤질알코올 10g의 테트라히드로프란(THF)용액에 3,4-디히드로-2H-피란 6.5g 및 p-톨루엔술폰산 0.2g을 가하여 실온에서 2시간 교반하였다. THF를 제거한 후, 잔여분 에테르로 용해하였다. 물로 세정한 후, 에테르층을 모으고 에테르를 증발시킴으로써 하기 화합물(C) 12g을 얻었다.
Figure 111999010288975-pat00010
2,4-디아미노-1,9-안트라피리미딘 5.0g, 상기 화합물(C) 5.1g, 탄산칼륨 20g, 요오드화칼륨 0.3g을 DMF 200㎖중 120℃에서 5시간 교반하였다. 여과한 후 DMF를 감압하에 제거하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 중간체(D) 4.5g을 얻었다.
Figure 111999010288975-pat00011
계속하여, 상기 화합물(D) 4.5g, 트리에틸아민 1.2g을 디클로로메탄에 용해하고, 2,5-디클로로벤조일클로라이드 2.5g의 디클로로메탄용액을 가하여 실온에서 3시간 교반하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제함으로써 하기 중간체(E) 5.0g을 얻 었다.
Figure 111999010288975-pat00012
다음에, 상기 중간체(E) 5.0g을 메탄올과 아세트산의 혼합용액에 용해한 후, 60℃에서 8시간 가열함으로써 히드록시기의 탈보호를 행하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하였다. 그 후 디클로로메탄에 용해하고, 트리에틸아민 1.2g을 디클로로메탄에 용해하고, 아크릴산크롤라이드 1.1g을 가하여 실온에서 3시간 교반하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제함으로써 목적하는 안트라퀴논 염료 모노머 No 2를 3.5g 얻었다.
합성예 3: 표 1에 표시하는 안트라퀴논 염료 모노머 No 8의 합성.
1,4-디아미노안트라퀴논 5.0g, 요오드화메틸 3.6g, 탄산칼륨 18g을 디메틸포름아미드(DMF) 100㎖중 120℃로 5시간 교반하였다. 여과한 후, DMF를 감압하에 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 중간체 3.5g을 얻었다.
Figure 111999010288975-pat00013
계속하여, 상기 화합물(F) 3.5g, p-클로로벤질알코올 2.4g, 탄산칼륨 12g을 디메틸포름아미드(DMF) 70㎖중 120℃에서 5시간 교반하였다. 여과한 후 DMF를 감압 하에 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적하는 안트라퀴논염료 No 8를 2.5g을 얻었다.
합성예 4: 표 1에 표시하는 안트리퀴논염료 No 4의 합성.
1-아미노-4-히드록시안트라퀴논 5.0g, 아밀아민 9.3g, 붕산 0.32g, 아세트산 1.8g을 혼합하여, 145℃에서 20시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액을 냉각하고, 메탄올 500㎖중에 배출하였다. 침전물을 여별한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 중간체(G)를 3.2g 얻었다.
Figure 111999010288975-pat00014
계속하여, 상기 혼합물(G) 3.0g, 클로로아세트산비닐 1.2g, 탄산칼륨 12g을 디메틸포름아미드(DMF) 70㎖중 120℃에서 5시간 교반하였다. 여과한 후 DMF을 감압하에 제거하고 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적하는 반응성염료(안트라퀴논염료 No 8) 2.5g을 얻었다.
합성예 5: 식(2)의 화합물의 합성.
1-아밀나프탈렌 11.5g을 N-메틸-2-피롤리돈 120g에 용해하고, 실온에서 교반하면서 나트륨아미드 3.74g을 넣었다. 또한, 촉매로서 요오드화나트륨 1.20g, 중합금지제로서 2,5-디-t-부틸히드로퀴논 0.89g을 가한 후, p-클로로메틸스티렌 13.4g을 30분에 걸쳐서 첨가하고, 그대로 실온에서 2시간 교반하였다. 클로로포름 200㎖를 가하여 용해하고, 3회 수세를 행하였다. 클로로포름층을 용매증류제거하고, 잔 유물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체인 p-비닐벤질나프틸아민 11.6g을 얻었다.
얻어진 중간체 11.6g, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 18.7g, 중합금지제로서 2,5-디-t-부틸히드로퀴논 0.53g 및 톨루엔 150g을 용매로서 가하여 질소기류하 45℃까지 가열하고, 옥시염화인 8.83g을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료후 1시간 걸쳐서 100℃까지 승온하고, 100℃에서 1시간 교반하였다. 냉각후, 톨루엔을 증류제거하고, 클로로포름 200㎖를 가하여 용해하여 물로 세정하였다. 클로로포름층을 용매증류제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화학식 2의 화합물의 Cl- 염 20.1g을 얻었다.
이것을 5.00g, 과염소산나트륨(1 수화물) 5.83g 및 중합금지제로서 2,5-부틸히드로퀴논 0.09g 및 메탄올 30g에 용해하고, 60℃에서 1시간 교반하였다. 냉각후, 200㎖의 물로 희석하고, 석출한 결정을 여별하여 건조하는 것으로 화학식 2의 화합물의 ClO4 - 염 4.51g을 얻었다.
실시예 1
우선 처음에, 각각의 착색액을 제작하기 전에 염료를 갖지 않는 폴리머를 이하의 방법으로 제작하여 두었다.
2-히드록시에틸메타아크릴레이트 20중량부, 메틸메타아크릴레이트 50중량부, 메타크릴산 15중량부를 시클로헥사논 300중량부에 용해하고, 더욱더 아조이소부틸 로니트릴 0.5중량부를 가하여, 질소분위기하, 60℃에서 10시간 반응시켰다. 이 염료를 갖지 않는 폴리머의 용액을 n-헥산중에서 침전정제, 감압건조하고, 3원공중합체(중량평균분자량 30,000)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 염료를 갖지 않는 폴리머를 사용하여 액정디스플레이용의 적, 녹, 청의 3색필터에 대하여 실시하였다. 더욱이, 각각의 색에 대하여 이하와 같은 조성으로 착색액을 제작하였다.
적색착색액 1: 상기의 염료를 갖지 않는 폴리머 20중량부를 시클로헥사논 100중량부에 용해하고, 여기에 Pigment Red 168을 15중량부, Pigment Orange 36을 5중량부, 분산제를 1중량부 첨가하고, 3본 로울로 충분히 혼련하였다. 그 후, 더욱더 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 10중량부, 광개시제 IRUGACURE 184(치바·스페샬티이·케미컬즈제) 1중량부를 가하고, 실온에서 3시간 교반하였다.
녹색착색액 1: 상기의 염료를 갖지 않는 폴리머 20중량부를 시클로헥사논 100중량부에 용해하고, Pigment Green 36을 15중량부, Pigment Yellow 154를 5중량부, 분산제를 1중량부 첨가하고, 3본 로울로 충분히 혼련하였다. 그후 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 10중량부, 광개시제 IRUGACURE 184(치바·스페샬티이·케미컬즈제) 1중량부를 가하여, 실온에서 3시간 교반하였다.
청색착색액 1: 상기의 염료를 갖지 않는 폴리머 20중량부를 시클로헥사논 100중량부에 용해하고, Pigment Blue 15를 5중량부, Pigment Violet 23을 1중량부, 분산제를 중량부 첨가하고, 3본 로울로 충분히 혼련하였다. 그후 더욱더, 안트라퀴논염료모노머 No 6(표 1)과 메타크릴산메틸이 몰비 1:1로 이루어지는 공중합체(염 료를 갖는 폴리머) 10중량부를 가하여, 그 외에 펜타에리트리톨아크릴레이트 10중량부, IRUGACURE 184를 1중량부 더하여 실온에서 3시간 교반하였다.
이와 같이 하여 각각의 착색액을 제작후, 크롬산혼액으로 10분간 침지, 순수로 30분간 초음파 세정기로 세정을 한 30cm×30cm의 글라스기판상에, 적색, 착색액 1을 스핀코트에 의하여 막두께 1.0㎛로 되도록 도포하였다. 건조후, 노광기로 스트라이프형상의 패턴노광하고, 알칼리현상액으로 120초간 현상하여 스트라이프 형상의 적색의 릴리이프 패턴을 얻었다. 또, 알칼리 현상액은 이하의 조성으로 이루어진다.
탄산나트륨 1.5wt%
탄산수소나트륨 0.5wt%
음이온계 계면활성제(카오·펠리렉스 NBL) 8.0wt%
물 90wt%
다음에 녹색착색액 1도 마찬가지로 스핀코트로 막두께가 1.0㎛로 되도록 도포한다. 건조후, 노광기로 스트라이프 형상의 패턴을 상술의 적색패턴과는 어긋나는 장소에 노광하고, 현상하는 것으로, 상술 적색릴리이프 패턴과 인접한 녹색릴리이프패턴을 얻었다.
적색, 녹색과 완전히 동일하게 하여 청색착색액 1에 대하여도 막두께 1.0㎛로 적색,녹색의 릴리이프 패턴과 인접한 청색릴리이프 패턴을 얻었다. 이로서, 투명기판상에 적, 녹, 청의 3색의 스트라이프형상의 패턴을 갖는 컬러필터가 얻어졌다.
각각의 색의 릴리이프패턴의 형상은 양호하고, 해상도도 양호하였다. 최후로, 얻어진 컬러필터를 오븐중에서 180℃로 1시간 가열하여 잔존하는 중합가능한 관능기를 완전히 반응시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 1의 컬러필터는 분광특성, 콘트라스트비에 우수하고, 동시에 내열성, 내광성, 내약품성, 내승화성에도 매우 우수한 것이었다. 내약품성에 관하여는 알코올, n-헥산, 1N 염산수용액, 1N NaOH 수용액에 5분간 침지하였을 때의 스펙트럼변화로부터 판단하였다.
실시예 2
실시예 1과 마찬가지의 염료를 갖지 않는 폴리머를 사용하여 액정디스플레이용의 적, 녹, 청의 3색 필터에 대하여 실시하였다. 더욱이, 각각의 색에 대하여 이하와 같은 조성으로 착색액을 제작하였다.
적색착색액 2: 염료를 갖지 않는 폴리머 20중량부를 시클로헥사논 100중량부에 용해하고, 더욱더 안트라퀴논 염료 모노머 No 2(표 1)과 메타크릴산메틸의 몰비 1:5로 이루어지는 공중합체(염료를 갖는 폴리머) 20중량부, KAYARAD DPHA(닛폰가야쿠(주)제) 10중량부, 비스(p-tert-부틸페닐) 요오드늄헥사플루오르포스페이트 1중량부를 가하여 실온에서 3시간 교반하였다.
녹색착색액 2: 염료를 갖지 않는 폴리머 20중량부를 시클로헥사논 100중량부에 용해하고, 더욱더 안트라퀴논 염료 모노머 No 8(표 1)과 메타크릴산메틸의 몰비 1:5로 이루어지는 공중합체(염료를 갖는 폴리머) 20중량부, KAYARAD DPHA 10중량부, 비스(p-tert-부틸페닐) 요오드늄헥사플루오르포스페이트 1중량부를 가하여 실 온에서 3시간 교반하였다.
청색착색액 2: 염료를 갖지 않는 폴리머 20중량부를 시클로헥사논 100중량부에 용해하고, 더욱더 안트라퀴논 염료 모노머 No 4(표 1) 20중량부, KAYARAD DPHA 10중량부, 비스(p-tert-부틸페닐) 요오드늄헥사플루오르포스페이트 1중량부를 가하여 실온에서 3시간 교반하였다.
실시예 1과 마찬가지의 조작에 의하여 투명기판상에 막두께 1.0㎛의 적색, 녹색, 청색의 스트라이프 형상의 패턴을 갖는 컬러필터가 얻어졌다.
각각의 색의 릴리이프 패턴의 형상은 양호하고, 해상도도 양호하였다. 최후로, 얻어진 컬러필터를 오븐중에서 180℃로 1시간 가열하여 잔존하는 중합 및 축합 가능한 관능기를 완전히 반응시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 2의 컬러필터는 분광특성, 콘트라스트비에 우수하고, 동시에 내열성, 내광성, 내약품성에도 매우 우수한 것이었다. 내약품성에 관하여는 알코올, n-헥산, 1N 염산수용액, 1N NaOH 수용액에 5분간 침지하였을때의 스펙트럼 변화로부터 판단하였다.
실시예 3
실시예 3에서는 고분자 반응에 의하여 얻어진 염료를 갖는 폴리머를 사용하여 액정디스플레이용의 적, 녹, 청의 3색 필터에 대하여 실시하였다. 더욱이 각각의 색에 대하여 이하와 같은 조성으로 착색액을 제작하였다.
적색착색액: 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 10중량부, 메틸메타아크릴레이트 50중량부, 메타크릴산 15중량부, p-클로로메틸스티렌 20중량부를 시클로헥사논 300중량부에 용해하고, 아조이소부틸로니트릴 0.5중량부를 가하고, 질소분위기하 60℃에서 10시간 반응하였다. 이 폴리머의 용액을 n-헥산중에서 침전정제, 감압건조하고, 3원 공중합체를 얻었다. 이 공중합체(20g)와 C.I. Pigment Red 89(2g)를 DMF 100㎖에 용해하고, 120℃에서 10시간 반응하였다. 냉각후 2L의 메탄올 용액에 배출함으로서 염료를 갖는 폴리머 17g을 얻었다. 이 염료를 갖는 폴리머 20중량부를 시클로헥사논 100중량부에 용해하고, KAYARAD DPHA를 10중량부, IRUGACURE 651(치바·스페샬티이·케미칼제)를 1중량부 가하여 실온에서 3시간 교반하였다.
녹색착색액: 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 10중량부, 메틸메타아크릴레이트 50중량부, 메타크릴산 15중량부, p-아미노스틸렌 20중량부를 시클로헥사논 300중량부에 용해하고, 아조이소부틸로니트릴 0.5중량부를 가하고, 질소분위기하 60℃에서 10시간 반응하였다. 이 폴리머의 용액을 n-헥산중에서 침전정제, 감압건조하고, 3원 공중합체를 얻었다. 이 공중합체(20g)와 C.I. Solvent Violet 13을 5g, 붕산 0.5g 아세트산 4.0g을 플라스크중에서 혼합하고, 145℃에서 20시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액을 냉각하고 메탄올 2L중에 배출함으로써 염료를 갖는 폴리머 20g을 얻었다. 이 염료를 갖는 폴리머 20중량부를 시클로헥사논 100중량부에 용해하고, KAYARAD DPHA를 10중량부, IRUGACURE 651를 1중량부가하여 실온에서 3시간 교반하였다.
청색착색액: N-비닐피롤리돈 10중량부, 메틸메타아크릴레이트 50중량부, 메타크릴산 15중량부를 시클로헥사논 300중량부에 용해하고, 아조 이소부틸로니트릴 0.5중량부를 가하고 질소분위기하 60℃에서 10시간 반응하였다. 이 폴리머의 용액 을 n-헥산중에서 침전정제하고, 감압건조하고, 3원 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리머 10g, 톨루엔 100㎖에 트리플루오로아세트산무수물 6㎖를 가하여 30분 교반한 후, C.I. Disperse Blue 3을 3g 가하여 5시간 교반하였다. 5% 수산화나트륨수용액 2L에 배출하고, 얻어진 침전물을 모으고, 충분히 수세한 후 건조하는 것으로 목적하는 염료를 갖는 폴리머 10g을 얻었다. 이 염료를 갖는 폴리머 20중량부를 시클로헥사논 100중량부에 용해하고 KAYARAD DPHA를 10중량부, IRUGACURE 651를 1중량부 가하여, 실온에서 3시간 교반하였다.
실시예 1과 마찬가지의 조작에 의하여 투명기판상에 막두께 1.0㎛의 적색, 녹색, 청색의 3색의 스트라이프 형상의 패턴을 갖는 컬러필터가 얻어졌다.
각각의 색의 릴리이프 패턴의 형상은 양호하고, 해상도도 양호하였다. 최후로, 얻어진 컬러필터를 오븐중에서 180℃로 1시간 가열하여 축합가능한 관능기를 완전히 반응시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 3의 컬러필터는 분광특성, 콘트라스트비에 우수하고, 동시에 내열성, 내광성, 내약품성에도 매우 우수한 것이었다. 내약품성에 관하여는 알코올, n-헥산, 1N 염산수용액, 1N NaOH 수용액에 5분간 침지하였을때의 스펙트럼 변화로부터 판단하였다.
실시예 4
화학식 2로 표시되는 염료 모노머의 ClO4- 염 30g, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 13g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 46g, 메타크릴산 11g, 및 28중량% 암모니아수 4g, 더욱더 중합촉매로서 아조비스이소부틸로니트릴 5g을 가하여, 메틸셀로솔브를 용매로 하여 95℃에서 5시간 반응시켰다. 용매를 증류제거하여 얻어진 공중합체 (이하, 폴리머-A라 부름)는 수평균 분자량 13300, 중량평균분자량 18200 이었다.
폴리이미드 전구체는 이하와 같이 하여 제작하였다. 시클로헥사논 77.5g을 3구 플라스크에 취한다. 여기에 4,4'-디아미노디페닐에테르 9.1g와 비스(3-아미노프로필) 테트라메틸디실록산 0.5g을 50℃에서 교반하면서 가하여 용해시킨다. 다음, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 12.9g을 약간씩 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켰다.
폴리머 A 13.0g을 시클로헥사논 61.0g에 용해하였다. 여기에 폴리이미드 전구체 22.0g을 혼합하고, 착색조성물로 하였다.
얻어진 착색조성물을 스핀코드(막두께 1.2㎛)하고 건조시켰다. 그 후, 120℃에서 20분간 가열한 그 위에 포지형레지스트 인 마이크로포짓 S 1400(시프레이사제)를 스핀코트로 도포하고, 100℃에서 10분간 가열하였다. 다음에 화소사이즈 30㎛×100㎛의 마스크를 사용하여 고압수은등으로 노광하였다(3kW, 200mJ/cm2). 그후 현상액(수산화나트륨 0.4중량%, 탄산나트륨 0.5중량%의 수용액)으로 에칭하고, 30℃의 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중에서 레지스트를 박리하고, 더욱더 200℃에서 1시간 가열하고, 패턴을 정착시켰다. 내열성시험으로서 분광투과율을 측정(OSP-SP 200: OLYMPUS제)하고 포스트베이크 전후의 색차를 표 2에 표시하다. 또 포스트베이크 후의 투과율을 표 3에 표시하다. 내후성 시험으로서는, 키세논램프(10만 루크스)에 피폭시켜 분광변화의 측정을 행하고 그 결과를 표 4에 표시하다.
실시예 5
폴리머 A의 시클로헥사논용액(고형분농도 20중량%) 20.6g에 대하여 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 1.3g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 2.7g 아크릴계수지 ((a)메타크릴산 5.0g, (b)히드록시에틸메타크릴레이트 3.7g, (c)메틸메타크릴레이트 2.5g, (d)부틸메타크릴레이트 13.7g을 에틸셀로솔브 74.8g에 용해하고, 질소분위기하에 아조이소부틸로니트릴 0.3g을 가하여 70℃, 5시간 반응시킴으로써 얻어진 바인더수지) 3.2g, 및 시클로헥사논 72.2g을 가하여 충분히 교반하고 감광성착색조성물 A로 하였다.
감광성착색조성물 A를 스핀코트(막두께 1.2㎛)하여 건조시켰다. 70℃에서 20분간 프리베이크후, 화소사이즈 30㎛×100㎛의 마스크를 사용하여 노광하였다(노광량은 200mJ/cm2). 그 후, 1중량% 탄산나트륨용액으로 현상후 충분히 수세하고, 그 후, 포스트베이크 230℃/1hr 행하고, 패턴을 전착시켰다. 각종 평가는 실시예 4와 마찬가지로 행하였다.
실시예 6
폴리머 A의 시클로헥사논용액(고형분 농도 20중량%) 30g에 대하여, 수지용액(히드록시에틸메타크릴레이트 18.8g, 메틸메타크릴레이트 12.5g, 부틸메타 크릴레이트 68.8g을 에틸셀로솔브 300g에 용해하고, 질소분위기하에서 아조이소부틸로니트릴 0.75g을 가하여 70℃, 5시간 반응시킴으로써 얻어진 바인더 수지의 20%용액) 24.2g, 알킬화멜라민수지 MW-30M(산와 케미컬(주)) 0.392g, 2-(4'-메톡시-1'-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진 0.67g, 시클로헥사논 22.2g을 가하여 충분히 교반하고, 감광성착색조성물 B로 하였다. 이하, 실시예 5와 마찬가지로 샘플작성, 평가를 행하였다.
실시예 7
2,3,4-트리히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산의 에스테르화물 3.0g을 에틸셀로솔브아세테이트 39.5g에 용해시킨다. 또, 크레졸노볼락수지(중량평균분자량 9000) 12.0g을 에틸셀로솔브아세테이트 44.8g에 용해시킨다. 상기 2개의 용액과 p-톨루엔술폰산 0.7g을 60℃, 10분으로 완전히 용해시켰다. 이 용액 100g에 폴리머-A 20g을 교반용해하고 감광성착색조성물 C로 하였다.
감광성착색조성물 C를 스핀코트(막두께 1.2㎛)하여 건조시켰다. 70℃에서 20분간 프리베이크후, 화소사이즈 30㎛×100㎛의 마스크를 사용하여 노광하였다(노광량은 200mJ/cm2). 그후, 현상액(수산화나트륨 0.4중량%, 탄산나트륨 0.5중량%의 수용액)으로 현상후 충분히 수세한 다음, 포스트베이크 230℃/1hr을 행하고 패턴을 정착시켰다. 각종 평가는 실시예 4와 마찬가지로 행하였다.
비교예 1; 색제로서 안료를 사용한 컬러필터의 조제.
아크릴계수지를 20%의 수지농도가 되도록 에틸셀로솔브로 희석하였다. 이 희 석수지 90.1g에 대하여 C.I. Pigment Blue 15를 8.91g, C.I. Pigment Violet 19를 0.09g, 솔스파스(제네카(주)상품명) 0.9g을 첨가하고 3본 로울로 충분히 혼련하여 청색착색수지를 제작하였다.
이 청색착색수지 30g에 대하여 아크릴계수지 24.2g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 5.13g, 2-(4'-메톡시-1'-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 1.03g, 시클로헥사논 47.4g을 가하여 충분히 교반하고 감광성착색조성물로 하였다.
이 감광성착색조성물을 실시예 5와 마찬가지 방법으로 컬러필터를 작성하였다. 각종 평가는 실시예 4와 마찬가지로 행하였다.
비교예 2: 색제로서 염료를 사용한 컬러필터.
디메틸아미노프로필아크릴아미드 40중량%, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15중량%, 비닐피롤리돈 15중량%, 메틸메타크릴레이트 8중량%, 메틸아크릴레이트 12중량%, 디메틸아미노아크릴아미드 10중량%의 모노머를 공지의 용액중합법으로 중합하여 폴리머를 얻었다.
이 폴리머 10.0중량%에 4,4'-디아지드찰콘 0.2중량%, 비스아지드화합물 0.6중량%, 실단카플러 KBM 603(신에츠 가가쿠 고교(주)) 0.2중량%, 에틸셀로솔브 45.0중량%, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 45.0중량%를 충분히 교반하고 감광성조성물로 하였다.
이 감광성조성물을 글라스판에 스핀코트하고 건조시켰다. 그 후, 60℃에서 20분간 프리베이크하고, 화소사이즈 30㎛×100㎛의 마스크를 사용하여 노광하였다. 노광량은 80mJ/cm2였다. 그 후 0.05중량% 폴리에틸렌글리콜 노니페놀에테르수용액으로 현상하고, 패턴을 형성한다.
이 글라스판을 Blue 43P(닛본 가야쿠(주) 컬러필터용 색소) 0.1%용액으로 60℃, 10분간 염색하였다. 각종 평가는 실시예 4와 마찬가지로 행하였다.
평가결과를 표 2 내지 표 4에 나타낸다. 이들 표에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리머 염료를 함유하는 컬러필터는, 폴리머에 결합하고 있지 않는 염료를 함유하는 컬러필터(비교예 2)보다도 훨씬 우수한 내열성 및 내후성을 나타내고 그 내열성 및 내후성은 안료를 함유하는 컬러필터(비교예 1)에 필적한다.
내열성시험(색차)
포스트 베이크 전후에서의 색차
실시예 1 4.1
실시예 2 3.1
실시예 3 3.0
실시예 4 3.5
비교예 1 3.2
비교예 2 80.3
내열성시험(투과율)
포스트 베이크 후의 투과율(%)
430nm 600nm
실시예 1 86.3 1.0
실시예 2 91.2 1.0
실시예 3 86.0 1.0
실시예 4 90.2 1.0
비교예 1 85.3 1.0
비교예 2 87.0 60.3
내후성시험(크세논램프)
색차 5위내의 조사시간(시간)
실시예 1 500이상
실시예 2 500이상
실시예 3 500이상
실시예 4 500이상
비교예 1 500이상
비교예 2 10
본 발명에 의한 컬러필터는 분자내에 염료를 갖는 폴리머를 착색제로서 함유함으로써, 그 염료의 승화성, 저내열성, 저내광성의 결점을 보충하고, 동시에 색순도, 투명성에 있어서 장점을 유지할 수 있어, 종래의 포토리소그래피 기술을 사용한 컬러필터의 제조에 있어서, 안료만을 사용한 컬러필터에 비하여 분광특성, 콘트라스트비에 있어서 우수하고, 동시에 내열성, 내광성, 내약품성이 높은 컬러필터를 제공할 수 있다.

















Claims (6)

  1. 서로 인접하여 배치된 상이한 분광 특성을 가지는 복수의 착색층을 구비하고, 이 복수의 착색층의 적어도 1개의 착색층은, 다관능성 모노머 및 광중합개시제를 중합성 염료 모노머와 다른 중합성 모노머의 공중합체와 혼합하여 감광성 착색 조성물을 제공하고, 이것을 투명 기판 상에 적용하고, 상기 다관능성 모노머를 광중합시킴으로써 얻어지고, 이 공중합체는 이 염료 모노머와 이 다른 모노머를 공중합시킴으로써 미리 제조된 것이며, 이 중합성 염료 모노머가 트리페닐메탄 염료에 기초하는 것이며, 상기 다른 중합성 모노머가 스티렌 화합물, 불포화 카르복실산, 그 에스테르, 그 아미드 혹은 그 무수물 그리고 비닐 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택되고, 이 조성물은 가용성 폴리머를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 중합성 염료 모노머가 식 (1):
    Figure 112009014820457-pat00020
    (1)
    (여기서, R1은 각각 독립적으로 CH2=CH-COO-R2-, CH2=C(CH3)-COO-R2-, CH2=CH-Ph-CH2- 및 CH2=CH-CO-로 이루어지는 군 중에서 선택되는 중합성기, 수소원자, 또는 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬기 혹은 히드록시알킬기를 나타내고, R1의 적어도 1개는 상기 중합성기이며, X-는 음이온을 나타내고, Ph는 페닐을 나타내고, R2는 2 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬렌기를 나타낸다.)으로 나타나는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
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